JP4898618B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
インクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4898618B2 JP4898618B2 JP2007255513A JP2007255513A JP4898618B2 JP 4898618 B2 JP4898618 B2 JP 4898618B2 JP 2007255513 A JP2007255513 A JP 2007255513A JP 2007255513 A JP2007255513 A JP 2007255513A JP 4898618 B2 JP4898618 B2 JP 4898618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- ink
- ink composition
- pigment
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
- B41M2205/12—Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
従来の家庭用又はオフィス用のインクジェットインク及びインクジェット記録方法に対して、商業用印刷機器や産業用印刷機器を目的としたインクジェットインク及び記録方法には、(1)形成した画像の色再現性が広いこと、(2)プラスチックなどの非浸透型の非記録媒体を含むあらゆる被記録媒体に印刷可能なこと、(3)シングルパス方式を用いた高速印刷が可能なこと、が強く要求されるようになってきた。
また、非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、従来のインク及び方法は、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接するインク液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。さらに、非吸収性の被記録媒体に記録した画像のもう一つの問題点としては、被記録媒体から剥がれやすく、擦過性に劣るなど、画像の定着性が良好ではないことが挙げられる。
さらに、シングルパス方式を用いた高速印刷に適応した場合の課題としては、打滴干渉による色ムラ等の発生が挙げられる。打滴干渉とは、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からのずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する現象をいう。
また、所望の色再現域を達成するために、ピグメントオレンジやピグメントグリーンなど特色顔料を用いた放射線硬化型インクジェットインクが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術(例えば、特許文献6参照)が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに替えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術(例えば、特許文献7参照)も提案されている。
特許文献3に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献6に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献4及び5に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。さらに、特許文献7に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。
<1> (a)被記録媒体上に、下塗り液を付与する工程と、(b)前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、(c)前記着色液を硬化させる工程とを含み、前記着色液は複数のインク組成物からなる多色インクセットであり、前記着色液が、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<2> 下塗り液を付与する工程の後、画像形成を行う工程の前に、下塗り液を半硬化させる工程を含む、上記<1>に記載のインクジェット記録方法、
<3> 少なくとも1色のインク組成物を吐出後、該インク組成物を半硬化する工程をさらに含む、上記<1>又は上記<2>に記載のインクジェット記録方法、
<4> 前記着色液の表面張力をγkとし、下塗り液の表面張力をγsとしたとき、γk>γsである、上記<1>〜上記<3>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<5> 前記着色液が、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色のインク組成物、並びに、シアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色及びホワイト色のインク組成物を含む、上記<1>〜上記<4>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<6> 前記着色液を吐出して画像形成を行う工程が、ホワイト色のインク組成物を吐出する工程、シアン色のインク組成物を吐出する工程、マゼンタ色のインク組成物を吐出する工程、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色のインク組成物を吐出する工程、イエロー色のインク組成物を吐出する工程、並びに、ブラック色のインク組成物を吐出する工程をこの順で含む、上記<1>〜上記<5>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<7> 前記着色液がバイオレット、グリーン及びオレンジよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を含む、上記<1>〜上記<6>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<8> 前記着色液が、バイオレット色のインク組成物、グリーン色のインク組成物及びオレンジ色のインク組成物を含む、上記<1>〜上記<7>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<9> 前記バイオレット色のインク組成物が、ピグメントバイオレット23を含有する、上記<1>〜上記<8>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<10> 前記オレンジ色のインク組成物が、ピグメントオレンジ36を含有する、上記<1>〜上記<9>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<11> 前記グリーン色のインク組成物が、ピグメントグリーン7を含有する、上記<1>〜上記<10>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<12> 前記シアン色のインク組成物が、ピグメントブルー15:3及び/又はピグメントブルー15:4を含有する、上記<5>〜上記<11>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<13> 前記マゼンタ色のインク組成物が、ピグメントレッド122及び/又はピグメントバイオレット19を含有する、上記<5>〜上記<12>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<14> 前記イエロー色のインク組成物が、ピグメントイエロー155及び/又はピグメントイエロー180を含有する、上記<5>〜上記<13>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法、
<15> 前記ホワイト色のインク組成物が酸化チタンを含有する、上記<5>〜上記<14>いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
また、下塗り液を付与する工程の後、画像形成を行う工程の前に、下塗り液を半硬化させる工程を含むことが好ましく、少なくとも1色のインク組成物を吐出後、該インク組成物を半硬化する工程をさらに含むことが好ましい。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、着色液は、複数のインク組成物(本発明において、インク組成物を単にインク又はインク液ともいう。)からなる多色のインクセットである。所望の画像に応じて、一色のインク組成物のみを吐出する場合もあるが、フルカラー画像を形成するためには、多色のインク組成物を順次又は同時に吐出して画像形成を行う。
後に詳述するが「半硬化」とは、部分的な硬化(partially cured; partial curing)を意味し、下塗り液及び/又は着色液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。
本発明において画像とは、文字、図表及び写真等を含む光学的情報であって、モノクロ、モノカラー及びフルカラーのいずれであってもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、例えば、被記録媒体として液体吸収性の低い非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体に画像を記録する場合に特に有効である。
また、本発明におけるインクは、複数色のインクを多色インクセットとして用いる。さらに多色インクセットを用いて画像を形成する場合、各色のインク吐出後にさらにそのインク液滴を半硬化する構成とすることが好ましい。
また、加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱手段や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱手段等が好適である。加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
なお、着色液の半硬化及びその後の完全硬化は活性放射線により行うことが好ましい。すなわち、着色液は活性放射線の照射により硬化可能であることが好ましい。
以下、本発明のインクジェット記録方法に用いる着色液及び下塗り液について詳細に説明する。
着色液を構成するインク組成物は、少なくとも画像を形成するための組成となるように構成される。インク組成物は重合性又は架橋性材料を少なくとも1種含み、重合開始剤、着色剤及び他の成分を用いて構成される。また、着色液は、複数のインク組成物からなる多色のインクセットであり、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を含む。また、着色液は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック及びホワイトの各色のインク組成物を含むことが好ましい。着色液としてバイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を使用することにより、色再現性に優れた画像を形成することができる。
下塗り液は少なくとも前記インク組成物と組成が異なるように構成されることが好ましい。下塗り液は重合性又は架橋性材料を少なくとも1種含み、必要に応じて重合開始剤、着色剤及び他の成分を用いて構成される。
以下、インク組成物及び下塗り液を構成する各成分について詳述する。
本発明における重合性又は架橋性材料は、後述する重合開始剤などから発生するラジカルなどの開始種により重合又は架橋反応を生起し、これらを含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。
重合性又は架橋性材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における重合性又は架橋性材料としては、特に、ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を起こさせる各種公知のラジカル重合性のモノマーが好ましい。
ラジカル重合性モノマー(ラジカル重合性化合物)としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエーテル類及び内部二重結合を有する化合物(マレイン酸など)等が挙げられる。ここで、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかをさし、「(メタ)アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかをさす。
単官能の(メタ)アクリレート類の具体例として、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
上記の数値の範囲内であると、硬化速度及び粘度が適度なインク組成物となる。
本発明において、重合性又は架橋性材料としてカチオン重合性化合物を使用することもできる。重合性又は架橋性材料としてラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物を使用することができ、また、両者を併用することもできる。さらに、下塗り液及び着色液のそれぞれで一方の重合性又は架橋性材料をラジカル重合性化合物とし、他方をカチオン重合性化合物とすることもできる。
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与によりカチオン重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述するカチオン重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。また、カチオン重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−4006号8、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インクジェット記録用液体の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
カチオン重合性化合物の含有量としては、カチオン重合性化合物を含有する液体の全固形分に対し、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは60〜92重量%、さらに好ましくは70〜90重量%の範囲である。
インク及び下塗り液は、重合開始剤の少なくとも1種を用いて好適に構成することができ、好ましくは少なくとも下塗り液に用いて構成される。この重合開始剤は、活性光、熱、あるいはその両方のエネルギーの付与によりラジカルなどの開始種を発生し、既述の重合性又は架橋性材料の重合又は架橋反応を開始、促進させ、硬化する化合物である。
光重合開始剤は、光の作用、増感色素の電子励起状態との相互作用によって化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル発生剤であることが好ましい。
光重合開始剤の他の例である(g)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号及び特公昭46−42363号各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
また、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤と、それらと併用される重合性化合物との含有比(重量比)としては、それぞれ、カチオン重合開始剤:カチオン重合性化合物又はラジカル重合開始剤:ラジカル重合性化合物=0.5:100〜30:100であることが好ましく、1:100〜15:100であることがより好ましく、2:100〜10:100であることがさらに好ましい。
本発明において、着色液は、複数のインク組成物からなる多色インクセットであり、前記着色液が、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を含む。着色液は、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色のインク組成物、並びに、シアン色のインク組成物(シアンインク組成物)、マゼンタ色のインク組成物(マゼンタインク組成物)、イエロー色のインク組成物(イエローインク組成物)、ブラック色のインク組成物(ブラックインク組成物)及びホワイト色のインク組成物(ホワイトインク組成物)よりなる群から選択された少なくとも1つのインク組成物を含むことが好ましい。
また、着色剤はバイオレット、グリーン及びオレンジよりなる群から選択される少なくとも1つのインク組成物を含むことが好ましく、バイオレット、グリーン及びオレンジのインク組成物(それぞれ、バイオレットインク組成物、グリーンインク組成物及びオレンジインク組成物)を含有することが好ましい。
さらに、着色液は、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物及びホワイトインク組成物を含むことが好ましく、バイオレットインク組成物、グリーンインク組成物、オレンジインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物、及びホワイトインク組成物の8色のインク組成物からなる多色インクセットであることが特に好ましい。
また、インク組成物以外に下塗り液が着色剤を含有してもよい。下塗り液には、白色の着色剤が好適に使用できる。
また、本発明に用いる下塗り液において、白色顔料などの着色剤を含有する場合には、好ましくは下塗り液中の含有量が2〜45重量%であり、より好ましくは、4〜35重量%である。
〔顔料〕
本発明において、着色剤として顔料を用いる態様が好ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用できるが、黒色顔料としては、カーボンブラック顔料等が好ましく挙げられる。また、一般には黒色、並びにシアン、マゼンタ、及びイエローの3原色の顔料が用いられるが、本発明においては、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色の顔料を含有することが好ましい。上述の通り、バイオレット、グリーン及びオレンジよりなる群から選択される顔料を含むインク組成物を少なくとも1つ使用することが好ましく、バイオレット顔料を含むインク組成物、グリーン顔料を含むインク組成物及びオレンジ顔料を含むインク組成物を使用することが好ましい。これらの色を呈する顔料を含むインク組成物を使用することにより、色再現性に優れる画像を形成することができるので好ましい。
また、その他の色相、例えば、金、銀色等の金属光沢顔料、無色又は淡色の体質顔料なども目的に応じて用いることができる。
ここで色相を評価するために用いる分散液の顔料濃度は1wt%以上30wt%以下であることが好ましい。分散液中の顔料の粒子径(体積平均粒子径)は、特に限定されることはないが、光学散乱の影響を抑える観点から、1μm以下であることが好ましく、500nm以下であることがさらに好ましく、200nm以下が特に好ましい。分散媒としては着色が少ない、もしくは、着色が無いならば、特に限定されることはないが、水、汎用溶剤、市販モノマーなどが好ましい。分散液を作製する工程は、特に限定されることはなく公知の技術を用いることができる。比較的に簡易であることから、ボールミル分散、ビーズミル分散、又は、超音波分散などが好ましく用いることができる。さらに、分散液中に、市販の界面活性剤や顔料分散剤を適宜用いることが好ましい。
分散液を塗布する基材としては、白色の基材であることが好ましい。白色の基材ならば特に限定されることはないが、例えば、市販の白色塗工紙、白色合成紙などが好ましく用いることができる。分散液を塗布する手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バーコートなどが簡易であり、好ましく用いることができる。
塗布後、ホットプレートにより乾燥させ、基材上に着色剤の膜を形成し、これを用いてSPM100-IIIを使用して色相を測定した。
広い色再現性を得る観点から、オレンジ色を呈する顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相(a*、b*)が「b*<2a*かつb*>a*(a*>0、b*>0)」の範囲内であることがより好ましい。同じく、広い色再現性を得る観点から、バイオレット色を呈する顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相(a*、b*)が「b*>−2a*かつb*<0.5a*(a*>0、b*<0)」の範囲内であることがより好ましく、グリーン色を呈する顔料としては、その分散液を塗布して得られた膜の色相(a*、b*)が「b*<−a*(a*<0、b*>0)」の範囲内であることがさらに好ましい。
バイオレットの色を呈する顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンB)、C.I.ピグメントバイオレット2(ローダミン3B)、C.I.ピグメントバイオレット3(メチルバイオレットレーキ)、C.I.ピグメントバイオレット3:1(メチルバイオレットレーキ)、C.I.ピグメントバイオレット3:3(メチルバイオレットレーキ)、C.I.ピグメントバイオレット5:1(アリザリンマルーン)、C.I.ピグメントバイオレット13(ウルトラマリンピンク)、C.I.ピグメントバイオレット17(ナフトールAS)、C.I.ピグメントバイオレット23(ジオキサジンバイオレット)、C.I.ピグメントバイオレット25(ナフトールAS)、C.I.ピグメントバイオレット29(ペリレンバイオレット)、C.I.ピグメントバイオレット31(ビオランスロンバイオレット)、C.I.ピグメントバイオレット32(ベンズイミダゾロンボルドーHF3R)、C.I.ピグメントバイオレット36(チオインジゴ)、C.I.ピグメントバイオレット37(ジオキサジンバイオレット)、C.I.ピグメントバイオレット42(キナクリドンマルーンB)、C.I.ピグメントバイオレット50(ナフトールAS)等が市販品として入手可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1重量部以上50重量部以下添加することが好ましい。
着色液及び下塗り液において、着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性又は架橋性材料を分散媒として用いてもよいが、着色液及び下塗り液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液及び/又は下塗り液を、被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液又は下塗り液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
着色液及び下塗り液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。なお、本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
また、打滴する液滴及び液体ごとに異なる着色剤を用いてもよいし、同一の着色剤を用いてもよい。
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、DisperBYK−101、DisperBYK−102、DisperBYK−103、DisperBYK−106、DisperBYK−111、DisperBYK−161、DisperBYK−162、DisperBYK−163、DisperBYK−164、DisperBYK−166、DisperBYK−167、DisperBYK−168、DisperBYK−170、DisperBYK−171、DisperBYK−174、DisperBYK−182(以上BYKケミー社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(以上エフカアディティブ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤、(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)楠本化成社製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000,12000、ソルスパース22000(アビシア社製)等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
また、本発明において、下塗り液が白色顔料を含有する場合等には、下塗り液も分散剤を含有することが好ましく、分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、下塗り液全体の重量に対し、0.01〜5重量%であることが好ましい。
本発明において、インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与する目的で界面活性剤を添加することが好ましい。また、下塗り液には、被記録媒体に対する濡れ性の向上及びハジキの防止を目的として界面活性剤を添加することが好ましい。
本発明における界面活性剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、p−キシレン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、メタノール、水、イソボニルアクリレート、1,6−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも1種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、好ましくは、ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソボニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも1種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソボニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも1種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、特に好ましくは、イソボニルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも1種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質である。
〔手順〕
任意の溶媒を選択し該溶媒の表面張力γ溶媒(0)を測定する。前記γ溶媒(0)を求めた溶媒と同じ液に該化合物を添加し、該化合物の濃度を0.01重量%ずつ増加させ、該化合物濃度の変化に対する表面張力の変化が0.01mN/m以下になったときの溶液の表面張力γ溶媒(飽和)を測定する。前記γ溶媒(0)と前記γ溶媒(飽和)の関係が、
γ溶媒(0) − γ溶媒(飽和) > 1 (mN/m)
であれば、該化合物は該溶媒に対して強い表面活性を有する物質であると判断することができる。
具体的にはフッ素系添加剤(界面活性剤・表面改質剤)としてメガファックF−114、F−410、F−493、F−494、F−443、F−444、F−445、F−446、F−470、F−471、F−474、F−475、F−477、F−478、F−479、F−480SF、F−482、F−483、F−484、F−486、F−487、F−172D、F−178K、F−178RM、ESM−1、MCF−350SF、R−08,F−472SF、R−30、BL−20、R−61、及びR−90(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ヒドロキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどシリコン系の界面活性剤を用いることができる。例えばBYK−306、BYK−307、BYK−308、BYK−310、BYK−330、BYK−333、BYK−341及びBYK−344(Chemie社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は高い表面張力低下能を有しており、被記録媒体への濡れ性を向上し、ハジキを防止することができる。
本発明において、インク組成物及び下塗り液中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物及び下塗り液全体の重量に対し、0.0001〜1重量%であることが好ましい。下塗り液の表面張力がインク組成物の少なくとも1つの表面張力よりも小さいことが好ましく上記の範囲内で必要に応じて界面活性剤の添加量を調節することができる。
本発明において、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感剤として増感色素を添加してもよい。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
式(XI)中、A2は硫黄原子又は−NR59−を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
本発明に用いるインク組成物及び下塗り液において、上記の成分以外に、共増感剤、貯蔵安定剤、導電性塩類、溶剤、重合禁止剤、及びその他の添加剤を目的に応じて併用することができる。
感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明に用いるインク組成物及び下塗り液(好ましくはインク組成物)には、保存中における好ましくない重合を抑制する目的で、貯蔵安定剤を添加することができる。貯蔵安定剤は、重合性又は架橋性材料と共存させて用いることが好ましく、また、含有する液滴又は液体あるいは共存の他成分に可溶性のものを用いることが好ましい。
導電性塩類は、導電性を向上させる固体の化合物である。本発明においては、保存時に析出する懸念が大きいために実質的に使用しないことが好ましいが、導電性塩類の溶解性を上げたり、液体成分に溶解性の高いものを用いたりすることで溶解性がよい場合には、適当量添加してもよい。前記導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、液(インク組成物及び下塗り液)の極性や粘度、表面張力、着色剤の溶解性・分散性の向上、導電性の調整、及び印字性能の調整などの目的で使用できる。
なお、溶剤は、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことが、速乾性及び線幅の均一な高画質画像を記録する点で好ましいことから、高沸点有機溶媒を用いた構成とするのが望ましい。
本発明における高沸点有機溶媒としては、構成素材、特にモノマーとの相溶性に優れる性質を有するものが好ましい。
具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが好ましい。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明において、インク組成物は、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、インク組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、FIRSTCURE ST−1(ALBEMARLE社製)等が挙げられる。
さらに、ポリマー、表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、pH調整剤等の公知の添加剤を併用することができる。
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、pH調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよいが、具体的には例えば、特開2001−181549号公報に記載されている添加剤などを用いることができる。
前記1組の化合物の反応例としては、酸/塩基反応、カルボン酸/アミド基含有化合物による水素結合反応、ボロン酸/ジオールに代表される架橋反応、カチオン/アニオンによる静電的相互作用による反応等が挙げられる。
インクジェット記録方式によって被記録媒体上に吐出されるインク組成物(液滴)の物性については、装置により異なるが一般には25℃での粘度が、5〜100mPa・sの範囲内であることが好ましく、10〜80mPa・sがより好ましい。また、下塗り液の半硬化前の粘度(25℃)は20〜3,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、40〜2,000mPa・sがより好ましい。
(A)下塗り液の表面張力は、いずれかのインク組成物の表面張力よりも小さい。
(B)下塗り液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも1種類は、
γs(0)−γs(飽和)>0(mN/m)
の関係を満たす。
(C)下塗り液の表面張力は、
γs<(γs(0)+γs(飽和)最大)/2
の関係を満たす。
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、下塗り液の表面張力γsを、いずれかのインク組成物の表面張力γkよりも小さくすることが好ましい。
さらに、着滴から露光までの間のインクドットの拡大をより効果的に防ぐ観点から、γs<γk−3(mN/m)であることがより好ましく、γs<γk−5(mN/m)であることが特に好ましい。
また、フルカラーの画像を印字する場合は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、下塗り液の表面張力γsは、少なくとも視感度の高い着色剤を含有するインク組成物の表面張力よりも小さくすることが好ましく、全てのインク組成物の表面張力より小さくすることがより好ましい。なお、視感度の高い着色剤としては、マゼンタ、ブラック及びシアンの色を呈する着色剤が挙げられる。
また、インク組成物の表面張力γkと下塗り液の表面張力γsの値が上記の関係を満たしていても、両者の値が15mN/m未満であるとインクジェット打滴時に液滴の形成が困難になり不吐出が生じる場合がある。一方、50mN/mを超えると、インクジェットヘッドとの濡れ性が悪くなり不吐出の問題が生じる場合がある。したがって、吐出適正の観点から、インク組成物の表面張力γkと下塗り液の表面張力γsとは、それぞれ15mN/m以上50mN/m以下の範囲内であることが好ましく、18mN/m以上40mN/m以下の範囲内であることがより好ましく、20mN/m以上38mN/m以下の範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、下塗り液は少なくとも1種類以上の界面活性剤を含有することが好ましい。なお、この場合は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも1種類は、下記の条件(B)を満たすことが好ましい。
γs(0)−γs(飽和)>0(mN/m) …条件(B)
さらに、下塗り液の表面張力は、下記の条件(C)の関係を満たすことが好ましい。
γs<(γs(0)+γs(飽和)最大)/2 …条件(C)
例えば、下塗り液(例1)を構成する成分が、高沸点溶媒(フタル酸ジエチル、和光純薬工業(株)製)、重合性材料(ジプロピレングリコールジアクリレート、Akcros社製)、重合開始剤(TPO、下記の開始剤−1)、フッ素系界面活性剤(メガファック
F475、大日本インキ化学工業(株)製)、炭化水素系界面活性剤(スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム)とした場合、γs(0)、γs(飽和)1(フッ素系界面活性剤を添加した時)、γs(飽和)2(炭化水素系界面活性剤を添加した時)、γs(飽和)、及び、γs(飽和)最大は、下記の通りとなる。
以上より、それらをまとめると下記のようになる。
γs(0)=36.7mN/m
γs(飽和)1=20.2mN/m(フッ素系界面活性剤を添加した時)
γs(飽和)2=30.5mN/m(炭化水素系界面活性剤を添加した時)
γs(飽和)最大=30.5mN/m
γs<(γs(0)+γs(飽和)最大)/2=33.6mN/m
の関係を満たすことが好ましい。
なお、前記条件(C)については、着滴から露光までの間のインク組成物滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、下塗り液の表面張力としては、
γs<γs(0)−3×{γs(0)−γs(飽和)最大}/4
の関係を満たすことがより好ましく、
γs≦γs(飽和)最大
の関係を満たすことが特に好ましい。
本発明においては、前記インク組成物の硬化感度が、前記下塗り液の硬化感度と同等又はそれ以上であることが好ましい。より好ましくは、インク組成物の硬化感度が、下塗り液の硬化感度以上かつ下塗り液の硬化感度の4倍以下である。さらに好ましくは、インク組成物の硬化感度が、下塗り液の硬化感度以上かつ下塗り液の硬化感度の2倍以下である。
ここで硬化感度とは、水銀灯(超高圧、高圧、中圧等、好ましくは超高圧水銀灯)を使用してインク組成物及び/又は下塗り液を硬化させる場合において、完全に硬化させるために必要なエネルギー量をいい、前記エネルギー量が小さいほど高感度である。したがって硬化感度が2倍であるとは前記エネルギー量が1/2であることを意味する。また、硬化感度が同等であるとは、比較する両者の硬化感度の差が2倍以下であり、より好ましくは1.5倍以下であることをいう。なお、完全に硬化したかどうかは、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体にインク組成物又は下塗り液表面が転写したかどうかによって判断することができる。
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体として、浸透性の被記録媒体、非浸透性の被記録媒体、及び緩浸透性の被記録媒体のいずれも使用することができる。
中でも、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、非浸透性ないし緩浸透性の被記録媒体が好ましい。ここで浸透性の被記録媒体とは、例えば、10pL(ピコリットル)の液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が100ms以下である被記録媒体をいう。また、非浸透性の被記録媒体とは、実質的に液滴が浸透しない被記録媒体をいう。「実質的に浸透しない」とは、例えば、1分後の液滴の浸透率が5%以下であることをいう。また、緩浸透性の被記録媒体とは、10pLの液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が100ms以上である被記録媒体をいう。
非浸透性ないし緩浸透性の被記録媒体としては、例えば、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器及び木材等が挙げられる。また本発明においては、機能付加の目的で、これら材質を複数組み合わせて複合化した被記録媒体も使用できる。
本発明においては、下塗り液の付与後から少なくとも1種のインク組成物液滴の打滴までの間に、付与された下塗り液を半硬化させることが好ましい。
中でも(4)下塗り液及び/又はインク液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましくい。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
また、増粘(粘度上昇)も、活性エネルギー線の照射、又は加熱によって好適に行うことができる。
この場合には、得られる画像10の断面には、以下の3つの特徴が観察される。
(1)インク液硬化物12の一部は表面に出ている、
(2)インク液硬化物12の一部は下塗り層14に潜り込んでいる、かつ、
(3)インク液硬化物12の下側と被記録媒体16の間には下塗り層14が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上にインク液を付与することによって得られた印刷物は、図1で模式的に示されるような断面を有している。上記の(1)、(2)及び(3)の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液にインク液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴されたインク液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
未硬化状態の下塗り液層にインク液を打滴した場合は、インク液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び/又は、インク液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図2においては、得られる画像10の断面切片において、インク液硬化物12が、下塗り層18に完全に潜り込んでおり、インク液硬化物12の一部が表面に出ていない。また、図3に示すように、得られる画像10の断面切片において、インク液硬化物12の下部には、下塗り層18が存在しない。
この場合は、高密度にインク液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
完全に硬化した下塗り液層にインク液を打滴した場合は、インク液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図4に示されるように、インク液硬化物12は、下塗り層20に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一なインク液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
〔m(インク液)/30〕≦〔M(下塗り液)〕≦〔m(インク液)〕
また、
〔m(インク液)/20〕≦〔M(下塗り液)〕≦〔m(インク液)/3〕
であることがより好ましく、
〔m(インク液)/10〕≦M(下塗り液)≦〔m(インク液)/5〕
であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与するインク液の最大重量は1色当たりの最大重量である。
〔m(インク液)/30〕≦〔M(下塗り液)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、M(下塗り液)≦m(インク液)であると、均一なインク液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
例えば、インク液の最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素(ドット)当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与するインク液の最大重量m(インク液)は、0.74mg/cm2となる(ここでは、インク液の密度を約1.1g/cm3と仮定した。)。したがって、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm2以上0.74mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.037mg/cm2以上0.25mg/cm2以下であり、さらに好ましくは0.074mg/cm2以上0.148mg/cm2以下である。
図5は、半硬化状態のインク液A上にインク液Bを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図5では、半硬化状態のインク液Aにインク液Bを付与されて得られたインク液A硬化物24及びインク液B硬化物22が示されている。
半硬化状態のインク液A上にインク液Bを打滴した場合は、インク液Bの一部がインク液Aに潜り込み、かつ、インク液Bの下部にはインク液Aが存在する状態となる。すなわち、半硬化状態のインク液A上にインク液Bを付与することによって得られた印刷物は、図5で示されるように、インク液B硬化物22の一部が表面にでており、また、インク液B硬化物22の一部はインク液A硬化物24に潜り込んでいる。また、インク液B硬化物22の下部にはインク液A硬化物が存在している。インク液Aの硬化膜(着色膜A、図5のインク液A硬化物24)及びインク液Bの硬化膜(着色膜B、図5のインク液B硬化物22)が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
未硬化状態のインク液Aにインク液Bを打滴した場合は、インク液Bの全部がインク液Aに潜り込むか、及び/又は、インク液Bの下部にはインク液Aが存在しない状態となる。すなわち、得られた画像の断面図を観察すると、図6に示すように、インク液B硬化物22の全部がインク液A硬化物26に潜り込んでいる、及び/又は図7に示すように、インク液B硬化物22の下層にはインク液A硬化物26が存在しない。この場合は、高密度にインク液Bの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、2次色の彩度低下の原因となる。
〔m(インク液B)/30〕≦〔M(インク液A)〕≦〔m(インク液B)〕
また、
〔m(インク液B)/20〕≦〔M(インク液A)〕≦〔m(インク液B)/3〕
であることがより好ましく、
〔m(インク液B)/10〕≦〔M(インク液A)〕≦〔m(インク液B)/5〕
であることがさらに好ましい。
〔m(インク液B)/30〕≦〔M(インク液A)〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらに、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔M(インク液A)〕≦〔m(インク液B)〕であると、均一なインク液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
例えば、インク液Bの最大吐出量が、600×600dpiの打滴密度で、1画素当たり12ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出するインク液Bの最大重量m(インク液)は、0.74mg/cm2となる(ここでは、インク液Bの密度を約1.1g/cm3と仮定した。)。したがって、インク液A層の転写量は、単位面積当たり0.025mg/cm2以上0.74mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.037mg/cm2以上0.25mg/cm2以下であり、さらに好ましくは0.074mg/cm2以上0.148mg/cm2以下である。
本発明のインクジェット記録方法においては、下塗り液を塗布装置又はインクジェットノズル等を用いて被記録媒体に付与することができる。また、インク組成物はインクジェットノズル等を用いて打滴し、下塗り液上に付与する。インク組成物は、半硬化された下塗り液上に付与されることが好ましい。
本発明においては、塗布装置を用いて下塗り液を被記録媒体上に塗布し、その後にインク液液滴をインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様が好ましい。なお、インクジェットノズルについては後述する。
本発明においては、インクジェットノズルによって下塗り液を吐出し、その後にインク液液滴をインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様もまた好ましく用いられる。
インクジェットノズルによって下塗り液を塗布する条件としては、インク液吐出用のヘッドよりも吐出液滴量が大きくノズル密度の低いヘッドを被記録媒体の巾方向にフルラインヘッドユニットとして配置し、それによって下塗り液を吐出するのが望ましい。
このような吐出液滴量が大きいヘッドは、一般に吐出力が大きいため、高粘度な下塗り液に対応しやすく、またノズルのつまりの抑制にも有利である。また吐出液滴量が多いヘッドを使用した場合には、被記録媒体搬送方向の下塗り液の打滴解像力も落とせるため、駆動周波数が低い安価なヘッドを適用できるという利点もある。
本発明においては、例えば、静電力を利用してインク液を吐出させる静電誘引方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインク液に照射して放射圧を利用してインク液を吐出させる音響インクジェット方式、インク液を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等の公知の方式が好適である。
なお、インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインク液を小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインク液を用いて画質を改良する方式や無色透明のインク液を用いる方式が含まれる。
前記下塗り液層及び下塗り層の厚さが上記範囲内であると硬化画像の柔軟性、密着性が良好に保持できることから好ましい。
次に、打滴干渉を回避しつつ被記録媒体に画像を形成する本発明の原理について、図9を参照して1例を説明する。
まず、図9(a)に示すように、下塗り液を被記録媒体16に付与し、被記録媒体16の表面に下塗り液層81を形成する。このような下塗り液の付与態様は、図では塗布による態様を示しているが、インクジェットヘッドによる打滴(「吐出」ともいう)、スプレー塗布等いずれの態様であってもよい。
図10は、インラインラベル印刷機(画像記録装置)100の一例を示す全体構成図である。この画像記録装置100は、インクジェット記録部100Aと、描画された被記録媒体に後加工を施す後加工部100Bと、インクジェット記録部100Aと後加工部100Bとの間に緩衝部としてのバッファ104からなる。
インクジェット記録装置はインクジェット記録部100Aに適用されるものである。インクジェット記録部100Aは、被記録媒体16上に半硬化下塗り液層を形成するための下塗り液層形成部100A1、及び着色剤を含む8種のインク組成物を被記録媒体16の所定位置に付与して、所望の画像を被記録媒体16に形成する描画部100A2から構成される。
また、画像記録装置100は、下塗り液層形成部100A1及び描画部100A2に供給する下塗り液及びインク組成物を貯蔵しておく不図示の遮光された液体貯蔵/装填部と、被記録媒体16を供給する給紙部101と、描画部100A2によるインク組成物の打滴結果(インク組成物滴の着弾状態である)としての画像を読み取る画像検出部104cと、記録済みの被記録媒体を巻き取るラベル巻取り部109を備えている。
詳細には、被記録媒体16の記録可能幅の全幅に対応した長さのライン型ヘッドを媒体搬送方向(図10中に矢印Sで示す)と直交する方向に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている。また図中、102W、102C、102M、102V、102G、102O、102Yのそれぞれの下流には各色インク組成物で打滴されたドットを少なくともそれらのドット形状が崩れない程度に硬化させるピニング光源(半硬化用光源)103W、103C、103M、103V、103G、103O、及び、103Yが配置されている。なお、イエローとブラックの双方が打滴されることがなければ、103Yは省略可能である。
また、媒体搬送方向Sに沿って、上流側(図10の左側)から、ホワイト色のインク組成物(W)、シアン色のインク組成物(C)、マゼンタ色のインク組成物(M)、バイオレット色のインク組成物(V)、グリーン色のインク組成物(G)、オレンジ色のインク組成物(O)、イエロー色のインク組成物(Y)、ブラック色のインク組成物(B)の順に、各インク組成物に対応した打滴ヘッド102W、102C、102M、102V、102G、102O、102Y、102Bが配置されており、被記録媒体16上にカラーの画像を形成し得る。
ここで、下塗り液及びインク組成物をその付与後に大気中でピニング光源により照射して半硬化するようにさせることにより、打滴干渉が回避される。
また、レッド色、ブルー色等のインク組成物を使用することもできる。
ここで図10では省略したが、最終硬化光源103Fの活性放射線照射範囲には、混合気体を給排気する気体供給手段である気体供給・吸引機構を配置することができる。最終硬化光源103Fによる照射範囲を不活性ガス(窒素など)により置換することで酸素による重合阻害を抑制してより良好なインク組成物の硬化、定着を行うことができる。
本実施形態に関し図11を用いて詳細に説明する。図11は図10に示した最終硬化光源103Fと搬送ベルトとを覆うハウジング62を示す外観斜視図である。
図11に示すように、最終硬化光源103Fの下流に配置された気体供給ノズル64は、気体供給用管65の先端部で被記録媒体の幅方向に長い先拡がり形状に形成されて、最終硬化光源103Fの照射位置へ向けて開口されている。
気体回収用管66は、不図示の気体回収タンクに吸引用ポンプを通じて連通接続されている。この吸引用ポンプが駆動されることで、気体回収ノズル66から混合気体及びハウジング62内の空気を吸引して気体回収タンクに回収する。
このような構成により、ハウジング外のインク組成物用打滴ヘッド先端部付近の雰囲気を通常の空気を残す状況とすることができ、インク吐出ノズル先端部でのインク組成物硬化阻害効果が無くなった時のインク組成物のこびり付きによるインク組成物吐出不良を抑制できる。
いずれにしても、ハウジング62内の混合気体が安定した時点で、供給と吸引を同程度にし、混合気体のハウジング62外への漏れ出しを抑制する。
ニスコーター105の下流のラベルカッティング部106は、マーキングリーダ106aと、ダイカッタドライバ106bと、刃を有する巻き物(刃付版)106eを装着したダイカッター106cと、対向ローラ106dとから構成される。
図12(a)は、図10に示した打滴ヘッドを代表する打滴ヘッドに符号50を付して、その打滴ヘッド50の基本的な全体構造の一例を示す平面透視図である。
図12(a)に一例として示す打滴ヘッド50は、いわゆるフルライン型のヘッドであり、被記録媒体16の搬送方向(図中に矢印Sで示す副走査方向)と直交する方向(図中に矢印Mで示す主走査方向)において、被記録媒体16の幅Wmに対応する長さにわたり、被記録媒体16に向けて液体を吐出する多数のノズル51(液体吐出口)を2次元的に配列させた構造を有している。
図12(b)に示すように、各圧力室52は液体供給口53を介して共通液室55と連通している。共通液室55は図示を省略した液体供給源たるタンクと連通しており、そのタンクから供給される液体が共通液室55を介して各圧力室52に分配供給される。
圧電アクチュエータ58の個別電極57に所定の駆動電圧が印加されると、圧電体58aが変形して圧力室52の容積が変化し、これに伴う圧力室52内の圧力の変化によって、ノズル51から液体が吐出される。液体吐出後、圧力室52の容積が元に戻ると共通液室55から液体供給口53を通って新しい液体が圧力室52に供給される。
前記塗布に用いる装置としては特に制限はなく、公知の塗布装置を目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。
図13は、画像記録装置100における液体供給系統の構成を示した概要図である。
液体タンク60は、打滴ヘッド50に液体を供給するための基タンクである。液体タンク60と打滴ヘッド50を繋ぐ管路の途中には、液体タンク60から打滴ヘッド50へ液体を送液する液体供給ポンプ72が設けられている。液体タンク60及び打滴ヘッド50、並びに、両者を繋ぐ管路は温度検出手段とヒーターにより内部のインクとともに温度調節されることが好ましい。このときのインク温度は40℃〜80℃に調節されることが好ましい。
また、好ましくは、キャップ74の内側が仕切壁によってノズル列に対応した複数のエリアに分割されており、これら仕切られた各エリアをセレクタ等によって選択的に吸引できる構成とする。
吸引ポンプ77は、打滴ヘッド50の吐出面50aをキャップ74が覆った状態で、その打滴ヘッド50のノズル51から液体を吸引し、吸引した液体を回収タンク78へ送液する。
ここで、ノズル51からの吐出について整理しておくと、第1に、紙などの被記録媒体に画像形成するために被記録媒体に向けて行う通常の吐出があり、第2に、キャップ74を液体受けとしてそのキャップ74に向けて行うパージ(空吐出ともいう)がある。
ここで、打滴ヘッド50、液体タンク60、液体供給ポンプ72、キャップ74、クリーニングブレード76、吸引ポンプ77、回収タンク78、及びこれらを繋ぐインク流路、並びにその他インクが直接触れる部材及び機器は、耐溶解性、耐膨潤性を持つことが好ましい。またこれらの部材及び機器は遮光性を持つことが好ましい。
図14は、画像記録装置100のシステム構成を示す要部ブロック図である。
図14において、画像記録装置100は、主として、描画部102、画像検出部104c、UV光源103、通信インターフェース110、システムコントローラ112、メモリ114、画像バッファメモリ152、搬送用のモータ116、モータドライバ118、ヒータ122、ヒータドライバ124、媒体種別検出部132、インク種別検出部134、照度検出部135、環境温度検出部136、環境湿度検出部137、媒体温度検出部138、給液部142、給液ドライバ144、プリント制御部150、ヘッドドライバ154、及び、光源ドライバ156を含んで構成されている。
なお、描画部102は図10に示した打滴ヘッド102W、102C、102M、102V、102G、102O、102Y、102Bを代表して表すものであり、UV光源103は図10に示した硬化光源103P、103W、103C、103M、103V、103G、103O、103Y、103Fを代表して表すものであり、画像検出部104cは図10に記載したものと同一であり既に説明したので、ここでは説明を省略する。
環境温度検出部136は、外気又は画像記録装置内の温度を検出するものである。環境温度検出態様としては例えば装置外部又は装置内部に温度センサを設けて検出する態様がある。
環境湿度検出部137は、外気又は画像記録装置内の湿度を検出するものである。環境湿度検出態様としては例えば装置外部又は装置内部に湿度センサを設けて検出する態様がある。
媒体温度検出部138は、記録媒体の画像形成時の温度を検出するものである。媒体温度検出態様には各種ある。例えば、接触式の温度センサを設けて検出する態様、被記録媒体16の上方に非接触式の温度センサを設けて検出する態様があり、前述のヒータ122により被記録媒体の温度を一定に保つ。
給液ドライバ144は、描画部102に液体が供給されるように、給液部142を構成する給液ポンプ62などを駆動する回路である。
プリント制御部150には第2のメモリ152が付随しており、プリント制御部150における画像処理時に打滴データ等が第2のメモリ152に一時的に格納される。
・バイオレット顔料A:C.I.ピグメントバイオレット23(HOSTAPERM VIOLET RL−NF;クラリアント社製)
・オレンジ顔料A:C.I.ピグメントオレンジ36(KENALAKE ORANGE HPRLO;アルビオンカラーズ社製)
・グリーン顔料A:C.I.ピグメントグリーン7(HEUCO GREEN 600703K;Heubach GmbH社製)
・シアン顔料A:C.I.ピグメントブルー15:3(IRGALITE BLUE GLO;チバスペシャリティー ケミカルズ社製)
・マゼンタ顔料A:CINQUASIA MAGENTA RT−355D;チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・イエロー顔料A:C.I.ピグメントイエロー155(NOVOPERM YELLOW 4G;クラリアント社製)
・ホワイト顔料:酸化チタン(TipaqueCR60−2;石原産業(株)s製)
・ブラック顔料:カーボンブラック(SPECIAL BLACK 250;テグサ社製)
・分散剤B:BYK−168(ビックケミー社製)
・多官能モノマーB:A−TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート;新中村化学工業社製)
・PEA(フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー);第一工業製薬社製)
・重合禁止剤A:FIRSTCURE ST−1(Albemarle社製)
・開始剤A:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
・開始剤B:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン
・開始剤C:ベンゾフェノン
・開始剤D:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(アシルフォスフィンオキサイド類)
・開始剤E:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフェイト(アシルフォスフィンオキサイド類)
・開始剤F:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−2−プロパン−1−オン
・増感剤A:Speedcure ITX(2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントンの混合物;Lambson社製)
調製した着色液は、インクジェットプリンタ(東芝テック社製ヘッド搭載=打滴周波数:6.2KHz、ノズル数:636、ノズル密度:300npi(ノズル/インチ、以下同様)、ドロップサイズ:6pl〜42plを7段階に可変のヘッドを2つ配列して600npiにしたものをフルライン配列したヘッドセットを6組搭載)に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からホワイト、シアン、マゼンタ、バイオレット、グリーン、オレンジ、イエロー、ブラックという順で機体に固定して、さらにホワイト用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源を設置した。なお、ここで下塗り液としては、調製した下塗り液(U1〜U5)を使用した。
メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、350〜1,750mJ/cm2まで調整することができる。具体的には、350mJ/cm2(1基点灯)、700mJ/cm2(2基点灯)、1050mJ/cm2(3基点灯)、1,400mJ/cm2(4基点灯)、1,750mJ/cm2(5基点灯)となる。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には600dpi×600dpiの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルム(白色ポリエチレン製)を使用した。
表1に示す成分を混合し、1時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物を得た。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間は、2〜4時間で行った。
表2に示す成分(単位は重量部)を撹拌混合溶解し、下塗り液及び各色インクを得た。なお、これらの下塗り液及びインクの表面張力を、表面張力計(協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定したところ、いずれの表面張力も、25〜26mN/mの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、22〜23mN/mの範囲内であった。
印字手順は下記の通り(1)から(17)である。
(1)ロールコーターにより下塗り液(U1)を5μmの厚みに均一に付与した(塗布速度400mm/s)。
(2)下塗り液(U1)を付与後に半硬化用光源で露光を行ない(光強度100mW/cm2)、付与された下塗り液(U1)を半硬化状態にした。
(3)ホワイトヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にホワイト液(W1)を付与してホワイト画像を形成した。
(4)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、ホワイトインクを半硬化状態にした。
(5)シアンヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にシアン着色液(C1)を付与してシアン画像を形成した。
(6)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、シアン液を半硬化状態にした。
(7)マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液(M1)を付与してマゼンタ画像を形成した。
(8)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、マゼンタ着色液を半硬化状態にした。
(9)バイオレットヘッドによって、被記録媒体上にバイオレット着色液(V1)を付与してバイオレット画像を形成した。
(10)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、バイオレット着色液を半硬化状態にした。
(11)グリーンヘッドによって、被記録媒体上にバイオレット着色液(G1)を付与してグリーン画像を形成した。
(12)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、グリーン着色液を半硬化状態にした。
(13)オレンジヘッドによって、被記録媒体上にオレンジ着色液(O1)を付与してオレンジ画像を形成した。
(14)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、オレンジ着色液を半硬化状態にした。
(15)イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー着色液(Y1)を付与してイエロー画像を形成した。
(16)ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液(B1)を付与してブラック画像を形成した。
(17)メタルハライドランプにて露光を行ない(光強度3,200mW/cm2)、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、350〜1,750mJ/cm2まで露光エネルギーを調整した。
なお、ここで非記録媒体の搬送速度は400mm/s、1ドットあたりの着色液の液量は約12ピコリットルとした。3次色(例えば、シアンとマゼンタとイエロー)の画像を形成する場合は、上記手順にて(9)〜(14)を省略した。また、2次色(例えば、シアンとマゼンタ)の画像を形成する場合は、上記手順にて(9)〜(16)を省略した。1次色(例えば、シアン)の画像を形成する場合は、上記手順にて(7)〜(16)を省略した。
実施例1同様の下塗り及びインクセットにて、下記のように画像描画の順番を変更し、画像形成を実施した。
上記画像記録装置を用いて、以下に記載する手順にて、プラスチックフィルムA(白色ポリエチレン製)及びプラスチックフィルムB(透明ポリエチレン製)に画像を形成し、印刷物を得た。
印字手順は下記の通り(1)から(18)である。
(1)ロールコーターにより下塗り液(U2)を5μmの厚みに均一に付与した(塗布速度400mm/s)。
(2)下塗り液(U1)を付与後に半硬化用光源で露光を行ない(光強度100mW/cm2)、付与された下塗り液(U1)を半硬化状態にした。
(3)ホワイトヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にホワイト液(W1)を付与してホワイト画像を形成した。
(4)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、ホワイトインクを半硬化状態にした。
(5)イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー着色液(Y1)を付与してイエロー画像を形成した。
(6)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、イエローインクを半硬化状態にした。
(7)シアンヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にシアン着色液(C1)を付与してシアン画像を形成した。
(8)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、シアン液を半硬化状態にした。
(9)マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液(M1)を付与してマゼンタ画像を形成した。
(10)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、マゼンタ着色液を半硬化状態にした。
(11)バイオレットヘッドによって、被記録媒体上にバイオレット着色液(V1)を付与してバイオレット画像を形成した。
(12)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、バイオレット着色液を半硬化状態にした。
(13)グリーンヘッドによって、被記録媒体上にバイオレット着色液(G1)を付与してグリーン画像を形成した。
(14)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、グリーン着色液を半硬化状態にした。
(15)オレンジヘッドによって、被記録媒体上にオレンジ着色液(O1)を付与してオレンジ画像を形成した。
(16)ピニング用光源にて露光を行ない(光強度100mW/cm2)、オレンジ着色液を半硬化状態にした。
(17)ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液(B1)を付与してブラック画像を形成した。
(18)メタルハライドランプにて露光を行ない(光強度3,200mW/cm2)、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、350〜1,750mJ/cm2まで露光エネルギーを調整した。
なお、ここで非記録媒体の搬送速度は400mm/s、1ドットあたりの着色液の液量は約12ピコリットルとした。
表3に示す成分にて実施例1同様の方法にてインクを作製した。
描画順序は下塗りを用いない以外は、実施例1同様に実施した。
表4に示す成分にて実施例1同様の方法にてインクを作成した。
描画順序はバイオレット、オレンジ、グリーンインクを用いない以外は、実施例1同様に実施した。
実施例及び比較例のいずれにおいても、画像描画工程で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量(重量)は、各色着色液とも0.74mg/cm2〜0.87mg/cm2の範囲内であった。
半硬化用光源での露光及びピニング用光源での露光の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって転写する下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても0.10mg/cm2から0.12mg/cm2の範囲内であった。
したがって、下塗り液層の単位面積当たりの転写量(重量)M(下塗り液)と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量m(着色液)の関係は、
〔m(着色液)/10〕<〔M(下塗り液)〕<〔m(着色液)/5〕
を満たしていた。
さらに、実施例1において、工程(4)におけるピニング用光源露光後のシアン着色液の転写量、工程(6)におけるピニング用光源露光後のマゼンタ着色液の転写量、工程(8)におけるピニング用光源露光後のマゼンタ着色液の転写量、工程(10)におけるピニング用光源露光後のバイオレット着色液の転写量、工程(12)におけるピニング用光源露光後のグリーン着色液の転写量を、各工程の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって測定した。いずれの着色液に対しても単位面積当たりの転写量は、0.10mg/cm2から0.12mg/cm2の範囲内であった。
したがって、異なる色相を有する着色液の組合せにおいて、先に被記録媒体上に付与する着色液A未硬化部の単位面積当たりの重量M(着色液A)と後で付与する着色液Bの単位面積当たりの最大重量m(着色液B)の関係は、
〔m(着色液B)〕/〔10<M(着色液A)〕<〔m(着色液B)/5〕
を満たしていた。
テスト1(タックフリー感度)の結果を表5に示す。ここでは、印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによってタックフリー感度を定義した。印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙(富士ゼロックス社製コピー用紙C2)を押し付け、下塗り液及び/又は着色液の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きない場合はベトツキ無しと判断した。
露光エネルギーは、350mJ/cm2(1基点灯)、700mJ/cm2(2基点灯)、1050mJ/cm2(3基点灯)、1,400mJ/cm2(4基点灯)、1,750mJ/cm2(5基点灯)と変化させた(表5に記載した結果は、1はタックフリー感度が350mJ/cm2、2は700mJ/cm2、3は1050mJ/cm2、4は1,400mJ/cm2、5は1,750mJ/cm2をそれぞれ示す)。
ここでは、タックフリー感度は低い方が表面硬化性の観点から好ましく、特に、1,050mJ/cm2以下(1、2又は3)であることが好ましい。なお、タックフリー感度は、プリント物Aを用いて評価した。なお、ここでプリント物Aとは試験的に全色のインク組成物を吐出して作成したベタ画像物を示し、各色とも600×600dpiの画素密度で、1画素当たり12ピコリットルの着色液液滴を付与したものである。
テスト2(爪擦り感度)の結果を表5に示す。ここでは、印刷後の爪擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって爪擦り感度を定義した。印刷後に印刷物をギターピック、又は、爪によって5回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した。
露光エネルギーは、350mJ/cm2(1基点灯)、700mJ/cm2(2基点灯)、1050mJ/cm2(3基点灯)、1,400mJ/cm2(4基点灯)、1,750mJ/cm2(5基点灯)と変化させた(表5に記載した結果は、1は爪擦り感度が350mJ/cm2、2は700mJ/cm2、3は1050mJ/cm2、4は1,400mJ/cm2、5は1,750mJ/cm2をそれぞれ示す)。
ここでは、爪擦り感度は低い方が硬化性の観点から好ましく、特に、1,050mJ/cm2以下(1、2又は3)であることが好ましい。なお、爪擦り感度は、プリント物Aを用いて評価した。なお、ここでプリント物Aとは試験的に全色のインク組成物を吐出して作成したベタ画像物を示し、各色とも600×600dpiの画素密度で、1画素当たり12ピコリットルの着色液液滴を付与したものである。
前記の画像記録装置を用いて各インクセットの色再現性(色再現最大域)を評価した。インクセット1及びインクセット2では、色再現域はほぼ一致した。インクセット1とインクセット3の結果のみ図15と図16に示す。図15と図16には印刷物の色相(a*、b*)データに加えて、パントーン色見本帳のデータ(PANTONE FORMULA GUIDE SOLID COATED)の結果も併記する。
なお、シアン、マゼンタ、及び、イエローのプロセスカラーの印刷画像データとオレンジ、バイオレット、及び、グリーンの印刷画像データは別のものを用意した。プロセスカラーの印刷画像データは、均等に割り付けた全950色のカラーパッチデータである。一方、特色の印刷画像データは、すべて一次色であり8階調の濃淡パッチデータである。ここで、色相(a*、b*)、明度(L)は、グレタグ社製SPM100−IIにて測定した。
上記インクジェット記録方法に従い、画像描画を行い、紫外線照射後の画像面において、液滴合一によるドットの位置ずれから生じるムラを目視評価した。また、ムラは以下の基準で評価した。
1: 画像ムラなし。
2: 一部画像ムラ発生。
3: 全面に画像ムラ発生。
以上の試験結果に示す通り、本発明のインクジェット画像記録方法を適応することで、硬化性、色再現性、画質が良好な画像形成が可能となることが示唆される。
硬化性に関しては、本発明で推奨する色描画順を適応することで、下層への活性エネルギー線の透過性が確保され、積層画像においても良好な硬化性が実現できる。色再現に関しても、本発明におけるインクセットにより色域が広がり、パントーン色再現性が向上した。さらに、本発明の半硬化下塗り方式により、隣接画像インク液滴間の結合が押さえられ、画像ムラの無い、良好な画質を実現できる。
12 インク液硬化物
14 半硬化状態の下塗り液層にインク液を付与された下塗り層
16 被記録媒体
18 未硬化状態の下塗り液層にインク液を付与された下塗り層
20 完全硬化状態の下塗り液層にインク液を付与された下塗り層
22 インク液B硬化物
24 半硬化状態のインク液Aにインク液Bを付与されて得られたインク液A硬化物
26 未硬化状態のインク液Aにインク液Bを付与されて得られたインク液A硬化物
28 完全硬化状態のインク液Aにインク液Bを付与されて得られたインク液A硬化物
50 打滴ヘッド
50a 吐出面
51 ノズル
52 圧力室
53 液体供給口
54 圧力室ユニット
55 共通液室
56 振動板
57 個別電極
58 圧電アクチュエータ
58a 圧電体
60 液体タンク
62 ハウジング
64 気体供給ノズル
65 気体供給用管
66 気体回収ノズル
67 気体回収用管
72 液体供給ポンプ
74 キャップ
76 クリーニングブレード
77 吸引ポンプ
78 回収タンク
81 下塗り液層
81a 未硬化状態の下塗り液
81b 硬化状態の下塗り液
82a、82b インク液液滴
100 画像記録装置
100A インクジェット記録部
100A1 下塗り液層形成部
100A2 描画部
100B 後加工部
101 給紙部
102P ロールコーター
102W,102Y,102V,102O,102G,102C,102M,102B インク組成物用打滴ヘッド
103P 半硬化用紫外線光源
103W,103Y,103V,103O,103G,103M,103C ピニング光源
103F 最終硬化光源
104 バッファ
104a 上ローラ
104b 下ローラ
104c 画像検出部
105 ニスコーター
106 ラベルカッティング部
106a マーキングリーダー
106b ダイカッタドライバ
106c ダイカッター
106d 対向ローラ
106e 刃付版
107 分岐ローラ
108 カス取り部
109 ラベル巻取り部
Claims (13)
- (a)被記録媒体上に、下塗り液を付与する工程と、
(b)前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、
(c)前記着色液を硬化させる工程とを含み、
前記着色液は複数のインク組成物からなる多色インクセットであり、
前記着色液が、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物、並びに、シアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色及びホワイト色のインク組成物を含み、
下塗り液を付与する工程の後、画像形成を行う工程の前に、下塗り液を半硬化させる工程を含み、
少なくとも1色のインク組成物を吐出後、該インク組成物を半硬化する工程をさらに含み、
前記着色液の表面張力をγkとし、下塗り液の表面張力をγsとしたとき、γk>γsであり、
前記着色液を吐出して画像形成を行う工程が、ホワイト色のインク組成物を吐出する工程、シアン色のインク組成物を吐出する工程、マゼンタ色のインク組成物を吐出する工程、バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色のインク組成物を吐出する工程、イエロー色のインク組成物を吐出する工程、並びに、ブラック色のインク組成物を吐出する工程をこの順で含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 前記着色液がバイオレット、グリーン及びオレンジよりなる群から選択される少なくとも1色のインク組成物を含む、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記着色液が、バイオレット色のインク組成物、グリーン色のインク組成物及びオレンジ色のインク組成物を含む、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- 前記バイオレット色のインク組成物が、ピグメントバイオレット23を含有する、請求項1〜3いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記オレンジ色のインク組成物が、ピグメントオレンジ36を含有する、請求項1〜4いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記グリーン色のインク組成物が、ピグメントグリーン7を含有する、請求項1〜5いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記シアン色のインク組成物が、ピグメントブルー15:3及び/又はピグメントブルー15:4を含有する、請求項1〜6いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記マゼンタ色のインク組成物が、ピグメントレッド122及び/又はピグメントバイオレット19を含有する、請求項1〜7いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記イエロー色のインク組成物が、ピグメントイエロー155及び/又はピグメントイエロー180を含有する、請求項1〜8いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 前記ホワイト色のインク組成物が酸化チタンを含有する、請求項1〜9いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- 以下の工程をこの順で有する、請求項1〜10いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
(a−1)被記録媒体上に、下塗り液を付与する工程
(a−2)下塗り液を半硬化させる工程、
(b−1)ホワイト色のインク組成物を下塗り液の上に吐出して画像形成を行う工程、
(c−1)前記ホワイト色のインク組成物を半硬化する工程、
(b−2)シアン色のインク組成物を吐出して画像形成を行う工程、
(c−2)前記シアン色のインク組成物を半硬化する工程、
(b−3)マゼンタ色のインク組成物を吐出して画像形成を行う工程、
(c−3)前記マゼンタ色のインク組成物を半硬化する工程、
(b−4)バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色のインク組成物を吐出して画像形成を行う工程、
(c−4)バイオレット、ブルー、グリーン、オレンジ及びレッドよりなる群から選択された少なくとも1色の前記インク組成物を半硬化する工程、
(b−5)イエロー色のインク組成物を吐出して画像形成を行う工程、
(c−5)前記イエロー色のインク組成物を半硬化する工程、
(b−6)ブラック色のインク組成物を吐出して画像形成を行う工程、及び
(c−6)前記下塗り液及び全ての着色液を完全に硬化する工程 - 下塗り液を半硬化させる工程が、下塗り液の硬化が外部よりも内部でより進行する工程である、請求項1〜11いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
- インク組成物を半硬化する工程が、インク組成物の硬化が外部よりも内部でより進行する工程である、請求項1〜12いずれか1つに記載のインクジェット記録方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007255513A JP4898618B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | インクジェット記録方法 |
| US12/236,758 US7815303B2 (en) | 2007-09-28 | 2008-09-24 | Inkjet recording method |
| EP20080016854 EP2042335B1 (en) | 2007-09-28 | 2008-09-25 | Inkjet recording method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007255513A JP4898618B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | インクジェット記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009083267A JP2009083267A (ja) | 2009-04-23 |
| JP4898618B2 true JP4898618B2 (ja) | 2012-03-21 |
Family
ID=40257032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007255513A Expired - Fee Related JP4898618B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | インクジェット記録方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7815303B2 (ja) |
| EP (1) | EP2042335B1 (ja) |
| JP (1) | JP4898618B2 (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009208350A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Fujifilm Corp | 画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP4626695B2 (ja) * | 2008-09-24 | 2011-02-09 | 富士ゼロックス株式会社 | 記録装置 |
| JP2010184440A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Seiko Epson Corp | 印刷方法 |
| US20100259589A1 (en) * | 2009-04-14 | 2010-10-14 | Jonathan Barry | Inert uv inkjet printing |
| JP4931959B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2012-05-16 | シャープ株式会社 | 光源装置、該光源装置を備えた光照射装置、該光照射装置を備えた画像読取装置、及び、該画像読取装置を備えた画像形成装置 |
| CN107104185B (zh) * | 2009-06-17 | 2019-08-30 | 通用显示公司 | 用于有机层的喷墨印刷或其他用途的液体组合物 |
| US20110165387A1 (en) * | 2009-06-25 | 2011-07-07 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | Actinic energy radiation curable ink-jet ink, image forming method using the same, and printed matter obtained thereby |
| US8342669B2 (en) * | 2009-09-18 | 2013-01-01 | Xerox Corporation | Reactive ink components and methods for forming images using reactive inks |
| JP5665010B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2015-02-04 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| JP5990868B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2016-09-14 | 株式会社リコー | インクジェット法による膜の作製方法及び膜 |
| US8534824B2 (en) * | 2010-09-14 | 2013-09-17 | Xerox Corporation | Methods of adjusting gloss of images locally on substrates using ink partial-curing and contact leveling and apparatuses useful in forming images on substrates |
| US8408689B2 (en) * | 2010-09-14 | 2013-04-02 | Xerox Corporation | Methods of adjusting gloss of images on substrates using ink partial-curing and contact leveling and apparatuses useful in forming images on substrates |
| DE102010046839A1 (de) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Giesecke & Devrient Gmbh | Zur Lagerung geeignetes Substrat und Sicherheitselement für die Herstellung von Wertdokumenten, Wertdokument sowie Verfahren zur Herstellung hiervon |
| US8567936B2 (en) * | 2010-11-10 | 2013-10-29 | Electronics For Imaging, Inc. | LED roll to roll drum printer systems, structures and methods |
| JP5953685B2 (ja) * | 2010-11-24 | 2016-07-20 | セイコーエプソン株式会社 | 記録方法、及び記録装置 |
| US9487010B2 (en) * | 2010-12-15 | 2016-11-08 | Electronics For Imaging, Inc. | InkJet printer with controlled oxygen levels |
| US9527307B2 (en) | 2010-12-15 | 2016-12-27 | Electronics For Imaging, Inc. | Oxygen inhibition for print-head reliability |
| WO2012081703A1 (ja) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 日立マクセル株式会社 | インクジェット記録用プライマー |
| ES2550469T3 (es) * | 2010-12-20 | 2015-11-10 | Agfa Graphics N.V. | Método para fabricar una matriz de impresión flexográfica |
| US8794754B2 (en) * | 2010-12-21 | 2014-08-05 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Recording apparatus |
| JP5404669B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | インクセット及び画像形成方法 |
| JP5696521B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2015-04-08 | セイコーエプソン株式会社 | 記録装置及びカラーサンプル表 |
| JP5862022B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2016-02-16 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、紫外線硬化型インクジェット用インクと液。 |
| JP5747585B2 (ja) * | 2011-03-16 | 2015-07-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | インキ組成物およびそれを用いた硬化物 |
| JP5966482B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2016-08-10 | 株式会社リコー | インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
| JP5694826B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2015-04-01 | 富士フイルム株式会社 | 黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法 |
| US8926079B2 (en) * | 2011-07-13 | 2015-01-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink set |
| EP2752469B1 (en) | 2011-08-29 | 2017-07-26 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Active energy ray-curable inkjet ink composition and printed material using same |
| JP5554302B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法 |
| JP6083116B2 (ja) | 2012-02-29 | 2017-02-22 | セイコーエプソン株式会社 | 光硬化型インクジェットインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法 |
| JP5584868B2 (ja) | 2012-04-09 | 2014-09-10 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット |
| JP2013223944A (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法、インクジェット記録装置 |
| JP2015009477A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | キヤノン株式会社 | 画像記録方法及び画像記録装置 |
| JP5605474B2 (ja) * | 2013-07-30 | 2014-10-15 | セイコーエプソン株式会社 | 記録物 |
| JP5946137B2 (ja) | 2013-08-16 | 2016-07-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
| JP5668880B2 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-02-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット |
| JP6308065B2 (ja) * | 2014-07-29 | 2018-04-11 | 株式会社リコー | インクジェット用インクセット、インクジェット記録方法 |
| JP2016043679A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 印刷物の製造方法 |
| JP6246686B2 (ja) * | 2014-09-16 | 2017-12-13 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
| JP2016141767A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-08 | コニカミノルタ株式会社 | バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法 |
| EP3156240A3 (en) | 2015-10-14 | 2017-09-27 | OCE-Technologies B.V. | Preventing bleeding of multi-color print by in-line jetting |
| JP6763168B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2020-09-30 | コニカミノルタ株式会社 | バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法 |
| JP6720628B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2020-07-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 印刷物の製造方法 |
| US10093110B2 (en) * | 2017-01-25 | 2018-10-09 | Toshiba Tec Kabushiki Kaisha | Printing apparatus and printing method |
| DE102017107312A1 (de) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Océ Holding B.V. | Verfahren zum Bedrucken eines Aufzeichnungsträgers mittels flüssigkeitsbasiertem Farbstoff- oder Pigmenttransport, Verwendung eines Oberflächenschutzes beim flüssigkeitsbasierten Bedrucken eines Aufzeichnungsträgers zur Erhöhung des darstellbaren Farbraums und bedruckter Aufzeichnungsträger |
| EP3415316B1 (de) | 2017-06-13 | 2020-04-08 | Hymmen GmbH Maschinen- und Anlagenbau | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung einer strukturierten oberfläche |
| JP6392941B2 (ja) * | 2017-06-26 | 2018-09-19 | マクセルホールディングス株式会社 | エネルギー線硬化型プライマーインク |
| JP6705106B2 (ja) * | 2017-07-05 | 2020-06-03 | 花王株式会社 | インクジェット記録方法 |
| US10486439B2 (en) | 2017-09-25 | 2019-11-26 | Océ Holding B.V. | Radiation-curable inkjet ink composition |
| CN111133060A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-05-08 | 富士胶片株式会社 | 活性能量射线固化型喷墨油墨、遮光膜及遮光膜的制造方法 |
| JP7127398B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2022-08-30 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット記録方法及び活性光線硬化型インクジェットインクセット |
| US10875343B2 (en) * | 2018-12-06 | 2020-12-29 | Palo Alto Research Center Incorporated | Expanding the color gamut of thermochromic materials |
| DE102019206431A1 (de) | 2019-05-03 | 2020-11-05 | Hymmen GmbH Maschinen- und Anlagenbau | Verfahren zum Herstellen einer Struktur auf einer Oberfläche |
| JP2021075043A (ja) * | 2019-11-12 | 2021-05-20 | 株式会社リコー | 積層体及びその製造方法、並びに硬化型液組成物セット、インクジェット印刷装置、及びインクジェット印刷方法 |
| US11498351B2 (en) * | 2019-11-12 | 2022-11-15 | Ricoh Company, Ltd. | Laminated body and method for producing the same, curable liquid composition set, inkjet printing apparatus, and inkjet printing method |
| US12030992B2 (en) * | 2019-12-27 | 2024-07-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable composition |
| JP7512649B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-07-09 | 東洋製罐株式会社 | 印刷物の製造方法、印刷装置及び印刷缶 |
| JP7431659B2 (ja) * | 2020-05-01 | 2024-02-15 | キヤノン株式会社 | インプリント方法、インプリント装置および物品製造方法 |
| JP6932233B1 (ja) | 2020-12-25 | 2021-09-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 紫外線硬化型インクジェットインキセット及び印刷物の製造方法 |
| JP2023082268A (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-14 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法 |
Family Cites Families (132)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2833827A (en) | 1955-01-17 | 1958-05-06 | Bayer Ag | Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same |
| DE1572136B1 (de) | 1965-06-03 | 1969-09-18 | Du Pont | Fotopolymerisierbares Gemisch |
| JPS4420189B1 (ja) | 1965-06-03 | 1969-08-30 | ||
| US3567453A (en) | 1967-12-26 | 1971-03-02 | Eastman Kodak Co | Light sensitive compositions for photoresists and lithography |
| US3547651A (en) | 1968-04-02 | 1970-12-15 | Du Pont | Photopolymerizable compositions containing organometal compounds |
| GB1209867A (en) | 1968-04-16 | 1970-10-21 | Bayer Ag | Polyester moulding and coating compositions curable by ultraviolet irradiation |
| DE1769576A1 (de) | 1968-06-11 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen |
| CS151522B2 (ja) | 1968-07-26 | 1973-10-19 | ||
| DE1769854C3 (de) | 1968-07-26 | 1982-08-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation |
| CA933792A (en) | 1968-10-09 | 1973-09-18 | W. Heseltine Donald | Photopolymerization |
| US3987037A (en) | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
| US3844790A (en) | 1972-06-02 | 1974-10-29 | Du Pont | Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition |
| CH575965A5 (en) | 1972-07-28 | 1976-05-31 | Ciba Geigy Ag | Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents |
| DE2242106A1 (de) | 1972-08-26 | 1974-03-21 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material |
| GB1416652A (en) | 1973-04-26 | 1975-12-03 | Siemens Ag | Switching devices |
| GB1512981A (en) | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| GB1516511A (en) | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Curable epoxide compositions |
| GB1516352A (en) | 1974-05-02 | 1978-07-05 | Gen Electric | Halonium salts |
| DE2458345C3 (de) | 1974-12-10 | 1979-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen und Druckfarben |
| ZA757987B (en) | 1975-12-23 | 1976-12-29 | Dynachem Corp | Adhesion promoters for polymerizable films |
| JPS5928203B2 (ja) | 1976-05-04 | 1984-07-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| DE2641100C2 (de) | 1976-09-13 | 1987-02-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
| DE2718130C2 (de) | 1977-04-23 | 1979-05-17 | Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh, 4000 Duesseldorf | lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| DE2718259C2 (de) | 1977-04-25 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliches Gemisch |
| DE2722264C2 (de) | 1977-05-17 | 1984-06-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren |
| EP0003002B1 (de) | 1977-12-22 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone |
| JPS5494319A (en) | 1978-01-09 | 1979-07-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
| US4181531A (en) | 1978-04-07 | 1980-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive non-silver systems containing nitrofuryldihydropyridine |
| US4197173A (en) | 1978-10-19 | 1980-04-08 | General Electric Company | Photocurable polyene-polythiol-siloxane-polyester composition for coating |
| JPS55118030A (en) | 1979-03-06 | 1980-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
| JPS5942864B2 (ja) | 1979-04-13 | 1984-10-18 | 京セラミタ株式会社 | 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム |
| DE2944866A1 (de) | 1979-11-07 | 1981-05-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial |
| US4343891A (en) | 1980-05-23 | 1982-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fixing of tetra (hydrocarbyl) borate salt imaging systems |
| DE3020092A1 (de) | 1980-05-27 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung |
| DE3021599A1 (de) | 1980-06-09 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 2-(halogenmethyl-phenyl)-4-halogenoxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche massen |
| DE3021590A1 (de) | 1980-06-09 | 1981-12-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen |
| DE3023486A1 (de) | 1980-06-24 | 1982-01-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren |
| ATE9811T1 (de) | 1980-07-14 | 1984-10-15 | Akzo N.V. | Einen blockierten katalysator enthaltende waermehaertbare ueberzugszusammensetzung. |
| US4478967A (en) | 1980-08-11 | 1984-10-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photolabile blocked surfactants and compositions containing the same |
| DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| JPS5753747A (ja) | 1980-09-17 | 1982-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Hikarijugoseisoseibutsu |
| US4371605A (en) | 1980-12-09 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable compositions containing N-hydroxyamide and N-hydroxyimide sulfonates |
| JPS57163377A (en) | 1981-03-16 | 1982-10-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it |
| US4431774A (en) | 1981-09-14 | 1984-02-14 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the curing of stoving lacquers |
| US4510290A (en) | 1982-01-11 | 1985-04-09 | Ciba Geigy Corporation | Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for the curing thereof |
| DE3364186D1 (en) | 1982-08-09 | 1986-07-24 | Akzo Nv | Thermosetting coating composition containing a blocked acid as catalyst |
| US4518676A (en) | 1982-09-18 | 1985-05-21 | Ciba Geigy Corporation | Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts |
| US4447521A (en) | 1982-10-25 | 1984-05-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fixing of tetra(hydrocarbyl)borate salt imaging systems |
| US4450227A (en) | 1982-10-25 | 1984-05-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dispersed imaging systems with tetra (hydrocarbyl) borate salts |
| EP0114784B1 (de) | 1983-01-20 | 1988-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Elektronenstrahl-Härtung von Überzugsmassen |
| US4590287A (en) | 1983-02-11 | 1986-05-20 | Ciba-Geigy Corporation | Fluorinated titanocenes and photopolymerizable composition containing same |
| JPS59174831A (ja) | 1983-03-24 | 1984-10-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| DE3331157A1 (de) | 1983-08-30 | 1985-03-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Photopolymerisierbare mischungen, enthaltend tertiaere amine als photoaktivatoren |
| DE3333450A1 (de) | 1983-09-16 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Trihalogenmethylgruppen enthaltende carbonylmethylenheterocyclen, verfahren zu ihrer herstellung und lichtempfindliches gemisch, das diese verbindungen enthaelt |
| DE3337024A1 (de) | 1983-10-12 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch |
| JPS60198538A (ja) | 1984-03-22 | 1985-10-08 | Toshiba Corp | ポジ型レジスト材料 |
| GB8413395D0 (en) | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| US4713401A (en) | 1984-12-20 | 1987-12-15 | Martin Riediker | Titanocenes and a radiation-polymerizable composition containing these titanocenes |
| DE3505998A1 (de) | 1985-02-21 | 1986-08-21 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren |
| DE3660255D1 (en) | 1985-04-12 | 1988-07-07 | Ciba Geigy Ag | Oxime sulphonates containing reactive groups |
| GB2180358B (en) | 1985-07-16 | 1989-10-04 | Mead Corp | Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets |
| JPH0766185B2 (ja) | 1985-09-09 | 1995-07-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| DE3534645A1 (de) | 1985-09-28 | 1987-04-02 | Merck Patent Gmbh | Copolymerisierbare fotoinitiatoren |
| DE3537008A1 (de) | 1985-10-17 | 1987-04-23 | Harald Kueppers | Verfahren zur herstellung von systematischen farbtabellen bzw. farbtafeln fuer den siebenfarbendruck sowie nach diesem verfahren hergestellte tabellen bzw. tafeln |
| JPS62135826A (ja) | 1985-12-09 | 1987-06-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 熱現像感光材料 |
| JPS62173463A (ja) | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| JPS62183457A (ja) | 1986-02-07 | 1987-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| DE3604580A1 (de) | 1986-02-14 | 1987-08-20 | Basf Ag | Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren |
| US4837124A (en) | 1986-02-24 | 1989-06-06 | Hoechst Celanese Corporation | High resolution photoresist of imide containing polymers |
| AU599400B2 (en) | 1986-08-01 | 1990-07-19 | Ciba-Geigy Ag | Titanocenes and their use |
| JPS6360783A (ja) | 1986-09-02 | 1988-03-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | インクジエツト記録方法 |
| US4743531A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Dye sensitized photographic imaging system |
| US4743528A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Enhanced imaging composition containing an azinium activator |
| US4743530A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Negative working photoresists responsive to longer wavelengths and novel coated articles |
| US4743529A (en) | 1986-11-21 | 1988-05-10 | Eastman Kodak Company | Negative working photoresists responsive to shorter visible wavelengths and novel coated articles |
| DE3642855C1 (de) | 1986-12-16 | 1988-06-23 | Du Pont Deutschland | Lichtempfindliches Gemisch |
| US4760013A (en) | 1987-02-17 | 1988-07-26 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salt photoinitiators |
| WO1988007222A1 (en) | 1987-03-19 | 1988-09-22 | Xytronyx, Inc. | Systems for the visualization of exposure to ultraviolet radiation and for the utilization of ultraviolet radiation to effect color changes |
| DE3880868D1 (en) | 1987-03-26 | 1993-06-17 | Ciba Geigy Ag | Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren. |
| GB8714865D0 (en) | 1987-06-25 | 1987-07-29 | Ciba Geigy Ag | Photopolymerizable composition iii |
| DE3721740A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
| DE3721741A1 (de) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
| JP2582578B2 (ja) | 1987-07-14 | 1997-02-19 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US5026625A (en) | 1987-12-01 | 1991-06-25 | Ciba-Geigy Corporation | Titanocenes, the use thereof, and n-substituted fluoroanilines |
| JPH01152109A (ja) | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Toray Ind Inc | 光重合性組成物 |
| US4933377A (en) | 1988-02-29 | 1990-06-12 | Saeva Franklin D | Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators |
| US4885154A (en) | 1988-03-01 | 1989-12-05 | Alza Corporation | Method for reducing sensitization or irritation in transdermal drug delivery and means therefor |
| EP0334338A3 (en) | 1988-03-24 | 1990-06-20 | Dentsply International, Inc. | Titanate initiators for light cured compositions |
| JP2757375B2 (ja) | 1988-06-02 | 1998-05-25 | 東洋紡績株式会社 | 光重合性組成物 |
| CA2002873A1 (en) | 1988-11-21 | 1990-05-21 | Franklin Donald Saeva | Onium salts and the use thereof as photoinitiators |
| EP0372778A1 (en) | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Polychrome Corporation | Photoinitiator |
| JPH02150848A (ja) | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Hitachi Ltd | 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法 |
| DE69027799T2 (de) | 1989-03-14 | 1997-01-23 | Ibm | Chemisch amplifizierter Photolack |
| JP2661671B2 (ja) | 1989-03-20 | 1997-10-08 | 株式会社日立製作所 | パタン形成材料とそれを用いたパタン形成方法 |
| US5059512A (en) | 1989-10-10 | 1991-10-22 | International Business Machines Corporation | Ultraviolet light sensitive photoinitiator compositions, use thereof and radiation sensitive compositions |
| JPH04365048A (ja) | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH05142772A (ja) | 1991-11-26 | 1993-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPH05281728A (ja) | 1992-04-01 | 1993-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP3178091B2 (ja) | 1992-06-29 | 2001-06-18 | 住友化学工業株式会社 | 光重合性組成物及び光制御板の製造方法 |
| JPH06250387A (ja) | 1993-03-01 | 1994-09-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | キノンジアジドスルホン酸エステルの製法及び該製法により得られたキノンジアジドスルホン酸エステルを含有してなる感放射線性樹脂組成物 |
| JP3112771B2 (ja) | 1993-04-19 | 2000-11-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
| JPH0854735A (ja) | 1994-08-15 | 1996-02-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP3618825B2 (ja) | 1995-06-14 | 2005-02-09 | キヤノン株式会社 | 液体組成物、インクセット、画像形成方法、画像形成装置及びブリーディングの低減方法 |
| JP2000141616A (ja) | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Seiko Epson Corp | 印刷物品の製造方法および印刷装置 |
| EP1133533B1 (en) | 1998-11-23 | 2004-07-14 | Sun Chemical Corporation | Energy curable gravure and ink jet inks incorporating grafted pigments |
| JP3726568B2 (ja) | 1999-07-23 | 2005-12-14 | 東洋インキ製造株式会社 | 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用 |
| JP2001040068A (ja) | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物 |
| JP4358375B2 (ja) | 1999-08-19 | 2009-11-04 | 関西ペイント株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその被膜形成方法 |
| JP2001181549A (ja) | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 着色微粒子分散物、インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
| JP3893833B2 (ja) | 2000-02-09 | 2007-03-14 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物 |
| JP2001310937A (ja) | 2000-04-27 | 2001-11-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物 |
| JP2001310938A (ja) | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Showa Denko Kk | 重合性組成物、その硬化物と製造方法 |
| US6720042B2 (en) * | 2001-04-18 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images |
| JP2003145745A (ja) | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Konica Corp | インクジェット記録方法及び記録装置 |
| DE60310030T2 (de) * | 2002-01-23 | 2007-06-21 | Contra Vision Ltd., Bramhall | Drucken durch differentialadhäsion |
| JP2003341217A (ja) | 2002-05-24 | 2003-12-03 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像形成方法、印刷物及び記録装置 |
| JP4157336B2 (ja) | 2002-07-15 | 2008-10-01 | 東芝テック株式会社 | インクジェット記録装置 |
| JP4556444B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2010-10-06 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 画像記録装置 |
| JP4289099B2 (ja) | 2003-09-25 | 2009-07-01 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 画像形成方法 |
| US7314276B2 (en) * | 2003-12-12 | 2008-01-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink-jet recording method, ink-jet ink, ink-jet recording unit, ink cartridge for ink-jet recording and ink-jet recording apparatus |
| US7510277B2 (en) * | 2004-03-01 | 2009-03-31 | Fujifilm Corporation | Image forming apparatus and method |
| US20060075917A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Edwards Paul A | Smooth finish UV ink system and method |
| JPWO2006061979A1 (ja) | 2004-12-07 | 2008-06-05 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 画像形成方法、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録装置 |
| JP2006167934A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置、画像処理装置、プリンタドライバ及び画像形成システム |
| WO2006087930A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | インクジェット用インクセット及びそれを用いた画像形成方法とインクジェット記録装置 |
| DE602005012486D1 (de) | 2005-06-02 | 2009-03-12 | Agfa Graphics Nv | Tintenstrahlsicherheitsmarkierung für ein Produkt oder eine Produktverpackung |
| US7766440B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-08-03 | Fujifilm Corporation | Image forming apparatus and method |
| US7478903B2 (en) * | 2005-10-31 | 2009-01-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink set for inkjet printing, inkjet printer including the ink set, and method of inkjet printing using the ink set |
| JP5300175B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法 |
| JP4903466B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-03-28 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
| JP4903618B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-03-28 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| EP1958782B1 (en) | 2007-02-16 | 2014-08-27 | FUJIFILM Corporation | Ink-jet recording method and apparatus |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007255513A patent/JP4898618B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-09-24 US US12/236,758 patent/US7815303B2/en active Active
- 2008-09-25 EP EP20080016854 patent/EP2042335B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009083267A (ja) | 2009-04-23 |
| US20090085996A1 (en) | 2009-04-02 |
| US7815303B2 (en) | 2010-10-19 |
| EP2042335A3 (en) | 2009-11-25 |
| EP2042335B1 (en) | 2013-12-04 |
| EP2042335A2 (en) | 2009-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7815303B2 (en) | Inkjet recording method | |
| JP4903618B2 (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP4907419B2 (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP4907413B2 (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP6018921B2 (ja) | インクジェット記録用プライマー | |
| JP4813413B2 (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP2008105387A (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP2008246837A (ja) | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP2008100501A (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JP2008105382A (ja) | インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置 | |
| JP4903466B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JP6068793B2 (ja) | エネルギー線硬化型プライマーインク | |
| JP2017140845A (ja) | インクジェット記録用プライマー | |
| JP4891824B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP5300175B2 (ja) | インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法 | |
| JP5227530B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JP5213346B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JP6392941B2 (ja) | エネルギー線硬化型プライマーインク | |
| JP6479326B2 (ja) | 光硬化性インクジェットインク及び画像形成方法 | |
| JP2008213451A (ja) | 下塗り液、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 | |
| JP6170210B2 (ja) | エネルギー線硬化型プライマーインク | |
| JP2007314734A (ja) | インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法 | |
| JP4920320B2 (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JP4818828B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP2007268994A (ja) | インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100202 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100623 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110729 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4898618 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |
