WO2022170408A1 - Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos - Google Patents

Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos Download PDF

Info

Publication number
WO2022170408A1
WO2022170408A1 PCT/BR2022/050012 BR2022050012W WO2022170408A1 WO 2022170408 A1 WO2022170408 A1 WO 2022170408A1 BR 2022050012 W BR2022050012 W BR 2022050012W WO 2022170408 A1 WO2022170408 A1 WO 2022170408A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
esters
olefins
fatty acid
methylic
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/BR2022/050012
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carlos RENE KLOTZ RABELLO
Eduardo NICOLAU DOS SANTOS
Leonildo ALVES FERREIRA
Kelley Cristina BATISTA DE OLIVEIRA
Lucas Henrique REBUITI PASSOS
Marlito Gomes Junior
Artur VICARI GRANATO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universidade Federal de Minas Gerais
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Original Assignee
Universidade Federal de Minas Gerais
Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from BR102021002671-5A external-priority patent/BR102021002671B1/pt
Application filed by Universidade Federal de Minas Gerais, Petroleo Brasileiro SA Petrobras filed Critical Universidade Federal de Minas Gerais
Priority to EP22752017.8A priority Critical patent/EP4292706A4/en
Priority to JP2023548782A priority patent/JP2024506665A/ja
Priority to US18/546,075 priority patent/US20240132424A1/en
Publication of WO2022170408A1 publication Critical patent/WO2022170408A1/pt
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2278—Complexes comprising two carbene ligands differing from each other, e.g. Grubbs second generation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the present invention deals with a process for producing olefins and esters in the range from C10 to C13 from fatty acid esters through a catalytic hydrogenation reaction followed by the cross-metathesis reaction of the hydrogenated product with light olefins in the range from C2 to C6.
  • One of the objectives of this invention is to carry out the treatment by hydrogenation, choosing the catalysts and reaction conditions in such a way that selective hydrogenation occurs without parallel isomerization occurring or being minimized.
  • the metathesis catalysts used ruthenium complexes with alkylidene ligand
  • impurities such as peroxides and water.
  • One of the objectives, also, of this invention is to develop low-cost treatments for the abatement of relevant impurities in FAME, mainly derived from soybean oil and palm oil.
  • the hydrogenation catalyst and the reaction conditions must be rigorously chosen, in order to avoid total hydrogenation (formation of 018:0 saturated chains) as well as position isomerization in the double bonds, which causes a large increase in products and, consequently, in the loss of selectivity and difficulty in purifying the products.
  • the catalyst used is a ruthenium alkylidene complex that is deactivated by impurities in the charge such as peroxides, oxygen and water. These impurities must be removed, but the technique used to remove them must be low-cost, otherwise the process will be economically unfeasible. The average number of catalytic cycles for the process to be viable must exceed 40 thousand.
  • the technology presented here is useful for the pretreatment of FAME rich in polyunsaturated chains such as soybean FAME.
  • Same FAME with lower contents of polyunsaturated chains can benefit from this treatment, since the formation of by-products from small amounts of di- and tri-unsaturated chains makes the purification of the main products very difficult.
  • the hydrogen treatment itself helps to reduce relevant impurities such as peroxides and wastewater.
  • US 7,119,216 uses osmium or ruthenium catalysts supported on a polymeric resin.
  • US 8,501,973 teaches the metathesis of vegetable oil or ester with ethene, with a pretreatment to eliminate catalyst poisons present in the raw materials. The treatment consists of removing peroxides with different reagents, such as: hydrated magnesium silicate, sodium bisulfite and celite.
  • Document US2013/0035502 reveals the use of two metathesis catalysts for reactions with natural oil, with the second catalyst being rhenium or tungsten based.
  • the document PI 0208639-5 teaches about an olefin metathesis process from oleic acid or its methyl ester with ruthenium or osmium-based catalysts supported on various materials (silicas, aluminas, zirconia and others) with ligands organic compounds that can be supported on an ion exchange resin.
  • US 8,614,344 discloses methods for the cross-metathesis of polyunsaturated fatty acid compositions with light olefins where there is a first catalytic hydrogenation step aimed at increasing the increase in the content of fatty acids and mono-unsaturated derivatives. However, in the hydrogenation step, the migration of the remaining double bonds occurs simultaneously.
  • the catalysts used were ruthenium-based, preferably. Other catalysts cited were molybdenum, tungsten, chromium, rhenium and osmium. Catalysts also have organic ligands.
  • the document BR 11 2015 021070-8 discloses a method for producing and refining fatty acids and fatty acid esters from petroleum raw materials through the cross metathesis of esters derived from fatty acids with low molecular weight olefins, which initially consists of isomerizing the esters and then conducting the metathesis reaction. After that, there is a final step of separating the olefins and also the transesterification of the esters.
  • the metathesis catalyst is not disclosed in BR 11 2015 021070-8, only the isomerization catalyst.
  • the isomerization can be carried out by heat or by means of a ruthenium catalyst, with the formula (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), or a solid acid catalyst, sulfonated tetrafluoroethylene.
  • a ruthenium catalyst with the formula (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), or a solid acid catalyst, sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the present invention deals with a process for the production of olefins and esters, preferably in the range of C10 to C13 from fatty acid esters through a catalytic hydrogenation reaction followed by the cross-metathesis reaction of the hydrogenated product with olefins light in the range from C2 to C6.
  • Lower chain olefins and higher chain esters can be formed according to the light olefin used.
  • FIG. 1 shows the ruthenium (I)-based metathesis catalyst with the R ligand.
  • FIG. 2 shows the ligand R referring to the metathesis catalyst of Figure 1 , where R can be the chemical structure (II), which corresponds to the structure of the first generation Grubbs catalysts (Gl), or the chemical structure (III) , which corresponds to the structure of second-generation Grubbs catalysts (Gll).
  • R can be the chemical structure (II), which corresponds to the structure of the first generation Grubbs catalysts (Gl), or the chemical structure (III) , which corresponds to the structure of second-generation Grubbs catalysts (Gll).
  • FIG. 3 shows another ruthenium (IV)-based olefin metathesis catalyst where R1 and R2 are organic radicals.
  • the radical R2 can be a hydrogen atom (H) or the organic radical NHCC ⁇ Bu (isobutyl formate).
  • FIG. 4 shows the organic radical R1 of the metathesis catalyst shown in Figure 3.
  • the radical R1 can assume two different chemical structures shown: V and VI.
  • the catalyst is known as second-generation Hoveyda-Grubbs (HGII) catalyst
  • the R1 radical corresponds to structures VI and VII
  • the catalysts are known as second-generation Hoveyda-Grubbs analog catalysts.
  • FIG. 5 shows the metathesis reaction with 1-butene (butenolysis) with the FAME of soybean oil treated with hydrogen (BSPH - Partially Hydrogenated Soybean Biodiesel) in the presence of the metathesis catalyst (1).
  • the Figure 5 also shows the expected products without parallel isomerization taking place: 1-decene (2), methyl 12-dodecenoate (3), 3-dodecene (4), methyl 9-decenoate (5), 1-heptene ( 6), methyl 12-pentadecenoate (7), 3-nonene (8), and methyl 12-tridecenoate (9).
  • FIG. 6 shows the chromatographic profile obtained by the gas chromatography analysis of the products obtained in the butenolysis reaction of FAME from hydrogenated soybean oil under conditions in which significant isomerization occurs and the products resulting from the isomerization are highlighted with contour.
  • the peaks present in the chromatogram shown in Figure 6 refer to the following chemical compounds: 1-heptene (6), toluene (10), octene (11), 3-nonene (8), 1-decene (2), 1-undecene (12), 3-dodecene (4), methyl nonenoate (13), tridecene (14), methyl 9-decenoate (5), methyl undecenoate (15), methyl dodecenoate (16), methyl tridecenoate ( 9), methyl tetradecenoate (17), methyl pentadecenoate (18), methyl palmitate (19), methyl stearate (20).
  • the process of lysis (breaking) of carbon chains of fatty acid methyl esters is carried out through metathesis with olefins of chains in the range from C2 to C6 (alkenolysis), where a previous treatment by catalytic hydrogenation of the methyl fatty acid esters.
  • the hydrogenation process occurs selectively with di- and tri-unsaturated chains to produce a mixture of hydrogenated products with monounsaturated chains, and in which the original position migration of the double bonds in the carbon chain is less than 5%, which is obtained through the choice of catalysts and process conditions.
  • the FAME used in this hydrogenation process followed by metathesis with olefins in the range C2 to C6 are preferably obtained from vegetable oils via transesterification with methanol. It will be evident to experts that the process could be applied to ethyl esters of fatty acids, or even the triglycerides of fatty acids.
  • the metathesis catalyst consists of ruthenium, whose chemical structures and their radicals are shown in Figures 1 to 4.
  • the carbonic chain olefins in the range from C2 to C6 are: ethylene, 1-propene, 2-propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene or mixtures thereof, it is preferable to use 1-butene as it is easier to access and leads exclusively to products in the range of interest when reacting with methyl oleate.
  • the olefin content is less important than the existence of relevant impurities.
  • Impurities such as: peroxides, sulfur and others can be harmful even if at levels lower than 100 ppm (0.01%).
  • the short-chain olefin must have impurity levels of less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • the process is conducted in four main steps: a) catalytic hydrogenation of esters of methyl fatty acids with di- and tri-unsaturated chains; b) the lysis (or breaking) of the carbonic chains of methyl esters of the hydrogenated mixture by the cross-metathesis reaction with olefins of carbonic chains in the range from C3 to C6; c) the separation of the C10 to C13 chain esters and olefins by fractional distillation.
  • the hydrogenation step is conducted in a batch reactor or even a mixing reactor (CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor), at pressures from 5 to 80 bar, with a temperature in the range of 30 to 80°C, with stirring from 10 to 2,000 rpm (revolutions per minute), space speeds from 0.1 to 10tr 1 or stirring time from 0.01 to 24h.
  • This step is preferably carried out in a mixing reactor (CSTR), at a temperature of 50°C, with 500 rpm of agitation and 0.5 h of agitation time.
  • CSTR mixing reactor
  • fixed bed reactor can be used in the same ranges of the mentioned variables.
  • the olefin metathesis reaction is carried out in a reaction vessel under the following conditions: pressure between 0.1 to 50 bar, stirring of the reaction medium at 10 to 2000 rpm, temperature between -5 to 120°C, stirring time between 0.01 to 24 h.
  • This reaction is preferably carried out under the following conditions: pressure at 5 bar, stirring of the reaction medium at 500 rpm, temperature at 50°C, stirring time 0.5 h.
  • the first generation Grubbs catalysts (Gl -structure I, ligand II) have a much lower performance than the second generation Grubbs catalysts (Gil- structure I- ligand III) in the butenolysis of FAMEs and triglycerides.
  • the second-generation Hoveyda-Grubbs catalyst (HGII -structure IV -ligand V) and its analogues (structure IV-ligand VI) have similar activity to the Gll catalyst.
  • HGII -structure IV -ligand V Hoveyda-Grubbs catalyst
  • structure IV-ligand VI structure IV-ligand VI
  • the metathesis catalysts used were selected from dozens of possibilities, just to demonstrate that with the hydrogenation treatment of the FAME under the selected conditions, isomerization products of the double bond are not formed and the butenolysis can be performed with a higher number of rotations (TON) to 50 thousand for these catalysts.
  • TON rotations
  • the TON number specifies the maximum use that can be made of a catalyst, for a particular reaction, under conditions defined by a series of molecular reactions or reaction cycles, which take place at the active center of the catalyst until its activity drops.
  • the use of similar catalysts is already known in the state of the art and would be obvious to experts.
  • the hydrogenated soybean FAME as described in example 1 was subjected to butenolysis, with hydrogenation being the only pre-treatment after the synthesis of the FAME.
  • a steel reactor containing a PTFE coated magnetic bar under an inert atmosphere, 20 mL of selectively hydrogenated soybean FAME, the second generation Grubbs catalyst (Gll) were introduced in a molar proportion of 15.6 ppm in relation to the number of moles of CC double bonds.
  • the reactor was closed and cooled to minus 5°C (268 K).
  • Five grams of 1-butene (purity greater than 99%) were condensed in the reactor, which was closed and transferred to an aluminum block previously heated to 60°C under magnetic stirring, where it remained for 60 minutes.
  • the reactor was withdrawn, cooled and excess pressure (if any) was released through a needle valve under exhaust. An aliquot of the products was taken and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2, where the fraction of products that contain the ester group are identified.
  • Figure 6 shows the chromatographic profile (gas chromatography) of the butenolysis products of hydrogenated soy FAME under conditions in which significant isomerization occurs and the products from the isomerization are highlighted with contour.
  • the distribution of unsaturated esters, products of butenolysis are shown in Table 2.
  • the presence of methyl undecenoate and methyl tetradecenoate indicate the occurrence of isomerization.
  • the quantification of these products is a way of monitoring the occurrence of position isomerization and the lower the sum value, the lower the occurrence of isomerization.
  • Selected examples of the distribution of products in the olefinic fraction are shown in Table 3.
  • Table 2 in the tests with the Pd-Ag/Al 2 O 3 catalyst at 30 °C at 15 and 80 bar indicate low isomerization, either in the hydrogenation phase or in the butenolysis phase.
  • the Gll and HGII catalysts reach numbers of rotations (turnover number - TON) greater than 50 thousand, indicating that the pre-treatment with hydrogen is sufficient to obtain a high performance for the metathesis catalyst.
  • Table 1 Chromatographic analysis and ethenolysis of partially hydrogenated soybean FAMEs under different conditions.
  • Table 3 Selected examples of the distribution of products in the olefinic fraction for the hydrogenation of soy FAME followed by butenolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres da faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves.

Description

“PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS”
Campo da Invenção
[0001] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres da faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6.
Descrição do Estado da Técnica
[0002] A metátese de óleos vegetais e seus derivados (ésteres metílicos de ácidos graxos - FAME - FATTY ACID METHYL ESTER com cadeias C16-C18) com olefinas de baixo peso molecular (cadeias C2-C4) é uma rota industrial para a obtenção de olefinas e ésteres de cadeias menores, na faixa de C7 a C15. A tecnologia emprega catalisadores para a metátese que são complexos de rutênio em solução. O emprego da tecnologia sofre restrições quanto ao tipo de insumos. A presença de FAME com cadeias di- e tri-insaturadas leva à formação de grande variedade de produtos e de gomas. A hidrogenação seletiva de cadeias com duas e três insaturações a cadeias com uma insaturação é uma solução já existente. Entretanto, nesta técnica ocorre concomitantemente a isomerização das ligações duplas, o que aumenta muito o número de produtos formados (perda de seletividade). Um dos objetivos desta invenção é realizar o tratamento por hidrogenação, escolhendo os catalisadores e condições de reação de tal forma que ocorra a hidrogenação seletiva sem que a isomerização paralela ocorra ou que seja minimizada. Os catalisadores de metátese utilizados (complexos de rutênio com ligante alquilideno) são sensíveis a impurezas como peróxidos e água. Um dos objetivos, também, desta invenção é desenvolver tratamentos de baixo custo para o abatimento de impurezas relevantes nos FAME, principalmente, derivados do óleo de soja e do óleo de palma.
[0003] Em certos processos industriais, a metátese cruzada de óleos vegetais com olefinas de cadeias curtas (C2-C4) é praticada com o propósito de obtenção de olefinas e ésteres de cadeias C10-C13. Esses processos podem ser genericamente chamados de alquenólise e os mais relevantes são os que empregam o eteno (etenólise) e o buteno (butenólise). A alquenólise é normalmente realizada antes da transesterificação, diretamente no óleo (triglicerídeos). Entretanto a sua realização após a transesterificação (nos FAME) pode apresentar vantagens técnicas sobre a metátese direta dos óleos vegetais, tais como: menor viscosidade da carga, menos formação de gomas, maior facilidade de tratamento da carga.
[0004] A presença de pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia é necessária para que a alquenólise ocorra. Todavia, tanto na metátese direta de óleos vegetais como na metátese de seus FAME, a presença de cadeias carbônicas com mais de uma ligação dupla carbono-carbono é prejudicial ao processo, pois aumenta muito o número de subprodutos formados, diminuindo o rendimento de certos produtos desejados e dificultando a purificação dos produtos. A presença de cadeias di- (C18:2) e tri- (C18:3) insaturadas é comum em óleos como o de soja. É desejável um processo em que essas cadeias di- (C18:2) e tri- (018:3) insaturadas sejam hidrogenadas seletivamente a cadeias monoinsaturadas (018:1) antes do processo de metátese. Entretanto, o catalisador de hidrogenação e as condições de reação devem ser rigorosamente escolhidos, de modo a evitar a hidrogenação total (formação de cadeias saturadas 018:0) bem como a isomerização de posição nas ligações duplas, que acarreta grande aumento de produtos e, consequentemente, na perda de seletividade e dificuldade de purificação dos produtos. Na etapa de metátese, o catalisador utilizado é um complexo rutênio alquilideno que é desativado por impurezas na carga tais como peróxidos, oxigênio e água. Essas impurezas devem ser removidas, mas a técnica utilizada para removê-las deve ser de baixo custo, sob pena de inviabilizar economicamente o processo. O número médio de ciclos catalíticos para que o processo seja viabilizado deve superar 40 mil.
[0005] Assim, a tecnologia aqui apresentada é útil para o tratamento prévio de FAME ricos em cadeias poli-insaturadas como o FAME de soja. Mesmo FAME com teores menores de cadeias poli-insaturadas podem se beneficiar deste tratamento, visto que a formação de subprodutos a partir das pequenas quantidades de cadeias di- e tri-insaturadas dificultam muito a purificação dos produtos principais. Além disso, o próprio tratamento com hidrogênio auxilia no abatimento de impurezas relevantes como os peróxidos e a água residual.
[0006] A alquenólise de óleos vegetais é um processo de elevado interesse industrial e tem sido objeto de grande número de reivindicações de propriedade intelectual.
[0007] A alquenólise de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, no documento WO 2003093215, mas não é objeto da presente invenção. O documento cita o uso de matéria-prima isenta de impurezas, porém sem em mencionar como remover os venenos que afetam o desempenho do catalisador de metátese. Segundo este documento, os ácidos graxos ou ésteres devem possuir menos do que 1 a 3 meq por kilograma de catalisador referente a venenos como hidroperóxidos orgânicos.
[0008] A alquenólise de FAME derivados de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, nos documentos US 7,119,216; US 8,501 ,973; US 2013/0035502 e no artigo de NICKEL, A; UNG, T; MKRTUMYAN, G; et al "A Highly Efficient Olefin Metathesis Process for the Synthesis of Terminal Alkenes from Fatty Acid Esters", Top. Catal. 55:518-523 (2012), mas não são objetos da presente invenção.
[0009] O documento US 7,119,216 utiliza catalisadores de ósmio ou rutênio suportados em uma resina polimérica. O documento US 8,501 ,973 ensina a metátese de óleo vegetal ou éster com eteno, com um tratamento prévio para eliminar venenos do catalisador presentes nas matérias-primas. O tratamento consiste em remover peróxidos com diversos reagentes, tais como: silicato de magnésio hidratado, bissulfito de sódio e celite. Já o documento US2013/0035502 revela o uso de dois catalisadores de metátese para reações com óleo natural, com o segundo catalisador sendo a base de rênio ou tungsténio. [0010] A utilização de uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante alquilideno como catalisadores eficazes para a metátese de olefinas é reivindicada, por exemplo, nos documentos WO 2010/010290 e WO 2011/008258, mas a utilização desses catalisadores não é o objeto da presente invenção. É óbvio para especialistas que uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante do tipo ilideno e pelo menos um ligante fortemente doador de densidade eletrônica podem ser usados na alquenólise de óleos vegetais ou seus derivados.
[0011] O documento PI 0208639-5 ensina sobre um processo de metátese de olefinas a partir de ácido oleico ou de seu éster metílico com catalisadores a base de rutênio ou ósmio suportados em diversos materiais (sílicas, aluminas, zircônia e outros) com ligantes orgânicos e que podem ser suportados em uma resina de troca iônica.
[0012] O documento US 8,614,344 revela métodos para a metátese cruzada de composições de ácidos graxos poli-insaturados com olefinas leves onde há uma primeira etapa de hidrogenação catalítica visando aumentar o aumento do teor de ácidos graxos e derivados mono-insaturados. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes. Os catalisadores usados foram a base de rutênio, preferencialmente. Outros catalisadores citados foram molibdênio, tungsténio, cromo, rênio e ósmio. Os catalisadores também possuem ligantes orgânicos.
[0013] A Tese de Mestrado (DE SOUZA LIMA, P. Metátese de olefinas com óleos vegetais: uma estratégia para desenvolvimento de biorefinarias. Dissertação de mestrado. UFRS. 75 p. Outubro de 2011) estudou reações de metátese cruzada de óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação com etileno e catalisadores de Grubbs/Rutênio. Além de produtos de interesse petroquímico como as olefinas terminais obtidas na reação de metátese cruzada, também foram estudadas reações para a produção de biocombustíveis (biogasolina e bioquerosene). Os biocombustíveis foram obtidos através da hidrogenação e transesterificação das olefinas terminais.
[0014] O documento BR 11 2015 021070-8 revela um método para produzir e refinar ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos a partir de matérias-primas do petróleo através da metátese cruzada de ésteres derivados de ácido graxo com olefinas de baixo peso molecular, que consiste inicialmente em isomerizar os ésteres e depois conduzir a reação de metátese. Após isso, há uma etapa final de separação das olefinas e, também, de transesterificação dos ésteres. O catalisador de metátese não é revelado em BR 11 2015 021070-8, apenas o catalisador de isomerização. A isomerização pode ser conduzida por calor ou por intermédio de catalisador de rutênio, com fórmula (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), ou de catalisador ácido sólido, o tetrafluoro-etileno sulfonado. O documento BR 11 2015 021070-8 não revela a remoção de impurezas como hidroperóxidos ou água para a reação de metátese, e nem a baixa formação de isomerização do éster como na presente invenção.
[0015] O refino dos produtos de metátese de óleos vegetais e seus derivados por tratamento com hidrogênio após a etapa de metátese é descrita, por exemplo, no documento US 2015/0247107, mas não é objeto da presente invenção. O documento US 2015/0247107 ensina a importância de vários tipos de pré-tratamento para remover os peróxidos orgânicos, que são venenos para o catalisador de metátese, tais como: zeólitas, reação com hidretos metálicos, e outros.
[0016] A hidrogenação seletiva de FAMEs di- e tri-insaturados para a obtenção de FAME mono-insaturados com o propósito de melhorar a carga para o processo de alquenólise catalisada por complexos de rutênio já foi anteriormente descrita nos documentos WO 2008/048522 e US 60/851628. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes.
[0017] Uma revisão de literatura sobre a metátese via catálise heterogênea de ésteres de ácidos graxos insaturados, especialmente a metátese cruzada do oleato de metila com olefinas de baixo peso molecular e a auto-metátese do oleato de metila foi publicada recentemente (NIERES, P. D.; ZELIN, J.; TRASARTI, A. F.; APESTEGUIA, 0. R. Valorisation of vegetable oils by heterogeneous catalysis via metathesis reactions. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 10: 1-5, 2018). Uma das conclusões da revisão é que ainda são necessários mais estudos para desenvolver catalisadores heterogêneos de metátese estáveis e regeneráveis para a conversão de ésteres de ácidos graxos insaturados a produtos químicos de maior valor agregado.
[0018] Vale destacar que nos processos de hidrogenação já revelados no estado da técnica, as ligações duplas remanescentes sofrem migração na cadeia, o que gera uma série maior de produtos de menor interesse, diminuindo o rendimento para os produtos e dificultando a sua separação. Em nenhum dos processos anteriores foi descrita a hidrogenação seletiva através da escolha apropriada de catalisadores e condições de processo, de forma que a migração das ligações duplas na cadeia (isomerização) não ocorra e que, além disso, este tratamento dispense tratamentos adicionais para a remoção de impurezas que desativam o catalisador de metátese, como peróxidos orgânicos.
Descrição Resumida da Invenção
[0019] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres, preferencialmente, na faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6. Olefinas de cadeia menor e ésteres de cadeia maior podem ser formados de acordo com a olefina leve utilizada.
[0020] O tratamento prévio da carga por hidrogenação catalítica em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas C- C seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla C- C sem que a isomerização das ligações duplas ocorra, ou que seja minimizada, não foi descrita no estado da técnica. Para que não ocorra a isomerização, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. O tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência no catalisador de metátese. Além disso, o processo aqui desenvolvido remove os peróxidos orgânicos na etapa de hidrogenaçâo, os quais são venenos para os catalisadores de metátese e são contam inantes usualmente presentes em ésteres de ácidos graxos e óleos vegetais.
Breve Descrição dos Desenhos
[0021] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos da mesma. Nos desenhos, têm-se:
- A Figura 1 mostra o catalisador de metátese a base de rutênio (I) com o ligante R.
- A Figura 2 mostra o ligante R referente ao catalisador de metátese da Figura 1 , onde R pode ser a estrutura química (II), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de primeira geração (Gl), ou a estrutura química (III), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de segunda geração (Gll).
- A Figura 3 mostra outro catalisador de metátese de olefinas a base de rutênio (IV) onde R1 e R2 são radicais orgânicos. O radical R2 pode ser um átomo de hidrogênio (H) ou o radical orgânico NHCC^Bu (formiato de isobutila).
- A Figura 4 mostra o radical orgânico R1 do catalisador de metátese mostrado na Figura 3. O radical R1 pode assumir duas estruturas químicas diferentes mostradas: V e VI. Quando o radical R1 corresponde a estrutura V o catalisador é conhecido como catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) e quando o radical R1 corresponde as estruturas VI e VII os catalisadores são conhecidos como catalisadores análogos ao Hoveyda-Grubbs de segunda geração.
- A Figura 5 mostra a reação de metátese com 1 -buteno (butenólise) com os FAME de óleo de soja tratados com hidrogênio (BSPH - Biodiesel de Soja Parcialmente Hidrogenado) em presença do catalisador de metátese (1). A Figura 5 também mostra os produtos esperados sem que ocorra a isomerizaçâo paralela: 1-deceno (2), 12-dodecenoato de metila (3), 3-dodeceno (4), 9- decenoato de metila (5), 1-hepteno (6), 12-pentadecenoato de metila (7), 3- noneno (8), e 12-tridecenoato de metila (9).
- A Figura 6 mostra o perfil cromatográfico obtido pela análise por cromatografia gasosa dos produtos obtidos na reação de butenólise de FAME de óleo de soja hidrogenado nas condições em que ocorre isomerizaçâo significativa e os produtos oriundos da isomerizaçâo estão destacados com contorno. Os picos presentes no cromatograma mostrado na Figura 6 são referentes aos seguintes compostos químicos: 1-hepteno (6), tolueno (10), octeno (11), 3-noneno (8), 1- deceno (2), 1-undeceno (12), 3-dodeceno (4), nonenoato de metila (13), trideceno (14), 9-decenoato de metila (5), undecenoato de metila (15), dodecenoato de metila (16), tridecenoato de metila (9), tetradecenoato de metila (17), pentadecenoato de metila (18), palmitado de metila (19), estearato de metila (20).
Descrição Detalhada da Invenção
[0022] Preliminarmente, ressalta-se que a descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, no entanto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares, mas apenas ao escopo de proteção definido nas reivindicações.
[0023] Este trabalho possibilitou o desenvolvimento de um tratamento prévio da carga por hidrogenação em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas C-C seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla C-C sem que a isomerizaçâo das ligações duplas C-C ocorra significativamente. Para reduzir a isomerizaçâo, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. Além disso, o tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência do catalisador de metátese, sem a necessidade de tratamentos adicionais para o abatimento de impurezas relevantes.
[0024] O processo de lise (quebra) de cadeias carbônicas de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) é realizado através da metátese com olefinas de cadeias na faixa de C2 a C6 (alquenólise), onde ocorre um tratamento prévio por hidrogenação catalítica dos ésteres de ácidos graxos metílicos. O processo de hidrogenação ocorre de forma seletiva com cadeias di- e tri-insaturadas para produzir uma mistura de produtos hidrogenados com cadeia monoinsaturadas, e no qual a migração de posição original das ligações duplas na cadeia carbônica é inferior a 5%, o que é obtido através da escolha de catalisadores e condições de processo. Os FAME utilizados neste processo de hidrogenação seguido de metátese com olefinas na faixa C2 a C6 são, preferencialmente, obtidos a partir de óleos vegetais via transesterificação com metanol. Ficará evidente para especialistas que o processo poderia ser aplicado para ésteres etílicos de ácidos graxos, ou mesmo os triglicerídeos de ácidos graxos.
[0025] O catalisador de metátese é constituído de rutênio, cujas estruturas químicas e seus radicais são mostradas nas Figuras de 1 a 4. As olefinas de cadeia carbônica na faixa de C2 a C6 são: eteno, 1-propeno, 2-propeno, 1- buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno ou suas misturas, sendo preferível utilizar o 1-buteno por ser de mais fácil acesso e levar exclusivamente a produtos na faixa de interesse quando reagem com o oleato de metila. O teor de olefina é menos importante que a existência de impurezas relevantes. Impurezas como: peróxidos, sulfurados e outros podem ser prejudiciais mesmo se em teores inferiores a 100 ppm (0,01%). A olefina de cadeia curta deve ter teores de impurezas menores que 100 ppm, preferencialmente menor que 10 ppm.
[0026] O processo é conduzido em quatro etapas principais: a) hidrogenação catalítica de ésteres de ácidos graxos metílicos com cadeias di- e tri-insaturadas; b) a lise (ou quebra) das cadeias carbônicas de ésteres metílicos da mistura hidrogenada pela reação de metátese cruzada com olefinas de cadeias carbônicas na faixa de C3 a C6; c) a separação dos ésteres e olefinas de cadeia de C10 a C13 por destilação fracionada.
[0027] A etapa de hidrogenação é conduzida em um reator de batelada ou, ainda, reator de mistura (CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor), em pressões de 5 a 80 bar, com temperatura na faixa de 30 a 80°C, com agitação de 10 a 2.000 rpm (rotações por minuto), velocidades espaciais de 0,1 a 10tr1 ou tempo de agitação entre 0,01 a 24h. Esta etapa é preferencialmente conduzida em reator do tipo mistura (CSTR), na temperatura de 50°C, com 500 rpm de agitação e 0,5 h de tempo de agitação. Altemativamente, reator de leito fixo pode ser utilizado nas mesmas faixas das variáveis mencionadas.
[0028] A diminuição da temperatura tende a reduzir a isomerização. Ficará evidente para especialistas que temperaturas ainda menores que as relatadas podem ser usadas com benefícios para a seletividade, mas em detrimento da velocidade da reação. A pressão de hidrogênio parece ter pouca influência na isomerização para certos catalisadores. Pressões de 15 bar a 80 bar podem ser usadas, mas a reação deve ser interrompida quando a pressão manométrica indicar o consumo da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessária para hidrogenar os FAME di e tri insaturados a FAME monoinsaturados. No arranjo experimental utilizado, esta quantidade é de aproximadamente 15 bar. Ficará evidente para especialistas que pressões menores de hidrogênio poderiam ser usadas, desde que o reator seja realimentado com quantidade suficiente de hidrogênio para atingir o valor estequiométrico. Pressões maiores de hidrogênio também poderiam ser usadas desde que haja condições de segurança para tal. [0029] A reação de metátese de olefinas é conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições: pressão entre 0,1 a 50 bar, agitação do meio reacional em 10 a 2000 rpm, temperatura entre -5 a 120°C, tempo de agitação entre 0,01 h a 24 h. Esta reação é preferencialmente conduzida nas seguintes condições: pressão a 5 bar, agitação do meio reacional a 500 rpm, temperatura a 50°C, tempo de agitação 0,5 h.
[0030] É conhecido que os catalisadores de Grubbs de primeira geração (Gl -estrutura I, ligante II) apresentam um desempenho bastante inferior aos de Grubbs de segunda geração (Gil- estrutura I- ligante III) na butenólise de FAMEs e de triglicerídeos. É também fato conhecido que o catalisador de Hoveyda- Grubbs de segunda geração (HGII -estrutura IV -ligante V) e seus análogos (estrutura IV- ligante VI) tem atividade semelhante ao catalisador Gll. Além disso, é fato conhecido que vários catalisadores com estruturas semelhantes às I e IV são ativos para esta reação. Os catalisadores de metátese utilizados foram selecionados dentre dezenas de possibilidades, apenas para demostrar que com o tratamento de hidrogenação dos FAME nas condições selecionadas não são formados produtos de isomerização da ligação dupla e a butenólise pode ser realizada com um número de rotações (TON) superior a 50 mil para esses catalisadores. O número TON especifica a máxima utilização que pode ser feita de um catalisador, para uma dada reação em particular, nas condições definidas por uma série de reações moleculares ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo do catalisador até a queda de sua atividade. A utilização de catalisadores similares já é conhecida no estado da técnica e ficaria óbvia para especialistas. EXEMPLOS:
[0031] A seguir, para que a invenção possa ser melhor compreendida, são apresentados experimentos que ilustram a invenção, sem que, no entanto, possam ser considerados limitantes.
EXEMPLO 1 : Hidrogenação seletiva do FAME de soia e etenólise
[0032] As reações de hidrogenação foram realizadas em uma autoclave de aço inoxidável. Adicionou-se a um copo de vidro uma massa de FAMEs que continha 17,1 mmol de linoleato de metila (10,3 g de FAMEs) e uma massa de catalisador que continha 0,005 mmol de paládio. O copo de vidro foi colocado em um reator de aço inoxidável, que foi pressurizado com hidrogênio. Por fim, o reator foi colocado em uma chapa de aquecimento com agitação magnética, previamente aquecida à temperatura da reação e a queda de pressão foi registrada ao longo do tempo através de um transdutor de pressão acoplado a um registrador fieldlogger. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Para se determinar se houve a migração das ligações duplas, os produtos de hidrogenação foram separados e submetidos a etenólise (metátese com o eteno), utilizando-se o catalisador de Grubbs de primeira geração (Gl), embora este seja bem menos ativo e estável que os Gll e HGII. A utilização de catalisadores de Grubbs de segunda geração e de Hoveyda-Grubbs acarreta na isomerização concomitante com a etenólise. Como a etenólise foi usada aqui apenas no contexto de ferramenta analítica para detectar a isomerização durante a hidrogenação, o baixo desempenho do catalisador não consistiu em um impedimento. Nas condições testadas de etenólise foi determinado que a isomerização da ligação dupla não ocorre. Assim, se ocorrerem produtos somente explicáveis pela isomerização da ligação dupla, esta isomerização ocorreu na etapa de hidrogenação. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. A baixa presença de produtos C9, C11 , C12 e C14, por exemplo, nos testes 7 e 8, indica que não ocorreu isomerização na etapa de hidrogenação. Corroborando com os resultados de análise por etenólise, foi feita a análise por cromatografia gasosa utilizando-se uma coluna e condições cromatográficas nas quais os isômeros de ligações duplas posicionais e geométricos são separados. Esta análise mostrou- se coerente com os resultados utilizando-se a etenólise como ferramenta analítica; ou seja, a incidência de produtos de isomerização foi mínima. EXEMPLO 2: butenólise
[0033] O FAME de soja hidrogenado conforme descrito no exemplo 1 foi submetido a butenólise, sendo que a hidrogenação foi o único tratamento prévio após a síntese dos FAME. Em um reator de aço contendo uma barra magnética revestida de PTFE, sob atmosfera inerte, foram introduzidos 20 mL do FAME de soja seletivamente hidrogenado, o catalisador de Grubbs de segunda geração (Gll) em uma proporção molar de 15,6 ppm em relação ao número de mols de ligações duplas C-C. O reator foi fechado e resfriado a 5°C negativos (268 K). Cinco gramas de 1-buteno (pureza superior a 99%) foram condensados no reator, que foi fechado e transferido para um bloco de alumínio previamente aquecido a 60°C sob agitação magnética, onde permaneceu por 60 minutos. O reator foi retirado, esfriado e o excesso de pressão (se algum) foi liberado por uma válvula de agulha sob exaustão. Foi retirada uma alíquota dos produtos e analisada por cromatografia gasosa. Os resultados estão apresentados na Tabela 2, onde estão identificados a fração de produtos que contém o grupo éster.
[0034] A metátese com 1-buteno (butenólise) foi realizada com os FAME de soja tratados com hidrogênio (BSPH). Os produtos esperados sem que ocorra a isomerização paralela estão mostrados na Figura 5.
[0035] Na Figura 6 está mostrado o perfil cromatográfico (cromatografia gasosa) dos produtos de butenólise de FAME de soja hidrogenado em condições em que ocorre isomerização significativa e os produtos oriundos da isomerização estão destacados com contorno. A distribuição dos ésteres insaturados, produtos da butenólise estão apresentados na Tabela 2. A presença de undecenoato de metila e tetradecenoato de metila indicam a ocorrência da isomerização. Assim, a quantificação desses produtos é uma maneira de monitorar a ocorrência da isomerização de posição e quanto menor o valor da somatória, menor a ocorrência de isomerização. Exemplos selecionados da distribuição de produtos na fração olefínica estão apresentados na Tabela 3.
[0036] O pré-tratamento por hidrogenação nas condições descritas na
Tabela 2 nos testes com o catalisador de Pd-Ag/AI 2O3 a 30 °C em 15 e 80 bar indicam baixa isomerização, seja na fase de hidrogenação, seja na fase de butenólise. Sendo o único tratamento a hidrogenação, os catalisadores Gll e HGII chegam a números de rotações (turnover number - TON) superior a 50 mil, indicando que o pré-tratamento com hidrogênio é suficiente para se obter um elevado desempenho para o catalisador de metátese. Tabela 1. Análise cromatográfica e etenólise de FAMEs de soja parcialmente hidrogenados em diferentes condições.
Figure imgf000016_0001
Condições: a Hidrogenação do FAME de soja » FAME de soja (22,0 mL.), 0,005 mmol de Pd, 700 rpm. b Etenólise e FAME de soja parcialmente hidrogenado (10 mL), G-l (10,0 mg), tolueno (4,5 mL), eteno (4,0 bar), 50 °C, 4h, 500 rpm. 0Conversão, calculada por cromatografia a gás usando a área do palmitato de metila como padrão interno. d Considerando apenas os produtos contendo uma função éster. a Pressão inicial de 80 bar e a reação foi interrompida após o consumo de 18 bar de H2.
Tabela 2: Hidrogenação de FAME de soja seguida de butenólise
Figure imgf000017_0001
Tabela 3: Exemplos selecionados da distribuição de produtos na fração olefinica para a hidrogenação de FAME de soja seguida de butenólise
Figure imgf000018_0001
Nota 1- condições de reação: mesmas da Tabela 2 presentes nas notas 2 e 3.

Claims

Reivindicações
1 - PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) hidrogenação catalítica de ésteres de ácidos graxos metílicos com cadeias di- e tri-insaturadas; b) a lise das cadeias carbônicas de ésteres metílicos da mistura hidrogenada pela reação de metátese cruzada com olefinas de cadeias carbônicas na faixa de 02 a 06; c) a separação dos ésteres e olefinas de cadeia de 010 a 013 por destilação fracionada.
2- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato do éster de ácido graxo metílico ser obtido a partir de óleos vegetais.
3- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10- C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato do catalisador de metátese de olefinas possuir a seguinte estrutura química:
Figure imgf000019_0001
4- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do ligante orgânico R ser selecionado dentre as seguintes estruturas químicas:
Figure imgf000020_0001
com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato do catalisador de metátese de olefinas possuir a seguinte fórmula estrutural:
Figure imgf000020_0003
6- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do ligante orgânico R ser selecionado dentre as seguintes estruturas químicas:
Figure imgf000020_0002
7- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da olefina ser selecionada entre: eteno, 1-propeno, 2-propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno ou suas misturas. 8- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da olefina selecionada ser preferencialmente o 1 -buteno.
9- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato da etapa de hidrogenação ser conduzida em um reator em pressões de 5 a 80 bar, com temperatura na faixa de 30 a 80°C, com agitação de 10 a 2.000 rpm, velocidade espacial de 0,1 a 10h*
I ou tempo de agitação entre 0,01 a 24 h.
10- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato da etapa de hidrogenação ser preferencialmente conduzida em um reator na temperatura de 50°C, com 500 rpm de agitação e 0,5 h de tempo de agitação.
I I - PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1 , 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto de 0,05% m/m a 5,0% m/m de paládio metálico e 0,01% m/m a 1% m/m de prata metálica depositados em gama-alumina.
12- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 1 , 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto de 0,1% m/m a 5% m/m de paládio metálico depositado em carvão ativo.
13- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 a C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1 , 9 e 10, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto por um teor de 0,05% m/m a 5,0% m/m de paládio metálico depositado em gama-alumina. 14- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser preferencialmente composto de 0,1 % m/m de paládio metálico dopado com 0,01% m/m a 1% m/m de prata metálica depositado em gama alumina.
15- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto preferencialmente de 0,5% m/m de paládio metálico depositado em carvão ativo.
16- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato do catalisador de hidrogenação ser composto preferencialmente por um teor de 0,7% m/m de paládio metálico depositado em gama-alumina.
17- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas ser conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições: pressão entre 0,1 a 50 bar, agitação do meio reacional em 10 a 2000 rpm, temperatura entre -5 a 120°C, tempo de agitação entre 0,01 a 24 h.
18- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas poder ser conduzida em solvente orgânico e com gás inerte.
19- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17 e 18, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas poder ser conduzida preferencialmente com o solvente orgânico tolueno. 20- PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17, 18 e 19, caracterizado pelo fato do gás inerte ser selecionado entre o nitrogênio ou o argônio com pureza superior a 99,9%.
21 - PROCESSO PARA COPRODUÇÃO DE OLEFINAS E ÉSTERES C10 A C13 A PARTIR DE ÉSTERES DE ÁCIDOS GRAXOS METÍLICOS, de acordo com as reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato da reação de metátese de olefinas ser conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições preferenciais: pressão a 5 bar, agitação do meio reacional a 500 rpm, temperatura a 50°C, tempo de agitação 0,5 h.
PCT/BR2022/050012 2021-02-11 2022-01-13 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos Ceased WO2022170408A1 (pt)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22752017.8A EP4292706A4 (en) 2021-02-11 2022-01-13 PROCESS FOR THE CO-PRODUCTION OF C10 TO C13 OLEFINS AND ESTERS FROM METHYL FATTY ACID ESTERS
JP2023548782A JP2024506665A (ja) 2021-02-11 2022-01-13 脂肪酸メチルエステルからのオレフィン及びｃ１０～ｃ１３エステルの同時製造のためのプロセス
US18/546,075 US20240132424A1 (en) 2021-02-11 2022-01-13 Method for the coproduction of c10 to c13 olefins and esters from fatty acid methyl esters

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102021002671-5A BR102021002671B1 (pt) 2021-02-11 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
BRBR1020210026715 2021-02-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022170408A1 true WO2022170408A1 (pt) 2022-08-18

Family

ID=82838177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BR2022/050012 Ceased WO2022170408A1 (pt) 2021-02-11 2022-01-13 Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240132424A1 (pt)
EP (1) EP4292706A4 (pt)
JP (1) JP2024506665A (pt)
AR (1) AR124845A1 (pt)
WO (1) WO2022170408A1 (pt)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003093215A1 (en) 2002-04-29 2003-11-13 Dow Global Technologies Inc. Intergrated chemical processes for industrial utilization of seed oils
US7119216B2 (en) 2001-03-26 2006-10-10 Dow Global Technologies Inc. Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins
WO2008048522A1 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
WO2010010290A1 (fr) 2008-07-25 2010-01-28 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre
US20100094034A1 (en) * 2006-10-13 2010-04-15 Hiroki Kaido Metathesis Methods Involving Hydrogenation and Compositions Relating to Same
WO2011008258A2 (en) 2009-07-15 2011-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US20110237850A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-29 Elevance Renewable Sciences, Inc Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
US20130035502A1 (en) 2009-10-12 2013-02-07 Cohen Steven A Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US8501973B2 (en) 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
BR102012026045A2 (pt) * 2012-10-11 2014-10-14 Univ Fed Do Rio Grande Do Sul Processo de obtenção de biocombustíveis a partir de isumos renováveis
US20150247107A1 (en) 2009-10-12 2015-09-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-Selective Hydrogenation of Metathesis Derived Olefins and Unsaturated Esters

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU168073B (pt) * 1973-12-19 1976-02-28
US5734070A (en) * 1994-02-17 1998-03-31 Degussa Aktiengesellschaft Hardening of unsaturated fats, fatty acids or fatty acid esters
US7453016B1 (en) * 2005-12-20 2008-11-18 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
FR2978764B1 (fr) * 2011-08-01 2013-08-16 Arkema France Procede de synthese d'un omega-aminoacide ou ester a partir d'un acide ou ester gras mono-insature
JP5580944B2 (ja) * 2011-12-27 2014-08-27 千寿製薬株式会社 ジブチルヒドロキシトルエン含有製剤及びジブチルヒドロキシトルエンの安定化方法
JP6278043B2 (ja) * 2013-09-06 2018-02-14 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
EP3650436A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-13 Skotan S.A. Method of preparing a mixture of 9-decenoic acid ethyl and 1-decene in an ethenolysis reaction from a raw material of technical purity

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7119216B2 (en) 2001-03-26 2006-10-10 Dow Global Technologies Inc. Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins
WO2003093215A1 (en) 2002-04-29 2003-11-13 Dow Global Technologies Inc. Intergrated chemical processes for industrial utilization of seed oils
WO2008048522A1 (en) 2006-10-13 2008-04-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making monounsaturated functionalized alkene compounds by metathesis
US20100094034A1 (en) * 2006-10-13 2010-04-15 Hiroki Kaido Metathesis Methods Involving Hydrogenation and Compositions Relating to Same
US8501973B2 (en) 2006-10-13 2013-08-06 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
US8614344B2 (en) 2006-10-13 2013-12-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
WO2010010290A1 (fr) 2008-07-25 2010-01-28 Rhodia Operations Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre
US20110237850A1 (en) * 2008-11-26 2011-09-29 Elevance Renewable Sciences, Inc Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
WO2011008258A2 (en) 2009-07-15 2011-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US20130035502A1 (en) 2009-10-12 2013-02-07 Cohen Steven A Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US20150247107A1 (en) 2009-10-12 2015-09-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-Selective Hydrogenation of Metathesis Derived Olefins and Unsaturated Esters
BR102012026045A2 (pt) * 2012-10-11 2014-10-14 Univ Fed Do Rio Grande Do Sul Processo de obtenção de biocombustíveis a partir de isumos renováveis

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNEAU CHRISTIAN, FISCHMEISTER CÉDRIC, MIAO XIAOWEI, MALACEA RALUCA, DIXNEUF PIERRE H.: "Cross‐metathesis with acrylonitrile and applications to fatty acid derivatives", EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCIENCE TECHNOLOGY, WILEY VCH VERLAG, WEINHEIM., DE, vol. 112, no. 1, 1 January 2010 (2010-01-01), DE , pages 3 - 9, XP055963618, ISSN: 1438-7697, DOI: 10.1002/ejlt.200900105 *
HEY DANIELA A.; REICH ROBERT M.; BARATTA WALTER; KüHN FRITZ E.: "Current advances on ruthenium(II)N-heterocyclic carbenes in hydrogenation reactions", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM., NL, vol. 374, 10 July 2018 (2018-07-10), NL , pages 114 - 132, XP085443671, ISSN: 0010-8545, DOI: 10.1016/j.ccr.2018.06.005 *
NICKEL, AUNG, TMKRTUMYAN, G ET AL.: "A Highly Efficient Olefin Metathesis Process for the Synthesis of Terminal Alkenes from Fatty Acid Esters", TOP. CATAL, vol. 55, 2012, pages 518 - 523, XP035087675, DOI: 10.1007/s11244-012-9830-2
NIERES, P. DZELIN, JTRASARTI, A. FAPESTEGUIA, C. R: "Valorization of vegetable oils by heterogeneous catalysis via metathesis reactions", CURRENT OPINION IN GREEN AND SUSTAINABLE CHEMISTRY, vol. 10, no. 1-5, 2018
See also references of EP4292706A4
SLUIJTER SORAYA N.; KORSTANJE TIES J.; VAN DER VLUGT JARL IVAR; ELSEVIER CORNELIS J.: "Mechanistic insights into catalytic carboxylic ester hydrogenation with cooperative Ru(II)-bis{1,2,3-triazolylidene}pyridine pincer complexes", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 845, 9 January 2017 (2017-01-09), AMSTERDAM, NL , pages 30 - 37, XP085132218, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.01.003 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4292706A1 (en) 2023-12-20
AR124845A1 (es) 2023-05-10
EP4292706A4 (en) 2025-01-22
US20240132424A1 (en) 2024-04-25
JP2024506665A (ja) 2024-02-14
BR102021002671A2 (pt) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6224896B2 (ja) 天然油供給原料から燃料を精製および製造する方法
JP6431034B2 (ja) 処理されたメタセシス基質物質、その製造及び利用方法
US9169447B2 (en) Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
CN104837802B (zh) 从天然油原料精制和生产二元酯和酸的方法
US20140171677A1 (en) Methods of Making Functionalized Internal Olefins and Uses Thereof
WO2022170408A1 (pt) Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
BR102021002671B1 (pt) Processo para coprodução de olefinas e ésteres c10 a c13 a partir de ésteres de ácidos graxos metílicos
CN1525952A (zh) 羰基化方法
US20240400475A1 (en) Process for dehydration of normal paraffins to olefins
EP4455115A1 (en) Integrated method for producing long-chain linear olefins and aviation kerosene by homogeneous metathesis
EA025460B1 (ru) Методы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, методы рафинации натуральных масел и методы производства топливных композиций
EP4471000B1 (en) PROCESS FOR DEHYDROGENATING NORMAL PARAFFIN INTO OLEFINS
EA025633B1 (ru) Способы подавления изомеризации продуктов обмена олефинов, способы переработки натуральных масел и способы производства топливных композиций
BR102012026045A2 (pt) Processo de obtenção de biocombustíveis a partir de isumos renováveis
KR101935529B1 (ko) 나프타의 제조 시스템
CN105189722A (zh) 复分解得到的烯烃和不饱和酯的二烯选择性氢化
KR20250026256A (ko) 플라스틱 폐기물 열분해 오일 내의 올레핀을 알켄 생성물로 전환하는 방법
EP2794818B1 (en) Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
CA2845750A1 (en) Method for hydroisomerising renewable hydrocarbons
HK1218556A1 (zh) 在烯烃存在下的热解反应

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22752017

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18546075

Country of ref document: US

Ref document number: 2023548782

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022752017

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022752017

Country of ref document: EP

Effective date: 20230911