WO2022210779A1 - 塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有する混合物粒子を含み、前記混合物粒子の内部の前記無機物の濃度をＣ１とし、前記混合物粒子の外層の前記無機物の濃度をＣ２として、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であることを特徴とする。

Description

塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体

　本発明は、塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法、塩化ビニル樹脂成形体、並びに積層体に関するものである。

　塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
　具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。

　そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、安定剤および顔料などの添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの既知の成形方法を用いて粉体成形することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。

　具体的には、例えば特許文献１では、塩化ビニル樹脂として、粒子径が３０μｍ以上の塩化ビニル樹脂粒子と、粒子径が３０μｍ未満の塩化ビニル樹脂微粒子とを併用し、可塑剤として、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用い、安定剤としては、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機物と、β－ジケトン、脂肪酸金属塩等の有機化合物とを併用し、顔料としてはカーボンブラックなどを用いて、これらの成分を混合して調製した塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することにより、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮を製造している。

国際公開第２０２０／０９０５５６号

　しかしながら、上記従来技術の塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体は、低温下で評価した場合の引張伸び（以下、「低温引張伸び」と称することがある。）に改善の余地があることが分かった。

　そこで、本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有し、且つ、内部の無機物の濃度Ｃ１と、外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が所定値以上である混合物粒子を含む塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体が優れた低温引張伸びを発揮し得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有する混合物粒子を含み、前記混合物粒子の内部の前記無機物の濃度をＣ１とし、前記混合物粒子の外層の前記無機物の濃度をＣ２として、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であることを特徴とする。このように、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有し、且つ、内部の無機物の濃度Ｃ１と、外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が所定値以上である混合物粒子を含む塩化ビニル樹脂組成物であれば、低温引張伸びに優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成可能である。
　なお、本発明において、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と、混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、混合物粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析により測定することができる。
　具体的には、本明細書の実施例に記載の方法の通り、無機物に含まれる元素を測定対象とする混合物粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析において、混合物粒子の内部に存在する当該元素のカウント数をｃ１とし、混合物粒子の外層に存在する当該元素のカウント数をｃ２とした場合におけるｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２を、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２として求めることができる。

　ここで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂からなる微粒子を更に含むことが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物が塩化ビニル樹脂からなる微粒子を更に含めば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。

　そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、平均粒子径が１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
　なお、「塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載方法により測定することができる。

　また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記可塑剤がトリメリット酸エステルおよびポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。可塑剤としてトリメリット酸エステルおよびポリエステルの少なくとも一方を用いれば、塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に高めることができる。

　さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。可塑剤の含有量が、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に高めることができる。

　さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。このように、塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られる。

　また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。このように、塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体がより容易に得られる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物の何れかを成形してなることを特徴とする。このように、上述した塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに優れている。

　そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。このように、塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮に用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルは、低温引張伸びに優れた表皮を有する。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂成形体とを有することを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述した塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体は、低温引張伸びに優れる塩化ビニル樹脂成形体部分を備えている。

　そして、本発明の積層体は、自動車インスツルメントパネル用であることが好ましい。このように、積層体を自動車インスツルメントパネルに用いれば、製造される自動車インスツルメントパネルが有する表皮は、低温引張伸びに優れている。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを混練して混合物を得る工程と、前記混合物を粉砕して混合物粒子を得る工程と、を含むことを特徴とする。このように、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを混練し、得られた混合物を粒子状に粉砕して製造される塩化ビニル樹脂組成物であれば、低温引張伸びに優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成可能である。

　本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を備える積層体を提供することができる。

実施例１～３について、混合物粒子の断面および測定線分の画像、ＥＤＸ線分析で得られたグラフ（縦軸：元素のカウント数、横軸：ポイント数（測定点））および当該グラフの横軸に並べて配置した測定線分の画像、並びに、混合物粒子の内部に存在する元素のカウント数ｃ１、混合物粒子の外層に存在する元素のカウント数ｃ２、ｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２、およびｃ１／ｃ２の平均値を示す表である。 比較例１～２について、混合物粒子の断面および測定線分の画像、ＥＤＸ線分析で得られたグラフ（縦軸：元素のカウント数、横軸：ポイント数（測定点））および当該グラフの横軸に並べて配置した測定線分の画像、並びに、混合物粒子の内部に存在する元素のカウント数ｃ１、混合物粒子の外層に存在する元素のカウント数ｃ２、ｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２、およびｃ１／ｃ２の平均値を示す表である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品が備える表皮などの、自動車内装材として好適に用いることができる。
　また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を用いて形成した積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を製造する際に用いる自動車内装材として好適に用いることができる。
　なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を用いて製造することができる。

（塩化ビニル樹脂組成物）
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有する所定の混合物粒子を含む。本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
　なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記所定の混合物粒子以外に、塩化ビニル樹脂からなる微粒子（以下、「塩化ビニル樹脂微粒子」と称することがある。）を更に含んでいていることが好ましい。
　また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、上記所定の混合物粒子および塩化ビニル樹脂微粒子以外の成分を更に含んでいてもよい。

＜混合物粒子＞
　混合物粒子は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有する。そして、混合物粒子は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、および無機物以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。即ち、混合物粒子は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有し、任意で、その他の成分を更に含む混合物からなる粒子である。

＜＜塩化ビニル樹脂＞＞
　混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　なお、塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。そして、混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法により製造されたものであることが好ましい。

　混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましく、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２８００以下であることが更に好ましい。混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、引張伸び（特に低温引張伸び）を良好にすることができる。そして、引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、延性に優れた自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。一方、混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させることができる。
　なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠して測定することができる。

　そして、混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の割合は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％とすることができ、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量に占める混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、引張伸び（特に低温引張伸び）を良好にすることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量に占める混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を十分に高く確保することができる。
　なお、本明細書中において、「塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量」には、上述した混合物粒子に含まれる塩化ビニル樹脂の量と、後述する任意成分である塩化ビニル樹脂微粒子の量とが含まれるものとする。

　なお、混合物粒子を調製する際に用いる塩化ビニル樹脂としては、通常、粒子状の塩化ビニル樹脂を用いる。そして、混合物粒子を調製する際に用いる塩化ビニル樹脂は、例えば、１種類または２種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができる。
　なお、本明細書中において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ以上の粒子を指す。

　そして、混合物粒子を調製する際に用い得る塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、調製される混合物粒子中で塩化ビニル樹脂を良好に混合させることができるため、当該混合物粒子を含む塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。

＜＜可塑剤＞＞
　混合物粒子に含まれる可塑剤は、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体に十分な柔軟性を付与し得る成分である。また、塩化ビニル樹脂組成物中の混合物粒子が可塑剤を含有することにより、形成される塩化ビニル樹脂成形体は十分に優れた低温引張伸びを発揮することができる。

［含有量］
　塩化ビニル樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることが更に好ましく、８０質量部以上であることが一層好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１８０質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましく、１２０質量部以下であることが一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。

［種類］
　可塑剤としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載の一次可塑剤および二次可塑剤などを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　上述した可塑剤の中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させる観点から、可塑剤として、少なくとも一次可塑剤を用いることが好ましく、一次可塑剤および二次可塑剤を併用することがより好ましい。

＝一次可塑剤＝
　一次可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸エステルおよびポリエステルの少なくとも一方を用いることが好ましい。一次可塑剤としてトリメリット酸エステルおよびポリエステルの少なくとも一方を用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。一次可塑剤としては、トリメリット酸エステルおよびポリエステルのいずれか一方のみを用いてもよいし、トリメリット酸エステルおよびポリエステルの双方を任意の比率で混合して用いてもよい。

　可塑剤中におけるトリメリット酸エステルおよびポリエステルなどの一次可塑剤の含有割合は、特に限定されないが、７５質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましい。可塑剤中における一次可塑剤の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。

　塩化ビニル樹脂組成物中におけるトリメリット酸エステルおよびポリエステルなどの一次可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６５質量部以上であることが更に好ましく、７５質量部以上であることが一層好ましく、１９９質量部以下であることが好ましく、１７９質量部以下であることがより好ましく、１４８質量部以下であることが更に好ましく、１１８質量部以下であることが一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中における一次可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。

－トリメリット酸エステル－
　一次可塑剤中に含まれ得るトリメリット酸エステルは、好ましくは、トリメリット酸と一価アルコールとのエステル化合物である。

　上記一価アルコールの具体例としては、特に限定されることなく、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。中でも、一価アルコールとしては、炭素数６～１８の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数６～１８の直鎖脂肪族アルコールがより好ましい。

　中でも、上記トリメリット酸エステルとしては、上述した一価アルコールによりトリメリット酸のカルボキシ基を実質的に全てエステル化したトリエステル化物が好ましい。トリエステル化物におけるアルコール残基部分は、同一のアルコール由来のものであってもよく、それぞれ異なるアルコール由来のものであってもよい。
　上記トリメリット酸エステルは、単一の化合物からなるものであってもよいし、異なる化合物の混合物であってもよい。

　好適なトリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘキシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ヘプチル、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｎ－デシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ウンデシル、トリメリット酸トリ－ｎ－ドデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６～１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６～１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、およびこれらの混合物等である。
　より好ましいトリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ－ｎ－オクチル、トリメリット酸トリ－（２－エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ－ｎ－ノニル、トリメリット酸トリ－ｎ－デシル、トリメリット酸トリ－ｎ－アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６～１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、およびこれらの混合物等である。

－ポリエステル－
　一次可塑剤に含まれ得るポリエステルとしては、特に限定されることはなく、例えば、アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル（アジピン酸系ポリエステル）、セバシン酸由来の構造単位を含有するポリエステル（セバシン酸系ポリエステル）、およびフタル酸由来の構造単位を含有するポリエステル（フタル酸系ポリエステル）などのポリエステルを用いることができる。なお、これらのポリエステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
　中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びをより一層向上させる観点から、ポリエステルとしては、アジピン酸由来の構造単位を含有するポリエステル（アジピン酸系ポリエステル）を用いることが好ましい。

＝二次可塑剤＝
　二次可塑剤としては、特に限定されないが、エポキシ化植物油を用いることが好ましい。二次可塑剤としてエポキシ化植物油を用いれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。

　可塑剤中におけるエポキシ化植物油などの二次可塑剤の含有割合は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましい。可塑剤中における二次可塑剤の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。

　また、塩化ビニル樹脂組成物中におけるエポキシ化植物油などの二次可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中における二次可塑剤の含有量が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを一層向上させることができる。

－エポキシ化植物油－
　二次可塑剤中に含まれ得るエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。中でも、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びをより一層向上させる観点から、エポキシ化大豆油を用いることが好ましい。

＜＜無機物＞＞
　混合物粒子に含まれる無機物は、塩化ビニル樹脂組成物において、特に限定されないが、例えば、安定剤、顔料、充填剤等として機能する。
　なお、本明細書中において、「無機物」とは、有機物ではない物質を指し、「有機物」とは、炭素化合物のうち、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素等の二元化合物（二元素からなる化合物）、金属シアン化物、金属カルボニル、ホスゲン、硫化カルボニル等の三元化合物（三元素からなる化合物）、および、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の金属炭酸塩を除いたものを指す。

　安定剤として機能し得る無機物の具体例としては、例えば、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。

　過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトが過塩素酸で処理されることにより、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの少なくとも一部が過塩素酸アニオンに置換されてなる物質である。
　過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４ ^－）で置換して（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換する）、容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１～２モルとする。

　未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記所定の範囲内であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。

　ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ(ＯＨ)_２]^ｘ＋[(ＣＯ_３)_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ]^ｘ－で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ_１－ｘＡｌ_ｘ(ＯＨ)_２]^ｘ＋と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ_３)_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ]^ｘ－とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ_６Ａｌ_２(ＯＨ)_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２(ＯＨ)_１３ＣＯ_３・３.５Ｈ_２Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特公昭６１－１７４２７０号公報に記載されている。

　塩化ビニル樹脂組成物中の過塩素酸処理ハイドロタルサイト含有量は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、７質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましく、５．５質量部以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記所定の範囲であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。

　ゼオライトは、一般式：Ｍ_ｘ／ｎ・［（ＡｌＯ_２）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単位格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としてはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価または二価の金属およびこれらの混合型が挙げられる。なお、上記一般式中のＭがＮａであるゼオライトを「ナトリウムゼオライト」と称することがある。

　塩化ビニル樹脂組成物中のゼオライトの含有量は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

　顔料として機能する無機物としては、白色顔料であるチタンホワイト、黒色顔料であるカーボンブラック等が挙げられる。

　チタンホワイトは、二酸化チタン（「酸化チタン」、「チタニア」等と称することもある。）からなる白色顔料である。
　塩化ビニル樹脂組成物中のチタンホワイト（二酸化チタン）の含有量は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

　カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
　塩化ビニル樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

　充填剤として機能する無機物としては、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ等が挙げられる。
　塩化ビニル樹脂組成物中の上記充填剤として機能する無機物の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能である。

　なお、上述した無機物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　そして、塩化ビニル樹脂組成物中の無機物の総含有量は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の無機物の総含有量が上記下限以上であれば、上述した各無機物の所望とする効果を十分に発揮させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の無機物の総含有量が上記上限以下であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを十分に高く確保することができる。

［混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２］
　ここで、混合物粒子の内部の無機物の濃度をＣ１とし、混合物粒子の外層の無機物の濃度をＣ２とした場合、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２は、０．７以上であることが必要であり、０．７５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましく、０．９以上であることが一層好ましく、１．０以上であることがより一層好ましく、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることが更に好ましく、１．３以下であることが一層好ましく、１．２以下であることがより一層好ましい。混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であれば、混合物粒子の外層に無機物が過度に偏って存在しないため、形成される塩化ビニル樹脂成形体を低温下で引っ張った際に、混合物粒子の外層に存在する無機物が起点となって切断が生じることを抑制できるので、塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させることができる。一方、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が２以下であれば、混合物粒子の内部に無機物が過度に偏って存在しないため、形成される塩化ビニル樹脂成形体を低温下で引っ張った際に、混合物粒子の内部に存在する無機物が起点となって切断が生じることを抑制できるので、塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。
　なお、本発明において、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、例えば、後述する本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法において、無機物を添加するタイミング、混練工程の条件、および粉砕工程の条件などを変更することによって調節することができる。

　なお、本発明において、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と、混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は、混合物粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析により測定することができる。
　具体的には、本明細書の実施例に記載の方法の通り、無機物に含まれる元素を測定対象とする混合物粒子の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析において、混合物粒子の内部に存在する当該元素のカウント数をｃ１とし、混合物粒子の外層に存在する当該元素のカウント数をｃ２とした場合におけるｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２を、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２として求めることができる。

　そして、上記エネルギー分散型Ｘ線分析において測定対象とする元素としては、上述した無機物に含まれる元素であれば特に限定されないが、上述した無機物に含まれ、且つ、塩化ビニル樹脂組成物中の無機物以外の成分には含まれない元素から選択することが好ましい。
　具体的には、測定対象とする元素としては、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のマグネシウム含有無機物に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト等のアルミニウム含有無機物に含まれるアルミニウム（Ａｌ）、チタンホワイト（二酸化チタン）等のチタン含有無機物に含まれるチタン（Ｔｉ）、および、ゼオライト、シリカ、タルク、マイカ等のケイ素含有無機物に含まれるケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。

　なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、混合物粒子が無機物を２種以上含む場合、当該２種以上の無機物のうち、少なくとも１種の無機物について、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であればよく、上記所定の範囲内であることが好ましい。混合物粒子に含まれる２種以上の無機物のうち、少なくとも１種の無機物について、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であれば、当該少なくとも１種の無機物については、混合物粒子の外層に過度に偏って存在しないため、形成される塩化ビニル樹脂成形体を低温下で引っ張った際に、混合物粒子の外層において切断の起点となりにくいので、塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを十分に向上させることができる。

　そして、混合物粒子が無機物を２種以上含む場合、上記Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であるという条件を満たす無機物の割合は、塩化ビニル樹脂組成物中の無機物の総含有量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の無機物の総含有量に対する、Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であるという条件を満たす無機物の割合が上記所定値以上であれば、形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。

　また、混合物粒子に含まれるある１種の無機物が２種以上の元素を含有する化合物である場合、当該２種以上の元素のうち少なくとも１種の元素を測定対象として上記エネルギー分散型Ｘ線分析を行って得られる比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上であればよく、上記所定の範囲内であることが好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
　混合物粒子は、上述した成分以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されることなく、滑剤；安定剤；離型剤；後述する塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤；耐衝撃性改良剤；酸化防止剤；防カビ剤；難燃剤；帯電防止剤；充填剤；光安定剤；発泡剤；顔料；消臭剤；などの添加剤うち、無機物ではないもの（即ち、有機物であるもの）を用いることができる。

　そして、混合物粒子が含み得る上述したその他の成分としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載された各種の添加剤のうち、有機物であるものを使用することができ、その好適含有量も国際公開第２０１６／０９８３４４号の記載と同様とすることができる。

＜塩化ビニル樹脂微粒子＞
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した混合物粒子に加えて、塩化ビニル樹脂からなる微粒子、即ち、塩化ビニル樹脂微粒子を更に含むことが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物が塩化ビニル樹脂微粒子を更に含めば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。即ち、塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）として機能し得る。
　なお、本明細書中において、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ未満の粒子を指す。

　塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造されたものであることが好ましい。

　そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、２６００以下が好ましく、２４００以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上すると共に、形成される塩化ビニル樹脂成形体の引張伸び（特に低温引張伸び）を良好にすることができる。また、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が向上し、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。

　また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ未満であり、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が高まり、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上させることができる。
　なお、本発明において、「塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。

　そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の割合は、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量を１００質量％とした場合に、０質量％であってもよいが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量に占める塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に向上させることができる。一方、塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量に占める塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を高めることができる。

＜塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径＞
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径は、１００μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、１６０μｍ以上であることが一層好ましく、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることが更に好ましく、２１０μｍ以下であることが一層好ましい。塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を向上させることができる。
　なお、塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径は、例えば、後述する本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法における粉砕工程の条件などを変更することによって調節することができる。

（塩化ビニル樹脂組成物の製造方法）
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを混練して混合物を得る工程（混練工程）と、前記混合物を粉砕して混合物粒子を得る工程（粉砕工程）と、を含むことを特徴とする。本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を製造することができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を用いれば、上述した本発明の塩化ビニル樹脂組成物を製造することができる。
　なお、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、上述した混練工程および粉砕工程以外の工程（その他の工程）を更に含んでいてもよい。

＜混練工程＞
　混練工程では、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを混練して混合物を得る。上記混合物を混練することで、得られる混合物およびこれを粉砕して得られる混合物粒子中において上記成分（特に無機物）を良好に混合および分散させることができる。これにより、混合物粒子を含む塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを向上させることができる。
　なお、混練工程では、塩化ビニル樹脂、可塑剤、および無機物以外の成分（その他の成分）を更に加えて混練を行ってもよい。

　ここで、塩化ビニル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で混合物粒子を調製する際に用い得る塩化ビニル樹脂の具体例として上述した塩化ビニル樹脂粒子を用いることができる。また、可塑剤および無機物としては、特に限定されないが、例えば、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で混合物粒子に含まれる可塑剤および無機物として例示したものをそれぞれ用いることができる。さらに、その他の成分としては、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で混合物粒子に含まれ得るその他の成分として例示したものを用いることができる。

　なお、混練工程では、例えば後述する混練機に、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物と、任意のその他の成分とを別々に投入して混練を行ってもよいが、上記成分を予備混合して得られた予備混合物を混練機に投入して混練することが好ましい。上記成分を事前に予備混合した後、得られた予備混合物を混練すれば、得られる混合物およびこれを粉砕して得られる混合物粒子中で上記成分（特に無機物）を更に良好に混合および分散させることができる。これにより、混合物粒子を含む塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを更に向上させることができる。

　上記成分を予備混合する方法としては、特に限定されることなく、ドライブレンドにより混合する方法が挙げられる。なお、例えば、塩化ビニル樹脂と、無機物と、任意のその他の成分とをドライブレンドにより予備混合した後、可塑剤を加えて更に予備混合してもよい。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーを使用することが好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。

　そして、上記成分または上記成分を含む予備混合物の混練は、特に限定されないが、混練機を用いて行うことが好ましい。
　混練機としては、例えば、オープンロール型連続式混練機、押出機、二軸押出機、等を用いることができる。そして、オープンロール型連続式混練機としては、例えば、日本コークス工業社製「ニーデックス」を用いることができる。

　また、混練を行う際の温度は、特に限定されないが、４０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
　例えば、オープンロール型連続式混練機（ニーデックス）を用いて混練を行う場合、入口温度を９０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃に設定し、出口温度を４０～１７０℃、好ましくは５０～１５０℃に設定することが好ましい。

　そして、混練工程により得られた混合物は、特に限定されないが、既知の方法によりペレット状に成形することが好ましい。混練工程により得られた混合物をペレット状に成形すれば、後述の粉砕工程において容易に混合物を粉砕して混合物粒子を得ることができる。

＜粉砕工程＞
　粉砕工程では、上記混練工程で得られた混合物を粉砕して、混合物粒子を得る。
　混合物の粉砕は、特に限定されないが、例えば、粉砕機を用いて行うことが好ましい。そして、粉砕機としては、混合物を所望の粒子径の粒子に粉砕できるものであれば、特に限定されないが、例えば、ディスクミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いることができる。
　なお、混合物の粉砕を行う際の粉砕機の条件等は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能である。
　なお、粉砕工程で得られた混合物粒子をそのまま塩化ビニル樹脂組成物として用いることもできる。

＜その他の工程＞
　本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、上述した混練工程および粉砕工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。

　その他の工程としては、例えば、粉砕工程で得られた混合物粒子に対して塩化ビニル樹脂微粒子を添加する工程が挙げられる。混合物粒子に対して塩化ビニル樹脂微粒子を添加して得られる塩化ビニル樹脂組成物は、粉体流動性に優れている。なお、塩化ビニル樹脂微粒子としては、例えば、「塩化ビニル樹脂組成物」の項で上述した塩化ビニル樹脂微粒子を用いることができる。

　また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、粉砕工程で得られた混合物粒子に対して塩化ビニル樹脂微粒子以外の任意の成分を添加する工程（以下、「任意成分添加工程」と称することがある。）を更に含んでいてもよい。ただし、製造される塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温引張伸びを十分に高く確保する観点から、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は任意成分添加工程を含まないことが好ましい。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の製造方法が任意成分添加工程を含む場合、任意の成分は無機物ではない（即ち、有機物であること）ことが好ましい。

（塩化ビニル樹脂成形体）
　本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を、任意の方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成されているため、通常、少なくとも、塩化ビニル樹脂と可塑剤と無機物とを含有する混合物粒子を含んでおり、低温引張伸びに優れている。
　したがって、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。

＜塩化ビニル樹脂成形体の形成方法＞
　ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。

　そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒以上３０秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒以上３分以下の間放置する。その後、金型を１０℃以上６０℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。

（積層体）
　本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
　そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成され、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、自動車内装部品、特に、自動車インスツルメントパネルを形成する自動車内装材として好適に用いられる。

　ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；（２）塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）が好適である。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　そして、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と、混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２、塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径、塩化ビニル樹脂成形シートの引張特性（引張応力および引張伸び）は、下記の方法で測定および評価した。

＜Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２＞
　混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と、混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２は下記の方法により測定した。
　まず、実施例および比較例で得られた塩化ビニル樹脂組成物に含まれる混合物粒子の断面（最大径が５０μｍ以上のもの）について、マグネシウム（Ｍｇ）元素を測定対象とし、断面の中心部を横断する線分を測定範囲（測定線分）とするエネルギー分散型Ｘ線（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；「ＥＤＸ」または「ＥＤＳ」と略記する場合がある）分析を行った。なお、上記分析を「ＥＤＸ線分析」と称することにする。ＥＤＸ線分析では、測定線分上に存在する測定点毎に、当該測定点およびその両側の５つの測定点の合計１１点の元素のカウント数の平均値を算出することで、横軸を測定点（ポイント数）とし、縦軸を元素のカウント数とするグラフを得た。得られたグラフにおいて、混合物粒子の断面の中心部に相当する測定点の元素のカウント数を混合物粒子の内部に存在する元素のカウント数ｃ１とした。また、得られたグラフにおいて、測定線分の一方の側と混合物粒子の断面の外縁との交点に相当する測定点よりも５測定点分だけ断面の中心部寄りに存在する測定点の元素のカウント数と、測定線分の他方の側と混合物粒子の断面の外縁との交点に相当する測定点よりも５測定点分だけ断面の中心部寄りに存在する測定点の元素のカウント数との平均値を、混合物粒子の外層に存在する元素のカウント数ｃ２とした。そして、得られたｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２を算出した。なお、測定線分には等間隔に測定点が１００点存在するものとし、測定線分を設定する際は、測定線分のうち混合物粒子の断面の外縁からはみ出ている両端部分の長さの合計が、測定線分全体の長さに対して３０％以下になるようにした。
　上述した測定および算出を、塩化ビニル樹脂組成物中において無作為に選択した混合物粒子３個に対して繰り返して行い、得られた比ｃ１／ｃ２の平均値を、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２とした。
　なお、各実施例および比較例について、混合物粒子の断面および測定線分の画像、ＥＤＸ線分析で得られたグラフおよび当該グラフの横軸に並べて配置した測定線分の画像、並びに、混合物粒子の内部に存在する元素のカウント数ｃ１、混合物粒子の外層に存在する元素のカウント数ｃ２、ｃ１とｃ２との比ｃ１／ｃ２、およびｃ１／ｃ２の平均値（Ｃ１／Ｃ２に相当）を図１および図２に示す。

＜塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径＞
　ＪＩＳ Ｚ ８８１５に記載のふるい分け試験方法通則に準拠して、下記の機器、ふるい（篩）、および計算式を用いて、塩化ビニル樹脂組成物のふるい上百分率を求めた。
　　使用機器：セイシン工業社製、ロボットシフターＲＰＳ－１０５Ｍ
　　使用ふるい：３５メッシュ（目開き：４１７μｍ）、４２メッシュ（目開き：３５１μｍ）、７０メッシュ（目開き：２１０μｍ）、８０メッシュ（目開き：１７５μｍ）、１００メッシュ（目開き：１４７μｍ）、１５０メッシュ（目開き：１０４μｍ）、２００メッシュ（目開き：７４μｍ）
　　計算式：Ｒ＝（ｍ／Ｔ）×１００　（Ｒ：ふるい上百分率［％］、ｍ：ふるい上の質量［ｇ］、Ｔ：回収試験試料の質量［ｇ］）
　そして、上述した使用ふるいのうち、目開きが大きいふるいから順に用いて測定を行い、ふるい上百分率を求めた場合に、ふるい上百分率が初めて５０％を超えるときのふるいを第１ふるいとし、第１ふるいの目開きをＡμｍとし、第１ふるいを用いたときのふるい上百分率をＸ％（Ｘ＞５０）とし、第１ふるいより１つ前に測定した目開きが大きいふるいを第２ふるいとし、第２ふるいの目開きをＢμｍとし、第２ふるいを用いたときのふるい上目開きをＹ％（Ｙ≦５０）としたときに、下記式：
　　平均粒子径＝Ａ＋（Ｂ－Ａ）×｛（Ｘ－５０）／（Ｘ－Ｙ）｝
を用いて、塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径を測定した。

＜引張特性＞
＜＜初期＞＞
　得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の１号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張速度２００ｍｍ／分で、－２５℃の低温下における引張破断応力（ＭＰａ）および引張破断伸び（％）を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど、塩化ビニル樹脂成形シートは初期（未加熱状態）の低温引張伸びに優れている。
＜＜加熱（熱老化試験）後＞＞
　発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度１３０℃で１００時間加熱する熱老化試験を実施した。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。そして、上記初期の場合と同様の条件にて、塩化ビニル樹脂成形シートの引張破断応力（ＭＰａ）および引張破断伸び（％）を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど、塩化ビニル樹脂成形シートは加熱（熱老化試験）後の低温引張伸びに優れている。

（実施例１）
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製＞
　表１に示す配合成分のうち、可塑剤と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて予備混合した。そして、得られた第１予備混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記予備混合物がさらさらになった状態をいう。）させた後、４０℃以下に冷却して、第２予備混合物を得た。
　第２予備混合物を、入口温度１１０～１７０℃、出口温度１００～１３０℃の条件に設定したオープンロール型連続式混練機（日本コークス工業社製「ニーデックス」）に投入し、混練を行った。そして、当該混練機の出口にて、孔を設けた４０～９０℃のシリンダーロールを押し付けて、孔を通じて押し出された混合物を固定刃でカットすることで、混合物のペレットを得た。
　そして、得られた混合物のペレットを、回転刃の温度：－１０℃、回転刃の間隙：０．２ｍｍ、回転刃の回転数：６００Ｈｚの条件に設定した冷却機構付きディスクミル（日本コークス工業社製「セントリカッター」）に投入して粉砕を行い、混合物粒子の粉体を得た。
　得られた混合物粒子の粉体に対して、表１に示すダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。
　得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて、上述の方法に従って、混合物粒子の内部の無機物の濃度Ｃ１と混合物粒子の外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２、および、塩化ビニル樹脂組成物の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜塩化ビニル樹脂成形体の形成＞
　以下のようにして、寸法が２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを調製した。
　具体的には、上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が４０℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
　そして、得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）について、上述の方法に従って、引張特性を測定、評価した。結果を表１に示す。
＜積層体の形成＞
　得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）を、２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
　別途、プロピレングリコールのＰＯ（プロピレンオキサイド）・ＥＯ（エチレンオキサイド）ブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％）を５０部、グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）を５０部、水を２．５部、トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ－Ｌ３３」）を０．２部、トリエタノールアミンを１．２部、トリエチルアミンを０．５部、および整泡剤（信越化学工業製、商品名「Ｆ－１２２」）を０．５部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とを、インデックスが９８になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型内に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シートの上に注いだ。その後、３４８ｍｍ×２５５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから５分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート（厚さ：１ｍｍ）に、発泡ポリウレタン成形体（厚み：９ｍｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ^３）が裏打ちされた積層体が、形成された。
　そして、形成された積層体を金型から取り出し、積層体における塩化ビニル樹脂シートについて、上述の方法に従って、加熱（熱老化試験）後の引張特性を測定、評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　表１に示す通り、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物の調製の際に、塩化ビニル樹脂以外の耐衝撃性改良剤としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）２０質量部を更に添加して予備混合を行い、第１予備混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　表１に示す通り、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物の調製の際に、可塑剤として、アジピン酸系ポリエステル１００質量部に代えて、トリメリット酸エステル９８質量部を添加し、顔料として、酸化チタン１質量部に代えて、カーボンブラック４質量部を添加し、離型剤としての１２－ヒドロキシステアリン酸の添加量を０．６質量部から０．４質量部に変更して予備混合を行い、第１予備混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
　実施例１の塩化ビニル樹脂組成物の調製の際に、混練および粉砕を行わず、第２予備混合物に対してダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加して、塩化ビニル樹脂組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
　実施例２の塩化ビニル樹脂組成物の調製の際に、混練および粉砕を行わず、第２予備混合物に対してダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加して、塩化ビニル樹脂組成物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

１）新第一塩ビ（株）製、製品名「ＺＥＳＴ　１３００ＳＩ」（懸濁重合で得られた塩化ビ
ニル樹脂粒子、平均重合度１３００、平均粒子径１１０μｍ）
２）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー ＰＮ－７６５０」
３）花王社製、製品名「トリメックスＮ－０８」（トリメリット酸トリノルマルアルキル（Ｃ_８，Ｃ_１０））
４）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー Ｏ－１３０Ｓ」
５）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー（登録商標）５」
６）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
７）大日精化社製、製品名「ＤＡ Ｐ－１０５０ホワイト」
８）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
９）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ－１」
１０）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１１）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＡ－６３Ｐ」
１２）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＳＣ－１３１」
１３）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ－１２」
１４）東ソー社製、製品名「ウルトラセン １３Ｂ５３Ｄ」
１５）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ ＰＱＬＴＸ」（乳化重合法で調製、平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ）

　表１より、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有し、且つ、内部の無機物の濃度Ｃ１と、外層の無機物の濃度Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が所定値以上である混合物粒子を含む実施例１～３の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに優れていることが分かる。
　一方、上記所定の混合物粒子を含まない比較例１～２の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体は、低温引張伸びに劣ることが分かる。

　本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、低温引張伸びに優れた塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。

Claims (12)

1. 　塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを含有する混合物粒子を含み、
   　前記混合物粒子の内部の前記無機物の濃度をＣ１とし、前記混合物粒子の外層の前記無機物の濃度をＣ２として、Ｃ１とＣ２との比Ｃ１／Ｃ２が０．７以上である、塩化ビニル樹脂組成物。
2. 　塩化ビニル樹脂からなる微粒子を更に含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
3. 　平均粒子径が１００μｍ以上４００μｍ以下である、請求項１または２に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
4. 　前記可塑剤がトリメリット酸エステルおよびポリエステルの少なくとも一方を含む、請求項１～３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
5. 　前記可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂組成物中の塩化ビニル樹脂の総含有量１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
6. 　粉体成形に用いられる、請求項１～５のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
7. 　パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項１～６のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物。
8. 　請求項１～７のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
9. 　自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項８に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
10. 　発泡ポリウレタン成形体と、請求項８または９に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
11. 　自動車インスツルメントパネル用である、請求項１０に記載の積層体。
12. 　塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、無機物とを混練して混合物を得る工程と、
    　前記混合物を粉砕して混合物粒子を得る工程と、
    を含む、塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。

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