WO2022210407A1 - ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to random copolymers and methods for producing random copolymers.
  • random copolymers suitable for optical materials are obtained by metathesis copolymerizing a monomer mixture containing alkynes such as phenylacetylene and cycloolefins such as dicyclopentadiene in the presence of tungsten hexachloride.
  • a metathesis copolymer hydride obtained by hydrogenating the carbon-carbon double bond in the main chain of the metathesis copolymer is known (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a copolymer capable of forming a film having high water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to PVOH films.
  • ring-opening polymerization refers to a polymerization reaction that proceeds with ring-opening of at least one type of monomer.
  • ring-opening polymerization in the present invention includes, for example, vinyl addition/ring-opening simultaneous copolymerization in which a compound represented by formula (IV) described later is polymerized with a compound represented by formula (III) while ring-opening. shall be included.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the random copolymer of the present invention has the following formula (I): [In formula (I), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group (provided that any one of R 1 to R 4 is a phenyl group and the rest are hydrogen atoms ).
  • R 5 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; It represents a group containing at least one selected atom, which may be combined to form a ring, and m is an integer of 0-2.
  • R 5 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; It represents a group containing at least one selected atom, which may be combined to form a ring, and m is an integer of 0-2.
  • It is characterized by comprising a repeating unit represented by
  • the R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • the R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • the R 4 is a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferably a group having 1 or more and 12 or less carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of: Among them, R 4 is more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms containing an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and a group having 1 to 12 carbon atoms containing a carbonyl group or a nitrile group. is more preferred. If R 1 to R 4 in the repeating unit represented by formula (I) are the above atoms or groups, oil resistance and adhesion to PVOH films can be further enhanced.
  • R 5 to R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. If R 5 to R 8 in the repeating unit represented by formula (II) are the above atoms or groups, the water vapor barrier properties and oxygen barrier properties can be further enhanced.
  • Another object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the method for producing a random copolymer of the present invention comprises the following formula (III): [In formula (III), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group (provided that any one of R 1 to R 4 is a phenyl group and the rest are hydrogen atoms ).
  • R 5 to R 8 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; It represents a group containing at least one selected atom, which may be combined to form a ring, and m is an integer of 0-2.
  • a step (A) of ring-opening polymerization in the presence of an ether compound represented by and a catalyst and a step (B) of hydrogenating the polymer obtained in the step (A).
  • a monomer composition containing a compound represented by formula (III) (excluding styrene) and a compound represented by formula (IV) in the presence of the above ether compound and a catalyst Hydrogenation of the polymer yields a random copolymer capable of forming films with high water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to PVOH films.
  • the ether compound preferably has two or more ether bonds in the molecule.
  • a random copolymer capable of forming a film having high water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to PVOH films can be efficiently obtained.
  • the ether compound is 1-cyclohexenyl-2-methoxyethene, ethyl-1-propenyl ether, 3,4-dihydropyran, 2-vinyloxytetrahydropyran, 3-ethoxyacrylonitrile, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran or 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran are preferred.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferably a group having 1 or more and 12 or less carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of atoms.
  • R 4 is more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms containing an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and a group having 1 to 12 carbon atoms containing a carbonyl group or a nitrile group. is more preferred.
  • R 1 to R 4 in the compound represented by the formula (III) are the atoms or groups described above, the random copolymer further enhances water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to PVOH films. can be obtained.
  • each of R 5 to R 8 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms. If R 5 to R 8 in the compound represented by the formula (IV) are the above-described atoms or groups, the random copolymer further enhances water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to PVOH films. can be obtained.
  • the random copolymer of the present invention is not particularly limited, and can be used in various fields, for example, as a resin material for forming various molded articles such as packaging materials.
  • the random copolymer of the present invention can be efficiently produced, for example, by using the method for producing a random copolymer of the present invention.
  • the random copolymer of the present invention contains repeating units represented by the following formula (I) and repeating units represented by the following formula (II), and optionally may further contain other repeating units.
  • a random copolymer having such a structure can, when formed into a film, exhibit high water vapor barrier properties, high oxygen barrier properties, high oil resistance, and high adhesion to PVOH films.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group.
  • the repeating unit represented by formula (I) is not a repeating unit in which any one of R 1 to R 4 is a phenyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the organic group is not particularly limited, and examples thereof include an organic group having 1 or more and 12 or less carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms may be a hydrocarbon group, but may contain one or more atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms.
  • Atoms include, for example, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), oxygen atoms, nitrogen atoms, and the like. These atoms may be contained singly or in combination of two or more in the organic group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, Alkyl groups such as n-pentyl group, isopentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group and isohexyl group; aryl groups such as tolyl group, xylyl group and naphthyl group;
  • halogen atom-containing group having 1 to 12 carbon atoms examples include halogenated alkyl groups such as a fluoromethyl group, a fluoroethyl group, a chloromethyl group, and a chloroethyl group.
  • Examples of the group containing an oxygen atom and having 1 to 12 carbon atoms include a group having a carbonyl group, a group having a hydroxyl group, and a group having an alkoxy group.
  • the group having 1 to 12 carbon atoms and having a carbonyl group includes a carboxy group; formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group (pentanoyl group), hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, benzoyl Acyl groups such as groups; acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group (pentanoyloxy group), hexanoyloxy group, octanoyloxy group, decanoyloxy group, benzoyloxy group Acyloxy groups such as; group, phenoxyethoxycarbonyl group,
  • Examples of the group containing a nitrogen atom and having 1 to 12 carbon atoms include a nitrile group and an amino group.
  • Examples of the group containing an oxygen atom and a nitrogen atom and having 1 to 12 carbon atoms include an amide group, an N,N-dimethylamide group, and an N,N-diisopropylamide group.
  • organic groups having 1 to 12 carbon atoms are is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms and containing a carbonyl group or a nitrile group.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms includes a carboxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a methoxyethoxycarbonyl group, a phenoxyethoxycarbonyl group, and a methoxybutoxy group.
  • the repeating unit represented by formula (I) is R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 may contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • a repeating unit having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms containing an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and a group having 1 to 12 carbon atoms containing a carbonyl group or a nitrile group. is more preferred, and methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group or nitrile group is even more preferred.
  • the ratio of the repeating unit represented by formula (I) to all repeating units is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. % or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and 95% by mass or less. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • R 5 to R 8 each independently consist of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. represents a group containing at least one atom selected from the group, m is an integer of 0-2. Two or more of R 5 to R 8 may combine with each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; vinyl group, propenyl group, isopropenyl group and crotyl group.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl and propargyl groups; hydrocarbons having aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, benzyl and naphthyl groups group; and the like.
  • halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • halogenated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and a pentafluoroethyl group
  • Silicon atom-containing groups include silyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group and triphenyl group; trimethylsilylmethyl group, alkyl group substituted with silyl group such as 2-trimethylsilylethyl group; etc.
  • groups containing an oxygen atom include alkoxyl groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and isopropoxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and t-butoxycarbonyl group; and the like.
  • the group containing a nitrogen atom includes an amino group; a monosubstituted amino group such as a methylamino group; a disubstituted amino group such as a dimethylamino group; an amide group; a monosubstituted amide group such as an N-methylamide group; a di-substituted amide group such as an amide group; and the like.
  • the ring formed by combining two or more of R 5 to R 8 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring containing oxygen atoms and/or nitrogen atoms.
  • R 5 to R 8 are hydrogen atoms or carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group having a number of 1 to 20, all of which are hydrogen atoms, or R 5 and R 8 are hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are bonded to each other to form cyclopentane or cyclopentene It is more preferable to form a hydrocarbon ring such as
  • m is preferably 0 or 1 from the viewpoint of further improving the water vapor barrier properties, oxygen barrier properties, oil resistance, and adhesion to the PVOH film of the film formed using the random copolymer.
  • the proportion of the repeating unit represented by formula (II) in all repeating units is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. % or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. It is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • repeating units that may optionally be contained in the random copolymer of the present invention are not particularly limited as long as they can form a copolymer with the repeating units described above, and may be repeating units of any structure.
  • the ratio of other repeating units to all repeating units is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. More preferably, it is zero (ie contains no other repeating units).
  • the random copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 5,000 or more, and 10,000 or more. is particularly preferred, preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the random copolymer can be adjusted by changing the production method of the random copolymer.
  • the method for producing a random copolymer of the present invention comprises a step (A) of ring-opening polymerizing a monomer composition containing a predetermined compound in the presence of a predetermined ether compound and a catalyst; and a step (B) of hydrogenating the polymer (ring-opening polymer) obtained in the above. And according to the method for producing a random copolymer of the present invention, the above-described random copolymer of the present invention can be obtained efficiently.
  • step (A) the monomer composition is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an ether compound and a catalyst to obtain a ring-opening polymer.
  • the ring-opening polymerization may be carried out without a solvent, or may be carried out in the presence of a solvent.
  • the monomer composition comprises a compound represented by formula (III) below and a compound represented by formula (IV) below, and optionally a compound represented by formula (III) and formula (IV) It may further contain other compounds copolymerizable with the compound represented by.
  • the compound represented by formula (III) forms the repeating unit represented by formula (I) in the random copolymer obtained through steps (A) and (B).
  • the compound represented by formula (IV) forms the repeating unit represented by formula (II) in the random copolymer obtained through steps (A) and (B).
  • R 1 to R 4 in formula (III) and R 5 to R 8 in formula (IV) R 1 to R 4 in formula (I) and R 5 to R 8 in formula (II) Those similar to those mentioned above can be mentioned.
  • the compound represented by the formula (III) includes ethylene such as acrylonitrile and methacrylonitrile. polyunsaturated nitriles; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -2-phenoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, (meth)acrylate Ethoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, e
  • the compounds represented by formula (IV) include norbornenes in which m is 0, tetracyclododecenes in which m is 1, and hexacycloheptadecenes in which m is 2. These compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • norbornenes include unsubstituted norbornenes such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentylnorbornene, norbornenes having an alkyl group; 5-methylidenenorbornene, 5-ethylidene Norbornene, 5-vinylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, norbornenes having an alkenyl group such as 5-cyclopentenylnorbornene; norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonyl norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di(hydroxymethyl) nor
  • R 6 and R 7 are bonded together to form a five-membered ring, such as deca-3-ene; tetracyclo[6.5.1 2,5 . 0 1, 6 . 0 8,13 ]trideca-3,8,10,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo[6.6.1 2,5 . 0 1, 6 .
  • R 5 to R 8 are A compound that is bonded to form an aromatic ring; and the like.
  • tetracyclododecenes include unsubstituted or alkyl group-containing tetracyclododecenes such as tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene; 8-methylidene; tetracyclododecenes having an alkenyl group such as tetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene; 8-phenyltetracyclododecene and the like; Tetracyclododecenes having an aromatic ring; 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetra
  • any of the Diels-Alder adducts of the above tetracyclododecenes and cyclopentadiene can be used.
  • the compound represented by formula (IV) is unsubstituted or has an alkyl group.
  • Preferred are norbornenes, compounds in which R6 and R7 are bonded together to form a five -membered ring, and tetracyclododecenes that are unsubstituted or have an alkyl group, such as norbornene, dicyclopentadiene and tetracyclododecene. is more preferred.
  • the content of the compound represented by formula (III) in the monomer composition is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. , More preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less is more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less.
  • the proportion of the compound represented by formula (IV) in the monomer composition is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, It is more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 80% by mass or less. is more preferable, 75% by mass or less is even more preferable, and 70% by mass or less is particularly preferable.
  • the monomer composition may optionally contain are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the compounds described above, and may be compounds of any structure.
  • the ratio of other compounds in the monomer composition is not particularly limited, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and is zero (i.e., containing no other compounds) is more preferred.
  • step (A) it is necessary to use an ether compound represented by the following formula (V) as the ether compound.
  • the ether compound is a component that can function as a polymerization initiator in the ring-opening polymerization reaction in step (A).
  • R to R''' each independently contain at least one atom selected from the group consisting of halogen atoms, silicon atoms, oxygen atoms and nitrogen atoms. It is a group having 1 or more and 12 or less carbon atoms. R to R''' may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of R to R''' is selected from the group consisting of a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom. It is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one atom, more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one oxygen atom, and at least one is an ether bond. A group containing 1 or more and 12 or less carbon atoms is more preferable.
  • R or the ring formed by combining R'' or R''' has the number of carbon atoms containing an oxygen atom is preferably a group of 1 or more and 12 or less, more preferably a group of 1 or more and 12 or less carbon atoms containing an oxygen atom and having no carbon-carbon unsaturated bonds, containing an ether bond and carbon It is more preferably a group having 1 or more and 12 or less carbon atoms that does not have a -carbon unsaturated bond.
  • the ether compound represented by formula (V) is not particularly limited, and 1-cyclohexenyl-2-methoxyethene, ethyl-1-propenyl ether, 3,4-dihydropyran, 2 -vinyloxytetrahydropyran, 3-ethoxyacrylonitrile, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran.
  • the ether compound represented by formula (V) is preferably a compound having two or more ether bonds in the molecule, and 3,4-dihydro-2 -Methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran and 2-vinyloxytetrahydropyran are more preferred. These compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the catalyst added to the polymerization system in step (A) is not particularly limited, and a photoredox catalyst can be preferably used.
  • the photoredox catalyst is a compound capable of generating radical species when irradiated with light in the ultraviolet-visible region, for example, visible light with a wavelength of 425 nm.
  • Photoredox catalysts that can be suitably used include, for example, pyrylium salts and acridinium salts as described in WO 2016/036976.
  • a pyrylium salt can be suitably used as the photoredox catalyst in step (A).
  • Pyrylium salts include pyrylium salts represented by the following formula (VI).
  • each R 9 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group, and X - represents a monovalent anion.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the aryl group may have a substituent.
  • the plurality of R 9 are all methoxy groups and X - is BF 4 - , that is, the pyrylium salt represented by formula (VI) is 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyryl Lithium tetrafluoroborate is preferred.
  • the catalyst used in step (A) preferably does not contain metal.
  • the ring-opening polymerization is preferably carried out in a solvent, particularly an organic solvent, from the viewpoint of good control of the reaction.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the resulting ring-opened polymer and is inert to the polymerization reaction.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tricyclodecane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene (o-xylene, m-xylene, p-xylene); dichloromethane, chloroform, 1, Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as 2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as
  • the conditions for the ring-opening polymerization are not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired physical properties of the random copolymer.
  • step (B) the ring-opened polymer obtained in step (A) is hydrogenated to obtain a random copolymer.
  • the obtained ring-opening polymer may be recovered from the reaction solution and subjected to the hydrogenation reaction. It is also possible to use the reaction solution containing the hydrogenation reaction as it is.
  • step (B) at least part of the carbon-carbon double bonds of the ring-opening polymer are hydrogenated.
  • the hydrogenation rate (on a molar basis) in the obtained hydride (random copolymer) is preferably 90% or more, preferably 95% or more. , 99% or more.
  • the hydrogenation rate (molar basis) of the ring-opening polymer can be specified by 1 H-NMR measurement.
  • step (B) without particular limitation, (a) a hydrogenating agent is added to the system containing the ring-opened polymer obtained in step (A), and then in the ring-opening polymer by heating and reacting (transfer hydrogenation reaction), or (b) adding a hydrogenation catalyst and then adding hydrogen and reacting (catalytic hydrogenation reaction)
  • a hydrogenating agent is added to the system containing the ring-opened polymer obtained in step (A), and then in the ring-opening polymer by heating and reacting (transfer hydrogenation reaction), or (b) adding a hydrogenation catalyst and then adding hydrogen and reacting (catalytic hydrogenation reaction)
  • the carbon-carbon double bonds present in can be hydrogenated.
  • the hydrogenating agent used in the above-described (a) hydrogen transfer hydrogenation reaction is not particularly limited as long as it is capable of hydrogenating the carbon-carbon double bond present in the ring-opening polymer. Any hydrogenating agent can be used without Hydrogenating agents include, for example, hydrazine and p-toluenesulfonyl hydrazide.
  • the hydrogenation catalyst used in the catalytic hydrogenation reaction (b) is not particularly limited, and those commonly used in hydrogenation reactions of olefin compounds can be used.
  • Examples of hydrogenation catalysts include transition metal compounds such as cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium.
  • a hydrogenation catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a supported heterogeneous catalyst is preferable because the hydrogenation catalyst can be easily removed by filtering the reaction solution after the hydrogenation reaction.
  • Specific preferred supported heterogeneous catalysts include combinations of nickel/silica, nickel/diatomaceous earth, nickel/alumina, palladium/carbon, palladium/silica, palladium/diatomaceous earth, and palladium/alumina.
  • the conditions of the hydrogenation reaction are not particularly limited. However, it can be appropriately set according to the desired physical properties (for example, hydrogenation rate) of the random copolymer.
  • the solvent for hydrogenation in step (B) is not particularly limited, and for example, the solvents listed as the solvents (especially organic solvents) that can be used in step (A) above can be used. can be used.
  • a post-treatment step can be performed as necessary.
  • the reaction solution containing the random copolymer obtained in the step (B) is subjected to a coagulation drying method or a direct drying method using a thin film dryer or the like to obtain the desired product.
  • Random copolymers can be isolated well.
  • the random copolymer can usually be obtained as a solid powder or pellets.
  • the random copolymer of the present invention can be mixed with known additives as necessary to form a resin composition, and then advantageously used as a material for molded articles such as films.
  • the known additives are not particularly limited, and examples include polymers other than the random copolymer of the present invention (thermoplastic elastomers, etc.), fillers, antioxidants, release agents, flame retardants, antibacterial agent, wood flour, coupling agent, plasticizer, colorant, lubricant, silicone oil, foaming agent, surfactant, light stabilizer, dispersion aid, heat stabilizer, ultraviolet absorber, antistatic agent, dispersant, Chlorine scavengers, crystallization nucleating agents, antifogging agents, organic fillers, neutralizing agents, decomposing agents, metal deactivators, and antifouling agents. These additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC8320GPC manufactured by Tosoh Corporation was used as a measuring device.
  • a sample was prepared by dissolving the measurement sample in tetrahydrofuran at room temperature so that the concentration was 1 mg/mL.
  • the measurement was performed using four Super Multipore HZ-H columns (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series, under the conditions of a flow rate of 0.35 mL/min, a sample injection amount of 10 ⁇ L, and a column temperature of 40°C.
  • ⁇ Composition> Based on 1 H-NMR measurement, the ratio of the number of hydrogen atoms derived from each repeating unit was determined, and the copolymer composition ratio was calculated based on the ratio.
  • ⁇ Hydrogenation rate> It was determined based on the results of 1 H-NMR measurement before and after hydrogenation.
  • ⁇ Water vapor barrier property> Based on JIS K7129, the water vapor permeability of the produced film was measured using a water vapor permeability tester (L80-5000, manufactured by LYSSY) under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH. A value converted to a thickness of 100 ⁇ m was obtained. The smaller the water vapor transmission rate (g/(m 2 ⁇ 24h)), the better the water vapor barrier properties.
  • ⁇ Oxygen barrier property> Based on JIS K7126, the oxygen permeability of the produced film was measured using an oxygen permeability tester (manufactured by LYSSY, OPT-5000 type) under the conditions of a temperature of 23 ° C.
  • Example 1 Preparation of ring-opening polymer> A stirred glass reactor was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 mL of dichloromethane and stirred. Then, a solution prepared by dissolving 0.85 g of norbornene and 0.90 g of methyl methacrylate in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 13.2 mg of 2-ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 60:40 (mass ratio). As described above, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 60:40 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 7,400.
  • Example 2 Preparation of ring-opening polymer> A stirred glass reactor was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 mL of dichloromethane and stirred. Then, a solution prepared by dissolving 0.85 g of norbornene and 0.90 g of methyl methacrylate in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 3.29 mg of 2-vinyloxytetrahydropyran was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 60:40 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the hydrogenated copolymer obtained had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate), and the ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from norbornene is 60. : 40 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 21,900.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 32:68 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 32:68 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 21,000.
  • Example 4 ⁇ Preparation of ring-opening polymer> A stirred glass reactor was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 mL of dichloromethane and stirred. Then, a solution of 0.44 g of norbornene and 1.40 g of methyl methacrylate dissolved in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 3.29 mg of 2-ethoxy-3,4-dihydro-2H-pyran was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 32:68 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 32:68 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 60,400.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate. , 60:40 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate (repeating units derived from butyl acrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from butyl acrylate is , 60:40 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 26,900.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate. , 60:40 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate (repeating units derived from butyl acrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from butyl acrylate is , 60:40 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 82,000.
  • Example 7 ⁇ Preparation of ring-opening polymer> A stirred glass reactor was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 mL of dichloromethane and stirred. Then, a solution prepared by dissolving 0.44 g of norbornene and 1.79 g of butyl acrylate in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 13.2 mg of 2-vinyloxytetrahydropyran was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate. , 42:58 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate (repeating units derived from butyl acrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from butyl acrylate is , 42:58 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 54,100.
  • the yield of polymer obtained was 0.15 g.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,700.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile, and the introduction ratio of ring-opened norbornene and acrylonitrile was 55:45. (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile (repeating units derived from acrylonitrile). ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 8,800. ⁇ Film formation>
  • the obtained hydrogenated copolymer (random copolymer) was molded by a vacuum hot press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile, and the introduction ratio of ring-opened norbornene and acrylonitrile was 55:45. (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile (repeating units derived from acrylonitrile). ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 26,700. ⁇ Film formation>
  • the obtained hydrogenated copolymer (random copolymer) was molded by a vacuum hot press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile, and the introduction ratio of ring-opened norbornene and acrylonitrile was 39:61. (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile (repeating units derived from acrylonitrile), and the introduction ratio of repeating units derived from norbornene and repeating units derived from acrylonitrile is 39:61 ( mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 21,500.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile, and the introduction ratio of ring-opened norbornene and acrylonitrile was 39:61. (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile (repeating units derived from acrylonitrile). ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 62,100.
  • ⁇ Film formation> The obtained hydrogenated copolymer (random copolymer) was molded by a vacuum hot press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of dicyclopentadiene in which the norbornene ring was opened and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate.
  • the introduction ratio of methyl methacrylate was 45:55 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had hydrogenated ring-opened dicyclopentadiene repeating units. It consists of a repeating unit derived from dicyclopentadiene (a repeating unit derived from dicyclopentadiene) and a repeating unit derived from vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (a repeating unit derived from methyl methacrylate). was 45:55 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 5,500.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of dicyclopentadiene in which the norbornene ring was opened and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate.
  • the introduction ratio of methyl methacrylate was 45:55 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had hydrogenated ring-opened dicyclopentadiene repeating units. It consists of a repeating unit derived from dicyclopentadiene (a repeating unit derived from dicyclopentadiene) and a repeating unit derived from vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (a repeating unit derived from methyl methacrylate). was 45:55 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 18,400.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of dicyclopentadiene in which the norbornene ring was opened and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate.
  • the introduction ratio of butyl acrylate was 34:66 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had hydrogenated ring-opened dicyclopentadiene repeating units. It consists of a repeating unit derived from dicyclopentadiene and a repeating unit derived from vinyl addition polymerized butyl acrylate (a repeating unit derived from butyl acrylate). was 34:66 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 54,200.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene, repeating units of ring-opened dicyclopentadiene, and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate.
  • the introduction ratio of ring-opened norbornene, ring-opened dicyclopentadiene, and methyl methacrylate was 65:6:29 (mass ratio).
  • a copolymer of ring-opened norbornene, ring-opened dicyclopentadiene, and methyl methacrylate was obtained.
  • 0.1 g of the copolymer obtained above and 0.8 g of paratoluenesulfonylhydrazide were added to a glass reactor equipped with a stirrer. Then, 30 mL of paraxylene was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 125° C. for 5 hours.
  • the hydrogenated copolymer (random copolymer) produced by pouring this hydrogenation reaction solution into a large amount of methanol was completely precipitated, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated.
  • a repeating unit (repeating unit derived from norbornene), a repeating unit obtained by hydrogenating a repeating unit of ring-opened dicyclopentadiene (repeating unit derived from dicyclopentadiene), and a repeating unit of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (methacrylic acid
  • the ratio of repeating units derived from norbornene, repeating units derived from dicyclopentadiene, and repeating units derived from methyl methacrylate was 65: 6: 29 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 27,000.
  • the obtained polymer was composed of a ring-opened norbornene repeating unit, a norbornene ring-opened tetracyclododecene repeating unit, and a vinyl addition-polymerized butyl acrylate repeating unit.
  • the introduction ratio of ring-opened norbornene, ring-opened tetracyclododecene, and butyl acrylate was 61:4:35 (mass ratio).
  • a copolymer of ring-opened norbornene, ring-opened tetracyclododecene, and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated.
  • a repeating unit (repeating unit derived from norbornene), a repeating unit obtained by hydrogenating a repeating unit of ring-opened tetracyclododecene (repeating unit derived from tetracyclododecene), and a repeating unit of vinyl addition-polymerized butyl acrylate ( butyl acrylate-derived repeating units), and the introduction ratio of norbornene-derived repeating units, tetracyclododecene-derived repeating units, and butyl acrylate-derived repeating units was 61:4:35 (mass ratio )Met.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 59,000.
  • the obtained hydrogenated copolymer random copolymer was molded by a vacuum hot press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene, repeating units of ring-opened dicyclopentadiene, and repeating units of vinyl addition-polymerized acrylonitrile.
  • the hydrogenated copolymer (random copolymer) produced by pouring this hydrogenation reaction solution into a large amount of methanol was completely precipitated, filtered, washed, and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 81:19 (mass ratio). As described above, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 82:18 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 6,400.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 95:5 (mass ratio).
  • the obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 4,600.
  • Example 20 ⁇ Preparation of ring-opening polymer> A glass reactor equipped with a stirrer was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 ml of dichloromethane and stirred. Then, a solution prepared by dissolving 0.65 g of norbornene and 1.10 g of methyl methacrylate in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 14.1 mg of 1-cyclohexenyl-2-methoxyethene was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consisted of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl-addition-polymerized methyl methacrylate. , 89:11 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and methyl methacrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized methyl methacrylate (repeating units derived from methyl methacrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from methyl methacrylate is , 89:11 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 7,200.
  • Example 21 ⁇ Preparation of ring-opening polymer> A glass reactor equipped with a stirrer was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 ml of dichloromethane and stirred. Then, a solution prepared by dissolving 0.85 g of norbornene and 0.90 g of butyl acrylate in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 14.1 mg of 1-cyclohexenyl-2-methoxyethene was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate. , 66:34 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate (repeating units derived from butyl acrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from butyl acrylate is , 66:34 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 3,400.
  • Example 22 ⁇ Preparation of ring-opening polymer> A glass reactor equipped with a stirrer was charged with 5 mg of 2,4,6-tris(4-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate and 5 ml of dichloromethane and stirred. Then, a solution of 1.47 g of norbornene and 0.28 g of butyl acrylate dissolved in 1.75 g of dichloromethane was added and stirred. Next, 8.85 mg of ethyl-1-propenyl ether was added, and after stirring, light irradiation from an LED lamp was started to initiate a polymerization reaction.
  • the obtained polymer consists of repeating units of ring-opened norbornene and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate. , 93:7 (mass ratio). Thus, a copolymer of ring-opened norbornene and butyl acrylate was obtained.
  • the obtained hydrogenated copolymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated copolymer had repeating units in which ring-opened norbornene repeating units were hydrogenated. It consists of units (repeating units derived from norbornene) and repeating units of vinyl addition-polymerized butyl acrylate (repeating units derived from butyl acrylate). The ratio of repeating units derived from norbornene to repeating units derived from butyl acrylate is , 93:7 (mass ratio). The obtained hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 5,000.
  • the filtrate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the yield of polymer obtained was 1.74 g.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 95,000.
  • the obtained polymer consisted only of repeating units of ring-opened norbornene.
  • 0.1 g of the obtained polymer and 0.8 g of paratoluenesulfonylhydrazide were added to a glass reactor equipped with a stirrer. Then, 30 mL of paraxylene was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 125° C. for 5 hours.
  • This hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of methanol to completely precipitate the hydrogenated polymer, which was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 99% or more, and according to 1 H-NMR measurement, the obtained hydrogenated polymer was a repeating unit ( Norbornene-derived repeating units).
  • the weight-average molecular weight of the hydride was not measured due to its solubility, and was assumed to be the same as that of the unhydrogenated product.
  • ⁇ Film formation> The obtained polymer hydride was molded by a vacuum heat press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 3 shows the results.
  • the yield of polymer obtained was 1.57 g.
  • the weight average molecular weight of the resulting polymer was 61,000.
  • the obtained polymer was polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ⁇ Film formation> The obtained polymethyl methacrylate was molded by a vacuum heat press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 3 shows the results.
  • the repeating unit derived from phenylacetylene is hydrogenated and has the same structure as the repeating unit of vinyl addition-polymerized styrene.
  • ⁇ Film formation> The copolymer hydride thus obtained was molded by a vacuum heat press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 3 shows the results.
  • the filtrate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the yield of polymer obtained was 1.74 g.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 30,000.
  • the obtained polymer consisted only of repeating units of ring-opened dicyclopentadiene.
  • ⁇ Hydrogenation> 0.1 g of the obtained polymer and 0.8 g of paratoluenesulfonylhydrazide were added to a glass reactor equipped with a stirrer. Then, 30 mL of paraxylene was added, and a hydrogenation reaction was carried out at 125° C. for 5 hours.
  • This hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of methanol to completely precipitate the hydrogenated polymer, which was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 40° C. for 24 hours.
  • the obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 99% or more.
  • the obtained hydrogenated polymer was a repeating unit in which the ring-opened dicyclopentadiene repeating unit was hydrogenated. It consisted only of units (repeating units derived from dicyclopentadiene).
  • the weight-average molecular weight of the hydride was not measured due to its solubility, and was assumed to be the same as that of the unhydrogenated product.
  • ⁇ Film formation> The obtained polymer hydride was molded by a vacuum heat press so as to have a thickness of 21 to 28 ⁇ m to obtain a monolayer film. Then, various evaluations were performed. Table 3 shows the results.

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Abstract

本発明のランダム共重合体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む。なお、式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表し（但し、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基で、残りが水素原子である場合を除く）、式（ＩＩ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。

Description

ランダム共重合体およびその製造方法
　本発明は、ランダム共重合体およびランダム共重合体の製造方法に関するものである。
　従来、光学材料に適したランダム共重合体として、フェニルアセチレン等のアルキン類と、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類とを含む単量体混合物を六塩化タングステンの存在下でメタセシス共重合して得たメタセシス共重合体の主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化してなるメタセシス共重合体水素化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－１８３００１号公報
　ところで近年、包装材などの材料として用いられる樹脂フィルムとして、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性、ポリビニルアルコール製のフィルム（以下、「ＰＶＯＨフィルム」と略記することがある。）に対する密着性などの性能に優れる樹脂フィルムが求められている。
　しかし、上記メタセシス共重合体水素化物などの従来の共重合体では、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性の全ての性能を高いレベルで並立させることができなかった。
　そこで、本発明は、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能な共重合体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体を含む単量体組成物を触媒の存在下で所定のエーテル化合物を重合開始剤として用いて開環重合して得た開環重合体を水素化してなるランダム共重合体が、高い水蒸気バリア性、高い酸素バリア性、高い耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する高い密着性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、本発明において、「開環重合」とは、少なくとも一種のモノマーの開環を伴って進行する重合反応を指す。従って、本発明において開環重合には、例えば後述する式（ＩＶ）で表される化合物が開環しつつ式（ＩＩＩ）で表される化合物と重合するビニル付加・開環同時共重合なども含まれるものとする。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のランダム共重合体は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す（但し、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基で、残りが水素原子である場合を除く）。〕
で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。〕
で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする。上述した構造を有するランダム共重合体を用いれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成することができる。
　ここで、本発明のランダム共重合体は、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、前記Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ４が、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基であることが好ましい。中でも、前記Ｒ４は、酸素原子および／または窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることがより好ましく、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが更に好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＲ１～Ｒ４が上述した原子または基であれば、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に高めることができる。
　そして、本発明のランダム共重合体は、前記Ｒ５～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることが好ましい。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＲ５～Ｒ８が上述した原子または基であれば、水蒸気バリア性および酸素バリア性を更に高めることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のランダム共重合体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す（但し、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基で、残りが水素原子である場合を除く）。〕
で表される化合物と、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式（ＩＶ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。〕で表される化合物とを含む単量体組成物を、下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式（Ｖ）中、Ｒ～Ｒ’’’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
で表されるエーテル化合物および触媒の存在下で開環重合する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた重合体を水素化する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする。式（ＩＩＩ）で表される化合物（但し、スチレンを除く）および式（ＩＶ）で表される化合物を含む単量体組成物を上記エーテル化合物および触媒の存在下で開環重合して得られる重合体を水素化すれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能なランダム共重合体が得られる。
　ここで、本発明のランダム共重合体の製造方法は、前記エーテル化合物が、分子内にエーテル結合を２つ以上有することが好ましい。分子内にエーテル結合を２つ以上有するエーテル化合物を使用すれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能なランダム共重合体が効率的に得られる。
　また、本発明のランダム共重合体の製造方法は、前記エーテル化合物が、１－シクロヘキセニル－２－メトキシエテン、エチル－１－プロペニルエーテル、３，４－ジヒドロピラン、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン、３－エトキシアクリロニトリル、３，４－ジヒドロ－２－メトキシ－２Ｈ－ピラン、または、３，４－ジヒドロ－２－エトキシ－２Ｈ－ピランであることが好ましい。これらのエーテル化合物を使用すれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能なランダム共重合体が効率的に得られる。
　更に、本発明のランダム共重合体の製造方法は、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、前記Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ４が、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基であることが好ましい。中でも、前記Ｒ４は、酸素原子および／または窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることがより好ましく、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが更に好ましい。式（ＩＩＩ）で表される化合物中のＲ１～Ｒ４が上述した原子または基であれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に高めたランダム共重合体を得ることができる。
　そして、本発明のランダム共重合体の製造方法は、前記Ｒ５～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることが好ましい。式（ＩＶ）で表される化合物中のＲ５～Ｒ８が上述した原子または基であれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に高めたランダム共重合体を得ることができる。
　本発明によれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能なランダム共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明のランダム共重合体は、特に限定されることなく、例えば包装材などの各種成形体を構成する樹脂材料として様々な分野で用いることができる。そして、本発明のランダム共重合体は、例えば本発明のランダム共重合体の製造方法を用いて効率的に製造することができる。
（ランダム共重合体）
　本発明のランダム共重合体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含み、任意に、その他の繰り返し単位を更に含有し得る。このような構造を有するランダム共重合体は、フィルムにした際に、高い水蒸気バリア性、高い酸素バリア性、高い耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する高い密着性を発揮し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位＞
　ここで、上記式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す。但し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基であり、残りが水素原子である繰り返し単位ではないものとする。
　なお、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　また、有機基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数が１以上１２以下の有機基が挙げられる。
　ここで、炭素数が１以上１２以下の有機基は、炭化水素基であってもよいが、炭素原子および水素原子以外の原子を１つ以上含んでいてもよく、炭素原子および水素原子以外の原子としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、酸素原子および窒素原子などが挙げられる。これらの原子は、有機基中に１種単独で、または、２種類以上含まれ得る。
　なお、炭素数が１以上１２以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；などが挙げられる。
　ハロゲン原子を含む炭素数が１以上１２以下の基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　酸素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基としては、例えば、カルボニル基を有する基、ヒドロキシル基を有する基、アルコキシ基を有する基などが挙げられる。
　そして、カルボニル基を有する炭素数が１以上１２以下の基としては、カルボキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基（ペンタノイルオキシ基）、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、メトキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、ブロモフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、クロロベンジルオキシカルボニル基、ブロモベンジルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ブロモエトキシカルボニル基等の置換されたアルコキシカルボニル基；などが挙げられる。
　また、ヒドロキシル基を有する炭素数が１以上１２以下の基としては、メチロール基、エチロール基、プロピロール基、ブチロール基などのヒドロキシアルキル基が挙げられる。
　更に、アルコキシ基を有する炭素数が１以上１２以下の基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
　窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基としては、例えば、ニトリル基、アミノ基などが挙げられる。
　酸素原子および窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基としては、例えば、アミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。
　上述した中でも、ランダム共重合体を用いて形成したフィルムの水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に向上させる観点からは、炭素数が１以上１２以下の有機基としては、酸素原子および窒素原子の少なくとも一方を含む炭素数が１以上１２以下の基が好ましく、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基がより好ましい。具体的には、炭素数が１以上１２以下の有機基としては、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、メトキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、ブロモフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、クロロベンジルオキシカルボニル基、ブロモベンジルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ブロモエトキシカルボニル基、ニトリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミド基が好ましく、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、メトキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシカルボニル基、フェノキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、メトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、ブロモフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、クロロベンジルオキシカルボニル基、ブロモベンジルオキシカルボニル基、クロロエトキシカルボニル基、ブロモエトキシカルボニル基、ニトリル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ニトリル基が更に好ましい。
　そして、ランダム共重合体を用いて形成したフィルムの水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、Ｒ４が、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基である繰り返し単位であることが好ましい。中でも、ランダム共重合体に極性および親水性を付与し、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に向上させる観点からは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子またはメチル基である場合、Ｒ４は、酸素原子および／または窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが好ましく、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基であることがより好ましく、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基またはニトリル基であることが更に好ましい。
　なお、本発明のランダム共重合体において、全繰り返し単位中に占める式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、特に限定されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、ｍは０～２の整数である。なお、Ｒ５～Ｒ８は、２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
　ここで、炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１以上２０以下のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、クロチル基等の炭素数２以上２０以下のアルケニル基：エチニル基、プロパギル基等の炭素数２以上２０以下のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６以上２０以下の芳香環を有する炭化水素基；などが挙げられる。
　また、ハロゲン原子を含む基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基；などが挙げられる。
　ケイ素原子を含む基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニル基等のシリル基；トリメチルシリルメチル基、２－トリメチルシリルエチル基等のシリル基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
　酸素原子を含む基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；などが挙げられる。
　窒素原子を含む基としては、アミノ基；メチルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基等のジ置換アミノ基；アミド基；Ｎ－メチルアミド基等のモノ置換アミド基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基等のジ置換アミド基；などが挙げられる。
　Ｒ５～Ｒ８のうちの２つ以上が互いに結合して形成する環は、炭化水素環であっても、酸素原子および／または窒素原子を含む複素環であってもよい。
　上述した中でも、ランダム共重合体を用いて形成したフィルムの水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に向上させる観点からは、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることが好ましく、全てが水素原子であるか、或いは、Ｒ５およびＲ８が水素原子であり、Ｒ６とＲ７が互いに結合してシクロペンタンまたはシクロペンテンなどの炭化水素環を形成していることがより好ましい。
　また、ランダム共重合体を用いて形成したフィルムの水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を更に向上させる観点からは、ｍは、０または１であることが好ましい。
　そして、本発明のランダム共重合体において、全繰り返し単位中に占める式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は、特に限定されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが一層好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
＜その他の繰り返し単位＞
　本発明のランダム共重合体が任意に含有し得るその他の繰り返し単位は、上述した繰り返し単位と共重合体を形成可能であれば特に限定されず、任意の構造の繰り返し単位であり得る。
　なお、本発明のランダム共重合体において、全繰り返し単位中に占めるその他の繰り返し単位の割合は、特に限定されることなく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、ゼロである（即ち、その他の繰り返し単位を含まない）ことが更に好ましい。
＜ランダム共重合体の性状＞
　ランダム共重合体は、重量平均分子量が、２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
　なお、ランダム共重合体の重量平均分子量は、ランダム共重合体の製造方法を変更することで調整することができる。
（ランダム共重合体の製造方法）
　本発明のランダム共重合体の製造方法は、所定の化合物を含む単量体組成物を、所定のエーテル化合物と、触媒との存在下で開環重合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた重合体（開環重合体）を水素化する工程（Ｂ）とを含む。そして、本発明のランダム共重合体の製造方法によれば、上述した本発明のランダム共重合体を効率的に得ることができる。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）では、エーテル化合物および触媒の存在下で単量体組成物を開環重合して開環重合体を得る。なお、開環重合は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
［単量体組成物］
　単量体組成物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記式（ＩＶ）で表される化合物とを含み、任意に、式（ＩＩＩ）で表される化合物および式（ＩＶ）で表される化合物と共重合可能なその他の化合物を更に含有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られるランダム共重合体において、上述した式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成する。また、式（ＩＶ）で表される化合物は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）を経て得られるランダム共重合体において、上述した式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する。
　そして、式（ＩＩＩ）中のＲ１～Ｒ４および式（ＩＶ）中のＲ５～Ｒ８としては、式（Ｉ）のＲ１～Ｒ４および式（ＩＩ）のＲ５～Ｒ８として上述したものと同様のものを挙げることができる。
　中でも、得られるランダム共重合体を用いて形成したフィルムの耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性を向上させる観点からは、式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸ブロモベンジル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸ブロモエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸類およびエチレン性不飽和ニトリル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類およびエチレン性不飽和ニトリル類が更に好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびアクリロニトリルが特に好ましい。これらの化合物は、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　また、式（ＩＶ）で表される化合物としては、ｍが０であるノルボルネン類、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、およびｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。
　ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－シクロヘキシルノルボルネン、５－シクロペンチルノルボルネン等の無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５－メチリデンノルボルネン、５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－シクロヘキセニルノルボルネン、５－シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５－フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５－メトキシカルボニルノルボルネン、５－エトキシカルボニルノルボルネン、５－メチル－５－メトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル－２－メチルプロピオネイト、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、５－ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，６－ジカルボキシノルボルネン、５－メトキシカルボニル－６－カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５－シアノノルボルネン、ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ－３－エン等のＲ６とＲ７が互いに結合して五員環を形成している化合物；テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ－３，８，１０，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ－３，８，１０，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセンともいう）等のＲ５～Ｒ８が互いに結合して芳香環を形成している化合物；などが挙げられる。
　テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８－メチルテトラシクロドデセン、８－シクロヘキシルテトラシクロドデセン等の無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８－メチリデンテトラシクロドデセン、８－エチリデンテトラシクロドデセン、８－ビニルテトラシクロドデセン、８－シクロヘキセニルテトラシクロドデセン等のアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；８－フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８－メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８－カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８－シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン－８，９－ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８－クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
　ヘキサシクロヘプタデセン類としては、上記のテトラシクロドデセン類とシクロペンタジエンとのディールズ・アルダー付加体をいずれも用いることができる。
　上述した中でも、得られるランダム共重合体を用いて形成したフィルムの水蒸気バリア性および酸素バリア性を向上させる観点からは、式（ＩＶ）で表される化合物としては、無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類、Ｒ６とＲ７が互いに結合して五員環を形成している化合物、および、無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類が好ましく、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびテトラシクロドデセンがより好ましい。
　そして、単量体組成物において、式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有割合は、特に限定されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、単量体組成物中の式（ＩＶ）で表される化合物の割合は、特に限定されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが一層好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、単量体組成物が任意に含有し得るその他の化合物は、上述した化合物と共重合体可能であれば特に限定されず、任意の構造の化合物であり得る。
　そして、単量体組成物中のその他の化合物の割合は、特に限定されることなく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、ゼロである（即ち、その他の化合物を含まない）ことが更に好ましい。
［エーテル化合物］
　工程（Ａ）では、エーテル化合物として、下記式（Ｖ）で表されるエーテル化合物を使用することを必要とする。エーテル化合物は、工程（Ａ）における開環重合反応において、重合開始剤として機能し得る成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、上記式（Ｖ）において、Ｒ～Ｒ’’’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基である。なお、Ｒ～Ｒ’’’は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　中でも、ランダム共重合体を効率的に得る観点からは、式（Ｖ）において、Ｒ～Ｒ’’’は、少なくとも１つがハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが好ましく、少なくとも１つが酸素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることがより好ましく、少なくとも１つがエーテル結合を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが更に好ましい。更に、ランダム共重合体を効率的に得る観点からは、式（Ｖ）において、Ｒ、または、ＲがＲ’’若しくはＲ’’’と結合して形成した環は、酸素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基であることが好ましく、酸素原子を含み且つ炭素－炭素不飽和結合を有さない炭素数が１以上１２以下の基であることがより好ましく、エーテル結合を含み且つ炭素－炭素不飽和結合を有さない炭素数が１以上１２以下の基であることが更に好ましい。
　具体的には、式（Ｖ）で表されるエーテル化合物としては、特に限定されることなく、１－シクロヘキセニル－２－メトキシエテン、エチル－１－プロペニルエーテル、３，４－ジヒドロピラン、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン、３－エトキシアクリロニトリル、３，４－ジヒドロ－２－メトキシ－２Ｈ－ピラン、３，４－ジヒドロ－２－エトキシ－２Ｈ－ピランが挙げられる。中でも、ランダム共重合体をより効率的に得る観点からは、式（Ｖ）で表されるエーテル化合物としては、分子内にエーテル結合を２つ以上有する化合物が好ましく、３，４－ジヒドロ－２－メトキシ－２Ｈ－ピラン、３，４－ジヒドロ－２－エトキシ－２Ｈ－ピランおよび２－ビニルオキシテトラヒドロピランがより好ましい。
　これらの化合物は、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して用いることができる。
［触媒］
　工程（Ａ）において重合系内に添加する触媒としては、特に限定されることなく、光レドックス触媒を好適に用いることができる。ここで、光レドックス触媒とは、紫外可視領域の光、例えば波長４２５ｎｍの可視光を照射された場合にラジカル種を発生し得る化合物である。好適に用いることができる光レドックス触媒としては、例えば、国際公開第２０１６／０３６９７６号に記載されたような、ピリリウム塩及びアクリジニウム塩を挙げることができる。特に、工程（Ａ）における光レドックス触媒として、ピリリウム塩を好適に用いることができる。ピリリウム塩としては、下式（ＶＩ）で表されるピリリウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＶＩ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は、アリール基を示し、Ｘ－は、一価のアニオンを示す。なお、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
　中でも、複数のＲ９がすべてメトキシ基であり、Ｘ－がＢＦ４ －である、即ち、式（ＶＩ）で表されるピリリウム塩が、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレートであることが好ましい。
　なお、工程（Ａ）にて用いる触媒は、金属を非含有であることが好ましい。
［溶媒］
　開環重合は、反応を良好に制御することができる観点から、溶媒、特には有機溶媒中で行うことが好ましい。
　用いる有機溶媒としては、得られる開環重合体を溶解または分散させることができ、重合反応に不活性なものであれば、特に限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、溶媒としては、ハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
［開環重合］
　なお、開環重合の条件（上述した各成分の使用量、重合時間および重合温度など）は、特に限定されず、所望のランダム共重合体の物性に応じて、適宜設定することができる。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた開環重合体を水素化し、ランダム共重合体を得る。
　なお、工程（Ａ）において溶媒を用いて開環重合を行った場合、得られた開環重合体は、反応液中から回収して水素化反応に供してもよいが、開環重合体を含む反応液をそのまま水素化反応に供することもできる。
［水素化］
　工程（Ｂ）では、開環重合体が有する炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を水素化する。なお、工程（Ｂ）では、得られる水素化物（ランダム共重合体）における水素化率（モル基準）が９０％以上となるようにすることが好ましく、９５％以上となるようにすることが好ましく、９９％以上となるようにすることが好ましい。ここで、開環重合体の水素化率（モル基準）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により特定することができる。
　より具体的には、工程（Ｂ）では、特に限定されることなく、上記工程（Ａ）にて得られた開環重合体を含む系内に、（ａ）水素化剤を添加し、次いで加熱し反応させる（水素移動型水素化反応）ことにより、または、（ｂ）水素化触媒を添加し、次いで水素を添加して反応させる（触媒的水素化反応）ことにより、開環重合体中に存在する炭素－炭素二重結合を水素化することができる。
　上記した、（ａ）水素移動型水素化反応にて用いる水素化剤としては、開環重合体中に存在する炭素－炭素二重結合を水素化可能な水素化剤であれば、特に限定されることなくあらゆる水素化剤を用いることができる。水素化剤としては、例えば、ヒドラジンおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
　また、上記した（ｂ）の触媒的水素化反応にて用いる水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加反応に一般的に使用されているものを使用することができる。水素化触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ－ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｐ－Ｍｅ－Ｐｈ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｉ－Ｐｒ）３］２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｐ－Ｍｅ－Ｐｈ）３］３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｎ－Ｂｕ）３］３、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ－ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ－ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２等のルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等の均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；等が挙げられる。
　水素化触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、水素化触媒としては、担持型不均一系触媒が、水素添加反応後に反応溶液を濾別することで水素化触媒を容易に除去できるので好ましい。
　担持型不均一系触媒としては、具体的には、ニッケル／シリカ、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／珪藻土、パラジウム／アルミナ等の組み合わせが好ましく挙げられる。
　なお、水素添加反応の条件（水素化剤および水素化触媒の使用量、反応時間、反応温度、並びに、上記（ｂ）に従う触媒的水素化反応を行う際の水素圧力等）は、特に限定されず、ランダム共重合体の所望の物性（例えば、水素化率）に応じて、適宜設定することができる。
　また、工程（Ｂ）において水素化を行う際の溶媒は、特に限定されることなく、例えば、上述の工程（Ａ）の際に用いることができる溶媒（特には有機溶媒）として列挙した溶媒を用いることができる。
＜後処理工程＞
　本発明の製造方法では、上述した工程（Ａ）および工程（Ｂ）に後続して、必要に応じて後処理工程を行うことができる。後処理工程では、上記工程（Ｂ）で得られた、ランダム共重合体を含む反応液を、凝固乾燥法、或いは、薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法等に処することにより、目的とするランダム共重合体を良好に単離することができる。なお、ランダム共重合体は、通常、パウダー状またはペレット状の固体として得ることができる。
（ランダム共重合体の用途）
　本発明のランダム共重合体は、必要に応じて既知の添加剤と混合して樹脂組成物とした後、例えばフィルムなどの成形体の材料として有利に使用することができる。
　ここで、既知の添加剤としては、特に限定されず、例えば、本発明のランダム共重合体以外の重合体（熱可塑性エラストマー等）、充填材、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、組成および水素化率、並びに、重合体よりなるフィルムの水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性は、以下の方法を使用して測定および評価した。
＜重量平均分子量＞
　重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定装置として、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。また、サンプルは、濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように室温にて測定試料をテトラヒドロフランに溶解させて調製した。
　測定は、カラムにＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｈ（東ソー社製）を４本直列に繋いで用い、流速０．３５ｍＬ／分、サンプル注入量１０μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。
＜組成＞
　１Ｈ－ＮＭＲ測定に基づき、各繰り返し単位に由来する水素原子の数の比を求め、その比に基づいて共重合組成比を算出した。
＜水素化率＞
　水素化前後の１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果に基づいて求めた。
＜水蒸気バリア性＞
　作製したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２９に基づいて、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を、水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製、Ｌ８０－５０００型）を用いて測定し、フィルム厚さ１００μｍに換算した値を求めた。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
＜酸素バリア性＞
　作製したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づいて、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下の酸素透過度を、酸素透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製、ＯＰＴ－５０００型）を用いて測定し、フィルム厚さ１００μｍに換算した値を求めた。酸素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））が小さいほど、酸素ガスバリア性が良好であることを示す。
＜耐油性＞
　作製したフィルムにサラダ油（日清オイリオグループ株式会社）を塗布し、４０℃に加温されたオーブンに入れ、２４時間経過後のフィルムの外観変化を目視観察した。そして、以下の基準で評価した。
○：変化が無い
△：フィルムに変色がある
×：フィルムが破損する
＜ＰＶＯＨフィルムに対する密着性＞
　作製したフィルムと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）部分ケン化物（ケン化度９９ｍｏｌ％）のフィルムとを重ね合わせて、真空熱プレスにて成型し、積層体とした。この積層体の厚みを測定したところ、作製したフィルムからなる層部分が２０μｍ、ＰＶＡｃ部分ケン化物からなる層部分が２０μｍであった。
　得られた積層体について、膜密着性を評価した。具体的には、積層体に、１ｍｍ×１ｍｍのマス目１０個をカッターで刻み、セロハンテープ剥離試験を行なって、以下の評価基準に従って密着性を評価した。
○：剥離された目の数が０のもの
△：剥離された目の数が１～５個のもの
×：剥離された目の数が５個を超えるもの
（実施例１）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとメタクリル酸メチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１９ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は７，３００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、６０：４０（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルとの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、６０：４０（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は７，４００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとメタクリル酸メチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１９ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２１，８００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、６０：４０（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とノルボルネン由来の繰り返し単位の比率は、６０：４０（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２１，９００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．４４ｇとメタクリル酸メチル１．４０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．３２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２０，９００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、３２：６８（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、３２：６８（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２１，０００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．４４ｇとメタクリル酸メチル１．４０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．３２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は６０，２００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、３２：６８（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、３２：６８（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は６０，４００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．７４ｇとアクリル酸ブチル１．０１ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１４ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２６，８００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリル酸ブチルの導入比率は、６０：４０（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、６０：４０（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２６，９００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．７４ｇとアクリル酸ブチル１．０１ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１４ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は８１，８００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリル酸ブチルの導入比率は、６０：４０（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、６０：４０（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は８２，０００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．４４ｇとアクリル酸ブチル１．７９ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は５４，０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリル酸ブチルの導入比率は、４２：５８（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、４２：５８（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５４，１００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとアクリロニトリル０．４８ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１５ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は８，７００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリロニトリルの導入比率は、５５：４５（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリロニトリルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位（アクリロニトリル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位の比率は、５５：４５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は８，８００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとアクリロニトリル０．４８ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１５ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２６，６００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリロニトリルの導入比率は、５５：４５（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリロニトリルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位（アクリロニトリル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位の比率は、５５：４５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２６，７００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．５７ｇとアクリロニトリル０．６４ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．２２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２１，４００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリロニトリルの導入比率は、３９：６１（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリロニトリルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位（アクリロニトリル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位の導入比率は、３９：６１（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２１，５００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．５７ｇとアクリロニトリル０．６４ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．２２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は６２，０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリロニトリルの導入比率は、３９：６１（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリロニトリルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位（アクリロニトリル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリロニトリル由来の繰り返し単位の比率は、３９：６１（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は６２，１００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ジシクロペンタジエン０．８５ｇとメタクリル酸メチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン１３．２ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は５，５００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、ノルボルネン環が開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルの導入比率は、４５：５５（質量比）であった。以上より、開環したジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド１．６ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、４５：５５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５，５００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ジシクロペンタジエン０．８５ｇとメタクリル酸メチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１２ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は１８，３００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、ノルボルネン環が開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルの導入比率は、４５：５５（質量比）であった。以上より、開環したジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド１．６ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、４５：５５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は１８，４００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ジシクロペンタジエン０．４４ｇとアクリル酸ブチル１．７９ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１０ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は５４，０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、ノルボルネン環が開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ジシクロペンタジエンとアクリル酸ブチルの導入比率は、３４：６６（質量比）であった。以上より、開環したジシクロペンタジエンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、３４：６６（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５４，２００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．７５ｇと、ジシクロペンタジエン０．１０ｇと、メタクリル酸メチル０．９０ｇとをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１６ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は２６，５００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンと、開環ジシクロペンタジエンと、メタクリル酸メチルの導入比率は、６５：６：２９（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンと、開環したジシクロペンタジエンと、メタクリル酸メチルとの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位と、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位と、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、６５：６：２９（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は２７，０００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．７０ｇと、テトラシクロドデセン０．１ｇと、アクリル酸ブチル１．０１ｇとをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１１ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は５８，７００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ノルボルネン環の開環したテトラシクロドデセンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンと、開環テトラシクロドデセンと、アクリル酸ブチルの導入比率は、６１：４：３５（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンと、開環したテトラシクロドデセンと、アクリル酸ブチルとの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、開環したテトラシクロドデセンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位と、テトラシクロドデセン由来の繰り返し単位と、アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の導入比率は、６１：４：３５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５９，０００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．４７ｇと、ジシクロペンタジエン０．１０ｇと、アクリロニトリル０．６４ｇとをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、２－エトキシ－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン３．２９ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．１８ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は３８，１００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンと、開環ジシクロペンタジエンと、アクリロニトリルの導入比率は、３７：４：５９（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンと、開環したジシクロペンタジエンと、アクリロニトリルとの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリロニトリルの繰り返し単位（アクリロニトリル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位と、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位と、アクリロニトリル由来の繰り返し単位の導入比率は、３７：４：５９（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は３８，５００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１８）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．４４ｇとメタクリル酸メチル１．４０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、エチル－１－プロペニルエーテル８．８５ｍｇを添加し、撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．２９ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は６，４００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、８１：１９（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルとの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、８２：１８（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は６，４００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍｌを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとメタクリル酸メチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、攪拌した。次に、エチル－１－プロペニルエーテル８．８５ｍｇを添加し攪拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．４９ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は４，６００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、９５：５（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、９５：５（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は４，６００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２０）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍｌを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．６５ｇとメタクリル酸メチル１．１０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、１－シクロヘキセニル－２－メトキシエテン１４．１ｍｇを添加し撹拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．３７ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は７，１００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとメタクリル酸メチルの導入比率は、８９：１１（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の比率は、８９：１１（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は７，２００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２１）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍｌを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン０．８５ｇとアクリル酸ブチル０．９０ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、１－シクロヘキセニル－２－メトキシエテン１４．１ｍｇを添加し攪拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．２６ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は３，４００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリル酸ブチルの導入比率は、６６：３４（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、６６：３４（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は３，４００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２２）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート５ｍｇおよびジクロロメタン５ｍｌを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン１．４７ｇとアクリル酸ブチル０．２８ｇをジクロロメタン１．７５ｇに溶解した溶液を加え、撹拌した。次に、エチル－１－プロペニルエーテル８．８５ｍｇを添加し攪拌ののち、ＬＥＤランプによる光照射を開始して重合反応を開始した。室温で１５時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は０．４１ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は４，９００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位からなっており、開環ノルボルネンとアクリル酸ブチルの導入比率は、９３：７（質量比）であった。以上より、開環したノルボルネンとアクリル酸ブチルの共重合体を得た。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、上記で得られた共重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した共重合体水素化物（ランダム共重合体）を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた共重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）と、ビニル付加重合したアクリル酸ブチルの繰り返し単位（アクリル酸ブチル由来の繰り返し単位）からなっており、ノルボルネン由来の繰り返し単位とアクリル酸ブチル由来の繰り返し単位の比率は、９３：７（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５，０００であった。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物（ランダム共重合体）を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、ビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロリド０．３１ｍｇおよびトルエン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ノルボルネン１．７５ｇと１－ヘキセン０．００１６ｇとをトルエン３．０ｇに溶解した溶液を加え、撹拌し、重合反応を開始した。室温で３時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．７４ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は９５０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したノルボルネンの繰り返し単位のみからなっていた。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、得られた重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体水素化物は、開環したノルボルネンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ノルボルネン由来の繰り返し単位）のみからなっていた。なお、水素化物の重量平均分子量は、溶解性の関係上測定せず、未水添物と同じと見做した。
＜フィルムの形成＞
　得られた重合体水素化物を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
＜単独重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、ジベンジルトリチオカーボネート８．５ｍｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２３ｍｇおよびトルエン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、メタクリル酸メチル１．７５ｇをトルエン３ｍＬに溶解した溶液を加え、撹拌し、６０℃で重合反応を開始した。３時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．５７ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は６１，０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であった。
＜フィルムの形成＞
　得られたポリメチルメタクリレートを真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
＜共重合体水素化物の調製＞
　特開２００６－１８３００１号公報の実施例１に記載の手法に従って、ジシクロペンタジエンとフェニルアセチレンから、フェニルアセチレン／ジシクロペンタジエン共重合体水素化物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた共重合体水素化物における、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位と、フェニルアセチレン由来の繰り返し単位の比率は、６７：３３（質量比）であった。得られた共重合体水素化物の重量平均分子量は５５，０００であった。
　なお、フェニルアセチレン由来の繰り返し単位は、水素化されており、ビニル付加重合したスチレンの繰り返し単位と同様の構造を有している。
＜フィルムの形成＞
　得られた共重合体水素化物を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例４）
＜開環重合体の調製＞
　撹拌機付きガラス反応器に、ビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロリド０．３１ｍｇおよびトルエン５ｍＬを入れ、撹拌した。次いで、ジシクロペンタジエン１．７５ｇと１－ヘキセン０．００３２ｇとをトルエン３．０ｇに溶解した溶液を加え、撹拌し、重合反応を開始した。室温で３時間反応させた後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、凝集物をろ取した。ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１．７４ｇであった。得られた重合体の重量平均分子量は３０，０００であった。１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体は、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位のみからなっていた。
＜水素化＞
　次に、撹拌機付きガラス反応器に、得られた重合体０．１ｇおよびパラトルエンスルホニルヒドラジド０．８ｇを加えた。そして、パラキシレン３０ｍＬを添加し、１２５℃で５時間水素化反応を行った。この水素化反応液を多量のメタノールに注いで生成した重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体水素化物の水素化率は９９％以上であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定によると、得られた重合体水素化物は、開環したジシクロペンタジエンの繰り返し単位が水素化された繰り返し単位（ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位）のみからなっていた。なお、水素化物の重量平均分子量は、溶解性の関係上測定せず、未水添物と同じと見做した。
＜フィルムの形成＞
　得られた重合体水素化物を真空熱プレスにて厚みが２１～２８μｍとなるように成型し、単層フィルムを得た。
　そして、各種評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１および２より、実施例１～２２では、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムが得られることが分かる。また、表３より、比較例１，３，４のフィルムは耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が低下しており、比較例２のフィルムは水蒸気バリア性および酸素バリア性が低下していることが分かる。
　本発明によれば、水蒸気バリア性、酸素バリア性、耐油性およびＰＶＯＨフィルムに対する密着性が高いフィルムを形成可能なランダム共重合体を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す（但し、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基で、残りが水素原子である場合を除く）。〕
    で表される繰り返し単位と、
    　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。〕
    で表される繰り返し単位とを含む、ランダム共重合体。
  2. 　前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、前記Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ４が、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基である、請求項１に記載のランダム共重合体。
  3. 　前記Ｒ４が、酸素原子および／または窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基である、請求項２に記載のランダム共重合体。
  4. 　前記Ｒ４が、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基である、請求項３に記載のランダム共重合体。
  5. 　前記Ｒ５～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、請求項１～４の何れかに記載のランダム共重合体。
  6. 　下記式（ＩＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または有機基を表す（但し、Ｒ１～Ｒ４の何れか一つがフェニル基で、残りが水素原子である場合を除く）。〕
    で表される化合物と、
    　下記式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式（ＩＶ）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含む基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～２の整数である。〕
    で表される化合物とを含む単量体組成物を、下記式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（Ｖ）中、Ｒ～Ｒ’’’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。〕
    で表されるエーテル化合物および触媒の存在下で開環重合する工程（Ａ）と、
    　前記工程（Ａ）で得られた重合体を水素化する工程（Ｂ）と、
    を含むランダム共重合体の製造方法。
  7. 　前記エーテル化合物が分子内にエーテル結合を２つ以上有する、請求項６に記載のランダム共重合体の製造方法。
  8. 　前記エーテル化合物が、１－シクロヘキセニル－２－メトキシエテン、エチル－１－プロペニルエーテル、３，４－ジヒドロピラン、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン、３－エトキシアクリロニトリル、３，４－ジヒドロ－２－メトキシ－２Ｈ－ピラン、または、３，４－ジヒドロ－２－エトキシ－２Ｈ－ピランである、請求項６または７に記載のランダム共重合体の製造方法。
  9. 　前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、前記Ｒ３が水素原子またはメチル基であり、前記Ｒ４が、ハロゲン原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を含んでいてもよい炭素数が１以上１２以下の基である、請求項６～８の何れかに記載のランダム共重合体の製造方法。
  10. 　前記Ｒ４が、酸素原子および／または窒素原子を含む炭素数が１以上１２以下の基である、請求項９に記載のランダム共重合体の製造方法。
  11. 　前記Ｒ４が、カルボニル基またはニトリル基を含む炭素数が１以上１２以下の基である、請求項１０に記載のランダム共重合体の製造方法。
  12. 　前記Ｒ５～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、請求項６～１１の何れかに記載のランダム共重合体の製造方法。
     
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