WO2022137635A1 - 紫外線硬化型インクジェットインキセット及び印刷物の製造方法 - Google Patents

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photopolymerization initiator
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meth
acrylate
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剛輔 菊辻
洋平 今田
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Artience Co Ltd
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink set and a method for manufacturing a printed matter using the inkjet ink set.
  • the digital printing method does not require a plate, it is possible to reduce the cost and reduce the size of the printing device.
  • the inkjet printing method which is a type of digital printing method, is a recording material in which minute droplets of ink are flown and landed on a recording medium (base material) from an inkjet head to form an image or characters on the recording medium.
  • This is a method for obtaining (hereinafter also referred to as "printed matter").
  • printed matter hereinafter also referred to as "printed matter"
  • inks used in the inkjet printing method such as water type, oil type, solvent type, and ultraviolet curable type, but they are active due to their characteristics such as the speed of drying time and the strength of the cured film that forms the print layer.
  • the demand for energy ray-curable inkjet inks is increasing more and more.
  • inkjet heads capable of discharging at high frequencies of 30 kHz or higher have also been released. Furthermore, by installing these inkjet heads so that they are longer than the width of the recording medium and completing printing with a single ejection, it is possible to print at a higher speed than before, which is an ultraviolet curable inkjet. Line printers are also on sale.
  • the integrated amount of ultraviolet light emitted to the ink that has landed on the recording medium decreases.
  • poor curing of the ink may occur.
  • a method of arranging a small ultraviolet irradiation means on the downstream side of each of a plurality of inkjet heads mounted on an inkjet line printer may be adopted.
  • the ink on the recording medium is partially irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiating means before the next ink lands. Curing (temporary curing). Then, after all the inks have landed on the recording medium, ultraviolet rays are irradiated from another ultraviolet curing means to cure all the inks together (main curing).
  • the layer of ink first applied on the recording medium and the layer of ink applied to the recording medium later are applied. Delamination (delamination) may occur between the layers.
  • an excessive amount of a photopolymerization initiator may be added in order to promote curing by temporary curing, which may cause a problem that the ink layer turns yellow (yellowing).
  • Patent Document 1 evaluation is actually performed using a set of white ink and cyan ink, but the present inventors reproduced the ink set described in Patent Document 1 and 50 m / min. When the evaluation was performed at the printing speed of the above, poor adhesion to the recording medium and curling over time occurred, and it was not possible to obtain a printed matter having excellent quality.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to have excellent adhesion between a recording medium and an ink layer and between different ink layers even during high-speed printing, and to cure wrinkles and wrinkles. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable inkjet ink set for a line head printer, which can obtain a good printed matter without causing curling over time. Another object of the present invention is to provide a method for producing a printed matter having the above-mentioned characteristics by using the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set.
  • one embodiment of the present invention is an ultraviolet curable inkjet ink set that includes an ink for a lower layer and an ink for an upper layer and is used in a line-pass type inkjet printer including a temporary curing step.
  • the lower layer ink contains a polymerizable monomer (DA), a photopolymerization initiator (DB), and a colorant (DC).
  • the polymerizable monomer (DA) contains a compound represented by the following general formula (A)
  • the polymerizable monomer (DA) contains a compound represented by the following general formula (A).
  • the photopolymerization initiator (DB) is an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (DB-1), a benzophenone-based photopolymerization initiator (DB-2), and 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- ( 2-Hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one (DB-3), and the like.
  • the upper layer ink contains a polymerizable monomer (UA), a photopolymerization initiator (UB), and a colorant (UC).
  • the polymerizable monomer (UA) contains a compound represented by the following general formula (A), and the photopolymerization initiator (UB) is an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (UB-1) and a benzophenone-based agent.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink set containing a photopolymerization initiator (UB-2).
  • General formula (A): CH 2 CH-CO- (O-CH 2 CH 2 ) n -OR (In the general formula (A), R represents an acryloyl group or a vinyl group, and n represents an integer of 2 to 10.
  • the compound represented by the general formula (A) in the polymerizable monomer (DA) and the compound represented by the general formula (A) in the polymerizable monomer (UA) are the same but different. May be good. )
  • another embodiment of the present invention includes R of the compound represented by the general formula (A) in the polymerizable monomer (DA) and the general formula (A) in the polymerizable monomer (UA).
  • the present invention relates to the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set, wherein R of the compound represented by is a vinyl group.
  • Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set, wherein the upper layer ink further contains a photopolymerization initiator (UB-4) having an amino group.
  • UB-4 photopolymerization initiator
  • Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set, wherein the lower layer ink substantially does not contain a thioxanthone-based photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator having an amino group.
  • another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a printed matter using the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set.
  • Step 1 in which the ink for the lower layer is ejected and applied onto the base material
  • Step 2 of irradiating the base material to which the lower layer ink obtained in step 1 is applied with ultraviolet rays from an ultraviolet light emitting diode.
  • Step 3 of ejecting and applying the upper layer ink to the base material to which the lower layer ink obtained in step 2 is applied so that at least a part thereof overlaps with the lower layer ink.
  • Step 4 of irradiating the substrate to which the lower layer ink and the upper layer ink obtained in step 3 with ultraviolet rays from an ultraviolet lamp.
  • the present invention relates to a method for producing printed matter.
  • the adhesion between the recording medium and the ink layer and between different ink layers is excellent, and a good printed matter can be obtained without curing wrinkles and curling over time. It is possible to provide an ultraviolet curable ink set for a line head printer. Further, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing a printed matter having the above-mentioned characteristics by using the above-mentioned ultraviolet curable inkjet ink set.
  • the inkjet ink constituting the active energy ray-curable inkjet ink set generally contains a pigment, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and other additives.
  • a pigment e.g., a polyethylene glycol dimethacrylate copolymer, a polyethylene glycol dimethacrylate copolymer, a polyethylene glycol dimethacrylate copolymer, ethylene glycol dimethacrylate, polymerizable polymer, and other additives.
  • a light emitting diode that irradiates ultraviolet rays having a relatively long wavelength is used.
  • Thioxanthons and ⁇ -aminoalkylphenones are known as photopolymerization initiators suitable for such ultraviolet light emitting diodes.
  • the ink film is colored yellow, which may impair the appearance of the printed matter.
  • the white ink and the black ink are used in a line-pass type inkjet printer, they have characteristics such as adhesion to a recording medium, adhesion between ink layers, hardening wrinkles, curling over time, and yellow coloring. It can be said that satisfying all of them at a practical level is a big challenge for those skilled in the art.
  • a polymerizable monomer a compound represented by the following general formula (A) is contained, and as a photopolymerization initiator (DB), an acylphosphine oxide-based light is used.
  • DB-1 a benzophenone-based photopolymerization initiator
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1 As a lower layer ink containing 3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one (DB-3) and a polymerizable monomer (UA), the following general formula (A) is used.
  • a temporary curing step was performed, so that the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (DB-1) having a wide absorption wavelength region was irradiated in the temporary curing step. It absorbs active energy rays and generates radicals. It is considered that the radical is mainly used in the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the lower layer ink inside the ink film, and as a result, the adhesion to the recording medium is improved.
  • DB-1 acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator
  • the ink for the lower layer and the ink for the lower layer are used. It is also inferred that the adhesion with the recording medium will be further improved.
  • the radicals generated from the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (DB-1) are the benzophenone-based photopolymerization initiator (DB-2) and 2-hydroxy-1- ⁇ , which are present in the lower layer ink.
  • the upper layer ink is printed on the lower layer ink layer that has undergone the temporary curing process.
  • the adhesion between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer is important.
  • the adhesion between the lower layer ink layer and the recording medium if the lower layer ink is completely cured in the temporary curing step, the adhesion between the ink layers may deteriorate.
  • the lower layer ink is used in order to improve the adhesion between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer.
  • the degree of curing with the upper layer ink changes significantly, and after the main curing, there is a risk of curing wrinkles and curling over time. As described above, it is not easy to solve the above-mentioned problems at the same time.
  • both the lower layer ink and the upper layer ink include a compound represented by the general formula (A) as a polymerizable monomer. Since the compound represented by the general formula (A) has a plurality of ethylene oxide groups, the movement of the compound molecule in the ink and the progress of the reaction are restricted by the interaction such as hydrogen bonding, and the compound is produced by the polymerization reaction. It may take some time before it is completely consumed. As a result, it becomes possible to apply the upper layer ink before the compound in the lower layer ink is completely consumed, and the lower layer ink is printed afterwards while maintaining sufficient curability during the temporary curing step.
  • cross-linking with the upper ink layer can also be realized. Further, since the lower layer ink and the upper layer ink contain the same type of monomer, they have a high affinity. This is also considered to contribute to the suppression of poor adhesion between the ink layers.
  • the lower layer ink and the upper layer ink both contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and a benzophenone-based photopolymerization initiator.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is generally known to be effective for curing the inside of the ink film, but in addition, in the embodiment of the present invention, the benzophenone-based photopolymerization initiator is initiated. It was found that the combined use of the agent further contributed to the suppression of curing wrinkles and the adhesion between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer.
  • a benzophenone-based photopolymerization initiator generates radicals when used in combination with an amine-based co-initiator, and is effective in curing the surface of an ink film.
  • the radical generated from the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator generates hydroxyl radical from the benzophenone-based photopolymerization initiator, and the hydroxyl radical is represented by the general formula (A).
  • the lower layer ink layer is completely cured in the curing step after printing the upper layer ink.
  • the lower layer ink layer is completely cured in the curing step after printing the upper layer ink.
  • the lower layer ink and the upper layer ink in the embodiment of the present invention one is a white ink and the other is a black ink, both of which are difficult for active energy rays to penetrate into the ink film, so that the lower layer is concerned. There is a risk that the ink for ink will not be completely cured.
  • the ink for the lower layer is charged with 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1, which is a polyfunctional photopolymerization initiator.
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1 which is a polyfunctional photopolymerization initiator.
  • DB-3 3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one
  • the obtained printed matter may curl over time. be. It is considered that this is because the shrinkage stress remains in the ink layer without relaxing the curing shrinkage of the polymerizable monomer that has been polymerized instantaneously.
  • the printed matter including the ink layer for the lower layer and the ink layer for the upper layer in the embodiment of the present invention is also excellent in curling over time. The reason for this is considered to be the existence of the compound represented by the general formula (A).
  • the compound represented by the general formula (A) takes some time to be completely consumed by the polymerization reaction, and the polymerizable simpler reacted in advance by the reaction at this time difference. It is considered that the shrinkage stress in the ink layer is relieved as a result of the time required to relieve the shrinkage stress due to the polymer.
  • the adhesion between the recording medium and the first ink layer (lower layer ink layer), the first ink layer (lower layer ink layer) and the second ink layer (upper layer ink layer) In order to obtain an active energy ray-curable inkjet ink set having all the characteristics such as adhesion between ink jets, whiteness of white ink, no curling wrinkles of laminated portions, and less curling over time, the present invention is used.
  • the configuration of the embodiment of is indispensable.
  • the polymerizable monomer has a function of causing a polymerization or a cross-linking reaction by an initiator such as a radical generated from a photopolymerization initiator described later and curing a composition containing the polymerizable monomer. Is.
  • the ink set of the embodiment of the present invention contains the compound represented by the following general formula (A) as a polymerizable monomer in both the lower layer ink and the upper layer ink.
  • R represents an acryloyl group or a vinyl group
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • the compound represented by the general formula (A) in the polymerizable monomer (DA) and the compound represented by the general formula (A) in the polymerizable monomer (UA) are the same but different. May be good.
  • Examples of the compound represented by the general formula (A) include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (# 200) diacrylate, polyethylene glycol (# 300) diacrylate, and polyethylene glycol (# 400) diacrylate. Examples thereof include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- [2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy] ethyl acrylate.
  • a compound in which R in the general formula (A) is a vinyl group can be preferably used. Since the vinyl group participates in the polymerization reaction with a slight delay as compared with the acryloyl group, it is considered that the effect of delaying the polymerization reaction, which is considered to be caused by the presence of the ethylene oxide group, is further enhanced. Further, when n in the general formula (A) is the same, the viscosity of the compound in which R is a vinyl group is lower than that in the compound in which R is an acryloyl group. Therefore, by using the compound in which the R is a vinyl group, the wettability and spreading property on the recording medium are improved, and the adhesion to the recording medium is also improved.
  • the compounds in which R in the general formula (A) is a vinyl group include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and acrylic acid 2.
  • 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethoxy] ethyl can be mentioned, for example, the polymerizable monomer (DA) and the polymerizable monomer (UA) are both 2- (2-vinyloxyethoxy) acrylic acid. It may be ethyl.
  • the compound represented by the general formula (A) is preferably contained in an amount of 15 to 100% by mass, preferably 45 to 100% by mass, based on the total polymerizable monomer in the ink. Is more preferable, and it is particularly preferable that the content is 65 to 100% by mass.
  • the compound represented by the general formula (A) includes both a compound in which R in the general formula (A) is a vinyl group and a compound in which R in the general formula (A) is an acryloyl group. You can also do it.
  • the amount of the compound in which R is a vinyl group in the general formula (A) is preferably 75 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the compounds represented by the general formula (A) contained in the ink. It is preferably ⁇ 100% by mass.
  • Both the lower layer ink and the upper layer ink constituting the ink set of the embodiment of the present invention are polymerizable monomers other than the compound represented by the above general formula (A) (hereinafter, “other polymerizable monomers””. May be included).
  • the other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics as the polymerizable monomer, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer.
  • a radically polymerizable polymerizable monomer (radical polymerizable monomer) can be particularly preferably used.
  • the "oligomer” and “polymer” are polymers in which a plurality of monomers are bonded, and both are classified according to the degree of polymerization.
  • a polymer having a degree of polymerization of 2 to 5 is referred to as an "oligomer”, and a polymer having a degree of polymerization of 6 or more is referred to as a "polymer”.
  • the polymerizable group contained in the radically polymerizable monomer examples include (meth) acryloyl group, vinyl ether group, allyl group, vinyl group (excluding vinyl ether group and allyl group), unsaturated carboxylic acid group and the like. Be done.
  • the radically polymerizable monomer may be a monofunctional compound or a bifunctional or higher polyfunctional compound. Further, for the purpose of adjusting the reaction rate, the physical properties of the cured film, the physical properties of the ink, etc., only one type of polymerizable monomer may be used, or a plurality of polymerizable monomers may be mixed and used. can.
  • the proportion of the monofunctional compound When the proportion of the monofunctional compound is large, the cured film tends to be flexible, and when the proportion of the polyfunctional compound is large, the curability tends to be excellent. Therefore, when a plurality of polymerizable monomers are used, the ratio of the monofunctional compound to the polyfunctional compound is arbitrarily determined according to the intended use.
  • (meth) acrylate and “(meth) acryloyl” mean “acrylate and / or methacrylate” and “acryloyl and / or methacryloyl”, respectively.
  • the term “monofunctional” refers to a compound having only one polymerizable group in one molecule.
  • bifunctional and trifunctional refer to compounds having two or three polymerizable groups in one molecule, respectively, and bifunctional or higher are collectively referred to as "polyfunctional”.
  • monofunctional monomers that can be used as polymerizable monomers include, for example, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, (ethoxy (or propoxy) converted) 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, and dicyclo.
  • bifunctional monomers that can be used as other polymerizable monomers, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxy (or propoxy) -ized 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) ) Acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanoldi (meth) acrylate, ethyleneglycoldi (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylbutanediol di (meth) acrylate, neopenty
  • trifunctional monomers for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, and alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (for example).
  • tetrafunctional monomers for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra propionate (meth).
  • Compounds having four (meth) acryloyl groups such as acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate can be mentioned. Of these, pentaerythritol tetraacrylate is preferable.
  • (meth) acryloyl such as sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and EO-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • examples include compounds having five groups.
  • hexafunctional monomers that can be used as polymerizable monomers, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and phosphazene alkylene oxide-modified.
  • examples thereof include compounds having six (meth) acryloyl groups such as hexa (meth) acrylate and ⁇ -captolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • dipentaerythritol hexaacrylate and EO-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
  • EO refers to "ethylene oxide”
  • PO refers to "propylene oxide”.
  • a radically polymerizable oligomer When a radically polymerizable oligomer is used as the other polymerizable monomer, one having a (meth) acryloyl group as the polymerizable group can be preferably used.
  • the number of polymerizable groups contained in the oligomer is preferably 1 to 15 per molecule, more preferably 2 to 6, and 2 to 4 from the viewpoint of the balance between flexibility and curability. Is more preferable, and 2 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the oligomer is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
  • Examples of the oligomer having a (meth) acryloyl group that can be used as a polymerizable monomer include an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylate oligomer such as an aromatic urethane (meth) acrylate oligomer, and acrylic. Examples thereof include ester (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy (meth) acrylate oligomers.
  • the lower layer ink includes an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, and 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl). ) Phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one.
  • the upper layer ink contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and a benzophenone-based photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator commercially available ones can be used, for example, “Omnirad TPO", “Omnirad 403", “Omnirad 819", “Omnirad TPO-L” manufactured by IGM RESINS. , “OMNIPOL TP” and the like. Further, for example, the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator described in International Publication No. 2017/086242 and International Publication No. 2020/0493978 can also be used.
  • the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is at least bis (2,4,6-) from the viewpoint of improving the curability, suppressing the curing wrinkles, and improving the whiteness when used in white ink. It preferably contains trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl 2,4,6-trimethylbenzoyl
  • "Omnirad 819" can be mentioned.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator commercially available ones can be used, for example, “Omnirad BP”, “Omnirad BMS”, “Ominirad 4PBZ”, “OMNIRAD EMK”, “OMNIRAD EMK” manufactured by IGM RESINS.
  • examples include “Esacure 1001M”, “GENOPOL BP-1” and “GENOPOL BP-2” manufactured by Rahn AG.
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methyl used for the lower layer ink.
  • propane-1-one a commercially available product can be used, and examples thereof include "SpeedCure XFs01" manufactured by LAMBSON.
  • 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2- instead of methylpropane-1-one, the structural isomer 2-hydroxy-1- ⁇ 3- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1,1,3-trimethylindan-5 -Il ⁇ -2-methylpropan-1-one may be used.
  • the content is preferably 1 to 15% by mass based on the total amount of the ink. If the above blending amount is satisfied, as described above, the curability and adhesion to the recording medium are improved, and when the benzophenone-based photopolymerization initiator and the compound represented by the general formula (A) are used in combination, the mixture is used. In addition, it is possible to suppress curing wrinkles and improve the adhesion between ink layers. Further, by blending the content in an amount of 15% by mass or less, the solubility of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator becomes sufficient, and it is possible to suppress the precipitation of the initiator in the ink.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is more preferably 2 to 10% by mass.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is more preferably 1.5 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 6% by mass.
  • the benzophenone-based photopolymerization initiator contained in the ink constituting the ink set The content is preferably 2 to 10% by mass based on the total amount of the ink. If the above blending amount is satisfied, as described above, when used in combination with an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and a compound represented by the general formula (A), curing wrinkle suppression and adhesion between ink layers are suppressed. Improvement is possible.
  • the content of the benzophenone-based photopolymerization initiator is 25 to 125 mass with respect to the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. %, More preferably 50 to 100% by mass.
  • the content of the benzophenone-based photopolymerization initiator is preferably 75 to 200% by mass, preferably 100 to 150% by mass, based on the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. Is more preferable.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy-2).
  • -Methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one is preferably contained in an amount of 50 to 300% by mass. Further, it is particularly preferably 100 to 200% by mass, and if it is within this range, it is possible to further suppress curling over time.
  • the acylphosphine oxide-based light is used in the lower layer ink constituting the ink set regardless of whether it is a white ink or a black ink.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably 20 to 70% by mass, preferably 25 to 55% by mass, based on the total content of -2-methylpropane-1-one.
  • the total amount of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the benzophenone-based photopolymerization initiator is relative to the total amount.
  • the content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 35 to 50% by mass.
  • the ink constituting the ink set depends on the type of light source used and the irradiation intensity regardless of whether it is a lower layer ink or an upper layer ink, and whether it is a white ink or a black ink. Therefore, a photopolymerization initiator other than the above-mentioned photopolymerization initiator (hereinafter referred to as “other photopolymerization initiator”) can be arbitrarily used.
  • photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone-based photopolymerization initiators, hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiators, alkylaminoacetophenone-based photopolymerization initiators, oxime ester-based photopolymerization initiators, and the like.
  • a material that promotes radical generation of other photopolymerization initiators which is generally called a sensitizer, is also included in the "polymerizable initiator".
  • a sensitizer examples include aminobenzoate-based compounds and anthracene-based compounds.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiators can be used, and examples thereof include “Omnirad ITX” and “Omnirad DETX” manufactured by IGM RESINS.
  • hydroxyacetophenone-based initiator commercially available ones can be used, for example, "Omnirad 127", “Omnirad 184", “Ominirad 1173”, “Omnirad 2959”, “Esacure KIP150” manufactured by IGM RESINS. And so on.
  • alkylaminoacetophenone-based initiator commercially available ones can be used, and examples thereof include “Omnirad 907", “Omnirad 369", and “Omnirad 379" manufactured by IGM RESINS.
  • oxime ester-based initiators can be used, and examples thereof include “IRGACURE OXE01”, “IRGACURE OXE02”, and “IRGACURE OXE04" manufactured by BASF.
  • amino benzoate compounds can be used, for example, “Esacure A198" manufactured by IGM RESINS, “Omnipol ASA”, “Omnilad EDB”, “Omnilad EHA”, and “Omnirad EHA” manufactured by Rahn AG.
  • examples include “GENOPOL AB-1” and “GENOPOL AB-2”.
  • anthracene-based compound a commercially available compound can be used, and examples thereof include "Anthracene UVS-581" manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the upper layer ink constituting the ink set preferably further contains an amino group-containing photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator.
  • the upper layer ink contains an amino group as a photopolymerization initiator in addition to an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (UB-1) and a benzophenone-based photopolymerization initiator (UB-2).
  • Examples of the photopolymerization initiator having an amino group include the above-listed alkylaminoacetophenone-based initiators and aminobenzoate-based compounds.
  • the lower layer ink constituting the ink set contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, and 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [as photopolymerization initiators.
  • 4- (2-Hydroxy-2-methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropan-1-one is contained as an essential component.
  • a photopolymerization initiator can be optionally contained, but from the viewpoint of interlayer adhesion between the lower layer ink and the upper layer ink, and when the lower layer ink is a white ink, the white ink From the viewpoint of whiteness, it is preferable that the lower layer ink substantially does not contain a thioxanthone-based photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator having an amino group.
  • the lower layer ink does not substantially contain the thioxanthone-based photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator having an amino group, it is possible to suppress the polymerization reaction from proceeding faster than necessary during the temporary curing, and the upper layer can be prevented from proceeding faster than necessary. It is also possible to suppress the possibility that the adhesion with the ink for use is lowered. Further, since both the thioxanthone-based photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator having an amino group have an absorption wavelength in the vicinity of visible light, the ink layer tends to be yellowish. Therefore, by limiting the blending amount of these photopolymerization initiators, it is possible to suppress the deterioration of the whiteness when the lower layer ink is a white ink.
  • substantially free in the present specification means that a certain amount of the target compound is not intentionally added, and changes with time and unintentional such as impurities and impurities. It does not eliminate even the most common contamination. More specifically, when the target compound is “substantially free”, the content thereof is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0. It is more preferably 5.5% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less.
  • the inks that make up the ink set contain colorants.
  • Conventionally known dyes and pigments can be used as the colorant, but in the embodiment of the present invention, it is preferable to use the pigment from the viewpoint of improving the density of the printed matter and the storage stability and ejection stability of the ink. Is.
  • Examples of the pigment contained in the white ink constituting the ink set include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and barium sulfate, and organic pigments such as hollow resin particles. Among these, it is particularly preferable to use titanium oxide.
  • the content of these pigments is preferably 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass in the white ink, from the viewpoints of concealment of printed matter, suppression of density and cured wrinkles, and ejection stability from the inkjet head. It is more preferably by mass%.
  • examples of the pigment contained in the black ink constituting the ink set include black inorganic pigments such as carbon black, carbon nanotubes and iron oxide, and black organic pigments such as aniline black and azomethine black.
  • black inorganic pigments such as carbon black, carbon nanotubes and iron oxide
  • black organic pigments such as aniline black and azomethine black.
  • a blue pigment, a violet pigment, a red pigment, a green pigment, a brown pigment and the like may be used in combination to give a pseudo black feeling (composite black).
  • the content of these pigments is preferably 1 to 10% by mass in the black ink from the viewpoints of jet-blackness, density and suppression of cured wrinkles of the printed matter, ejection stability and viscosity of the black ink, and 2 to 2 to. It is more preferably 7% by mass.
  • a pigment dispersion resin can be used for the initial dispersibility and storage stability of the pigment.
  • the pigment dispersion resin a commercially available one can be used, or one synthesized by a conventionally known method can be used.
  • Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “Ajispar-PB-821", “Ajispar-PB-822”, Big Chemie Co., Ltd.
  • the amount of the pigment dispersion resin added is preferably 20 to 120% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the pigment.
  • the amount of the pigment dispersion resin added is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, based on the total amount of the pigment.
  • the inks constituting the ink set are surface-adjusted for the purpose of improving the wettability and spreading property with respect to the recording medium, improving the adhesion, and preventing repellency. It is preferable to add an agent.
  • the surface conditioner for example, a silicone-based surface conditioner, a fluorine-based surface conditioner, an acrylic surface conditioner, an acetylene glycol-based surface conditioner, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a silicone-based surface adjusting agent and / or an acrylic-based surface adjusting agent from the viewpoint of the ability to reduce surface tension, the improvement of adhesion, and the compatibility with the polymerizable monomer.
  • the silicone-based surface conditioner for example, a compound having a dimethylsiloxane structure and / or a modified product thereof can be used.
  • a polyether-modified siloxane-based surface conditioner can be particularly preferably used.
  • Specific examples of the polyether include polyethylene oxide and polypropylene oxide. Moreover, only one of them may be contained in the molecule, or both may be contained.
  • Commercially available products of the polyether-modified siloxane-based surface conditioner include, for example, BYK®-378, 348, 349, BYK-UV3500, UV3510 manufactured by Big Chemie; TEGO® Glide 450, 440 manufactured by Evonik.
  • 435, 432, 410, 406, 130, 110, 100; and the like can be preferably used.
  • BYK-378, 348, UV3510; TEGO Glide 450, 440, 432, 410 and the like can be particularly preferably used from the viewpoint of improving the adhesion and the image quality of the printed matter.
  • a silicone-based surface conditioner When a silicone-based surface conditioner is used, its content is preferably 0.1 to 5.0% by mass in the ink. By setting the content to 0.1% by mass or more, the wettability and spreading property with respect to the recording medium can be easily improved, and the adhesion is also improved. On the other hand, by setting the content to 5.0% by mass or less, it becomes easy to secure the storage stability and ejection stability of the ink.
  • an acrylic resin having a dimethylsiloxane structure as the acrylic surface conditioner.
  • acrylic resin having a dimethylsiloxane structure a commercially available product may be used, or a synthetic one may be used.
  • commercially available products for example, KP541, KP543, KP545 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BYK-3550, BYK-3565, BYK-3566, BYK-SILCLEAN3700 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., LHP-810 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. are preferable. Can be used.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass, and particularly in particular. It is preferably 0.1 to 0.8% by mass. If it is 0.01% by mass or more, the function as a surfactant can be sufficiently exhibited, and if it is 2% by mass or less, the storage stability and ejection stability of the ink should be maintained at an appropriate level. Is possible.
  • ⁇ Polymerization inhibitor> In order to improve storage stability over time and suppress curling wrinkles and curling over time, polymerization is prohibited for the inks that make up the ink set, regardless of whether they are lower layer inks or upper layer inks. Agents can be used.
  • the polymerization inhibitor hindered phenol-based compounds, phenol-based compounds, hydroquinone-based compounds, phenothiazine-based compounds, phosphorus-based compounds, and nitrosophenylhydroxylamine-based compounds are preferably used.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of improving the storage stability while maintaining the curability and suppressing the curling wrinkles and curling over time of the printed matter. It is preferably 0.1 to 1% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • Organic solvents and / or water may be used to improve wettability and adhesion.
  • an organic solvent and / or water it is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 10% by mass based on the total weight of the ink. Is even more preferable.
  • an organic solvent it is preferable to use one having a boiling point of 140 to 300 ° C. from the viewpoint of dryness, wettability and adhesion to a recording medium.
  • organic solvent examples include alkylene glycol monoalkyl ether acetates, alkylene glycol diacetates, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkanediols, lactams, lactones, other nitrogen-containing solvents, and others. Oxygen-containing solvents can be used.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers alkylene glycol dialkyl ethers, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers alkylene glycol dialkyl ethers
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkylene glycol monoalkyl ether acetates.
  • tripropylene glycol monomethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether
  • tetraethylene glycol dialkyl ether ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol diethyl ether.
  • the ink constituting the ink set can be produced by a conventionally known method.
  • the ink can be produced as follows, but the method for producing the ink is not limited to the following. First of all, a pigment, a polymerizable monomer, and if necessary, a pigment dispersion resin, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, an organic solvent and / or water, etc. are mixed as a colorant, and then a paint shaker, a sand mill, etc. A pigment dispersion is prepared by performing a dispersion treatment with a roll mill, a medialess disperser, or the like.
  • the remainder of the polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a surface conditioner, a polymerization inhibitor, and an organic solvent are used for the obtained pigment dispersion so as to have desired ink characteristics. And / or add water or the like, mix well, and then filter with a filter or the like to filter out coarse particles to prepare an ink.
  • Step 1 in which the ink for the lower layer is ejected and applied onto the base material
  • Step 2 of irradiating the base material to which the lower layer ink obtained in step 1 is applied with ultraviolet rays from an ultraviolet light emitting diode.
  • Step 3 of ejecting and applying the upper layer ink to the base material to which the lower layer ink obtained in step 2 is applied so that at least a part thereof overlaps with the lower layer ink.
  • Step 4 of irradiating the substrate to which the lower layer ink and the upper layer ink obtained in step 3 with ultraviolet rays from an ultraviolet lamp.
  • the recording medium As the recording medium (base material), a resin film base material or a paper base material can be preferably used.
  • the resin film substrate preferably has a thickness of 10 to 90 ⁇ m and contains a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and nylon.
  • As the paper base material coated paper, art paper, laminated paper and the like are preferable.
  • the ink in the embodiment of the present invention is suitably used for printing a package formed by the recording media listed above.
  • the above-mentioned "material containing a material selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and nylon” has a multilayer structure and is composed of the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and nylon. It also includes a resin film substrate (laminated film substrate) having at least one layer made of the selected material. Further, for the purpose of improving the strength of the package, blocking oxygen, etc., even if there is a layer made of AL (aluminum foil), VM film (aluminum-deposited film, transparent vapor-deposited film), etc., among the layers constituting the laminated film. good.
  • AL aluminum foil
  • VM film aluminum-deposited film, transparent vapor-deposited film
  • UV-LED ultraviolet light emitting diode
  • UV-LEDs have features such as a narrow ultraviolet wavelength width to be irradiated and easy miniaturization. Therefore, the irradiation wavelength and the method of use of the UV-LED can be arbitrarily adjusted to some extent according to the characteristics of the photopolymerization initiator and the colorant contained in the lower layer ink.
  • step 2 from the viewpoint of mainly causing cleavage of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator among the plurality of photopolymerization initiators contained in the lower layer ink, the effect of the above-described embodiment of the present invention can be obtained.
  • the peak wavelength of the UV-LED used is preferably 280 to 420 nm, and particularly preferably 320 to 400 nm.
  • a plurality of UV-LEDs can be arranged side by side. Therefore, a plurality of LEDs can be arranged side by side to increase the irradiation intensity of the recording medium.
  • the maximum illuminance of ultraviolet rays on the recording medium is preferably 2 to 20 mW / cm 2 , and more preferably 5 to 15 mW / cm 2 .
  • a plurality of UV-LEDs having different peak wavelengths may be used side by side.
  • UV-LED may be used in combination with an ultraviolet irradiation means other than UV-LED such as an ultraviolet lamp described later.
  • an ultraviolet irradiation means other than UV-LED is used in step 2 of the method for manufacturing a printed matter. It is preferable not to do so.
  • the ultraviolet irradiation means used in step 4 includes an ultraviolet lamp.
  • the ultraviolet lamp include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser lamp, a xenon lamp, and the like, and one of these may be selected and used, or two or more of them may be used. It may be used together. It can also be used in combination with the above-mentioned UV-LED.
  • the metal halide lamp is preferably used from the viewpoint that the ultraviolet rays in the UV-A region can be efficiently emitted and the irradiation light can sufficiently reach the inside of the ink film.
  • the maximum illuminance of ultraviolet rays on the recording medium is preferably 80 mW / cm 2 or more, and more preferably 120 mW / cm 2 or more.
  • the ink set of the embodiment of the present invention is for inkjet. Therefore, an inkjet head is used in both the lower layer ink ejection means in step 1 and the upper layer ink ejection means in step 3.
  • the drop volume of the ink ejected from the inkjet head is preferably 2 pl or more and 50 pl or less, and more preferably 3 pl or more and 20 pl or less. Further, the design resolution of the inkjet head is preferably 600 dpi or more. Specific examples of the inkjet head satisfying the above conditions include KJ4A-AA, KJ4A-TA, KJ4A-RH manufactured by Kyocera, Samba G3L manufactured by Fujifilm, S3200, S1600, S800, I3200, I1600 and Konica manufactured by Seiko Epson. Examples thereof include KM1024i and KM1024 manufactured by Minolta, MH5320, MH5340, MH5240 and MH5440 manufactured by Ricoh, all of which are preferably used.
  • the ink can be discharged while being heated by a heating device such as a heater provided in the inkjet head so that the ink constituting the ink set has an appropriate viscosity.
  • a heating device such as a heater provided in the inkjet head
  • the above-mentioned steps 1 to 4 can be continuously carried out in-line using a line printer or the like.
  • the printing speed at that time is preferably 20 to 150 m / min, and more preferably 30 to 100 m / min, from the viewpoint of obtaining a print layer having productivity and good quality.
  • the present invention relates to the subject matter of Japanese Patent Application No. 2020-216784 filed on December 25, 2020, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • a white pigment dispersion Prior to the preparation of the white ink, a white pigment dispersion was prepared. 50 parts of titanium oxide (“Typake PF740” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a pigment, 3.75 parts of a pigment dispersant (“Solsperse 32000” manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), and a polymerizable monomer (dispersion medium).
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a surface conditioner, and a polymerization inhibitor are added to the white pigment dispersion WB1 obtained above so that the compounding formulation shown in the column of "W1" in Table 3 described later is obtained.
  • the agents were added sequentially with stirring and mixed until the photopolymerization initiator was dissolved.
  • filtration was performed using a depth type filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and coarse particles were removed to obtain white ink W1.
  • the addition of each material may be in no particular order.
  • a black pigment dispersion was prepared prior to the preparation of the black ink.
  • acrylic as a polymerizable monomer (dispersion medium).
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acid
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a surface conditioner, and a polymerization inhibitor are added to the black pigment dispersion BB1 obtained above so that the compounding formulation shown in the column of “K1” in Table 4 described later will be obtained.
  • the agents were added sequentially with stirring and mixed until the photopolymerization initiator was dissolved.
  • filtration was performed using a depth type filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and coarse particles were removed to obtain black ink K1.
  • KJ4A-AA Two KJ4A-AA inkjet heads (KJ4A-AA) are mounted, and an ultraviolet light emitting diode for temporarily curing the lower layer ink between the two inkjet heads (Kyocera "G5A", emission wavelength 395 nm, Equipped with an output of 80%), and further downstream of the inkjet head (inkjet head installed downstream with respect to the transport direction of the recording medium) that ejects ink for the upper layer, an ultraviolet lamp (manufactured by GEW).
  • an ultraviolet light emitting diode for temporarily curing the lower layer ink between the two inkjet heads
  • an ultraviolet lamp manufactured by GEW
  • a printed matter was produced by using an inkjet ejection device (“OnePassJET” manufactured by Tritech Co., Ltd.) in which a 240 W / cm metal halide lamp (output 80% setting) was arranged, and all of the above steps 1 to 4 were performed.
  • a PET substrate (“PET50 (K2411)” manufactured by Lintec Corporation) was used as a recording medium, and printing was performed on each of the lower layer ink and the upper layer ink with a droplet amount of 14 pl and a printing rate of 100%.
  • the area of the ink layer having a printing rate of 100% by the upper layer ink is smaller than the area of the ink layer having a printing rate of 100% by the lower layer ink, it is possible to print in one printed matter for the lower layer. There is a portion where only the ink is printed and a portion where the ink layer made of the upper layer ink is laminated on the ink layer made of the lower layer ink.
  • Example 1 The printed matter produced by the above method was evaluated as follows. The evaluation results are as shown in Table 5.
  • b value is less than 2.0 4: b value is 2.0 or more and less than 3.0 3: b value is 3.0 or more and less than 4.0 2: b value is 4.0 or more and less than 5.0 Less than 1: b value is 5.0 or more
  • the portion where the ink layer made of the upper layer ink is laminated on the ink layer made of the lower layer ink is cut out into a square shape of 10 cm square, and the temperature is set to 60 ° C. and the humidity is set to 20% RH in the oven. Was left to stand for 14 days. After taking it out of the oven, it was allowed to stand for 1 hour in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. Then, the cut out printed matter is placed on a flat surface, the lengths of the four vertices floating from the flat surface are measured, and then the floating lengths of the four vertices are added up to obtain the printed matter over time.
  • the total floating length of the four vertices is less than 25 mm 4: The total floating length of the four vertices is 25 mm or more and less than 40 mm 3: The total floating length of the four vertices is 40 mm or more and less than 60 mm 2: The total floating length of the four vertices is 60 mm or more and less than 80 mm 1: The total floating length of the four vertices is 80 mm or more, or the printed matter is deformed into a tubular shape and cannot be measured.
  • White pigment dispersions WB2 to WB7 were prepared in the same manner as the white pigment dispersion WB1 except that the types and blending amounts of the polymerizable monomers were changed as shown in Table 1. Further, black pigment dispersions BB2 to BB7 were prepared in the same manner as the black pigment dispersion BB1 except that the types and blending amounts of the polymerizable monomers were changed as shown in Table 2.
  • white ink and black ink were prepared so as to have the formulation formulations shown in Tables 3 and 4, respectively.
  • Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 10 The obtained white ink and black ink were combined as shown in Table 5 to form an ink set. Then, a printed matter was produced by the above-mentioned method and evaluated. The evaluation results are as shown in Table 5. In Comparative Examples 1 and 3 to 5, the adhesion between the lower layer ink and the base material was very weak, so that the adhesion between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer could be evaluated. There wasn't.
  • Example 1 and Example 10 when Example 1 and Example 10 are compared, since the upper layer ink contains an aminobenzoate-based compound, the laminated portion while maintaining the adhesion between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer. It was confirmed that the hardening wrinkles of the ink were improved.
  • the lower layer ink does not contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (Comparative Example 3) and does not contain a benzophenone-based photopolymerization initiator (Comparative Example 4), the lower layer ink and the recording medium are used. Not only the adhesion between the layers, but also the hardening wrinkles of the laminated portion and the curl over time deteriorate, and these qualities cannot be satisfied at the same time.
  • the lower layer ink is an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1- ⁇ 1- [4- (2-hydroxy). It was confirmed that these problems can be solved by including all of -2-methylpropionyl) phenyl] -1,3,3-trimethylindan-5-yl ⁇ -2-methylpropionyl-1-one. rice field.
  • the upper layer ink does not contain the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the benzophenone-based photopolymerization initiator as in Comparative Example 9 and Comparative Example 10, between the lower layer ink layer and the upper layer ink layer. It was confirmed that the adhesion and the cured wrinkles did not reach the practical level. From the above, it is clear that in order to solve all the problems of the present invention at the same time, it is essential that the upper layer ink contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and a benzophenone-based photopolymerization initiator.

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Abstract

特定構造を有する重合性単量体、及び、特定の光重合開始剤を含む下層用インキと、特定構造を有する重合性単量体、特定の光重合開始剤を含む上層用インキと、を含み、下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、他方がブラックインキである、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いることにより、高速印刷時においても、記録媒体とインキ層との間、及び、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわ及び経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる。

Description

紫外線硬化型インクジェットインキセット及び印刷物の製造方法
　本発明は、紫外線硬化型インクジェットインキセット、及び、当該インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法に関する。
　印刷の小ロット化及びニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。デジタル印刷方式では、版を必要としないことから、コストの削減、及び、印刷装置の小型化が実現可能である。
　デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式とは、記録媒体（基材）に対し、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、記録媒体上に画像または文字を形成し、記録物（以下「印刷物」ともいう）を得る方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途において利用が進んでいる。
　インクジェット印刷方式に使用されるインキは、水型、油型、溶剤型、紫外線硬化型など多岐に渡るが、乾燥時間の速さ、印刷層を形成する硬化膜の強さなどの特性から、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要はますます高まっている。
　また、近年、インクジェットヘッドの技術革新が進み、３０ｋＨｚ以上の高周波数で吐出することが可能なインクジェットヘッドも発売されている。更に、これらのインクジェットヘッドを記録媒体の幅以上の長さになるよう設置し、１回の吐出で印刷を完了することで従来よりも高速で印刷することが可能になった、紫外線硬化型インクジェットラインプリンターも発売されている。
　紫外線硬化型インクジェットラインプリンターでは、印刷速度が増すにつれ、記録媒体上に着弾したインキに照射される紫外線の積算光量が少なくなる。特に、５０ｍ／分を超える速度で印刷すると、インキの硬化不良が発生する場合がある。
　このような高速印刷時の硬化不良を補う方法として、インクジェットラインプリンターに搭載された、複数のインクジェットヘッドのそれぞれに対し、下流側に小型の紫外線照射手段を配置する方法が採用されることがある（特許文献１～２参照）。この方法では、当該複数のインクジェットヘッドからそれぞれ吐出されたインキが記録媒体に着弾したのち、次のインキが着弾する前に、紫外線照射手段から紫外線を照射して記録媒体上のインキを部分的に硬化する（仮硬化）。そして、すべてのインキが記録媒体上に着弾した後に、別の紫外線硬化手段から紫外線を照射し、すべてのインキをまとめて硬化する（本硬化）。
　このような機構を有するインクジェットラインプリンターを用いて、５０ｍ／分を超えるような高速印刷を行う場合、上記仮硬化及び上記本硬化の制御が非常に難しくなる。
　例えば、最初に記録媒体上に付与されたインキの、仮硬化による硬化状態が不十分であった場合、本硬化を行った後であっても、上記最初に記録媒体上に付与されたインキの硬化が不十分なものとなり、記録媒体との密着性が不十分となるケースがある。また、最初に記録媒体上に付与されたインキと、後から記録媒体に付与されたインキとで、硬化度合いが大きく変わってしまい、２種類のインキの境界部分にしわが発生したり、印刷物がカールしたりするといった不具合が発生する場合もある。
　逆に、最初に記録媒体上に付与されたインキの、仮硬化による硬化が進みすぎた場合、最初に記録媒体上に付与されたインキの層と、後から記録媒体に付与されたインキの層の間で剥離（層間剥離）が発生する場合がある。また、仮硬化での硬化を進めるべく、光重合開始剤を過剰に配合することで、インキ層が黄色に変色する（黄変）トラブルが起こる場合もある。
　なお、特許文献１では、実際にホワイトインキとシアンインキとのセットを用いた評価が行われているが、本発明者らが当該特許文献１に記載されたインキセットを再現し、５０ｍ／分の印刷速度で評価を行ったところ、記録媒体との密着性不良及び経時でのカールが発生してしまい、品質に優れた印刷物を得ることができなかった。
特開２０１１－２１８７９４号公報 特開２０１３－２４０９７８号公報
　本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、高速印刷時においても、記録媒体とインキ層との間、及び、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわ及び経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インクジェットインキセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いて、上記特性を有する印刷物を製造する方法を提供することにある。
　上記現状を鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記構成を有する紫外線硬化型インクジェットインキセット（以下、単に「インキセット」ともいう）によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明の一実施形態は、下層用インキ及び上層用インキを含み、仮硬化工程を含むラインパス型インクジェットプリンターで使用される紫外線硬化型インクジェットインキセットであって、
　下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、他方がブラックインキであり、
　下層用インキが、重合性単量体（ＤＡ）と、光重合開始剤（ＤＢ）と、着色剤（ＤＣ）と、を含み、
　重合性単量体（ＤＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、
　光重合開始剤（ＤＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ－１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ－２）と、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＤＢ－３）と、を含み、
　上層用インキが、重合性単量体（ＵＡ）と、光重合開始剤（ＵＢ）と、着色剤（ＵＣ）と、を含み、
　重合性単量体（ＵＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し
　光重合開始剤（ＵＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ－１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ－２）と、を含む、紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。

　一般式（Ａ）：　　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｒ

（一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２～１０の整数を表す。
　また、重合性単量体（ＤＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性単量体（ＵＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていてもよい。）
　また、本発明の他の一実施形態は、重合性単量体（ＤＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物のＲ、及び、重合性単量体（ＵＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物のＲが、いずれもビニル基である、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。
　また、本発明の他の一実施形態は、上層用インキが、更に、アミノ基を有する光重合開始剤（ＵＢ－４）を含む、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。
　また、本発明の他の一実施形態は、下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。
　また、本発明の他の一実施形態は、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法であって、
　基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
　工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
　工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
　工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
　を有する、印刷物の製造方法に関する。
　本発明の実施形態により、高速印刷時においても、記録媒体とインキ層との間、及び、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわ及び経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インキセットを提供することができる。また、本発明の実施形態により、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いて、上記特性を有する印刷物を製造する方法を提供することができる。
[活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット]
　ラインパス型インクジェットプリンターにおいて、最も上流側に配置されるインキ（下層用インキ）は、記録媒体と接触する面積が大きいため、当該記録媒体に対する高い密着性が求められる。また、下層用インキ上に積層されるインキ（上層用インキ）の層との密着性も必要となる。更には、下層用インキと上層用インキとの硬化度合いの差が大きいと、硬化しわが発生したり、経時で積層物（印刷物）がカールしたりする、といった不具合が生じる恐れがある。このようなトラブルを回避するための方法として、下層用インキを吐出後、紫外線発光ダイオード等から活性エネルギー線を照射する、仮硬化工程を行う方法が知られている。
　一方、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットを構成するインクジェットインキは、一般に、顔料、光重合開始剤、重合性単量体、その他添加剤を含む。その設計にあたっては、インクジェットインキとともに使用される活性エネルギー線の波長に適した、当該光重合開始剤の配合が重要となる。
　一般的に、上述した仮硬化工程では、比較的長波長の紫外線を照射する発光ダイオードが使用される。そのような紫外線発光ダイオードに適した光重合開始剤として、チオキサントン類及びα－アミノアルキルフェノン類が知られている。しかしながら、上記チオキサントン類及びα－アミノアルキルフェノン類を配合した場合、インキ膜が黄色に着色してしまい、印刷物の外観を損ねるという不具合が発生しうる。また、特に、内部まで活性エネルギー線が透過しにくい、ホワイトインキ及びブラックインキでは、チオキサントン類及びα－アミノアルキルフェノン類を配合した際、インキ膜表面と内部とで硬化度合いに差が生じ、硬化しわ及びカールが発生する恐れもある。
　このように、ホワイトインキとブラックインキとをラインパス型インクジェットプリンターで使用した場合に、記録媒体に対する密着性、インキ層間の密着性、硬化しわ、経時でのカール、及び、黄色着色性といった特性のすべてを、実用可能レベルで満たすことは当業者にとっての大きな課題といえる。
　そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、重合性単量体（ＤＡ）として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含み、光重合開始剤（ＤＢ）として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ－１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ－２）と、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＤＢ－３）とを含む下層用インキと、重合性単量体（ＵＡ）として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含み、光重合開始剤（ＵＢ）として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ－１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ－２）とを含む上層用インキとからなるインキセットであって、上記下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、他方がブラックインキである、インキセットによって、上述した課題のすべてが同時に解決されることを見出した。
　この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。まず、下層用インキを記録媒体上に印刷した後、仮硬化工程を行うことで、吸収波長領域が広いアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ－１）が、当該仮硬化工程で照射された活性エネルギー線を吸収し、ラジカルを発生させる。当該ラジカルは、主にインキ膜内部で、下層用インキ中の重合性単量体の重合反応に利用され、結果として記録媒体に対する密着性が向上すると考えられる。また、下層用インキ中に含まれる、一般式（Ａ）で表される化合物がもつエチレンオキサイド基と、記録媒体表面の水酸基等の官能基とが水素結合を形成するため、当該下層用インキと記録媒体との間の密着性がさらに良化することも推察される。
　一方で、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ－１）から発生したラジカルは、当該下層用インキ中に存在する、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ－２）及び２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＤＢ－３）の開裂及びラジカルの発生にも利用されると考えられる。特に、上記の光重合開始剤から発生したヒドロキシラジカルは、下層用インキ中に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物と有効かつ高速に反応し、重合が進むと考えられる。このように、内部まで活性エネルギー線が透過しにくい、ホワイトインキ及びブラックインキであっても、効果的に重合反応が進行し、硬化するものと思われる。
　次いで、仮硬化工程を経た下層用インキ層の上に、上層用インキを印刷する。その際、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性が重要であることは言うまでもない。一方で、下層用インキ層と記録媒体との密着性を向上させるため、仮硬化工程において、当該下層用インキを完全に硬化させてしまうと、インキ層間の密着性が悪化する場合がある。逆に、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性を向上させるため、仮硬化工程において、当該下層用インキの硬化を不十分なものとした場合には、当該下層用インキと上層用インキとの硬化度合いが大きく変わり、本硬化後に、硬化しわ及び経時でのカールが発生する恐れがある。このように、上述した課題を同時に解決することは容易ではない。
（インキ）
　本発明の実施形態では、下層用インキ、上層用インキ（以下、これらを単に「インキ」ともいう）ともに、重合性単量体として一般式（Ａ）で表される化合物を含む。一般式（Ａ）で表される化合物はエチレンオキサイド基を複数有するため、水素結合などの相互作用によって、インキ中での当該化合物分子の移動及び反応の進行が制限され、重合反応によって当該化合物が完全に消費されるまでに多少の時間がかかると考えられる。その結果、下層用インキ中の当該化合物が完全に消費される前に、上層用インキを付与することが可能となり、下層用インキの仮硬化工程時の硬化性を十分に保ちつつ、その後印刷される上層用インキ層との間の架橋も実現できるものと考えられる。また、下層用インキ及び上層用インキは同種のモノマーを含むため、親和性が高い。このことも、インキ層間での密着不良抑制に寄与していると考えられる。
　更に、下層用インキ及び上層用インキは、ともに、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びベンゾフェノン系光重合開始剤を含む。上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、一般的にインキ膜内部の硬化に有効であることが知られているが、それに加え、本発明の実施形態では、ベンゾフェノン系光重合開始剤を併用することで、さらに、硬化しわ抑制、及び、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性に寄与する結果が見出された。一般的に、ベンゾフェノン系光重合開始剤は、アミン系共開始剤と併用することでラジカルを発生し、またインキ膜表面の硬化に有効であることが知られている。本発明の実施形態の場合、上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤から発生したラジカルによって、ベンゾフェノン系光重合開始剤からヒドロキシラジカルが発生し、当該ヒドロキシラジカルが一般式（Ａ）で表される化合物と素早く反応することで、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が実現できると考えられる。
　加えて、上述したように、上層用インキの印刷時、下層用インキは完全には硬化していないため、当該上層用インキを印刷した後の硬化工程において、下層用インキ層を完全に硬化させる必要がある。一方で、本発明の実施形態における下層用インキ及び上層用インキは、一方がホワイトインキであり、他方がブラックインキであり、どちらも、インキ膜内部まで活性エネルギー線が透過しにくいため、当該下層用インキの完全な硬化が起こらない恐れがある。それに対し本発明の実施形態では、下層用インキに、多官能性光重合開始剤である２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＤＢ－３）を配合することで、下層用インキの完全な硬化を実現し、またそれによって、インキ層間の密着性の一層の向上を果たしている。
　ところで、２種以上の紫外線硬化型インクジェットインキを用いるラインパス型インクジェットプリンターでは、下層用インキ及び上層用インキが十分に硬化及び架橋していたとしても、得られた印刷物が経時でカールする場合がある。これは、瞬間的に重合した重合性単量体の硬化収縮が緩和されることなく、インキ層に収縮応力が残存するためであると考えられる。それに対し、本発明の実施形態における、下層用インキ層と上層用インキ層を含む印刷物は、経時でのカールにも優れている。この理由として、一般式（Ａ）で表される化合物の存在が考えられる。上述した通り、一般式（Ａ）で表される化合物は、重合反応によって完全に消費されるまでに多少の時間がかかると考えられ、この時間差での反応によって、先行して反応した重合性単量体による収縮応力を緩和する時間が発生し、結果としてインキ層内の収縮応力が和らぐと考えられる。
　以上のように、記録媒体と第一のインキ層（下層用インキ層）との間の密着性、第一のインキ層（下層用インキ層）と第二のインキ層（上層用インキ層）との間の密着性、ホワイトインキの白色度、積層部分の硬化しわが発生しないこと、経時でカールが少ないといったすべての特性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットを得るためには、本発明の実施形態の構成が必須不可欠である。
　続いて以下に、本発明の実施形態の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットを構成する各成分について説明する。
＜重合性単量体＞
　重合性単量体とは、後述する光重合開始剤などから発生するラジカルなどの開始種により重合または架橋反応を生起し、当該重合性単量体を含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。
　上述した通り、本発明の実施形態のインキセットは、下層用インキ及び上層用インキがともに、重合性単量体として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む。

　一般式（Ａ）：　　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｒ
　上記一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２～１０の整数を表す。
　また、重合性単量体（ＤＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物と、重合性単量体（ＵＡ）における一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていてもよい。
　上述した通り、一般式（Ａ）で表される化合物を使用することで、下層用インキ層と記録媒体との間、及び、インキ層間の密着不良が抑制でき、更には、積層部分の硬化しわ及び経時でのカールの抑制も可能となる。
　上記一般式（Ａ）で表される化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－［２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチルなどが挙げられる。
　本発明の実施形態では、上記一般式（Ａ）で表される化合物として、当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物が好適に使用できる。ビニル基はアクリロイル基に比べてやや遅れて重合反応に関与するため、上述した、エチレンオキサイド基の存在に起因すると考えられる重合反応の遅延の効果がいっそう高まると考えられる。また、一般式（Ａ）におけるｎが同一である場合、Ｒがアクリロイル基である化合物よりも、Ｒがビニル基である化合物の方が粘度が低い。そのため、当該Ｒがビニル基である化合物を使用することで、記録媒体上での濡れ広がり性が向上し、当該記録媒体に対する密着性も向上する。
　上記で例示した、上記一般式（Ａ）で表される化合物のうち、一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物として、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２－［２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチルが挙げられ、例えば、重合性単量体（ＤＡ）及び重合性単量体（ＵＡ）がともにアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルであってもよい。
　本発明の実施形態において、上記一般式（Ａ）で表される化合物は、インキ中の全重合性単量体のうち１５～１００質量％含まれることが好ましく、４５～１００質量％含まれることがより好ましく、６５～１００質量％含まれることが特に好ましい。
　また、上記一般式（Ａ）で表される化合物として、当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物と、当該一般式（Ａ）におけるＲがアクリロイル基である化合物との両方を含むこともできる。当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物の量は、インキ中に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物の総量に対して７５～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることが好ましい。
　本発明の実施形態のインキセットを構成する下層用インキ及び上層用インキは、ともに、上記一般式（Ａ）で表される化合物以外の重合性単量体（以下「その他重合性単量体」と呼ぶ）を含んでもよい。
　その他重合性単量体としては、上述した重合性単量体としての特性を有するものであれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。本発明の実施形態では、特に、ラジカル重合性の重合性単量体（ラジカル重合性単量体）が好ましく使用できる。なお「オリゴマー」及び「ポリマー」とは、モノマーが複数個結合した重合体であり、両者は重合度によって分類される。すなわち、本明細書では、重合度が２～５であるものを「オリゴマー」と呼び、６以上であるものを「ポリマー」と呼ぶ。
　ラジカル重合性単量体が有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニル基（ただし、ビニルエーテル基及びアリル基を除く）、不飽和カルボン酸基などが挙げられる。本発明の実施形態では、ラジカル重合性単量体が、単官能化合物であっても、二官能以上の多官能化合物であってもよい。また、反応速度、硬化膜の物性、インキの物性などを調整する目的で、重合性単量体を１種のみ使用してもよいし、複数の重合性単量体を混合して用いることもできる。単官能化合物の割合が大きいと硬化膜は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、複数の重合性単量体を用いる場合、単官能化合物と多官能化合物との割合は用途に応じて任意に決定される。
　ここで、本明細書において、「（メタ）アクリレート」及び、「（メタ）アクリロイル」、といった記載は、それぞれ、「アクリレート及び／またはメタクリレート」及び「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」を意味する。また、本明細書において「単官能」とは、１分子中に重合性基を１つのみ有する化合物を指す。また「二官能」、「三官能」は、それぞれ、１分子中に重合性基を２つまたは３つ有する化合物を指し、二官能以上を総称して「多官能」と呼ぶこととする。
　その他重合性単量体として利用できる単官能モノマーとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、２－エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物が挙げられる。また、ビニル基を１つ有する化合物として、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。
　また、その他重合性単量体として利用できる二官能モノマーとして、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ（またはプロポキシ）化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物が挙げられる。
　また、その他重合性単量体として利用できる三官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートなど）、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物が挙げられる。硬化性の点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートが好ましい。
　また、その他重合性単量体として利用できる四官能モノマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を４つ有する化合物が挙げられる。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
　また、その他重合性単量体として利用できる五官能モノマーとして、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を５つ有する化合物が挙げられる。
　また、その他重合性単量体として利用できる六官能モノマーとして、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を６つ有する化合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
　なお、本明細書において「ＥＯ」とは「エチレンオキサイド」を指し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキサイド」を指す。
　また、その他重合性単量体として、ラジカル重合性のオリゴマーを使用する場合、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく使用できる。オリゴマーに含まれる重合性基の数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１～１５であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。また、オリゴマーの重量平均分子量は４００～１０，０００であることが好ましく、５００～５，０００であることがより好ましい。
　その他重合性単量体として利用できる、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリルエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
＜光重合開始剤＞
　下層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンを含む。また、上層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤を含む。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　４０３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ」、「ＯＭＮＩＰＯＬ　ＴＰ」などが挙げられる。また、例えば、国際公開第２０１７／０８６２２４号及び国際公開第２０２０／０４９３７８号に記載されているアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用することもできる。
　上記の中でも、硬化性の向上、硬化しわの抑制、及び、ホワイトインキに使用した際の白色度の向上の観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、少なくともビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。なお、上記ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドの市販品として、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」が挙げられる。
　また、ベンゾフェノン系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＢＰ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＢＭＳ」、「Ｏｍｉｎｉｒａｄ　４ＰＢＺ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ　ＥＭＫ」、「Ｅｓａｃｕｒｅ　１００１Ｍ」、Ｒａｈｎ　ＡＧ社製の「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＢＰ－１」「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＢＰ－２」などが挙げられる。
　また、下層用インキに用いられる２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンは、市販されているものを用いることができ、例えば、ＬＡＭＢＳＯＮ社製の「ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＸＦｓ０１」が挙げられる。なお、本発明の実施形態では、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンの代わりに、構造異性体である２－ヒドロキシ－１－｛３－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンを使用してもよい。
　下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成するインキに含まれるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、インキ全量中１～１５質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、硬化性及び記録媒体に対する密着性が向上するうえ、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及び、一般式（Ａ）で表される化合物と組み合わせて使用した際に、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が可能となる。更に、含有量を１５質量％以下配合することで、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の溶解性が十分なものとなり、インキ中に当該開始剤が析出してしまうことも抑制できる。
　なお、上述した効果がより好適に発現する観点から、インキがホワイトインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２～１０質量％であることがさらに好ましい。一方、インキがブラックインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、１．５～１０質量％であることが更に好ましく、２～６質量％であることが特に好ましい。
　また、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成するインキに含まれるベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、インキ全量中２～１０質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、一般式（Ａ）で表される化合物と組み合わせて使用した際に、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が可能となる。
　なお、上述した効果がより好適に発現する観点から、インキがホワイトインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、２５～１２５質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。また、インキがブラックインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、７５～２００質量％であることが好ましく、１００～１５０質量％であることがより好ましい。
　また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成する下層用インキに含まれる２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンの含有量は、インキ全量中２～８質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、下層用インキの硬化性が向上するとともに、インキ層間の密着性もまた良化する。
　また、上述したように、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＤＢ－３）の開裂及びラジカルの発生に、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ－１）から発生したラジカルが関与すると考えられることから、上述した効果をより好適に発現させるため、両者の配合量比を規定することが好ましい。具体的には、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンの含有量は、５０～３００質量％であることが好ましい。また、特に好ましくは１００～２００質量％であり、この範囲内であれば、更に経時でのカールを抑制することも可能となる。
　更に、上述したすべての効果を、同時かつ好適に発現することができる観点から、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成する下層用インキでは、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及び、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンの含有量の総量に対する、当該アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましい。また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成する上層用インキでは、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量の総量に対する、当該アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２５～６０質量％であることが好ましく、３５～５０質量％であることがより好ましい。
　インキセットを構成するインキは、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、使用する光源の種類及び照射強度に応じて、上述した光重合開始剤以外の光重合開始剤（以下「その他光重合開始剤」と呼ぶ）を任意に使用することができる。その他光重合開始剤として、例えば、チオキサントン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、アルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。
　なお、本明細書では、一般に増感剤と称される、他の光重合開始剤のラジカル発生を促進させる材料についても、「重合性開始剤」に含めるものとする。このような材料として、例えば、アミノベンゾエート系化合物及びアントラセン系化合物が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ」などが挙げられる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４」、「Ｏｍｉｎｉｒａｄ　１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９」、「Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＩＰ１５０」などが挙げられる。
　アルキルアミノアセトフェノン系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９」などが挙げられる。
　オキシムエステル系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０４」などが挙げられる。
　アミノベンゾエート系化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｅｓａｃｕｒｅ　Ａ１９８」、「Ｏｍｎｉｐｏｌ　ＡＳＡ」「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＤＢ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＨＡ」、Ｒａｈｎ　ＡＧ社製の「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＡＢ－１」「ＧＥＮＯＰＯＬ　ＡＢ－２」などが挙げられる。
　アントラセン系化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば、川崎化成工業社製の「アントラキュアーＵＶＳ－５８１」などが挙げられる。
　上記列挙したもの以外にも、その他光重合開始剤として、例えば、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ」などが使用できる。
　インキセットを構成する上層用インキは、光重合開始剤として、更にアミノ基を含有する光重合開始剤を含むことが好ましい。上層用インキが、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ－１）、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ－２）に加え、アミノ基を含有する光重合開始剤を含むことで、酸素阻害による表面硬化性の低下を防ぐのみならず、下層用インキ層と上層用インキ層との間でインキの硬化度合いに差が発生するのを抑制し、硬化しわが発生しづらくなる。この理由は定かではないが、仮硬化後の下層用インキ層上に吐出された上層用インキが本硬化する際に、当該下層用インキ層の表面に付着していた酸素による、当該上層用インキへの硬化阻害の影響を、アミノ基を含有する光重合開始剤が排除できるためではないかと考えられる。
　なお、アミノ基を有する光重合開始剤として、上記列挙したアルキルアミノアセトフェノン系開始剤、及び、アミノベンゾエート系化合物が挙げられる。
　一方、上述の通り、インキセットを構成する下層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンを必須成分として含む。これらの他にも任意に光重合開始剤を含むことができるが、下層用インキと上層用インキとの層間密着性の観点、及び、当該下層用インキがホワイトインキである場合は当該ホワイトインキの白色度の観点から、当該下層用インキは、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない場合、仮硬化時に重合反応が必要以上に早く進むことも抑制することができ、上層用インキとの密着性が低下する恐れも抑制することができる。また、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤は、ともに可視光付近に吸収波長をもつため、インキ層が黄色を帯びやすい。そのため、これらの光重合開始剤の配合量を制限することで、下層用インキがホワイトインキである場合に、白色度の悪化を抑制することができる。
　なお、本明細書における「実質的に含まない」とは、対象となる化合物について、一定量の意図的な添加をしないことを意味するものであり、経時による変化、及び、不純物などの非意図的な混入までも排除するものではない。より具体的には、対象となる化合物を「実質的に含まない」場合、その含有量は、インキ全量中２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
＜着色剤＞
　インキセットを構成するインキは、着色剤を含む。着色剤として、従来既知の染料及び顔料が使用できるが、本発明の実施形態では、印刷物の濃度、並びに、インキの保存安定性及び吐出安定性が向上する観点から、顔料を使用することが好適である。
　インキセットを構成するホワイトインキに含まれる顔料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、並びに、中空樹脂粒子などの有機顔料が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタンを用いることが好ましい。これらの顔料の含有量は、印刷物の隠蔽性、濃度及び硬化しわの抑制、並びに、インクジェットヘッドからの吐出安定性の観点から、ホワイトインキ中１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがさらに好ましい。
　一方、インキセットを構成するブラックインキに含まれる顔料として、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化鉄などの黒色無機顔料、並びに、アニリンブラック、アゾメチンブラックなどの黒色有機顔料が挙げられる。また、黒色顔料を使用する代わりに、ブルー顔料、バイオレット顔料、レッド顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などを併用することで、疑似的に黒色感を出してもよい（コンポジットブラック）。これらの中でも、本発明の実施形態におけるブラックインキではカーボンブラックを用いることが好ましい。これらの顔料の含有量は、印刷物の漆黒感、濃度及び硬化しわの抑制、並びに、吐出安定性及びブラックインキの粘度の観点から、ブラックインキ中１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがさらに好ましい。
＜顔料分散樹脂＞
　ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成するインキが顔料を含む場合、当該顔料の初期分散性及び保存安定性のために、顔料分散樹脂を使用することができる。顔料分散樹脂は、市販されているものを使用することもできるし、従来既知の方法で合成したものを使用することもできる。市販品の具体的な例として、味の素ファインテクノ社製「アジスパー－ＰＢ－８２１」、「アジスパー－ＰＢ－８２２」、ビックケミー社製「ＢＹＫＪＥＴ－９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ－９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ－９１５２」、ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパースＪ１８０」「ソルスパースＪ２００」などが挙げられる。また、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基含有重合性単量体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有重合性単量体、及び、必要に応じてその他重合性単量体の共重合体を、顔料分散樹脂として用いてもよい。
　ブラックインキの場合、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して、２０～１２０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。ホワイトインキの場合、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して１～１００質量％であることが好ましく、３～５０質量％であることがより好ましい。上記配合量の範囲で使用することで、顔料の初期分散性及び保存安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
＜表面調整剤＞
　下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、インキセットを構成するインキには、記録媒体に対する濡れ広がり性の改善、密着性の向上、及び、ハジキの防止を目的として、表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤として、例えば、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが使用できる。これらの中でも、表面張力低下能、密着性の向上、及び、重合性単量体に対する相溶性の観点から、シリコーン系表面調整剤、及び／または、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。
　シリコーン系表面調整剤として、例えば、ジメチルシロキサン構造を有する化合物、及び／または、その変性品が使用できる。中でも、ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤が特に好ましく使用できる。ポリエーテルの具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドがある。また、分子中にどちらか片方のみが含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤の市販品として、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ（登録商標）－３７８、３４８、３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０；エボニック社製のＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ　４５０、４４０、４３５、４３２、４１０、４０６、１３０、１１０、１００；などが好ましく使用できる。これらの中でも、密着性の向上及び印刷物の画質向上の観点から、ＢＹＫ－３７８、３４８、ＵＶ３５１０；ＴＥＧＯ　Ｇｌｉｄｅ　４５０、４４０、４３２、４１０などが特に好ましく使用できる。
　シリコーン系表面調整剤を使用する場合、その含有量は、インキ中０．１～５．０質量％であることが好ましい。含有量を０．１質量％以上にすることにより、記録媒体に対する濡れ広がり性を容易に向上でき、密着性も向上する。一方、含有量を５．０質量％以下にすることより、インキの保存安定性、吐出安定性を確保することが容易となる。
　また、シリコーン系表面調整剤の場合と同様の理由により、アクリル系表面調整剤として、ジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂を使用することが好ましい。
　ジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。市販品として、例えば、信越化学工業製のＫＰ５４１、ＫＰ５４３、ＫＰ５４５、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３５６５、ＢＹＫ－３５６６、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、楠本化成社製のＬＨＰ－８１０などが好ましく使用できる。
　ジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂を使用する場合、その含有量は、インキ中０．０１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１．０質量％であり、特に好ましくは０．１～０．８質量％である。０.０１質量％以上であれば、界面活性剤としての機能を十分に発現させることができ、また２質量％以下であれば、インキの保存安定性及び吐出安定性を好適なまま維持することが可能となる。
＜重合禁止剤＞
　経時での保存安定性を高め、印刷物の硬化しわ及び経時でのカールを抑制するため、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、インキセットを構成するインキには、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノチアジン系化合物、リン系化合物、及び、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン系化合物が、好適に使用される。具体的には、４－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジクミルフェノチアジン、トリフェニルホスフィン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。硬化性を維持しながら、保存安定性を高め、かつ、印刷物の硬化しわ及び経時でのカールを抑制できる観点から、重合禁止剤の含有量は、インキ全量に対して０．０１～２質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。
＜有機溶剤、水＞
　下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、インキセットを構成するインキでは、当該インキの低粘度化、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性を向上させるために、有機溶剤及び／または水を使用してもよい。有機溶剤及び／または水を含む場合、インキ全重中０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることが更に好ましい。また、乾燥性、並びに、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性の点から、有機溶剤を使用する場合は、沸点が１４０～３００℃であるものを用いることが好ましい。
　有機溶剤として、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカンジオール類、ラクタム類、ラクトン類、その他含窒素系溶剤、その他含酸素系溶剤が使用できる。
　中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（インキの製造方法）
　インキセットを構成するインキは、従来既知の方法によって製造することができる。例えば、以下のように製造できるが、インキの製造方法は以下に限定されるものではない。まず始めに、着色剤として顔料、重合性単量体、並びに、必要に応じて顔料分散樹脂、表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び／または水などを混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機などによって分散処理を行い、顔料分散体を調製する。
　次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性を有するように、重合性単量体の残部、光重合開始剤、及び、必要に応じて表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び／または水などを添加し、よく混合したのち、フィルターなどで濾過し粗大粒子を濾別し、インキを調製する。
〔印刷物の製造方法〕
　本発明の他の実施形態は、上述したインキを使用した印刷物の製造方法に関する。具体的には、
　基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
　工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
　工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
　工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
　を有することで、印刷物が製造できる。
［記録媒体（基材）］
　記録媒体（基材）として、樹脂フィルム基材または紙基材が好ましく使用できる。樹脂フィルム基材として、厚さが１０～９０μｍであり、かつ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンからなる群から選択される材質を含むものが好ましい。紙基材として、コート紙、アート紙、ラミネート紙等が好ましい。本発明の実施形態におけるインキは、上記列挙した記録媒体によって形成されるパッケージの印刷用に好適に使用される。
　なお、上記「ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンからなる群から選択される材質を含むもの」には、多層構造を有し、かつ、上記ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンからなる群から選択された材質からなる層を少なくとも１つ以上有する樹脂フィルム基材（積層フィルム基材）も含むものとする。また、パッケージの強度向上、酸素遮断等を目的として、上記積層フィルムを構成する層の中に、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等からなる層があってもよい。
＜紫外線照射手段＞
（紫外線発光ダイオード）
　工程２で使用する紫外線照射手段は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）を含む。一般にＵＶ－ＬＥＤは、照射される紫外線波長幅が狭い、小型化が容易である、などの特徴を有する。そのため、下層用インキ中に含まれる光重合開始剤及び着色剤の特性に合わせて、ＵＶ－ＬＥＤの照射波長及び使用方法をある程度任意に調整することができる。工程２においては、下層用インキに含まれる複数の光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の開裂を主として発生させ、上述した本発明の実施形態の効果を得るという観点から、使用するＵＶ－ＬＥＤのピーク波長は２８０～４２０ｎｍであることが好ましく、３２０～４００ｎｍであることが特に好ましい。
　また、ＵＶ－ＬＥＤは、その小ささゆえに複数個並べて配置することができる。そのため、複数個のＬＥＤを並べ、記録媒体に対する照射強度を高めることができる。工程２において、記録媒体上での紫外線の最高照度は２～２０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５～１５ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。なお、ピーク波長の異なる複数のＵＶ－ＬＥＤを並べて使用してもよい。
　なお、工程２において、後述する紫外線ランプなどのＵＶ－ＬＥＤ以外の紫外線照射手段と、ＵＶ－ＬＥＤとを併用してもよい。しかしながら、紫外線ランプは一般に照射される紫外線波長幅が広く、意図せぬ重合反応挙動を示す可能性があることから、印刷物の製造方法の工程２においては、ＵＶ－ＬＥＤ以外の紫外線照射手段は使用しないことが好適である。
（紫外線ランプ）
　一方、工程４で使用する紫外線照射手段は、紫外線ランプを含む。当該紫外線ランプとして、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプなどが挙げられ、これらのうち１種類を選択して使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上述したＵＶ－ＬＥＤと組み合わせて使用することもできる。
　上記列挙した中でも、ＵＶ－Ａ領域の紫外線を効率的に発光させインキ被膜の内部まで十分に照射光を到達させることができるという観点から、メタルハライドランプが好ましく使用される。また、工程４において、記録媒体上での紫外線の最高照度は８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１２０ｍＷ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
＜インキ吐出手段＞
　本発明の実施形態のインキセットはインクジェット用である。従って、工程１における下層用インキの吐出手段、及び、工程３における上層用インキの吐出手段では、ともに、インクジェットヘッドを用いる。
　インクジェットヘッドから吐出される、インキのドロップボリュームは２ｐｌ以上５０ｐｌ以下であることが好ましく、３ｐｌ以上２０ｐｌ以下であることがさらに好ましい。また、インクジェットヘッドの設計解像度は６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。上記条件を満たすインクジェットヘッドとして、具体的には、京セラ社製ＫＪ４Ａ－ＡＡ、ＫＪ４Ａ－ＴＡ、ＫＪ４Ａ－ＲＨ、富士フイルム社製Ｓａｍｂａ　Ｇ３Ｌ、セイコーエプソン社製Ｓ３２００、Ｓ１６００、Ｓ８００、Ｉ３２００、Ｉ１６００、コニカミノルタ社製ＫＭ１０２４ｉ、ＫＭ１０２４、リコー社製ＭＨ５３２０、ＭＨ５３４０、ＭＨ５２４０、ＭＨ５４４０などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。
　また、インキセットを構成するインキが適切な粘度となるよう、インクジェットヘッドに備えられたヒーターなどの加温装置で、当該インキを加温しながら吐出することができる。連続的にインキを安定して吐出するという観点から、吐出時のインクの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となるように加温することが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下となるように加温することが更に好ましい。
　上述した工程１～工程４は、ラインプリンターなどを用いて、インラインで連続して実施することができる。その際の印刷速度は、生産性及び良好な品質を有する印刷層を得るという観点から、２０～１５０ｍ／分とすることが好ましく、３０～１００ｍ／分とすることがさらに好ましい。
　本発明は２０２０年１２月２５日出願の日本特許出願番号２０２０－２１６７８４の主題に関連し、その全開示内容を参照により本明細書に取り込む。
　以下に、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。また特に断らない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
（ホワイトインキＷ１の調製例）
　ホワイトインキ作製に先立ち、ホワイト顔料分散体を作製した。顔料として酸化チタン（石原産業社製「タイペークＰＦ７４０」）を５０部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」）を３．７５部、及び、重合性単量体（分散媒）として、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製「ＶＥＥＡ」）を２１．２５部と、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎスペシャリティケミカル社製「ＤＰＧＤＡ」（製品名：Ｍ２２２））２５部とをタンクに投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌した後、横型サンドミルで約５時間分散することでホワイト顔料分散体ＷＢ１を得た。
　次いで、後述する表３の「Ｗ１」の列に記載した配合処方となるよう、上記で得られたホワイト顔料分散体ＷＢ１に、重合性単量体、光重合開始剤、表面調整剤、重合禁止剤を順次攪拌しながら加え、光重合開始剤が溶解するまで混合した。そして、孔径０．５μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することでホワイトインキＷ１を得た。なお、各材料の添加は順不同であってよい。
（ブラックインキＫ１の調製例）
　続いて、ブラックインキ作製に先立ち、ブラック顔料分散体を作製した。顔料としてカーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ　Ｃａｒｂｏｎｓ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ３５０」）を２０部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」）を８部、及び、重合性単量体（分散媒）として、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製「ＶＥＥＡ」）を３２部と、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎスペシャリティケミカル社製「ＤＰＧＤＡ」（製品名：Ｍ２２２））４０部とをタンクに投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌した後、横型サンドミルで約５時間分散することでブラック顔料分散体ＢＢ１を得た。
　次いで、後述する表４の「Ｋ１」の列に記載した配合処方となるよう、上記で得られたブラック顔料分散体ＢＢ１に、重合性単量体、光重合開始剤、表面調整剤、重合禁止剤を順次攪拌しながら加え、光重合開始剤が溶解するまで混合した。そして、孔径０．５μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することでブラックインキＫ１を得た。
＜印刷物の製造＞
　得られたホワイトインキＷ１とブラックインキＫ１とを組み合わせてインキセットとした。また、ホワイトインキＷ１を下層用インキ、ブラックインキＫ１を上層用インキとし、下記の方法で印刷物を製造し、後述する評価を行った。
　京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ａ－ＡＡ）を２個搭載し、当該２個のインクジェットヘッドの間に、下層用インキを仮硬化させるための紫外線発光ダイオード（京セラ社製「Ｇ５Ａ」、発光波長３９５ｎｍ、出力８０％設定）を備え、更に、上層用インキを吐出するインクジェットヘッド（記録媒体の搬送方向に対して下流側に設置されたインクジェットヘッド）に対して更に下流側に、紫外線ランプ（ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、出力８０％設定）を配置したインクジェット吐出装置（トライテック社製「ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ」）を用い、上述した工程１～４を全て経るようにして、印刷物を製造した。
　なお、記録媒体としてＰＥＴ基材（リンテック社製「ＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）」）を用い、下層用インキ及び上層用インキのそれぞれについて、液滴量１４ｐｌ、印字率１００％で印刷を行った。また、上層用インキによる印字率１００％のインキ層の面積が、下層用インキによる印字率１００％のインキ層の面積よりも小さくなるように印刷を行うことで、１つの印刷物内に、下層用インキのみが印刷された部分と、当該下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分とが存在するようにした。
［実施例１］
　上記方法で製造した印刷物について、下記評価を行った。評価結果は表５に示した通りであった。
＜下層用インキ層と記録媒体との間の密着性評価＞
　製造した印刷物のうち、下層用インキのみが印刷されている部分を使って、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準じ、下層用インキによるインキ層と記録媒体との間の密着性を評価した。そして、下記１～５で評価し、３以上を実用可能領域とした。
　５：剥離が全く見られなかった
　４：完全に剥離したマス目はなかったが、切込みの端部のみに部分的剥離があった
　３：完全に剥離したマス目が１０％未満であった
　２：完全に剥離したマス目が１０％以上５０％未満であった
　１：完全に剥離したマス目が５０％以上であった
＜下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性評価＞
　製造印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分を使って、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（クロスカット法）に準じ、下層用インキによるインキ層と上層用インキによるインキ層との間の密着性を評価した。そして、下記１～５で評価し、３以上を実用可能領域とした。
　５：剥離が全く見られなかった
　４：完全に剥離したマス目はなかったが、切込みの端部のみに部分的剥離があった
　３：完全に剥離したマス目が１０％未満であった
　２：完全に剥離したマス目が１０％以上５０％未満であった
　１：完全に剥離したマス目が５０％以上であった
＜ホワイトインキの白色度評価＞
　製造した印刷物のうち、ホワイトインキのみが印刷されている部分について、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「Ｘ－Ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ」を使用し、視野角２°、光源Ｄ５０、ＣＩＥ表色系の条件で測定を行った。そして、測定の結果に基づき、下記１～５で評価し、３以上を実用可能領域とした。
　５：ｂ値が２．０未満
　４：ｂ値が２．０以上、３．０未満
　３：ｂ値が３．０以上、４．０未満
　２：ｂ値が４．０以上、５．０未満
　１：ｂ値が５．０以上
＜硬化しわ評価＞
　下層用インキ、上層用インキ積層部分の硬化しわの評価を行った。製造した印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分について、ビックケミー社製マイクログロスを使って、測定角６０°で光沢度の測定を行った。そして、測定の結果に基づき、下記１～５で評価し、３以上を実用可能領域とした。
　５：グロス値が７５以上
　４：グロス値が６０以上、７５未満
　３：グロス値が５０以上、６０未満
　２：グロス値が４０以上、５０未満
　１：グロス値が４０未満
＜経時での基材カール評価＞
　製造した印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分を、１０センチ四方の正方形状に切り出し、温度６０℃、湿度２０％ＲＨに設定したオーブン内に１４日間静置した。また、オーブンから取り出した後、更に、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に１時間静置した。そして、切り出した印刷物を平らな面に置き、四頂点のそれぞれについて、当該平らな面から浮いた長さを測定したのち、四頂点の浮いた長さを合算することで、印刷物の経時でのカールを評価した。この測定の結果に基づき、下記１～５で評価し、３以上を実用可能領域とした。
　５：四頂点の浮いた長さの合計が２５ｍｍ未満
　４：四頂点の浮いた長さの合計が２５ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
　３：四頂点の浮いた長さの合計が４０ｍｍ以上、６０ｍｍ未満
　２：四頂点の浮いた長さの合計が６０ｍｍ以上、８０ｍｍ未満
　１：四頂点の浮いた長さの合計が８０ｍｍ以上、もしくは印刷物が筒状に変形し測定不能であった
＜ホワイトインキＷ２～２３、ブラックインキＫ２～１７の調製例＞
　重合性単量体の種類及び配合量を、表１のように変えた以外は、ホワイト顔料分散体ＷＢ１と同様にして、ホワイト顔料分散体ＷＢ２～ＷＢ７を作製した。また、重合性単量体の種類及び配合量を、表２のように変えた以外は、ブラック顔料分散体ＢＢ１と同様にして、ブラック顔料分散体ＢＢ２～ＢＢ７を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　そして、それぞれ表３及び表４の配合処方となるように、ホワイトインキ及びブラックインキを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　なお、表３～４中の「ｔＭｅＩｎｄ」は、「２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン」を意味する。また、表１～４に記載した材料の略称の詳細については、以下に示すとおりである。
　　・ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
　　・ＰＥＧ２００ＤＡ：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（一般式（Ａ）におけるｎ≒４）
　　・ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（一般式（Ａ）におけるｎ≒９）
　　・ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレート
　　・ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
　　・ＰＥＡ：２－フェノキシエチルアクリレート
　　・ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
　　・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
　　・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
　　・ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
　　・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＢＭＳ：［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）
　　・ＧＥＮＯＰＯＬ　ＢＰ－２：ベンゾフェノン系化合物（Ｒａｈｎ　ＡＧ社製）
　　・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ　ＸＦｓ０１：２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＩＴＸ：２－イソプロピルチオキサントン（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９：２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）
　　・Ｏｍｎｉｒａｄ　ＥＤＢ：エチルｐ－（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）　　・Ｅｓａｃｕｒｅ　Ａ１９８：アミノベンゾエート系化合物（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製）
　　・ＧＥＮＯＰＯＬ　ＡＢ－２：アミノベンゾエート系化合物（Ｒａｈｎ　ＡＧ社製）
　　・ＢＹＫ　ＵＶ３５１０：ビックケミー社製シリコーン系表面張力調整剤
　　・ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（精工化学社製「ＢＨＴスワノックス」）
［実施例２～２３、比較例１～１０］
　得られたホワイトインキ及びブラックインキを、表５に記載したように組み合わせてインキセットとした。そして、上述した方法で印刷物を製造し、評価を行った。評価結果は表５に示した通りであった。なお、比較例１、及び比較例３～５に関しては、下層用インキと基材間の密着性が非常に弱かったため、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性評価が実施できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　評価の結果、表５記載の通り、上述した要件を満たす下層用インキと上層用インキの組み合わせにおいては、下層用インキ層と記録媒体との間の密着性、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性、ホワイトインキの白色度、硬化しわ、経時での基材カールのいずれにおいても、良好な品質を有する印刷物を得ることができた。
　例えば、実施例２、３、４を比較すると、一般式（Ａ）で表される化合物としてアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを含むことで、下層用インキ層と記録媒体と間の密着性、及び、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性が向上することが確認できた。
　また、例えば、実施例２と実施例１８を比較すると、ホワイトインキに含まれるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを用いることで、当該ホワイトインキの白色度が向上することが確認できた。
　更に、例えば、実施例１と実施例１０を比較すると、上層用インキがアミノベンゾエート系化合物を含むことにより、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性を維持したまま、積層部分の硬化しわを改善することが確認できた。
　一方、比較例１及び比較例２のように、下層用インキが一般式（Ａ）で表される化合物を含まない場合、下層用インキ層と記録媒体との間、及び下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性が不十分となること、及び経時でのカール性が低下することが明らかとなった。
　また、下層用インキがアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含まない場合（比較例３）、及びベンゾフェノン系光重合開始剤を含まない場合（比較例４）においては、下層用インキと記録媒体との間の密着性のみならず、積層部分の硬化しわ及び経時でのカールも悪化してしまい、これらの品質を同時に満たすことができない。実施例１との比較からも確認できるように、下層用インキが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンのすべてを含むことで、これらの課題を解決することができることが確認された。
　また、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンを含まない場合（比較例５）においては、ホワイトインキの白色度を除き、いずれの特性も実用可能レベルとはならなかった。下層用インキと記録媒体との間の密着性を向上させるには、比較例６のように、当該下層用インキにアルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤を用いる方法もあるが、その場合、ホワイトインキの白色度及び硬化しわが悪化してしまい、全ての課題を同時に解決することはできない。
　一方、上層用インキが一般式（Ａ）で表される化合物を含まない場合（比較例７、比較例８）は、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性、硬化しわ、経時での基材カールの１つ以上の項目で、実用可能レベルに達しないことが明らかとなった。
　また、比較例９及び比較例１０のように、上層用インキがアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びベンゾフェノン系光重合開始を含まない場合、下層層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性、及び、硬化しわが、実用可能レベルに達しないことが確認された。以上より、本発明の課題をすべて同時に解決するためには、上層用インキが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とベンゾフェノン系光重合開始剤とを含むことが必須であることは明らかである。

Claims (5)

  1. 　下層用インキ及び上層用インキを含み、仮硬化工程を含むラインパス型インクジェットプリンターで使用される紫外線硬化型インクジェットインキセットであって、
    　前記下層用インキ及び前記上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、他方がブラックインキであり、
    　前記下層用インキが、第１の重合性単量体と、第１の光重合開始剤と、第１の着色剤と、を含み、
    　前記第１の重合性単量体が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、
    　前記第１の光重合開始剤が、第１のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、第１のベンゾフェノン系光重合開始剤と、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェニル］－１，３，３－トリメチルインダン－５－イル｝－２－メチルプロパン－１－オンと、を含み、
    　前記上層用インキが、第２の重合性単量体と、第２の光重合開始剤と、第２の着色剤と、を含み、
    　前記第２の重合性単量体が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し
    　前記第２の光重合開始剤が、第２のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、第２のベンゾフェノン系光重合開始剤と、を含む、紫外線硬化型インクジェットインキセット。

    　一般式（Ａ）：　　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｒ

    （一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２～１０の整数を表す。
    　また、前記第１の重合性単量体における一般式（Ａ）で表される化合物と、前記第２の重合性単量体における一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記第１の重合性単量体における一般式（Ａ）で表される化合物のＲ、及び、前記第２の重合性単量体における一般式（Ａ）で表される化合物のＲが、いずれもビニル基である、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインキセット。
  3. 　前記上層用インキが、更に、アミノ基を有する光重合開始剤を含む、請求項１または２に記載の紫外線硬化型インクジェットインキセット。
  4. 　前記下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない、請求項１～３のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインキセット。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法であって、
    　基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
    　工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
    　工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
    　工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
    　を有する、印刷物の製造方法。
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