JPH03115428A - 重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタ上シス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒の存在下で重合と同時に成型をおこなって得られる
重合体成型物の改良方法に関するものである。

さらに詳しくは上記の如き、メタセシス重合体成型物の
残留モノマー減少剤として用いる特定の化合物がメタセ
シス重合主触媒の遷移金属とレドックス系を形成しラジ
カルを発生せしめることに着目し、特定のビニルモノマ
ーをラジカル重合せしめメタセシス重合体とラジカル重
合体が混合形成された１種のＩＰＮを形成せしめる方法
に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタ上シス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって鋳型内
で重合と成形を一段階でおこなって重合成形物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性死刑成分との二成分よりなることを利
用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用い
て重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成形物
を得る方法が提案されたく例えば、特開昭５８−１２９
０１３号公報参照）。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大形成形物が得られるなめ、工業的に
非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していくに
つれて、いくつかの改良が必要であることが判ってきた
。

かかる改良の一つとして、成型物中の残留モノマーの減
少があげられる。一般に、重合と成型を同時におこなう
液状の熱硬化性樹脂の場合、成型物中に未反応モノマー
が残留する。例えば、不飽和ポリエステルの場合にも、
それは一般に起る現象である。

上述の如きメタセシス重合体成型物の場合も、−ｍに数
％の残留モノマーが残ることになるが、一般に環状オレ
フィン類は特有の臭を有しているため、成型物が特有の
臭を持つことになる。さらにかかる残留モノマーは、そ
の可塑作用によって熱変形温度を下げることにもなる。

従って、製品の使用可能範囲を広げる上から、残留モノ
マーを減少せしめることが重要となってきた。

かかる残留モノマー減少剤として、米国特許第４．４８
１．３４４号には、トリハロゲン化炭素基を有する炭化
水素化合物やβ位の二重結合によって活性化されたハロ
ゲン原子を有する炭化水素化合物がかかる目的に用いう
ろことが開示されている。さらに本発明者も、別に、カ
ルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、ハロゲン化ケイ
素類、ハロゲン化リン類なども、残留モノマー減少作用
があることを見出している。

Ｃ１発明の構成 そこで、さらに、これらの化合物の残留モノマーを減少
せしめうる効果の作用機能について検討した結果、次の
如きことが判明しな。

即ち、メタセシス重合触媒の主触媒を形成する遷移金属
元素は一般にその最高原子価状態で用いられるが、活性
化剤との作用により還元されそれより低原子価状態にな
る。このことは例えば、タングステンへキサクロライド
をベースにした主触媒は濃い赤紫色をしているが、アル
キルアルミ系の活性化剤と混合するとその赤紫色が極く
薄くなることより判る。

ところが、上記の如き、ハロゲン化物等が共存している
と、その還元された低原子価状態の遷移金属と上記化合
物との間に、レドックス系が形成され、遷移金属は酸化
されるとともに、上記化合物、例えばそれがハロゲン化
物の場合には、それが酸化され、ハライドアニオンと、
ハロゲンが引き抜かれラジカルの形で残基の残った化合
物とに分かれるであろうことが推定された。このことは
、かかる化合物の添加によって、重合体成型物が赤紫色
が無添加のものに比して強くなることからも確認できる
。

ところで、かかるレドックス反応にともなって、残留モ
ノマーが減少できる理由は、酸化された遷移金属は還元
によって弱められたメタセシス重合性が賦活するためと
いう考え方と、上述の如く生成したラジカルによって、
ラジカル重合によって残留しているモノマーが減少する
という考え方と二つあり、現在の所、明確にどちらとい
うことは確認できていないが、上述の如きモノマー減少
剤の添加によって系内にラジカルが発生していることは
確実と考えられる。

そこで、これをさらに明確にするなめ、ヘキサクロルタ
ングステンを、後述のメタセシス重合に用いる場合と同
様に可溶化したものに、そのタングステン含量と等当量
の典型的なモノマー減少剤であるジクロロジフェニルメ
タンをメチルメタアクリレート中に加え、加熱したが、
ラジカル重合は起らなかったが、還元したペンタクロル
タングステンを同様に可溶化したものと、そのタングス
テン含量と等当量のジクロロジフェニルメタンをメチル
メタアクリレート中で、加熱した所、メチルメタクリレ
ートが重合しラジカル重合が起っていることが判った。

これらの確認された事実から、本発明者らは上記の如き
、残留モノマー減少剤添加時、メタセシス重合モノマー
と同時にラジカル重合性のモノマーを添加しておけば、
ラジカル重合も同時に起り、両方のポリマーが混合生成
した形の１種のＩＰＮ型の成型物が得られることに想到
したものである。

但し、この場合、ラジカル重合性モノマーの場合、ビニ
ル重合体の構造によっては、メタセシス重合反応に関与
し、連鎖移動剤として作用する場合があり、それを避け
るためビニル基と共役した二重結合を有するモノマーを
用いる必要があること、しかも一般にかかるビニルモノ
マーは、その共役安定作用によってラジカル重合性の良
好になる点でも、好適であることが判ったものである。

即ち本発明は、メタ上シス重合性モノマー（■：をメタ
セシス重合触媒系（Ｉｔ）の共存下に重合と成型を同時
におこなって重合体成型物を得るのに際して、メタセシ
ス重合主触媒の遷移金属の低原子価状態のものとレドッ
クス反応によってラジカル発生しうる化合物（ＩＩＩ）
と、ラジカル重合性ビニル系モノマーであってビニル基
と共役する二重結合を有し且つ活性水素を有していない
モノマー（ＩＶ）との共存下におこない、メタセシス重
合体とともにラジカル重合体を形成せしめることを特徴
とする重合体成型物の製造方法である。

本発明に用いられるメタ上シス重合性モノマー（１）の
好適な具体例としては、メタセシス重合性の高いノルボ
ルネン構造を１〜２個有しているものが好ましく、ジシ
クロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、シクロペ
ンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、５−
エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジ
ェン、５−シクロへキセニルノルボルネン、１，４，５
．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１
，４，４ａ、　５．６．７．８．８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、６−エチリデン１、４．５．８−ジメタ
ノ−１，４，４ａ、　５．７．８．８ａ−へブタヒドロ
−ナフタレン、１．４．５．８−ジメタノ−１，４゜４
ａ、　５．８．８ａ−へキサヒドロナフタレンエチレン
ビス（５−ノルボルネン〉などの一種又は二種以上の混
合物をあげることができるが、特にジシクロペンタジェ
ン又は、それを主体とするモノマー混金物が好適に用い
られる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタ上シス重合性環状化合物を用いることもできる。か
かる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との共
重合で用いられることが多い かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニ
ロキメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６
−ジアツー１．４．５８−ジメタノ−１，４，４ａ、　
５．６．７．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、Ｎ−
ブチルナデイック酸イミドなどをあげることができる。

上述した如き、メタ上シス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系（ｎ）における主
触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタル
、モリブデン等のハライドなどの塩類が用いられるが、
特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステ
ン化合物としては、タングステンハライド、タングステ
ンオキシハライトなどが好ましく、より具体的には、タ
ングステンへキサクロライド、タングステンオキシクロ
ライドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタング
ステン酸塩なども用いることができる。かかるタングス
テン塩素は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオ
ン重合を開始することが判っており好ましくない。従っ
てタングステン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、
トルエン、り四ロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のア
ルコール系化合物又はフェノール系化合物を添加するこ
とによって可溶化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましぐない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニト
リルなどをあげることができる。極性モノマーを用いる
場合には前述の如く、そのものがルイス塩基である場合
があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用
を有している場合もある。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することにある。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にアルキルスズ化合物、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物等が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、トリブチ
ル錫ハイドライドなどをあげることができる。これら活
性止剤成分としての有機金属化合物を、原料単量体に溶
解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する
）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、メタセシス重合体成型物を得るこ
とができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に
速く開始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間
に硬化が起ることがあり、度々問題となる場合が多く、
前述の如くそのために活性調節剤を用いることが好まし
い。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液
の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペース
基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤
の役目を兼ねさせることができる。

前記した如く、メタセシス重合系において残留モノマー
減少剤として用いられ、かつ遷移金属の低原子価状態の
ものとレドックス反応によってラジカルを発生しうる化
合物（Ｉｆｆ）としては（１）トリハロゲン化炭素基を
有する化合物０Ｄ　　β位の二重結合によって活性化さ
れたハロゲン原子を有する炭化水素系化合物 ＯｉＤ　　カルボン酸ハライド類 ｊｖ　　カルボン酸無水物類 Ｍ　有機ハロゲノシラン類 νＤ　ハロゲン化リン系化合物類 等をあげることができる。

原理的にはハロオキシ基含有化合物やハロアミン系化合
物も酸化剤としてレドックス系を形成しうるが、酸化作
用があまりにも強く金属とレドックス反応を起す前に、
環状オレフィン等と反応してしまうために、実用時に用
いるのは困難である。

具体例としては、特に（ｉ）と０Ｄが組合さった形、即
ちトリクロロ酢酸エチル、トリクロロトルエン、ヘキサ
クロロ−ｐ−又は−ｍ−キシレンをあげることができる
。また、さらに０Ｄにあたる化合物としてジクロロジフ
ェニルメタン、ビス−ｐ−（ジタロロベンジル）−ベン
ゼン、ベンジルクロライド、ベンザルクロライド等をあ
げることができる。

さらに、ＧｉＤの例として、テレ−又はイソフタル酸ク
ロライド、安息香酸クロライド、Ｈの例として安息香酸
無水物、Ｍの例としてトリクロロフェニルシラン、ジク
ロロジフェニルシラン、（ｖｉ）の例としてオキシ塩化
リン等をあげることができる。

特に、ヘキサクロロ−ｐ−又は−ｍ−キシレン、トリク
ロロトルエン、ジクロロジフェニルメタン等が好適であ
る。

本発明で用いられるモノマー（ＩＶ）は、前述の如くメ
タセシス重合反応の連鎖移動剤として作用しないもので
ある必要があり、この見地から共役二重結合を形成して
いるビニル系モノマーである必要がある。ここでビニル
系とは、狭義のビニル基以外にビニリデン基、ビニレン
基等、類似の重合性を有するものはこれを包含する。

かかる範噴に属するビニルモノマーのうち、さらにメタ
セシス重合触媒を阻害する活性水素を含有する極性基を
持たないことが要求される。

さらに、常温で液状あるいは固体ではあっても前述した
如き、同時に用いるメタセシス重合モノマーあるいは他
のとニルモノマーによく溶解し、液状混合物を形成しう
るちのであることが好ましく、かつ、常温であまり揮発
性の大きくないものが好ましい。

かかるモノマー（ＩＶ）の具体例としては、まずスチレ
ン系のモノマー群をあげることができ、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフ
ェニル、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノ
ブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブロモスチレ
ン等をあげることができる。工業的な利用の容易さから
はスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジプ
ロモスチレン等が特に好ましい。

さらにモノマー（ＩＶ）に包含されるものとして、アク
リル酸及びメタアクリル酸のエステル類をあげることが
できる。具体的化合物としては、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸−２，３−ジブロモプロピル、メタクリル酸−
２，３−ジブロモプロピル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−トリブロモネオペンチル、
メタクリル酸−トリブロモネオペンチル、メタクリル酸
ヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル
、アクリル酸オクチル等のアクリル酸、メタアクリル酸
の炭素数２０位以下モノアルコールあるいはそのハロゲ
ン置換体のエステル、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレ
ンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ジブロモネオペンチルグライ
コールジアクリレート、ジブロモネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ペンクエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
等２〜６のしドロキシル基を有するポリオール、あるい
はそのハロゲン置換体のポリアクリレート又はメタアク
リレート、さらに、フェニルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリ
ブロモフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート
、ベンジルメタクリレート、ｍ−フェニレンビスアクリ
レート、ｍ−フェニレンビスメタアクリレート等；アク
リル酸、メタクリル酸のアリール、あるいはアラルキル
あるいはそのハロゲン置換体のエステル類をあげること
ができる。

さらに、マレイン酸およびフマル酸のジエステル類をあ
げることができる。ただ、それらのモノマーは自己重合
はしに＜＜、他のモノマー類と共重合する場合にのみ、
重合に関与することになるので、そのことを留意して添
加量を決める必要がある。

かかるモノマーの例としては、マレイン酸ジメチル、フ
マル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ビス（ジブロモ
プロピル）、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ビス（トリブロ
モネオペンチル）、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸
ビスくノニルフェニル）等をあげることができる。

ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン、ピペリ
レン等の共役ジエン類も、原理的には使用可能であるが
、特別な構造でない上記の如き、工業的に入手しやすい
共役ジエン類はいずれも低沸点の常温ガス状物であった
り、不安定な化合物でディールズアルダー反応によって
二重化しやすい等の問題点を有しており、特別の場合を
除いて好適に用いることが困難な場合が多い。

さらに、モノマー（ＩＶ）として、ラジカル重合性基と
同時にメタセシス重合性基を１分子中に各々少なくとも
１個は有する化合物群をあげることができる。

かかるモノマー（ＩＶ）としては、メタセシス重合基と
してノルボルネン基、ラジカル重合性基として上記の如
きスチリル基、アクリレート基、メタアクリレート基等
を有するものが好ましい。

具体例としては、ジビニルベンゼンのビニル基の一方を
、シクロペンタジェンとのデイルズアルダー反応によっ
てノルボルネニル化した５−（スボルネン基含有アルコ
ール、アクリレート、メタアクリレート、アレート、ノ
アレート類、例えば５−（アクリロイルメチル）ノルボ
ルネンビス し くノルボルネニルメチル）マレエート ポリオール・ポリアクリレートやメタクリレートの一部
をシクロペンタジェンとの反応によってノルボルネン化
したもの、例えば、エチレンモノアクリレート（ノルボ
ルネンカルボキシレート）とができる。

上記の如きモノマー（■）のうち、メタセシス重合との
コンパティビリティの見地からは、極性の小さいスチレ
ン系のモノマーが好ましい。

即ち、それらはメタセシス重合の進行にあまり影響を与
えることなく添加し、同時に重合を進めることができる
。ただ、モノマーの構造のｊ双択範囲が小さい所から、
生成するＩＰＮ重合体に広い範囲の性質をもたせること
は困難である。

それに対し、アクリレート、メタアクリレート、マレー
ト、フマレートは、極性のエステル基を有しているため
、メタセシス重合の進行に影響を与え、重合の進行を遅
延せしめる傾向にあるが、例示した如く非常に広範なモ
ノマーを泗択できるところから、生成するＩＰＮ重合体
の性質の調整には有利である。

また、マレート、フマレートは、一般に自己重合し難い
ので、添加量によっては一般に、他のモノマー特にスチ
レン系のモノマーとともに用いるのが好ましい。

メタセシス重合性基とラジカル重合性基を同時に有する
モノマーは、架橋剤として使用することになるので、一
般に池のモノマー＜ＩＶ）とともに用いるのが好ましい
。

メタ上シス重合性モノマー＜Ｉ＞に対するモノマー（Ｉ
Ｖ　）の使用割合は、上述の如くモノマー（ＩＶ　）の
種類、要求される重合体成型物の性舅によって異なるが
、−ｉに１対１〜１対０．０１の範囲が用いられる。特
に１対Ｏｊ〜１対０．３〜〜０，０５の範囲が好適であ
る。モノマー＜ＴＶ）は反応溶液をＡ、Ｂに分けて調製
する場合は、一般にモノマー（■）と触媒系成分との相
互作用を考慮して適宜分割して添加すればよいことにな
る。

一方、メタセシス重合触媒系（Ｉｆ）の使用量は、例え
ば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、
上記モノマー（Ｉ）に対してモル基準で、焼く５００対
１〜１５０００対１、好ましくは１０００〜３０００対
１の付近であり、活性他剤成分としてアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、上記モノマー（１）に対して
、モル基準で約１００対１〜約２０００対１、好ましく
は約２００対１〜１０００対１のｆ寸近が用いられる。

また、化合＃−ｋ＜ＩＩＩ）は、触媒系（Ｉ）の遷移金
属元素とレドックス反応を起すわけであり、従って理論
的には等当量用いるべきであるが、実際は確率や速度の
問題があり一般に遷移金属元素に対し、０．５〜５当量
、さらに好ましくは０．７５〜３当量の範囲が用いられ
る。

さらに、実際のラジカル重合の実施にあたって、上記レ
ドックス反応によるラジカル開始剤の生成がどうしても
充分でない場合は、他のラジカル開始剤を補い添加する
こともできる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するなめに、さらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、可塑剤、
高分子改良剤などがある。このような添加剤においても
本発明の重合体が成型されて後は添加することが不可能
であるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に
添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａ及び溶液Ｂの
いずれかまたは両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分等の触媒系（ｎ）やラジカル
発生しうる化合物（ＩＩ［）やメタ上シス重合性モノマ
ー（１）やラジカル重合性モノマー（ＩＶ）と実用上さ
しつかえある程度には反応せず、かつ重合を阻害しない
ものでなくてはならない。どうしても、その反応がさけ
えないが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの
場合は、単量体と混合して、第三液を調訳し、重合直前
に、混合使用することもできる。

また、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合され
て、重合反応を開始する直前あるいは重合をしながら、
その空隙を充分にうずめ得る形状のものについては、成
形用鋳型内申に、充填しておくことも可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、７母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあ
げることができる。これらを、いわゆるシランカプラー
などによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の重合体成型物は、酸化防止剤を添加して
おくことが好ましく、そのためフェノール系またはアミ
ン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ま
しい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−ｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンンアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジー上ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タン等があげられる。

また、本発明による重合体成型物は、他の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果が
ある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、
スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴム、ス
チレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンージエンターポリマー　ニトリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることができる。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
を前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、前述の如く触媒系を二
つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめ
てそのまま型に流し込むＲＩＭ方式を採用することがで
きる。特にＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比軸的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。

本発明の重合体成型物製造方法においては、先ず、メタ
セシス重合触媒＜ｎ＞によるメタ上シス重合性モノマー
（Ｉ＞の重合が急速に開始される。

そして、重合反応熱によって系内の温度が上昇する。か
かる重合反応熱は、（Ｉ＞としてジシクロペンタジェン
のみを用いてメタセシス重合のみを起させた場合は、断
熱的に反応が行なわれた場合１９０°Ｃ以上に達するこ
とがあるぐらいである。

かくして、メタセシス重合が開始されると、メタセシス
重合主触媒の遷移金属が還元され、＜ｍ＞とレドックス
反応によってラジカルが生起されラジカル重合が開始さ
れる。メタセシス重合に比鮫するとラジカル重合の進行
は遅いので、メタセシス重合の反応熱を急速に除去する
ことなくラジカル重合が充分進行しろる間、温度を保持
しておく必要がある場合がある。掛かる保持温度は一般
に８０〜１５０℃の間が用いられ、ラジカル重合が実用
上差支えない程度に進行するまで続行することが好まし
い。

ｄ１発明の効果 そして、メタセシス重合体とラジカル重合体の１種のＩ
ＰＮ成型物が得られる。

かかる成型物は、メタセシス重合体成型物単独の場合に
比してラジカル重合体が加わることによって、広範な要
求特性に対する対応が可能であり、より広範な用途に用
いることができる。

ｅ、実施例 以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。本発明は説
明のためであってそれに限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１〜４ 「モノマー類の合成］ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３，４°Ｃを示す精製ジシクロペンタジェンを得た
。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の
純度を示した。

スチレン、エチレンビスアクリレート（ＥＢＡ）は市販
のものを蒸留して使用した。５−スチリル・ノルボルネ
ン（ＳＮＢ）は市販のジビニルベンゼンとシクロペンタ
ジェンをアセトニトリル、ハイドロキノンの共存下に反
応せしめ、蒸留により分離精製したものを使用した。ノ
ルボルネニルメチルアクリレート（ＮＭＡ＞は５−ヒド
ロキシメチルノルボルネンとアクリル酸クロライドとの
反応により調製し、蒸留精製したものを使用した。

［ジクロロジフェニルメタン］ 公知のベンゾフェノンと五塩化リンの反応から調製し、
蒸留精製したものを使用した。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ　（０゜０５モ
ル）を乾燥トルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、ｔ
−ブタノール０．９２５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し
たものを加え１時間攪拌し、次いでノニルフェノール１
１、０５ｇ　（０，０５モル）及びトルエン５ｍｌより
なる溶液を添加し１時間窒素パージ下に攪拌する。１０
ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水
素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩攪拌を継続
し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５Ｍタン
グステン含有触媒濃縮液を調製した。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７０ｇ
　、　）ソーｎ−オクチルアルミニウム３１．１７ｇ、
ジグライム１３．４２ｇを窒素気流下で混合し、次いで
ＤＣＰを添加し全体で１００　ｍｌになるように希釈し
１．０Ｍアルミニウム含含有活性化製濃縮液得た。

［重合体成型物の製造］ Ｆ表の如き組成のモノマー混合物各１００ｇに対し、同
表に示した量の触媒系濃縮液及びジクロロジフェニルメ
タンを添加した。ＡおよびＢ液を調製した。各１０ｍ１
づつのＡ、Ｂ両液をとりこれを超小型ＲＩＭ機にて混合
射出して棒状の成型物を得な。

この成型物のＴＭＡによる熱軟化点、残留ＤＣＰ、残留
したモノマー（ＩＶ）の量を測定した。比鮫のなめジク
ロロジフェニルメタンを添加しないで、他は全く同様に
して反応せしめた場合の同じ性質を測定し比軸した。

ジシクロジフェニルメタン無添加の場合は、ラジカル重
合性モノマーが残留しているばかりでなく、ＤＣＰの残
留量も多く、かつＴＭＡによる熱軟化点も非常に低い。

ジクロロジフェニルメタン添加の場合は明らかに、ラジ
カル重合が起ってラジカル重合性モノマーが消費され、
熱軟化点も高くなり有用な成型物が得られることを示し
ている。

手 続 補 正 書 （自発） 平成 ２年 ２月ｒ日 １寺言午庁長官殿 １、事件の表示 特願平 ５２３２８ 号 ２、発明の名称 重合体成型物の製造方法 （１）明細書第１３頁４行の「β位の二重結合」を「α
位の二重結合」に訂正する。

（２）同第２２頁３行の「焼く」を「約」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メタセシス重合性モノマー（ I ）をメタセシス重合
   触媒系（II）の共存下に重合と成型を同時におこなって
   重合体成型物を得るのに際して、メタセシス重合主触媒
   の遷移金属の低原子価状態のものとレドックス反応によ
   ってラジカル発生しうる化合物（III）と、ラジカル重
   合性ビニル系モノマーであってビニル基と共役する二重
   結合を有し且つ活性水素を有していないモノマー（IV）
   との共存下におこない、メタセシス重合体とともにラジ
   カル重合体を形成せしめることを特徴とする重合体成型
   物の製造方法。