WO2022190852A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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貴之 石川
かおる 長田
正憲 前川
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Sanyo Electric Co Ltd
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for suppressing deterioration in charge-discharge cycle characteristics by attaching a compound such as CaO to the surface of a lithium-containing composite oxide.
  • Patent Document 1 does not consider the safety of the battery, and there is still room for improvement.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both charge-discharge cycle characteristics and safety.
  • the composite oxide has secondary particles formed by agglomeration of primary particles, Ca is present on the surface and inside of the secondary particles, and the ratio of Ca present on the surface of the secondary particles is It is characterized by being 12% to 58% of the total amount of Ca present on the surface and inside of the secondary particles.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like, or may be a pouch-shaped case composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 , extends to the bottom side of the exterior body 15 , and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer that constitutes the positive electrode 11.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer is rolled. It can be produced by
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins. system resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins. system resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material may contain lithium-containing composite oxides other than those represented by the above general formula, or other compounds within a range that does not impair the purpose of the present disclosure.
  • the molar fraction of metal elements contained in the lithium-containing composite oxide is measured by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • the a which indicates the ratio of Li in the lithium-containing composite oxide, preferably satisfies 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and more preferably satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • a is less than 0.9
  • the battery capacity may be lower than when a satisfies the above range.
  • a exceeds 1.2 the charge/discharge cycle characteristics may deteriorate compared to when a satisfies the above range.
  • b which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li and Ca in the lithium-containing composite oxide, preferably satisfies 0.8 ⁇ b ⁇ 0.96, and 0.88 ⁇ b ⁇ 0. 92 is more preferred.
  • b By setting b to 0.8 or more, a high-capacity battery can be obtained. Also, by setting b to 0.96 or less, other elements such as Co and Al can be included, so cation mixing can be suppressed.
  • c which indicates the ratio of Co to the total number of moles of metal elements excluding Li and Ca in the lithium-containing composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.10, and 0.04 ⁇ c ⁇ 0.06. It is more preferable to satisfy
  • d which indicates the ratio of Al to the total number of moles of metal elements excluding Li and Ca in the lithium-containing composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ d ⁇ 0.10, and 0.04 ⁇ d ⁇ 0.06. It is more preferable to satisfy Since Al does not change its oxidation number during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. If d is more than 0.10, Al impurities may be generated and the battery capacity may decrease.
  • M is at least one element selected from Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Zr, Mo and Zn
  • e which indicates the ratio of M to the total number of moles of metal elements excluding Li and Ca in the lithium-containing composite oxide, satisfies 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • f/(b+c+d+e+f) which indicates the ratio of Ca to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide, preferably satisfies 0.0005 ⁇ f/(b+c+d+e+f) ⁇ 0.01, and 0.005. It is more preferable to satisfy 001 ⁇ f/(b+c+d+e+f) ⁇ 0.005, and it is particularly preferable to satisfy 0.0015 ⁇ f/(b+c+d+e+f) ⁇ 0.0045.
  • the lithium-containing composite oxide has secondary particles formed by aggregation of primary particles, and Ca exists on the surface and inside of the secondary particles.
  • Ca exists inside the secondary particles means that Ca exists between the primary particles that constitute the secondary particles.
  • the secondary particles of the lithium-containing composite oxide are particles having a volume-based median diameter (D50) of preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the ratio of Ca present on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as Ca surface abundance) is 12% to 58% with respect to the total amount of Ca present on the surface and inside of the secondary particles. , more preferably 12% to 31%, even more preferably 12% to 20%.
  • the Ca present on the surface of the secondary particles suppresses the reaction with the electrolytic solution to suppress the increase in the internal resistance of the battery due to repeated charging and discharging, and the Ca present inside the secondary particles thermally decomposes the positive electrode active material. is presumed to suppress
  • Ca surface abundance is measured as follows. (1) Measurement of the total amount of Ca present on the surface and inside of the secondary particles After adding 10 mL of aqua regia to 0.2 g of the positive electrode active material powder, 2.5 mL of hydrofluoric acid was added dropwise and heated. An aqueous solution is prepared by completely dissolving the powder. The volume of the aqueous solution was adjusted to 100 mL with ion-exchanged water, and the result of measuring the Ca concentration by ICP-AES was taken as the total amount of Ca present on the surface and inside of the secondary particles.
  • the volume of the aqueous solution was adjusted to 100 mL with ion-exchanged water, and the result of measuring the Ca concentration by ICP-AES was taken as the total amount of Ca present on the surface of the secondary particles.
  • Ca may exist in the form of a Ca-containing Ca compound on the surface of the secondary particles and in the interior of the secondary particles.
  • Ca compounds include CaO, Ca(OH) 2 , CaCO 3 and the like.
  • a method for producing a lithium - containing composite oxide includes a composite oxide containing at least Ni , Co , and Al; A step of mixing Ca raw materials and firing to obtain a fired product, a step of washing the fired product with water and dehydration to obtain a cake-like composition having a predetermined moisture content, and a step of heat-treating the cake-like composition. and obtaining a lithium-containing composite oxide.
  • a composite oxide containing Ni, Co and Al, a Li raw material such as lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate, and a Ca raw material such as CaO, Ca(OH) 2 and CaCO 3 are prepared.
  • the composite oxide can be obtained, for example, by heat-treating a composite hydroxide such as a nickel-cobalt-aluminum composite hydroxide obtained by coprecipitation.
  • the composite oxide, the Li raw material, and the Ca raw material are mixed, and the mixture is fired and then pulverized to obtain particles of the fired product.
  • the present inventors' studies have revealed that the Ca surface abundance can be adjusted by the firing conditions. For example, the surface abundance of Ca can be lowered by increasing the firing temperature. It is presumed that the increase in the firing temperature promotes the reaction between Ca and Li or the like inside the secondary particles of the lithium-containing composite oxide.
  • ⁇ Cake-like composition preparation step> the baked product is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • the fired material can be the particulate material obtained in the synthesis process described above.
  • washing with water it is possible to remove the unreacted portion of the Li raw material added in the step of synthesizing the baked product and impurities other than the Li raw material.
  • 300 g to 5000 g of the baked product can be added to 1 L of water. Washing with water can also be repeated several times. Dehydration after washing with water can be carried out, for example, by a filter press.
  • the moisture content of the cake-like composition after washing (hereinafter referred to as cake moisture content) can be adjusted.
  • cake moisture content the moisture content of the cake-like composition after washing.
  • the present inventors have found that increasing the moisture content of the cake can increase the surface abundance of Ca in the lithium-containing composite oxide.
  • the Ca surface abundance can be set to 12% to 58%.
  • the moisture content of the cake is obtained by drying 10 g of the cake-like composition in a vacuum at 120°C for 2 hours, and dividing the change in mass of the cake-like composition before and after drying by the mass of the cake-like composition before drying. can be calculated by
  • a lithium-containing composite oxide can be obtained by heat-treating the above cake-like composition.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but for example, the heat treatment temperature can be set at 150° C. to 400° C. and the heat treatment time can be set at 0.5 hours to 15 hours.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • As the negative electrode current collector a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material, and additionally contains a thickener, a binder, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry obtained by dispersing a negative electrode active material, a thickener, and a binder in a predetermined mass ratio in water is applied on the negative electrode current collector, and the coating is dried. After that, it can be produced by rolling to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • a carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions can be used, and in addition to graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black, etc. can be used. can be done. Furthermore, as non-carbon materials, silicon, tin, and alloys and oxides based on these can be used.
  • a fluorine-based resin or the like can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof may also be used.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used. Specific examples of porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Also, a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolytic solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • Examples of non-aqueous solvents that can be used include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and other chain carbonates, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other cyclic carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. and chain carboxylic acid esters of.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 )F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m +1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of solvent.
  • Example 1 A composite oxide represented by the general formula Ni 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 , Ca(OH) 2 , LiOH, the total amount of Ni, Co, and Al, Ca, and Li were mixed at a molar ratio of 1:0.0028:1.02 and fired to obtain a fired product. Next, the baked product was washed with water and dehydrated by a filter press to obtain a cake-like composition having a predetermined moisture content.
  • the cake-like composition was heat-treated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 5 L/min per 1 kg of the mixture), and then at a temperature elevation rate of 1°C/min.
  • the positive electrode active material of Example 1 was obtained by heat-treating from 650° C. to 800° C. at min.
  • the composition was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 Ca 0.0028 O 2 .
  • Preparation of positive electrode 100 parts by mass of the positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black (AB) as a conductive agent, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed, and further N-methyl-2
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding an appropriate amount of -pyrrolidone (NMP).
  • NMP -pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, the coating film is rolled using a rolling roller, and the positive electrode is cut into a predetermined electrode size.
  • a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the current collector was obtained.
  • an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • a negative electrode active material 94 parts by mass of graphite and 6 parts by mass of SiO were mixed to obtain a negative electrode active material. 95 parts by mass of the negative electrode active material, 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder are mixed, and an appropriate amount of water is added.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by The negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, and the coating film is dried. A negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both surfaces of the electric body was obtained. In addition, an exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to the mixed solvent so as to have a concentration of 1 mol/liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • test cell An aluminum lead was attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead was attached to the exposed portion of the negative electrode. A flat wound electrode body was produced. This electrode assembly was housed in an exterior body, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • ARC test The test cell is charged at a constant current of 0.3 It until the battery voltage reaches 4.2 V in an environment of 25° C., and then at a constant voltage of 4.2 V until the current reaches 0.05 It. Charged the battery and brought it to the charging state. After that, the test cell in the charged state was set in an adiabatic runaway reaction calorimeter (ARC), and the cell temperature was observed with a thermocouple attached to the test cell. (°C/min) was measured. Specifically, the temperature of the test cell was repeatedly measured while increasing the temperature at 5 ° C./min, and when the self-heating rate reached 1 ° C./min from the Arrhenius plot, the control was switched to adiabatic control and the control was continued until heat generation. Subsequently, the battery temperature (°C) when the self-heating rate of the test cell reached 2°C/min was defined as the thermal runaway temperature.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 400th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 2 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the moisture content of the cake was increased in the preparation of the positive electrode active material.
  • Example 3 In the production of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of the total amount of Ni, Co, and Al to Ca was 1:0.0017. A test cell was produced in the same manner and evaluated.
  • Example 4 In the production of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of the total amount of Ni, Co, and Al to Ca was 1:0.0041. A test cell was produced in the same manner and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of each test cell of Examples and Comparative Examples.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples are shown as relative values when the capacity retention rate (%) and thermal runaway temperature (°C) of the test cell of Comparative Example 1 are set to 100.
  • Table 1 also shows the Ca element content (mol%) with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the cake-like composition, the moisture content of the cake, the baking temperature, and the Ca surface abundance. .
  • the moisture content of the cake is represented by relative evaluation of "+2", "+1", and "0 (reference)" in descending order of moisture content, with the moisture content of the cake of Example 1 as "0 (reference)".
  • the firing temperature is expressed by relative evaluation, with the condition of Example 1 as "0 (reference)” and the higher temperature as "+1".
  • Example 1 to 4 which contain a predetermined proportion of Ca and have a Ca surface abundance within a predetermined range, the thermal runaway temperature is higher than that of Comparative Example 1 while maintaining the same capacity retention rate as Comparative Example 1. It is possible to achieve both charge-discharge cycle characteristics and safety. On the other hand, the thermal runaway temperature of Comparative Example 2 having a Ca surface abundance of less than 12% was lower than that of Comparative Example 1.

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Abstract

充放電サイクル特性と安全性を両立した非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極合剤層とを有し、正極活物質は、所定の一般式で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、二次粒子の表面及び内部にはＣａが存在し、且つ、二次粒子の表面に存在するＣａの割合が、二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～５８％である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高容量化の観点から、正極活物質としてニッケルコバルト酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が使用されることがある。しかし、さらなる高容量化のために、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉ含有率を高くすると、リチウム含有複合酸化物の表面の反応活性が上がって電解液との反応性が高くなり、充放電の繰り返しにより電池容量が低下する割合が大きくなる場合がある。特許文献１には、リチウム含有複合酸化物の表面にＣａＯ等の化合物を付着させることで、充放電サイクル特性の低下を抑制する技術が開示されている。
特開平０８－２３６１１４号公報
　本発明者らが鋭意検討した結果、リチウム含有複合酸化物の表面のみにＣａを存在させても、リチウム含有複合酸化物と電解液の反応を十分に下げることはできず、電池の安全性が低下する場合があることが判明した。特許文献１は、電池の安全性については検討しておらず、未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、充放電サイクル特性と安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極合剤層とを有し、正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＣａｆＯｇ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．０００５≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．０１、１．９≦ｇ≦２．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、二次粒子の表面及び内部にはＣａが存在し、且つ、二次粒子の表面に存在するＣａの割合が、二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～５８％であることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性と安全性を両立することができる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＣａｆＯｇ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．０００５≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．０１、１．９≦ｇ≦２．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む。Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有複合酸化物を用いることで、電池を高容量にしつつ、ＬｉのサイトにＮｉが入り込むカチオンミキシングを抑制することができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム含有複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム含有複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される。
　リチウム含有複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９≦ａ≦１．２を満たすことが好ましく、０．９５≦ａ≦１．０５を満たすことがより好ましい。ａが０．９未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．２超の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム含有複合酸化物中のＬｉ及びＣａを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｂは、０．８≦ｂ≦０．９６を満たすことが好ましく、０．８８≦ｂ≦０．９２を満たすことがより好ましい。ｂを０．８以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、ｂを０．９６以下とすることで、Ｃｏ、Ａｌ等の他の元素を含むことができるので、カチオンミキシングを抑制することができる。
　リチウム含有複合酸化物中のＬｉ及びＣａを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｃは、０＜ｃ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０４≦ｃ≦０．０６を満たすことがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物中のＬｉ及びＣａを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｄは、０＜ｄ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０４≦ｄ≦０．０６を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。ｄが０．１０超の場合、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう場合がある。
　Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム含有複合酸化物中のＬｉ及びＣａを除く金属元素の総モル数に対するＭの割合を示すｅは、０≦ｅ≦０．１を満たすことが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣａの割合を示すｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、０．０００５≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．０１を満たすことが好ましく、０．００１≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．００５を満たすことがより好ましく、０．００１５≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．００４５を満たすことが特に好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、前記二次粒子の表面及び内部にはＣａが存在する。ここで、Ｃａが二次粒子の内部に存在するとは、Ｃａが二次粒子を構成する一次粒子同士の間に存在することをいう。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、好ましくは３μｍ～３０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面に存在するＣａの割合（以下、Ｃａ表面存在率という）は、二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～５８％であることが好ましく、１２％～３１％であることがより好ましく、１２％～２０％であることがさらに好ましい。Ｃａ表面存在率をこの範囲にすることで、充放電サイクル特性と安全性を両立することができる。二次粒子の表面に存在するＣａが電解液との反応を抑制して充放電の繰り返しによる電池内部抵抗の上昇を抑制するとともに、二次粒子の内部に存在するＣａが正極活物質の熱分解を抑制するものと推察される。
　Ｃａ表面存在率は、以下のようにして測定される。
　（１）二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量の測定
　正極活物質の粉体０．２ｇに王水１０ｍＬを滴下した後、フッ化水素酸２．５ｍＬを滴下し、加熱して当該粉体を完全に溶解して水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＣａ濃度を測定した結果を、二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量とする。
　（２）二次粒子の表面に存在するＣａの量の測定
　正極活物質の粉体４ｇを、４０℃で濃度０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４００ｍＬ中で５分間攪拌後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過して濾液を得る。当該濾液４ｍＬに王水２．５ｍＬを滴下した後、フッ化水素酸０．６ｍＬを滴下し、加熱して濾液中に残った当該粉体を完全に溶解して水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＣａ濃度を測定した結果を、二次粒子の表面に存在するＣａの総量とする。
　（３）Ｃａ表面存在率の算出
　上記測定結果を用いて、以下の式により、Ｃａ表面存在率を算出する。
　　Ｃａ表面存在率＝（二次粒子の表面に存在するＣａの量）／（二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量）
　二次粒子の表面及び二次粒子の内部において、Ｃａは、Ｃａを含有するＣａ化合物の状態で存在してもよい。Ｃａ化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等が例示できる。
　次に、リチウム含有複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　リチウム含有複合酸化物の製造方法は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ原料と、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３等Ｃａ原料を混合し、焼成して焼成物を得る工程と、当該焼成物を水洗し、脱水して所定の水分率を有するケーキ状組成物を得る工程と、ケーキ状組成物を熱処理してリチウム含有複合酸化物を得る工程と、を含む。
　＜焼成物合成工程＞
　まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム等のＬｉ原料と、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等のＣａ原料とを準備する。上記複合酸化物は、例えば、共沈により得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等の複合水酸化物を熱処理して得ることができる。次に、複合酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料とを混合し、この混合物を焼成した後に粉砕することで焼成物の粒子を得ることができる。本発明者らの検討により、焼成条件によってＣａ表面存在率を調整することができることが判明した。例えば、焼成温度を上げることで、Ｃａ表面存在率を低くすることができる。焼成温度を上げることで、リチウム含有複合酸化物の二次粒子内部におけるＣａとＬｉ等との反応を促進するためと推察される。
　＜ケーキ状組成物作製工程＞
　次に、焼成物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。焼成物は、上記の合成工程で得られた粒子状のものを使用することができる。水洗によって、焼成物の合成工程において加えられたＬｉ原料の未反応分や、Ｌｉ原料以外の不純物を除去することができる。水洗の際は、例えば、水１Ｌに対して３００ｇ～５０００ｇの焼成物を投入することができる。水洗は複数回繰り返すこともできる。水洗後の脱水は、例えばフィルタープレスにより実施することができる。脱水条件によって、洗浄後のケーキ状組成物の水分率（以下、ケーキ水分率という）を調整することができる。本発明者らの検討により、ケーキ水分率を高くすることにより、リチウム含有複合酸化物のＣａ表面存在率を高くできることが判明した。ケーキ水分率を所定範囲に調整することで、Ｃａ表面存在率を１２％～５８％にすることができる。ケーキ水分率は、１０ｇのケーキ状組成物を真空中に１２０℃で２時間静置して乾燥させ、乾燥前後のケーキ状組成物の質量変化を乾燥前のケーキ状組成物の質量で除して算出することができる。
　＜リチウム含有複合酸化物合成工程＞
　上記のケーキ状組成物を熱処理することでリチウム含有複合酸化物を得ることができる。熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、熱処理温度を１５０℃～４００℃、熱処理時間を０．５時間～１５時間とすることができる。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質を含み、その他に、増粘剤、結着剤等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘剤と、結着剤とを所定の質量比で水に分散させた負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　一般式Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物と、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｃａと、Ｌｉのモル比が１：０．００２８：１．０２となるように混合し、焼成して焼成物を得た。次に、当該焼成物を水洗しフィルタープレスにより脱水して、所定の水分率を有するケーキ状組成物を得た。さらに、ケーキ状組成物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで熱処理した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から８００℃まで熱処理し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質を分析した結果、その組成はＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｃａ０．００２８Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．９質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次いで、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　黒鉛が９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。当該負極活物質９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを混合し、更に水を適量加えることにより負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［ＡＲＣ試験］
　上記試験セルを、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行って、充電状態にした。その後、断熱型暴走反応熱量計（ＡＲＣ）に上記の充電状態の試験セルをセットし、試験セルに取り付けた熱電対によりセル温度を観察することで、断熱環境下での試験セルの自己発熱速度（℃／ｍｉｎ）を測定した。具体的には、５℃／ｍｉｎで昇温しつつ試験セルの温度の測定を繰り返し、アレニウスプロットから自己発熱速度が１℃／ｍｉｎに到達した時点で断熱制御に切り替えて発熱に至るまで制御を続け、試験セルの自己発熱速度が２℃／ｍｉｎに到達した際の電池温度（℃）を熱暴走温度と定義した。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルを、２５℃の環境下で、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、４００サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、ケーキ水分率を高くしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とＣａのモル比が１：０．００１７になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とＣａのモル比が１：０．００４１になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とＣａのモル比が１：０．００２５になるように変更し、ケーキ水分率を実施例２よりも高くしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量を、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とＣａのモル比が１：０．００２４になるように変更し、焼成温度を高くしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の各試験セルの評価結果を表１に示す。表１において、実施例及び比較例の結果は、比較例１の試験セルの容量維持率（％）及び熱暴走温度（℃）を１００としたときの相対値で示す。また、表１には、ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣａ元素の含有率（ｍｏｌ％）、ケーキ水分率、焼成温度、及び、Ｃａ表面存在率を併せて示す。ケーキ水分量は、実施例１のケーキ水分量を「０（基準）」として、水分量が高い順に「＋２」、「＋１」、「０（基準）」の相対評価で表す。また、焼成温度は、実施例１の条件を「０（基準）」として、温度が高いものを「＋１」と相対評価で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　所定の割合のＣａを含み、且つ、Ｃａ表面存在率が所定の範囲である実施例１～４では、比較例１と同等の容量維持率を維持しつつ、比較例１よりも熱暴走温度が高くなり、充放電サイクル特性と安全性を両立することができている。一方、Ｃａ表面存在率が１２％未満の比較例２の熱暴走温度は、比較例１よりも低下した。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極合剤層とを有し、
    　前記正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＣａｆＯｇ（式中、０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦０．９５、０＜ｃ≦０．１、０＜ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．０００５≦ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）≦０．０１、１．９≦ｇ≦２．１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有し、前記二次粒子の表面及び内部にはＣａが存在し、且つ、前記二次粒子の表面に存在するＣａの割合が、前記二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～５８％である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記二次粒子の表面に存在するＣａの割合が、前記二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～３１％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記二次粒子の表面に存在するＣａの割合が、前記二次粒子の表面及び内部に存在するＣａの総量に対して、１２％～２０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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