WO2022169331A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery comprising large primary particles that are high-Ni lithium transition metal oxide and a method for manufacturing the same.
  • lithium secondary battery has been in the spotlight as a driving power source for a portable device because it is lightweight and has a high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • an organic electrolyte or a polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive electrode and the negative electrode. Electric energy is produced by a reduction reaction with
  • lithium cobalt oxide As a positive active material of the lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), nickel-based lithium transition metal oxide, lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. were used. Among them, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, and is widely used, and is applied as a high voltage positive electrode active material. However, there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles due to an increase in the price of cobalt (Co) and unstable supply, and the need to develop a cathode active material that can replace it has emerged.
  • Co cobalt
  • nickel-based lithium transition in which a part of cobalt (Co), represented by nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide (hereinafter simply referred to as 'NCM-based lithium composite transition metal oxide'), is substituted with nickel (Ni) or the like Metal oxides have been developed.
  • Co cobalt
  • Ni nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide
  • the conventionally developed nickel-based lithium transition metal oxide is in the form of secondary particles in which fine primary particles having a micro average particle diameter (D50) are aggregated, as shown in FIG. 1 , and has a large specific surface area and high particle strength. low. Therefore, in the case of rolling after manufacturing an electrode with a cathode active material including secondary particles in which fine primary particles are aggregated as shown in FIG. 1, particle breakage is severe, resulting in a large amount of gas generated during cell operation and poor stability.
  • a high-content nickel-based (High-Ni) lithium transition metal oxide having an increased nickel (Ni) content to secure a high capacity, chemical stability is further reduced due to the structural problem described above, and it is difficult to secure thermal stability .
  • nickel-based lithium transition in the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated nickel-based lithium transition in the form of secondary particles in which large primary particles having a large average particle diameter (D50) are aggregated.
  • a metal oxide positive electrode active material has been proposed.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material in the form of secondary particles in which large primary particles are aggregated minimizes the interface between secondary particles, thereby improving thermal stability, deterioration of lifespan due to side reactions during electrochemical reactions, and gas generation. .
  • a high-Ni lithium transition metal oxide positive electrode active material it is common for a high-Ni lithium transition metal oxide positive electrode active material to undergo a water washing process in order to reduce the content of lithium impurities remaining on the surface.
  • This washing process removes lithium by-products on the surface, so it is advantageous to reduce gas generation, but is disadvantageous in terms of lifespan due to surface damage of the cathode active material particles.
  • the nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material in the form of secondary particles in which large primary particles are aggregated has a problem of inherently inferior lifespan characteristics. As this progresses, the resistance also increases.
  • An object to be solved according to an aspect of the present invention is to provide a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having a secondary particle form in which large primary particles are aggregated, and having improved lifespan characteristics.
  • An object to be solved according to another aspect of the present invention is to provide a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having a secondary particle form in which large primary particles are aggregated, and a resistance increase rate during charging and discharging is reduced.
  • An object to be solved according to another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having an agglomerated secondary particle form and having improved lifespan characteristics.
  • a problem to be solved according to another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having a secondary particle form in which large primary particles are aggregated, and a resistance increase rate during charging and discharging is reduced. have.
  • An object to be solved according to another aspect of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery including a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having the above-described characteristics.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • Two or more large primary particles with an average particle diameter (D50) of 0.1 to 3 ⁇ m are agglomerated secondary particles having an average particle diameter (D50) of 1 to 15 ⁇ m formed;
  • the primary particles are Li a Ni 1-xy Co x M1 y M2 w O 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.2, M1 is at least one metal of Mn or Al, and M2 is one or more metal elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo);
  • the lithium-metal oxide is Li x CoO in a low-temperature phase having at least one structure of a spinel structure (Fd-3m) or a disordered rock-sal structure (Fm-em) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium-metal oxide relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a spinel structure (Fd-3m).
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • It relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the average particle diameter (D50) of the large primary particles is 1 to 3 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the secondary particles is 3 to 10 ⁇ m.
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the content of the coating layer relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the secondary particles.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the average crystallite size of the large primary particles relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that 130 nm or more.
  • the lithium impurity content of the positive electrode active material for a lithium secondary battery relates to a positive active material for a lithium secondary battery, characterized in that not more than 0.7% by weight.
  • S2 a spinel structure (Fd-3m) or disordered rock formed by a reaction of a cobalt source with lithium impurities contained on the surface of the secondary particles by mixing and calcining a cobalt source with the secondary particles -salt) forming a coating layer of Li x CoO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) of a low-temperature phase having at least one structure of the structure (Fm-em) on the surface of the secondary particles including,
  • It relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that does not include a water washing process between the steps (S1) and (S2).
  • It relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the average particle diameter (D50) of the large primary particles is 1 to 3 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the secondary particles is 3 to 10 ⁇ m.
  • the cobalt source relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of cobalt oxide and cobalt hydroxide.
  • the cobalt source relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of CoO, Co 3 O 4 and Co(OH) 2 .
  • the mixing amount of the cobalt source relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the equivalent ratio of Li:Co to the lithium content contained in the lithium impurity is 0.6 to 1.
  • the lithium impurity content of the positive electrode active material for a lithium secondary battery relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that not more than 0.7% by weight.
  • a thirteenth embodiment provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the above-described positive electrode active material.
  • a fourteenth embodiment provides a lithium secondary battery including the above-described positive electrode.
  • the lifespan characteristics of a lithium secondary battery having a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having a secondary particle form in which large primary particles are aggregated due to the lithium-cobalt oxide coating layer are improved.
  • a lithium secondary battery having a nickel-based lithium transition metal oxide positive electrode active material having a secondary particle form in which large primary particles are aggregated due to a lithium-cobalt oxide coating layer having a specific structure is charged. As the discharge proceeds, the resistance increase rate is reduced.
  • 1 is an SEM image of conventional secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m, in which fine primary particles are aggregated.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • FIG. 3 is an EPMA image of the Co distribution of the cathode active material particles for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM SAED pattern of a coating layer of a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM SAED pattern of a coating layer of a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of lifespan characteristics of a battery having a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 and a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of lifespan characteristics of a battery having a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 and a cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of initial resistance measurement of a battery including the positive active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 and the positive active material for a lithium secondary battery prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of initial resistance measurement of a battery including the positive active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 and the positive active material for a lithium secondary battery prepared according to Comparative Example 1.
  • the crystal size of the crystal grains may be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu K ⁇ X-rays (Xr ⁇ ).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Xr ⁇ Cu K ⁇ X-rays
  • the average crystal size of the crystal grains can be quantitatively analyzed by putting the prepared particles in a holder and analyzing the diffraction grating emitted by irradiating X-rays to the particles.
  • D50 may be defined as a particle size based on 50% of a particle size distribution, and may be measured using a laser diffraction method.
  • the particles of the positive active material are dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac MT 3000) to about 28 kHz After irradiating the ultrasonic waves with an output of 60 W, it is possible to calculate the average particle diameter (D50) corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the measuring device.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac MT 3000
  • the term 'primary particles' refers to particles having no apparent grain boundaries when observed in a field of view of 5000 times to 20000 times using a scanning electron microscope.
  • 'secondary particles' are particles formed by agglomeration of the primary particles.
  • the term 'single particle' exists independently of the secondary particles, and is a particle having no grain boundary in appearance, for example, a particle having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • 'particle' when 'particle' is described, it may mean that any one or all of single particles, secondary particles, and primary particles are included.
  • the primary particles are Li a Ni 1-xy Co x M1 y M2 w O 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.2, M1 is at least one metal of Mn or Al, and M2 is one or more metal elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo);
  • the lithium-metal oxide is Li x CoO in a low-temperature phase having at least one structure of a spinel structure (Fd-3m) or a disordered rock-sal structure (Fm-em) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), to provide a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a spinel structure Fe-3m
  • Fm-em disordered rock-sal structure
  • the nickel-based lithium transition metal oxide is a secondary particle.
  • These secondary particles may be in the form of agglomerated primary particles.
  • the high-density nickel-based transition metal hydroxide secondary particles prepared by the co-precipitation method are used as a precursor, and when this precursor is mixed with a lithium precursor and calcined at a temperature of less than 960 ° C, fine primary particles are formed Agglomerated nickel-based lithium transition metal oxide secondary particles can be obtained.
  • Such conventional secondary particles are shown in FIG. 1 .
  • the conventional positive electrode active material including secondary particles is applied on the current collector and then rolled, the particles themselves are broken and the specific surface area is widened. If the specific surface area is increased, there is a problem that the resistance is lowered due to the formation of rock salt on the surface.
  • single-particle positive electrode active materials have been additionally developed.
  • the conventional method using the aforementioned dense nickel-based lithium transition metal hydroxide secondary particles as a precursor it can be synthesized at a lower sintering temperature compared to the same nickel content by using a porous precursor compared to the existing precursor And, it no longer has the form of secondary particles, and a single-particulated nickel-based lithium transition metal oxide can be obtained.
  • the positive active material including the single particles is applied on the current collector and then rolled, the single particles themselves are not broken, but there is a problem in that other active materials are broken.
  • One aspect of the present invention is to solve this problem.
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles and the average particle diameter (D50) of the secondary particles inevitably increase at the same time.
  • the secondary particle according to an aspect of the present invention is different from the conventional method for obtaining single particles in the following points.
  • the conventional single particles were formed by increasing only the primary firing temperature by using the existing precursor for secondary particles as they are.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention a precursor having a high porosity is used separately. Accordingly, primary large particles having a large particle size may be grown without increasing the firing temperature, while secondary particles may be grown relatively less than in the prior art.
  • the secondary particles according to an aspect of the present invention exhibit a large average diameter (D50) of the primary particles while having the same or similar average particle diameter (D50) as before. That is, in contrast to the conventional positive electrode active material, in which primary particles with small average particle diameters gather to form secondary particles, secondary particles in which large primary particles with increased primary particles are aggregated within a predetermined number. provide form.
  • the large primary particles Compared to the micro primary particles constituting the conventional secondary particles, the large primary particles have an average particle diameter and an average crystal size of the primary particles grown at the same time.
  • the large primary particles in the present invention have a large average crystal size as well as an average particle diameter, and are particles having no apparent grain boundaries.
  • the average crystal size of the large primary particles may be quantitatively analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD) by Cu K ⁇ X-rays.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the average crystal size of the primary large particles can be quantitatively analyzed by putting the prepared particles in a holder and analyzing the diffraction grating that irradiates the particles with X-rays.
  • the average crystal size of the primary large particles may be 130 nm or more, more specifically 200 nm or more, still more specifically 250 nm or more, and even more specifically 300 nm or more.
  • secondary particles refer to an aggregate of two or more macro primary particles, as shown in FIG. 2 .
  • the average particle diameter (D50) of the large primary particles constituting the secondary particles is 0.1 to 3 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) of the large primary particles is less than 0.1 ⁇ m, the resistance increase rate may increase, and if it exceeds 3 ⁇ m, the initial resistance may increase and lifespan characteristics may decrease.
  • the average particle diameter (D50) of the large primary particles may be 0.5 to 3 ⁇ m, and more specifically, 0.7 to 3 ⁇ m.
  • the large primary particles are nickel-based lithium transition metal oxides with a high content, Li a Ni 1-xy Co x M1 y M2 w O 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.2, M1 is at least one metal of Mn or Al, and M2 is one selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo or more metal elements).
  • a, x, y and w represent the molar ratio of each element in the nickel-based lithium transition metal oxide.
  • the doped metal M2 in the crystal lattice of the primary particle may be located only on a part of the surface of the particle according to the position preference of the element M2, and may be located with a concentration gradient decreasing from the particle surface to the particle center direction, , or uniformly throughout the particles.
  • the secondary particles are particles formed by aggregation of two or more large primary particles, and the average particle diameter (D50) of the secondary particles is 1 to 15 ⁇ m. More specifically, the secondary particles may be aggregates of about 2 to 30 large primary particles. If the average particle diameter (D50) of the secondary particles is less than 1 ⁇ m, the lifespan characteristics may be deteriorated, and if it exceeds 15 ⁇ m, the initial resistance may increase and the lifespan characteristics may decrease. Specifically, the average particle diameter (D50) of the secondary particles may be 3 to 10 ⁇ m. More specifically, it may be 3 ⁇ m or more or 3.5 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less. or 5 ⁇ m or less.
  • a coating layer of lithium-metal oxide is formed on the surface of the secondary particles.
  • the coating layer may be formed on a part or all of the surface of the secondary particles, and may be located in the gaps between the primary particles, so the coating layer in the present invention should be interpreted as meaning including all of these properties.
  • the lithium-metal oxide is Li x CoO in a low-temperature phase having at least one structure of a spinel structure (Fd-3m) or a disordered rock-sal structure (Fm-em) 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the lithium cobalt oxide having such a structure is formed by reacting a cobalt source with lithium impurities remaining on the surface of the secondary particles, as will be described later. Accordingly, the lithium impurity remaining on the surface is changed to lithium-metal oxide even if the secondary particles are not treated through the water washing process, so that the lithium impurity content is, for example, 0.7 wt% or less, more specifically 0.5 wt% or less is reduced, and the phenomenon of deterioration of life characteristics is improved.
  • the content of the coating layer may be 0.05 to 3 parts by weight, more specifically 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the secondary particles, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material according to an aspect of the present invention may be manufactured by the following method. However, the present invention is not limited thereto.
  • Li a Ni 1-xy Co x M1 y M2 w O 2 (1.0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ x+y ⁇ 0.2, M1 is at least one or more metals of Mn or Al, and M2 is one or more metal elements selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo) and has an average particle diameter (D50)
  • Two or more large primary particles of 0.1 to 3 ⁇ m are aggregated to prepare secondary particles having an average particle diameter (D50) of 1 to 15 ⁇ m (step S1).
  • This step S1 is basically (S11) a step of mixing a nickel-based transition metal oxide precursor and a lithium precursor having a tap density of 2.0 g/cc or less, and performing primary firing; and (S12) secondary firing of the first fired product;
  • At least one secondary particle including an aggregate of two or more macro primary particles is prepared through the primary and secondary firing.
  • the method for preparing the secondary particles will be further described step by step.
  • a cathode active material precursor including nickel (Ni), cobalt (Co), M1 and M2 is prepared.
  • the precursor for preparing the cathode active material may be prepared by purchasing a commercially available cathode active material precursor or according to a method for preparing a cathode active material precursor well known in the art.
  • the precursor may be prepared by adding an ammonium cation-containing complexing agent and a basic compound to a transition metal solution including a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and a manganese-containing raw material, followed by a co-precipitation reaction.
  • the nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide or these It may be a combination, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O , Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the M1-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 such as manganese oxide; manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the M2-containing raw material may have a similar form.
  • the transition metal solution is a mixture of a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and an M1 and M2-containing raw material with a solvent, specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (eg, alcohol, etc.) It may be prepared by adding it to a solvent, or it may be prepared by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and an M1 and M2 containing raw material.
  • a solvent specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (eg, alcohol, etc.) It may be prepared by adding it to a solvent, or it may be prepared by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and an M1 and M2 containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complexing agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof, However, the present invention is not limited thereto.
  • the ammonium cation-containing complexing agent may be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that can be uniformly mixed with water (specifically, alcohol, etc.) and water may be used.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, water or a mixture of water or an organic solvent that is uniformly miscible with water (specifically, alcohol, etc.) and water may be used.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 9 to 11.
  • the co-precipitation reaction may be performed at a temperature of 40° C. to 70° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • particles of nickel-cobalt-manganese hydroxide are generated and precipitated in the reaction solution.
  • concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the manganese-containing raw material By controlling the concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the manganese-containing raw material, a precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more among the total metal content can be prepared.
  • the precipitated nickel-cobalt-manganese hydroxide particles may be separated according to a conventional method and dried to obtain a nickel-cobalt-manganese precursor.
  • the precursor may be secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the lithium raw material is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the primary sintering may be sintered at 700 to 1,000° C., and more preferably 780 to 1,000° C. in the case of a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more. It can be sintered at 980 °C, more preferably 780 to 900 °C.
  • the primary firing may be carried out in an air or oxygen atmosphere, and may be performed for 10 to 35 hours.
  • an additional secondary firing may be performed after the first firing.
  • the secondary calcination may be calcined at 650 to 800° C. in the case of a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more, and more preferably from 700 to 800° C. It may be calcined at 800 °C, more preferably 700 to 750 °C.
  • the secondary sintering may be performed under an air or oxygen atmosphere, and may be performed by adding 0-20,000 ppm of cobalt oxide or cobalt hydroxide during the secondary sintering.
  • a separate washing process may not be included between the step (S11) and the step (S12).
  • a positive electrode active material composed of secondary particles having a predetermined average particle diameter in which large primary particles having a predetermined average particle diameter are aggregated.
  • the cobalt source is mixed with the secondary particles and calcined to form a spinel structure (Fd-3m) or disordered rock salt formed by the reaction of the lithium impurity contained on the surface of the secondary particles and the cobalt source.
  • a coating layer made of Li x CoO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) of a low-temperature phase having at least one structure of salt) structure (Fm-em) is formed on the surface of the secondary particles (S2 step).
  • the secondary particles used in step S2 are those that do not include a water washing process. That is, the water washing process is not included between the steps (S1) and (S2).
  • the cobalt source to be mixed with the secondary particles may be at least one selected from the group consisting of cobalt oxide and cobalt hydroxide, but is not limited thereto, and more specifically, the cobalt source is CoO, Co 3 O 4 and Co(OH). ) 2 or more selected from the group consisting of 2 may be used.
  • the lithium impurity content of the cathode active material for a lithium secondary battery formed by the above-described method may be 0.7 wt% or less.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the above-described positive active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt % based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by applying the above-described positive active material and, optionally, a composition for forming a positive active material layer including a binder and a conductive material on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling it off the support on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the positive electrode is provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the anode active material layer may be formed by applying a composition for forming an anode including an anode active material, and optionally a binder and a conductive material on an anode current collector and drying, or casting the composition for forming the anode on a separate support, and then , may also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • binder and the conductive material may be the same as those described above for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and it can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive active material according to the present invention is useful in the field of portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the cathode active material precursor and lithium raw material LiOH were mixed with a final Li/M(Ni,Co,Mn) molar ratio of 1.1 It was put into a Henschel mixer (700L) so as to become this, and mixed for 20 minutes at 300 rpm in the center.
  • the mixed powder was placed in an alumina crucible having a size of 330mmx330mm, and calcined at 880° C. under an oxygen (O 2 ) atmosphere for 10 hours to form a calcined product.
  • the calcined product was pulverized using a jet mill at 80 psi for feeding and 60 psi for grid to prepare secondary particles.
  • the secondary particles (the amount of lithium remaining on the surface before coating is about 1.2 wt%) were put into an alumina crucible having a size of 330mmx330mm, and Co(OH) 2 was added in an equivalent ratio with residual lithium (1:1), and then oxygen (O 2 )
  • a cathode active material for a lithium secondary battery was prepared by sintering at 400° C. for 20 hours in an atmosphere to form a coating layer on the secondary particles.
  • a positive electrode active material having secondary particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating layer was not formed.
  • the properties of the positive active material for a lithium secondary battery of Examples and Comparative Examples are as follows.
  • 1 is an SEM image of conventional secondary particles having an average particle diameter (D50) of 5 ⁇ m, in which fine primary particles are aggregated.
  • Example 2 shows an enlarged photograph of the positive active material of Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
  • D50 can be defined as a particle size based on 50% of the particle size distribution, and was measured using a laser diffraction method.
  • Example 3 shows an EPMA image showing the Co distribution of the positive active material particles for a lithium secondary battery prepared according to Example 1.
  • the TEM SAED pattern of the coating layer of the cathode active material for a lithium secondary battery prepared according to Example 1 is shown in FIG. 4 .
  • lithium secondary battery half-cell prepared as follows using each positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1, charge at 45 ° C. in CC-CV mode at 1 C until 4.25 V, 0.5 The lifespan characteristics were evaluated by measuring the capacity retention rate when the charging and discharging experiments were performed 50 times by discharging to 2.5V with a constant current of C.
  • the lithium secondary battery half cell was prepared as follows.
  • Each of the positive electrode active material, carbon black conductive material, and PVdF binder prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96:2:2 to prepare a positive electrode mixture, and the aluminum After coating on one side of the current collector, drying at 100 °C, and rolling to prepare a positive electrode.
  • lithium metal As the negative electrode, lithium metal was used.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside the case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • each SOC state was set at 0.2C, a current was applied at 2.5C for 10 seconds, and resistance was measured through a voltage change for applying a current at 2.5C.

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Abstract

본 발명은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자; 및 상기 2차 입자의 표면에 형성되며, 리튬-금속 산화물로 된 코팅층을 포함하고, 상기 1차 입자는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고, 상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-sal) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 개시한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 고함량의 니켈계(High-Ni) 리튬 전이금속 산화물인 거대 1차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 2월 5일 자로 출원된 한국 특허출원번호 제 10-2021-0017095호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 니켈계 리튬 전이금속 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)로 대표되는, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni) 등으로 치환한 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
한편, 종래 개발된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 도 1과 같이, 미세(micro)한 평균 입경(D50)을 갖는 미세 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로서, 비표면적이 크고, 입자 강도가 낮다. 따라서, 도 1과 같은 미세 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질로 전극을 제조한 후 압연하는 경우, 입자 깨짐이 심해 셀 구동 시 가스 발생량이 많고, 안정성이 떨어지는 문제가 있었다. 특히, 고용량 확보를 위해 니켈(Ni)의 함량을 증가시킨 고함량의 니켈계(High-Ni) 리튬 전이금속 산화물의 경우 전술한 구조적인 문제로 인하여 화학적 안정성이 더욱 저하되고, 열 안정성 확보도 어렵다.
전술한 종래 미세 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 단점을 개선하고자, 평균 입경(D50)이 큰 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질이 제안되었다.
거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질은 2차 입자의 계면이 최소화되어 열 안정성 및 전기화학 반응시 부반응으로 인한 수명 열화, 가스 발생 등의 문제가 개선된다.
한편, 고함량의 니켈계(High-Ni) 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질은 표면에 잔류하는 리튬 불순물의 함량을 줄이기 위하여 수세 과정을 거치는 것이 통상적이다. 이러한 수세 과정은 표면의 리튬 부산물을 제거하므로 가스 발생을 줄이는 데에는 유리하나, 양극 활물질 입자의 표면 손상으로 인해 수명 측면에서 불리하다. 특히, 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질은 본질적으로 수명 특성이 열위한 문제가 있는데, 수세 과정을 거치게 되면 수명 특성이 더 열위에 놓이게 되고, 충방전이 진행되면서 저항 또한 증가하게 된다.
본 발명의 일 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지며, 수명 특성이 개선된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지며, 충방전 진행시 저항 증가율이 저감되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지며, 수명 특성이 개선된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지며, 충방전 진행시 저항 증가율이 저감되는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는 전술한 특성을 갖는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에서는 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
제1 구현예는,
평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자; 및
상기 2차 입자의 표면에 형성되며, 리튬-금속 산화물로 된 코팅층을 포함하고,
상기 1차 입자는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고,
상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-sal) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)인, 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 3 ㎛이고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 거대 1차 입자의 평균 결정 크기(crystallite size)는 130 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬 불순물 함량은 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
제7 구현예는,
(S1) LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가, 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자를 준비하는 단계; 및
(S2) 코발트 소스를 상기 2차 입자와 혼합하고 소성하여 상기 2차 입자의 표면에 함유된 리튬 불순물과 코발트 소스의 반응으로 형성된, 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-salt) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)로 된 코팅층을 상기 2차 입자의 표면에 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (S1) 단계와 (S2) 단계 사이에 수세 공정을 포함하지 않는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 3 ㎛이고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 코발트 소스는 코발트 산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제7 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코발트 소스는 CoO, Co3O4 및 Co(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제7 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코발트 소스의 혼합량은 상기 리튬 불순물에 함유된 리튬 함량 대비 Li:Co의 당량비가 0.6 내지 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제7 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬 불순물 함량은 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
제14 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬-코발트 산화물 코팅층으로 인해 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선된다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 특정 구조의 리튬-코발트 산화물 코팅층으로 인해 거대 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가지는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지의 충방전 진행시, 저항 증가율이 저감된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 평균 입경(D50) 5 ㎛을 가지며, 미세 1차 입자가 응집된 종래 2차 입자를 찍은 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 찍은 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자의 Co 분포를 찍은 EPMA 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅층의 TEM SAED 패턴이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질과 비교예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구비한 전지의 수명 특성 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질과 비교예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구비한 전지의 초기 저항 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(Xrα)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 발명에서 '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서, '단입자'란 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 예를 들어, 입자 지름이 0.5 ㎛ 이상의 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가 2 개 이상이 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자; 및
상기 2차 입자의 표면에 형성되며, 리튬-금속 산화물로 된 코팅층을 포함하고,
상기 1차 입자는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고,
상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-sal) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)인, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
거대 1차 입자
일반적으로 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 2차 입자이다. 이러한 2차 입자는 1차 입자가 응집된 형태일 수 있다.
구체적으로, 공침법에 의해 제조된 밀도가 높은(dense) 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하며, 이 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 960 ℃ 미만의 온도에서 소성하면, 미세 1차 입자가 응집된 니켈계 리튬 전이금속 산화물 2차 입자가 수득될 수 있다. 이와 같은 기존의 2차 입자를 도 1에 나타내었다. 그러나, 이러한 기존의 2차 입자를 포함하는 포함하는 양극 활물질을 집전체 상에 도포한 후 압연하는 경우 입자 자체가 깨지게 되어 비표면적이 넓어지게 된다. 비표면적이 넓어지면 표면의 rock salt가 형성되어 저항이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 종래, 단입자로 된 양극 활물질이 추가적으로 개발되었다. 구체적으로, 전술한 빽빽한(dense) 니켈계 리튬 전이금속 수산화물 2차 입자를 전구체로 하는 기존 방법과는 달리, 기존 전구체 대비 다공성의(Porous) 전구체를 사용함으로써 동일 니켈 함량 대비 낮은 소성 온도로 합성 가능하며, 더 이상 2차 입자의 형태를 갖지 않고, 단입자화된 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 단입자를 포함하는 양극 활물질을 집전체 상에 도포한 후 압연하는 경우, 단입자 자체가 깨지지는 않으나, 다른 활물질이 깨지는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 일 측면은 이러한 문제를 해결하기 위한 것이다.
기존과 동일한 밀도가 높은 전구체로 소성온도만 높여 소성하는 경우, 1차 입자 평균 직경(D50)과 동시에 2차 입자의 평균 입경(D50)도 필연적으로 커지게 되었다.
반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존의 단입자 수득방법과 다음과 같은 점에서 차이가 있다.
기존의 단입자는 전술한 바와 같이, 기존의 2차 입자용 전구체를 그대로 사용하여 1차 소성 온도만 높여 단입자를 형성하였다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기공도가 높은 전구체를 별도로 사용하는 것이다. 이에 따라, 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태를 나타낸다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 거대 1차 입자를 소정 개수 이내로 응집한 2차 입자 형태를 제공한다.
거대 1차 입자는 종래 2차 입자를 구성하는 미세(micro) 1차 입자와 비교할 때, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장한 것이다.
크랙(crack) 관점에서 보자면 기존의 단입자와 같이 외관상 입계가 존재하지 않으면서도 평균 입경이 큰 것이 유리하다. 과소성 등에 의해 1차 입자의 평균 입경(D50)만을 늘리는 경우에는 1차 입자의 표면에 rock salt가 형성되고 최초(initial)저항이 높아지는 문제가 있는다. 1차 입자의 결정 크기도 함께 성장시키면 저항이 낮아지게 된다.
이에 따라, 본 발명에서의 거대 1차 입자는, 평균 입경뿐만 아니라 평균 결정 크기도 크며, 외관상의 입계가 존재하지 않는 입자이다.
이와 같이, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장하는 경우, 고온에서의 소성으로 인해 표면에 rock salt 가 생겨 저항 증가가 큰 기존의 단입자에 비해, 저항이 낮아지며 장수명 측면에서도 유리하다.
이와 같이, 기존의 단입자에 비해, 본 발명의 일 측면에서 사용된 "거대 1차 입자의 응집체로 구성된 2차 입자"의 경우, 1차 입자 자체의 크기 증가 및 rock salt의 형성이 감소되어 저항이 낮아진다는 측면에서 유리하다.
이 때, 거대 1차 입자의 평균 결정 크기(crystal size)는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 거대 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 130 nm 이상, 더욱 구체적으로는 200 nm 이상, 더욱 더 구체적으로는 250 nm 이상, 더욱 더 구체적으로는 300 nm 이상 일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 입자는 도 2와 같이, 2 개 이상의 거대(macro) 1차 입자의 응집체를 의미하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 2차 입자를 구성하는 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 3 ㎛이다. 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1 ㎛ 미만이면 저항 증가율의 증가할 수 있고, 3 ㎛을 초과하면 초기 저항의 증가 및 수명 특성이 저하할 수 있다. 구체적으로는 상기 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5 내지 3 ㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.7 내지 3 ㎛일 수 있다.
거대 1차 입자는 고함량의 니켈계 리튬 전이금속 산화물로서, LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시된다. 상기 식에서, a,x, y 및 w는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
이 때, 상기 1차 입자의 결정 격자 내 도핑된 금속 M2는 원소 M2의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고, 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수 있으며, 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
2차 입자
2차 입자는 상기 거대 1차 입자가 2 개 이상 응집되어 형성된 입자로서, 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 15 ㎛이다. 보다 구체적으로 2차 입자는 2 내지 30 개 정도의 거대 1차 입자의 응집체일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 미만이면 수명 특성이 저하될 수 있고, 15 ㎛을 초과하면 초기 저항이 증가하고 수명 특성이 저하할 수 있다. 구체적으로는 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 10 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 3 ㎛ 이상 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있고, 10 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하. 또는 5 ㎛ 이하일 수 있다.
코팅층
상기 2차 입자의 표면에는 리튬-금속 산화물로 된 코팅층이 형성된다. 여기서 코팅층은 상기 2차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있으며, 1차 입자들 사이의 간극에도 위치할 수 있으므로, 본 발명에서 코팅층은 이러한 성상을 모두 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-sal) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)이다.
이러한 구조의 리튬코발트산화물은 후술하는 바와 같이 코발트 소스가 상기 2차 입자의 표면에 잔류하는 리튬 불순물과 반응하여 형성된다. 이에 따라, 2차 입자를 수세공정을 통해 처리하지 않아도 그 표면에 잔류한 리튬 불순물이 리튬-금속 산화물로 변화됨으로서 리튬 불순물의 함량이 예를 들어 0.7 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 0.5 중량% 이하로 저감되어 수명 특성이 저하되는 현상이 개선된다. 상기 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극 활물질 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가, 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자를 준비한다(S1 단계).
이러한 S1 단계는, 기본적으로는 (S11) 탭 밀도가 2.0g/cc 이하인 니켈계 전이금속 산화물 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고, 1차 소성하는 단계; 및 (S12) 상기 1차 소성물을 2차 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 1차 소성 및 2차 소성을 통해, 2개 이상의 거대(macro) 1차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 제조한다.
상기 2차 입자의 제조방법을 단계별로 추가 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co), M1 및 M2을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
이 때, 양극 활물질 제조를 위한 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료물질은 M1이 Mn일 때를 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. M2 함유 원료물질도 유사한 형태를 가질 수 있다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1과 M2 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 M1과 M2 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 9 내지 11이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
이 후, 전술한 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 700 내지 1,000 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 780 내지 980 ℃, 더욱 바람직하게는 780 내지 900 ℃로 소성할 수 있다. 상기 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 10 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성 후 추가적인 2차 소성을 수행할 수 있다.
상기 2차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 650 내지 800 ℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 700 내지 800 ℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 750 ℃로 소성할 수 있다. 상기 2차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 2차 소성 진행 시 코발트 옥사이드, 혹은 코발트 하이드록사이드를 0-20,000ppm를 추가하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 (S11) 단계와 상기 (S12) 단계 사이에 별도의 수세 과정을 포함하지 않을 수 있다.
이와 같은 공정을 거쳐, 소정 평균 입경을 갖는 거대 1차 입자가 응집된 소정 평균 입경의 2차 입자로 된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이어서, 코발트 소스를 상기 2차 입자와 혼합하고 소성하여 상기 2차 입자의 표면에 함유된 리튬 불순물과 코발트 소스의 반응으로 형성된, 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-salt) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)로 된 코팅층을 상기 2차 입자의 표면에 형성한다(S2 단계).
여기서, S2 단계에 이용되는 2차 입자는 수세공정을 포함하지 않는 것을 이용한다. 즉, 상기 (S1) 단계와 (S2) 단계 사이에 수세 공정을 포함하지 않는다.
2차 입자와 혼합되는 코발트 소스로는 코발트 산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 더욱 구체적으로는 상기 코발트 소스는 CoO, Co3O4 및 Co(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 코발트 소스를 예를 들어 2차 입자의 표면에 잔류된 리튬 불순물의 당량비 (Li:Co = 0.6~1)에 부합되는 양으로 혼합하고, 350 내지 500 ℃의 온도에서 5 ~ 40 시간 소성하면, 2차 입자의 표면에 잔류된 리튬 불순물과 리튬 소스의 리튬이 반응하여 전술한 특정 구조의 리튬코발트산화물로 된 코팅층이 2차 입자의 표면에 형성된다.
전술한 방법으로 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬 불순물 함량은 0.7 중량% 이하일 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
2차 입자의 제조
탭 밀도가 1.6 g/cc인 니켈-코발트-망간 함유 수산화물(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2) 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료물질 LiOH을 최종 Li/M(Ni,Co,Mn) 몰비가 1.1이 되도록 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 300rpm에서 20분간 믹싱(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O2) 분위기 하 880 ℃에서 10시간 동안 소성하여 소성물을 형성하였다.
이후, 상기 소성물을 제트밀(Jet mill)을 이용하여, 피딩(feeding) 80psi, 그리딩(griding) 60psi로 분쇄하여 2차 입자를 제조하였다.
코팅층의 형성
상기 2차 입자(코팅전 표면 잔류 리튬량은 약 1.2 중량%임)를 330mmx330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, Co(OH)2 를 잔류 리튬과의 당량비 (1:1)에 맞춰 투입한 후, 산소(O2) 분위기 하에서 400 ℃에서 20시간 동안 소성하여 2차 입자에 코팅층을 형성하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 2차 입자로 된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 성상은 다음과 같다.
샘플 단위 실시예 1 비교예 1
2차 입자 평균 입경 (D50) μm 3.8 3.8
1차 입자 평균 입경 (D50) μm 0.8 0.8
1차 입자의 평균 결정 크기 nm 250 250
리튬 불순물 잔류량 중량% 0.3 1.2
코팅층 함량(2차 입자 100 중량부 기준) 중량부 1 0
리튬 이차전지용 양극 활물질 리튬 불순물 잔류량 중량% 0.3 1.2
[실험예 1: 양극 활물질의 관찰]
도 1은 평균 입경(D50) 5 ㎛을 가지며, 미세 1차 입자가 응집된 종래 2차 입자를 찍은 SEM 이미지이다.
상기 실시예 1의 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다.
[실험예 2: 평균 입경]
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
[실험예 3: 1차 입자의 결정 크기]
LynxEye XE-T potision sensitive detector가 장착된 Bruker Endeavor (Cu Kα, λ=1.54 A°)를 이용, FDS 0.5 °, 2-theta 15 °에서 90 ° 영역에 대한 step size 0.02 °로 전체 스캔 시간(total scan time)이 20분이 되도록 시료를 측정하였다.
측정된 데이터에 대해 각 위치(site)에서 전위(charge) (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 결정 크기(crystallite size 분석시 instrumental bradening 은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundemental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅시 측정 범위의 전체 피크가 사용되었다. 피트 형태(peak shate)은 TOPAS에서 사용 가능한 피크 타입 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용되어 피팅하였고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 결정 크기 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
[실험예 4: 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자의 C 분포 및 코팅층의 TEM SAED 패턴]
실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자의 Co 분포를 찍은 EPMA 이미지를 도 3에 나타냈다.
실시예 1에 따라 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 코팅층의 TEM SAED 패턴을 도 4에 나타냈다.
[실험예 5. 수명 특성]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 하기와 같이 제조된 리튬 이차전지 하프 셀에 대해, 45 ℃에서 CC-CV모드로 1C로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 0.5 C의 정전류로 2.5V까지 방전하여 50회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로 리튬 이차 전지 하프 셀은 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100 ℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실험예 6. SOC 10~90에서의 저항 특성]
0.2C/0.2C 1회 충방전 후 0.2C 로 각 SOC state를 설정한 후, 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하고, 2.5C로 전류를 인가함에 대한 전압 변화를 통해 저항을 측정하였다.

Claims (14)

  1. 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자; 및
    상기 2차 입자의 표면에 형성되며, 리튬-금속 산화물로 된 코팅층을 포함하고,
    상기 1차 입자는 LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고,
    상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-sal) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)인, 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-금속 산화물은 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 3 ㎛이고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 이차 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 거대 1차 입자의 평균 결정 크기(crystallite size)는 130 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬 불순물 함량은 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. (S1) LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 또는 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되고 평균 입경(D50)이 0.1 내지 3 ㎛인 거대 1차 입자가, 2 개 이상 응집되어 형성된 평균 입경(D50)이 1 내지 15 ㎛인 2차 입자를 준비하는 단계; 및
    (S2) 코발트 소스를 상기 2차 입자와 혼합하고 소성하여 상기 2차 입자의 표면에 함유된 리튬 불순물과 코발트 소스의 반응으로 형성된, 스피넬(spinel) 구조 (Fd-3m) 또는 무질서한 암염(disordered rock-salt) 구조 (Fm-em) 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 저온 상(Low-temperature phase)의 LixCoO2 (0<x≤1)로 된 코팅층을 상기 2차 입자의 표면에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 (S1) 단계와 (S2) 단계 사이에 수세 공정을 포함하지 않는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 거대 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 3 ㎛이고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코발트 소스는 코발트 산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 코발트 소스는 CoO, Co3O4 및 Co(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코발트 소스의 혼합량은 상기 리튬 불순물에 함유된 리튬 함량 대비 Li:Co의 당량비가 0.6 내지 1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 리튬 불순물 함량은 0.7 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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