WO2022138233A1

WO2022138233A1 - 積層造形用銅合金粉末とその評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体

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Publication number: WO2022138233A1
Application number: PCT/JP2021/045516
Authority: WO
Inventors: 誠一松本; 雄史杉谷; 堅今井; 悠石田; 誠櫛橋
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: EP4269636A1; JPWO2022138233A1; EP4269636A4; US20240042520A1; CN116583369A; JP7394241B2

Abstract

本発明によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得ることができる。本発明は、積層造形用銅合金粉末であって、クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。また、積層造形用銅合金粉末の評価方法であって、評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－６Ｘ＋６８０）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、を含む。

Description

積層造形用銅合金粉末とその評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体

　本発明は、積層造形用銅合金粉末、積層造形用銅合金粉末の評価方法、銅合金積層造形体の製造方法および銅合金積層造形体に関する。

　上記技術分野において、特許文献１には、アトマイズ法によって製造された１．００質量％より多く２．８０質量％以下のクロム、および残部の銅を含有する積層造形用の銅合金粉末が開示されている。

特許第６３８９５５７号公報

　しかしながら、一般に銅合金の強度（硬さ）と導電率とはトレードオフの関係にあり、上記文献に記載の技術では、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体は得られていない。
　本発明の目的は、上述の課題を解決する技術を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明に係る積層造形用銅合金粉末は、
　クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる積層造形用銅合金粉末である。

　上記目的を達成するため、本発明に係る銅合金積層造形体は、
　上記積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された、クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金積層造形体である。

　上記目的を達成するため、本発明に係る銅合金積層造形体の製造方法は、
　上記積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により銅合金積層造形体を積層造形する積層造形工程と、
　前記銅合金積層造形体を、４５０～７００℃で保持する時効処理工程と、
　を含む。

　上記目的を達成するため、本発明に係る積層造形用銅合金粉末の評価方法は、
　評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、
　前記銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、
　導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－６Ｘ＋６８０）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、前記積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、
　を含む。

　本発明によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得ることができる。

特許文献１における積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。本実施形態における積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順を示すフローチャートである。本実施形態で用いられた積層造形用銅合金粉末における銅と銀の２元系合金状態図およびクロムと銀の２元系合金状態図である。本実施例と比較例において得られた銅合金積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。

　以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成要素は単なる例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

　［第１実施形態］
　本実施形態においては、積層造形用銅合金粉末の新たな評価方法について説明する。その前に、まず積層造形用銅合金粉末の現状について説明する。

　＜積層造形用銅合金粉末の現状＞
　積層造形技術は、従来の加工技術では困難であった複雑な形状の製品の作製が可能であり、様々な分野での応用が期待されている。特に機械的特性等に優れる金属材料の適用が望まれている。

　金属材料の中でも銅は、優れた導電率、熱伝導率を有することから、ヒートシンクや熱交換器など複雑な形状を有している製品などへの積層造形法の適用が期待されている。しかし、これまでに積層造形用金属粉末として適用された材料は、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等およびその合金が主であり、銅および銅合金の適用例はまだ少ない。これは、銅は高い導電率および、高い熱伝導率を有しているが故に、積層造形時にレーザ等で入射した熱エネルギーが急速に放熱拡散してしまい、十分に溶融させることができず、高密度の積層造形体を得ることが難しかったからである。

　これに対して特許文献１では、アトマイズ法によって製造された１．００質量％より多く２．８０質量％以下のクロム、および残部の銅を含有する積層造形用の銅合金粉末が開示されている。この銅合金粉末は、製造に際して溶融状態から急冷凝固されることで過飽和にクロムが固溶しているため、熱拡散・放熱性が低下し、熱伝導率が低下することから、低出力の造形装置を用いても容易に溶融させて造形を行うことができる。そして積層造形時には造形領域は一旦溶融後、急冷凝固されることでクロムが過飽和に固溶した状態になっているため、積層造形体を時効処理することで、基質である銅からクロムが析出し、それに伴い銅基質の純度が上昇し、導電率が向上するとともに、析出強化による強度向上を同時に図ることができる。

　特許文献１の実施例によれば、強度が最大となる４５０～５００℃時効において、導電率４７．６４～７３．９６％ＩＡＣＳ、ビッカース硬さ２１３．３～２５９．８Ｈｖという硬さと導電率を有する銅合金積層造形体が得られている。

　＜積層造形用銅合金粉末の評価方法＞
　しかしながら、一般に銅合金の強度、硬さと導電率はトレードオフの関係にあり、例えば特許文献１に記載された積層造形体の場合においてビッカース硬さと導電率の関係を整理すると、図１のようになる。図１は、特許文献１における積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。

　図１に示すように、ビッカース硬さＹ（Ｈｖ）と導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）との関係が、下記（１）式で表される境界線に対して下部の領域、すなわち、低強度側かつ低導電率側の領域にとどまる。特許文献１の場合も含め、一般に時効処理温度を高めるか、もしくは時効処理時間を長くすることで導電率を向上させることはできるが、過時効となって析出したクロム粒子が粗大化し強度は大幅に低下してしまう。これはすなわち、強度が最大となる時効処理条件では、銅基質中からクロムが完全に析出し切れておらず、基質中に固溶限以上のクロムが残留していることを示している。

［数１］
　Ｙ＝－６Ｘ＋６８０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）

　実用的な積層造形用銅合金には、高密度化を実現して銅本来の優れた導電率を発現させるだけではなく、導電率と機械的強度とをより高いレベルで両立することが望まれている。しかし、上述のごとく、導電率と強度の間にはトレードオフの関係があるため、両特性を両立させることは容易ではなく、例えば特許文献１においては、上記（１）式で表される境界線に対して上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域にあるような積層造形用銅合金は得られていない。

　本実施形態においては、導電率と機械的強度とをより高いレベルで両立することを目指す上で、高強度かつ高導電率であることを具体的に表す基準として、式（１）を目安としている。導電率（％ＩＡＣＳ）をＸ軸、ビッカース硬さ（Ｈｖ）をＹ軸に置き、特性をグラフ上にプロットすることで強度と導電率のバランスをＸ－Ｙグラフ上の一次関数から評価することができる。強度と導電率の間にはトレードオフの関係があり、導電率が高まるほどビッカース硬さは低下することから、Ｘ－Ｙグラフ上においては、負の傾きを有する一次関数として表すことができる。

　金属においては、導電率と熱伝導率はほぼ比例関係にあることが、ウィーデマン・フランツの法則として知られている。よって、本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された銅合金積層造形体は、優れた導電率を有することから、高熱伝導率を有する銅合金積層造形体としても使用可能である。

　（積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順）
　図２は、本実施形態における積層造形用銅合金粉末の評価方法の手順を示すフローチャートである。

　図２のステップＳ２０１においては、評価対象の積層造形用銅合金粉末により積層造形のための粉末層の形成処理を行う。そして、ステップＳ２０２において、評価対象の積層造形用銅合金粉末により積層造形可能な粉末層ができるか否かを判定する。スキージング性が悪く積層造形可能な粉末層ができない場合は、ステップＳ２０９において、積層造形用銅合金粉末としては不十分であると評価する。

　一方、スキージング性が十分であり積層造形可能な粉末層ができる場合は、ステップＳ２０３において、評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置などを用いて積層造形体を製造する。ステップＳ２０４においては、製造された積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する。ステップＳ２０５においては、測定された導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を軸とする２次元グラフ（図１参照）上のプロット点（Ｘ，Ｙ）が、境界線（Ｙ＝－６Ｘ＋６８０）の上領域（Ｙ≧－６Ｘ＋６８０）か否かを判定する。

　上領域（Ｙ≧－６Ｘ＋６８０）であれば、ステップＳ２０７において、積層造形用銅合金粉末として十分であると評価する。一方、下領域（Ｙ＜－６Ｘ＋６８０）であれば、ステップＳ２０９において、積層造形用銅合金粉末としては不十分であると評価する。

　本実施形態の積層造形用銅合金粉末の評価方法によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体を得る積層造形用銅合金粉末の評価をすることができる。

　［第２実施形態］
　本実施形態においては、第１実施形態の積層造形用銅合金粉末の評価方法において、十分に満足する結果が得られた積層造形用銅合金粉末について説明する。

　＜高評価であった材料＞
　本実施形態においては、上記（１）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域における特性を実現可能とする原料粉末の製造方法、および、その原料粉末とその原料粉末を用いて得られる積層造形体を提供する。

　本発明者らは上記（１）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域を目指し、その結果、銅－クロム合金に銀を加えた三元系合金にすることによって、上記（１）式で表される境界線よりも上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域における特性を有する合金を見出した。

　すなわち、高導電率と高い機械的強度をバランス良く高いレベルで両立するためには、比較的低い時効処理温度においてもクロムを十分に析出させ切ることが必要となる。基質である溶媒元素中から溶質元素の析出を促進するには、溶質元素の化学ポテンシャルを上昇させることが有効である。そのため、基質中のクロムの化学ポテンシャルを上昇させるような元素を銅－クロム合金に添加すれば、元素同士の反発相互作用が高まってクロムの化学ポテンシャルが上がり、クロムの析出を促すことができると考えられる。そこで、クロムの化学ポテンシャルを上昇させる元素を銅－クロム合金に第三元素として添加することを検討した。種々の元素の中から、高い反発相互作用を有する第三元素の候補を探索し、銀を見出した。銀はクロムおよび基質である銅の双方とも高い反発相互作用を有する可能性があることが図３の状態図から類推されることから、少量でもクロムの化学ポテンシャル上昇に有効に作用すると考えられる。また、銀は銅に対する合金元素の中でも、基質の比抵抗を増加させる効果が最も少ない元素の一つであり、銅－クロム合金中に第三元素として添加しても、導電率への影響を最小限に抑えられると期待できる。以上のことから、本発明者らは銅－クロム合金に銀を第三元素として添加することに想到し、鋭意検討を加えて本発明を完成させるに至った。

　上述した検討に基づき、本実施形態においては、高導電率と高強度とを高いレベルで両立できる積層造形用銅合金粉末およびその積層造形体を提供することが可能となった。

　より具体的には、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金粉末である。

　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、５０％粒径が３～２００μｍである。

　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの、粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である。

　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下である。

　また、本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、さらにジルコニウムを０～０．２０重量％（ただし、ジルコニウムが０重量％である場合を除く）含有させることができる。

　本実施形態の銅合金積層造形体は、本実施形態の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形されてなり、クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。

　また、本実施形態の銅合金積層造形体は、本実施形態の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形されてなり、クロムを０．４０～１．５重量％、銀を０．１０～１．０重量％、および、ジルコニウムを０～０．２０重量％（ただし、ジルコニウムが０重量％である場合を除く）含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる。

　本実施形態の銅合金積層造形体は、７０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する。

　本実施形態の銅合金積層造形体の製造方法は、本実施形態の銅合金積層造形体を、４５０～７００℃で保持する時効処理工程をさらに含む。

　本実施形態の積層造形用銅合金粉末は、銅－クロム合金に第三元素として銀を添加したことにより、上記（１）式で表される境界線に対して上部の領域、すなわち、高強度側かつ高導電率側の領域にある、導電率と機械的強度に優れた銅合金積層造形体が製造可能となる。

　（本実施形態の積層造形用銅合金粉末）
　本実施形態の積層造形用銅合金粉末の製造方法は特に限定されないが、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、プラズマアトマイズ法、プラズマ回転電極法等のように、粉末粒子が溶融状態から急冷凝固される方式が好ましい。量産性の点からは、ガスアトマイズ法が特に好ましい。製造した粉末は、公知の分級方法によって、所定の分級条件にて分級し、適切な粒度の積層造形用銅合金粉末に調整することができる。分級を実施するための分級装置としては、気流分級機を好適に用いることができる。

　析出強化型銅合金である銅－クロム合金では、基質である銅に過飽和固溶したクロムが時効処理によって析出し、銅合金の強度が向上する。高い機械的強度を有する銅合金積層造形体を得るためには、クロムの含有量は０．４０重量％以上が好ましい。０．４０重量％未満の場合には、時効処理において析出量が不十分となり、強度向上の効果を十分に得られない。銅に対するクロムの固溶限は約１０７６℃の共晶温度で０．７～０．８重量％と言われていて、その量は小さいが、粉末製造方法としてアトマイズ法など金属を溶解して急速凝固させる製法を用いた場合、固溶限以上のクロムを銅基質中に含ませることができる。また、粉末床溶融法の積層造形法を用いた場合、その工程上、レーザもしくは電子ビームによる溶融と急速凝固が行われるため、銅基質中に固溶限以上のクロムを含有させたまま積層造形体を作製することができる。ただし、クロムの含有量が１．５重量％を超えて含有した場合、さらなる機械的強度向上の効果が得られるが、導電率の大幅な低下を招いてしまう。そのため、クロムの含有量は１．５重量％以下が好ましい。

　銀は上述のように、クロムの化学ポテンシャルを上昇させ、元素同士の反発相互作用を高めてクロムの析出を促すと考えられる重要な元素である。銀の含有量が０．１０重量％未満の場合は、クロムの析出が不十分となり、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができない。銀の含有量が１．０重量％を超える場合には、銀の比率が高まるが、銀を増やしても特性上大きな効果は得られない。また、高価な銀を過剰に含有することでコストの増加を招く。そのため、銀の含有量は０．１０重量％以上、１．０重量％以下とするのが好ましく、０．２０重量％以上、０．５０重量％以下とするのがより好ましい。

　本実施形態の積層造形用銅合金粉末の製造における品質の向上および、積層造形体の品質安定性を向上させることを目的として、さらにジルコニウムを含有させることができる。ジルコニウムは脱酸剤として作用し、品質を低下させる酸素と結び付いて化合物を形成することでその影響を抑制することができる。ただし、ジルコニウムは銀との親和性が高く、前出の銀の効果を低減させてしまうため、ジルコニウムの含有量は、０．２０重量％以下とするのが好ましい。

　なお、本実施形態の積層造形用銅合金粉末には、クロム、銀以外に、不可避的不純物が含まれる場合がある。不可避的不純物は、積層造形用銅合金粉末の製造工程において、不可避的に混入するものであり、例えば、酸素、リン、鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン等が挙げられる。これらの不可避的不純物は、導電率を低下させるおそれがあるため、０．１０重量％以下とすることが好ましく、０．０５重量％以下とすることがより好ましく、さらに０．０１重量％以下とすることがより好ましい。

　積層造形用として用いられる粉末には、ホッパーから造形ステージ上への供給工程や、一定の厚みで均一に敷き詰められた粉末層を形成する工程、溶融凝固の工程など、積層造形の各プロセスに適合していることが要求される。そのため、以下の条件が必要とされる。その条件とは、適切な範囲内に調整された粒径、適切な範囲内の見掛密度、供給ホッパーからの供給が可能であり、かつ、適切な粉末層を形成可能とする粉末の流動性である。

　積層造形用銅合金粉末の５０％粒径は、レーザ回折法で測定したときの体積基準の積算粒度分布における、粉末の積算値５０％粒径（いわゆるメジアン径、Ｄ５０）のことであり、３～２００μｍの範囲に含まれることが好ましい。５０％粒径が３μｍ未満の場合には、粉末の流動性がなく、レーザ方式粉末床溶融法の積層造形装置においても粉末床を形成できない。また、粉末が激しく飛散して積層造形体に再付着するなど表面欠陥が生じてしまう。レーザ方式粉末床溶融法で積層造形する場合は５０％粒径が１００μｍより大きい場合、電子ビーム方式粉末床溶融法で積層造形する場合は５０％粒径が２００μｍより大きい場合は、粉末床の表面が荒れて造形に適切な粉末床を形成できない。また、積層造形体の表面が粗くなり外観不良を生じさせ、ビーム照射時に粉末層に生じたメルトプールが直下の凝固層にまで達せず、不十分な溶融凝固となり、造形不良を引き起こしてしまう。レーザ方式粉末床溶融法においては、５０％粒径は３～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましく、さらに１０～４５μｍであることがより好ましい。電子ビーム方式粉末床溶融法においては、５０％粒径は１０～２００μｍであることが好ましく、２５～１５０μｍであることがより好ましく、さらに４５～１０５μｍであることがより好ましい。

　積層造形用銅合金粉末の見掛密度は、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ³未満の場合、スキージングによって敷き詰められた粉末層の粉末充填率が低下して適切な粉末層を形成できない。また、粉末の充填性が低下することで、積層造形体に空孔が生じて積層造形体の密度が低下してしまう。

　積層造形法においては、流動性が特に重要とされる粉末特性である。特に粉末床溶融法では、供給ホッパーからの粉末供給および、リコータからの粉末供給、造形ステージ上での粉末層の形成と、積層造形体の品質にも直結する最も重要な粉末特性である。粉末床溶融法では、造形ステージ上に粉末を一定の厚みで均一に敷き詰める必要がある。この粉末を敷き詰める工程はスキージングと呼ばれており、粉末の敷き詰め性の良し悪しをスキージング性と呼ぶ。積層造形法にて用いられる粉末には十分なスキージング性が必要であり、そのためには粉末に適切な流動性が必要とされる。金属粉末の流動性を測定する指標として、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２「金属粉－流動度測定方法」の定める流動度（ＦＲ：Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅ）が用いられるが、レーザ方式粉末床溶融法向けとして主に使用される５０％粒径が５０μｍ以下の微粉では、粉末が測定容器から流出せず測定不可となり、流動性を評価できない場合がある。そのため、微粉の流動性を評価する指標としては、日本粉体工業技術協会規格（ＳＡＰ１５－１３：２０１３）「粉体の一面せん断試験方法」にて規定されている、粉体の一面せん断試験方法（以下、せん断試験）により得られる粉末の付着力を使用することが有効である。付着力は、せん断試験において、垂直方向に圧密して形成させた粉体層を垂直方向に加圧した状態で、水平方向に横滑りさせた時に生じるせん断応力を測定することで、得られた粉体層の破壊包絡線から求めることができる。せん断試験は、例えば、フリーマンテクノロジー社製のパウダーレオメータＦＴ４を用いることで測定することができる。積層造形用銅合金粉末については、その付着力が０．６００ｋＰａ以下であれば、均一な粉末層を敷き詰めることができる十分な流動性を有し、スキージング性が良好であると判断することができる。これによって、高密度で均質な積層造形体が得られる。付着力が０．６００ｋＰａより大きい場合は、積層造形用銅合金粉末の流動性が十分ではなく、スキージング性は不良となって適切な粉体層を形成することができない。よって、積層造形用銅合金粉末においては、せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下であることが望ましい。

　（本実施形態の銅合金積層造形体）
　銅合金積層造形体の作製には、種々公知の金属積層造形技術を用いることができる。例えば粉末床溶融法では、金属粉末を造形ステージにブレードあるいはローラーなどでならして敷き詰めて粉末層を形成し、形成した粉末層の所定位置にレーザあるいは電子ビームを照射して金属粉末を焼結・溶融させる工程を繰り返しながら積層造形体の作製を行う。金属積層造形の造形プロセスにおいては、高品質な積層造形体を得るために非常に多数のプロセスパラメータを制御する必要がある。レーザ方式粉末床溶融法においては、レーザ出力やレーザの走査速度など多数の走査条件が存在する。そこで、最適な走査条件を設定するにあたり、主要なパラメータを総括した指標であるエネルギー密度を用いて、主要パラメータの調整を行う。エネルギー密度Ｅ［Ｊ／ｍｍ³］は、レーザの出力をＰ［Ｗ］、レーザの走査速度をｖ［ｍｍ／ｓ］、レーザ走査ピッチをｓ［ｍｍ］、粉末層の厚みをｔ［ｍｍ］とすると、Ｅ＝Ｐ／（ｖ×ｓ×ｔ）により決定される。レーザ方式粉末床溶融法においては、エネルギー密度は１５０Ｊ／ｍｍ³以上４５０Ｊ／ｍｍ³以下が好ましい。エネルギー密度が１５０Ｊ／ｍｍ³未満の場合、粉末層に未溶融や融合不良が生じ、積層造形体に空隙などの欠陥が生じてしまう。エネルギー密度が４５０Ｊ／ｍｍ³を超える場合、スパッタリングが生じて粉末層の表面が不安定となり、積層造形体に空隙などの欠陥が生じてしまう。電子ビーム方式粉末床溶融法においては、電子ビームを粉末層に照射した際に、粉末層に負電荷が蓄積されてチャージアップすると、粉末が霧状に舞い上がるスモーク現象が引き起こされてしまい、溶融不良につながってしまう。そのため、チャージアップを防ぐために粉末層を予備加熱して仮焼結させる予備工程が必要とされる。ただし、予備加熱温度が高過ぎる場合、焼結が進行してネッキングを引き起こし、造形後に積層造形体内部から残留した粉末を除去するのが困難となる。このため、積層造形用銅合金粉末においては、予備加熱温度は４００～８００℃に設定するのが好ましい。なお、ここでは粉末床溶融法による金属積層造形技術を例示したが、本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて積層造形体を作製する一般的な積層造形方法としては、これに限定されるものではなく、例えば、指向性エネルギー堆積法による積層造形方法を採用してもよい。

　（時効処理）
　積層造形体に時効処理を施すことで過飽和に固溶したクロムが析出し、積層造形体の強度が向上し導電率が向上する。そのため時効処理工程は、本発明の高強度かつ高導電率の特性を得るためには必須の工程である。時効処理は、積層造形体を所定の温度に加熱し、所定の時間保持することで実施できる。時効処理は還元性雰囲気もしくは不活性ガス中、真空で行うことが好ましい。時効処理の効果は、時効処理温度と時効処理時間の組み合わせで決まるので、目的とする特性と効率との兼ね合いで、適切な条件を設定することが重要である。時効処理温度は４５０℃以上、７００℃以下が好ましい。より好ましくは５００℃以上、７００℃以下である。機械的強度を特に向上させたい場合には５００℃とすることが好ましい。特に高い導電率を得たい場合には７００℃にすることもできる。時効処理時間は、時効処理温度が５００℃未満の場合には、０．５時間以上、１０時間以下に設定するのが好ましく、時効処理温度が５００℃以上の場合には、０．５時間以上、３時間以下に設定するのが好ましい。時効処理時間が上記の設定時間未満の場合には、クロムの析出が不十分となる。また、時効処理温度が上記の設定時間を超える場合には、過時効となって析出したクロムが粗大化し、硬さの低下を招く。時効処理温度が４５０℃未満の場合には、時効効果が得られるまでに長時間を要し、実用的ではない。また、時効処理温度が７００℃を超える場合には、過時効となり、クロムの析出相が粗大化して強度が低下してしまう。本発明の積層造形用銅合金粉末を用いて作製した積層造形体においては、クロムと銀の反発相互作用によって、時効処理温度５００℃で１時間程度の時効処理時間でも十分に導電率および機械的強度を向上させることが可能である。

　（銅合金積層造形体の評価）
　ビッカース硬さは「ＪＩＳ　Ｚ２２４４：ビッカース硬さ試験－試験方法」に準拠した方法により測定される。ビッカース硬さは例えば、株式会社島津製作所製の微小硬さ試験機ＨＭＶ－Ｇ２１－ＤＴなどにより測定することができる。

　積層造形体は、７０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する。導電率は、例えば渦流式導電率計などによって測定することができる。渦流式導電率計としては例えば、日本マテック株式会社製の高性能渦流式導電率計シグマチェックなどが挙げられる。なお、ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｎｎｅａｌｅｄ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）とは、導電率の基準として、国際的に採択された焼鈍標準軟銅（体積抵抗率：１．７２４１×１０^-2μΩｍ）の導電率を、１００％ＩＡＣＳとして規定されたものである。導電率は、時効処理によって調整することができ、所望するビッカース硬さとの兼ね合いによって適宜調整することが好ましい。導電率は８０％ＩＡＣＳ以上が好ましく、より好ましくは９０％ＩＡＣＳ以上である。

　本実施形態によれば、高強度かつ高導電率の銅合金積層造形体が得られる積層造形用銅合金粉末、および、その銅合金積層造形体を提供できる。

　［他の実施形態］
　以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

　以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。

　ガスアトマイズ法により以下の表１に示した各種組成の積層造形用銅合金粉末を製造し、得られた各種銅合金粉末を、レーザ方式粉末床溶融法向けとして粒径１０μｍ以上４５μｍ以下に、電子ビーム方式粉末床溶融法向けとして粒径４５μｍ以上１０５μｍ以下となるように分級した。

　ＩＣＰ発光分光分析法により、得られた積層造形用銅合金粉末における成分元素の含有量を測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準じて、得られた積層造形用銅合金粉末の見掛密度（ＡＤ）（ｇ／ｃｍ³）を測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準じて、得られた積層造形用銅合金粉末の流動度（ＦＲ）（ｓｅｃ／５０ｇ）を測定した。また、レーザ回折法により５０％粒径（Ｄ５０）（μｍ）を測定した（マイクロトラックＭＴ３３００：マイクロトラックベル株式会社製）。

　パウダーレオメータＦＴ４（フリーマンテクノロジー社製）を用いてせん断試験を実施し、得られた積層造形用銅合金粉末の付着力（ｋＰａ）を測定した。得られた積層造形用銅合金粉末のスキージング性は、３Ｄ粉末積層造形機（粉末床溶融法／レーザ方式もしくは電子ビーム方式）の造形ステージにて実際に、造形試験に供する粉末を敷き詰めて粉末層を形成することで評価した。実施例１～１１および比較例１～１２に用いた積層造形用銅合金粉末について、各種粉末特性の測定結果を表１に示した。比較例１の銅合金粉末は、スキージング性が不良のためスキージングが不可となり積層造形を実施することができなかった。

　上記実施例１～７、１１および比較例２～１２における積層造形用銅合金粉末を用いて、波長１０６４ｎｍのＹｂファイバーレーザ搭載の３Ｄ粉末積層造形機（ＳＬＭ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ＧｍｂＨ、ＳＬＭ２８０ＨＬ）にて試験に供する積層造形体を作製した。積層造形は、積層厚２５～５０μｍ、レーザ出力３００～７００Ｗ、走査速度９００～１５００ｍｍ／ｓｅｃ、エネルギー密度１５０～４５０Ｊ／ｍｍ³の条件で行った。上記実施例８～１０における積層造形用銅合金粉末を用いて、電子ビーム搭載の３Ｄ粉末積層造形機（ＡｒｃａｍＡＢ、ＥＢＭ　Ａ２Ｘ）にて試験に供する積層造形体を作製した。積層造形は、積層厚５０～１００μｍ、電子ビーム電圧６０ｋＶ、予備加熱温度６００～７００℃の条件で行った。

　上記の３Ｄ粉末積層造形機を用いてφ１４ｍｍ、高さ１０ｍｍである円柱状の積層造形体を作製した。作製した積層造形体の密度を、置換媒体としてヘリウムガスを使用したアルキメデス法により測定し（ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０：株式会社島津製作所製）、理論密度（積層造形体と同じ組成を有する溶製材の密度）を１００％として相対密度（％）を算出した。測定結果は表１に示した。比較例２～４の積層造形用銅合金粉末を用いて得られた積層造形体では、表面欠陥や空隙が多く、信頼性の高い密度測定を行えなかった。よって、以下の積層造形体の特性評価からは除外した。

　積層造形法とは異なる溶製方法を用いて造形体を作製した場合の、造形体の特性に及ぼす影響を比較するため、公知の溶製方法にて造形体である溶製材を作製し評価を行った。溶製方法としてアーク溶解法を用いた。本発明の積層造形用銅合金粉末を使用して、アーク溶解を行い、アーク溶製材を作製した。アーク溶製材は以下に示した通りに作製した。まず、実施例１に用いた積層造形用銅合金粉末をプレス成形し、圧粉体を作製した。作製した圧粉体を日新技研株式会社製の真空アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中でアーク溶解し、アーク溶製材を作製した。このアーク溶製材を比較例１３とした。

　３Ｄ粉末積層造形機にて製造した実施例１～１１および比較例５～１２の積層造形体、およびアーク溶解にて作製した比較例１３のアーク溶製材について、導電率（％ＩＡＣＳ）を渦流式導電率計で測定した（高性能渦流式導電率計　シグマチェック：日本マテック株式会社製）。また、各積層造形体およびアーク溶製材のビッカース硬さ（Ｈｖ）を、微小硬さ試験機で測定した（微小硬さ試験機ＨＭＶ－Ｇ２１－ＤＴ：株式会社島津製作所製）。

　作製した積層造形体およびアーク溶製材に、不活性雰囲気中で、４００、４５０℃に温度を設定して８時間、および５００、６００、７００℃に温度を設定して１時間の時効処理を施した。時効処理を施した積層造形体およびアーク溶製材の導電率を、渦流式導電率計で測定した。また、ビッカース硬さを微小硬さ試験機で測定した。３Ｄ粉末積層造形機にて製造した実施例１～１１および比較例５～１２の積層造形体および比較例１３のアーク溶製材について、各種特性の評価結果を表２に示した。

　そして、表２の各種特性の評価結果から、図１と同様の図４を生成した。図４は、本実施例と比較例において得られた銅合金積層造形体のビッカース硬さと導電率の関係および境界線を示すグラフである。

　（実施例および比較例の評価）
　比較例５および６では銀を含有していない銅－クロム合金のため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。同様に比較例１１では銀を含有していない銅－クロム－ジルコニウム合金のため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。比較例７では銀の含有量が本発明の含有量を下回っているため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。比較例８では本発明のクロムの含有量を満たしておらず、強度、導電率ともに高い値が得られていない。比較例９はクロムを十分に含有しているが、銀の含有量が過少であるため、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。比較例１０は十分な量の銀を含有しているが、１．７６重量％ものクロムを含有するため高いビッカース硬さを示すものの、導電率は低く、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。比較例１２は十分な量のクロムおよび銀を含有しているが、ジルコニウム量が過剰のため、導電率が低下し、本発明の高強度かつ高導電率をバランス良く同時に満たすことができていない。

　アーク溶解にて作製した比較例１３では、実施例１と同じ原料粉末を用いているが、高い導電率は得られているものの、ビッカース硬さは積層造形によって作製した実施例１の値を下回り、式（１）を上回ることはできていない。

　これに対して、実施例１～１１においては、高強度かつ高導電率をバランス良く同時に実現している。

　以上のことから、本実施例によれば、優れた導電率と強度を実現できる積層造形用銅合金粉末および導電率と強度に優れた銅合金積層造形体を提供可能であることが確認された。また、上記の比較例１３におけるアーク溶製材との比較から、積層造形法を用いることには強度向上等の特性向上をもたらす利点が認められ、製法としての優位性があると考えられる。

　この出願は、２０２０年１２月２５日に出願された日本国特許出願　特願２０２０－２１６７６４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

　積層造形用銅合金粉末であって、
　クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる積層造形用銅合金粉末。
　５０％粒径が３～２００μｍである請求項１に記載の積層造形用銅合金粉末。
　ＪＩＳ　Ｚ　２５０４の測定法で測定したときの粉末の見掛密度が３．５ｇ／ｃｍ³以上である請求項１または２に記載の積層造形用銅合金粉末。
　せん断試験によって得られた破壊包絡線から求めた銅合金粉末の付着力が、０．６００ｋＰａ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末。
　ジルコニウムをさらに０～０．２０重量％（ただし、ジルコニウムが０重量％である場合を除く）含有する請求項１から４のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末。
　請求項１から４のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された、クロムを０．４０～１．５重量％、および、銀を０．１０～１．０重量％含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金積層造形体。
　請求項５に記載の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により積層造形された、クロムを０．４０～１．５重量％、銀を０．１０～１．０重量％、および、ジルコニウムを０～０．２０重量％（ただし、ジルコニウムが０重量％である場合を除く）含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金積層造形体。
　７０％ＩＡＣＳ以上の導電率を有する請求項６または７に記載の銅合金積層造形体。
　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層造形用銅合金粉末を用いて、積層造形装置により銅合金積層造形体を積層造形する積層造形工程と、
　前記銅合金積層造形体を、４５０～７００℃で保持する時効処理工程と、
　を含む銅合金積層造形体の製造方法。
　積層造形用銅合金粉末の評価方法であって、
　評価対象の積層造形用銅合金粉末を用いて、銅合金積層造形体を積層造形する工程と、
　前記銅合金積層造形体の導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）を測定する工程と、
　導電率Ｘ（％ＩＡＣＳ）およびビッカース硬さＹ（Ｈｖ）をＸ軸とＹ軸からなる２次元グラフにプロットした場合に、点（Ｘ，Ｙ）が（Ｙ＝－６Ｘ＋６８０）で示される境界線よりも高強度側および高導電率側に位置するか否かにより、前記積層造形用銅合金粉末を評価する工程と、
　を含む積層造形用銅合金粉末の評価方法。