WO2022145264A1 - 電解質及び蓄電デバイス - Google Patents

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淳史 奥原
文弥 金子
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte and a power storage device.
  • Patent Document 1 a secondary battery as a power source for a mobile terminal such as a notebook personal computer, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant) (for example, Patent Document 1).
  • a mobile terminal such as a notebook personal computer, a mobile phone, or a PDA (Personal Digital Assistant) (for example, Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 and 2 describe a secondary battery provided with an electrolyte using polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and a separator.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Documents 1 and 2 are all premised on the use of a separator. However, if the electrolyte is strong enough, the separator may not be used. Further, in general, an electrolyte is required to have excellent ionic conductivity. Therefore, it has been desired to develop a technique for an electrolyte having sufficient strength and excellent ionic conductivity.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can be realized as the following forms.
  • an electrolyte is provided.
  • This electrolyte is an electrolyte containing an ionic liquid, an inorganic oxide, and a binder.
  • the binder is made of a polycarbonate polyol and a polyisocyanate as raw materials, and a bird having 1 to 4 carbon atoms is attached to the end of the binder. It is characterized by having at least one functional group selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the electrolyte of the above-mentioned form further contains an additive different from the inorganic oxide, and the additive may be at least one of a boron compound and an aluminum compound.
  • the additive is the boron compound, and the number of moles of the boron compound may be 0.55 mol / kg or less per 1 kg of the electrolyte.
  • the ionic conductivity can be effectively improved with a small amount of additives.
  • the additive is the aluminum compound, and the number of moles of the aluminum compound may be 0.05 mol / kg or less per 1 kg of the electrolyte.
  • the ionic conductivity can be effectively improved with a small amount of additives.
  • the additive may be a boric acid ester.
  • the borate ester may be at least one of trimethyl borate and triethyl borate.
  • the electrolyte of the above-mentioned form may contain at least one of silicon oxide and aluminum oxide as the inorganic oxide.
  • the weight average molecular weight of the binder may be 10,000 or more and 120,000 or less.
  • the transport rate can be improved.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention includes an ionic liquid, an inorganic oxide, and a binder.
  • the binder is made of a polycarbonate polyol and a polyisocyanate as raw materials, and at the end of the binder, at least one functional group selected from the group consisting of a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, an epoxy group and an oxetanyl group is provided. It is characterized by being prepared. According to this form, it is possible to provide an electrolyte having excellent ionic conductivity and excellent strength.
  • the electrolyte of this embodiment is in the form of a pseudo-solid or gel.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited, and for example, a polycarbonate polyol generally used in the art can be used.
  • examples of the polycarbonate polyol include a carbonate polyol of 1,6-hexanediol, a carbonate polyol of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and a carbonate polyol of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. , 3-Methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol carbonate polyols and the like.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include organic polyisocyanates.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2-methylpentane-1.
  • 5-Diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-Diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane. Can be mentioned.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'.
  • -Diphenylmethane diisocyanate MDI
  • 4,4'-dibenzyldiisocyanate 1,5-naphthylenediocyanate
  • xylylene diisocyanate 1,3-phenylenediocyanate
  • 1,4-phenylenediocyanate and the like can be mentioned.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • polyisocyanate examples include dimers or trimers of these organic polyisocyanates and modified products such as buretted isocyanates. As the polyisocyanate, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • polyisocyanate aromatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferable, and alicyclic polyisocyanate is more preferable.
  • polyisocyanate 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable.
  • the terminal of the binder is provided with at least one functional group selected from the group consisting of a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the functional group is provided at the end of the binder on the polyisocyanate side. From the viewpoint of excellent ionic conductivity, it is preferable to provide a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms at the terminal of the polyisocyanate.
  • Examples of the compound having a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms and an active hydrogen group include an alkoxysilyl compound having a primary amino group and an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group. Can be mentioned. Specifically, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ .
  • -Polypyl silyl group-containing monoamine such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), N- ⁇ (Aminoethyl) ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N- ⁇ (Aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (N-2-( Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropy
  • Examples of the compound having an epoxy group and an active hydrogen group include 2,3-epoxy-1-propanol (glycidol) and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenoxy] -2,3-epoxypropane. be able to.
  • Examples of the compound having an oxetanyl group and an active hydrogen group include (3-ethyloxetane-3-yl) methanol, 3-oxetanol and the like.
  • a polyol other than the polycarbonate polyol may be further used.
  • examples of such polyols include polyolefin polyols, polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyacrylic polyols, polyacetal polyols, polysiloxane polyols, fluorine polyols and the like.
  • the polyolefin polyol is a polymer or copolymer of a diolefin having 4 to 12 carbon atoms such as butadiene and isoprene, and indicates a compound containing a hydroxyl group.
  • the polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of a diolefin having 4 to 12 carbon atoms and an ⁇ -olefin having 2 to 22 carbon atoms.
  • the method of containing a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a diene monomer with hydrogen peroxide. Further, the remaining double bond may be hydrogenated to make it saturated aliphatic.
  • polyolefin polyols examples include "NISSO-PB G” series manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “Poly bd” series and “Epol (registered trademark)” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and “Kraysol (registered trademark)” manufactured by CRAY VALLEY. "Series etc. can be mentioned.
  • the polyhydric alcohol refers to a polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol, and oxyalkylene derivatives thereof.
  • examples of the polyhydric alcohol include ester compounds of these polyhydric alcohols or oxyalkylene derivatives and polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, or polyvalent carboxylic acid esters. .. Further use of a polyhydric alcohol is preferable because it has excellent film strength.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include alkylene derivatives of polyhydric alcohols, polytetramethylene glycol, and polythioether polyols.
  • the polyester polyol and the polyether ester polyol are not particularly limited, and examples thereof include esterified products of a polyhydric alcohol or a polyether polyol and a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
  • Examples of the polyester polyol and the polyether ester polyol include castor oil polyol and polycaprolactone polyol.
  • polyether polyols and polyester polyols are preferable.
  • Other polyols may be used alone or in combination of two or more. Further, other polyols may be used in combination with a compound having one hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight of the binder is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 120,000 or less. Further, the weight average molecular weight of the binder is more preferably 25,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 33,000 or more and 50,000 or less, from the viewpoint of improving the transport number.
  • the weight average molecular weight is a value measured under the following conditions using a GPC column chromatography method.
  • the method for producing the binder is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method for producing the binder include the following methods. First, a compound having at least one functional group and an active hydrogen group selected from the group consisting of a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, an epoxy group, and an oxetanyl group, a polyisocyanate, a polycarbonate polyol, and the like are added.
  • a binder can be obtained by reacting at ° C. to 130 ° C. under reaction conditions of about 0.5 to 10 hours and then cooling to 5 ° C. to 45 ° C., if necessary.
  • any organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • at least one functional group and an active hydrogen group selected from the group consisting of the total isocyanate group equivalent of the polyisocyanate, the polycarbonate polyol, the trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, the epoxy group, and the oxetanyl group are used.
  • the ratio (total isocyanate group equivalent / total active hydrogen group equivalent) of the compound having the compound and other compounds having an active hydrogen group to the total active hydrogen group equivalent is preferably 0.9 to 1.0.
  • an active hydrogen group means a hydroxy group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • the electrolyte of this embodiment comprises an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide is not particularly limited, and is, for example, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, and oxidation. Examples include tin and lead oxide.
  • an oxide-based solid electrolyte SE: Solid Electrolyte
  • SE Solid Electrolyte
  • the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include LICGC (registered trademark, composition: Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 ) manufactured by OHARA. ..
  • LICGC registered trademark, composition: Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2
  • the inorganic oxide silicon oxide and aluminum oxide are preferable, and aluminum oxide is more preferable.
  • additives it is preferable to add an additive different from the inorganic oxide to the electrolyte.
  • the additive is preferably, for example, at least one of a boron compound and an aluminum compound.
  • the blending amount of this additive is not particularly limited, but when the additive is a boron compound, it is preferably 0.4 parts by mass or more, and preferably 0.8 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrolyte. More preferred.
  • the blending amount of this additive is preferably 2.2 parts by mass or less, and more preferably 1.6 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolyte. It is more preferably 1.2 parts by mass or less.
  • the additive is an aluminum compound
  • the blending amount of this additive is preferably 0.04 part by mass or more, and more preferably 0.08 part by mass or more per 100 parts by mass of the electrolyte.
  • the blending amount of this additive is preferably 0.4 parts by mass or less, and more preferably 0.32 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolyte. It is more preferably 0.24 parts by mass or less.
  • the number of moles of this additive is not particularly limited, but when the additive is a boron compound, it is preferably 0.1 mol / kg or more, and more preferably 0.2 mol / kg or more, per 1 kg of the electrolyte. preferable.
  • the number of moles of the additive is preferably 0.55 mol / kg or less, more preferably 0.4 mol / kg or less, and 0. It is more preferably 3 mol / kg or less.
  • the additive is an aluminum compound
  • the number of moles of the additive is preferably 0.005 mol / kg or more, and more preferably 0.01 mol / kg or more per 1 kg of the electrolyte.
  • the number of moles of the additive is preferably 0.05 mol / kg or less, more preferably 0.04 mol / kg or less, and 0. It is more preferably 3.03 mol / kg or less.
  • the addition of the aluminum compound tends to improve the ionic conductivity with the addition of a small amount as compared with the case of adding the boron compound.
  • the boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acid ester, borane compound, boronic acid, and boronic acid anhydride.
  • the borate ester is not particularly limited, and is, for example, trimethyl borate (TMB), triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, triisobutyl borate, tri-t-butyl borate, triphenyl borate. , Tritoluyl borate, trimethoxyboroxin and the like.
  • TMB trimethyl borate
  • the borane compound is not particularly limited, and examples thereof include dimethylamine borane, trimethylamine borane, triethylamine borane, and morpholine borane.
  • the boronic acid is not particularly limited, but is, for example, propylboronic acid, isopropylboronic acid, butylboronic acid, t-. Examples thereof include butylboronic acid and phenylboronic acid.
  • the boronic acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include propyl boronic acid anhydride, isopropyl boronic acid anhydride, butyl boronic acid anhydride, t-butyl boronic acid anhydride, phenyl boronic acid anhydride and the like.
  • borate ester is preferable, and trimethyl borate (TMB) and triethyl borate are more preferable.
  • the aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum alkoxide.
  • the aluminum alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include aluminum methoxydo, aluminum ethoxyde, aluminum isopropoxide (AIP), and aluminum sec-butoxide.
  • Al compound aluminum isopropoxide (AIP) is preferable.
  • the electrolyte of this embodiment contains an ionic liquid.
  • the cation of the ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, butylpyridinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm), 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIm), 1,2-dimethyl3-.
  • Propylimidazolium 1-methyl-1-propylpiperidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), 1 -Methyl-1-propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), N-ethyl-N-butylpyrrolidinium (P24) and the like can be mentioned.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • the anion of the ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, and fluorosulfonyl (trifluoromethanesulfonyl).
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • TMSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • tris trifluoromethanesulfonyl methide
  • fluorosulfonyl trifluoromethanesulfonyl
  • Examples thereof include imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) amide (BETI), tetrafluoroborate (BF4), trifluoromethanetrifluoroborate (CF3BF3), pentafluoroethyltrifluoroborate (CF3CF2BF3), hexafluorophosphate (PF6) and the like. ..
  • bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) is preferable because it has excellent electrical characteristics.
  • a lithium salt can be mentioned.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and trifluoromethanesulfon.
  • lithium acid LiTFS
  • lithium bisfluorosulfonylimide LiFSI
  • As the electrolyte salt lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) is preferable because it has excellent electrical characteristics. It is desirable that such a lithium salt is usually contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1 to 2.0 mol / liter, preferably 0.3 to 1.5 mol / liter.
  • the concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / kg or more per 1 kg of the electrolytic solution, preferably 0.7 mol / kg, from the viewpoint of suppressing an excessive increase in the resistance value during charging and discharging. It is more preferably kg or more, further preferably 1.0 mol / kg or more, and particularly preferably 2.0 mol / kg or more.
  • the concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 3.5 mol / kg or less per 1 kg of the electrolytic solution, preferably 3.3 mol / kg, from the viewpoint of suppressing a decrease in ionic conductivity due to an increase in viscosity. It is more preferably less than or equal to, and even more preferably 3.0 mol / kg or less.
  • the blending amount of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 43 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrolyte. ..
  • the blending amount of the inorganic oxide is preferably 55 parts by mass or less, more preferably 53 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolyte.
  • the blending amount of the electrolytic solution using the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and 43 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrolyte. Is even more preferable.
  • the blending amount of the electrolytic solution using the ionic liquid is preferably 55 parts by mass or less, more preferably 53 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolyte. preferable.
  • the blending amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrolyte.
  • the blending amount of the binder is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the electrolyte.
  • additives are not particularly limited, but are, for example, weather resistant agents, antibacterial agents, antifungal agents, pigments, rust preventives, dyes, film-forming aids, inorganic cross-linking agents, organic cross-linking agents, and silane coupling agents.
  • the organic cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include a blocked isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, and a melamine-based cross-linking agent.
  • the dispersant is not particularly limited, but a known one having a dispersing function can be used, and for example, hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and an alkali metal salt thereof, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and the like can be used.
  • One or more selected from polyurethane, polyester, polyacrylic amide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, canten, starch and the like can be used.
  • carboxymethyl cellulose salt can be preferably used.
  • Examples of the power storage device of the present invention include known power storage devices, and examples thereof include, but are not limited to, a lithium secondary battery and a lithium ion capacitor.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode as a pair of electrodes, and also includes an electrolyte held between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode base material, and the positive electrode active material layer is in contact with the electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode base material, and the negative electrode active material layer is in contact with the electrolyte.
  • the positive electrode base material functions as a current collector that collects electrons generated by the electrochemical reaction of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode base material functions as a current collector that collects electrons generated by the electrochemical reaction of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode base material and the negative electrode base material are not particularly limited, and known metal plates and metal foils can be used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer of the lithium secondary battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it is capable of inserting and removing lithium ions.
  • Examples include metal oxides such as CuO, Cu 2 O, MnO 2 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , CoO 3 , LixCoO 2 , LixNiO 2 , and LixMn 2 .
  • Composite oxides of lithium and transition metals such as O 4 , LiFePO 4 , metal chalcogens such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 3 , and conductive polymer compounds such as polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline Can be mentioned.
  • a composite oxide of one or more selected from transition metals such as cobalt, nickel, and manganese which is generally called a high voltage system, and lithium is preferable in that lithium ion emission and high voltage can be easily obtained. ..
  • a small amount of fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, iron, and other elements are added to these lithium composite oxides, and the particle surface of the lithium composite oxide is carbon, MgO, and Al 2O . 3.
  • Surface-treated products such as SiO 2 can also be used. It is also possible to use two or more kinds of the positive electrode active materials in combination.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer of the present embodiment a known active material can be used without particular limitation as long as it is capable of inserting and removing metallic lithium or lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitized carbon, and easily graphitized carbon can be used.
  • metal materials such as metallic lithium, alloys and tin compounds, lithium transition metal nitrides, crystalline metal oxides, amorphous metal oxides, silicon compounds, conductive polymers and the like can also be used, as specific examples. , Li 4 Ti 5 O 12 , NiSi 5 C 6 and the like.
  • a conductive agent is used for the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery of this embodiment.
  • the conductive agent any electronically conductive material that does not adversely affect the battery performance can be used without particular limitation.
  • carbon black such as acetylene black or ketchin black is used, but natural graphite (scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon whiskers, carbon fiber or metal (copper, nickel, aluminum, etc.) (Silver, gold, etc.)
  • Conductive materials such as powder, metal fiber, and conductive ceramic material may be used.
  • any electron conductor that does not adversely affect the configured battery can be used.
  • the current collector for the positive electrode in addition to aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., aluminum is used for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • a material having a surface such as carbon, nickel, titanium, silver or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector for the negative electrode includes copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al—Cd alloy, etc., as well as adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • a copper or the like whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the surface of these current collector materials can also be oxidized.
  • a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded product, a lath body, a porous body, a foam body or the like is also used.
  • the thickness is not particularly limited, but one having a thickness of 1 to 100 ⁇ m is usually used.
  • the electrode of the lithium secondary battery of the present embodiment can be manufactured by mixing the materials constituting the active material layer to prepare an electrode material in the form of a slurry, and applying the electrode material to a base material to volatilize the dispersion medium. can.
  • a thickener such as a water-soluble polymer can be used as a viscosity adjusting agent for slurrying.
  • celluloses such as carboxymethyl cellulose salt, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose; polycarboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and sodium polyacrylic acid; vinylpyrrolidone such as polyvinylpyrrolidone.
  • Compounds having a structure one or more selected from polyacrylic amide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium alginate, xanthan gum, carrageenan, guar gum, canten, starch and the like can be used, and carboxymethyl cellulose salt is preferable. ..
  • the method and order of mixing the electrode materials are not particularly limited, and for example, the active material and the conductive agent can be mixed in advance and used, and in that case, a mortar, a mill mixer, and a planetary type can be used for mixing.
  • a ball mill such as a ball mill or a shaker type ball mill, mechanofusion, or the like can be used.
  • the separator may not be used in the lithium secondary battery of this embodiment.
  • the separator used in a normal lithium secondary battery can be used without particular limitation, and examples thereof include porous resins such as polyethylene, polypropylene, polyolefin, and polytetrafluoroethylene, ceramics, and non-woven fabrics. ..
  • the lithium secondary battery according to this embodiment can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape, and the basic configuration of the battery is the same regardless of the shape, and the design is changed according to the purpose. Can be carried out.
  • a wound body in which a negative electrode formed by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector and a positive electrode formed by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector are stored in a battery can. Then, it is obtained by injecting a non-aqueous electrolytic solution and sealing it with insulating plates placed on the top and bottom.
  • a disk-shaped negative electrode, an electrolyte, a disk-shaped positive electrode, and a stainless steel plate are stacked and stored in a coin-type battery can, and a non-aqueous electrolyte solution is injected. It is sealed.
  • Example 1 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMImFSI, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: Elexel IL-110), which is an ionic liquid electrolyte solvent, and lithium bis, which is a lithium salt.
  • An electrolytic solution (IL electrolytic solution) in which (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., lithium battery grade (LBG)) was dissolved at a ratio of 1.0 mol / kg was prepared. Then, 50 parts by mass of alumina, 45 parts by mass of the electrolytic solution, and 5 parts by mass of the binder 1 (in terms of solid content) were stirred as the inorganic oxide with a rotation / revolution mixer to prepare a coating material.
  • EMImFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl)
  • the binder 1 was produced by the following production method. First, 77 parts by mass of polycarbonate diol (product name: PCDL T5652, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight 2000), 1 part by mass of trimetylolpropane (molecular weight 134.7), and 14 parts by mass of isophorone diisocyanate (molecular weight 222). ), 140 parts by mass of NMP, and 0.048 parts by mass of Sn catalyst (product name T-320) are added to a separable flask, and then heated and stirred at 80 ° C. for about 2 hours to f-. The reaction was carried out until the NCO reached 1.23%.
  • this paint was applied to a stainless steel (SUS) plate as a base material. Then, the solvent was removed by heating and drying, and the cross-linking reaction was allowed to proceed to prepare a test piece. The heat drying was carried out at 80 ° C. for 16 hours.
  • Examples other than Example 1 Comparative Example> A test piece was prepared by the same method as described in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in the table described later.
  • Example 3 the binder 2 was used instead of the binder 1. Also in Example 17, the binder 2 was used instead of the binder 1.
  • the binder 2 was produced by the following production method. First, in a separable flask, 77 parts by mass of polycarbonate diol (product name: ETERNCOLL UH-200, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 2000), 1 part by mass of trimetylol propane (molecular weight 134.7), and hydrogenation. After adding 17 parts by mass (molecular weight 262) of MDI, 160 parts by mass of NMP, and 0.048 parts by mass of Sn catalyst (product name: T-320) to a separable flask, about 80 ° C.
  • polycarbonate diol product name: ETERNCOLL UH-200, manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., weight average molecular weight 2000
  • trimetylol propane molecular weight 134.7
  • Sn catalyst product name: T-320
  • a binder 4 was used instead of the binder 1.
  • the binder 4 was produced by the following production method. First, 77 parts by mass of polycarbonate diol (product name: PCDL T5652, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight 2000) and 1 part by mass of polyol (product name: DK polyol G-480, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). After adding 14 parts by mass (molecular weight 222) of isophoron diisocyanate, 140 parts by mass of NMP, and 0.048 parts by mass of Sn catalyst (product name: T-320) to a separable flask, about 80 ° C.
  • PCDL T5652 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight 2000
  • DK polyol G-480 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Sn catalyst product name: T-320
  • TMB trimethyl borate
  • Examples 8-10 to 15, 17 were stirred after adding trimethyl borate (TMB) as an additive together with an inorganic oxide, a binder and the like.
  • TMB trimethyl borate
  • Examples 8, 10, 12 to 15, 17 were stirred after adding trimethyl borate (TMB) as an additive together with an inorganic oxide, a binder and the like.
  • aluminum isopropoxide (AIP) was added as an additive together with an inorganic oxide, a binder, and the like, and then the mixture was stirred.
  • Example 18 aluminum isopropoxide (AIP) was added as an additive together with an inorganic oxide, a binder, and the like, and then the mixture was stirred.
  • Example 19 instead of alumina, as an inorganic oxide, an oxide-based solid electrolyte (SE, product name: LICGC (registered trademark), composition: Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5) -TiO 2 , manufactured by OHARA) was used.
  • SE oxide-based solid electrolyte
  • LICGC registered trademark
  • composition Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5
  • -TiO 2 manufactured by OHARA
  • Pinder 3 was used instead of Binder 1.
  • the binder 3 was manufactured by the following manufacturing method. First, 77 parts by mass of polycarbonate diol (product name: PCDL T5652, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., weight average molecular weight 2,000), 1 part by mass of trimethylolpropane (molecular weight 134.7), and 14 parts by mass of isophorone diisocyanate (molecular weight 134.7). A molecular weight of 222), 140 parts by mass of NMP, and 0.048 parts by mass of a Sn catalyst (product name T-320) were added to a separable flask, and then heated and stirred at 80 ° C. for about 2 hours.
  • Binder 3 was obtained by adding 660 parts by mass of NMP to the obtained reactive polyurethane solution (solid content concentration 33% by mass) and diluting to a solid content concentration of 10% by mass.
  • the weight average molecular weights of the binders 1, 2 and 3 were all 30,000.
  • the weight average molecular weight of the binder 4 was 35,000.
  • Comparative Example 2 a binder having a mixing ratio (mass conversion) of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoropropylene (HFP) of 95: 5 was used as the binder. Also in Comparative Example 3, a binder having a mixing ratio (mass conversion) of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoropropylene (HFP) of 95: 5 was used as the binder.
  • TMB trimethyl borate
  • tLi indicates the lithium ion transport number
  • V indicates the applied voltage
  • I0 indicates the initial current
  • ISS indicates the steady state current
  • R0 indicates the initial resistance
  • RSS indicates the steady state resistance.
  • Lithium ion conductivity Lithium ion conductivity was calculated for the electrolytes obtained in each Example or Comparative Example (unit: mS / cm). The lithium ion conductivity was calculated by multiplying the above-mentioned value of ion conductivity by the value of transport number.
  • the electrolyte of this embodiment can be used for a power storage device (for example, an electrode for a lithium secondary battery, etc.).
  • the obtained power storage devices are various portable devices such as mobile phones, notebook computers, personal digital assistants (PDAs), video cameras, digital cameras, and medium-sized or large power storage devices mounted on electric bicycles, electric vehicles, and the like. Can be used for.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations within a range not deviating from the gist thereof.
  • the embodiments corresponding to the technical features in each of the embodiments described in the column of the outline of the invention, the technical features in the examples are for solving a part or all of the above-mentioned problems, or the above-mentioned effects. It is possible to replace or combine as appropriate to achieve some or all of the above. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be appropriately deleted.

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Abstract

イオン伝導度に優れるとともに、強度に優れる電解質に関する技術を提供する。 電解質は、イオン液体と、無機酸化物と、バインダーと、を含む電解質であり、バインダーは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを原料とし、バインダーの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を備えることを特徴とする。

Description

電解質及び蓄電デバイス
　本発明は、電解質及び蓄電デバイスに関する。
　従来より、ノート型パソコンや、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯端末の電源として、二次電池を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。
　特許文献１，２には、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた電解質と、セパレータとを備えた二次電池が記載されている。
特開２０１５－０９０７７７号公報 特開２０１７－０１７０４１号公報
　特許文献１，２に記載の技術はいずれもセパレータを用いることが前提である。しかしながら、電解質に十分な強度がある場合、セパレータは用いなくてもよい。また、一般に、電解質には優れたイオン伝導度が求められている。そこで、十分な強度を有するとともに、イオン伝導性に優れた電解質に関する技術の開発が望まれていた。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
　　　・　本発明の一形態によれば、電解質が提供される。この電解質は、イオン液体と、無機酸化物と、バインダーと、を含む電解質であり、前記バインダーは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを原料とし、前記バインダーの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を備えることを特徴とする。
　この形態によれば、イオン伝導度に優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。
　　　・　上記形態の電解質において、さらに、前記無機酸化物とは異なる添加剤を含み、前記添加剤は、ホウ素化合物とアルミニウム化合物との少なくとも一方であってもよい。
　この形態によれば、イオン伝導度にさらに優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記添加物は、前記ホウ素化合物であり、前記ホウ素化合物のモル数は、前記電解質１ｋｇあたり、０．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
　この形態によれば、少ない添加剤で効果的にイオン伝導度を向上させることができる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記添加物は、前記アルミニウム化合物であり、前記アルミニウム化合物のモル数は、前記電解質１ｋｇあたり、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
　この形態によれば、少ない添加剤で効果的にイオン伝導度を向上させることができる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記添加剤は、ホウ酸エステルであってもよい。
　この形態によれば、イオン伝導度にさらに優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記ホウ酸エステルは、ホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルとの少なくとも一方であってもよい。
　この形態によれば、イオン伝導度にさらに優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記無機酸化物として、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの少なくとも一方を含んでもよい。
　この形態によれば、イオン伝導度にさらに優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。
　　　・　上記形態の電解質において、前記バインダーの重量平均分子量は、１０，０００以上１２０，０００以下であってもよい。
　この形態によれば、輸率を向上できる。
　　　・　本発明の他の形態によれば、上記形態の電解質を備える蓄電デバイスを提供できる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
＜電解質＞
　本発明の実施形態である電解質は、イオン液体と、無機酸化物と、バインダーと、を含む。バインダーは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを原料とし、バインダーの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を備えることを特徴とする。この形態によれば、イオン伝導度に優れるとともに、強度に優れる電解質を提供できる。本実施形態の電解質は、擬固体状またはゲル状である。
＜バインダー＞
（ポリカーボネートポリオール）
　ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを使用することができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールのカーボネートポリオール等が挙げられる。より具体的には、旭化成社製のＰＣＤＬ　Ｔ－６００１、Ｔ－６００２、Ｔ－５６５１、Ｔ－５６５２、Ｔ－５６５０Ｊ、Ｔ－４６７１、Ｔ－４６７２や、クラレ社製のクラレポリオールＣ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－１０５０Ｒ，Ｃ－１０９０，Ｃ－２０５０、Ｃ－２０５０Ｒ，Ｃ－２０７０、Ｃ－２０７０Ｒ、Ｃ－２０９０、Ｃ－２０９０Ｒ、Ｃ－３０９０、Ｃ－３０９０Ｒ、Ｃ－４０９０、Ｃ－４０９０Ｒ、Ｃ－５０９０、Ｃ－５０９０Ｒ、Ｃ－１０６５Ｎ、Ｃ－２０６５Ｎ、Ｃ－１０１５Ｎ、Ｃ－２０１５Ｎや、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨ－５０、ＵＨ－１００、ＵＨ－２００、ＵＨ－３００、ＵＭ－９０（３／１）、ＵＭ－９０（１／１）、ＵＭ－９０（１／３）、ＵＣ－１００等が挙げられる。
（ポリイソシアネート）
　ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’
 －ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリイソシアネートとしては、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。ポリイソシアネートは、一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとが好ましく、脂環族ポリイソシアネートがより好ましい。具体的には、ポリイソシアネートとしては、４,４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
　本実施形態では、バインダーの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を備える。具体的には、バインダーのポリイソシアネート側の末端に上記官能基を備える。イオン伝導度に優れる観点から、ポリイソシアネートの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基を備えることが好ましい。
　バインダーのポリイソシアネート側の末端に炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を導入する方法としては、例えば、上記官能基および活性水素基を有する化合物をバインダーのポリイソシアネート側の末端に反応させる方法が挙げられる。
　炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と活性水素基を有する化合物としては、例えば、第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物や、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物が挙げられる。具体的には、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ
 －アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ－β（アミノエチル） γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。
　エポキシ基と活性水素基を有する化合物としては、例えば、２，３－エポキシ－１－プロパノール（グリシドール）、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェノキシ］－２，３－エポキシプロパン等を挙げることができる。
　オキセタニル基と活性水素基を有する化合物としては、例えば、(３－エチルオキセタン－３－イル)メタノール、３－オキセタノール等を挙げることができる。
　バインダーの原料には、ポリカーボネートポリオール以外のポリオールをさらに使用してもよい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリオレフィンポリオール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
　本明細書において、ポリオレフィンポリオールとは、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４～１２個のジオレフィンの重合体または共重合体であって、水酸基を含有している化合物を示す。ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数４～１２のジオレフィンと炭素数２～２２のα－オレフィンの共重合体を挙げることができる。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法が挙げられる。さらに、残存する二重結合を水素添加することで、飽和脂肪族化してもよい。このようなポリオレフィンポリオールとしては、例えば、日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ」シリーズ、出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」シリーズおよび「エポール（登録商標）」、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製「Ｋｒａｙｓｏｌ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　本明細書において、多価アルコールとは、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオールを示す。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、これらのオキシアルキレン誘導体等を挙げることができる。また、多価アルコールとしては、例えば、これらの多価アルコール又はオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は多価カルボン酸エステルと、のエステル化合物等を挙げることができる。多価アルコールをさらに使用することにより、膜強度に優れるため好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール又はポリエーテルポリオールと、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と、のエステル化物等を挙げることができる。また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　その他のポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。その他のポリオールは一種または二種以上を使用することができる。また、その他のポリオールは、水酸基が１つの化合物と併用してもよい。
　バインダーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１２０，０００以下がより好ましい。また、バインダーの重量平均分子量は、輸率を向上させる観点から、２５，０００以上１００，０００以下がさらに好ましく、３３，０００以上５０，０００以下が特に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定した値である。
・ポンプ:島津製作所社製ＬＣ－２０ＡＤ
・カラム:昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨ　ｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
・移動相：５０ｍｍｏｌ／Ｌ　臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
・流量：０．５ｍＬ／分
・温度：５０℃
・カラムヒーター：島津製作所社製ＣＴＯ－２０Ａ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）島津製作所社製ＲＩＤ－２０Ａ
・注入量：１００μＬ
・オートサンプラー：島津製作所社製ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
＜バインダーの製造方法＞
　バインダーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。バインダーの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基および活性水素基を有する化合物と、ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオール等を３０℃～１３０℃で０．５時間～１０時間程度の反応条件で反応させた後、必要に応じてこれを５℃～４５℃に冷却することにより、バインダーを得ることができる。尚、溶媒として、N－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの任意の有機溶媒を使用することができる。この場合、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量と、ポリカーボネートポリオール、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基および活性水素基を有する化合物、およびその他の活性水素基を有する化合物の全活性水素基当量との比（全イソシアネート基当量／全活性水素基当量）は、０．９～１．０が好ましい。なお、本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基を示す。
＜無機酸化物＞
　本実施形態の電解質は、無機酸化物を備える。無機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化鉛等が挙げられる。また、無機酸化物として、酸化物系固体電解質（ＳＥ：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を用いてもよい。酸化物系固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＯＨＡＲＡ社製のＬＩＣＧＣ（登録商標、組成：Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２）等が挙げられる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
＜添加剤＞
　電解質には、無機酸化物とは異なる添加剤を加えることが好ましい。この添加剤としては、例えば、ホウ素化合物とアルミニウム化合物との少なくとも一方であることが好ましい。この添加剤を電解質に加えることによって、バインダーの末端の上記官能基とこの添加剤とが結合すると考えられ、この結果として、イオン伝導度がさらに向上すると考えられる。
　この添加剤の配合量は、特に限定されないが、添加剤がホウ素化合物である場合、電解質１００質量部あたり、０．４質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。また、この添加剤の配合量は、添加剤がホウ素化合物である場合、電解質１００質量部あたり、２．２質量部以下であることが好ましく、１．６質量部以下であることがより好ましく、１．２質量部以下であることがさらに好ましい。また、この添加剤の配合量は、添加剤がアルミニウム化合物である場合、電解質１００質量部あたり、０．０４質量部以上であることが好ましく、０．０８質量部以上であることがより好ましい。また、この添加剤の配合量は、添加剤がアルミニウム化合物である場合、電解質１００質量部あたり、０．４質量部以下であることが好ましく、０．３２質量部以下であることがより好ましく、０．２４質量部以下であることがさらに好ましい。
　この添加剤の配合モル数は、特に限定されないが、添加剤がホウ素化合物である場合、電解質１ｋｇあたり、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、この添加剤の配合モル数は、添加剤がホウ素化合物である場合、電解質１ｋｇあたり、０．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。また、この添加剤の配合モル数は、添加剤がアルミニウム化合物である場合、電解質１ｋｇあたり、０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、この添加剤の配合モル数は、添加剤がアルミニウム化合物である場合、電解質１ｋｇあたり、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。アルミニウム化合物を添加するほうが、ホウ素化合物を添加する場合と比較して、少量の添加でイオン伝導性が向上する傾向にある。
　ホウ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸エステル、ボラン化合物、ボロン酸、ボロン酸無水物等が挙げられる。ホウ酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ－ｔ－ブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトルイル、トリメトキシボロキシン等が挙げられる。ボラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、モルホリンボラン等が挙げられる。ボロン酸としては、特に限定されないが、例えば、プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ｔ－
ブチルボロン酸、フェニルボロン酸等が挙げられる。ボロン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、プロピルボロン酸無水物、イソプロピルボロン酸無水物、ブチルボロン酸無水物、ｔ－ブチルボロン酸無水物、フェニルボロン酸無水物等が挙げられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸エステルが好ましく、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）とホウ酸トリエチルとがより好ましい。
　アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）が好ましい。
＜イオン液体＞
　本実施形態の電解質は、イオン液体を含む。イオン液体のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ブチルピリジニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩｍ）、１、２－ジメチル３－プロピルイミダゾリウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ－エチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム（Ｐ２４）等が挙げられる。イオン液体のカチオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）が電気特性に優れるので好ましい。
　イオン液体のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、フルオロスルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、トリフルオロメタントリフルオロボレート（ＣＦ３ＢＦ３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）等が挙げられる。イオン液体のアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）が電気特性に優れるので好ましい。
　本実施形態の電解質に使用する電解質塩としては、例えば、リチウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）等が挙げることができる。電解質塩としては、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）が電気特性に優れるので好ましい。このようなリチウム塩は、通常、０．１～２．０モル／リットル、好ましくは０．３～１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
　電解質塩の濃度は、特に限定されないが、充放電の際に抵抗値が過度に上昇することを抑制する観点から、電解液１ｋｇあたり０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましく、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。また、電解質塩の濃度は、特に限定されないが、粘度上昇に起因するイオン電導度の低下を抑制する観点から、電解液１ｋｇあたり３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、３．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
　無機酸化物の配合量は、特に限定されないが、電解質１００質量部あたり、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、４３質量部以上であることがさらに好ましい。また、無機酸化物の配合量は、電解質１００質量部あたり、５５質量部以下であることが好ましく、５３質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　イオン液体を用いた電解液の配合量は、特に限定されないが、電解質１００質量部あたり、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、４３質量部以上であることがさらに好ましい。また、イオン液体を用いた電解液の配合量は、電解質１００質量部あたり、５５質量部以下であることが好ましく、５３質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　バインダーの配合量は、特に限定されないが、電解質１００質量部あたり、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましい。また、バインダーの配合量は、電解質１００質量部あたり、１５質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜その他＞
　必要に応じて、一般的に使用される各種添加剤をさらに使用することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、防錆剤、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　有機架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。
　分散剤としては、特に限定されないが、分散機能を有する公知のものを使用することができ、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；特許５６２６８２８号、特許５９２１９６０号に記載の化学変性セルロースナノファイバーなどのセルロースナノファイバー類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能である。なかでも、カルボキシメチルセルロース塩が好適に使用できる。
　本発明の蓄電デバイスとしては、公知の蓄電デバイスを挙げることができ、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
　次に本実施形態の蓄電デバイスとしてのリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、一対の電極としての正極及び負極を備えるとともに、正極と負極と間に保持された電解質を備える。
　正極は、正極基材と、正極基材の表面に設けられた正極活物質層とを備え、正極活物質
層が電解質と接する。同様に、負極は、負極基材と、負極基材の表面に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層が電解質と接する。
　正極基材は、正極活物質層の電気化学反応により生じる電子を集電する集電体として機能する。負極基材は、負極活物質層の電気化学反応により生じる電子を集電する集電体として機能する。正極基材及び負極基材としては、特に限定されず、公知の金属板や金属箔を用いることができる。
　本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質層に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に限定されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物が、リチウムイオンの放出性や高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１－ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
　本実施形態の負極活物質層に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入、脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
　本実施形態のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば、特に限定なく使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。
　本実施形態のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１～１００μｍのものが通常用いられる。
　本実施形態のリチウム二次電池の電極は、活物質層を構成する材料を混合してスラリー状にした電極材料を調製し、基材に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
　本実施形態の電極材料には、スラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１種又は２種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。
　上記電極材料の混合の方法や順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤とは予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
　本実施形態のリチウム二次電池にセパレータは、使用しなくてもよい。セパレータを使用する場合は、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質樹脂、セラミック、不織布等が挙げられる。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、電解質、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　イオン液体系の電解液溶媒である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ，第一工業製薬社製、製品名：エレクセルＩＬ－１１０）に、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ，キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード（ＬＢＧ））を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させた電解液（ＩＬ電解液）を用意した。その後、無機酸化物としてアルミナを５０質量部と、電解液を４５質量部と、バインダー１（固形分換算）を５質量部と、を自転公転ミキサーで攪拌することにより、塗料を調製した。
　バインダー１は、以下の製法により作製した。まず、ポリカーボネートジオール（製品
名：ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、旭化成社製、重量平均分子量２０００）を７７質量部と、トリメチロールプロパンを１質量部（分子量１３４．７）と、イソホロンジイソシアネートを１４質量部（分子量２２２）と、ＮＭＰを１４０質量部と、Ｓｎ触媒（製品名Ｔ－３２０）を０．０４８質量部とを、セパラブルフラスコに加えた後、８０℃で約２時間加熱撹拌することにより、ｆ－ＮＣＯが１．２３％となるまで反応させた。続いて、３－アミノプロピルトリエトキシシランを５質量部（製品名：ＫＢＭ－９０３、信越化学製、分子量１７９．３）と、ＮＭＰを７２質量部とをセパラブルフラスコに加えた後、室温下で約１時間撹拌することにより反応させた。得られた反応性ポリウレタン溶液（固形分濃度３３質量％）にＮＭＰを６６０質量部添加することにより、固形分濃度１０質量％まで希釈することにより、バインダー１を得た。バインダー１の末端には、トリメトキシシリル基を備える。
　その後、基材としてのステンレス鋼（ＳＵＳ）板にこの塗料を塗布した。その後、加熱乾燥することにより溶剤を除去させるとともに、架橋反応を進行させることにより、試験片を作製した。上記加熱乾燥は、８０℃で１６時間行った。
＜実施例１以外の実施例、比較例＞
　後述する表の組成に変更した以外は実施例１記載の方法と同様の方法で試験片を作製した。
　ここで、実施例３では、バインダー１の代わりにバインダー２を用いた。また、実施例１７においても、バインダー１の代わりにバインダー２を用いた。バインダー２は、以下の製法により作製した。まず、セパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００、宇部興産社製、重量平均分子量２０００）を７７質量部と、トリメチロールプロパンを１質量部（分子量１３４．７）と、水添ＭＤＩを１７質量部（分子量２６２）と、ＮＭＰを１６０質量部と、Ｓｎ触媒（製品名：Ｔ－３２０）を０．０４８質量部と、を、セパラブルフラスコに加えた後、８０℃で約２時間加熱撹拌することにより、ｆ－ＮＣＯが０．５４％となるまで反応させた。続いて、3－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製、製品名：アロンオキセタンＯＸＴ－１０１）を３．２質量部と、ＮＭＰを７２質量部とをセパラブルフラスコに加えた後、室温下で約１時間撹拌することにより反応させた。得られた反応性ポリウレタン溶液（固形分濃度３３質量％）にＮＭＰを６５０質量部添加することにより、固形分濃度１０質量％まで希釈することにより、バインダー２を得た。バインダー２の末端には、オキセタニル基を備える。
　実施例７～１６および実施例１８～２１では、バインダー１の代わりにバインダー４を用いた。バインダー４は、以下の製法により作製した。まず、ポリカーボネートジオール（製品名：ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、旭化成社製、重量平均分子量２０００）を７７質量部と、ポリオール（製品名：ＤＫポリオール　Ｇ－４８０、第一工業製薬社製）を１質量部と、イソホロンジイソシアネートを１４質量部（分子量２２２）と、ＮＭＰを１４０質量部と、Ｓｎ触媒（製品名：Ｔ－３２０）を０．０４８質量部とを、セパラブルフラスコに加えた後、８０℃で約２時間加熱撹拌することにより、ｆ－ＮＣＯが１．２３％となるまで反応させた。続いて、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－９０３、信越化学製、分子量１７９．３）を５質量部と、ＮＭＰを７２質量部とをセパラブルフラスコに加えた後、室温下で約１時間撹拌することにより反応させた。得られた反応性ポリウレタン溶液（固形分濃度３３質量％）にＮＭＰを６６０質量部添加することにより、固形分濃度１０質量％まで希釈することにより、バインダー４を得た。バインダー４の末端には、トリメトキシシリル基を備える。
　また、実施例４，５では、無機酸化物やバインダー等と一緒に、添加剤としてホウ酸ト
リメチル（ＴＭＢ）を添加した後に攪拌した。実施例８，１０，１２～１５、１７においても、無機酸化物やバインダー等と一緒に、添加剤としてホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を添加した後に攪拌した。実施例６では、無機酸化物やバインダー等と一緒に、添加剤としてアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を添加した後に攪拌した。実施例１８においても、無機酸化物やバインダー等と一緒に、添加剤としてアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を添加した後に攪拌した。
　また、実施例１９では、無機酸化物として、アルミナの代わりに酸化物系固体電解質（ＳＥ，製品名：ＬＩＣＧＣ（登録商標）、組成：Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２、ＯＨＡＲＡ社製）を用いた。
　ここで、比較例１では、バインダー１の代わりに、パインダー３を使用した。バインダー３は以下の製造方法により製造した。まず、ポリカーボネートジオール（製品名：ＰＣＤＬ　Ｔ５６５２、旭化成社製、重量平均分子量２，０００）を７７質量部と、トリメチロールプロパンを１質量部（分子量１３４．７）と、イソホロンジイソシアネートを１４質量部（分子量２２２）と、ＮＭＰを１４０質量部と、Ｓｎ触媒（製品名Ｔ－３２０）を０．０４８質量部とを、セパラブルフラスコに加えた後、８０℃で約２時間加熱撹拌することにより、ｆ－ＮＣＯが１．２３％となるまで反応させた。続いて、ジブチルアミンを３．６質量部（分子量１２９．２）と、ＮＭＰを７２質量部とをセパラブルフラスコに加えた後、室温下で約１時間撹拌することにより反応させた。得られた反応性ポリウレタン溶液（固形分濃度３３質量％）にＮＭＰを６６０質量部添加することによって、固形分濃度１０質量％まで希釈することにより、バインダー３を得た。なお、バインダー１，２，３の重量平均分子量は、いずれも３０，０００であった。また、バインダー４の重量平均分子量は、３５，０００であった。
　比較例２では、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との混合比（質量換算）が９５：５のバインダーを用いた。比較例３においても、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との混合比（質量換算）が９５：５のバインダーを用いた。
　また、比較例３では、無機酸化物やバインダー等と一緒に、添加剤としてホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を添加した後に攪拌した。
＜評価＞
（イオン伝導度）
　各実施例または各比較例で得られた電解質について、その厚さ（膜厚）を測定した。その後、この試験片について、バイオロジック社（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ）製インピーダンスアナライザー（製品名：ＳＰ－１５０）を用いて、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの条件で電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定することにより、バルク抵抗値を得た。そして、電解質の膜厚をバルク抵抗値で除算することにより、イオン伝導度を算出した（単位：ｍＳ／ｃｍ）。算出した値が大きいほど、イオン伝導度に優れる。
（輸率）
　各実施例または各比較例で得られた電解質について、２枚のリチウム箔で挟み、リチウム対称セルを作製した。そして、リチウム対称セルに対するインピーダンスおよびインプット電圧に対して、経時的に低下する電流値（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｃａｙ）を測定した。その後、下記式（１）を用いて、リチウムイオン輸率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （式中、ｔＬｉはリチウムイオン輸率を示し、Ｖは印加電圧を示し、Ｉ０は初期電流を示し、ＩＳＳは定常状態電流を示し、Ｒ０は初期抵抗を示し、ＲＳＳは定常状態抵抗を示している。）
（リチウムイオン伝導度）
　各実施例または各比較例で得られた電解質について、リチウムイオン伝導度を算出した（単位：ｍＳ／ｃｍ）。リチウムイオン伝導度は、上述のイオン電導度の値に輸率の値を乗じることによって算出した。
（膜強度）
　各実施例または各比較例で得られた電解質の膜について、基材から手で剥がせるかどうかを確認した。剥がせる場合、膜強度に優れる。
　評価基準
　〇：剥がせる
　×：剥がせない
　以下に実験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例と比較例とを比較することにより、本実施形態のバインダーを用いることにより、イオン伝導度に優れるとともに、強度に優れる電解質が得られることが分かった。また、添加剤を加えることにより、さらにイオン伝導度が向上することが分かった。
　本実施形態の電解質は、蓄電デバイス（例えば、リチウム二次電池用電極等）に利用できる。得られた蓄電デバイスは、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載される中型又は大型蓄電デバイスに使用することができる。
　本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (9)

  1. 　イオン液体と、無機酸化物と、バインダーと、を含む電解質であり、
    　前記バインダーは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを原料とし、
    　前記バインダーの末端には、炭素数１～４のトリアルコキシシリル基と、エポキシ基と、オキセタニル基とからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を備えることを特徴とする、
    　電解質。
  2. 　請求項１に記載の電解質であって、さらに、
    　前記無機酸化物とは異なる添加剤を含み、
    　前記添加剤は、ホウ素化合物とアルミニウム化合物との少なくとも一方であることを特徴とする、　電解質。
  3. 　請求項２に記載の電解質であって、
    　前記添加物は、前記ホウ素化合物であり、
    　前記ホウ素化合物のモル数は、前記電解質１ｋｇあたり、０．５５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、
    　電解質。
  4. 　請求項２に記載の電解質であって、
    　前記添加物は、前記アルミニウム化合物であり、
    　前記アルミニウム化合物のモル数は、前記電解質１ｋｇあたり、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、
    　電解質。
  5. 　請求項２または請求項３に記載の電解質であって、
    　前記添加剤は、ホウ酸エステルであることを特徴とする、
    　電解質。
  6. 　請求項５に記載の電解質であって
    　前記ホウ酸エステルは、ホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルとの少なくとも一方であることを特徴とする、
    　電解質。
  7. 　請求項１から６までのいずれか１項に記載の電解質であって、
    　前記無機酸化物として、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの少なくとも一方を含むことを特徴とする、
    　電解質。
  8. 　請求項１から７までのいずれか１項に記載の電解質であって、
    　前記バインダーの重量平均分子量は、１０，０００以上１２０，０００以下であることを特徴とする、
    　電解質。
  9. 　請求項１から８までのいずれか１項に記載の電解質を備えることを特徴とする、
    　蓄電デバイス。
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