WO2022123155A1 - Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques - Google Patents

Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques Download PDF

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Thomas Ferrand
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Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions having a good performance compromise between resistance to mechanical attack and hysteresis. It is particularly interested in rubber articles such as pneumatic tires, non-pneumatic tires, tracks, conveyor belts or any other rubber article whose aforementioned performance would be of interest.
  • the rubber compositions of the invention are very advantageous when they are used in tire treads for civil engineering vehicles.
  • these tires must have very different technical characteristics from tires intended for vehicles traveling exclusively on the road (i.e. bituminous ground), because the nature of the off-road ground on which they mainly move is very different, and in particular much more aggressive, due to its stony nature.
  • tires for passenger vehicles for example, tires for large civil engineering machinery must be able to support a load which can be extremely heavy. Consequently, the known solutions for tires running on bituminous ground are not directly applicable to off-road tires such as tires for civil engineering vehicles.
  • a tread undergoes mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground.
  • the mechanical stresses and the aggressions undergone by the tire are amplified under the effect of the weight that it supports.
  • Tires for mining vehicles in particular are subjected to strong stresses, both at the local level: rolling on the macro-indenters represented by the pebbles which constitute the tracks (crushed rock), and at the global level: passage of significant torque because the slopes of the tracks to enter or exit the "pits", or pits open, are of the order of 10%, and heavy stresses on the tires during vehicle U-turns for loading and unloading manoeuvres.
  • the subject of the invention is a rubber composition based on at least one elastomeric matrix mainly comprising at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, cellulose pulp, and a crosslinking system, in which the cellulose pulp has a length within a range from 1.1 to 4.9 mm.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer. In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • a majority compound it is meant within the meaning of the present invention that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • a "minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • Glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the rubber composition according to the invention has the essential characteristic of being based on an elastomer matrix mainly comprising at least one isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood to mean in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, are preferably used polyisoprenes having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the isoprene elastomer is a polyisoprene comprising a mass content of 1,4-cis bonds of at least 90% of the mass of the polyisoprene.
  • the second elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. More preferably the polyisoprene is a natural rubber.
  • the isoprene elastomer preferably natural rubber, may or may not be epoxidized.
  • the rubber composition comprises from 70 to 100 phr, preferably from 80 to 100 phr, preferably from 90 to 100 phr, of isoprene elastomer, preferably of natural rubber.
  • the rubber composition may comprise from 70 to 99 phr, for example from 80 to 98 phr, for example from 90 to 97 phr, of isoprene elastomer, the balance possibly being another diene elastomer, for example coming from the support cellulose pulp.
  • iene elastomer it is recalled that should be understood an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be qualified as "essentially saturated” diene elastomers (rate of units of low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the diene elastomers included in the composition are preferably essentially unsaturated.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular: a) any homopolymer of a conjugated or non-conjugated diene monomer having from 4 to 18 carbon atoms; b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butyl styrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins are in particular acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is preferably a diene elastomer of the highly unsaturated type, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • copolymers of butadiene isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, isoprene-butadiene (BIR) copolymers, isoprene-styrene (SIR) copolymers, isoprene- styrene-butadiene (SBIR), ethylene-butadiene (EBR) copolymers and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene- styrene-butadiene
  • EBR ethylene-butadiene
  • the above diene elastomers can, for example, be block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and/or starred or further functionalized with a coupling and/or starring or functionalizing agent, for example epoxidized.
  • the rubber composition according to the invention also has the essential characteristic of comprising cellulose pulp.
  • cellulose pulp is meant cellulose fibers having undergone a fibrillation step (also called pulping), well known to those skilled in the art.
  • fibrillation methods described in the state of the art, which are mechanical or chemical, described for example in documents WO 83/003856, WO 2013/049222, EP0677122 and EP0494214.
  • a fiber having a given length and diameter, consists of a plurality of microfibrils essentially parallel to each other, and which are oriented in the direction of the length of the fiber. After fibrillation, certain microfibrils of the fiber have been broken and then emanate from the core of the fiber (and are therefore no longer necessarily oriented in the direction of the length of the fiber).
  • the cellulose pulp has a length comprised in a range ranging from 0.3 to 5 mm. Below 0.3 mm, the contribution of rigidity in the composition becomes too low, while above 5 mm, the anisotropy increases strongly which implies a shift in rigidity according to the direction of the pulp within the composition. This offset in rigidity is not of interest because of the destination of the rubber article comprising the composition: the mechanical attacks undergone by these articles do not come from a single direction but can come from any direction. On the contrary, it is interesting to have a rigidity without preferential direction.
  • the cellulose pulp has a length comprised in a range ranging from 0.5 to 4 mm, preferably from 1.1 to 3.9 mm. The pulp with these lengths has an anisotropic close to the value 1 and therefore a homogeneous rigidity.
  • the cellulose pulp has an average diameter comprised in a range ranging from 1 to 40 ⁇ m, preferably from 3 to 25 ⁇ m, preferably from 5 to 15 ⁇ m. These diameters, associated with the aforementioned lengths, make it possible to further increase the homogeneity of the rigidity, i.e. present an anisotropic even closer to the value 1.
  • the cellulose pulp has a length to average diameter ratio comprised in a range ranging from 12 to 4000, preferably from 40 to 1300, more preferably from 70 to 600.
  • the length and average diameter of cellulose pulp can be easily measured by image analysis of light microscope, scanning electron microscope, image analysis of transmission type microscope photograph, analysis of scattering data of X-rays.
  • the content of the cellulose pulp in the rubber composition is advantageously within a range ranging from 1 to 25 phr, preferably from 3 to 20 phr. Below 1 phr, no effect is observed on the resistance to mechanical attack, whereas above 25 phr, the composition exhibits limit properties that are too low.
  • the fibers are coated with an adhesive composition to improve their adhesion to the rubber composition.
  • This adhesive composition can be a classic resorcinol-formaldehyde-latex glue, commonly abbreviated RFL glue, or even an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex, as described in documents WO 2013/017421 , WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641 and WO 2015/007642.
  • RFL glue resorcinol-formaldehyde-latex glue
  • the use of adhesive compositions based on a phenol-aldehyde resin and a latex is particularly advantageous because of the non-emission of formaldehyde.
  • Cellulose pulps that can be used in the context of the present invention are commercially available, in particular the “Rhenogran WDP-70/SBR” pulp from the company Lanxess. II-3 Reinforcing filler
  • the rubber composition according to the invention further comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of rubber articles.
  • the reinforcing filler can comprise carbon black, silica or a mixture thereof.
  • the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in pneumatic or non-pneumatic tires or their treads (so-called tire-grade blacks).
  • tire-grade blacks any black conventionally used in pneumatic or non-pneumatic tires or their treads
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (or “masterbatch” in English) (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600) .
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • the BET specific surface of the carbon black is at least 70 m 2 /g, preferably at least 90 m 2 /g, more preferably between 100 and 150 m 2 /g.
  • the BET specific surface of carbon blacks is measured according to the ASTM D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/PO: 0.1 to 0.3],
  • the content of carbon black in the rubber composition according to the invention is comprised from 10 to 70 phr, preferably from 11 to 65 phr, preferably from 12 to 59 phr.
  • silica is used in the rubber composition according to the invention, it may be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface as well as a specific surface CT AB both less than 450 m 2 /g, preferably from 30 to 400 m 2 /g.
  • the BET surface area of silica is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/ in: 0.05 to 0.17],
  • CT AB specific surface values of silica were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on the adsorption of CT AB (N-hexadecyl-N,N bromide, N-trimethylammonium) on the "external" surface of the reinforcing filler.
  • silica it advantageously has a BET specific surface area of less than 200 m 2 /g and/or a CTAB specific surface area of less than 220 m 2 /g, preferably a BET specific surface area comprised in a range ranging from 125 to 200 m 2 /g and/or a CTAB specific surface comprised in a range ranging from 140 to 170 m 2 /g.
  • silicas that can be used in the context of the present invention mention will be made, for example, of the highly dispersible precipitated silicas (known as "HDS") "Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Evonik, the silicas “Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP” from Rhodia, "Hi-Sil EZ150G” silica from PPG, "Zeopol 8715, 8745 and 8755” silicas from Huber, high specific surface silicas as described in application WO 03/ 16837.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the silica ( surface of its particles) and the diene elastomer (hereinafter simply referred to as "coupling agent").
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second group functional being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the content of coupling agent, in the rubber composition according to the invention is advantageously less than 6% by weight relative to the weight of silica, preferably less than 2%, preferably less than 1% by weight relative to the weight of silica.
  • the rubber composition according to the invention does not comprise a coupling agent.
  • the composition advantageously comprises a silica covering agent.
  • silica covering agents mention may be made, for example, of hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as hydroxysilanes (see for example WO 2009/062733), alkylalkoxy silanes, in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-tri -ethoxysilane, polyols (for example diols or triols), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), an optionally substituted guanidine, in particular diphenylguanidine, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes (for example a, co -dihydroxy-polyorganosilanes, in particular a, co-dihydroxy-polydimethylsiloxanes
  • silica capping agent When a silica capping agent is used, it is used at a level between 0 and 5 phr.
  • the silica capping agent is a polyethylene glycol.
  • the level of silica covering agent, preferably polyethylene glycol, in the rubber composition according to the invention is advantageously within a range ranging from 1 to 6 phr, preferably from 1 ,5 to 4 pc.
  • the total rate of reinforcing filler in the rubber composition according to the invention is preferably within a range ranging from 10 and 70 phr, preferably between 11 and 65 phr, preferably between 12 and 59 pc.
  • the crosslinking system of the rubber composition according to the invention may be based on molecular sulfur and/or on sulfur and/or peroxide donors, well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and/or sulfur-donating agent).
  • the sulfur, in the rubber composition according to the invention is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr.
  • the sulfur content, in the rubber composition according to the invention is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.6 and 1.5 phr.
  • the rubber composition according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably chosen from the group consisting of accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide and thiourea types and mixtures thereof.
  • a vulcanization accelerator which is preferably chosen from the group consisting of accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide and thiourea types and mixtures thereof.
  • the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS ), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), morpholine disulfide, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and mixtures thereof.
  • the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
  • the rate of vulcanization accelerator in the rubber composition according to the invention is preferably within a range ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1 .5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
  • the sulfur or sulfur donor/vulcanization accelerator weight ratio, in the rubber composition according to the invention is within a range ranging from 1.2 to 2.5, preferably from 1.4 to 2.
  • the rubber composition according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for pneumatic or non-pneumatic tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or resins plasticizers), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers such as plasticizing oils and/or resins plasticizers
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • compositions that can be used in the context of the present invention can be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type ' Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the cellulose pulp, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the type ' Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the cellulose pulp, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the possible filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is mixed directly and, if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the cross-linking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120°C, for example between 40°C and 100°C. then incorporates the crosslinking system, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • an external mixer such as a roller mixer
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber which can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, a rubber track or a conveyor belt, for example as a tire or non-pneumatic tire tread or as a tire sidewall.
  • a semi-finished (or profiled) rubber which can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, a rubber track or a conveyor belt, for example as a tire or non-pneumatic tire tread or as a tire sidewall.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization).
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising a composition according to the invention.
  • the rubber article is advantageously chosen from the group consisting of pneumatic tires for off-road vehicles, non-pneumatic tires for off-road vehicles, tracks and conveyor belts. More particularly, the invention also relates to a pneumatic or non-pneumatic tire for an off-road vehicle provided with a tread comprising a composition according to the invention.
  • the tread has a running surface provided with a sculpture formed by a plurality of grooves delimiting elements in relief (blocks, ribs) so as to generate edges of material as well as hollows.
  • These grooves represent a hollow volume which, relative to the total volume of the tread (including both the volume of raised elements and that of all the grooves) is expressed by a percentage referred to herein as "rate of volume hollow".
  • a volume dimple rate of zero indicates a tread without grooves or dimples.
  • the present invention is particularly well suited to the treads of tires intended to equip civil engineering, agricultural and heavy goods vehicles, more particularly civil engineering vehicles whose tires are subjected to very specific constraints, in particular stony soils on which they ride.
  • the pneumatic or non-pneumatic tire provided with a tread comprising a composition according to the invention is a tire for a civil engineering, agricultural or heavy goods vehicle, preferably civil engineering.
  • These tires are provided with treads which have, compared to the thicknesses of the treads of tires for light vehicles, in particular for passenger vehicles or vans, large thicknesses of rubber material.
  • the wearing part of the tread of a truck tire has a thickness of at least 15 mm, that of an earthmover vehicle at least 30 mm, or even up to 120 mm.
  • the tread of the tire according to the invention advantageously has one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.
  • the pneumatic tires according to the invention can have a diameter ranging from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches. Furthermore, the average level of hollowness by volume over the entire tread of the tire according to the invention can be comprised in a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
  • the invention also relates to a caterpillar comprising at least one rubber element comprising a composition according to the invention, the at least one rubber element preferably being an endless rubber belt or a plurality of rubber pads. It also relates to a rubber conveyor belt comprising a composition according to the invention.
  • the invention relates to the tires and semi-finished products for tires described above, the rubber articles, both in the raw state (that is to say, before curing) and in the cured state (that is i.e., after cross-linking or vulcanization).
  • composition according to embodiment 1 or 2 in which the at least one isoprene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof, preferably the isoprene elastomer is a natural rubber.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the cellulose pulp has a length comprised in a range ranging from 1.1 to 3.9 mm, preferably from 1.2 to 2.9 mm. 5. Composition according to any one of the preceding embodiments, in which the cellulose pulp has an average diameter comprised in a range ranging from 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m, preferably from 5 to 15 ⁇ m.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the cellulose pulp has a length to average diameter ratio comprised in a range ranging from 12 to 4000, preferably from 40 to 1300, more preferably from 70 to 600 .
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the content of the cellulose pulp in the composition is within a range ranging from 1 to 25 phr, preferably from 3 to 20 phr.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the cellulose pulp is coated with an adhesive composition.
  • composition according to embodiment 8 in which the adhesive composition is a Resorcinol-Formaldehyde-Latex glue called RFL, or an adhesive composition based on a phenol-aldehyde resin and a latex.
  • RFL Resorcinol-Formaldehyde-Latex glue
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the reinforcing filler comprises carbon black, silica or a mixture thereof.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the reinforcing filler mainly comprises carbon black.
  • composition according to embodiment 10 or 11 in which the carbon black has a BET specific surface area of at least 90 m 2 /g, more preferably between 100 and 150 m 2 /g.
  • a rubber article comprising a composition according to any one of embodiments 1 to 13, said rubber article being selected from the group consisting of off-road pneumatic tires, off-road non-pneumatic tires, tracks and strips. carriers.
  • a pneumatic or non-pneumatic tire for an off-road vehicle comprising a composition according to any one of embodiments 1 to 13, said tire being a pneumatic tire, preferably for civil engineering vehicle or agricultural vehicle, preferably for civil engineering vehicle.
  • Tire according to embodiment 15 or 16 having an average rate of hollow volume over the whole of the tread comprised in a range ranging from 5% to 40%, preferably from 5% to 25%.
  • Track comprising at least one rubber element comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 13.
  • Rubber conveyor belt comprising a composition as defined in any one of embodiments 1 to 13.
  • the secant moduli were measured in the direction of the calendering (Direction C) on the one hand and in the direction perpendicular to the calendering (P direction) on the other hand.
  • the anisotropy criterion is defined as being the MSA10 (Sens C)/MSA10 (Sens P) ratio. The closer this ratio is to 1, the more homogeneous the stiffness of the mixture. On the contrary, the more this ratio moves away from 1, the less the rigidity is homogeneous. For example, a ratio of 5 means that the stiffness in the direction of the liner is five times greater than the stiffness in the direction perpendicular to the liner.
  • the dynamic properties G* and Max tan( ⁇ ) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at the frequency of 10Hz, under normal conditions of temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-09 or at 60°C.
  • a deformation amplitude scan is carried out from 0.1% to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the value of the loss factor, denoted tan( ⁇ ) max is recorded.
  • the hysteretic performance results (tan( ⁇ )max at 60°C) are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition TL.
  • a result greater than 100 indicates an improvement in hysteretic performance, i.e. a reduction in hysteresis.
  • This test is representative of resistance to attacks. It consists of rolling a metal caterpillar mounted on a pneumatic tire mounted on a wheel and vehicle, and inflated, on which rubber pads of a given composition are fixed, on a track filled with pebbles for a certain time. At the end of rolling, the runners are removed and the number of cuts visible to the naked eye on the surface are counted. The lower the number, the better the attack resistance performance.
  • the pads were then mounted on two Caterpillar X-TRACK10 metal tracks, which were themselves mounted on two MICHELIN XMINE D2 12.00R24 tires on the rear axle of a SCANIA R410 truck.
  • the tires have been re-cut to support the tracks.
  • the tires were inflated to a pressure of 7 bars and carried a load of 4,250 kg per tire.
  • the truck drove on a flat track covered with 30/60 size porphyry pebbles obtained from SONVOLES Murcia, Spain, for 5 hours at a speed of 5 km/h.
  • the density of stones on the track was around 1000 to 1500 stones per square meter.
  • the attack performance results are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition TL. A result greater than 100 indicates an improvement in the resistance to attack.
  • the rubber compositions were produced as described in point II.6 above.
  • the "non-productive" phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute until reaching a maximum drop temperature of 160° vs.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 5 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • Table 1 presents the compositions tested (in phr, unless otherwise indicated), as well as the results obtained.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc présentant un bon compromis de performances entre la résistance aux agressions mécaniques et l'hystérèse, la composition étant à base d'au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de la pulpe de cellulose, et un système de réticulation, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 4,9 mm, ainsi qu'à un article en caoutchouc, en particulier un bandage pneumatique ou non-pneumatique pour véhicule hors la route, une chenille en caoutchouc et une bande transporteuse, la comprenant.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION DE CAOUTCHOUC PRESENTANT UNE RESISTANCE AMEEIOREE AUX AGRESSIONS MECANIQUES
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc présentant un bon compromis de performances entre la résistance aux agressions mécaniques et l’hystérèse. Elle s’intéresse particulièrement à des articles en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, des bandages non pneumatiques, des chenilles, des bandes transporteuses ou tout autre article de caoutchouc dont la performance précitée serait intéressante.
En particulier, les compositions de caoutchouc de l’invention sont très intéressantes lorsqu’elles sont utilisées dans des bandes de roulement de bandage pneumatique pour véhicule de génie civil. En effet, ces bandages doivent posséder des caractéristiques techniques très différentes des bandages destinés à des véhicules roulant exclusivement sur route (c'est-à-dire un sol bitumeux), car la nature des sols hors la route sur lesquels ils évoluent principalement est très différente, et notamment beaucoup plus agressive, de par sa nature caillouteuse. Par ailleurs, contrairement à des bandages pour véhicules de tourisme par exemple, les bandages pour les gros engins de génie civil doivent pouvoir supporter une charge qui peut être extrêmement lourde. Par conséquent, les solutions connues pour les bandages roulant sur sol bitumeux ne sont pas directement applicables à des bandages hors la route tels que des bandages pour véhicules de génie civil.
Au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un bandage monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le bandage se trouvent amplifiées sous l'effet du poids qu’il supporte. Les bandages pour véhicules miniers en particulier sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), et au niveau global : passage de couple important car les pentes des pistes pour entrer ou sortir des « pits », ou mines à ciel ouvert, sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours des véhicules pour les manœuvres de chargement et déchargement.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement du bandage sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l’intérieur de la bande de roulement, pouvant provoquer des arrachements localisés ou généralisés de la bande de roulement. Ces sollicitations peuvent donc entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement, et donc du bandage. Un bandage roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux agressions, et donc aux amorces de fissure et coupures. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.
Ceci est particulièrement vrai pour les bandages équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines ou des carrières. Ceci est également vrai pour les bandages qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les bandages qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumeux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le bandage et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un bandage pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement.
Il est donc important de disposer de bandage pour des véhicules, notamment ceux destinés à rouler sur des sols caillouteux et portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser le nombre d’amorce ou l’effet d’une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art, que par exemple, le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure élevées.
Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse traduisant la capacité de dissipation thermique de la composition. En effet, l'utilisation d'une composition trop hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l’endurance (en anglais « durability ») du bandage.
Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre la résistance aux agressions et l'hystérèse.
Ce compromis de performances est également intéressant pour les chenilles en caoutchouc destinées à équiper des véhicules de chantier ou véhicules agricoles pour les mêmes raisons qu’exposées ci-dessus. Il est également intéressant pour les bandes transporteuses (ou convoyeur à bande) qui peuvent réceptionner de grosses quantités de terre, minerai, cailloux, roches et qui peuvent dissiper énormément d’énergie via la dissipation interne au matériau constitutif de la bande lors du poinçonnement de la bande entre son chargement et le support l’entraînant.
Des solutions ont été apportées pour améliorer ce compromis. Par exemple, la demande WO 2016/202970 Al qui propose d’utiliser une composition spécifique dont la matrice élastomérique comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges, et un élastomère thermoplastique styrénique comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées. Or, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage le compromis de performances entre la résistance aux agressions et l’hystérèse, de préférence quelle que soit la nature de la matrice élastomérique.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation d’une pulpe de cellulose spécifique, permet d’améliorer davantage le compromis de performances précité.
Ainsi l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de la pulpe de cellulose, et un système de réticulation, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 4,9 mm.
Elle a également pour objet un article en caoutchouc comprenant une composition en caoutchouc selon l’invention, ainsi qu’un bandage pneumatique ou non-pneumatique, une chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc et une bande transporteuse.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère
La composition de caoutchouc selon l’invention a pour caractéristique essentielle d’être à base d’une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Avantageusement, l’ élastomère isoprénique est un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. De préférence, le deuxième élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence encore le polyisoprène est un caoutchouc naturel.
L’ élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, peut être époxydé ou non. De manière particulièrement avantageuse, la composition de caoutchouc comprend de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’élastomère isoprénique, de préférence de caoutchouc naturel. Par exemple, la composition de caoutchouc peut comprendre de 70 à 99 pce, par exemple de 80 à 98 pce, par exemple de 90 à 97 pce, d’élastomère isoprénique, le complément pouvant être un autre élastomère diénique, par exemple provenant du support de la pulpe de cellulose.
Par « élastomère diénique », on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléf es type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Les élastomères diéniques compris dans la composition sont préférentiellement essentiellement insaturés.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l’invention : a) tout homopolymère d’un monomère diène conjugué ou non ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atonies de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobuty Istyrène .
À titre d’ a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
L’élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de tels copolymères.
Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés.
II-2 Pulpe de cellulose
La composition de caoutchouc selon l’invention a également pour caractéristique essentielle de comprendre de la pulpe de cellulose. Par pulpe de cellulose on entend des fibres de celluloses ayant subies une étape de fibrillation (également appelée pulpage), bien connue de l’homme du métier. Il existe de nombreux procédés de fibrillation décrits dans l’état de l’art, qui soient mécaniques ou chimiques, décrits par exemples dans les documents WO 83/003856, WO 2013/049222, EP0677122 et EP0494214. Avant fibrillation, une fibre, présentant une longueur et un diamètre donné, est constituée d’une pluralité de microfibrilles essentiellement parallèles les unes par rapport aux autres, et qui sont orientées dans le sens de la longueur de la fibre. Après fibrillation, certaines microfibrilles de la fibre ont été cassées et émanent alors du cœur de la fibre (et ne sont donc plus nécessairement orientées dans le sens de la longueur de la fibre).
Selon l’invention, la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 0,3 à 5 mm. En dessous de 0,3 mm, l’apport de rigidité dans la composition devient trop faible, tandis qu’au-dessus de 5 mm, l’anisotropie croît fortement ce qui implique un décalage de rigidité en fonction de la direction de la pulpe au sein de la composition. Ce décalage de rigidité n’est pas intéressant en raison de la destination de l’article en caoutchouc comprenant la composition : les agressions mécaniques subies par ces articles ne proviennent pas d’une seule direction mais peuvent venir de n’importe quelle direction. Il est au contraire intéressant d’avoir une rigidité sans direction préférentielle. Ainsi, avantageusement, la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 0,5 à 4 mm, de préférence de 1,1 à 3,9 mm. La pulpe présentant ces longueurs présente une anisotropic proche de la valeur 1 et donc une rigidité homogène.
De préférence également, la pulpe de cellulose présente un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 1 à 40 um, de préférence de 3 à 25 iim, de préférence de 5 à 15 um. Ces diamètres, associés aux longueurs précitées permettent d’accroître davantage l’homogénéité de la rigidité, c’est-à-dire présente une anisotropic encore plus proche de la valeur 1. De manière particulièrement avantageuse, la pulpe de cellulose présente un rapport longueur sur diamètre moyen compris dans un domaine allant de 12 à 4 000 , de préférence de 40 à 1 300 de préférence encore de 70 à 600.
La longueur et le diamètre moyen de la pulpe de cellulose peut facilement être mesurée par analyse d’image au microscope optique, au microscope électronique à balayage, analyse d'image d'une photographie au microscope de type transmission, analyse des données de diffusion des rayons X.
Lorsque l’on mesure le diamètre moyen d’une pulpe de cellulose, on mesure le diamètre cœur constitué par l’ensemble des microfibrilles ayant conservé une orientation dans le sens de la longueur principale de la fibre. Le diamètre moyen ne tient donc pas compte des microfibrilles cassées émanant du cœur de la pulpe.
Le taux de la pulpe de cellulose dans la composition de caoutchouc est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 3 à 20 pce. En dessous de 1 pce, aucun effet n’est observé sur la résistance aux agressions mécaniques, tandis qu’ au-dessus de 25 pce, la composition présente des propriétés limites trop faibles.
De manière préférée, les fibres sont revêtues d’une composition adhésive permettant d’améliorer leur adhésion à la composition de caoutchouc. Cette composition adhésive peut être une colle Résorcinol-formaldéhyde-latex classique, couramment abrégée colle RFL, ou bien encore une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex, telle que décrite dans les documents WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641 et WO 2015/007642. L’utilisation de compositions adhésives à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex est particulièrement avantageuse du fait de la non-émission de formaldéhyde.
Des pulpes de cellulose utilisables dans le cadre de la présente invention sont disponibles dans le commerce notamment la pulpe « Rhenogran WDP-70/SBR » de la société Lanxess. II-3 Charge renforçante
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d’articles en caoutchouc.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les bandages pneumatiques ou-non pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un mélange-maître (ou « masterbatch » en anglais) (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone est d’au moins 70m2/g, de préférence d’au moins 90 m2/g, de préférence encore entre 100 et 150 m2/g. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc selon l’invention est compris de 10 à 70 pce, de préférence de 11 à 65 pce, de préférence de 12 à 59 pce.
Si de la silice est utilisée dans la composition de caoutchouc selon l’invention, il peut s’agir de toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu’une surface spécifique CT AB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17],
Les valeurs de surface spécifique CT AB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l’adsorption du CT AB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Si de la silice est utilisée, elle présente avantageusement une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g. A titre de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique (ci-après simplement dénommé « agent de couplage »). On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
Toutefois, il est avantageux dans le cadre de la présente invention de ne pas utiliser d’agent de couplage. Ainsi, préférentiellement, lorsque de la silice est utilisée, la teneur en agent de couplage, dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est avantageusement inférieure à 6% en poids par rapport au poids de silice, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure 1% en poids par rapport au poids de silice. De préférence encore, lorsque de la silice est utilisée, la composition de caoutchouc selon l’invention ne comprend pas d’agent de couplage.
Par ailleurs, lorsque la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de la silice, la composition comprend avantageusement un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxy silanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano- siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des a, co -dihydroxy-poly- organosilanes, notamment des a,co-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Lorsqu'un agent de recouvrement de la silice est utilisé, il est utilisé à un taux compris entre 0 et 5 pce. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est un polyéthylène glycol. Lorsque de la silice est utilisée, le taux d’agent de recouvrement de la silice, de préférence de polyéthylène glycol, dans la composition de caoutchouc selon l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 6 pce, de préférence de 1,5 à 4 pce.
Que la composition comprenne de la silice ou non, le taux total de charge renforçante dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est de préférence compris dans un domaine allant de 10 et 70 pce, de préférence entre 11 et 65 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.
II-4 Système de réticulation
Le système de réticulation de la composition de caoutchouc selon l’invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l’homme du métier. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).
Qu’il provienne du soufre moléculaire ou de l’agent donneur de soufre, le soufre, dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre, dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,6 et 1,5 pce.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l’accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).
Le taux d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation, dans la composition de caoutchouc selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 1,2 à 2,5 de préférence de 1,4 à 2.
II-5 Additifs possibles La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d’élastomères pour bandage pneumatique ou non-pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l’homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu’un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, la pulpe de cellulose, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d’un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un bandage pneumatique ou non-pneumatique, une chenille en caoutchouc ou une bande transporteuse, par exemple comme bande de roulement de bandage pneumatique ou non-pneumatique ou comme flanc de bandage pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, de chenilles en caoutchouc ou de bandes transporteuses, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation).
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
II-7 Article en caoutchouc
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc comprenant une composition selon l’invention.
Compte tenu du compromis de performances amélioré dans le cadre de la présente invention, l’article de caoutchouc est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques de véhicules hors la route, les bandages non pneumatiques de véhicules hors la route, les chenilles et les bandes transporteuses. Plus particulièrement, l’invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non pneumatique pour véhicule hors la route pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition selon l’invention.
La bande de roulement présente une surface de roulement pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d’éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de bandages destinés à équiper des véhicules de génie civil, agricoles et poids-lourds, plus particulièrement des véhicules de génie civil dont les bandages sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le bandage pneumatique ou non pneumatique pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition selon l’invention est un bandage de véhicule de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil. Ces bandages sont pourvus de bandes de roulement qui présentent, par rapport aux épaisseurs des bandes de roulement des pneumatiques pour véhicules légers, en particulier pour véhicules tourisme ou camionnette, de grandes épaisseurs de matériau caoutchoutique. Typiquement la partie usante de la bande de roulement d'un bandage pour poids lourd présente une épaisseur d'au moins 15 mm, celle d'un véhicule génie civil d’au moins 30 mm, voire jusqu'à 120 mm. Ainsi, la bande de roulement du bandage selon l’invention présente avantageusement une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.
Les bandages pneumatiques selon l’invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement du bandage selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de 5 à 25 %.
L’invention a également pour objet une chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention, l’au moins un élément en caoutchouc étant de préférence une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc. Elle a également pour objet une bande transporteuse en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention.
L’invention concerne les bandages et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c’est-à-dire, avant cuisson) qu’à l’état cuit (c’est-à-dire, après réticulation ou vulcanisation).
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci- dessous :
Composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de la pulpe de cellulose, et un système de réticulation, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 4,9 mm.
2. Composition selon la réalisation 1, dans laquelle la composition comprend de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’ élastomère isoprénique.
3. Composition selon la réalisation 1 ou 2, dans laquelle l’au moins un élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges, de préférence l’élastomère isoprénique est un caoutchouc naturel.
4. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 3,9 mm, de préférence de 1,2 à 2,9 mm. 5. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose présente un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 1 à 40 um, de préférence 3 à 25 iim, de préférence de 5 à 15 um.
6. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose présente un rapport longueur sur diamètre moyen compris dans un domaine allant de 12 à 4 000 , de préférence de 40 à 1 300 de préférence encore de 70 à 600.
7. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de la pulpe de cellulose dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 3 à 20 pce.
8. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose est revêtue d’une composition adhésive.
9. Composition selon la réalisation 8, dans laquelle la composition adhésive est une colle Résorcinol-Formaldéhyde-Latex dite RFL, ou une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex.
10. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges.
11. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
12. Composition selon la réalisation 10 ou 11, dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET d’au moins 90 m2/g, plus préférentiellement entre 100 et 150 m2/g.
13. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total de charge renforçante, dans la composition, est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 12 et 59 pce.
14. Article de caoutchouc comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations 1 à 13, ledit article de caoutchouc étant choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques hors la route, les bandages non pneumatiques hors la route, les chenilles et les bandes transporteuses.
15. Bandage pneumatique ou non pneumatique de véhicule hors la route, comprenant une composition selon l’une quelconque des réalisations 1 à 13, ledit bandage étant un bandage pneumatique, de préférence pour véhicule de génie civil ou véhicule agricole, de préférence pour véhicule de génie civil.
16. Bandage selon la réalisation 15, dont la bande de roulement présente une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne est comprise dans un domaine allant de 30 à 120 mm, de préférence de 45 à 75 mm.
17. Bandage selon la réalisation 15 ou 16, présentant un taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement compris dans un domaine allant de 5 % à 40 %, de préférence de 5 % à 25 %.
18. Bandage selon l’une quelconque des réalisations 15 à 17, présentant un diamètre compris dans un domaine allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.
19. Chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 13.
20. Chenille selon la réalisation 19, dans laquelle l’au moins un élément en caoutchouc est une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc.
21. Bande transporteuse en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 13.
IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MSA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d’hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
Afin de déterminer F anisotropic de la composition, on a mesuré les modules sécants dans le sens du calandrage (Sens C) d’une part et dans le sens perpendiculaire au calandrage (Sens P) d’autre part. Le critère d’anisotropie est défini comme étant le rapport MSA10 (Sens C) / MSA10 (Sens P). Plus ce rapport est proche de 1, plus la rigidité du mélange est homogène. Au contraire, plus ce rapport s’éloigne de 1, moins la rigidité est homogène. Par exemple, un rapport de 5 signifie que la rigidité dans le sens du calandrage est cinq fois supérieure à la rigidité dans le sens perpendiculaire au calandrage.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G* et Max tan(ô) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09 ou à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(§)max.
Les résultats de performance hystérétique (tan(ô)max à 60°C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin TL Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.
Test chenille
Ce test est représentatif de la résistance aux agressions. Il consiste à faire rouler une chenille métallique montée sur un bandage pneumatique monté sur roue et véhicule, et gonflé, sur laquelle sont fixés des patins en caoutchouc de composition donnée, sur une piste remplie de cailloux pendant un certain temps. A la fin du roulage on démonte les patins et on compte le nombre de coupures visibles à l’œil nu en surface. Plus le nombre est faible, meilleure est la performance de résistance aux agressions.
Pour réaliser ce test, on a fabriqué des patins de différentes compositions (voir Tableau
1 ci-dessous) selon le procédé décrit au point IV-2 ci-dessous. Pour obtenir un patin, on a calandré la composition non-réticulée obtenue au point IV-2 à une épaisseur de 5,5 mm, découpé des plaques (2 de 260x120 mm, 2 de 250x100 mm et 2 de 235x90 0mm) que l’on a ensuite empilées de manière pyramidale. Ce bloc de 6 plaques a ensuite été inséré dans un moule de forme pyramidale à base rectangulaire de 260x120 mm et à sommet plat de 235x90 mm de surface, et cuit à une température de 120°C pendant 300 minutes à une pression de 180 bars, permettant ainsi la réticulation de la composition.
Les patins ont ensuite été montés sur deux chenilles métalliques X-TRACK10 de la société Caterpillar, qui ont elles-mêmes été montées sur deux pneumatiques MICHELIN XMINE D2 12.00R24 du train arrière d’un camion SCANIA R410. Les pneumatiques ont été retaillés pour supporter les chenilles. Les pneumatiques étaient gonflés à une pression de 7 bars et portaient une charge de 4 250 kg par pneumatique.
Le camion a roulé sur une piste sans pente recouverte de cailloux porphyre de taille 30/60 obtenus auprès de SONVOLES Murcia, Espagne, pendant 5 heures à une vitesse de 5 km/h. La densité de cailloux sur la piste était d’environ 1000 à 1500 cailloux au mètre carré.
A la fin du test, les coupures visibles à la surface des patins ont été comptées. Le résultat a été moyenné sur la base de 6 patins. Les résultats de performance aux agressions sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin TL Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la résistance aux agressions.
IV-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes. La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
IV-3 Essais de compositions de caoutchouc Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performances entre la résistance aux agressions mécaniques et l’hystérèse d’une composition conforme à la présente invention (Cl) avec deux compositions témoin (Tl et T2), ainsi que le critère d’ anisotropic engendré par la présence de pulpe dans la composition.
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce, sauf indication contraire), ainsi que les résultats obtenus.
[Tableau 1]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
(1) Noir de carbone de grade NI 15 selon la norme ASTM D-1765
(2) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay
(3) 2,2,4-triméthyl-l,2-diliydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil
(4) « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparapliénylènediarnine « Santo Ilex 6-PPD » de la société Flexsys
(6) Polyéthylène glycol « CARBOWAX8000 » de la société DOW CORNING
(7) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(8) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(9) Pulpe d’aramide supportée à 70% en poids dans du caoutchouc naturel « Rhenogran P91-40/NR » de la société Rhein Chemie - Lanxess, Longueur : 1,5 mm, Diamètre 10 gm (5% volumique = 21 pce dont 8,4 pce de pulpe d’aramide et 12,6 pce de caoutchouc naturel)
(10) Pulpe de cellulose supportée à 70% en poids dans du copolymère butadiène-styrène « Rhenogran WPD-70/SBR » de la société Rhein Chemie - Lanxess, Longueur : 1,5 mm, Diamètre 10 gm (5% volumique = 14 pce dont 9,8 pce de pulpe de cellulose et 4,2 pce de copolymère butadiène-styrène)
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent tout d’abord que la présence de pulpe de cellulose conformément à l’invention permet d’améliorer la résistance aux agressions mécaniques sans pénaliser l’hystérèse. Par ailleurs, il a été observé que la composition conforme à l’invention contenant de la pulpe de cellulose présente une anisotropic proche de 1 et par conséquent une rigidité homogène par rapport à une composition comprenant de la pulpe d’aramide.

Claims

26
REVENDICATIONS Composition de caoutchouc à base d’au moins : une matrice élastomère comprenant majoritairement au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, de la pulpe de cellulose, et
- un système de réticulation, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 4,9 mm. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la composition comprend de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’ élastomère isoprénique. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’au moins un élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges, de préférence l’élastomère isoprénique est un caoutchouc naturel. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose présente une longueur comprise dans un domaine allant de 1,1 à 3,9 mm, de préférence de 1,2 à 2,9 mm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose présente un diamètre moyen compris dans un domaine allant de 1 à 40 pm, de préférence 3 à 25 pm, de préférence de 5 à 15 pm. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de la pulpe de cellulose dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 25 pce, de préférence de 3 à 20 pce. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la pulpe de cellulose est revêtue d’une composition adhésive, la composition adhésive étant une colle Résorcinol-Formaldéhyde-Latex dite RFL, ou une composition adhésive à base d’une résine phénol-aldéhyde et d’un latex. l Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux total de charge renforçante, dans la composition, est compris entre 10 et 70 pce, de préférence entre 12 et 59 pce. Article de caoutchouc comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit article de caoutchouc étant choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques hors la route, les bandages non pneumatiques hors la route, les chenilles et les bandes transporteuses. Bandage pneumatique ou non pneumatique de véhicule hors la route, comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit bandage étant un bandage pneumatique, de préférence pour véhicule de génie civil ou véhicule agricole, de préférence pour véhicule de génie civil. Chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 10. Chenille selon la revendication 13, dans laquelle l’au moins un élément en caoutchouc est une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc. Bande transporteuse en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 10.
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