WO2022209965A1 - 摺動部品 - Google Patents

摺動部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2022209965A1
WO2022209965A1 PCT/JP2022/012342 JP2022012342W WO2022209965A1 WO 2022209965 A1 WO2022209965 A1 WO 2022209965A1 JP 2022012342 W JP2022012342 W JP 2022012342W WO 2022209965 A1 WO2022209965 A1 WO 2022209965A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
sliding
sliding surface
filler
seal ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/012342
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峰洋 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eagle Industry Co Ltd
Original Assignee
Eagle Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eagle Industry Co Ltd filed Critical Eagle Industry Co Ltd
Priority to CN202280023959.XA priority Critical patent/CN117043496A/zh
Priority to JP2023510942A priority patent/JP7661481B2/ja
Priority to US18/284,281 priority patent/US20240167509A1/en
Priority to EP22780184.2A priority patent/EP4317729A4/en
Publication of WO2022209965A1 publication Critical patent/WO2022209965A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/16Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/34Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member
    • F16J15/3496Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member use of special materials
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C17/00Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement
    • F16C17/02Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement for radial load only
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C17/00Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement
    • F16C17/04Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement for axial load only
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C17/00Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement
    • F16C17/12Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement characterised by features not related to the direction of the load
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/043Sliding surface consisting mainly of ceramics, cermets or hard carbon, e.g. diamond like carbon [DLC]
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/16Sliding surface consisting mainly of graphite
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/72Sealings
    • F16C33/74Sealings of sliding-contact bearings
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/16Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/162Special parts or details relating to lubrication or cooling of the sealing itself
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00Sealings
    • F16J15/16Sealings between relatively-moving surfaces
    • F16J15/34Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member
    • F16J15/3404Sealings between relatively-moving surfaces with slip-ring pressed against a more or less radial face on one member and characterised by parts or details relating to lubrication, cooling or venting of the seal
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2202/00Solid materials defined by their properties
    • F16C2202/02Mechanical properties
    • F16C2202/04Hardness
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2206/00Materials with ceramics, cermets, hard carbon or similar non-metallic hard materials as main constituents
    • F16C2206/02Carbon based material
    • F16C2206/04Diamond like carbon [DLC]
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2240/00Specified values or numerical ranges of parameters; Relations between them
    • F16C2240/40Linear dimensions, e.g. length, radius, thickness, gap
    • F16C2240/48Particle sizes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2240/00Specified values or numerical ranges of parameters; Relations between them
    • F16C2240/40Linear dimensions, e.g. length, radius, thickness, gap
    • F16C2240/60Thickness, e.g. thickness of coatings

Definitions

  • the present invention relates to a sliding part that slides relative to each other.
  • the present invention relates to sliding parts used in bearings of machines or other machines in the field of bearings.
  • the sliding part has a sliding surface that slides relative to the mating sliding surface, and constitutes a bearing that supports a rotating or reciprocating shaft, etc., and a shaft seal device that prevents leakage of the sealed fluid. used as parts.
  • a shaft sealing device for preventing leakage of a sealed fluid for example, a mechanical seal has a pair of annular sliding parts that rotate relative to each other and slide on their sliding surfaces.
  • the sliding part shown in Patent Document 1 is formed from carbon, which is a soft material, so that a low friction effect can be obtained by utilizing the self-lubricating property of carbon. If a foreign substance enters between them, the sliding surface of the sliding part made of carbon is likely to be scraped, resulting in a problem of resistance to foreign substances.
  • the resistance to foreign matter can be improved by forming the sliding parts from SiC, which is a hard material (for example, Patent Document 2).
  • SiC which is a hard material
  • Patent Document 2 the sliding surface of the sliding part is coated with a diamond-like carbon coating (hereinafter sometimes referred to as a DLC coating). Due to the high hardness of the coating, there is a risk that galling may occur on the mating sliding surface depending on the conditions of use. In order to obtain the low-friction effect of the DLC coating, it was necessary to set complicated conditions such as changing the hydrogen content of the DLC coating according to the conditions of use, resulting in poor versatility.
  • the present invention has been made with a focus on such problems, and an object thereof is to provide a sliding component capable of obtaining a stable low-friction effect under a wide range of usage conditions.
  • the sliding component of the present invention is A sliding component having a sliding surface that slides relative to each other, A thin film mainly composed of graphite is directly coated on the base material of the sliding part, the sliding surface is made of the thin film, and the thin film contains a filler having a size equal to or less than the film thickness of the thin film. ing.
  • the base material of the sliding part is coated with a thin film containing mainly graphite and filler, so that the thin film mainly composed of graphite forms the sliding surface by friction with the mating sliding surface.
  • the thin film may contain a high-hardness filler harder than the graphite forming the thin film. According to this, since the thin film mainly composed of graphite contains the hard filler, the wear resistance and foreign matter resistance of the sliding surface can be improved.
  • the hardness of the high-hardness filler may be lower than the hardness of the mating sliding surface. According to this, since the high-hardness filler is softer than the mating sliding surface, the mating sliding surface is less likely to be damaged by friction.
  • the thin film may contain a low-friction filler having a lower coefficient of friction than the graphite forming the thin film. According to this, since the thin film mainly composed of graphite contains the low-friction filler, the lubricity of the sliding surface can be enhanced.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing the sliding surface of the rotary seal ring before use on which a thin film is formed in the example.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing how fillers are dispersed in a thin film in an example.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a state in which sheared chunks of graphite are generated due to sliding between the sliding surface of the rotary seal ring on which the thin film is formed and the sliding surface of the stationary seal ring in the example.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a state after sliding between the sliding surface of the rotary seal ring on which the thin film is formed and the sliding surface of the stationary seal ring in the example.
  • FIG. 1 A sliding component according to an embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
  • FIG. 1 a form in which the sliding part is a mechanical seal will be described as an example.
  • the inner diameter side of the sliding part constituting the mechanical seal will be described as a low-pressure fluid side as a leakage side, and the outer diameter side as a high-pressure fluid side (sealed gas side) as a sealed fluid side.
  • the mechanical seal for general industrial machinery shown in FIG. 1 tends to leak from the outer diameter side to the inner diameter side of the sliding surface in a non-lubricated environment where liquid does not intervene between the sliding surfaces, that is, in a dry environment. It is an inside type that seals the gas to be sealed.
  • a mechanical seal is mainly composed of a rotary seal ring 20 as a sliding component and a stationary seal ring 10 as a sliding component.
  • the rotary seal ring 20 has an annular shape and is provided on the rotary shaft 1 through the sleeve 2 so as to be rotatable together with the rotary shaft 1 .
  • the stationary seal ring 10 has an annular shape and is provided in a non-rotatable and axially movable state on a seal cover 5 fixed to a housing 4 of a device to which it is attached.
  • the stationary seal ring 10 is urged in the axial direction by the spring 6 so that the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10 and the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 closely slide against each other.
  • a gasket 7 seals between the rotary seal ring 20 and the sleeve 2
  • an O-ring 8 seals between the stationary seal ring 10 and the seal cover 5 .
  • the stationary seal ring 10 and the rotary seal ring 20 in this embodiment are made of SiC (silicon carbide).
  • the stationary seal ring 10 and the rotary seal ring 20 are not limited to being made of the same material, and may be made of different materials.
  • the rotary seal ring 20 is constructed by directly coating a thin film 30 on a SiC base material 22 as a base material. That is, the substantial sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 is formed by the surface 30a of the thin film 30. As shown in FIG. In this embodiment, a thin film is not formed on the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10 as the mating sliding surface (see FIG. 4).
  • the thickness of the thin film 30 is thicker than the surface roughness of the SiC base material 22 as will be described later, and the entire surface of one end surface 22a of the SiC base material 22 in the axial direction is covered with the thin film 30.
  • the sliding surface 21 is a part of the end surface portion 22a of the SiC substrate 22, for example, the top of the mountain on the surface may be exposed without being covered by the thin film 30 .
  • the thin film 30 is directly coated on the SiC substrate 22, there is no need to form an intermediate layer, and there are no restrictions on the conditions of use for the intermediate layer, compared to the case where there is an intermediate layer.
  • Thin in the thin film means thinner than the base material.
  • the thin film 30 has a layered structure in which a skeleton structure of carbon atoms containing graphite as a main component is used as a base material. 41 are included.
  • Graphite is mainly composed of carbon atoms, is a kind of carbon material and mainly has a hexagonal crystal structure, and is a substance that can be analyzed by Raman spectroscopic analysis or the like.
  • the thin film 30 of the present embodiment is a thin film mainly composed of graphite, that is, a thin film exhibiting a composition in which the characteristics of the graphite component of the skeleton structure of carbon atoms on the surface remarkably appear.
  • carbon atoms that mainly constitute graphite form a sheet-like crystal structure arranged in a hexagonal system by covalent bonds, and the thin sheet-like crystal structures are bonded in layers by van der Waals forces. This forms a graphite layer.
  • Part of the carbon atoms in the skeleton structure may form a region composed of non-graphitized carbon.
  • the thin film 30 is a SiC base material that constitutes the rotary seal ring 20 using a polyamic acid varnish, which is a precursor solution obtained by dissolving polyimide resin, which is a thermosetting resin, in an organic solvent, using a coating device such as a bar coater or a spin coater. 22 is directly coated so as to cover one end surface 22a in the axial direction, imidized by drying and curing, then cured by heating at a temperature of 1200° C. or higher in an inert atmosphere, and further baked. A graphitized skeleton is formed. That is, the skeleton structure of carbon atoms in the thin film 30 is derived from polyamic acid.
  • a polyamic acid varnish which is a precursor solution obtained by dissolving polyimide resin, which is a thermosetting resin, in an organic solvent, using a coating device such as a bar coater or a spin coater. 22 is directly coated so as to cover one end surface 22a in the axial direction, imidized by drying and cu
  • the thin film 30 By forming the thin film 30 to have a thickness within a predetermined range, it is possible to prevent the film from breaking and to graphitize the thermosetting resin by firing at a relatively low temperature. . Furthermore, the thin film 30 before initial use may be formed to have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the film thickness is less than the above value, peeling will occur between the SiC substrate 22, and if the film thickness is greater than the above value, cracks will occur during film formation. Also, the film thickness of the thin film 30 is preferably set to an optimum value according to the particle size of the filler or additive dispersed in the film.
  • the end surface portion 22a of the SiC base material 22 covered with the thin film 30 has an arithmetic mean roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more on the surface thereof, and the thin film 30 is formed from the fine concave portions 22b of the end surface portion 22a of the SiC base material 22. A part of the thin film 30 is formed inside.
  • the hardness measurement of the thin film 30 and the SiC base material 12 was tested using a nanoindenter, and it was confirmed that the SiC base material 12 showed a harder value than the thin film 30.
  • the thin film 30 of this embodiment has a graphite region mainly formed on the surface by baking the polyimide resin, which is a thermosetting resin, at a temperature of 1200° C. or higher.
  • the film composition of the thin film 30 can be determined by analyzing the film composition by, for example, XRD, Raman spectroscopic analysis, or thermal analysis.
  • the thin film 30 is preferably formed by baking polyimide resin, which is a thermosetting resin, at a temperature of 1200°C or higher and lower than 2000°C.
  • the thin film 30 granular high-hardness fillers 40 and low-friction fillers 41 having dimensions equal to or smaller than the film thickness of the thin film 30 are dispersed substantially uniformly in the film.
  • the high-hardness filler 40 and the low-friction filler 41 are illustrated with the same particle size.
  • the filler may also be a nanofiller.
  • coke which is harder than the graphite forming the thin film 30 and softer than the SiC base material 12 forming the mating sliding surface
  • fillers other than coke such as carbon black (C.B.), carbon fiber (C.F.), activated carbon, and graphite powder, may be used.
  • the hardness measurement of the high-hardness filler 40 is performed by a nanoindenter, and a value that the high-hardness filler 40 is harder than the graphite constituting the thin film 30 and a value that the high-hardness filler 40 is softer than the SiC base material 12 are obtained. Confirmed what you showed.
  • the thin film 30 is preferably adjusted so that the content of the high-hardness filler 40 in the film is 1 to 50% by weight.
  • kaolin clay which has a smaller coefficient of friction than graphite forming the thin film 30, is used as the low-friction filler 41.
  • the coefficient of friction between the thin film 30 and the low-friction filler 41 was measured using an AFM (atomic force microscope) to measure the frictional force. Confirmed what you showed.
  • the thin film 30 of this embodiment by adding a high-hardness filler 40 as a main filler, the wear resistance of the thin film 30 mainly made of graphite is increased, and by adding a small amount of a low-friction filler 41, the thin film 30 is hardened.
  • the friction coefficient of the surface can be reduced.
  • kaolin clay as the low-friction filler 41, it is possible to reduce the coefficient of friction particularly in a dry environment.
  • the total content of the filler contained in the thin film 30 is 75% by weight or less in order to exhibit the low-friction effect due to the self-lubricating property of graphite.
  • the type, number, and content ratio of fillers contained in the film may be freely changed according to the properties required for the sliding surface 21.
  • cerium oxide as a filler in addition to the high-hardness filler 40 and the low-friction filler 41 described above, silicate deposits caused by long-life coolant (LLC) can be removed.
  • LLC long-life coolant
  • CNT carbon nanotube
  • natural graphite it is possible to impart electrical properties to the thin film.
  • the degree of graphitization of the surface of the thin film 30 was analyzed using a spectroscopic analyzer manufactured by Nanophoton Co., Ltd., and measured at a center wavenumber of 2082.24 cm ⁇ 1 , an excitation wavelength of 532.36 nm, and a laser intensity of 0.8 mW.
  • IG is the intensity of the G peak appearing at the center wavenumber of 1574 to 1576 cm ⁇ 1 .
  • ID is the intensity of the D peak appearing at the center wavenumber of 1344 to 1348 cm ⁇ 1 . Multiple points in a specific region of the sample are measured, and the intensity ratio ID/IG is calculated from the G and D peak intensities of the averaged spectrum. If the value is 1 or less, it indicates graphite in the present invention.
  • the stationary seal ring 10 is not formed with a thin film as described above, and at least the sliding surface 11 is formed of SiC.
  • Table 1 shows the results of forming the thin film 30 of the rotary seal ring 20 (Samples F to M) and the test results of the Ring-on-Ring friction/wear test in this example.
  • the applicability was determined based on whether or not seizure of the sliding surface occurred in a non-lubricated environment.
  • the presence or absence of peeling of the thin film 30 from the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 and the presence or absence of cracks were confirmed.
  • the confirmation of the presence or absence of peeling of the thin film air is blown against the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 to remove deposits.
  • the thin film 30 of the rotary seal ring 20 which had no seizing of the sliding surface, no peeling of the thin film 30 from the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20, and no cracks, had a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Samples F, G, H, I, K were included in a non-lubricating environment.
  • the rotary seal ring 20 on which the thin film 30 was formed in this example was produced by changing the content (% by weight) of the high-hardness filler 40 in the film, and under the following conditions, ring-on-ring friction/wear was performed.
  • the results of the tests will be explained.
  • the thin film 30 of the rotary seal ring 20 is formed with a uniform thickness of 20 ⁇ m.
  • the thin film 30 is formed in a state in which the content of the low-friction filler 41 in the film is unified to 5% by weight.
  • the stationary seal ring 10 is not formed with a thin film as described above, and at least the sliding surface 11 is formed of SiC.
  • Table 2 shows the test results of the ring-on-ring friction/wear test of the rotary seal ring 20 (samples N to S) in this example.
  • the applicability was determined based on whether or not seizure of the sliding surface occurred in a non-lubricated environment.
  • the ring-on-ring friction/wear test as in Table 1, the presence or absence of cracks in the thin film 30 of the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 was confirmed.
  • the thin film 30 of the rotary seal ring 20 which had no seizure on the sliding surface and no cracks, had a content of the high-hard filler 40 of 10% by weight or more, and the high-hard filler 40 and low friction It was found that the total content of filler 41 was 30% by weight or less (Samples O, P, Q, R).
  • the stationary seal ring 10 which is a counterpart of the sliding surface 21 on which the thin film 30 is not formed, is made of carbon, which is a soft material
  • foreign matter entering between the sliding surfaces 11 and 21 may cause the soft material to become soft.
  • Foreign matter gets caught in the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, which is made of carbon, and the sliding surface 11 is scraped, resulting in surface roughness and loss of smoothness of the sliding surface, which adversely affects the coefficient of friction. give.
  • the sliding surface of the sliding part made of carbon has a problem of foreign matter resistance.
  • the rotary seal ring 20 is constructed by coating a hard SiC base material 22 with a thin film 30, and the mating stationary seal ring 10 is also made of SiC, which is a hard material. Therefore, when foreign matter enters between the sliding surfaces 11 and 21, the graphite region of the thin film 30 is preferentially scraped, and the SiC base material has an adverse effect on the friction coefficient of the sliding surface. Surface roughness of 12 and 22 is less likely to occur.
  • the SiC base material 22 of the rotary seal ring 20 according to the present invention is directly coated with the thin film 30 mainly made of graphite and containing the high-hardness filler 40 and the low-friction filler 41.
  • Friction with the sliding surface 11 shears the graphite-based thin film 30 that constitutes the sliding surface 21 between the graphite layers bonded by weak van der Waals force (see the enlarged portion in FIG. 4).
  • the sliding surfaces 11 and 21 are pushed in the axial direction by the pressure contact force between them, and the thin film 30 partially enters and remains in the fine recesses 22b of the end surface portion 22a of the SiC base material 22, thereby smoothing the sliding surface 21. (see enlarged portion of FIG. 5).
  • the thin film 30 remaining in the fine recesses 22b can exert the self-lubricating property of graphite on the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, so that the lubrication can be performed in a fluid lubrication region, a boundary lubrication region, and a non-lubrication environment. It is possible to stably obtain a low friction effect under a wide range of usage conditions such as.
  • the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20 covered with the thin film 30 is added with the function of the high-hardness filler 40 and the low-friction filler 41 having dimensions equal to or smaller than the film thickness of the thin film 30, and the film thickness is thin. Even if the thin film 30 is formed, the high-hardness filler 40 and the low-friction filler 41 are difficult to fall off, and in particular, the protrusion of the high-hardness filler 40 from the sliding surface 21 can be suppressed. hard to damage. It should be noted that the thin film 30 has a high ability to retain particles such as filler. In particular, it is possible to prevent the carbon-based filler from coming off even in a dry environment.
  • the thin film 30 contains the high-hardness filler 40 harder than the graphite constituting the thin film 30, so that the wear resistance and foreign matter resistance of the sliding surface 21 composed of the thin film 30 mainly composed of graphite are improved. can be enhanced.
  • the thin film 30 can form roughness on the sliding surface 21 by preferentially wearing the graphite region rather than the high-hardness filler 40 to form irregularities on the sliding surface 21 .
  • the convex portion formed on the sliding surface 21 receives the load, especially during fluid lubrication, the fluid enters the concave portion to promote lubrication, thereby preventing noise due to sliding.
  • the presence of sheared graphite lumps P30 derived from the thin film 30 in the fluid can improve lubricity.
  • the high-hardness filler 40 is softer than the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, the mating sliding surface 11 is less likely to be damaged by friction.
  • the thin film 30 can increase the lubricity of the sliding surface 21 by including the low-friction filler 41 having a smaller coefficient of friction than the graphite forming the thin film 30 .
  • the thin film 30 is formed only on the sliding surface 21 of the rotary seal ring 20, sheared lumps P30 of graphite originating from the thin film 30 and generated between the sliding surfaces 11 and 21 (see the enlarged portion of FIG. 4). is pushed in the axial direction by the pressure contact force between the sliding surfaces 11 and 21, and enters and transfers into the minute recesses 12b of the end surface portion 12a of the SiC base material 12 that constitutes the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10.
  • the transfer film 31 the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10 is also smoothed (see the enlarged portion of FIG. 5). As a result, between the sliding surfaces 11 and 21, the ratio of the sliding portion between SiC and graphite or between graphite is increased, so that a better low friction effect can be obtained.
  • the thin film 30 is formed by directly applying polyamic acid varnish, which is a precursor solution obtained by dissolving a polyimide resin, which is a thermosetting resin, in an organic solvent to the end surface portion 22a of the SiC substrate 22, and baking the varnish. Therefore, the adhesion of the thin film 30 to the SiC base material 22 is high by entering into the minute recesses 22b of the end surface portion 22a of the SiC base material 22 .
  • the viscosity of the polyamic acid varnish which is a precursor solution of polyimide resin with excellent film-forming properties, to an arbitrary viscosity and applying it to form a film, it is possible to suitably shrink in the surface direction and thickness direction and improve adhesion. can be done. Therefore, the film formation area of the thin film 30 is not limited.
  • Graphite is usually produced at a very high temperature of about 3000° C., but the thin film 30 of the present invention can be produced by applying a thin layer of polyamic acid varnish and baking it at a relatively low temperature of 1200° C. or more and 2000° C. or less.
  • the thin film 30 is less likely to peel off or break due to shrinkage due to heat.
  • the thin film 30 is formed as thin as 1 ⁇ m to 100 ⁇ m in thickness, and contains a filler having a size equal to or less than the film thickness of the thin film 30, so that the gas generated inside the thin film 30 during firing can easily escape. , the occurrence of cracks can be prevented.
  • the hardness of the thin film 30 is smaller than the hardness of the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, that is, the hardness of the SiC base material 12, the thin film 30 is softer than the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, and friction causes friction. The sliding surface 11 of the stationary seal ring 10 is hardly damaged. Furthermore, since the hardness of the thin film 30 is lower than the hardness of the SiC base material 22 of the rotary seal ring 20, when foreign matter enters between the sliding surfaces 11 and 21, the graphite region of the soft thin film 30 preferentially The shearing promotes the smoothing of the sliding surface 21, and the exposed end face portion 22a of the hard SiC base material 22 and the high-hard filler 40 can enhance foreign matter resistance. In between, both the self-lubricating property of graphite and the foreign matter resistance can be achieved.
  • the base material of the rotary seal ring 20 is made of SiC, which is a ceramic, and since the SiC base material 22 is porous, there are many fine recesses 22b into which a part of the thin film 30 enters the end surface portion 22a. , the thin film 30 is easily fixed to the surface of the base material because the surface roughness is more likely to occur than that of metal. Furthermore, since the end face portion 22a of the SiC substrate 22 on which the thin film 30 is formed has an arithmetic mean roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more, the thin film 30 is partially formed in the minute recesses 22b of the end face portion 22a. Therefore, even if the graphite region of the thin film 30 is sheared by friction with the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10, a part of the thin film 30 is held in the fine recesses 22b, It is hard to fall out of 21 rooms.
  • the entire surface of the end surface portion 22a of the SiC substrate 22 is covered with the thin film 30. In other words, the surface of the substrate is not exposed. Since the graphite region of the thin film 30 is sheared, the sliding surface 21 is likely to be smoothed.
  • the thickness of the thin film 30 is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, it is possible to prevent the thin film 30 from peeling off from the end face portion 22a of the SiC substrate 22 and the thin film 30 from cracking. can be used as a film of
  • the thickness of the thin film 30 is greater than the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the end face portion 22a of the SiC substrate 22, that is, the thickness of the thin film 30 is greater than the unevenness of the surface of the end face portion 22a of the SiC substrate 22. Since the thin film 30 is large, part of the thin film 30 is likely to enter the fine recesses 22b of the SiC substrate 22, and friction with the sliding surface 11 of the stationary seal ring 10 reliably shears the graphite region of the thin film 30. A part of the thin film 30 tends to remain in 22b, and the low-friction effect tends to be exhibited.
  • the base material of the rotary seal ring 20 and the sliding surface can be made of different materials, the thin film 30 of the sliding surface 21 can be formed while the base material has the rigidity and high thermal conductivity of ceramics such as SiC. It is possible to impart the self-lubricating properties of graphite and the functions of various fillers. Furthermore, by changing the base material to an inexpensive material, the cost of the sliding parts can be reduced.
  • the thin film 30 is mainly made of graphite, it has excellent chemical resistance and oxidation resistance.
  • the oxidation resistance of the thin film 30 is at the same level as the highly crystalline artificial graphite for electrodes, indicating that high crystallinity can be obtained at a relatively low temperature.
  • mechanical seals for general industrial machinery were used as sliding parts, but other mechanical seals for automobiles, water pumps, etc. may also be used.
  • it is not limited to mechanical seals, and sliding parts other than mechanical seals, such as slide bearings, may be used.
  • the thin film 30 can be formed on the inner peripheral surface of the bearing, it can also be applied to sliding parts constituting radial bearings and the like.
  • the mechanical seal to which the sliding parts are applied has been described as being used in an unlubricated environment. It may also be used in a smooth hydrodynamic lubrication zone or a boundary lubrication zone.
  • the thin film 30 is provided only on the rotary seal ring 20.
  • the thin film 30 may be provided only on the stationary seal ring 10, or may be provided on both the rotary seal ring 20 and the stationary seal ring 10. may
  • the thin film 30 was described as being derived from polyamic acid, which is a precursor solution obtained by dissolving polyimide resin in an organic solvent.
  • polyamic acid which is a precursor solution obtained by dissolving polyimide resin in an organic solvent.
  • urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, polyurethane resin, etc. may be derived from the precursor solution.
  • the filler is not limited to be granular, and may be, for example, fibrous.
  • the thin film 30 may not contain the low-friction filler 41 as long as the sliding surface 21 can be sufficiently lubricated by the self-lubricating property of graphite.
  • the thin film 30 is fired in a nitrogen atmosphere for 30 minutes at a firing temperature of 1200° C. or more and less than 2000° C., thereby changing the degree of graphitization.
  • the degree of graphitization may be changed by setting the firing temperature to the same temperature in the range of 1200° C. or higher and less than 2000° C. and changing the firing time.
  • the end surface portion 22a of the SiC substrate 22 covered with the thin film 30 may have an arithmetic mean roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less depending on the thickness of the thin film 30 .
  • the stationary seal ring 10 and the rotary seal ring 20 are made of SiC. applicable if available.
  • SiC include sintered bodies using boron, aluminum, carbon, etc. as sintering aids, and materials composed of two or more phases with different components and compositions, such as SiC and SiC in which graphite particles are dispersed. Reaction sintered SiC or the like made of Si may be used.
  • ceramics such as alumina, zirconia, silicon nitride (Si3N4), metal materials, resin materials, composite materials, and the like are also applicable.
  • the base material of the sliding part when the base material of the sliding part is partially stabilized zirconia, the base material itself has excellent toughness but poor thermal conductivity. Because of its excellent properties, frictional heat generated by relative sliding with the mating sliding surface can be dissipated in the surface direction, and temperature rise of the sliding surface can be suppressed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Sealing (AREA)

Abstract

広い使用条件において安定した低摩擦効果を得ることができる摺動部品を提供する。 相対摺動する摺動面11,21を有する摺動部品10,20であって、摺動部品20の基材22には黒鉛を主とする薄膜30が直接被膜されており、摺動面21は薄膜30からなり、薄膜30には、当該薄膜30の膜厚以下の寸法のフィラー40,41が含まれている。

Description

摺動部品
 本発明は、相対摺動する摺動部品に関し、例えば自動車、一般産業機械、あるいはその他のシール分野の回転機械の回転軸を軸封する軸封装置に用いられる摺動部品、または自動車、一般産業機械、あるいはその他の軸受分野の機械の軸受に用いられる摺動部品に関する。
 摺動部品は、相手側の摺動面と相対摺動する摺動面を有しており、回転または往復運動する軸等を支持する軸受や被密封流体の漏れを防止する軸封装置の構成部品として用いられている。被密封流体の漏れを防止する軸封装置として、例えばメカニカルシールは相対回転し摺動面同士が摺動する一対の環状の摺動部品を備えている。例えば、特許文献1に示される摺動部品は、軟質材であるカーボンから形成されることにより、カーボンの自己潤滑性を利用して低摩擦効果が得られるようになっているが、摺動面間に異物が侵入した場合、カーボンから形成される摺動部品の摺動面が削れやすく、耐異物性に問題がある。
特開2011-58517号公報(第6頁、第1図) 特開2004-225725号公報(第6頁、第2図)
 摺動部品を硬質材であるSiCから形成する(例えば特許文献2)ことで耐異物性を高めることができるが、例えばメカニカルシールを摺動面間に液体を介在させない無潤滑環境下、すなわちドライ環境下で使用する場合、大気中におけるSiCの摩擦係数が大きいことから、使用条件によっては摺動面にかじりが生じてしまう虞がある。また、特許文献2においては、摺動部品の摺動面がダイヤモンドライクカーボン被膜(以下、DLC被膜と表記することもある。)により被覆されており、例えば無潤滑環境下で使用する場合、DLC被膜が高硬度であることから、使用条件によっては相手側の摺動面にかじりが生じてしまう虞がある。DLC被膜による低摩擦効果を得るためには、使用条件に応じてDLC被膜の水素含有量等を変更する等の煩雑な条件設定が必要となり、汎用性に乏しかった。
 本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、広い使用条件において安定した低摩擦効果を得ることができる摺動部品を提供することを目的とする。
 前記課題を解決するために、本発明の摺動部品は、
 相対摺動する摺動面を有する摺動部品であって、
 前記摺動部品の基材には黒鉛を主とする薄膜が直接被膜されており、前記摺動面は前記薄膜からなり、前記薄膜には、当該薄膜の膜厚以下の寸法のフィラーが含まれている。
 これによれば、摺動部品の基材が黒鉛を主としフィラーが含まれる薄膜で被膜されることにより、相手側の摺動面との摩擦によって摺動面を構成する黒鉛を主とする薄膜がファンデルワールス力で結合している黒鉛層の層間でせん断され、基材表面の微細凹部内に薄膜の一部が残ることで摺動面が平滑化されるとともに、相手側の摺動面に対して黒鉛の自己潤滑性を発揮することができるため、流体潤滑域、境界潤滑域、無潤滑環境下等の広い使用条件において安定して低摩擦効果を得ることができる。加えて、摺動面はフィラーによる機能が付加されるとともに、膜厚の薄い薄膜であってもフィラーが脱落し難く、フィラーが摺動面から突出することも抑制できるため、摩擦により相手側の摺動面を傷つけ難い。
 前記薄膜は、当該薄膜を構成する前記黒鉛よりも硬質な高硬質フィラーを含んでいてもよい。
 これによれば、黒鉛を主とする薄膜が高硬質フィラーを含むことにより、摺動面の耐摩耗性や耐異物性を高めることができる。
 前記高硬質フィラーの硬度は、相手側の摺動面の硬度よりも小さくてもよい。
 これによれば、高硬質フィラーが相手側の摺動面よりも軟質であるため、摩擦により相手側の摺動面を傷つけ難い。
 前記薄膜は、当該薄膜を構成する前記黒鉛よりも摩擦係数が小さい低摩擦フィラーを含んでいてもよい。
 これによれば、黒鉛を主とする薄膜が低摩擦フィラーを含むことにより摺動面の潤滑性を高めることができる。
本発明の実施例におけるメカニカルシールの一例を示す縦断面図である。 実施例における薄膜が形成された使用前の回転密封環の摺動面を示す拡大断面図である。 実施例における薄膜の膜中にフィラーが分散された様子を示す断面模式図である。 実施例における薄膜が形成される回転密封環の摺動面と静止密封環の摺動面との摺動により黒鉛のせん断塊が生じた状態を示す拡大断面図である。 実施例における薄膜が形成される回転密封環の摺動面と静止密封環の摺動面との摺動後の状態を示す拡大断面図である。
 本発明に係る摺動部品を実施するための形態を実施例に基づいて以下に説明する。
 実施例に係る摺動部品につき、図1から図5を参照して説明する。尚、本実施例においては、摺動部品がメカニカルシールである形態を例に挙げ説明する。また、メカニカルシールを構成する摺動部品の内径側を漏れ側としての低圧流体側、外径側を被密封流体側としての高圧流体側(被密封気体側)として説明する。
 図1に示される一般産業機械用のメカニカルシールは、摺動面間に液体を介在させない無潤滑環境下、すなわちドライ環境下において摺動面の外径側から内径側に向かって漏れようとする被密封気体を密封するインサイド形のものである。
 メカニカルシールは、摺動部品としての回転密封環20と、摺動部品としての静止密封環10と、から主に構成されている。回転密封環20は円環状をなし、回転軸1にスリーブ2を介して回転軸1と共に回転可能な状態で設けられている。静止密封環10は円環状をなし、被取付機器のハウジング4に固定されたシールカバー5に非回転状態かつ軸方向に移動可能な状態で設けられている。スプリング6によって静止密封環10が軸方向に付勢されることにより、静止密封環10の摺動面11と回転密封環20の摺動面21とが互いに密接摺動するようになっている。また、回転密封環20とスリーブ2との間はガスケット7によりシールされており、静止密封環10とシールカバー5との間はOリング8によりシールされている。
 本実施例における静止密封環10および回転密封環20はSiC(炭化珪素)から形成されている。尚、静止密封環10および回転密封環20は、同一素材から構成されるものに限らず、異なる素材から構成されていてもよい。
 図2に示されるように、回転密封環20は、基材としてのSiC基材22に薄膜30が直接被覆されて構成されている。すなわち、回転密封環20における実質的な摺動面21は、薄膜30の表面30aにより構成されている。尚、本実施例において、相手側の摺動面としての静止密封環10の摺動面11には薄膜が形成されないものとする(図4参照)。
 尚、本実施例の摺動面21は後述するように薄膜30の厚さがSiC基材22の表面粗さよりも厚く、SiC基材22の軸方向の一方の端面部22aの全面が薄膜30により被覆される態様について説明するが、これに限らず、例えば薄膜30の厚さを薄く形成することで摺動面21はSiC基材22の端面部22aの一部、例えば表面の山の頂部が薄膜30により被覆されず露出していてもよい。
 また、薄膜30はSiC基材22に直接被覆されることにより、中間層などがある場合に比べ、中間層を形成する手間が無く、また、中間層に合わせた使用条件の制限が無い。
 尚、薄膜の「薄」とは、基材よりも薄いことを意味する。
 また、本実施例において、薄膜30は、黒鉛を主成分とする炭素原子の骨格構造を母材とする層状構造を有するものであり、膜中にはフィラーとしての高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41が含まれている。
 尚、黒鉛は、炭素原子から主に構成され、炭素材料の一種で六方晶系の結晶構造を主に有し、ラマン分光分析等により解析される物質である。
 詳しくは、本実施例の薄膜30は、黒鉛を主とする薄膜、すなわち表面における炭素原子の骨格構造の黒鉛成分の特徴が顕著に表れる組成を示す薄膜である。薄膜30において、黒鉛を主に構成する炭素原子同士は、共有結合により六方晶系に配置されたシート状の結晶構造を構成し、薄いシート状の結晶構造がファンデルワールス力により層状に結合することにより黒鉛層を形成している。尚、骨格構造における炭素原子の一部は、非黒鉛化炭素から構成される領域を形成していてもよい。
 薄膜30は、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解させて得た前駆体溶液であるポリアミック酸ワニスをバーコータやスピンコータ等の塗布装置を用いて回転密封環20を構成するSiC基材22の軸方向の一方の端面部22aを被覆するように直接塗布し、乾燥・硬化処理によりイミド化させた後、不活性雰囲気中で1200℃以上の温度で加熱硬化し、さらに焼成することにより黒鉛化した骨格が形成されている。すなわち、薄膜30における炭素原子の骨格構造は、ポリアミック酸由来である。
 尚、薄膜30は、所定の範囲の厚さの薄膜に形成されることにより、膜の破れを防止することができるとともに、比較的低温での焼成により熱硬化性樹脂を黒鉛化させることができる。さらに尚、初期の使用前における薄膜30は、厚みが1μm~100μmとなるように形成されていてもよい。膜厚が上記値より薄いとSiC基材22との間に剥がれが生じ、膜厚が上記値より厚いと膜形成時に亀裂が生じる。また、薄膜30の膜厚は、膜中に分散されるフィラーや添加剤の粒径に応じて最適値を設定するとよい。
 また、薄膜30により被覆されるSiC基材22の端面部22aは、その表面における算術平均粗さRaが0.1μm以上であり、薄膜30は、SiC基材22の端面部22aの微細凹部22b内に薄膜30の一部が入り込んだ状態で形成される。
 また、薄膜30とSiC基材12の硬度測定はナノインデンターにより試験を行い、薄膜30よりもSiC基材12が硬い値を示したことを確認した。
 上述したように、本実施例の薄膜30は、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を1200℃以上の温度で焼成することにより表面に黒鉛領域を主として形成されるものである。尚、薄膜30における膜の組成は、例えばXRD、ラマン分光分析、熱分析により膜の組成を分析することにより判別することができる。
 また、薄膜30は、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を1200℃以上2000℃未満の温度で焼成することにより形成されることが好ましい。
 図3に示されるように、薄膜30は、膜中に当該薄膜30の膜厚以下の寸法の粒状の高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41が略均一に分散されている。尚、図3においては、説明の便宜上、高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41を同一の粒径により図示している。また、フィラーは、ナノフィラーであってもよい。
 本実施例においては、高硬質フィラー40として、薄膜30を構成する黒鉛よりも硬質、かつ相手側の摺動面を構成するSiC基材12よりも軟質なコークスを用いた。尚、高硬質フィラー40としては、コークス以外にも例えばカーボンブラック(C.B.)、カーボンファイバー(C.F.)、活性炭、黒鉛粉等のフィラーが用いられてもよい。
 また、高硬質フィラー40の硬度測定はナノインデンターにより試験を行い、薄膜30を構成する黒鉛よりも高硬質フィラー40が硬い値、かつSiC基材12よりも高硬質フィラー40が軟い値を示したことを確認した。
 また、薄膜30は、膜中における高硬質フィラー40の含有率が1~50重量%に調整されることが好ましい。
 また、本実施例においては、低摩擦フィラー41として薄膜30を構成する黒鉛よりも摩擦係数が小さいカオリンクレーを用いた。
 薄膜30と低摩擦フィラー41の摩擦係数の測定は、AFM(原子間力顕微鏡)により摩擦力を測定する試験を行い、薄膜30を構成する黒鉛よりも低摩擦フィラー41の摩擦係数が小さい値を示したことを確認した。
 本実施例の薄膜30は、メインフィラーとして高硬質フィラー40を添加することにより、黒鉛を主とする薄膜30の耐摩耗性を高めるとともに、低摩擦フィラー41を少量添加することにより、薄膜30の表面の摩擦係数を低減することができる。尚、低摩擦フィラー41としてカオリンクレーを用いることにより、特にドライ環境下における摩擦係数を低減することができる。
 また、薄膜30に含まれるフィラーの含有率の合計は75重量%以下であることが黒鉛の自己潤滑性による低摩擦効果の発揮させる上で好ましい。
 また、薄膜30は、摺動面21に求められる特性に応じて膜中に含まれるフィラーの種類や数、含有割合が自由に変更されてよい。例えば、上述した高硬質フィラー40や低摩擦フィラー41以外にも酸化セリウムをフィラーとして添加することにより、ロング・ライフ・クーラント(LLC)起因によるシリケート堆積物を除去することができる。また、カーボンナノチューブ(CNT)や天然黒鉛をフィラーとして添加することにより、薄膜に電気的特性を付与することができる。
 尚、薄膜30の表面の黒鉛化度の分析には、ナノフォトン社製の分光分析装置を使用し、中心波数2082.24cm-1、励起波長532.36nm、レーザー強度0.8mWで測定した。IGは中心波数1574~1576cm-1に現れるGピークの強度である。IDは中心波数1344~1348cm-1に現れるDピークの強度である。試料において特定の領域の複数点を測定し、平均化スペクトルのG、Dピーク強度より、強度比ID/IGを計算し、その値が1以下であれば、本発明における黒鉛を表している。
 次いで、薄膜30が形成された回転密封環20について、次の条件でRing‐on‐Ring摩擦・摩耗試験を行った結果について説明する。また、静止密封環10は、上述したように薄膜が形成されず、少なくとも摺動面11がSiCにより形成されるものとする。
   荷重=10N
   静止密封環の摺動面の面圧=0.25MPa
   回転密封環の回転数=74rpm
   PV値=0.008MPa.m/sec
   試験時間=摺動距離1000mに達するまで
   被密封流体=大気
 本実施例における回転密封環20(サンプルF~M)の薄膜30の形成結果とRing‐on‐Ring摩擦・摩耗試験の試験結果は表1のとおりであった。尚、Ring‐on‐Ring摩擦・摩耗試験については、無潤滑環境下において、摺動面の焼き付きが発現されたか否かに基づき使用可否の判定を行った。さらに尚、Ring‐on‐Ring摩擦・摩耗試験後に回転密封環20の摺動面21からの薄膜30の剥がれの有無と亀裂の有無を確認した。薄膜の剥がれの有無の確認については、回転密封環20の摺動面21に対するエア吹き付けで付着物を除き、光学顕微鏡5倍の倍率において、端面部22aの微細凹部22bにおける薄膜30の残留が接触範囲内の面積率で80%以下であれば、回転密封環20の摺動面21からの剥がれがあるものとして判定を行った。薄膜の亀裂の有無の確認については、回転密封環20の摺動面21に対するエア吹き付けで付着物を除き、亀裂の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 無潤滑環境下において、摺動面の焼き付きが無く、かつ回転密封環20の摺動面21からの薄膜30の剥がれ、亀裂がなかった回転密封環20の薄膜30については、厚み1μm~100μmであることが判明した(サンプルF,G,H,I,K)。
 次いで、本実施例における薄膜30が形成された回転密封環20について、膜中における高硬質フィラー40の含有率(重量%)を変えて作成し、次の条件でRing‐on‐Ring摩擦・摩耗試験を行った結果について説明する。尚、回転密封環20の薄膜30は、厚さが20μmに統一された状態で形成されるものとする。また、薄膜30は、膜中における低摩擦フィラー41の含有率が5重量%に統一された状態で形成されるものとする。また、静止密封環10は、上述したように薄膜が形成されず、少なくとも摺動面11がSiCにより形成されるものとする。
   荷重=10N
   静止密封環の摺動面の面圧=0.25MPa
   回転密封環の回転数=74rpm
   PV値=0.008MPa.m/sec
   試験時間=摺動距離1000mに達するまで
   被密封流体=大気
 本実施例における回転密封環20(サンプルN~S)のRing‐on‐Ring摩擦・摩耗試験の試験結果は表2のとおりであった。尚、Ring‐on‐Ring摩擦・摩耗試験については、無潤滑環境下において、摺動面の焼き付きが発現されたか否かに基づき使用可否の判定を行った。さらに尚、Ring‐on‐Ring摩擦・摩耗試験後に、表1と同様に、回転密封環20の摺動面21の薄膜30における亀裂の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 無潤滑環境下において、摺動面の焼き付きが無く、かつ亀裂がなかった回転密封環20の薄膜30については、高硬質フィラー40の含有率が10重量%以上、かつ高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41の合計含有率が30重量%以下であることが判明した(サンプルO,P,Q,R)。
 尚、薄膜30が形成されない摺動面21に対して、相手側である静止密封環10が軟質材であるカーボンから形成される場合、摺動面11,21間への異物の侵入により、軟質なカーボンから形成される静止密封環10の摺動面11に異物が噛み込み、摺動面11が削られることにより表面荒れが生じ、摺動面の平滑性が失われて摩擦係数に悪影響を与える。このように、カーボンから形成される摺動部品の摺動面は耐異物性に問題がある。これに対し、本実施例において、回転密封環20は、硬質なSiC基材22に薄膜30が被覆されて構成されるとともに、相手側である静止密封環10も硬質材であるSiCから形成されているため、摺動面11,21間への異物の侵入に対しては、薄膜30の黒鉛領域が優先的に削られることとなり、摺動面の摩擦係数に悪影響を与えるようなSiC基材12,22の表面荒れが生じ難くなっている。
 以上のように、本発明に係わる回転密封環20のSiC基材22が黒鉛を主とし高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41が含まれる薄膜30により直接被覆されることにより、静止密封環10の摺動面11との摩擦によって摺動面21を構成する黒鉛を主とする薄膜30が弱いファンデルワールス力で結合している黒鉛層の層間でせん断されるとともに(図4の拡大部分参照)、摺動面11,21同士の圧接力により軸方向に押し込まれ、SiC基材22の端面部22aの微細凹部22b内に薄膜30の一部が入り込み残ることで摺動面21が平滑化される(図5の拡大部分参照)。これにより、微細凹部22b内に残った薄膜30が静止密封環10の摺動面11に対して黒鉛の自己潤滑性を発揮することができるため、流体潤滑域、境界潤滑域、無潤滑環境下等の広い使用条件において安定して低摩擦効果を得ることができる。
 加えて、薄膜30により被覆される回転密封環20の摺動面21は、薄膜30の膜厚以下の寸法の高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41による機能が付加されるとともに、膜厚の薄い薄膜30であっても高硬質フィラー40および低摩擦フィラー41が脱落し難く、特に高硬質フィラー40が摺動面21から突出することも抑制できるため、摩擦により静止密封環10の摺動面11を傷つけ難い。尚、薄膜30は、フィラー等の粒子の保持能力が高い。ドライ環境下においても特にカーボン系フィラーの脱落を防止することができる。
 また、薄膜30は、当該薄膜30を構成する黒鉛よりも硬質な高硬質フィラー40を含むことにより、黒鉛を主とする薄膜30により構成される摺動面21の耐摩耗性や耐異物性を高めることができる。
 さらに、薄膜30は、高硬質フィラー40よりも黒鉛領域が優先的に摩耗して摺動面21に凹凸が形成されることにより、摺動面21に粗さを形成できる。これにより、摺動面21に形成された凸部で荷重受けをしつつ、特に流体潤滑時においては、凹部に流体が入り込むことにより潤滑が促され、摺動による鳴きを防止することができる。
 また、薄膜30由来の黒鉛のせん断塊P30が流体中に介在することにより、潤滑性を向上させることができる。
 また、高硬質フィラー40は、静止密封環10の摺動面11よりも軟質であるため、摩擦により相手側の摺動面11を傷つけ難い。
 また、薄膜30は、当該薄膜30を構成する黒鉛よりも摩擦係数が小さい低摩擦フィラー41を含むことにより摺動面21の潤滑性を高めることができる。
 さらに、薄膜30は、回転密封環20の摺動面21のみに形成されることにより、摺動面11,21間に発生する薄膜30由来の黒鉛のせん断塊P30(図4の拡大部分参照)は、摺動面11,21同士の圧接力により軸方向に押し込まれ、静止密封環10の摺動面11を構成するSiC基材12の端面部12aの微細凹部12b内に入り込んで移着し、移着膜31を形成することにより、静止密封環10の摺動面11も平滑化される(図5の拡大部分参照)。これにより、摺動面11,21間において、SiCと黒鉛または黒鉛同士の摺動部分の割合が多くなるため、より良好な低摩擦効果を得ることができる。
 また、薄膜30は、熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解させて得た前駆体溶液であるポリアミック酸ワニスをSiC基材22の端面部22aに直接塗布し、焼成することにより形成するため、SiC基材22の端面部22aの微細凹部22bに入り込むことでSiC基材22に対する薄膜30の密着性が高い。尚、造膜性に優れるポリイミド樹脂の前駆体溶液であるポリアミック酸ワニスを任意の粘度に調整し塗布、成膜することにより、面方向、厚み方向に好適に収縮し、密着力を向上させることができる。そのため、薄膜30は成膜面積に制限がない。
 また、薄膜30は、SiC基材22に直接被膜されることにより、相手側の摺動面11との相対摺動により生じた摩擦熱が薄膜30からSiC基材22に直接伝熱されるため、摺動面21の温度上昇を抑制することができる。
 また、黒鉛は、通常3000℃程度の超高温で作成するが、本発明の薄膜30は、ポリアミック酸ワニスを薄く塗布し、1200℃以上2000℃未満の比較的低温で焼成することにより作成できるため、熱による収縮に起因する薄膜30の剥がれや破れ等が発生し難く、加工性に優れ、摺動面21として黒鉛による優れた自己潤滑性を発揮することができる。
 また、薄膜30は、厚みが1μm~100μmと薄く形成されるとともに、薄膜30の膜厚以下の寸法のフィラーが含まれることにより、焼成時に薄膜30の内部に発生するガスが逃げやすくなっており、亀裂の発生を防止することができる。
 また、薄膜30の硬度は、静止密封環10の摺動面11、すなわちSiC基材12の硬度よりも小さいことにより、薄膜30が静止密封環10の摺動面11よりも軟質となり、摩擦により静止密封環10の摺動面11を傷つけ難い。さらに、薄膜30の硬度は、回転密封環20のSiC基材22の硬度よりも小さいことにより、摺動面11,21間に異物が侵入した場合、軟質な薄膜30の黒鉛領域が優先的にせん断されることにより摺動面21の平滑化が促進され、露出した硬質なSiC基材22の端面部22aや高硬質フィラー40により耐異物性を高めることができるため、摺動面11,21間において黒鉛の自己潤滑性と耐異物性とを両立することができる。
 また、回転密封環20の基材は、セラミックスであるSiCから形成されており、SiC基材22が多孔質であることから端面部22aに薄膜30の一部が入り込む微細凹部22bが多く存在し、金属よりも表面粗さが出やすいため、薄膜30が基材表面に定着しやすい。さらに、薄膜30が形成されるSiC基材22の端面部22aは、その表面の算術平均粗さRaが0.1μm以上であることにより、端面部22aの微細凹部22b内に薄膜30の一部がより入り込みやすくなるため、静止密封環10の摺動面11との摩擦によって薄膜30の黒鉛領域がせん断されても、微細凹部22b内に薄膜30の一部が保持され、摺動面11,21間から脱落し難い。
 また、SiC基材22の端面部22aは、薄膜30により全面が被覆される、言い換えれば、基材表面が露出しないことにより、端面部22aにおける全ての微細凹部22b内に薄膜30の一部が入り込んだ状態となるため、薄膜30の黒鉛領域がせん断されることにより摺動面21が平滑化されやすい。
 また、薄膜30は、厚さが1μm~100μmであることにより、SiC基材22の端面部22aからの薄膜30の剥がれや薄膜30に亀裂が生じることを防止することができるため、摺動部品の膜として用いることができる。
 さらに、薄膜30は、厚さがSiC基材22の端面部22aの表面における算術平均粗さRaよりも大きい、すなわち薄膜30の厚さがSiC基材22の端面部22aの表面の凹凸よりも大きいことにより、薄膜30の一部がSiC基材22の微細凹部22bに入り込みやすく、静止密封環10の摺動面11との摩擦により薄膜30の黒鉛領域が確実にせん断されるため、微細凹部22b内に薄膜30の一部が残りやすく、低摩擦効果を発揮しやすい。
 また、回転密封環20の基材と摺動面とを別素材により形成することができるため、基材にSiC等のセラミックスの剛性、高熱伝導性を持たせつつ、摺動面21の薄膜30により黒鉛の自己潤滑性や各種フィラーによる機能を持たせることができる。さらに、基材を安価な材料に変更することで摺動部品のコストを削減することができる。
 また、薄膜30は、黒鉛を主とするため、耐薬品性、耐酸化性にも優れる。尚、薄膜30の耐酸化性については、結晶性の高い電極用人造黒鉛と同レベルであり、高い結晶性が比較的低温で得られることを示している。
 以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
 例えば、前記実施例では、摺動部品として、一般産業機械用のメカニカルシールを例に説明したが、自動車やウォータポンプ用等の他のメカニカルシールであってもよい。また、メカニカルシールに限られず、すべり軸受などメカニカルシール以外の摺動部品であってもよい。さらに、薄膜30は、軸受の内周面にも形成可能であるため、ラジアル軸受等を構成する摺動部品にも適用することができる。
 また、前記実施例では、摺動部品が適用されるメカニカルシールは、無潤滑環境下で使用されるものとして説明したが、これに限らず、摺動面間に被密封流体である液体を介在させた流体潤滑域や境界潤滑域で使用されてもよい。
 また、前記実施例では、薄膜30を回転密封環20にのみ設ける例について説明したが、薄膜30を静止密封環10にのみ設けてもよく、回転密封環20と静止密封環10の両方に設けてもよい。
 また、前記実施例では、薄膜30は、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解させて得た前駆体溶液であるポリアミック酸由来のものとして説明したが、これに限らず、薄膜は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の中から選択される1種類または2種類以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させて得た前駆体溶液由来のものであってもよい。
 また、フィラーは粒状のものに限らず、例えば繊維状のものであってもよい。
 また、薄膜30は、黒鉛の自己潤滑性により摺動面21に十分な潤滑性が得られるものであれば、低摩擦フィラー41は含まれなくてもよい。
 また、前記実施例では、薄膜30は、焼成温度を1200℃以上2000℃未満の範囲で変更し窒素雰囲気中において30分間焼成することにより、黒鉛化度を変化させる態様について説明したが、これに限らず、焼成温度を1200℃以上2000℃未満の範囲で同じ温度に設定し、焼成時間を変更することにより、黒鉛化度を変化させてもよい。
 また、薄膜30により被覆されるSiC基材22の端面部22aは、その表面における算術平均粗さRaが薄膜30の膜厚によっては0.1μm以下であってもよい。
 また、前記実施例では、静止密封環10および回転密封環20はSiCから形成されるものとして説明したが、これに限らず、摺動材料はメカニカルシール用摺動材料として使用されているものであれば適用可能である。尚、SiCとしては、ボロン、アルミニウム、カーボン等を焼結助剤とした焼結体をはじめ、成分、組成の異なる2種類以上の相からなる材料、例えば、黒鉛粒子の分散したSiC、SiCとSiからなる反応焼結SiC等であってもよい。また、上記摺動材料以外では、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素(Si3N4)等の他のセラミックス、金属材料、樹脂材料、複合材料等も適用可能である。
 例えば、摺動部品の基材を部分安定化ジルコニアにした場合、基材自体は靭性に優れる反面、熱伝導性が悪いが、摺動面を被覆する薄膜30の黒鉛領域における面方向の熱伝導性に優れるため、相手側の摺動面との相対摺動により生じた摩擦熱を面方向に逃がすことができ、摺動面の温度上昇を抑制することができる。
10       静止密封環(摺動部品)
11       摺動面
12       SiC基材(基材)
12a      端面部
12b      微細凹部
20       回転密封環(摺動部品)
21       摺動面
22       SiC基材(基材)
22a      端面部
22b      微細凹部
30       薄膜
30a      表面
31       移着膜
40       高硬質フィラー(フィラー)
41       低摩擦フィラー(フィラー)
P30      せん断塊

Claims (4)

  1.  相対摺動する摺動面を有する摺動部品であって、
     前記摺動部品の基材には黒鉛を主とする薄膜が直接被膜されており、前記摺動面は前記薄膜からなり、前記薄膜には、当該薄膜の膜厚以下の寸法のフィラーが含まれている摺動部品。
  2.  前記薄膜は、当該薄膜を構成する前記黒鉛よりも硬質な高硬質フィラーを含んでいる請求項1に記載の摺動部品。
  3.  前記高硬質フィラーの硬度は、相手側の摺動面の硬度よりも小さい請求項2に記載の摺動部品。
  4.  前記薄膜は、当該薄膜を構成する前記黒鉛よりも摩擦係数が小さい低摩擦フィラーを含んでいる請求項1ないし3のいずれかに記載の摺動部品。
PCT/JP2022/012342 2021-03-30 2022-03-17 摺動部品 Ceased WO2022209965A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280023959.XA CN117043496A (zh) 2021-03-30 2022-03-17 滑动部件
JP2023510942A JP7661481B2 (ja) 2021-03-30 2022-03-17 摺動部品
US18/284,281 US20240167509A1 (en) 2021-03-30 2022-03-17 Sliding component
EP22780184.2A EP4317729A4 (en) 2021-03-30 2022-03-17 SLIDING COMPONENT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021057271 2021-03-30
JP2021-057271 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022209965A1 true WO2022209965A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83459124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/012342 Ceased WO2022209965A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-17 摺動部品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240167509A1 (ja)
EP (1) EP4317729A4 (ja)
JP (1) JP7661481B2 (ja)
CN (1) CN117043496A (ja)
WO (1) WO2022209965A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004225725A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Eagle Ind Co Ltd 摺動部品
JP2008128220A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Hitachi Appliances Inc 冷凍装置
JP2009091661A (ja) * 2008-11-14 2009-04-30 Totan Kako Kk 複合材料、複合材料の製造方法及び該複合材料を用いた摺動部材
JP2011058517A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Nippon Pillar Packing Co Ltd ドライコンタクトメカニカルシール
JP2019015309A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 イーグル工業株式会社 メカニカルシール

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24651E (en) * 1959-05-19 Resilient toroidal push-type pipe joint
FR1450389A (fr) * 1963-09-24 1966-06-24 Specialties Dev Corp Surface de palier lubrifié résistant aux températures élevées et son procédé de fabrication
JP4094176B2 (ja) * 1999-07-13 2008-06-04 イーグル工業株式会社 メカニカルシール
JP2006057138A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Totan Kako Kk 複合材料及び該複合材料を用いた摺動部材
JP5905699B2 (ja) * 2011-10-07 2016-04-20 大豊工業株式会社 燃料噴射ポンプ用黒鉛添加軸受
CN105492516A (zh) * 2013-03-22 2016-04-13 3M创新有限公司 具有干运转能力的聚合物滑动材料和具有干运转能力的滑环密封件
CN107532723B (zh) * 2015-04-16 2019-11-22 伊格尔工业股份有限公司 滑动部件
CN109642615B (zh) * 2016-08-26 2020-09-22 日本精工株式会社 滚动轴承及其制造方法
JP7626380B2 (ja) * 2019-02-06 2025-02-04 大豊工業株式会社 摺動部材
US20220389961A1 (en) * 2019-11-15 2022-12-08 Eagle Industry Co., Ltd. Sliding components
JP7157364B2 (ja) * 2021-02-26 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 共重合体、成形体および射出成形体
WO2022209966A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 イーグル工業株式会社 摺動部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004225725A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Eagle Ind Co Ltd 摺動部品
JP2008128220A (ja) * 2006-11-24 2008-06-05 Hitachi Appliances Inc 冷凍装置
JP2009091661A (ja) * 2008-11-14 2009-04-30 Totan Kako Kk 複合材料、複合材料の製造方法及び該複合材料を用いた摺動部材
JP2011058517A (ja) 2009-09-07 2011-03-24 Nippon Pillar Packing Co Ltd ドライコンタクトメカニカルシール
JP2019015309A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 イーグル工業株式会社 メカニカルシール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4317729A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP7661481B2 (ja) 2025-04-14
JPWO2022209965A1 (ja) 2022-10-06
US20240167509A1 (en) 2024-05-23
EP4317729A4 (en) 2025-04-02
CN117043496A (zh) 2023-11-10
EP4317729A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bashandeh et al. Tribological performance of graphene and PTFE solid lubricants for polymer coatings at elevated temperatures
JP7490324B2 (ja) 摺動部品
Zhang et al. B4C–SiC ceramics with interfacial nanorelief morphologies and low underwater friction and wear
CN105492516A (zh) 具有干运转能力的聚合物滑动材料和具有干运转能力的滑环密封件
Xu et al. Construction of a PTFE-based lubricant film on the surface of Nomex/PTFE fabric to enhance the tribological performance at cryogenic temperatures
CN100567779C (zh) 机械密封装置、滑动部件及其制造方法
US20240167508A1 (en) Sliding component
Bai et al. Improving compatibility and tribological performance via supramolecular gelation of MoS 2 nanoparticles in perfluoropolyether lubricants
US8293667B2 (en) Sintered ceramic, slide part therefrom, and process for producing sintered ceramic
JP7661481B2 (ja) 摺動部品
JP4094176B2 (ja) メカニカルシール
KR101059461B1 (ko) 윤활제 및 접동부재
Pei et al. Tribological synergy of filler components in multifunctional polyimide coatings
Carrapichano et al. Si3N4 and Si3N4/SiC composite rings for dynamic sealing of circulating fluids
JP7404352B2 (ja) 摺動部品
Mahto et al. Sliding Wear of Copper-Impregnated Carbo-Graphite Under Different Conditions
Glaeser Wear characteristics in non-metallic materials
Liu et al. Low Friction Carbide-Derived Carbon Coating on SiC in Vacuum Achieved by Microstructure Formulation and Solid–Liquid Lubrication
Hu et al. Effects of Surface-Modified Graphite on Tribological Properties and Thermal Conductivity of Fabric Self-Lubricating Liner
JP2007016173A (ja) シール材
Volpe et al. Ceramic Composite Materials Investigated for Suitability in Dynamic Sealing Conditions
Shi et al. Study on the Low-Dry Friction Mechanism and Carbon-Rich Lubricating Interface of Sc₂O₃/WO₃ Doped ZTA Ceramics
Fayaz et al. High temperature tribological characterization of nano-sized silicon nitride+ 5% boron nitride ceramic composite
JPH11141690A (ja) 密封装置
Cai et al. Tuning the Percolation Threshold: Synergistic Optimization of Mechanical and Tribological Properties via a PTFE/PI Bicontinuous Structure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780184

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023510942

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280023959.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284281

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022780184

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022780184

Country of ref document: EP

Effective date: 20231030