JP2021132019A - 固体電解質材料、その製造方法及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質材料を提供する。
【解決手段】リチウム原子と、ジルコニウム原子と、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン原子と、を含むリチウムイオン電池用固体電解質材料である。
【選択図】図３

Description

本開示は、固体電解質材料、その製造方法及び電池に関する。

電解質として固体電解質を用いた、より安全性に優れる全固体リチウムイオン二次電池が望まれている。固体電解質としては、リチウムと金属元素と酸素を含む酸化物系固体電解質、リチウムとリンと硫黄を含む硫化物系固体電解質、リチウムと金属元素とハロゲンを含むハロゲン系固体電解質等が挙げられる。ハロゲン系固体電解質としては、インジウムを含むハロゲン化物（例えば、特許文献１参照）、イットリウムを含むハロゲン化物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

特開２００６−２４４７３４号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号

本開示の一態様は、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質材料を提供することを目的とする。

第一態様は、リチウム原子と、ジルコニウム原子と、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される少なくとも一種のハロゲン原子と、を含むリチウムイオン電池用固体電解質材料である。第二態様は、前記固体電解質材料を含む電解質と、正極と、負極とを備える電池である。第三態様は、ヨウ化リチウム、臭化リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、ヨウ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム及び塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種とを混合して混合物を得ることを含む、固体電解質材料の製造方法である。

本開示の一態様によれば、高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用固体電解質材料を提供することができる。

電池１０００の概略構成を示す断面図である。 イオン伝導度の測定セルの概略構成を示す断面図である。 実施例１に係る固体電解質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例２に係る固体電解質材料のＸＲＤパターンである。 実施例３に係る固体電解質材料のＸＲＤパターンである。 実施例４に係る固体電解質材料のＸＲＤパターンである。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、固体電解質材料、その製造方法及び電池を例示するものであって、本発明は、以下に示す固体電解質材料、その製造方法及び電池に限定されない。

固体電解質材料
固体電解質材料は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択される少なくとも１種のハロゲン原子と、リチウム原子と、ジルコニウム原子とを含んで構成される。以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。また、固相中での結晶相の変化を含むような相転移について、相転移温度が電池の動作温度域に存在する固体電解質材料とは異なり、電池の想定動作温度域において構造安定性に優れる固体電解質材料を実現できる。これにより、温度変化がある環境においても電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いリチウムイオン伝導性を安定的に維持できる。

固体電解質材料を含む電解質を備えることで、充放電特性に優れる全固体二次電池を実現することができる。また、実質的に硫黄を組成に含まない固体電解質材料を実現することができる。これにより、固体電解質材料が大気に暴露される場合でも、硫化水素の発生が抑制され、安全性により優れる全固体二次電池を実現することができる。ここで、実質的に硫黄を含まないとは、具体的には、固体電解質材料に含まれる硫黄の含有率が１００ｐｐｍ以下であることを示し、不可避的に混入する硫黄原子を排除しないことを意味する。

固体電解質材料は、結晶相及び非結晶相のいずれを含んでいてもよく、少なくとも結晶相を含んでいてよい。結晶相は単一の結晶相からなるものであっても、複数の結晶相を含むものであってもよい。

非結晶相と比較して結晶相においてはジルコニウム原子の周辺にハロゲン原子がより強く引きつけられると考えられる。これにより、固体電解質材料の結晶相において、リチウムイオンが拡散する経路が形成され、リチウムイオン伝導性がより向上すると考えられる。

固体電解質材料が結晶相を含む場合、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定することでその存在及び構造を確認することができる。ＸＲＤスペクトルは、例えばＣｕＫα線をＸ線源として測定される。ＣｕＫα線は、波長０．１５４０５ｎｍ及び０．１５４４４ｎｍのＸ線を含んでいてよい。

固体電解質材料が含む結晶相の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）を用いた構造解析によって同定が可能である。Ｘ線回折法は、例えばＣｕＫα線をＸ線源として用いてθ−２θ法で実施される。固体電解質材料が含む結晶相のＸ線回折スペクトルは、粉末Ｘ線回折法で測定されてよく、不活性雰囲気下、又は露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下における粉末Ｘ線回折法で測定されてよい。固体電解質材料が含む結晶相は、回折角２θの値が２５°以上２７°未満、２７°以上２９°未満、２９°以上３１°以下、４２°以上４４°以下、及び５０°以上５４°以下であるそれぞれの範囲のうち、少なくとも１つの範囲にピークを有するＸ線回折スペクトルを有していてよく、すべての範囲にそれぞれピークを有するＸ線回折スペクトルを有していてよい。また、固体電解質材料が含む結晶相は、回折角２θの値が１９°以上２１°未満の範囲、及び２７°以上２９°未満の範囲のうち、少なくとも１つの範囲にピークを有するＸ線回折スペクトルを有していてよい。固体電解質材料が特定の結晶相を含むことによって、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を実現できると考えられる。具体的には、例えばリチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続されるため、リチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。

ある一形態においてヨウ素を含む固体電解質材料は、ＣｕＫα線をＸ線源とするθ−２θ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θの値が２７°以上２９°未満の範囲に第１ピークを有していてよい。またさらに、回折角２θの値が２５°以上２７°未満の範囲に第２ピークを有していてよい。第２ピークの強度に対する第１ピークの強度の比は、例えば０．６以上５以下であってよく、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。また、第２ピークの強度に対する第１ピークの強度の比は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下又は２以下である。ここで、回折角２θの所定範囲内に複数のピークが存在する場合、最大強度のピークをその範囲におけるピークとする。

ある一形態において臭素を含む固体電解質材料は、ＣｕＫα線をＸ線源とするθ−２θ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θの値が２９°以上３１°以下の範囲に第３ピークを有していてよい。またさらに、回折角２θの値が２７°以上２９°未満の範囲に第４ピークを有していてよい。第４ピークの強度に対する第３ピークの強度の比は、例えば０．９以上７以下であってよく、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上である。また、第４ピークの強度に対する第３ピークの強度の比は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下又は２以下である。

固体電解質材料の組成は、ジルコニウム原子の含有モル数に対するリチウム原子の含有モル数の比が、例えば０を超えて３未満であってよく、好ましくは１以上２．５以下、より好ましくは１．３５以上２．１以下である。また、固体電解質材料の組成は、ジルコニウム原子の含有モル数に対するハロゲン原子の含有モル数の比が、０を超えて７未満であってよく、好ましくは３以上６．５以下、より好ましくは４．３５以上６．１以下である。

固体電解質材料は、例えば下式（１）で表される組成を有する化合物を含んで構成されていてよい。
Ｌｉ_ｐＺｒＸ_ｑ （１）
ここで、ｐ及びｑは、０＜ｐ＜３、且つ０＜ｑ＜７を満たしていてよい。また、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種を表していてよい。更にｐ及びｑは１≦ｐ≦２．５、且つ３≦ｑ≦６．５を満たしていてよく、好ましくは１．３５≦ｐ≦２．１、且つ４．３５≦ｑ≦６．１である。

また、固体電解質材料の形状は、例えば、粒子状であってよく、その粒子形状は、針状、球状、楕円球状などのいずれであってもよい。固体電解質材料は、複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状、又は板状に成形されていてよい。

固体電解質材料の形状が粒子状の場合、平均粒径は例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下である。平均粒径は、体積基準の累積粒度分布において小径側からの体積累積５０％に相当する粒径であるメディアン径であってよい。なお、体積基準の累積粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布計（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ３０００）にて測定される。固体電解質材料の平均粒径が前記範囲であると、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。また固体電解質材料と電極活物質等とのより良好な分散状態を形成できる。

固体電解質材料は、電極活物質の平均粒径よりも小さい平均粒径を有していてもよい。これにより、電極活物質とのより良好な分散状態を形成できる。電極活物質の平均粒径は例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。また、電極活物質の平均粒径に対する固体電解質材料の平均粒径の比（固体電解質材料／電極活物質）は、例えば０．００１以上１０００以下であってよく、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。また、比（固体電解質材料／電極活物質）は、好ましくは０．００３以上、より好ましくは０．００５以上である。

固体電解質材料の製造方法
リチウム原子と、ジルコニウム原子と、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン原子とを含む固体電解質材料は、例えば、リチウム原子を含む二元系ハロゲン化合物と、ジルコニウム原子を含む二元系ハロゲン化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、混合物の成分を反応させる合成工程とを含む製造方法で製造することができる。リチウム原子を含む二元系ハロゲン化合物は、例えば、ヨウ化リチウム、臭化リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。また、ジルコニウム原子を含む二元系ハロゲン化合物は、ヨウ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム及び塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。

混合工程におけるリチウム原子を含む二元系ハロゲン化合物と、ジルコニウム原子を含む二元系ハロゲン化合物の混合比は、目標とする固体電解質材料の組成に応じて適宜選択すればよい。例えば、固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＩ_６で表される組成を有する場合、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）とを、ＬｉＩ：ＺｒＩ_４が、４：１から１：２の範囲内で混合すればよく、好ましくは３：１から１：１の範囲内で、より好ましくは約２：１で混合すればよい。

混合工程における混合方法としては、通常用いられる混合方法から適宜選択すればよく、例えば、高速せん断ミキサー、乳鉢等を用いて混合することで原料混合物を得ることができる。

合成工程は、原料混合物をメカノケミカル処理することを含んでいてよい。メカノケミカル処理することで、原料混合物を充分に混合、粉砕、反応させることができる。メカノケミカル処理は、例えば、ジルコニア等のセラミック容器に、原料混合物と、ジルコニア等のセラミックボールとを収容し、ボールミル、遊星ボールミル等を用いて実施することができる。この合成工程は上述の混合工程と同時に行われてもよい。

また、合成工程は原料混合物を熱処理することを含んでいてよい。熱処理の温度は、例えば３００℃以上８００℃以下であってよく、好ましくは４５０℃以上６５０℃以下である。熱処理の温度が３００℃以上であると、結晶相を有する固体電解質が得られ易くなる。また、熱処理の温度が８００℃以下であると分解が抑制され、目的の組成の固体電解質材料が得られ易くなる。熱処理の時間は、例えば４時間以上１６時間以下であってよく、好ましくは６時間以上１４時間以下である。熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、又は減圧下であってよい。この熱処理は上述の混合工程と同時に行われてもよく、また上述のメカノケミカル処理の後に行ってもよく、メカノケミカル処理の前に行ってもよい。

製造される固体電解質材料に含まれる結晶相の結晶構造は、原料混合物の反応方法、反応条件等を調整することで制御することができる。また、固体電解質材料の組成は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー等の公知の方法によって決定することができる。

電池
電池は、上記の固体電解質材料を含む電解質と、正極と、負極とを備えて構成される。電解質は正極と負極との間に配置される電解質層を形成していてよい。ここで電池の構成例を、図面を参照して説明する。図１は電池１０００の概略構成を示す断面図である。電池１０００は、正極２０１および負極２０３と、正極２０１および負極２０３の間に配置される電解質層２０２とを備える。正極２０１は正極活物質２０４を含む正極活物質層を備える。正極２０１を構成する正極活物質層は正極活物質２０４に加えて、導電助剤、固体電解質材料等を含んでいてよい。また、正極２０１は集電体と集電体に接続するリードを備えていてよい。負極２０３は負極活物質２０５を含む負極活物質層を備える。負極２０３を構成する負極活物質層は負極活物質２０５に加えて、導電助剤、固体電解質材料１００等を含んでいてよい。また、負極２０３は集電体と集電体に接続するリードを備えていてよい。電解質層２０２は固体電解質材料を含んで構成される。また電池の一例としては、リチウムイオン電池であり、全固体二次電池であってよい。

本明細書におけるリチウムイオン電池は、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池、負極にリチウムを吸蔵放出する材料を用いたリチウム硫黄電池を含む。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例については、例えば、国際公開第２０１７／１４１７３５号明細書の第００６６段落（米国公開特許公報第２０１８／０３０９１６７号明細書の第０１５２段落から第０１５６段落）等を参照することができる。またリチウムを吸蔵放出する材料としては、国際公開第２０１５／０５６５６４号明細書の第００５８段落（米国公開特許公報第２０１６／０２５４５２９号明細書の第００７０段落）などを参照することができる。

正極活物質２０４には、例えばリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、上述した公報に記載の層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、スピネル型構造を有する遷移金属酸化物等を適用することができる。また、正極活物質２０４には、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物およびリチウム含有遷移金属ケイ酸化合物のほか、遷移金属フッ化物、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物なども用いられる。リチウム硫黄電池の場合には、正極活物質として単体の硫黄などを用いることができる。

正極活物質２０４の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよい。正極活物質２０４の平均粒径が１００μｍ以下であると、正極活物質２０４内におけるリチウム拡散が遅くなり過ぎず、電池の高出力での動作が容易になる可能性がある。正極活物質層の厚みは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。正極活物質層の厚みが１０μｍ以上であれば、十分な電池のエネルギー密度の確保が容易になる可能性がある。また、正極活物質層の厚みが５００μｍ以下であれば、高出力での動作が容易になる可能性がある。

正極活物質２０４の平均粒径は、固体電解質材料の平均粒径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質層において正極活物質２０４と固体電解質材料とが良好な分散状態を形成できる。

正極活物質層に含まれる、正極活物質２０４および固体電解質材料の体積和に対する正極活物質の体積比率は、例えば３０％以上９５％以下であってよい。体積比率が３０％以上であると、電池のエネルギー密度を充分に確保することができる。また、体積比率が９５％以下であると、高出力での動作が容易になる可能性がある。

電解質層２０２は、上記の固体電解質材料を含む固体電解質層であってよい。固体電解質層の厚みは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であってよい。固体電解質層の厚みが１μｍ以上であれば、正極２０１と負極２０３との短絡を抑制することができる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍ以下であれば、高出力での動作が容易になる可能性がある。

負極活物質２０５は、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵・放出可能な特性を有する材料を含んで構成される。負極活物質２０５として具体的には、金属材料、炭素材料などが使用される。金属材料は単体の金属または合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。

負極活物質２０５の平均粒径は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下であってよい。負極活物質２０５の平均粒径が０．１μｍ以上であると、負極活物質層において負極活物質２０５と固体電解質材料１００とが、良好な分散状態を形成できる可能性がある。これにより、電池の充放電特性が低下することを抑制することができる。また、負極活物質２０５の平均粒径が１００μｍ以下であると、負極活物質２０５内のリチウム拡散が遅くなりすぎず、電池の高出力での動作が容易になる可能性がある。

負極活物質２０５の平均粒径は、固体電解質材料１００の平均粒径よりも大きくてもよい。これにより、負極活物質層において負極活物質２０５と固体電解質材料とが良好な分散状態を形成できる。

負極活物質層に含まれる、負極活物質２０５および固体電解質材料１００の体積和に対する負極活物質２０５の体積比率は、例えば３０％以上９５％以下であってよい。体積比率が３０％以上であると、電池のエネルギー密度を充分に確保することができる。また、体積比率が９５％以下であると、高出力での動作が容易になる可能性がある。

正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、電池の電気抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン類などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下で、原材料ＬｉＩとＺｒＩ_４とを、モル比でＬｉＩ：ＺｒＩ_４＝２：１となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕、混合して混合物を得た。ジルコニア製のポッドに５ｇの混合物と７２ｇの５ｍｍφＺｒボールを充填し、遊星ボールミルを用いて、１００時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル処理した。以上により、結晶相を含む実施例１の固体電解質材料の粉末を得た。実施例１の固体電解質材料は、例えばＬｉ_２ＺｒＩ_６で表される組成を有する化合物を含むと考えられる。

（実施例２）
実施例１と同様にして混合物を得た。得られた混合物をルツボに充填し、石英製の密閉容器に入れた。密閉容器には炭素パッキンを挟み、３．０Ｎｍのトルクで締めた。密閉容器を窒素雰囲気下で５５０℃、１０ｈ熱処理して、実施例２の固体電解質材料の粉末を得た。実施例２の固体電解質材料の組成は、例えばＬｉ_２ＺｒＩ_６で表される組成を有する化合物を含むと考えられる。

（比較例１）
比較例１の固体電解質材料としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を準備した。

（実施例３）
露点−４０℃以下の乾燥雰囲気下で、原材料ＬｉＢｒとＺｒＢｒ_４とを、モル比でＬｉＢｒ：ＺｒＢｒ_４＝２：１となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕、混合して混合物を得た。得られた混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体電解質材料を得た。実施例３の固体電解質材料の組成は、例えばＬｉ_２ＺｒＢｒ_６で表される組成を有する化合物を含むと考えられる。

（実施例４）
実施例３と同様にして混合物を得た。得られた混合物をルツボに充填し、石英製の密閉容器に入れた。密閉容器には炭素パッキンを挟み、３．０Ｎｍのトルクで締めた。密閉容器を窒素雰囲気下で５００℃、１０ｈ熱処理して、実施例４の固体電解質材料の粉末を得た。実施例４の固体電解質材料の組成は、例えばＬｉ_２ＺｒＢｒ_６で表される組成を有する化合物を含むと考えられる。

（比較例２）
比較例２の固体電解質材料として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を準備した。

［評価］
（イオン伝導度の評価）
図２はイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。加圧成型用ダイス３００は、電気的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電気伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成されている。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２の間にはポテンショスタットが接続されている。図２に示す構成の測定装置を用いて。下記の方法によってイオン伝導度の評価を行った。

露点−４０℃以下の乾燥雰囲気で、上記で得られた固体電解質材料の粉末１００を加圧成型用ダイス３００に充填し、３１０ＭＰａで一軸加圧してイオン伝導度測定用セルを作製した。加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製、ｓｐ−３００型番）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。測定結果を表１および表２に示す。

（結晶構造解析）
固体電解質の結晶構造の解析には、露点−４０℃で密閉セルに詰めた試料を、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については波長０．１５４０５ｎｍ及び０．１５４４４ｎｍであるＣｕＫα線を用いた。

実施例１の固体電解質材料のＸＲＤパターンを図３に示す。図３に示されるように２θの値が、２５．８°、２７．７°、２９．６°、４３．２°、５１．０°の位置にピークが観測された。２５．８°のピーク強度に対する２７．７°のピーク強度の比は、０．８８であった。

実施例２の固体電解質材料のＸＲＤパターンを図４に示す。図４に示されるように２θの値が、２０．７°、２５．６°、２９．６°、４２．４°、５０．２°の位置にピークが観測された。

実施例３の固体電解質材料のＸＲＤパターンを図５に示す。図５に示されるように２θの値が、２８．１°、３０．２°、３２．５°、４６．８°、５５．５°の位置にピークが観測された。２８．１°のピーク強度に対する３０．２°のピーク強度の比は、１．９３であった。

実施例４の固体電解質材料のＸＲＤパターンを図６に示す。図６に示されるように２θの値が、２８．０°、３２．５°、４６．６°、５５．３°の位置にピークが観測された。

１０００ 電池
１００ 固体電解質材料
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質
２０５ 負極活物質
３００ 加圧成形用ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部

Claims (12)

1. リチウム原子と、
   ジルコニウム原子と、
   塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン原子と、を含むリチウムイオン電池用固体電解質材料。
2. 波長０．１５４０５ｎｍ及び０．１５４４４ｎｍであるＣｕＫα線をＸ線源としてθ−２θ法で測定した場合に、回折角２θの値が１９°以上２１°未満の範囲、及び２７°以上２９°未満の範囲のうち、少なくとも１つの範囲にピークが観測される請求項１に記載の固体電解質材料。
3. ヨウ素原子を含み、波長０．１５４０５ｎｍ及び０．１５４４４ｎｍであるＣｕＫα線をＸ線源としてθ−２θ法で測定した場合に、回折角２θの値が２７°以上２９°未満の範囲に第１ピークが観測され、さらに回折角２θの値が２５°以上２７°未満の範囲に第２ピークが観測され、前記第２ピークの強度に対する前記第１ピークの強度の比が０．６以上である、請求項１に記載の固体電解質材料。
4. 臭素原子を含み、波長０．１５４０５ｎｍ及び０．１５４４４ｎｍであるＣｕＫα線をＸ線源としてθ−２θ法で測定した場合に、回折角２θの値が２９°以上３１°以下の範囲に第３ピークが観測される請求項１に記載の固体電解質材料。
5. 前記ジルコニウム原子の含有モル数に対する前記リチウム原子の含有モル数の比が、０を超えて３未満である請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
6. 前記ジルコニウム原子の含有モル数に対する前記ハロゲン原子の含有モル数の比が、０を超えて７未満である請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
7. 下式により表される組成を有する化合物を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体電解質材料。
   Ｌｉ_ｐＺｒＸ_ｑ
   ここで、０＜ｐ＜３、０＜ｑ＜７を満たし、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
8. １≦ｐ≦２．５、３≦ｑ≦６．５を満たす請求項７に記載の固体電解質材料。
9. １．３５≦ｐ≦２．１、４．３５≦ｑ≦６．１を満たす請求項８に記載の固体電解質材料。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の固体電解質材料を含む電解質と、正極と、負極とを備える電池。
11. ヨウ化リチウム、臭化リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種と、ヨウ化ジルコニウム、臭化ジルコニウム及び塩化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種とを混合して混合物を得ることを含む、固体電解質材料の製造方法。
12. 前記混合物を熱処理することを更に含む、請求項１１に記載の製造方法。

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