KR20170096745A - 전해액의 겔화를 방지하는 첨가제를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

전해액의 겔화를 방지하는 첨가제를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리로서,
상기 용매는 하기 화학식 1로 표시되고, 전해액의 겔화 및 집전체의 부식을 방지하는 전극용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리에 관한 것이다:
Figure pat00004
(1)
상기 식에서, R은 수소, 아릴기, 및 C1 내지 C15인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

Description

전해액의 겔화를 방지하는 첨가제를 포함하는 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Slurry Comprising Additive Preventing Gelation of Electrolyte and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 전극 슬러리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 전극용 첨가제를 포함하여, 전해액의 겔화를 방지하고, 고형분의 함량을 증가시키며, 고온 수명 특성을 향상시킨 전극 슬러리에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 수요가 증가하고, 화석 연료의 대체 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 있어, 이에 대한 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LiCoO2), 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간계 산화물과, 리튬 니켈계 산화물(LiNiO2) 등이 사용되고 있다.
그 중에서도 LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다.
그러나, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 상전이에 의해 생성된 산화 니켈 등은 촉매로 작용하여, 집전체의 표면을 부식시키고, 전해액 및 용매를 겔화시키며, 과량의 가스를 발생시킨다.
또한, 이러한 리튬 금속 산화물들은 도전성이 떨어지므로, 일반적으로 도전재와 함께 구성 간 결합력을 강화하기 위한 바인더를 유기용매에 분산시켜 전극 슬러리로 제조되는데, 상기 유기 용매는 수계 용매와 비교하여 상대적으로 가격이 비싸고, 인화성 가스를 발생시키며, 환경오염의 주요 원인이 된다.
따라서, 이러한 문제점들을 일거에 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은, 특정 화학식을 가지는 전극용 첨가제를 포함함으로써, 전해액의 겔화 및 집전체의 부식을 방지하고, 고형분의 함량이 증가된 전극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 전극 슬러리를 포함하여, 고온 수명이 향상되고, 에너지 밀도가 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리로서,
상기 용매는 하기 화학식 1로 표시되고, 전해액의 겔화 및 집전체의 부식을 방지하는 전극용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00001
(1)
상기 식에서, R은 수소, 아릴기, 및 C1 내지 C15인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
즉, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 상기 화학식 1로 표현되는 전극용 첨가제를 포함하여, 집전체의 부식을 방지하고, 전해액의 겔화를 억제하는 바, 이차전지의 수명특성을 향상시킨다.
종래에는 양극 슬러리 제조시, 코팅을 용이하게 하기 위해 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 사용하고, 이를 분산시키기 위해 N-메틸 피롤리돈 (NMP)을 용매로 사용하였다.
상기 PVdF 바인더는 용매계 바인더로서, 상온에서 액체이므로 상대적으로 밀도가 낮다. 따라서, 슬러리 제조시 고체형 바인더와 비교하여 많은 체적을 차지하며, 다량을 필요로 하는 바, 슬러리 내 활물질의 비율을 감소시킨다.
또한 PVdF는 플루오르(F)를 포함하는 바, 고전압 하에서 강력한 독성 및 부식성을 가지는 불산(HF)을 생성시킬 수 있다. 이러한 불산은 강한 수소결합력을 가지므로, 공기중의 수분과 반응하여 폭발을 일으키고, 집전체를 부식시켜 전지의 수명 특성을 저하하며, 외부로 누출되어 인체와 접촉하는 경우 피부로 침투하는 등 안전성에 큰 문제점을 유발한다.
또한, 상기 NMP 유기 용매는 수계 용매와 비교하여 상대적으로 환경 친화성이 떨어지며, 취급 및 관리에 과다한 비용이 드는 문제점이 있었다.
무엇보다도, 상기 PVdF 바인더와 NMP 용매를 함께 사용하는 경우로서, Ni계 양극 활물질을 사용하는 경우, 제조 공정 중에 슬러리가 겔화되어, 이후의 공정 및 수명특성이 열화되는 문제점이 있었다 (도 1 참조).
이에, 최근에는 수계 용매를 사용하기 위한 노력이 진행되고 있으며, 음극의 경우 수계 용매에 SBR 또는 CMC를 바인더로 사용하여 음극 슬러리를 제조하는 기술이 개발되었고, 현재 상용화되어 있다.
다만, 양극의 경우, 음극 보다 높은 전압에서 충방전이 진행되는 바, 극성 용매를 사용하는 경우 집전체의 부식이 진행되기 쉬우며, 이에 따라 전기화학적 성능이 열화되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 상기 화학식 1로 표시되는 전극용 첨가제를 포함하여, 수계 용매를 사용하는 경우에도 집전체의 부식을 방지하고, 수명 특성을 향상시킨다.
앞서 설명한 바와 같이, 리튬 니켈계 산화물은 상전이에 의해 촉매로 작용하는 산화 니켈 등을 생성시키며, 상기 집전체의 부식을 더욱 촉진시킬 수는 있으나, 방전 용량 및 우수한 전기화학적 특성을 가지는 바, 높은 에너지 밀도를 구현하는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 슬러리의 상기 전극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물일 수 있다:
LixNi1-yMyO2 (2)
상기 식에서, x, y는 0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9의 조건을 만족하고, M은 Co, Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
즉, 상기 전극 슬러리는 집전체의 부식 및 전해액의 겔화를 촉진시키는 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우에도, 특정 조성식을 가지는 전극용 첨가제를 포함함으로써, 이차전지의 전반적인 수명 특성을 개선시킨다.
한편, LiNiO2의 경우, 자가 방전율이 높고, 높은 체적 팽창으로 수명특성을 저하할 수 있으므로, 상기 전극 활물질은 사이클 특성 기타 제반 물성이 우수한 Co와, 상대적으로 비용이 저렴하고, 결정성이 우수한 Mn을 전이금속층에 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 2a으로 표시될 수 있다:
LiaNibMncCodO2 (2a)
상기 식에서, a, b, c, d는 0.95≤a≤1.05, 0.4≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤d≤0.4의 조건을 만족하고, b+c+d= 1이다.
상기 화학식 2a로 표시되는 리튬 니켈계 산화물은, 고함량의 Ni을 포함하여 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으며, 결정 구조 내에 소정량의 Mn, Co를 포함하여 구조 안정성 및 우수한 사이클 특성을 발휘한다.
Ni 고함량의 전극 활물질은 전극 표면 및 구조적 불안정성으로 인해 전해질 사이의 계면 저항이 증가되고, 집전체의 부식이 촉진될 수 있으나, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 특정 전극용 첨가제를 포함하여, 이러한 문제점들을 해결하는 바, 높은 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명특성 및 안정성이 우수한 이차전지를 제공한다.
전극 슬러리에 포함되어 있는 상기 용매는 수계 용매인 것이 바람직하다.
수계 용매는 폭발의 위험이 있는 유기 용매보다 취급이 용이하고, 환경친화적이며, 비용이 저렴한 이점이 있다.
바인더는 슬러리 구성 성분의 결합과 집전체에 대한 결합을 조력하는 성분으로서, 상기와 같은 수계 용매에 쉽게 분산되고, 슬러리 특성을 저하시키지 않도록 적당한 점성을 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
현재 일반적으로 사용되는 바인더의 예로는 이러한 바인더의 예로는, PVdF, 변성 알코올, 변성 셀룰로우즈, 전분, 폴리올레핀계 바인더, SBR 고무 등이 있으나, 불소가 포함되어 있는 PVdF 바인더는 안정성 및 안전성 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 양극의 경우, 음극과는 달리 낮게는 2.3V, 높게는 4.0V를 상회하는 전압까지 충방전이 진행되므로, 고전압 하에서 이중결합이 깨지는 SBR 바인더보다는 비교적 결합력이 강한 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더일 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 바인더는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 단량체와, 비닐계 화합물, 공액 디엔계 화합물, 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체의 중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 바인더는 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체와, 아크릴로 니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체의 중합체일 수 있다.
이러한 아크릴레이트계 바인더는 기존 PVdF 바인더와 달리, 플루오르를 포함하지 않으므로, 불산을 형성하지 않는다. 따라서, 니켈 고함량의 전극 활물질을 사용하는 경우에도, 전해액의 부반응 및 겔화를 방지하며, 고온 수명 특성이 개선되는 효과를 가진다.
또한, 아크릴레이트계 바인더는 적은 함량으로도 높은 접착력을 발휘하여, 상대적으로 전극 슬러리 내 전극 활물질의 함량을 증가시키는 바, 에너지 밀도 향상에 기여한다.
상기 바인더는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 10 wt% 범위로 포함되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 10 wt%를 초과하는 경우, 전극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어드는 바, 에너지 밀도가 감소하고, 저항이 증가하여 오히려 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로, 바인더의 함량이 0.1 wt% 미만으로 포함되어 있는 경우에는, 슬러리 구성 성분 간 결착력이 및 집전체와 슬러리 합제의 접착력이 저하하므로, 바람직하지 않다.
같은 이유로, 바인더의 함량은 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 7 wt%, 상세하게는 2 wt% 내지 5 wt% 범위 이내일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 적은 함량의 아크릴레이트계 바인더와, 화학식 1로 표시되는 전극용 첨가제를 수계 용매에 포함하여, 전체적으로 고형분의 함량을 증가시키고, 니켈 고함량의 전극 활물질을 사용하는 경우에도 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공한다.
Figure pat00002
(1)
상기 화학식 1은 3,4,5-트리하이드록시 벤조산 에스테르로서, 관용명은 갈산 에스테르이다 (R이 수소인 경우 트리하이드록시 벤조산 또는 갈산).
일반적인 갈산 에스테르는 탄닌을 가수분해하는 경우 생성되는 물질로서, 식품용, 약용 항산화제로서 주로 사용되며, 우리나라의 경우 갈산 에틸(ethyl gallate), 갈산 프로필(propyl gallate), 갈산 이소아밀(isoamyl gallte)을 식품용 항산화제로 허가하고 있다.
본 발명에 따른 전극 활물질은 이러한 갈산 에스테르, 또는 갈산을 전해액의 겔화 및 집전체의 부식을 방지하는 전극용 첨가제로서 포함하여, 이차전지의 수명 특성뿐만 아니라 에너지 밀도를 향상시킨다.
상기 화학식 1의 R은 수소, 아릴기, 및 C1 내지 C15인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 하나의 구체적인 예에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소아밀기, 및 도데실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 R은 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R이 메틸기인 경우, 화학식 1의 R은 갈산 메틸 (methyl gallate)일 수 있으며, 이는 탄닌으로부터 쉽게 얻을 수 있고, 상대적으로 분자량이 적으므로 중량 대비 몰수가 크므로, 적은 함량으로도 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 전극용 첨가제는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 5 wt% 범위로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%, 더욱 상세하게는 0.5 wt% 초과 내지 1.0 wt% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나 전극용 첨가제가 과량 포함되어 있는 경우에는 전극 내 저항으로 작용하여 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있고, 상기 전극용 첨가제가 지나치게 적게 포함되어 있는 경우에는 소망하는 효과를 달성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 전극 슬러리는 도전재를 더 포함하고 있을 수 있다.
이러한 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.5 wt% 내지 10 wt% 범위로 포함되어 있을 수 있다.
도전재로서는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리는 전극 활물질, 바인더, 도전재뿐만 아니라, 필요에 따라서는, 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 대표적으로 카르복시메틸셀룰로우즈 등이 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하여 집전체 상에 전극 합제가 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.
이러한 이차전지용 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있으나, 전극 활물질로서 상기 화학식 2, 2a로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는 양극인 것이 바람직하다.
양극 활물질로서 상기 화학식 2, 2a로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 음극 활물질로서는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극을 포함하여, 우수한 방전 용량과 안전성, 수명 특성을 가지는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 상기 전극 슬러리를 포함하는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막, 및 전해액으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 전해액은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해질로는, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
한편, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.
경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해, 사염화탄소 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로서 하나 이상 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 전지팩은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 전지팩은 노트북, 스마트폰, 웨어러블 전자기기 등의 소형 디바이스뿐만 아니라, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스에도 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 특정 화학식으로 표시되는 전극용 첨가제를 포함하여, 니켈 고함량의 전극 활물질을 사용하는 경우에도 집전체의 부식 및 전해액의 겔화를 방지하고, 아크릴레이트계 바인더 및 수계 용매를 포함하여, 고형분의 함량을 증가시키며, 비용이 절감되면서도, 오염물질의 배출을 저감시키는 효과를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 니켈 고함량의 전극 활물질을 사용하여 고밀도 고에너지일 뿐만 아니라, 전지의 수명특성을 저하시키고 부반응 등을 일으키는 불소 인자를 포함하지 않는 바, 안정성 및 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 비교예 2에 따른 리튬 이차전지의 제조 과정 중에, 겔화된 양극 슬러리를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2 95 wt%, 도전재로서 카본 블랙 2 wt%, 바인더로서 부틸 아크릴레이트 (Butyl Acrylate: BA) 2 wt%, 전극용 첨가제로서 갈산 메틸 (methyl gallate) 1 wt%를 물에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로서 그라파이트 97.2 wt%, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 2 wt%, 증점제로서 카복시메틸셀룰로우즈 0.8 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 호일에 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극을 표면적 13.33 cm2으로 뚫고, 상기 양극을 표면적 12.60 cm2으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하고 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
<실시예 2>
바인더로서 부틸 아크릴레이트 2.3 wt%, 전극용 첨가제로서 갈산 메틸 0.7 wt%를 포함한 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
바인더로서 부틸 아크릴레이트 2.5 wt%, 전극용 첨가제로서 갈산 메틸 0.5 wt%를 포함한 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
바인더로서 부틸 아크릴레이트 1.5 wt%, 전극용 첨가제로서 갈산 메틸 1.5 wt%를 포함한 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
바인더로서 에틸헥실 아크릴레이트 (Ethyl Hexyl Acrylate: EHA)를 사용한 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6>
음극 활물질로서 규소-탄소계 활물질 (음극 활물질 100 중량부 대비 실리콘 옥사이드 10 중량부, 천연흑연 90 중량부 포함)을 사용한 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
도전재로서 카본 블랙 2.5 wt%, 바인더로서 부틸 아크릴레이트 (Butyl Acrylate: BA) 3 wt%를 사용하고, 전극용 첨가제를 첨가하지 않은 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2 94 wt%, 도전재로서 Super-P 3 wt%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene Fluoride: PVdF) 3 wt%를 용매인 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
부식 테스트
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 제조 과정에서, 알루미늄 호일에 양극 슬러리의 코팅 이후, 80~90℃의 온도에서, 집전체의 부식 여부를 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Co.1
ㅧ ㅧ O ㅧ ㅧ ㅧ O
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지에 포함되어 있는 전극의 부식 방지용 전극 첨가제의 최소 함량은 0.5 wt%가 한계임을 알 수 있다.
즉, 실시예 3과 같이 부식 방지용 전극 첨가제의 함량이 0.5 wt% 또는 그 미만인 경우에는 부식 방지 효과를 기대하기 어렵다.
부식 방지용 전극 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 경우에도 전지의 부식이 확인되었다.
이는, 양극 활물질의 LiOH에 의한 알루미늄 호일의 부식에서 비롯된 것으로서, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 겔화 및 부식을 방지하는 전극용 첨가제를 소정 함량 포함하여, 극성 용매를 사용하는 경우에도 집전체의 부식을 방지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
겔화 테스트
한편, 비교예 2의 경우 극성 용매를 사용하지 않으므로 알루미늄 호일의 부식은 문제되지 않으나, 전극 슬러리에 F 인자를 포함하므로 슬러리의 겔화가 일어나는 문제점이 있다.
이에, 비교예 2의 제조 과정 중의 양극 활물질, 도전재, 바인더를 용매에 분산시킨 양극 슬러리를 3일 동안 보관한 후에, 겔화된 양극 슬러리를 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교예 2의 리튬 이차전지에 포함되어 있는 양극 슬러리는 내부의 용매와 구성 물질이 겔화된 것을 확인할 수 있다.
즉, NMP 및 PVdF를 사용하지 않아 겔화가 문제되지 않는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과는 달리, 비교예 2는 상기와 같은 겔화로 인해 이후의 공정에 문제를 수반하고, 전지 특성이 저하됨을 예상할 수 있다.
따라서, 이하에서는 상기 제조된 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지들의 전지 특성을 비교하도록 한다.
<실험예 2>
전지 테스트
상기 제조된 리튬 이차전지의 충방전 실험을 수행하였다.
우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.35V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다.
그 후, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.35V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 298회 시행하였다. 모든 충전은 CC/CV (정전류/정전압)으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다.
총 300 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 양극 효율과 300 사이클 용량 유지율을 구하였다. 그리고 300 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(300th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 상기 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Co.1 Co.2
양극 효율
(%)		 89 90 91 87 89 88 78 87
300C 용량 유지율(%) 75 82 80 70 73 72 40 65
상기 표 2을 참조하면, 전극용 첨가제인 갈산 메틸을 양극에 첨가한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지가 이를 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차전지 보다, 높은 양극 효율 및 용량 유지율을 나타낸다.
이는 PVdF와 같은 용매계 바인더를 사용하는 경우보다, 아크릴레이트계 바인더를 사용하는 경우, 활물질의 함량 및 고형분의 함량이 증가하여, 전체적으로 에너지 밀도가 향상되는 것에서 기인한 것으로 보인다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 실시예 4 보다 적은 양의 전극용 첨가제와, 많은 양의 바인더를 사용하여, 전극의 부식 또는 전해액의 겔화를 방지하는 한도 내에서 전극 구성 성분의 접착력을 유지시키는 바, 상대적으로 높은 수명 특성을 가진다.
<실험예 3>
고온 저장 테스트
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 70℃의 온도에서 7 시간 동안 방치한 후, 상온에서 1 시간 동안 방치하여, 초기 100 부피 대비 부피 변화율(%)을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Co.1
9% 9% 15% 8% 13% 10% 20%
상기 표 3를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 경우, 15% 이하의 부피 변화율을 가지나, 비교예 1은 20%의 이상의 부피 변화율을 가진다.
이는 양극 활물질의 슬러리 제조시 발생하는 LiOH에 의한 것으로서, 전극 슬러리에 본 발명에 따른 전극용 첨가제의 첨가시, 가스 발생이 감소하여, 고온 저장 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리로서,
    상기 용매는 하기 화학식 1로 표시되고, 전해액의 겔화 및 집전체의 부식을 방지하는 전극용 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리:
    Figure pat00003
    (1)
    상기 식에서, R은 수소, 아릴기, 및 C1 내지 C15인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리:
    LixNi1-yMyO2 (2)
    상기 식에서, x, y는 0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9의 조건을 만족하고, M은 Co, Mn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 2a으로 표시되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리:
    LiaNibMncCodO2 (2a)
    상기 식에서, a, b, c, d는 0.95≤a≤1.05, 0.4≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0.1≤d≤0.4의 조건을 만족하고, b+c+d= 1이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴레이트계 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 단량체와, 비닐계 화합물, 공액 디엔계 화합물, 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 바인더는 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체와, 아크릴로 니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 10 wt% 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소아밀기, 및 도데실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극용 첨가제는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.1 wt% 내지 5 wt% 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극용 첨가제는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.5 wt% 내지 1.5 wt% 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  13. 제 1 항에 있어서, 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 도전재는 전극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.5 wt% 내지 10 wt% 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 하나에 따른 이차전지용 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하여 집전체 상에 전극 합제가 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 15 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 16 항에 따른 이차전지를 단위전지로서 하나 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제 17 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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