WO2022210482A1 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、および、電池 - Google Patents

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祐司 勝田
瑞稀 廣瀬
怜雄奈 宮崎
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Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes and batteries. [Reference to related application] This application claims the benefit of priority from Japanese Patent Application JP2021-57224 filed on March 30, 2021, the entire disclosure of which is incorporated herein.
  • Batteries used for such applications conventionally use an organic electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in a combustible organic solvent as a medium for transferring ions. Batteries containing organic electrolytes can pose safety concerns.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte increases as the temperature increases, but when the temperature exceeds 120° C., the lithium ion conductivity drops significantly. Therefore, there is a need for solid electrolytes with high lithium ion conductivity and high temperature stability.
  • the present invention is directed to a solid electrolyte, and aims to provide a solid electrolyte having high lithium ion conductivity and high temperature stability.
  • a solid electrolyte contains, as a main component, a component represented by a composition formula of Li a + d M b X c A e O f using values a to f greater than 0 ( provided that M is an element that becomes trivalent as a cation, X is a halogen element, and A is a sulfur element or a phosphorus element), 0.8c ⁇ (a + 3b) ⁇ 1.2c, and , 1.6f ⁇ (d + n x e) ⁇ 2.4f (where n is 4 or 6 when A is a sulfur element, and n is 5 when A is a phosphorus element) is satisfied.
  • a solid electrolyte having high lithium ion conductivity and high temperature stability can be provided.
  • composition formula 0 ⁇ e/(c+e) ⁇ 0.5 is satisfied.
  • composition formula 0.1a ⁇ 3b ⁇ 10a is satisfied.
  • A is a sulfur element and 0.8d ⁇ 2e ⁇ 1.2d is satisfied, or A is a phosphorus element and 0.8d ⁇ e ⁇ 1.2d is satisfied.
  • A is a sulfur element and n is 6 in the composition formula.
  • M is an aluminum element and X is a fluorine element.
  • the half-value width of the peak detected in the range of 20 to 25° in 2 ⁇ is 0.4° or more in measurement with an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays.
  • a method for producing a solid electrolyte includes: a) using values a to f larger than 0, the composition formulas are expressed as Li a M b X c and Li d A e O f A step of preparing each compound (where M is an element that becomes trivalent as a cation, X is a halogen element, A is a sulfur element or a phosphorus element, and a to f are 0.8c ⁇ (a + 3b) ⁇ 1.2c and 1.6f ⁇ (d + n x e) ⁇ 2.4f, when A is sulfur, n is 4 or 6, and A is phosphorus , n is 5.) and b ) subjecting LiaMbXc and LidAeOf to mechanical milling. In step b ) , the ratio of the amount of LidAeOf to the total amount of LiaMbX
  • a method for producing a solid electrolyte includes the step of a) preparing a first compound that is LiX, a second compound that is MX3, and a third compound that is composed of Li, A and O. (where X is a halogen element, M is an element that becomes trivalent as a cation, and A is a sulfur element or a phosphorus element), and b) the first compound and the second compound and subjecting the third compound to mechanical milling.
  • a battery according to a preferred embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte is contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an all-solid secondary battery;
  • FIG. It is a figure which shows the flow of manufacture of a solid electrolyte. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern obtained from a solid electrolyte.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the ratio of the amount of LSO (Li 2 SO 4 ) and the lithium ion conductivity.
  • FIG. 5 is a diagram showing the flow of another example of manufacturing a solid electrolyte;
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the value of 3b/a and lithium ion conductivity;
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the value of e/(c+e) and lithium ion conductivity;
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an all-solid lithium ion secondary battery 1 (hereinafter simply referred to as "all-solid secondary battery 1").
  • the all-solid secondary battery 1 has a positive electrode 11, a solid electrolyte layer 13, and a negative electrode 12 in order from the top of FIG. That is, the solid electrolyte layer 13 is positioned between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • the solid electrolyte layer 13 also serves as a separator layer.
  • Positive electrode 11 includes current collector 111 and positive electrode layer 112 .
  • the positive electrode layer 112 contains a positive electrode active material.
  • Negative electrode 12 includes current collector 121 and negative electrode layer 122 .
  • the negative electrode layer 122 contains a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer 112 preferably contains a lithium composite oxide.
  • a preferable positive electrode active material is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure, such as NCM (Li(Ni, Co, Mn)O 2 ).
  • the positive electrode active material may be other lithium composite oxides, such as NCA (Li(Ni, Co, Al) O 2 ) having a layered rock salt structure, LCO (LiCoO 2 ), LNMO having a spinel structure. (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), LFP (LiFePO 4 ) having an olivine structure, and the like.
  • the positive electrode layer 112 further contains a solid electrolyte and an electron conduction aid (such as carbon black), which will be described later, in addition to the positive electrode active material.
  • Positive electrode layer 112 in the present embodiment is formed by integrating these substances by pressurization or heating.
  • Examples of negative electrode active materials for the negative electrode layer 122 include compounds such as LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ), NTO (Nb 2 TiO 7 ), TiO 2 (titanium oxide), graphite, and SiO (silicon monoxide). be done.
  • the negative electrode layer 122 contains a solid electrolyte, which will be described later, in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode layer 122 may further contain an electron conduction aid (such as carbon black).
  • the negative electrode layer 122 in this embodiment is formed by integrating these substances by pressurization or heating.
  • the configuration and materials of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 of the all-solid secondary battery 1 are not limited to those described above, and various other configurations and materials can be adopted.
  • the solid electrolyte layer 13 is made of or contains the solid electrolyte according to the present invention (hereinafter also referred to as "the present solid electrolyte").
  • the solid electrolyte is a lithium (Li) ion conductive material.
  • the present solid electrolyte is, for example, a Li 3 MX 6 compound composed of a lithium element (Li), an element (M) that becomes a trivalent cation, and a halogen element (X), a lithium element and sulfur (S) or phosphorus (P ) are mixed (or synthesized) with inorganic salts containing elements.
  • the composition formula is expressed as Li a + d M b X c A e O f using values a to f larger than 0 (where M is a trivalent cation X is a halogen element, and A is a sulfur element or a phosphorus element.), 0.8c ⁇ (a + 3b) ⁇ 1.2c, and 1.6f ⁇ (d + n x e) ⁇ 2.4f (where n is 4 or 6 when A is elemental sulfur, and n is 5 when A is elemental phosphorus) is satisfied.
  • the half-value width of the peak detected in the range of 20 to 25° in 2 ⁇ measured by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays is 0.4° or more.
  • the solid electrolyte has high lithium ion conductivity and high temperature stability.
  • an essentially safe all-solid secondary battery 1 is provided.
  • a preferable example of the present solid electrolyte is Li 3 AlF 6 (hereinafter referred to as “LAF”) containing lithium element, aluminum element and fluorine element, and Li 2 SO 4 which is an inorganic salt containing lithium element and sulfur or phosphorus element. (lithium sulfate, hereinafter referred to as “LSO”) or LiPO 3 (lithium metaphosphate, hereinafter referred to as "LPO").
  • LSO lithium sulfate
  • LPO 3 lithium metaphosphate
  • the present solid electrolyte maintains high lithium ion conductivity even in a temperature range exceeding 120°C, for example, 150°C. That is, the present solid electrolyte achieves high-temperature stability.
  • the reason for this is not necessarily clear, but since the inorganic salt used in the production of the present solid electrolyte contains elemental sulfur or elemental phosphorus, the progress of crystallization of the inorganic salt in a temperature range exceeding 120° C. is suppressed. This is considered to be one reason.
  • the inorganic salt is preferably LSO ( Li2SO4) or LPO ( LiPO3 ). As a result, it is possible to more reliably maintain high lithium ion conductivity by suppressing the progress of crystallization of the inorganic salt in a temperature range exceeding 120°C.
  • FIG. 2 is a diagram showing the production flow of the present solid electrolyte.
  • LAF powder and LSO powder are prepared (step S11).
  • LAF powder for example, commercially available LiF (lithium fluoride) powder and commercially available AlF 3 (aluminum fluoride) powder are weighed and mixed. Subsequently, the obtained mixture is heat-treated (for example, 900° C.) and then pulverized to obtain LAF powder.
  • LAF powder may be produced by other techniques.
  • Step S11 is a step of preparing LiaMbXc and LidAeOf , which will be described later .
  • step S12 the LAF powder and the LSO powder are mixed and then mechanically milled.
  • a planetary ball mill is used as an example of the mechanical milling process.
  • the stage on which the pot is mounted revolves while the pot rotates, so it is possible to generate extremely high impact energy.
  • Mechanical milling may be performed using other types of grinders.
  • Powder of the present solid electrolyte used for the positive electrode layer 112, the negative electrode layer 122, or the solid electrolyte layer 13 is obtained by the mechanical milling treatment.
  • the mechanical milling processing is performed at room temperature, but conditions such as temperature may be changed as appropriate.
  • Step S12 is a step of subjecting LiaMbXc and LidAeOf to mechanical milling .
  • the ratio of the LSO substance amount to the sum of the LAF substance amount and the LSO substance amount is preferably greater than 0% and 85% or less.
  • the lithium ion conductivity of the present solid electrolyte is more reliably achieved than that of LAF alone at both room temperature and high temperature (for example, 150° C.).
  • the ratio of the amount of LSO is 5 to 85%, so that the lithium ion conductivity at 150 ° C. is 1.0. ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the ratio of the amount of LSO is preferably 20 to 70%. The same is true when LPO is used instead of LSO.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern obtained by measurement by the powder X-ray diffraction method for this solid electrolyte.
  • the XRD pattern in FIG. 3 is obtained from a solid electrolyte (experimental example 4 to be described later) manufactured by mechanical milling with an LSO content ratio of 30%.
  • CuK ⁇ rays are used as the radiation source of the X-ray diffractometer.
  • peaks derived from LAF are indicated by black circles, and peaks derived from LSO are indicated by black triangles (vertically inverted triangles).
  • both peaks derived from LAF and peaks derived from LSO are broad (the same applies to solid electrolytes containing LAF and LPO). This is because the LAF and LSO particles become finer and partly amorphous due to the extremely high impact energy caused by mechanical milling, and the crystal structure is disturbed by strain and dislocation in the crystal. Since this phenomenon occurs particularly markedly at the particle interface, the lithium ion conductivity of the present solid electrolyte is considered to be high.
  • the half width of the peak derived from LAF or the peak derived from LSO detected in the range of 20 to 25 ° 2 ⁇ is 0.4 ° or more. Certain conditions are preferred (as in solid electrolytes, including LAF and LPO). Although the upper limit of the half-value width is not particularly limited, it is, for example, 3.0°.
  • the present solid electrolyte may be amorphous.
  • Example 1 As raw materials, commercially available LiF (lithium fluoride) powder and commercially available AlF 3 (aluminum fluoride) powder were prepared. The respective raw materials were weighed and mixed so that the LiF:AlF 3 ratio was 3:1 (mass ratio). The obtained mixture was heat-treated at 900° C. and then pulverized in a mortar to obtain Li 3 AlF 6 (that is, LAF) powder. As a result, a solid electrolyte powder containing only LAF powder was obtained.
  • LiF lithium fluoride
  • AlF 3 aluminum fluoride
  • Example 2 In addition to the above LAF powder, commercially available Li 2 SO 4 (ie, LSO) powder was prepared. A solid electrolyte powder containing LAF and LSO was obtained by weighing so that LAF:LSO was 90:10 (mass ratio) and mechanically milling using a planetary ball mill.
  • LSO Li 2 SO 4
  • Example 3 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that LAF:LSO was weighed so that the material ratio was 80:20.
  • Example 4 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that LAF:LSO was weighed so as to be 70:30 (mass ratio).
  • Example 5 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that LAF:LSO was weighed so that the material ratio was 50:50.
  • Example 6 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that LAF:LSO was weighed so as to be 20:80 (mass ratio).
  • Example 7 In addition to the above LAF powder, commercially available LiPO 3 (ie, LPO) powder was prepared. A solid electrolyte powder containing LAF and LPO was obtained by weighing so that LAF:LPO was 70:30 (mass ratio) and mechanically milling using a planetary ball mill.
  • a solid electrolyte powder was put into a mold consisting of a resin sleeve and upper and lower punches made of SUS (stainless steel) and pressurized at 150 MPa for uniaxial press molding. Conducting wires were connected to the upper and lower punches, impedance was measured at room temperature to 150° C., and lithium ion conductivity was calculated.
  • X-ray diffraction measurement An X-ray diffraction pattern was obtained by analyzing the solid electrolyte powder with an X-ray diffractometer (XRD) using CuK ⁇ rays. The obtained X-ray diffraction pattern was subjected to fitting with a pseudo-Voigt peak function (type 1) using data analysis software Origin Pro 2020b, and the half-value width of the peak was calculated.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Table 1 shows the composition of the solid electrolytes of Experimental Examples 1 to 7, the lithium ion conductivity at 150 ° C., and the half width of the strongest peak in the range of 20 to 25 ° obtained by X-ray diffraction measurement. part.
  • Experimental Examples 2 to 7 are examples of the present invention, and Experimental Example 1 is a comparative example.
  • FIG. 4 shows the relationship between the ratio (%) of the amount of LSO in the sum of the amount of LAF and the amount of LSO and the lithium ion conductivity at 150.degree.
  • the lithium ion conductivity at 150° C. was lower than that of the solid electrolyte of Experimental Example 1 containing no LSO or LPO. Higher than powder. Specifically, when the ratio of the LSO substance amount to the sum of the LAF substance amount and the LSO substance amount is in a relatively low range (for example, a range of 50% or less), the ratio of the LSO substance amount increases. Accordingly, the lithium ion conductivity at 150°C also increased. Lithium ion conductivity decreased when the proportion of LSO mass was excessively increased.
  • the lithium ion conductivity at 150° C. was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm. Therefore, if the ratio of the substance amount of LSO is 5 to 85% (that is, if the molar ratio of LAF and LSO is 95:5 to 15:85), the lithium ion conductivity will be approximately 1.0 It is considered possible to achieve ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. In order to further increase the lithium ion conductivity (eg, approximately 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more), the LSO content ratio is preferably 20 to 70%.
  • the lithium ion conductivity was maintained at 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more even when the state of 150° C. was maintained for a certain period of time. did.
  • the solid electrolyte powders of Examples of the present invention had high-temperature stability.
  • a positive electrode active material powder (NCM), a solid electrolyte powder, and an electron conduction aid powder were weighed and mixed to obtain a mixed positive electrode powder. Further, a negative electrode active material powder of graphite, a solid electrolyte powder, and an electron conduction aid powder were weighed and mixed to obtain a mixed negative electrode powder.
  • a solid electrolyte powder was put into a mold consisting of a resin sleeve and upper and lower punches made of SUS, and pressurized at 150 MPa for uniaxial press molding. The prepared powder of the positive electrode was put on the pressed solid electrolyte powder, and integrated by applying a pressure of 150 MPa.
  • the mixed powder for the negative electrode was put into the pressed solid electrolyte powder on the side opposite to the positive electrode, and integrated by applying a pressure of 150 MPa.
  • a battery composed of positive electrode layer/solid electrolyte layer/negative electrode layer was produced.
  • the solid electrolyte is obtained by subjecting Li 3 AlF 6 and an inorganic salt such as Li 2 SO 4 or LiPO 3 to mechanical milling.
  • an inorganic salt such as Li 2 SO 4 or LiPO 3
  • the compound has an aluminum (Al) element or another element (typically a metal element) that becomes a trivalent cation, and fluorine (F) element or other halogen element can be expressed as a composition formula Li a M b X c (where a to c are all values greater than 0).
  • Li, M and X are a monovalent cation, a trivalent cation and a monovalent anion, respectively, and the compound is represented as Li 3 MX 6 .
  • Examples of the above compounds include Li3YF6 , Li3LaF6 , Li3GaF6 , Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3InCl6 , Li3LaI6 , etc. , in addition to Li3AlF6 . .
  • the above inorganic salt can be represented by a composition formula Li d A e O f where sulfur or phosphorus is A (where d to f are all values greater than 0).
  • A is a sulfur element
  • A is a phosphorus element
  • Li 2 SO 4 or LiPO 3 examples include Li 2 SO 3 (lithium sulfite), Li 3 PO 4 (lithium orthophosphate), and the like.
  • Li lithium element
  • M element
  • X halogen element
  • LidAeOf inorganic salt containing lithium element and sulfur or phosphorus element
  • the present solid electrolyte having a compositional formula of Li a+d M b X c A e Of has high lithium ion conductivity and high temperature stability. As will be discussed later, 0.8a ⁇ 3b ⁇ 1.2a need not be satisfied if the compound LiaMbXc is not formed.
  • the ratio of the amount of LSO to the total amount of LAF and LSO is 85% or less, it is more certain that the lithium ion conductivity is higher than that of LAF alone. is realized in This relationship is considered to be the same for solid electrolytes of the composition formula Lia + dMbXcAeOf produced from any compound and any inorganic salt.
  • the ratio of the amount of the inorganic salt (LSO, etc.) is 85%, e/( c + e ) is 0.49 in the composition formula Lia + dMbXcAeOf .
  • the present solid electrolyte has higher lithium ion conductivity than LiaMbXc alone . Higher is realized more reliably.
  • a to f are values greater than 0, and the solid electrolyte contains Li d A e O f .
  • the composition formula Li a + d M b X c A e O f is 0.01 ⁇ e / (c + e) ⁇ 0 .5 is preferred.
  • the composition formula Li a + d M b X c A e O f is 0.04 ⁇ e / (c + e) ⁇ 0.28 is preferred.
  • the LidAeOf is Li2SO4 or LiPO3 (i.e. , LSO or LPO), which more reliably achieves maintaining high lithium ion conductivity at high temperatures.
  • LidAeOf is LSO
  • 0.8d ⁇ 2e ⁇ 1.2d is sufficient, and preferably 0.9d ⁇ 2e ⁇ 1.1d is satisfied.
  • LidAeOf is LPO
  • LiaMbXc is Li3AlF6 ( ie, LAF ).
  • M is an aluminum element and X is a fluorine element.
  • the compositional formula of this solid electrolyte is represented by Lia +dMbXcAeOf .
  • the composition formula is represented by Lia +dAlbFcSeOf .
  • the composition formula is represented by Lia +dAlbFcPeOf .
  • the values a to f of the molar ratios of the constituent elements are all greater than 0, 0.8c ⁇ (a+3b) ⁇ 1.2c, and 1. 6f ⁇ (d + n x e) ⁇ 2.4f (where n is 4 or 6 when A is a sulfur element, and n is 5 when A is a phosphorus element) , the unknown solid electrolyte is the present solid electrolyte. Further, when 0 ⁇ e / (c + e) ⁇ 0.5 is satisfied, the amount of the inorganic salt in the total amount of the compound (LAF, etc.) and the inorganic salt (LSO, etc.) ratio is 85% or less.
  • Li, Al, S, and P can be quantified by an ICP-emission spectrometer.
  • F can be quantified by ion chromatography.
  • O oxygen
  • oxygen nitrogen gas analysis can be performed on the present solid electrolyte.
  • LiF and AlF 3 are mixed at a material amount ratio of 3:1 to generate Li 3 AlF 6 (that is, LAF), and then Li 3 AlF 6 and Li 2 SO 4 (or LiPO 3 ).
  • Li 3 AlF 6 that is, LAF
  • Li 3 AlF 6 and Li 2 SO 4 or LiPO 3
  • the mechanical milling of LiF, AlF 3 and Li 2 SO 4 (or LiPO 3 ) can be performed without producing Li 3 AlF 6 .
  • FIG. 5 is a diagram showing the flow of another example of manufacturing the present solid electrolyte.
  • LiF powder, AlF 3 powder, and Li 2 SO 4 (or LiPO 3 ) powder are prepared (step S21). Subsequently, the LiF powder, the AlF 3 powder, and the Li 2 SO 4 (or LiPO 3 ) powder are mixed and then mechanically milled (step S22).
  • the material amount ratio of LiF and AlF 3 may be other than 3:1.
  • the ratio of the amount of LiF to the sum of the amount of LiF, the amount of AlF 3 and the amount of Li 2 SO 4 is, for example, 10% or more and 80% or less, preferably 30% or more and 70%. It is below.
  • the ratio of the amount of AlF 3 is, for example, 5% or more and 60% or less, preferably 10% or more and 50% or less.
  • the ratio of the amount of Li 2 SO 4 is, for example, 2% or more and 50% or less, preferably 10% or more and 40% or less.
  • the material amount ratio of Li, Al, and F in the mixture when only LiF and AlF3 prepared in step S21 are mixed is expressed as a:b:c (where a to c are greater than 0 value.).
  • 0.8c ⁇ (a+3b) ⁇ 1.2c is satisfied.
  • Example 8 Commercial LiF powder, commercial AlF3 powder, and commercial Li2SO4 powder were prepared. LiF:AlF 3 :Li 2 SO 4 was weighed so that the ratio of LiF:AlF 3 :Li 2 SO 4 was 60:20:20 (mass ratio), and subjected to mechanical milling using a planetary ball mill to obtain LiF, AlF 3 and Li 2 SO 4 . A solid electrolyte powder containing After that, the lithium ion conductivity was measured in the same manner as the above-mentioned "Measurement of Lithium Ion Conductivity". In Experimental Example 8, the lithium ion conductivity at 150° C.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the 3b/a values in Experimental Examples 1 to 6 and 8 to 17 and the lithium ion conductivity at 150°C.
  • the ionic conductivities of Experimental Examples 1 to 6 are plotted by circles
  • the ionic conductivities of Experimental Examples 8 to 17 are plotted by squares
  • the ionic conductivities of Experimental Example 1, which is a comparative example are plotted by line L1. (The same applies to FIG. 7, which will be described later). From FIG. 6, it is clear that the present solid electrolyte has high lithium ion conductivity even outside the range of 0.8 ⁇ 3b/a ⁇ 1.2 (i.e., 0.8a ⁇ 3b ⁇ 1.2a). is.
  • 3b/a is more preferably 0.5 or more, and more preferably greater than 1.0.
  • 3b/a is more preferably 8.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the value of e/(c+e) in Experimental Examples 1 to 6 and 8 to 17 and the lithium ion conductivity at 150.degree.
  • the value of e/ ( c+e) is related to the mixing ratio of Li2SO4 . It can be seen from FIG. 7 that high lithium ion conductivity can be achieved more reliably by satisfying 0 ⁇ e/(c+e) ⁇ 0.5. To further increase the lithium ion conductivity, it is preferable to satisfy 0.04 ⁇ e/(c+e) ⁇ 0.28.
  • the present solid electrolyte is obtained by subjecting LiF , AlF 3 and Li 2 SO 4 to mechanical milling. and Li 2 SO 4 (or LiPO 3 ).
  • X is an arbitrary halogen element
  • M is an arbitrary element that becomes trivalent as a cation
  • A is a sulfur element or a phosphorus element
  • a first compound is LiX
  • a second compound is MX3. It may be produced by mixing the compound with a third compound consisting of Li, A and O.
  • the first compound, the second compound and the third compound are prepared.
  • step S22 the first compound, the second compound and the third compound are mechanically milled to obtain the present solid electrolyte.
  • the substance amount ratio of Li, M, X in the mixture of the first compound and the second compound and Li, A, O in the third compound is a:b:c:
  • the mixture satisfies 0.8c ⁇ (a+3b) ⁇ 1.2c as described above.
  • 1.6f ⁇ (d + n x e) ⁇ 2.4f is satisfied as described above (however, when A is a sulfur element, n is 4 or 6, A is phosphorus element, n is 5).
  • the first compound LiX is, for example, LiCl, LiBr, etc., in addition to LiF.
  • the second compound MX 3 is, for example, YF 3 , LaF 3 , GaF 3 or the like other than AlF 3 .
  • the third compound LidAeOf is, for example , Li2SO3 ( lithium sulfite) , Li3PO4 ( lithium orthophosphate ), etc., in addition to Li2SO4 or LiPO3 .
  • Manufacture of the solid electrolyte of FIG. 5 also yields a solid electrolyte having a compositional formula of Lia +dMbXcAeOf and having high lithium ion conductivity and high temperature stability. Further, it is preferable that 0 ⁇ e/(c+e) ⁇ 0.5 is satisfied, whereby high lithium ion conductivity can be realized more reliably.
  • the mixing ratio of the first compound LiX and the second compound MX3 is not particularly limited, but preferably satisfies 0.1a ⁇ 3b ⁇ 10a in order to more reliably obtain high lithium ion conductivity.
  • the present solid electrolyte may contain impurities, as long as the component represented by the composition formula Lia +dMbXcAeOf is contained as a main component.
  • a main component is a component with the largest mass ratio among the components contained in the solid electrolyte.
  • the mass ratio of the main component in the solid electrolyte is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • This solid electrolyte may be mixed with another substance (which may contain Li) and used as an electrolyte material.
  • the mass ratio of the present solid electrolyte in the electrolyte material is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • the half width of peaks detected in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 20 to 25° may be less than 0.4°.
  • the solid electrolyte layer 13 may contain substances other than the present solid electrolyte.
  • the present solid electrolyte used in all-solid secondary battery 1 does not necessarily need to be contained in all of positive electrode 11, negative electrode 12 and solid electrolyte layer 13, and is contained in at least one of positive electrode 11, negative electrode 12 and solid electrolyte layer 13. as long as it is
  • the present solid electrolyte may be used in batteries other than all-solid secondary batteries, and may be used in applications other than batteries.
  • the production of the present solid electrolyte may be performed by methods other than mechanical milling.

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Abstract

固体電解質は、０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式が、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆと表される成分を主成分として含み（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされる。これにより、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する固体電解質を提供することができる。

Description

固体電解質、固体電解質の製造方法、および、電池
　本発明は、固体電解質および電池に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－５７２２４からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、可燃性の有機溶媒に電解質を溶解させた有機電解液が従来使用されている。有機電解液を含む電池においては、安全性に係る問題が生じる可能性がある。
　このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、有機電解液に代えて固体電解質を使用する全固体電池の開発が進められている。固体電解質が不燃性材料であることから、安全性が高いリチウム（Ｌｉ）イオン電池が実現される。
　また、固体電解質の中には、硫化物系のように、水分と反応して硫化水素ガスを発生させるような材料が広く知られている。一方で、硫化水素のようなガスの発生がない酸化物系の固体電解質も広く開発が進められているが、材料のリチウムイオン伝導度が硫化物に比べて低いため、電池出力の向上（大電流の取り出し）が難しい。そこで、R. MiyazakiおよびH. Maekawaによる「Li+-Ion Conduction of Li3AlF6 Mechanically Milled with LiCl」（ECS Electrochemistry Letters、2012年、1巻、6号、A87-A89頁）（文献１）では、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＬｉＣｌとをメカニカルミリング処理することにより、リチウムイオン伝導度を向上した固体電解質が開発されている。
　ところで、上記文献１の図１によれば、温度を上げるに従って、固体電解質のリチウムイオン伝導度が高くなるが、１２０℃を超えると、リチウムイオン伝導度が大幅に低下してしまう。したがって、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する固体電解質が求められる。
　本発明は、固体電解質に向けられており、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する固体電解質を提供することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る固体電解質は、０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式が、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆと表される成分を主成分として含み（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされる。
　本発明によれば、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する固体電解質を提供することができる。
　好ましくは、前記組成式において、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５が満たされる。
　好ましくは、前記組成式において、０．１ａ≦３ｂ≦１０ａが満たされる。
　好ましくは、前記組成式において、Ａが硫黄元素であり、かつ、０．８ｄ≦２ｅ≦１．２ｄが満たされる、または、Ａがリン元素であり、かつ、０．８ｄ≦ｅ≦１．２ｄが満たされる。
　好ましくは、前記組成式において、Ａが硫黄元素であり、ｎは６である。好ましくは、前記組成式において、Ｍがアルミニウム元素であり、Ｘがフッ素元素である。
　好ましくは、前記固体電解質において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置の測定で、２θが２０～２５°の範囲で検出されるピークの半値幅が０．４°以上である。
　本発明は、固体電解質の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る固体電解質の製造方法は、ａ）０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式がＬｉａＭｂＸｃならびにＬｉｄＡｅＯｆと表される化合物をそれぞれ準備する工程（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素であり、ａ～ｆは、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆを満たし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）と、ｂ）ＬｉａＭｂＸｃとＬｉｄＡｅＯｆとをメカニカルミリング処理する工程とを備える。前記ｂ）工程において、ＬｉａＭｂＸｃの物質量とＬｉｄＡｅＯｆの物質量との合計に占めるＬｉｄＡｅＯｆの物質量の比率が８５％以下である。
　本発明の好ましい他の形態に係る固体電解質の製造方法は、ａ）ＬｉＸである第１化合物と、ＭＸ３である第２化合物と、Ｌｉ、ＡおよびＯからなる第３化合物とを準備する工程（ただし、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）と、ｂ）前記第１化合物、前記第２化合物および前記第３化合物をメカニカルミリング処理する工程とを備える。前記ａ）工程において、０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、前記第１化合物および前記第２化合物の混合物におけるＬｉ、Ｍ、Ｘ、および、前記第３化合物におけるＬｉ、Ａ、Ｏの物質量比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆと表した場合に、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされ、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５がさらに満たされる。
　本発明は、電池にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層とを備える。上記固体電解質が、前記正極、前記負極および前記電解質層の少なくとも１つに含まれる。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
全固体二次電池を示す縦断面図である。 固体電解質の製造の流れを示す図である。 固体電解質から得られるＸ線回折パターンを示す図である。 ＬＳＯ（Ｌｉ２ＳＯ４）の物質量の比率と、リチウムイオン伝導度との関係を示す図である。 固体電解質を製造する他の例の流れを示す図である。 ３ｂ／ａの値とリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。 ｅ／（ｃ＋ｅ）の値とリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。
　図１は、全固体リチウムイオン二次電池１（以下、単に「全固体二次電池１」という。）を示す縦断面図である。全固体二次電池１は、図１の上から順に、正極１１と、固体電解質層１３と、負極１２とを有する。すなわち、固体電解質層１３は、正極１１と負極１２との間に位置する。固体電解質層１３は、セパレータ層を兼ねる。正極１１は、集電体１１１と、正極層１１２とを含む。正極層１１２は、正極活物質を含む。負極１２は、集電体１２１と、負極層１２２とを含む。負極層１２２は、負極活物質を含む。
　正極層１１２の正極活物質は、好ましくは、リチウム複合酸化物を含む。好ましい正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であり、例えば、ＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）である。正極活物質は、他のリチウム複合酸化物であってもよく、例えば、層状岩塩構造を有するＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型構造を有するＬＮＭＯ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、オリビン型構造を有するＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）等であってもよい。正極層１１２は、正極活物質に加えて、後述の固体電解質および電子伝導助剤（カーボンブラック等）をさらに含む。本実施の形態における正極層１１２は、これらの物質を加圧や加熱により一体化したものである。
　負極層１２２の負極活物質としては、例えば、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＮＴＯ（Ｎｂ２ＴｉＯ７）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、黒鉛、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）等の化合物が挙げられる。負極層１２２は、負極活物質に加えて、後述の固体電解質を含む。負極層１２２は、電子伝導助剤（カーボンブラック等）をさらに含んでもよい。本実施の形態における負極層１２２は、これらの物質を加圧や加熱により一体化したものである。
　全固体二次電池１の正極１１および負極１２の構成および材料は、上述のものには限定されず、他の様々な構成および材料が採用可能である。
　固体電解質層１３は、本発明に係る固体電解質（以下、「本固体電解質」ともいう。）からなる、または、本固体電解質を含む。本固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性材料である。本固体電解質は、例えば、リチウム元素（Ｌｉ）と３価の陽イオンとなる元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）からなるＬｉ３ＭＸ６化合物と、リチウム元素および硫黄（Ｓ）またはリン（Ｐ）元素を含む無機塩とを混合（または合成）したものである。後述するように、本固体電解質では、０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式が、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆと表され（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされる。また、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置の測定で２θが２０～２５°の範囲で検出されるピークの半値幅が０．４°以上であることが満たされる。本固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する。また、不燃性かつ化学的に安定であり、硫化水素ガスの発生もないため、本質的に安全な全固体二次電池１が提供される。
　本固体電解質の好ましい一例は、リチウム元素とアルミニウム元素とフッ素元素を含むＬｉ３ＡｌＦ６（以下、「ＬＡＦ」という。）と、リチウム元素および硫黄またはリン元素を含む無機塩であるＬｉ２ＳＯ４（硫酸リチウムであり、以下、「ＬＳＯ」という。）またはＬｉＰＯ３（メタリン酸リチウムであり、以下、「ＬＰＯ」という。）とを混合したものである。ＬＡＦと、ＬＳＯまたはＬＰＯとを含む本固体電解質では、ＬＡＦ単体よりもリチウムイオン伝導度が高くなる。この理由は明らかではないが、原因のひとつとして、メカニカルミリング処理することにより、ＬＡＦと、ＬＳＯまたはＬＰＯとの粒子界面にて、リチウムイオン伝導度の高い界面層が形成されていることが考えられる。
　ここで、上記文献１である、R. MiyazakiおよびH. Maekawaによる「Li+-Ion Conduction of Li3AlF6 Mechanically Milled with LiCl」（ECS Electrochemistry Letters、2012年、1巻、6号、A87-A89頁）では、ＬＡＦとＬｉＣｌとをメカニカルミリング処理した固体電解質が開示されている。当該固体電解質では、上記文献１の図１に示されるように、ＬＡＦ単体よりもリチウムイオン伝導度が高くなる。また、温度を上げるに従って、リチウムイオン伝導度が高くなる。しかしながら、１２０℃を超えると、リチウムイオン伝導度が大幅に低下してしまう。この理由は明らかでないが、原因のひとつとして、１２０℃を超えた温度範囲におけるＬｉＣｌの結晶化の進行が考えられる。その結果、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ（ジーメンス毎センチメートル）を超えるリチウムイオン伝導度を高温で安定的に得ることが難しくなる。
　これに対し、本固体電解質では、１２０℃を超えた温度範囲、例えば１５０℃においても高いリチウムイオン伝導度が維持される。すなわち、本固体電解質では、高温安定性が実現される。この理由は必ずしも明確ではないが、本固体電解質の製造に利用される無機塩が、硫黄元素またはリン元素を含むため、１２０℃を超えた温度範囲における当該無機塩の結晶化の進行が抑制されることが一因として考えられる。当該無機塩は、好ましくは、ＬＳＯ（Ｌｉ２ＳＯ４）またはＬＰＯ（ＬｉＰＯ３）である。これにより、１２０℃を超えた温度範囲において当該無機塩の結晶化の進行を抑制して、高いリチウムイオン伝導度を維持することが、より確実に実現される。
　図２は、本固体電解質の製造の流れを示す図である。以下の説明では、ＬＡＦとＬＳＯとを混合して本固体電解質を製造する処理について説明するが、ＬＡＦとＬＰＯとを混合して本固体電解質を製造する場合も同様である。まず、ＬＡＦの粉末とＬＳＯの粉末とが準備される（ステップＳ１１）。ＬＡＦの粉末の準備では、例えば、市販のＬｉＦ（フッ化リチウム）粉末、および、市販のＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）粉末が秤量され、混合される。続いて、得られた混合物を加熱処理し（例えば、９００℃）、その後、粉砕することにより、ＬＡＦの粉末が得られる。ＬＡＦの粉末は、他の手法により生成されてよい。ＬＳＯの粉末は市販のものが利用される（ＬＰＯの粉末において同様）。もちろん、ＬＳＯの粉末が周知の手法により生成されてもよい（ＬＰＯの粉末において同様）。ステップＳ１１は、後述のＬｉａＭｂＸｃとＬｉｄＡｅＯｆとを準備する工程である。
　続いて、ＬＡＦの粉末とＬＳＯの粉末とが混合され、その後、メカニカルミリング処理される（ステップＳ１２）。ここで、メカニカルミリング処理の一例では、遊星ボールミルが用いられる。遊星ボールミルでは、ポットが自転運動しながら、ポットを載せたステージが公転運動するため、非常に高い衝撃エネルギーを発生させることが可能である。メカニカルミリング処理は、他の種類の粉砕機を用いて行われてもよい。上記メカニカルミリング処理により、正極層１１２、負極層１２２または固体電解質層１３に用いられる本固体電解質の粉末が得られる。本処理例では、メカニカルミリング処理は、常温にて行われるが、温度等の条件は適宜変更されてよい。ステップＳ１２は、ＬｉａＭｂＸｃとＬｉｄＡｅＯｆとをメカニカルミリング処理する工程である。
　ステップＳ１２では、ＬＡＦの物質量とＬＳＯの物質量との合計に占めるＬＳＯの物質量の比率が、０％よりも大きく、かつ、８５％以下であることが好ましい。これにより、室温および高温（例えば、１５０℃）の双方において、本固体電解質のリチウムイオン伝導度をＬＡＦ単体よりも高くすることが、より確実に実現される。後述の実験例にて示すように、ＬＡＦとＬＳＯとを含む本固体電解質では、ＬＳＯの物質量の比率が、５～８５％であることにより、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上になる。本固体電解質のリチウムイオン伝導度をさらに高くするには、ＬＳＯの物質量の比率が、２０～７０％であることが好ましい。ＬＳＯに代えて、ＬＰＯを用いる場合も同様である。
　図３は、本固体電解質に対する粉末Ｘ線回折法による測定で得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図３のＸＲＤパターンは、ＬＳＯの物質量の比率を３０％として、メカニカルミリング処理により製造される固体電解質（後述の実験例４）から得られるものである。本測定では、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線が用いられる。図３では、ＬＡＦに由来するピークを黒い丸にて示し、ＬＳＯに由来するピークを黒い三角（上下反転した三角）にて示している。ＬＡＦに由来するピークは、２θ＝２１．５°±１．０°の範囲に存在するピークであり、ＬＳＯに由来するピークは、２θ＝２２．５°±１．０°の範囲に存在するピークである。図３のように、メカニカルミリング処理により製造される固体電解質では、ＬＡＦに由来するピーク、および、ＬＳＯに由来するピークはいずれもブロードである（ＬＡＦおよびＬＰＯを含む固体電解質において同様）。これは、メカニカルミリング処理による非常に高い衝撃エネルギーにより、ＬＡＦおよびＬＳＯ粒子が微細化したり、一部非晶質化したりするほか、結晶内の歪や転位により結晶構造が乱れていること等が考えられ、特にその粒子界面でその現象が顕著に起きるため、本固体電解質のリチウムイオン伝導度は高くなることが考えられる。したがって、本固体電解質のリチウムイオン伝導度を高めるためには、２θが２０～２５°の範囲で検出されるＬＡＦに由来するピークまたはＬＳＯに由来するピークの半値幅は、０．４°以上である状態が好ましい（ＬＡＦおよびＬＰＯを含む固体電解質において同様）。当該半値幅の上限は、特に限定されないが、例えば３．０°である。なお、本固体電解質は、非晶質化していてもよい。
　次に、固体電解質の実験例について説明する。以下の実験は、露点－４０℃以下のグローブボックス、または、ドライルーム内にて行った。
（実験例１）
　原料として、市販のＬｉＦ（フッ化リチウム）粉末、および、市販のＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）粉末を用意した。それぞれの原料をＬｉＦ：ＡｌＦ３が３：１（物質量比）となるように秤量し混合した。得られた混合物を９００℃で加熱処理し、その後、乳鉢で粉砕することにより、Ｌｉ３ＡｌＦ６（すなわち、ＬＡＦ）粉末を得た。これにより、ＬＡＦ粉末のみを含む固体電解質粉末を得た。
（実験例２）
　上記ＬＡＦ粉末以外に、市販のＬｉ２ＳＯ４（すなわち、ＬＳＯ）粉末を用意した。ＬＡＦ：ＬＳＯが９０：１０（物質量比）となるように秤量し、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理することにより、ＬＡＦとＬＳＯとを含む固体電解質粉末を得た。
（実験例３）
　ＬＡＦ：ＬＳＯが８０：２０（物質量比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理を行い、固体電解質粉末を得た。
（実験例４）
　ＬＡＦ：ＬＳＯが７０：３０（物質量比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理を行い、固体電解質粉末を得た。
（実験例５）
　ＬＡＦ：ＬＳＯが５０：５０（物質量比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理を行い、固体電解質粉末を得た。
（実験例６）
　ＬＡＦ：ＬＳＯが２０：８０（物質量比）となるように秤量した点を除き、実験例２と同様の処理を行い、固体電解質粉末を得た。
（実験例７）
　上記ＬＡＦ粉末以外に、市販のＬｉＰＯ３（すなわち、ＬＰＯ）粉末を用意した。ＬＡＦ：ＬＰＯが７０：３０（物質量比）となるように秤量し、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理することにより、ＬＡＦとＬＰＯとを含む固体電解質粉末を得た。
＜リチウムイオン伝導度の測定＞
　樹脂製のスリーブと、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の上下パンチからなるモールドに、固体電解質粉末を投入し、１５０ＭＰａで加圧して一軸プレス成形した。上下パンチに導線を接続し、室温～１５０℃においてインピーダンス測定を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
　固体電解質粉末について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンに対し、データ解析ソフト・Origin Pro 2020bを用いて擬Ｖｏｉｇｔピーク関数（タイプ１）でのフィッティングを行い、ピークの半値幅を算出した。
　表１は、実験例１ないし７の固体電解質の組成、および、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度と、Ｘ線回折測定にて得られた２０～２５°の範囲での最強ピークの半値幅を一部示す。表１において、実験例２ないし７は本発明の実施例であり、実験例１は比較例である。また、図４は、ＬＡＦの物質量とＬＳＯの物質量との合計に占めるＬＳＯの物質量の比率（％）と、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＬＳＯを含む実験例２ないし６の固体電解質粉末、並びに、ＬＰＯを含む実験例７の固体電解質粉末では、いずれも１５０℃におけるリチウムイオン伝導度が、ＬＳＯおよびＬＰＯを含まない実験例１の固体電解質粉末よりも高くなった。詳細には、ＬＡＦの物質量とＬＳＯの物質量との合計に占めるＬＳＯの物質量の比率が、比較的低い範囲（例えば、５０％以下の範囲）では、ＬＳＯの物質量の比率が大きくなるに従って、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度も高くなった。ＬＳＯの物質量の比率が過度に大きくなると、リチウムイオン伝導度は低下した。しかしながら、ＬＳＯの物質量の比率が８０％である実験例６においても、リチウムイオン伝導度は、１．１×１０－４Ｓ／ｃｍとなっているため、ＬＳＯの物質量の比率が、０％よりも大きく、かつ、８５％以下であることにより、実験例１の固体電解質粉末よりも高いリチウムイオン伝導度が確保されると考えられる。
　また、ＬＳＯの物質量の比率が１０％である実験例２では、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度が、１．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。したがって、ＬＳＯの物質量の比率が５～８５％であれば（すなわち、ＬＡＦとＬＳＯとのモル比が、９５：５～１５：８５であれば）、リチウムイオン伝導度を、およそ１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上とすることが可能であると考えられる。リチウムイオン伝導度をさらに高くする（例えば、およそ２．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上にする）には、ＬＳＯの物質量の比率が、２０～７０％であることが好ましい。また、実験例２ないし６、並びに、実験例７の固体電解質粉末では、１５０℃の状態をある程度の時間保持しても、リチウムイオン伝導度は１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上を維持した。このように、本発明の実施例の固体電解質粉末は、高温安定性を有していた。
　また、実験例２ないし５の固体電解質粉末では、２０～２５°の範囲で検出される最強ピークの半値幅が０．７７°ないし１．６７°と、非常にブロードなピークを有するＸＲＤパターンであった。
＜全固体電池の作製＞
　ＮＣＭである正極活物質粉末と、固体電解質粉末と、電子伝導助剤粉末を秤量、混合して正極の調合粉末を得た。また、黒鉛である負極活物質粉末と、固体電解質粉末と、電子伝導助剤粉末を秤量、混合して負極の調合粉末を得た。樹脂製のスリーブと、ＳＵＳ製の上下パンチからなるモールドに、固体電解質粉末を投入し、１５０ＭＰａで加圧して一軸プレス成形した。正極の調合粉末を、プレス後の固体電解質粉末の上に投入して、１５０ＭＰａの加圧により一体化した。負極の調合粉末を、プレス後の固体電解質粉末の正極とは反対側に投入して、１５０ＭＰａの加圧により一体化した。これにより、正極層／固体電解質層／負極層で構成される電池を作製した。
＜充放電試験＞
　上記の電池を１５０℃の恒温槽に静置し、充放電試験を行った。充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、４．１５Ｖカットオフの定電流充電とし、放電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、２．０Ｖカットオフの定電流放電とした。実験例１（比較例）の固体電解質粉末を用いた電池では、放電容量は１０ｍＡｈ／ｇ－ＮＣＭ未満（理論容量の６％未満）であった。実験例５（実施例）の固体電解質粉末を用いた電池では、放電容量は４７ｍＡｈ／ｇ－ＮＣＭ（理論容量の約３０％）となり、比較例の約５倍の容量が得られた。
　上記実施の形態では、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉＰＯ３である無機塩とをメカニカルミリング処理することにより、本固体電解質が得られるが、本固体電解質は、リチウム元素（Ｌｉ）と３価の陽イオンとなる元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物と、リチウム元素および硫黄またはリン元素を含む任意の無機塩とを混合して製造されてもよい。この場合、上記化合物は、アルミニウム（Ａｌ）元素、または、３価の陽イオンとなる他の元素（典型的には、金属元素）をＭとし、フッ素（Ｆ）元素、または、他のハロゲン元素をＸとして、組成式ＬｉａＭｂＸｃと表すことが可能である（ただし、ａ～ｃはいずれも０よりも大きい値である。）。ここでは、Ｌｉ、ＭおよびＸは、それぞれ１価の陽イオン、３価の陽イオン、および、１価の陰イオンであり、上記化合物はＬｉ３ＭＸ６と表される。Ｌｉ３ＭＸ６では、ａ＋３ｂ＝ｃ、ａ＝３ｂが満たされる。上記化合物は、Ｌｉ３ＡｌＦ６以外に、例えば、Ｌｉ３ＹＦ６、Ｌｉ３ＬａＦ６、Ｌｉ３ＧａＦ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＩｎＣｌ６、Ｌｉ３ＬａＩ６等である。
　同様に、上記無機塩は、硫黄またはリン元素をＡとして、組成式ＬｉｄＡｅＯｆと表すことが可能である（ただし、ｄ～ｆはいずれも０よりも大きい値である。）。ここでは、Ａが硫黄元素である場合、Ｌｉ、ＡおよびＯは、それぞれ１価の陽イオン、４価または６価の陽イオン、および、２価の陰イオンになるため、ｄ＋４ｅ＝２ｆまたはｄ＋６ｅ＝２ｆを満たす必要がある。Ａがリン元素である場合、Ｌｉ、ＡおよびＯは、それぞれ１価の陽イオン、５価の陽イオン、および、２価の陰イオンになるため、ｄ＋５ｅ＝２ｆを満たす必要がある。換言すると、ｄ＋ｎ×ｅ＝２ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）を満たす必要がある。Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉＰＯ３以外の上記無機塩は、例えば、Ｌｉ２ＳＯ３（亜硫酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（オルトリン酸リチウム）等である。
　このように、いずれも０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、リチウム元素（Ｌｉ）と３価の陽イオンとなる元素（Ｍ）とハロゲン元素（Ｘ）からなる化合物をＬｉａＭｂＸｃと表し、リチウム元素および硫黄またはリン元素を含む無機塩をＬｉｄＡｅＯｆと表す場合、両者を混合した本固体電解質の組成式は、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆで表される。また、既述の条件である、ａ＋３ｂ＝ｃ、ａ＝３ｂ、および、ｄ＋ｎ×ｅ＝２ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）を満たす必要がある。測定誤差等を考慮すると、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、０．８ａ≦３ｂ≦１．２ａ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆが満たされていればよい。好ましくは、０．９ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．１ｃ、０．９ａ≦３ｂ≦１．１ａ、および、１．８ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．２ｆが満たされる。組成式がＬｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆで表される本固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有するものとなる。後述するように、化合物ＬｉａＭｂＸｃを生成しない場合、０．８ａ≦３ｂ≦１．２ａは満たされる必要はない。
　既述のように、ＬＡＦの物質量とＬＳＯの物質量との合計に占めるＬＳＯの物質量の比率が、８５％以下であれば、ＬＡＦ単体よりもリチウムイオン伝導度を高くすることがより確実に実現される。この関係は、任意の化合物および任意の無機塩から生成した組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆの固体電解質でも同様であると考えられる。上記無機塩（ＬＳＯ等）の物質量の比率が８５％となる場合、上記組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆでは、ｅ／（ｃ＋ｅ）が０．４９となる。したがって、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆが０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５を満たすことにより、本固体電解質では、ＬｉａＭｂＸｃ単体よりもリチウムイオン伝導度を高くすることがより確実に実現される。なお、既述のように、ａ～ｆは０よりも大きい値であり、固体電解質はＬｉｄＡｅＯｆを含む。
　上記無機塩の物質量の比率を５～８５％として、リチウムイオン伝導度をより高くするには、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆが０．０１≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５を満たすことが好ましい。上記無機塩の物質量の比率を２０～７０％として、リチウムイオン伝導度をより一層高くするには、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆが０．０４≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．２８を満たすことが好ましい。
　好ましくは、ＬｉｄＡｅＯｆは、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉＰＯ３（すなわち、ＬＳＯまたはＬＰＯ）であり、これにより、高温状態において高いリチウムイオン伝導度を維持することが、より確実に実現される。ＬｉｄＡｅＯｆがＬＳＯである場合、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆにおいて、Ａは硫黄元素であり、かつ、ｄ＝２ｅが満たされる。測定誤差等を考慮すると、０．８ｄ≦２ｅ≦１．２ｄが満たされていればよく、好ましくは、０．９ｄ≦２ｅ≦１．１ｄが満たされる。ＬｉｄＡｅＯｆがＬＰＯである場合、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆにおいて、Ａはリン元素であり、かつ、ｄ＝ｅが満たされる。測定誤差等を考慮すると、０．８ｄ≦ｅ≦１．２ｄが満たされていればよく、好ましくは、０．９ｄ≦ｅ≦１．１ｄが満たされる。また、好ましくは、ＬｉａＭｂＸｃは、Ｌｉ３ＡｌＦ６（すなわち、ＬＡＦ）である。換言すると、組成式Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆにおいて、Ｍがアルミニウム元素であり、Ｘがフッ素元素である。これにより、高いリチウムイオン伝導度が、より確実に実現される。
　既述のように、本固体電解質の組成式は、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆで表される。例えば、ＬＡＦとＬＳＯとを混合する場合には、当該組成式は、Ｌｉａ＋ｄＡｌｂＦｃＳｅＯｆで表される。また、ＬＡＦとＬＰＯとを混合する場合には、当該組成式は、Ｌｉａ＋ｄＡｌｂＦｃＰｅＯｆで表される。未知の固体電解質が本固体電解質であるか否かを確認する際には、当該未知の固体電解質に対して化学分析を行って構成元素が、Ｌｉ、Ｍ、Ｘ、Ａ、Ｏ（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）であるかが確認される。構成元素がＬｉ、Ｍ、Ｘ、Ａ、Ｏである場合、構成元素のモル比の値ａ～ｆが、いずれも０より大きく、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）を満たす場合には、当該未知の固体電解質は、本固体電解質であるといえる。また、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５を満たす場合には、上記化合物（ＬＡＦ等）の物質量と上記無機塩（ＬＳＯ等）の物質量との合計に占める上記無機塩の物質量の比率が、８５％以下であるといえる。
　例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｐについては、ＩＣＰ－発光分光分析装置により定量可能である。Ｆについては、イオンクロマトグラフにより定量可能である。Ｏ（酸素）については、酸素窒素ガス分析により定量可能である。本固体電解質が、Ａｌ以外の元素Ｍ、および、Ｆ以外の元素Ｘを含む場合、元素Ｍおよび元素Ｘが定量可能な測定方法が適宜選択される。
　上記処理例では、ＬｉＦとＡｌＦ３とを物質量比３：１にて混合してＬｉ３ＡｌＦ６（すなわち、ＬＡＦ）を生成した後、Ｌｉ３ＡｌＦ６とＬｉ２ＳＯ４（またはＬｉＰＯ３）とをメカニカルミリング処理する場合について説明したが、Ｌｉ３ＡｌＦ６を生成することなく、ＬｉＦ、ＡｌＦ３およびＬｉ２ＳＯ４（またはＬｉＰＯ３）をメカニカルミリング処理することも可能である。
　図５は、本固体電解質を製造する他の例の流れを示す図である。本製造例では、ＬｉＦの粉末とＡｌＦ３の粉末とＬｉ２ＳＯ４（または、ＬｉＰＯ３）の粉末とが準備される（ステップＳ２１）。続いて、ＬｉＦの粉末とＡｌＦ３の粉末とＬｉ２ＳＯ４（またはＬｉＰＯ３）の粉末とが混合され、その後、メカニカルミリング処理される（ステップＳ２２）。
　このとき、ＬｉＦとＡｌＦ３との物質量比は３：１以外であってよい。ＬｉＦの物質量とＡｌＦ３の物質量とＬｉ２ＳＯ４の物質量との合計に占めるＬｉＦの物質量の比率は、例えば１０％以上かつ８０％以下であり、好ましくは３０％以上かつ７０％以下である。ＡｌＦ３の物質量の比率は、例えば、５％以上かつ６０％以下であり、好ましくは１０％以上かつ５０％以下である。Ｌｉ２ＳＯ４の物質量の比率は、例えば２％以上かつ５０％以下であり、好ましくは１０％以上かつ４０％以下である。以上の処理により、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する本固体電解質の粉末が得られる。Ｌｉ２ＳＯ４に代えて、ＬｉＰＯ３を用いる場合も同様である。
　ここで、ステップＳ２１にて準備されるＬｉＦおよびＡｌＦ３のみを混合した場合の混合物におけるＬｉ、Ａｌ、Ｆの物質量比をａ：ｂ：ｃと表す（ただし、ａ～ｃは０よりも大きい値である。）。この場合、Ｌｉ、ＡｌおよびＦは、それぞれ１価の陽イオン、３価の陽イオン、および、１価の陰イオンであるため、ａ＋３ｂ＝ｃが満たされる。測定誤差等を考慮すると、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃが満たされる。一方、Ｌｉ３ＡｌＦ６を事前に生成する場合とは異なり、ＬｉＦとＡｌＦ３との物質量比は３：１に制限されないため、ａ＝３ｂは必ずしも満たされない。換言すると、０．８ａ≦３ｂ≦１．２ａを満たさない場合でも、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する本固体電解質を得ることが可能である。
　次に、ＬｉＦとＡｌＦ３とＬｉ２ＳＯ４と混合して本固体電解質を製造する実験例について表２を参照して説明する。表２中の実験例８～１７は、本発明の実施例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実験例８）
　市販のＬｉＦ粉末、市販のＡｌＦ３粉末、および、市販のＬｉ２ＳＯ４粉末を用意した。ＬｉＦ：ＡｌＦ３：Ｌｉ２ＳＯ４が６０：２０：２０（物質量比）となるように秤量し、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理することにより、ＬｉＦとＡｌＦ３とＬｉ２ＳＯ４とを含む固体電解質粉末を得た。その後、上述の「リチウムイオン伝導度の測定」と同様にしてリチウムイオン伝導度を測定した。実験例８では、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度が、４．１×１０－４Ｓ／ｃｍであり、比較例である実験例１のイオン伝導道（５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ）よりも高くなった。なお、実験例８におけるＬｉＦとＡｌＦ３とＬｉ２ＳＯ４の物質量比は、既述の実験例５と同じであり、Ｌｉ３ＡｌＦ６を事前に生成しない点で実験例５と相違する。
（実験例９～１７）
　実験例９～１７では、ＬｉＦ：ＡｌＦ３：Ｌｉ２ＳＯ４が表２に示す物質量比となるように秤量した点を除き、実験例８と同様の処理を行い、固体電解質粉末を得た。その後、リチウムイオン伝導度を測定した。実験例９～１７では、ＬｉＦとＡｌＦ３との物質量比が３：１とは異なるが、いずれも１５０℃におけるリチウムイオン伝導度が実験例１よりも高くなった。
　以上のように、ＬｉＦおよびＡｌＦ３の混合物におけるＬｉ、Ａｌ、Ｆの物質量比をａ：ｂ：ｃと表す場合に、ａ＝３ｂが満たされない場合（すなわち、ＬｉＦとＡｌＦ３との物質量比が３：１と異なる場合）でも、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質が実現される。実際には、実験例８～１７の固体電解質粉末では、１５０℃の状態をある程度の時間保持しても、高いリチウムイオン伝導度が維持され、高温安定性が得られた。
　次に、３ｂ／ａ等の好ましい範囲について述べる。ここでは、実験例８～１７については、固体電解質の製造に用いられるＬｉＦ、ＡｌＦ３およびＬｉ２ＳＯ４のうち、ＬｉＦおよびＡｌＦ３の混合物におけるＬｉ、Ａｌ、Ｆ、並びに、Ｌｉ２ＳＯ４におけるＬｉ、Ｓ、Ｏの物質量比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆと表している。また、実験例１～６については、固体電解質の製造に用いられるＬｉ３ＡｌＦ６におけるＬｉ、Ａｌ、Ｆ、および、Ｌｉ２ＳＯ４におけるＬｉ、Ｓ、Ｏの物質量比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆと表している。ａ～ｆは０よりも大きい値である。
　図６は、実験例１～６，８～１７における３ｂ／ａの値と、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。図６では、実験例１～６のイオン伝導度を丸でプロットし、実験例８～１７のイオン伝導度を四角でプロットし、比較例である実験例１におけるイオン伝導度を線Ｌ１にて示している（後述の図７において同様）。図６から、０．８≦３ｂ／ａ≦１．２（すなわち、０．８ａ≦３ｂ≦１．２ａ）の範囲外であっても、本固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を有することが明らかである。本固体電解質において高いリチウムイオン伝導度をより確実に実現するには、０．１≦３ｂ／ａ≦１０（すなわち、０．１ａ≦３ｂ≦１０ａ）を満たすことが好ましい。３ｂ／ａは、０．５以上であることがより好ましく、１．０よりも大きいことがさらに好ましい。３ｂ／ａは、８．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。
　図７は、実験例１～６，８～１７におけるｅ／（ｃ＋ｅ）の値と、１５０℃におけるリチウムイオン伝導度との関係を示す図である。既述のように、ｅ／（ｃ＋ｅ）の値は、Ｌｉ２ＳＯ４の混合比に関係する。図７から、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５を満たすことにより、高いリチウムイオン伝導度がより確実に実現されることが判る。リチウムイオン伝導度をさらに高くするには、０．０４≦ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．２８を満たすことが好ましい。
　図５の固体電解質の製造では、既述のように、ＬｉＦ、ＡｌＦ３およびＬｉ２ＳＯ４をメカニカルミリング処理することにより、本固体電解質が得られるが、本固体電解質の原料はＬｉＦ、ＡｌＦ３およびＬｉ２ＳＯ４（またはＬｉＰＯ３）には限定されない。本固体電解質は、任意のハロゲン元素をＸとし、陽イオンとして３価になる任意の元素をＭとし、硫黄元素またはリン元素をＡとして、ＬｉＸである第１化合物と、ＭＸ３である第２化合物と、Ｌｉ、ＡおよびＯからなる第３化合物とを混合して製造されてもよい。この場合、図５のステップＳ２１では、上記第１化合物、第２化合物および第３化合物が準備される。ステップＳ２２では、第１化合物、第２化合物および第３化合物がメカニカルミリング処理され、本固体電解質が得られる。
　０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、第１化合物および第２化合物の混合物におけるＬｉ、Ｍ、Ｘ、並びに、第３化合物におけるＬｉ、Ａ、Ｏの物質量比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆと表した場合、当該混合物では、既述のように０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃが満たされる。また、第３化合物では、既述のように１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆが満たされる（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）。第１化合物ＬｉＸは、ＬｉＦ以外に、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。第２化合物ＭＸ３は、ＡｌＦ３以外に、例えば、ＹＦ３、ＬａＦ３、ＧａＦ３等である。第３化合物ＬｉｄＡｅＯｆは、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉＰＯ３以外に、例えば、Ｌｉ２ＳＯ３（亜硫酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（オルトリン酸リチウム）等である。
　図５の固体電解質の製造によっても、組成式がＬｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆで表され、高いリチウムイオン伝導度および高温安定性を有する本固体電解質が得られる。また、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５が満たされることが好ましく、これにより、高いリチウムイオン伝導度をより確実に実現することができる。第１化合物ＬｉＸと第２化合物ＭＸ３との混合比は、特に限定されないが、高いリチウムイオン伝導度をより確実に得るには、０．１ａ≦３ｂ≦１０ａが満たされることが好ましい。
　本固体電解質、本固体電解質の製造方法および電池では様々な変形が可能である。
　本固体電解質は、不純物を含んでいてもよく、組成式が、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆと表される成分は、主成分として含まれていればよい。主成分とは、固体電解質に含まれる成分のうち、質量比率が最も大きい成分である。固体電解質における主成分の質量比率は、好ましくは、８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。本固体電解質は、他の物質（Ｌｉを含んでもよい。）と混合されて電解質材料として用いられてもよい。電解質材料における本固体電解質の質量比率は、好ましくは、５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　本固体電解質から得られるＸ線回折パターンにおいて、２０～２５°の回折角２θの範囲で検出されるピークの半値幅が、０．４°未満であってもよい。
　固体電解質層１３は、本固体電解質以外の物質を含んでもよい。全固体二次電池１に用いられる本固体電解質は、必ずしも正極１１、負極１２および固体電解質層１３の全てに含まれる必要はなく、正極１１、負極１２および固体電解質層１３の少なくとも１つに含まれていればよい。本固体電解質は、全固体二次電池以外の電池に用いられてよく、電池以外の用途に用いられてもよい。本固体電解質の製造は、メカニカルミリング処理以外により行われてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　全固体リチウムイオン二次電池
　１１　　正極
　１２　　負極
　１３　　固体電解質層
　Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (14)

  1. 　固体電解質であって、
    　０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式が、Ｌｉａ＋ｄＭｂＸｃＡｅＯｆと表される成分を主成分として含み（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）、
    　０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされる。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質であって、
    　前記組成式において、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５が満たされる。
  3. 　請求項１または２に記載の固体電解質であって、
    　前記組成式において、０．１ａ≦３ｂ≦１０ａが満たされる。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の固体電解質であって、
    　前記組成式において、Ａが硫黄元素であり、かつ、０．８ｄ≦２ｅ≦１．２ｄが満たされる、または、Ａがリン元素であり、かつ、０．８ｄ≦ｅ≦１．２ｄが満たされる。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体電解質であって、
    　前記組成式において、Ａが硫黄元素であり、ｎは６である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載の固体電解質であって、
    　前記組成式において、Ｍがアルミニウム元素であり、Ｘがフッ素元素である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載の固体電解質であって、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置の測定において、２θが２０～２５°の範囲で検出されるピークの半値幅が０．４°以上である。
  8. 　固体電解質の製造方法であって、
    　ａ）０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、組成式がＬｉａＭｂＸｃならびにＬｉｄＡｅＯｆと表される化合物をそれぞれ準備する工程（ただし、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素であり、ａ～ｆは、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆを満たし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）と、
    　ｂ）ＬｉａＭｂＸｃとＬｉｄＡｅＯｆとをメカニカルミリング処理する工程と、
    を備え、
    　前記ｂ）工程において、ＬｉａＭｂＸｃの物質量とＬｉｄＡｅＯｆの物質量との合計に占めるＬｉｄＡｅＯｆの物質量の比率が８５％以下である。
  9. 　固体電解質の製造方法であって、
    　ａ）ＬｉＸである第１化合物と、ＭＸ３である第２化合物と、Ｌｉ、ＡおよびＯからなる第３化合物とを準備する工程（ただし、Ｘは、ハロゲン元素であり、Ｍは、陽イオンとして３価になる元素であり、Ａは、硫黄元素またはリン元素である。）と、
    　ｂ）前記第１化合物、前記第２化合物および前記第３化合物をメカニカルミリング処理する工程と、
    を備え、
    　前記ａ）工程において、０よりも大きい値ａ～ｆを用いて、前記第１化合物および前記第２化合物の混合物におけるＬｉ、Ｍ、Ｘ、並びに、前記第３化合物におけるＬｉ、Ａ、Ｏの物質量比をａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆと表した場合に、０．８ｃ≦（ａ＋３ｂ）≦１．２ｃ、および、１．６ｆ≦（ｄ＋ｎ×ｅ）≦２．４ｆ（ただし、Ａが硫黄元素である場合、ｎは４または６であり、Ａがリン元素である場合、ｎは５である。）が満たされ、０＜ｅ／（ｃ＋ｅ）≦０．５がさらに満たされる。
  10. 　請求項８または９に記載の固体電解質の製造方法であって、
    　前記ａ）工程において、０．１ａ≦３ｂ≦１０ａが満たされる。
  11. 　請求項８ないし１０のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法であって、
    　Ａが硫黄元素であり、かつ、０．８ｄ≦２ｅ≦１．２ｄが満たされる、または、Ａがリン元素であり、かつ、０．８ｄ≦ｅ≦１．２ｄが満たされる。
  12. 　請求項８ないし１１のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法であって、
    　Ａが硫黄元素であり、ｎは６である。
  13. 　請求項８ないし１２のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法であって、
    　Ｍがアルミニウム元素であり、Ｘがフッ素元素である。
  14. 　電池であって、
    　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    を備え、
    　請求項１ないし７のいずれか１つに記載の固体電解質が、前記正極、前記負極および前記電解質層の少なくとも１つに含まれる。
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