WO2022230163A1 - 電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス - Google Patents

電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for electrical devices, a positive electrode for electrical devices using the same, and an electrical device.
  • Metallic lithium which is a negative electrode active material that supplies lithium ions to the positive electrode, is known as a high-capacity negative electrode material that can be used in all-solid-state batteries.
  • the battery characteristics may deteriorate as a result of the reaction between the metallic lithium and the sulfide solid electrolyte. .
  • an object of the present invention is to provide means capable of improving capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics in an electrical device using a positive electrode active material containing sulfur.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems.
  • the above problems can be solved by using a positive electrode material for an electrical device that includes a sulfur-containing positive electrode active material and a sulfur-containing solid electrolyte that exhibits a peak in a predetermined wavenumber region of the Raman spectrum. and completed the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along line 2-2 shown in FIG.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view of a positive electrode material in the prior art.
  • FIG. 3B is a cross-sectional schematic diagram of a positive electrode material according to one embodiment of the present invention.
  • 4A is a graph showing a Raman spectrum obtained by micro-Raman spectroscopic measurement using a laser with a wavelength of 532 nm for the powder particles of the positive electrode material for electrical devices prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along line 2-2 shown in FIG.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view of a positive electrode material in the prior art.
  • FIG. 3B is
  • FIG. 4B is a graph showing a Raman spectrum obtained by micro-Raman spectroscopic measurement using a laser with a wavelength of 532 nm for the powder particles of the positive electrode material for an electric device prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in charge capacity values when the positive electrode materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were charged at different charging rates.
  • One form of the present invention includes a positive electrode active material containing sulfur and a solid electrolyte containing sulfur, and has a peak in the range of 1400 to 1450 cm in the Raman spectrum of micro - Raman spectrometry using a laser with a wavelength of 532 nm. It is a positive electrode material for electrical devices that shows According to the positive electrode material for an electrical device according to the present embodiment, it is possible to improve capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics in an electrical device using a sulfur-containing positive electrode active material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated all-solid lithium secondary battery that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along line 2-2 shown in FIG.
  • a flat laminated non-bipolar lithium ion secondary battery hereinafter also simply referred to as a "laminated battery" shown in FIGS. 1 and 2 will be described in detail as an example.
  • the laminated battery 10a has a rectangular flat shape, and from both sides thereof, a negative electrode collector plate 25 and a positive electrode collector plate 27 for extracting electric power are pulled out.
  • the power generation element 21 is wrapped by the battery exterior material (laminate film 29) of the laminated battery 10a, and the periphery thereof is heat-sealed. It is sealed in the pulled out state.
  • the laminate type battery 10a of the present embodiment has a structure in which a flat and substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 21 has a structure in which a positive electrode, a solid electrolyte layer 17, and a negative electrode are laminated.
  • the positive electrode has a structure in which positive electrode active material layers 15 containing a positive electrode active material are arranged on both sides of a positive electrode current collector 11′′.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material on both sides of a negative electrode current collector 11′. It has a structure in which the active material layer 13 is arranged, whereby the adjacent positive electrode, solid electrolyte layer and negative electrode form one cell layer 19 .
  • the negative electrode current collector 11′ and the positive electrode current collector 11′′ are attached with a negative electrode current collector plate (tab) 25 and a positive electrode current collector plate (tab) 27, which are electrically connected to the electrodes (positive electrode and negative electrode), respectively. It has a structure in which it is sandwiched between the ends of the laminate film 29, which is the material, and led out of the laminate film 29. Main constituent members of the lithium-ion secondary battery according to this embodiment will be described below. .
  • the current collector has a function of mediating transfer of electrons from the electrode active material layer. There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collector. In addition, if the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer to be described later themselves have conductivity and can exhibit a current collecting function, a current collector is used as a member separate from these electrode active material layers. No need.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material.
  • the types of negative electrode active materials are not particularly limited, but include carbon materials, metal oxides and metal active materials.
  • a metal containing lithium may also be used as the negative electrode active material.
  • Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material containing lithium, and examples thereof include metallic lithium and lithium-containing alloys.
  • Lithium-containing alloys include, for example, alloys of Li and at least one of In, Al, Si and Sn.
  • the negative electrode active material preferably contains metallic lithium or a lithium-containing alloy, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably contains metallic lithium or a lithium-containing alloy.
  • metal lithium or a lithium-containing alloy is used as the negative electrode active material
  • the lithium secondary battery as an electrical device deposits lithium metal as the negative electrode active material on the negative electrode current collector during the charging process, a so-called lithium deposition type. can be of Therefore, in such a form, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not have to exist at the time of complete discharge, depending on the situation, a certain amount of the negative electrode active material layer made of lithium metal may be arranged at the time of complete discharge.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited. more preferred.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte By including the solid electrolyte in the negative electrode active material layer, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
  • solid electrolytes include sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes are preferred.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 SP 2 O 5 , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , LiI - Li3PS4 , LiI - LiBr - Li3PS4 , Li3PS4 , Li2SP2S5 - LiI , Li2SP2S5 - Li2O , Li2SP 2S5 - Li2O - LiI, Li2S - SiS2 , Li2S - SiS2 - LiI, Li2S - SiS2 - LiBr, Li2S - SiS2-LiCl, Li2S - SiS2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (where m,
  • the sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 .
  • sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S solid electrolytes called LPS (eg, Li 7 P 3 S 11 ).
  • the sulfide solid electrolyte for example, LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) may be used.
  • the sulfide solid electrolyte contained in the active material layer is preferably a sulfide solid electrolyte containing the element P, and the sulfide solid electrolyte is a material containing Li 2 SP 2 S 5 as a main component. It is more preferable to have Furthermore, the sulfide solid electrolyte may contain halogens (F, Cl, Br, I).
  • the sulfide solid electrolyte comprises Li6PS5X , where X is Cl, Br or I, preferably Cl.
  • the ionic conductivity (eg, Li ion conductivity) of the sulfide solid electrolyte at room temperature (25° C.) is, for example, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. is more preferable.
  • the value of the ionic conductivity of the solid electrolyte can be measured by the AC impedance method.
  • oxide solid electrolytes examples include compounds having a NASICON structure.
  • oxide solid electrolytes include LiLaTiO (e.g., Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (e.g., Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO (e.g., , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and the like.
  • the content of the solid electrolyte in the negative electrode active material layer is, for example, preferably within the range of 1 to 60% by mass, more preferably within the range of 10 to 50% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the negative electrode active material and solid electrolyte described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and essentially containing a solid electrolyte.
  • the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and the solid electrolytes exemplified in the column of the negative electrode active material layer and their preferred forms can be similarly employed.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the predetermined solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the intended configuration of the lithium ion secondary battery, but from the viewpoint of improving the volume energy density of the battery, it is preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. , and more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode material for electrical devices according to one embodiment of the present invention.
  • the positive electrode material for an electrical device essentially contains a positive electrode active material containing sulfur and a solid electrolyte containing sulfur, and preferably further contains a conductive material.
  • the type of the positive electrode active material containing sulfur is not particularly limited, but examples thereof include elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S), as well as particles or thin films of organic sulfur compounds or inorganic sulfur compounds. Any substance can be used as long as it can release lithium ions during charging and absorb lithium ions during discharging by utilizing a reduction reaction.
  • Inorganic sulfur compounds are particularly preferred because of their excellent stability, and specific examples include elemental sulfur (S), TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , NiS, NiS 2 , CuS, FeS 2 , Li 2 S, MoS 2 , MoS 3 , MnS, MnS 2 , CoS, CoS 2 and the like.
  • S, S-carbon composites, TiS 2 , TiS 3 , TiS 4 , FeS 2 and MoS 2 are preferred, and elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S), TiS 2 and FeS 2 are more preferred. From the viewpoint of high capacity, elemental sulfur (S) and lithium sulfide (Li 2 S) are particularly preferred.
  • the positive electrode material according to this embodiment may further contain a sulfur-free positive electrode active material in addition to the sulfur-containing positive electrode active material.
  • the ratio of the content of the sulfur-containing positive electrode active material to 100% by mass of the total amount of the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass. more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the positive electrode material according to this embodiment essentially contains a solid electrolyte containing sulfur.
  • the specific form of the sulfur-containing solid electrolyte contained in the positive electrode material according to the present embodiment is not particularly limited, and the sulfur-containing solid electrolytes and their preferred forms exemplified in the column of the negative electrode active material layer can be similarly adopted.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode material according to the present embodiment is preferably a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfur-containing solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer contains alkali metal atoms.
  • Alkali metal atoms that can be contained in the sulfur-containing solid electrolyte include lithium atoms, sodium atoms, and potassium atoms. Among them, lithium atoms are preferable because of their excellent ion conductivity.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer contains alkali metal atoms (e.g., lithium atoms, sodium atoms or potassium atoms; preferably lithium atoms), phosphorus atoms and/or boron atoms. It is a thing.
  • the sulfide solid electrolyte comprises Li6PS5X , where X is Cl, Br or I, preferably Cl. Since these solid electrolytes have high ionic conductivity, they can effectively contribute to manifestation of the effects of the present invention.
  • the positive electrode material according to this embodiment preferably further contains a conductive material.
  • the specific form of the conductive material contained in the positive electrode material according to this embodiment is not particularly limited, and conventionally known materials can be appropriately employed.
  • the positive electrode material according to the present embodiment contains a conductive material, it is more preferable that the conductive material has pores.
  • the interior of the pores can be filled with the positive electrode active material and the solid electrolyte, and a three-phase interface composed of these three materials is formed to further promote the positive electrode reaction. It has the advantage of being easier.
  • the conductive material having pores is preferably a carbon material from the viewpoint of excellent conductivity, ease of processing, and ease of designing a desired pore distribution.
  • carbon materials having pores include activated carbon, Ketjenblack (registered trademark) (highly conductive carbon black), (oil) furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, carbon black such as lamp black, Examples thereof include carbon particles (carbon carriers) made of coke, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • the main component of the carbon material is carbon.
  • "mainly composed of carbon” means containing carbon atoms as the main component, and is a concept that includes both consisting only of carbon atoms and consisting essentially of carbon atoms.
  • the phrase “substantially composed of carbon atoms” means that 2 to 3% by mass or less of impurities can be mixed.
  • the BET specific surface area of the conductive material (preferably carbon material) having pores is preferably 200 m 2 /g or more, more preferably 500 m 2 /g or more, and 800 m 2 /g or more. is more preferable, 1200 m 2 /g or more is particularly preferable, and 1500 m 2 /g or more is most preferable.
  • the pore volume of the conductive material is preferably 1.0 mL/g or more, more preferably 1.3 mL/g or more, and even more preferably 1.5 mL/g or more.
  • the BET specific surface area and the pore volume of the conductive material are values within such ranges, it is possible to retain a sufficient amount of pores, and consequently to retain a sufficient amount of the positive electrode active material. Become.
  • the BET specific surface area and pore volume of the conductive material can be measured by nitrogen adsorption/desorption measurement. This nitrogen adsorption/desorption measurement is performed using BELSORP mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. at a temperature of -196°C by a multipoint method.
  • the BET specific surface area is obtained from the adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01 ⁇ P/P 0 ⁇ 0.05.
  • the pore volume is determined from the volume of adsorbed N2 at a relative pressure of 0.96.
  • the average pore diameter of the conductive material is not particularly limited, it is preferably 50 nm or less, particularly preferably 30 nm or less. If the average pore diameter is a value within these ranges, electrons can be sufficiently supplied to the active material located away from the pore walls in the positive electrode active material containing sulfur arranged inside the pores. can be done.
  • the average pore size of the conductive material can be calculated by nitrogen adsorption/desorption measurement in the same manner as described above.
  • the average particle size (primary particle size) when the conductive material is particulate is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m. , 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the "particle diameter of the conductive material” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive material.
  • the value of the "average particle size of the conductive material” is the particle size of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value shall be adopted.
  • the positive electrode material according to the present embodiment includes a sulfur-containing positive electrode active material and a sulfur-containing solid electrolyte.
  • the positive electrode material further includes a conductive material having pores, at least one Part of the solid electrolyte and at least part of the positive electrode active material are preferably arranged on the inner surfaces of the pores of the conductive material so as to be in contact with each other.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view of a positive electrode material 100' in the prior art.
  • FIG. 3B is a cross-sectional schematic diagram of the positive electrode material 100 which concerns on one Embodiment of this invention.
  • a carbon material (for example, activated carbon) 110 which is a conductive material, has a large number of pores 110a.
  • the pores 110a are filled with sulfur 120, which is a positive electrode active material.
  • This positive electrode active material (sulfur) 120 is also arranged on the surface of the carbon material (activated carbon) 110 .
  • cathode material 100 ′ shown in FIG.
  • the solid electrolyte 130 is placed only on the surface of the carbon material (activated carbon) 110 .
  • the positive electrode material 100 according to one embodiment of the present invention shown in FIG. It is present in a highly dispersed state in the positive electrode active material (sulfur) 120 . More specifically, a continuous phase composed of the positive electrode active material (sulfur) 120 is filled inside the pores 110a and is also present on the surface of the carbon material (activated carbon) 110, and the solid electrolyte 130 is present in the continuous phase.
  • element mapping derived from each material is performed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and the obtained element It is possible to confirm the arrangement form of each material by using the map or the count number of elements derived from each material with respect to the count number of all elements as an index.
  • the sulfur-containing solid electrolyte essentially contains phosphorus atoms and there is no possibility that the phosphorus atoms are derived from another material, the element map for phosphorus is obtained. , it is possible to confirm the configuration of the solid electrolyte from its distribution.
  • the ratio of the count number of phosphorus to the count number of all elements in EDX is also possible to confirm the configuration of the solid electrolyte from the ratio of the count number of phosphorus to the count number of all elements in EDX.
  • the ratio of the count number of elements derived only from the solid electrolyte to the count number of all elements in EDX If the value is 0.10 or more, it can be determined that the solid electrolyte is arranged inside the pores of the conductive material.
  • the value of the ratio is preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.26 or more, and particularly preferably 0.35 or more.
  • the value of the ratio is within these ranges. can be expressed more prominently.
  • the preferable upper limit of the value of the ratio but an example of a preferable upper limit is 0.50 or less, more preferably 0.45 or less.
  • the positive electrode material for an electric device is characterized by showing a peak in the range of 1400 to 1450 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum obtained by microscopic Raman spectrometry using a laser with a wavelength of 532 nm for the powder particles of the positive electrode material.
  • FIG. 4A is a graph showing a Raman spectrum obtained by performing microscopic Raman spectroscopic measurement using a laser with a wavelength of 532 nm for powder particles of a positive electrode material for an electrical device prepared in Example 1 described later. is.
  • the Raman spectrum of the positive electrode material for electrical devices according to the present embodiment first shows peaks in the region of 600 cm ⁇ 1 or lower, which are considered to be derived from the sulfur active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the Raman spectrum of the positive electrode material for electrical devices according to the present embodiment is characterized in that, in addition to the peaks described above, a peak is also observed near 1430 cm ⁇ 1 .
  • the peak in the range of 1400 to 1450 cm -1 in the Raman spectrum of microscopic Raman spectroscopy using a laser with a wavelength of 532 nm for the positive electrode active material containing sulfur and the solid electrolyte containing sulfur has been found that when an electric device such as an all-solid lithium secondary battery is constructed using a positive electrode material exhibiting this, it is possible to significantly improve capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics. Although the mechanism has not been completely clarified, the following mechanism is presumed.
  • the positive electrode material having the predetermined peak according to the present embodiment is obtained by, for example, mixing a sulfur-containing positive electrode active material and a sulfur-containing solid electrolyte to obtain a mixture as described later, and then comparing the mixture with a It can be produced by heating at a high temperature (185° C. in Example 1).
  • a high temperature 185° C. in Example 1
  • Comparative Example 1 in which this heat treatment was not performed, no peak in the range of 1400 to 1450 cm ⁇ 1 was observed as shown in FIG. 4B. For this reason, at the interface where the positive electrode active material containing sulfur and the solid electrolyte containing sulfur are in contact during the above-described heat treatment at a relatively high temperature, an intermediate layer made of a component having excellent ion conductivity is formed.
  • the charge-discharge reaction can proceed sufficiently even when the charge-discharge cycle proceeds, and the capacity is reduced. It is believed that the characteristics and cycle durability are greatly improved.
  • the positive electrode material according to the present embodiment contributes to the excellent capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics.
  • the reason why the positive electrode material according to the present embodiment contributes to the excellent capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics is the ion conductive compound present at the contact interface between the sulfur-containing positive electrode active material and the sulfur-containing solid electrolyte. presumed to be due to the presence of It is believed that this ion-conducting compound is produced by heat treatment at a relatively high temperature. Therefore, it is considered that the positive electrode material according to this embodiment is obtained by heat-treating a mixture of a sulfur-containing positive electrode active material and a sulfur-containing solid electrolyte at a high temperature.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably higher than 170°C, more preferably 175°C or higher, still more preferably 180°C or higher, and particularly preferably 185°C or higher.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is also not particularly limited, but is, for example, 250° C. or less, preferably 200° C. or less.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but may be about 1 to 5 hours.
  • the sulfur-containing positive electrode active material and the sulfur-containing solid electrolyte may be present in the form of a mixture, but the mixture preferably further contains a conductive material.
  • the positive electrode active material containing sulfur and the solid electrolyte containing sulfur are filled into the pores of the conductive material by the heat treatment described above, and a large number of three-phase interfaces are formed.
  • a formed positive electrode material can be obtained in a preferred form.
  • the means for obtaining the mixture containing the above three components is not particularly limited, but examples include mixing treatment using a mixing means such as a mortar, and milling treatment using a pulverizing means such as a planetary ball mill. is mentioned. Above all, from the viewpoint of obtaining a larger initial capacity and better charge/discharge rate characteristics, it is preferable to subject the mixture obtained by the milling treatment to the above heat treatment.
  • a mixture of a positive electrode active material containing sulfur and a solid electrolyte containing sulfur is obtained by mixing or milling, and then the mixture is subjected to the heat treatment described above. good too.
  • the positive electrode material according to one embodiment of the present invention containing the above three components can also be obtained by additionally adding a conductive material and performing a mixing treatment such as a mixing treatment or a milling treatment.
  • a mixture of a conductive material and a solid electrolyte containing sulfur is obtained by mixing or milling, and then a positive electrode active material containing sulfur is additionally added to the mixture.
  • a method of applying a heat treatment may be employed. According to such a method, the positive electrode active material and the solid electrolyte penetrate into the pores of the electrically conductive material having pores by heat treatment, and a preferable form of the positive electrode material in which many three-phase interfaces are formed is obtained.
  • the mixture of the conductive material having pores and the positive electrode active material containing sulfur may be prepared by a wet method instead of the dry method as described above.
  • a solution in which a solid electrolyte is dissolved in an appropriate solvent capable of dissolving the solid electrolyte impregnate the solution with a conductive material having pores, and if necessary heat the solution to a temperature of about 100 to 180° C. for 1 to 5 minutes. After heating for about an hour, a solid electrolyte/conductive material composite can be obtained. In this composite, the solid electrolyte usually enters and adheres to the inside of the pores of the conductive material.
  • the above-described heat treatment is performed in a state in which a positive electrode active material containing sulfur is additionally added to this composite, so that the positive electrode active material is melted and penetrates into the pores of the conductive material.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. more preferred. Note that this content value is calculated based on the mass of only the positive electrode active material, excluding the conductive material and the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive aid (a material that does not hold the positive electrode active material or solid electrolyte inside pores) and/or a binder.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a solid electrolyte in addition to the positive electrode material described above.
  • the solid electrolyte layer of the lithium secondary battery may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) at this time is preferably such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak.
  • Example 1 Preparation of sulfur-containing positive electrode material
  • sulfur manufactured by Aldrich
  • a sulfide solid electrolyte manufactured by Ampcera, Li 6 PS 5 Cl
  • carbon manufactured by Kansai Coke and Chemical Co., Ltd., activated carbon, MSC-30
  • the mixed powder was placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 185° C. for 3 hours. As a result, the sulfur was melted and the carbon was impregnated with the sulfur to obtain a sulfur-containing positive electrode material powder.
  • the Raman spectrum of the sulfur-containing positive electrode material obtained in this example first shows peaks in the region of 600 cm ⁇ 1 or less that are considered to be derived from the sulfur active material and the sulfide solid electrolyte. Also, in the Raman spectrum of the sulfur-containing positive electrode material obtained in this example, in addition to the peaks described above, a peak was observed near 1430 cm ⁇ 1 .
  • test cell all-solid lithium secondary battery
  • the battery was fabricated in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 68° C. or lower.
  • a SUS cylindrical convex punch (10 mm diameter) was inserted into one side of a Macor cylindrical tube jig (inner diameter 10 mm, outer diameter 23 mm, height 20 mm), and a sulfide solid electrolyte ( 80 mg of Li 6 PS 5 Cl (manufactured by Ampcera) was added.
  • a positive electrode active material layer with a diameter of 10 mm and a thickness of about 0.06 mm was formed on one side of the solid electrolyte layer by inserting a current collector and pressing for 3 minutes at a pressure of 300 MPa.
  • the lower cylindrical convex punch (which also serves as the negative electrode current collector) is extracted, and as the negative electrode, a lithium foil (manufactured by Nilaco Corporation, thickness 0.20 mm) punched to a diameter of 8 mm and an indium foil (thickness 0.20 mm manufactured by Nilaco) punched to a diameter of 9 mm ( Nilaco Co., Ltd., thickness 0.30 mm), put it from the bottom of the cylindrical tube jig so that the indium foil is located on the side of the solid electrolyte layer, insert the cylindrical convex punch again, and apply a pressure of 75 MPa.
  • a lithium-indium negative electrode was formed by pressing for 3 minutes at .
  • a test cell all-solid lithium secondary in which the negative electrode current collector (punch), the lithium-indium negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector (punch) are laminated in this order battery) was produced.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that a planetary ball mill was used instead of the agate mortar as the method for mixing the components of the positive electrode material.
  • the components were mixed in a zirconia container with a capacity of 45 mL and processed at 370 rpm for 6 hours with a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch).
  • the Raman spectrum was obtained by subjecting the sulfur-containing positive electrode material prepared in this example to microscopic Raman spectrometry in the same manner as described above. As a result, a peak was observed in the region of 1400 to 1450 cm ⁇ 1 as in Example 1 (FIG. 4A).
  • Example 3 A predetermined amount of sulfur (manufactured by Aldrich) and a predetermined amount of sulfide solid electrolyte (manufactured by Ampcera, Li 6 PS 5 Cl) were weighed in an argon atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 68° C. or less. Next, after thoroughly mixing the components weighed above in an agate mortar, the mixed powder was placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 185° C. for 3 hours. This melted sulfur to obtain a sulfur active material/sulfide solid electrolyte composite.
  • Example 4 First, in an argon atmosphere glove box with a dew point of ⁇ 68° C. or less, 2.00 g of a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl manufactured by Ampcera) was added to 100 ml of super-dehydrated ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), and the solid electrolyte was dissolved in ethanol by stirring until the solution became clear. 1.00 g of carbon (activated carbon, MSC-30, manufactured by Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd.) was added to the solid electrolyte ethanol solution thus obtained, and the mixture was thoroughly stirred to sufficiently disperse the carbon in the solution.
  • a sulfide solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl manufactured by Ampcera
  • the container containing the carbon dispersion was connected to a vacuum device, and the pressure in the container was reduced to 1 Pa or less by an oil rotary pump while stirring the carbon dispersion in the container with a magnetic stirrer. Since the solvent ethanol volatilized under reduced pressure, the ethanol was removed over time, and the carbon impregnated with the solid electrolyte remained in the container. After removing the ethanol under reduced pressure in this way, the product was heated to 150° C. under reduced pressure and subjected to heat treatment for 3 hours to obtain a sulfide solid electrolyte/carbon composite.
  • a predetermined amount of sulfur (manufactured by Aldrich) was weighed and thoroughly mixed with the sulfide solid electrolyte/carbon composite obtained above in an agate mortar. After that, the mixed powder was placed in a sealed pressure-resistant autoclave container and heated at 185° C. for 3 hours. Thereby, sulfur was melted and carbon was impregnated with sulfur to obtain a sulfur active material/sulfide solid electrolyte/carbon composite.
  • the sulfur active material/sulfide solid electrolyte/carbon composite and a predetermined amount of separately weighed sulfide solid electrolyte are placed in a zirconia container with a capacity of 45 mL, and subjected to a planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Fritsch).
  • a test cell was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that the sulfur-containing positive electrode material thus obtained was used.
  • a Raman spectrum was obtained by microscopic Raman spectrometry in the same manner as described above. As a result, a peak was observed in the region of 1400 to 1450 cm ⁇ 1 as in Example 1 (FIG. 4A).
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the heat treatment at 185° C. for 3 hours in a sealed pressure-resistant autoclave vessel was not performed in the preparation of the sulfur-containing positive electrode material.
  • a Raman spectrum was obtained by microscopic Raman spectrometry in the same manner as described above. The Raman spectrum thus obtained is shown in FIG. 4B.
  • FIG. 4B the Raman spectrum of the sulfur - containing positive electrode material obtained in this comparative example is, first, similar to FIG. A possible peak was shown.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 2 described above, except that the heat treatment at 185° C. for 3 hours in a sealed pressure-resistant autoclave vessel was not performed in the preparation of the sulfur-containing positive electrode material.
  • a Raman spectrum was obtained by microscopic Raman spectrometry in the same manner as described above. As a result, as shown in FIG. 4B, some peaks were observed in the 600 cm ⁇ 1 region, but no peaks were observed in the 1400 to 1450 cm ⁇ 1 region.
  • Table 1 shows the results of measuring the charge capacity values of the positive electrode materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at charge rates of 0.1 C, 0.5 C and 1.0 C in the same manner as described above. It is shown in FIG. 5 together with the results. From the results shown in Table 1 and FIG. 5, it can be seen that, according to the present invention, improvement in capacity characteristics and charge/discharge rate characteristics can be achieved in an all-solid lithium secondary battery using a positive electrode active material containing sulfur.
  • 10a layered battery 11′ negative electrode current collector, 11′′ positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 solid electrolyte layer, 19 cell layer, 21 power generation element, 25 negative electrode current collector , 27 Positive electrode current collector, 29 Laminate film, 100, 100' Positive electrode material, 110 Carbon material (activated carbon), 110a Pores, 120 Positive electrode active material (sulfur), 130 Solid electrolyte.

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Abstract

【課題】硫黄を含む正極活物質を用いた電気デバイスにおいて、容量特性および充放電レート特性を向上させうる手段を提供する。 【解決手段】硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを含む電気デバイス用正極材料において、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定のラマンスペクトルの１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲にピークを示すものを用いる。

Description

電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイス
　本発明は、電気デバイス用正極材料並びにこれを用いた電気デバイス用正極および電気デバイスに関する。
　全固体電池において用いられうる大容量の負極材料としては、リチウムイオンを正極に供給する負極活物質である金属リチウムが知られている。ただし、負極活物質として金属リチウムを用い、固体電解質として硫化物固体電解質を用いた全固体電池においては、金属リチウムと硫化物固体電解質とが反応する結果、電池特性が低下してしまう場合がある。
　ここで、国際公開第２０１２／１０２０３７号パンフレットにおいては、このような問題に対処することを目的として、導電剤と、前記導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料を全固体電池の正極材料として用いる技術が提案されている。特許文献１によると、このような構成の正極材料とすることで、理論容量が高く、リチウムイオンを正極に供給しない負極活物質をも用いうる正極材料およびリチウムイオン電池が提供されるとしている。
　しかしながら、国際公開第２０１２／１０２０３７号パンフレットの表１に記載されているように、上記の技術を採用した場合であっても、取り出せる放電容量は必ずしも十分なものであるとは言えず、理論容量の大きい硫黄活物質を活用しきれていないという問題がある。また、二次電池の用途によっては、取り出せる容量が大きいだけでは不十分であり、高い充放電レートでの充放電の際に十分な容量が取り出せる（すなわち、いわゆる充放電レート特性が十分である）ことも求められる。例えば、充放電レート特性が不十分である二次電池は、急速充放電に対応して十分な容量を活用することができないのである。
　そこで本発明は、硫黄を含む正極活物質を用いた電気デバイスにおいて、容量特性および充放電レート特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを含む電気デバイス用正極材料において、ラマンスペクトルの所定の波数領域にピークを示すものを用いることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。 図３Ａは、先行技術における正極材料の断面模式図である。 図３Ｂは、本発明の一実施形態に係る正極材料の断面模式図である。 図４Ａは、実施例１において調製された電気デバイス用正極材料の粉末粒子について、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定を行うことにより取得されたラマンスペクトルを示すグラフである。 図４Ｂは、比較例１において調製された電気デバイス用正極材料の粉末粒子について、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定を行うことにより取得されたラマンスペクトルを示すグラフである。 図５は、実施例１および比較例１において得られた正極材料について、充電レートを変化させて充電処理を行ったときの充電容量値の変化を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明する。本発明の一形態は、硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを含み、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定のラマンスペクトルにおいて、１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲にピークを示す、電気デバイス用正極材料である。本形態に係る電気デバイス用正極材料によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた電気デバイスにおいて、容量特性および充放電レート特性を向上させることができる。
　図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。
　図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
　図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。以下、本形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。なお、後述する負極活物質層や正極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。
　［負極（負極活物質層）］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、金属リチウムのほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、電気デバイスとしてのリチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
　硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、活物質層に含まれる硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。
　硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
　負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
　負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
　負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、固体電解質層は、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を必須に含有する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。固体電解質層は、上述した所定の固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
　固体電解質層の厚みは、目的とするリチウムイオン二次電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
　［正極活物質層］
　図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池において、正極活物質層は、本発明の一形態に係る電気デバイス用正極材料を含む。当該電気デバイス用正極材料は、硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを必須に含み、導電材料をさらに含むことが好ましい。
　（硫黄を含む正極活物質）
　硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。特に無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体（Ｓ）、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＣｏＳ、ＣｏＳ２等が挙げられる。なかでも、Ｓ、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＦｅＳ２およびＭｏＳ２が好ましく、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ＴｉＳ２、並びにＦｅＳ２がより好ましく、高容量であるという観点からは硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。
　本形態に係る正極材料は、硫黄を含む正極活物質に加えて、硫黄を含まない正極活物質をさらに含んでもよい。ただし、正極活物質の全量１００質量％に占める硫黄を含む正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　（硫黄を含む固体電解質）
　本形態に係る正極材料は硫黄を含む固体電解質を必須に含む。本形態に係る正極材料に含まれる硫黄を含む固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した硫黄を含む固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。
　なかでも、本形態に係る正極材料に含まれる固体電解質は、硫化物固体電解質であることが好ましい。別の好ましい実施形態では、固体電解質層に含まれる硫黄を含む固体電解質は、アルカリ金属原子を含有するものである。ここで、硫黄を含む固体電解質に含まれうるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子が挙げられるが、なかでもイオン伝導度に優れるという点でリチウム原子が好ましい。さらに他の好ましい実施形態では、固体電解質層に含まれる固体電解質は、アルカリ金属原子（例えば、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子；好ましくはリチウム原子）と、リン原子および／またはホウ素原子と含有するものである。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。これらの固体電解質は高いイオン伝導度を有していることから、本発明の作用効果の発現にも有効に寄与しうる。
　（導電材料）
　本形態に係る正極材料は、導電材料をさらに含むことが好ましい。本形態に係る正極材料に含まれる導電材料の具体的な形態については特に制限はなく、従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、本形態に係る正極材料が導電材料を含む場合、当該導電材料は細孔を有するものであることがより好ましい。細孔を有する導電材料を用いることで、当該細孔の内部に正極活物質および固体電解質を充填することができ、これら３つの材料からなる三相界面が形成されて正極反応がよりいっそう進行しやすくなるという利点がある。また、導電性に優れ、加工しやすく、所望の細孔分布の設計が容易であるという観点からは、細孔を有する導電材料は炭素材料であることが好ましい。
　細孔を有する炭素材料としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。なお、炭素材料は、その主成分がカーボンであることが好ましい。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　細孔を有する導電材料（好ましくは、炭素材料）のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。また、導電材料の細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。導電材料のＢＥＴ比表面積および細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の正極活物質を保持することが可能となる。なお、導電材料のＢＥＴ比表面積および細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ　ｍｉｎｉを用いて行い、－１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。
　導電材料の平均細孔径は、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔径がこれらの範囲内の値であれば、細孔の内部に配置された硫黄を含む正極活物質のうち細孔壁から離れた位置に存在する活物質まで十分に電子を供給することができる。なお、導電材料の平均細孔径の値は、上記と同様に、窒素吸脱着測定により算出することができる。
　導電材料が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電材料の粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電材料の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　本形態に係る正極材料は、上述したように、硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを含むものであるが、正極材料が細孔を有する導電材料をさらに含む場合には、少なくとも一部の固体電解質と少なくとも一部の正極活物質とが、互いに接するように上記導電材料の細孔の内部表面に配置されていることが好ましい。以下では、このような形態の好ましい一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
　図３Ａは、先行技術における正極材料１００’の断面模式図である。また、図３Ｂは、本発明の一実施形態に係る正極材料１００の断面模式図である。図３Ａおよび図３Ｂにおいて、導電材料である炭素材料（例えば、活性炭）１１０は多数の細孔１１０ａを有している。そして、この細孔１１０ａの内部には、正極活物質である硫黄１２０が充填配置されている。この正極活物質（硫黄）１２０は、炭素材料（活性炭）１１０の表面にも配置されている。ここで、図３Ａに示す先行技術に係る正極材料１００’において、固体電解質１３０は、炭素材料（活性炭）１１０の表面のみに配置されている。これに対し、図３Ｂに示す本発明の一実施形態に係る正極材料１００において、固体電解質１３０は、炭素材料（活性炭）１１０の表面および炭素材料（活性炭）１１０の細孔の内部表面に配置されている正極活物質（硫黄）１２０中に高度に分散した状態で存在している。より詳細には、正極活物質（硫黄）１２０からなる連続相が細孔１１０ａの内部に充填されるとともに炭素材料（活性炭）１１０の表面にも存在しており、固体電解質１３０が前記連続相中に分散相として配置されている。これにより、導電材料（活性炭）の表面に配置された固体電解質の少なくとも一部と、同様に導電材料（活性炭）の表面に配置された正極活物質（硫黄）の少なくとも一部とが互いに接している。このような構成を有することで、特に多くの反応点（三相界面）を形成することが可能となり、電気デバイスの性能向上に効果的に寄与することが可能となる。ここで、導電材料の細孔の内部に正極活物質や固体電解質が配置されているか否かの確認は、従来公知の種々の手法を用いて行うことが可能である。例えば、正極材料に含まれる導電材料の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて各材料由来の元素マッピングを行い、得られた元素マップや全元素のカウント数に対する各材料由来の元素のカウント数を指標として、各材料の配置形態を確認することが可能である。例えば、本形態に係る正極材料において、硫黄を含む固体電解質がリン原子を必須に含み、当該リン原子が他の材料に由来する可能性がないのであれば、リンについての上記元素マップを取得し、その分布から固体電解質の配置形態を確認することが可能である。また、ＥＤＸにおける全元素のカウント数に対するリンのカウント数の比の値から、固体電解質の配置形態を確認することも可能である。なお、ＥＤＸにおいて固体電解質のみに由来する元素のカウント数を指標として固体電解質の配置形態を確認する場合には、ＥＤＸにおける全元素のカウント数に対する固体電解質のみに由来する元素のカウント数の比の値が０．１０以上であれば、固体電解質が導電材料の細孔の内部に配置されていると判断することができる。また、当該比の値は、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは０．２６以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。この値は大きいほどより多くの固体電解質が導電材料の細孔の内部表面に配置されていることを意味するため、当該比の値がこれらの範囲内の値であると、本発明の作用効果がよりいっそう顕著に発現しうる。なお、当該比の値の好ましい上限値については特に制限はないが、好ましい上限値の一例としては０．５０以下であり、より好ましくは０．４５以下である。
　本形態に係る電気デバイス用正極材料は、当該正極材料の粉末粒子についての５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定のラマンスペクトルにおいて、１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲にピークを示す点に特徴がある。
　ここで、図４Ａは、後述する実施例１において調製された電気デバイス用正極材料の粉末粒子について、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定を行うことにより取得されたラマンスペクトルを示すグラフである。図４Ａに示すように、本形態に係る電気デバイス用正極材料のラマンスペクトルは、まず、６００ｃｍ－１以下の領域に硫黄活物質および硫化物固体電解質にそれぞれ由来すると思われるピークを示す。また、本形態に係る電気デバイス用正極材料のラマンスペクトルは、上述したピークに加えて、１４３０ｃｍ－１付近にもピークが観察されるという特徴があるのである。
　そして、本発明者らの検討によれば、硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質とを５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光のラマンスペクトルにおいて１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲にピークを示す正極材料を用いて全固体リチウム二次電池等の電気デバイスを構成すると、容量特性および充放電レート特性を著しく向上させることが可能となることが判明した。そのメカニズムについては完全には明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、本形態に係る上記所定のピークを有する正極材料は、例えば、後述するように硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質とを混合して混合物を得た後、この混合物を比較的高温（実施例１では、１８５℃）で加熱することによって製造することができる。一方、この熱処理を行っていない比較例１では、図４Ｂに示すように１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲のピークが観察されない。このため、上述した比較的高温での熱処理の際に硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質とが接触している界面において、何らかのイオン伝導性に優れる成分からなる中間層が形成されているのではないかと考えられる。この成分の実体も不明であるが、例えば硫黄単体（Ｓ）とリン含有硫化物固体電解質との接触界面では、硫黄（Ｓ）リッチなイオン伝導層（Ｌｉ６ＰＳ５＋ｎＣｌ、Ｌｉ３ＰＳ４＋ｎなど）が形成している可能性が考えられ、当該化合物の有する二重結合に対応するラマンバンドとして上述した１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲のピークが観察されるものと推定されている。もちろん、活物質や固体電解質の種類が変われば接触界面に生成する化合物の組成も変わると考えられるため、上述した組成を有する化合物の生成は必須ではない。このようにイオン伝導性に優れた中間層が正極活物質と固体電解質との間に介在する結果、充放電サイクルが進行した場合であっても充放電反応が十分に進行することができ、容量特性やサイクル耐久性が大幅に改善するものと考えられる。
　上記のような構成を有する本形態に係る正極材料の製造方法の一例を説明する。上述したように、本形態に係る正極材料が優れた容量特性および充放電レート特性に寄与するのは、硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質との接触界面に存在するイオン伝導性化合物の存在によるものと推定される。そして、このイオン伝導性化合物は比較的高温での熱処理によって生成するものと考えられる。したがって、本形態に係る正極材料は、硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質との混合物を、高温で熱処理することによって得られるものと考えられる。この際、熱処理の温度については特に制限されないが、好ましくは１７０℃超であり、より好ましくは１７５℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１８５℃以上である。一方、熱処理温度の上限値についても特に制限はないが、例えば２５０℃以下であり、好ましくは２００℃以下である。また、熱処理時間についても特に制限はないが、１～５時間程度であればよい。この熱処理を行う際には、硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質とが混合物の状態で存在していればよいが、当該混合物は導電材料をさらに含むものであることが好ましい。当該混合物が細孔を有する導電材料を含む場合には、上述した熱処理によって硫黄を含む正極活物質および硫黄を含む固体電解質が導電材料の細孔の内部にまで充填され、多数の三相界面が形成された好ましい形態の正極材料を得ることができる。この際、上記３つの成分を含む混合物を得るための手段についても特に制限はないが、一例として、乳鉢等の混合手段を用いたミキシング処理や、遊星ボールミル等の粉砕手段を用いたミリング処理などが挙げられる。なかでも、より大きな初期容量およびより優れた充放電レート特性を得るという観点からは、ミリング処理によって得られた混合物に対して上記熱処理を施すことが好ましい。一方、上述した３成分の混合物ではなく、まず、硫黄を含む正極活物質と硫黄を含む固体電解質との混合物をミキシング処理やミリング処理によって得た後、当該混合物に対して上述した熱処理を施してもよい。その後、導電材料を追加で添加し、ミキシング処理やミリング処理などの混合処理を施すことによって、上記３つの成分を含む本発明の一形態に係る正極材料を得ることもできる。
　さらに別の製造方法として、導電材料と硫黄を含む固体電解質との混合物をミキシング処理やミリング処理によって得た後、当該混合物に対して硫黄を含む正極活物質を追加で添加した状態で、上述した熱処理を施すといった方法が採用されてもよい。このような方法によれば、熱処理によって正極活物質および固体電解質が細孔を有する導電材料の細孔の内部に侵入し、多数の三相界面が形成される好ましい形態の正極材料が得られる。なお、細孔を有する導電材料と硫黄を含む正極活物質との混合物は、上述したような乾式法ではなく湿式法によって調製してもよい。例えば、固体電解質を溶解しうる適当な溶媒に固体電解質を溶解した溶液をまず調製し、そこへ細孔を有する導電材料を含浸し、必要に応じて１００～１８０℃程度の温度に１～５時間程度加熱して、固体電解質／導電材料複合体を得ることができる。この複合体においては通常、導電材料の有する細孔の内部に固体電解質が侵入して付着している。次いで、この複合体に対して硫黄を含む正極活物質を追加で添加した状態で上述した熱処理を施すことで、正極活物質を溶融させて導電材料の有する細孔の内部に正極活物質を侵入させ、多数の三相界面が形成される好ましい形態の正極材料を得ることができる。湿式法を採用したこの製造方法によれば、初期容量特性および充放電レート特性に特に優れた正極材料が得られる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３５～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、この含有量の値は、導電材料および固体電解質を除く正極活物質のみの質量を基準に算出するものとする。
　また、正極活物質層は、導電助剤（正極活物質や固体電解質を細孔内部に保持していないもの）および／またはバインダをさらに含んでもよい。同様に、正極活物質層は上述した正極材料とは別に固体電解質をさらに含むことが好ましい。
　以上、本形態に係る正極材料が適用可能なリチウム二次電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。例えば、リチウム二次電池が適用される電池の種類として、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。また、リチウム二次電池の固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。この際の液体電解質（電解液）の量は、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　《試験用セルの作製例》
　［実施例１］
　（硫黄含有正極材料の調製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）と、カーボン（関西熱化学株式会社製、活性炭、ＭＳＣ－３０）とをそれぞれ秤量した。この際、硫黄：硫化物固体電解質：カーボン＝５０：４０：１０の質量比となるように各成分を秤量した。次いで、上記で秤量した各成分をメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１８５℃にて３時間加熱した。これにより硫黄を溶融させて硫黄をカーボンに含浸させ、硫黄含有正極材料の粉末を得た。
　（硫黄含有正極材料の顕微ラマン分光測定）
　硫黄含有正極材料の粉末粒子について、顕微ラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルを取得した。ここで、ラマン分析装置としてはＨＯＲＩＢＡ社製ＨＲを用いた。測定条件は、１００倍の対物レンズを用い、５３２ｎｍの波長のレーザーを入射光に用い、スリット幅は０．１ｍｍとした。測定範囲は０～２０００ｃｍ－１とし、測定時間は１０秒、積算回数を２４回とした。このようにして得られたラマンスペクトルを図４Ａに示す。図４Ａに示すように、本実施例において得られた硫黄含有正極材料のラマンスペクトルは、まず、６００ｃｍ－１以下の領域に硫黄活物質および硫化物固体電解質にそれぞれ由来すると思われるピークを示す。また、本実施例において得られた硫黄含有正極材料のラマンスペクトルは、上述したピークに加えて、１４３０ｃｍ－１付近にもピークが観察された。
　（試験用セル（全固体リチウム二次電池）の作製）
　電池の作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にＳＵＳ製の円筒凸型パンチ(１０ｍｍ径)を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのＳＵＳ製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄含有正極材料７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された試験用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
　［実施例２］
　正極材料の各成分の混合手法として、メノウ乳鉢を用いた混合に代えて遊星ボールミルを用いた混合を採用したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、各成分の混合については、容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより行った。また、本実施例において調製された硫黄含有正極材料について、上記と同様にして顕微ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得した。その結果、実施例１（図４Ａ）と同様に、１４００～１４５０ｃｍ－１の領域にピークが観察された。
　［実施例３］
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の所定量と、硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の所定量とをそれぞれ秤量した。次いで、上記で秤量した各成分をメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１８５℃にて３時間加熱した。これにより硫黄を溶融させて、硫黄活物質／硫化物固体電解質複合体を得た。その後、カーボン（関西熱化学株式会社製、活性炭、ＭＳＣ－３０）の所定量をさらに秤量し、上記で得られた硫黄活物質／硫化物固体電解質複合体とともにメノウ乳鉢で十分に混合して、硫黄含有正極材料の粉末を得た。なお、硫黄：硫化物固体電解質：カーボン＝５０：４０：１０の質量比となるように各成分を秤量した。このようにして得られた硫黄含有正極材料を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、本実施例において調製された硫黄含有正極材料について、上記と同様にして顕微ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得した。その結果、実施例１（図４Ａ）と同様に、１４００～１４５０ｃｍ－１の領域にピークが観察された。
　［実施例４］
　まず、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、２．００ｇの硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を１００ｍｌの超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌して固体電解質をエタノールに溶解させた。得られた固体電解質エタノール溶液に１．００ｇのカーボン（関西熱化学株式会社製、活性炭、ＭＳＣ－３０）を加えて、よく撹拌して溶液中にカーボンを十分に分散させた。このカーボン分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中のカーボン分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下に減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、固体電解質を含浸したカーボンが容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１５０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより硫化物固体電解質／カーボン複合体を得た。次いで、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の所定量を秤量し、上記で得られた硫化物固体電解質／カーボン複合体とともにメノウ乳鉢で十分に混合した。その後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１８５℃にて３時間加熱した。これにより硫黄を溶融させて硫黄をカーボンに含浸させ、硫黄活物質／硫化物固体電解質／カーボン複合体を得た。次いで、硫黄活物質／硫化物固体電解質／カーボン複合体およびさらに別途秤量した所定量の硫化物固体電解質を容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄含有正極材料の粉末を得た。なお、硫黄：（硫化物固体電解質／カーボン複合体中の硫化物固体電解質）：残部の硫化物固体電解質：カーボン＝５０：２０：２０：１０の質量比となるように各成分を秤量した。このようにして得られた硫黄含有正極材料を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、本実施例において調製された硫黄含有正極材料について、上記と同様にして顕微ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得した。その結果、実施例１（図４Ａ）と同様に、１４００～１４５０ｃｍ－１の領域にピークが観察された。
　［比較例１］
　硫黄含有正極材料の調製において、密閉耐圧オートクレーブ容器中での１８５℃３時間の加熱処理を行わなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、本比較例において調製された硫黄含有正極材料について、上記と同様にして顕微ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得した。このようにして得られたラマンスペクトルを図４Ｂに示す。図４Ｂに示すように、本比較例において得られた硫黄含有正極材料のラマンスペクトルは、まず、図４Ａと同様に、６００ｃｍ－１以下の領域に硫黄活物質および硫化物固体電解質にそれぞれ由来すると思われるピークを示した。一方、本比較例において得られた硫黄含有正極材料のラマンスペクトルは、上述したピーク以外に目立ったピークは観察されず、特に図４Ａに示すような１４００～１４５０ｃｍ－１の領域にもピークは観察されなかった。
　［比較例２］
　硫黄含有正極材料の調製において、密閉耐圧オートクレーブ容器中での１８５℃３時間の加熱処理を行わなかったこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、本比較例において調製された硫黄含有正極材料について、上記と同様にして顕微ラマン分光測定を行うことによりラマンスペクトルを取得した。その結果、図４Ｂに示すように、６００ｃｍ－１の領域にはいくつかのピークが観察されたものの、１４００～１４５０ｃｍ－１の領域にピークは観察されなかった。
　《試験用セルの評価例》
　上記の各比較例および各実施例で作製した試験用セルについて、下記の手法により容量特性および充放電レート特性の評価を行った。なお、以下の測定はすべて、充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ－ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した定温恒温槽中で行った。
　（容量特性および充電レート特性の評価）
　恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後、セルコンディショニングとして、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧０．５Ｖまで放電を行い、それに続いて同じ電流密度で２．５Ｖ定電流定電圧充電をカットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２に設定して行った。そして、このコンディショニング充放電サイクルを１０回繰り返した。次いで、カットオフ電圧０．５Ｖの０．０５Ｃ放電によりフル放電した後に、カットオフ電圧２．５Ｖで０．０５Ｃでの定電流充電を行い、０．０５Ｃ充電における充電容量値を測定した。同様に、カットオフ電圧２．５Ｖで０．２Ｃでの定電流充電を別途行い、０．２Ｃ充電における充電容量値も測定した。そして、０．０５Ｃでの定電流充電により得られた充電容量値に対する、０．２Ｃでの定電流充電により得られた充電容量値の百分率（充電容量維持率）を算出した。この結果を、各レートでの充電容量値の値とともに下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１および比較例１において得られた正極材料について、さらに０．１Ｃ、０．５Ｃおよび１．０Ｃの充電レートで上記と同様に充電容量値を測定した結果を、表１に示す結果と合わせて図５に示す。表１および図５に示す結果から、本発明によれば、硫黄を含む正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池において、容量特性および充放電レート特性の向上が達成されうることがわかる。
１０ａ　積層型電池、１１’　負極集電体、１１”　正極集電体、１３　負極活物質層、１５　正極活物質層、１７　固体電解質層、１９　単電池層、２１　発電要素、２５　負極集電板、２７　正極集電板、２９　ラミネートフィルム、１００，１００’　正極材料、１１０　炭素材料（活性炭）、１１０ａ　細孔、１２０　正極活物質（硫黄）、１３０　固体電解質。

Claims (15)

  1. 　硫黄を含む正極活物質と、硫黄を含む固体電解質とを含み、
    　５３２ｎｍの波長のレーザーを用いた顕微ラマン分光測定のラマンスペクトルにおいて、１４００～１４５０ｃｍ－１の範囲にピークを示す、電気デバイス用正極材料。
  2. 　前記正極活物質が硫黄単体または硫化リチウムである、請求項１に記載の電気デバイス用正極材料。
  3. 　前記固体電解質が、アルカリ金属原子と、リン原子および／またはホウ素原子とを含有する硫化物固体電解質である、請求項１または２に記載の電気デバイス用正極材料。
  4. 　前記アルカリ金属がリチウムである、請求項３に記載の電気デバイス用正極材料。
  5. 　導電材料をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料。
  6. 　前記導電材料が細孔を有するものである、請求項５に記載の電気デバイス用正極材料。
  7. 　前記導電材料の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以上である、請求項６に記載の電気デバイス用正極材料。
  8. 　前記導電材料の平均細孔径が５０ｎｍ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料。
  9. 　前記導電材料が炭素材料である、請求項５～８のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料。
  10. 　正極材料に含まれる前記導電材料の断面のＴＥＭ－ＥＤＸによる観察画像において、全元素のカウント数に対する前記固体電解質のみに由来する元素のカウント数の比の値が０．１０以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料。
  11. 　少なくとも一部の前記固体電解質と少なくとも一部の前記正極活物質とが、互いに接するように前記細孔の内部表面に配置されている、請求項６～１０のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料。
  12. 　前記正極活物質からなる連続相が前記細孔の内部に充填されており、前記固体電解質が前記連続相中に分散相として配置されている、請求項１１に記載の電気デバイス用正極材料。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極材料を含む、電気デバイス用正極。
  14. 　請求項１３に記載の電気デバイス用正極を含む、電気デバイス。
  15. 　全固体リチウム二次電池である、請求項１４に記載の電気デバイス。
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