WO2026033763A1 - 正極材料ならびにこれを用いた正極合剤およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極材料ならびにこれを用いた正極合剤およびリチウム二次電池

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WO2026033763A1
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WO
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positive electrode
solid electrolyte
sulfide solid
sulfur
phosphorus
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PCT/JP2024/028563
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大介 伊藤
晴美 高田
美咲 赤石
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material, a positive electrode mixture using the same, and a lithium secondary battery.
  • Solid electrolytes are materials primarily composed of ionic conductors capable of ion conduction in a solid state. Therefore, all-solid-state lithium secondary batteries do not, in principle, encounter various problems caused by flammable organic electrolytes, as in conventional liquid-based lithium secondary batteries.
  • the use of high-potential, high-capacity positive electrode materials and high-capacity negative electrode materials generally leads to significant improvements in the output density and energy density of batteries.
  • elemental sulfur (S 8 ) has an extremely large theoretical capacity of approximately 1670 mAh/g and is advantageous in that it is low cost and abundantly available.
  • WO 2022/090757 discloses a positive electrode material for an electric device, comprising a composite material including a conductive material having pores, a solid electrolyte, and a positive electrode active material containing sulfur, wherein at least a portion of the solid electrolyte and at least a portion of the positive electrode active material are arranged on the inner surfaces of the pores so as to be in contact with each other.
  • a composite material having the above structure can be used as is as a positive electrode material, or that a solid electrolyte can be added to and mixed with the composite material, and if necessary, processed in a device such as a ball mill before being used as a positive electrode material.
  • the present invention therefore aims to provide a means for reducing the cell resistance of lithium secondary batteries.
  • the present inventors have conducted extensive research in light of the above-mentioned problems and have found that the above-mentioned problems can be solved by a positive electrode material that exhibits a predetermined profile in a spectrum determined by 31P solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, thereby completing the present invention.
  • one aspect of the present invention relates to a cathode material comprising a porous carbon material and a sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte filled into the pores thereof, characterized in that , in a spectrum obtained by P solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, the ratio (B/A) of the sum (B) of the integral (A) of the signal at 85.0 ⁇ 10 ppm to the integral (A) of the signal at a chemical shift other than 85.0 ⁇ 10 ppm is less than 0.32.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic overall structure of a stacked-type (internal parallel connection type) lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "stacked-type secondary battery") according to one embodiment of the present invention.
  • stacked-type secondary battery internal parallel connection type lithium secondary battery
  • One aspect of the present invention is a cathode material in which the pores of porous carbon are filled with a sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte, and in a spectrum obtained by P solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), the ratio (B/A) of the sum B of the integrals of signals present at chemical shifts other than 85.0 ⁇ 10 ppm to the integral A of the signal present at 85.0 ⁇ 10 ppm is less than 0.32.
  • the cathode material according to this aspect makes it possible to reduce the cell resistance in a lithium secondary battery.
  • the inventors conducted a predetermined mechanical milling process on a composite material in which a sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte was filled into the pores of porous carbon. Then, a solid electrolyte was added to prepare a positive electrode mixture. A lithium secondary battery was fabricated using the positive electrode mixture, and the cell resistance was measured. It was found that the resistance was significantly reduced compared to when the technology described in the above literature was used. Then, when the composite material after mechanical milling was analyzed using 31P solid-state NMR, it was found that the NMR spectrum had a predetermined profile, leading to the completion of the present invention.
  • the positive electrode material according to this embodiment is characterized in that, in a spectrum obtained by 31 P solid-state NMR, the ratio (B/A) of the sum B of the integrals of signals present at chemical shifts other than 85.0 ⁇ 10 ppm to the integral A of the signal present at 85.0 ⁇ 10 ppm is less than 0.32.
  • the signal present at 85.0 ⁇ 10 ppm is assigned to PS 4 3- . Therefore, this signal serves as an indicator of the presence of Li 3 PS 4 .
  • signals present at chemical shifts other than 85.0 ⁇ 10 ppm include, for example, those assigned to POS 3 3- , PO 2 S 2 3- , PO 3 S 3- , and PO 4 3- . Therefore, these signals are indicators of the presence of oxides such as Li3POS3 , Li3PO2S2 , Li3PO3S , and Li3PO4 . Therefore, a ratio (B/A) of less than 0.32 means that the amount of oxide is small relative to the amount of Li3PS4 . Li3PS4 has high lithium ion conductivity, but the lithium ion conductivity of the oxide is low. Therefore, it is presumed that application of the positive electrode material according to this embodiment to a lithium secondary battery will improve the lithium ion conductivity in the battery, resulting in a reduction in cell resistance.
  • a cathode material with a ratio (B/A) of less than 0.32 can be prepared by preparing a composite material (referred to as "composite material 2" in the cathode material manufacturing method described below) in which sulfur and a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte are filled into the pores of porous carbon, and then subjecting the composite material alone to mechanical milling.
  • composite material preparation methods for filling the pores with the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte include dispersing porous carbon in a solution of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte dissolved in a dehydrated solvent and then removing the solvent.
  • Another method for filling the pores with sulfur involves mixing the sulfur and porous carbon, then heating the mixture to melt the sulfur and impregnate the pores. While these methods are performed in an inert atmosphere, the inclusion of trace amounts of moisture or oxygen can oxidize a portion of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte, inevitably resulting in the aforementioned oxides. It is believed that mechanical milling of only the composite material containing such oxides results in the following mechanochemical reaction:
  • the above-mentioned International Publication No. 2022/090757 also discloses a composite material in which a sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is filled into the pores of porous carbon (FIG. 3B and Example 1, etc.).
  • Li 6 PS 5 Cl is added to the composite material, and then mechanically milled using a ball mill, and the resulting material is used as a positive electrode material to produce an all-solid-state lithium secondary battery (Example 1, etc.), and there is no mention of performing mechanical milling on the composite material alone.
  • [sulfur] Sulfur can function as a positive electrode active material.
  • the sulfur preferably has an S8 structure and is preferably at least one selected from ⁇ -sulfur, ⁇ -sulfur, and ⁇ -sulfur.
  • the sulfur content is not particularly limited, but is preferably 50 to 90 mass%, more preferably 55 to 85 mass%, and even more preferably 60 to 80 mass%, relative to 100 mass% of the total mass of the positive electrode material. When the sulfur content is within the above range, a good balance between capacity and output characteristics can be achieved in the lithium secondary battery.
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte containing at least lithium atoms, phosphorus atoms, and sulfur atoms.
  • Examples of such phosphorus-containing sulfide solid electrolytes include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 -LiI, Li 2 S—P 2 S 5 -Li 2 O—LiI, Li 2 S— SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, and Li 2 S—P 2 S 5 -Z m S n (where m and n are positive numbers, and Z is Ge, Zn, or Ga).
  • the expression "Li 2 S-P 2 S 5 " means a solid electrolyte obtained using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other expressions.
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte may have, for example, a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • Examples of phosphorus-containing sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , and Li 3 PS 4.
  • Examples of phosphorus-containing sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li-P-S-based solid electrolytes known as LPS (for example, Li 7 P 3 S 11 ).
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte for example, a solid electrolyte having an LGPS-type crystal structure (represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1)) or a solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure (represented by Li 6 PS 5 X (X is Cl, Br, or I)) is also preferably used.
  • These phosphorus-containing sulfide solid electrolytes have high ionic conductivity and can effectively contribute to reducing internal resistance.
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is preferably one having an LPS, LGPS, or argyrodite-type crystal structure, and more preferably one having an argyrodite-type crystal structure.
  • the content of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 5 to 35 mass%, more preferably 7 to 30 mass%, and even more preferably 10 to 25 mass%, relative to the total mass of the positive electrode material (100 mass%).
  • the content of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is within the above range, a good balance between capacity and output characteristics can be achieved in the lithium secondary battery.
  • porous carbon refers to a carbon material that has pores and is composed primarily of carbon.
  • “composed primarily of carbon” refers to containing carbon atoms as the main component, and is a concept that encompasses both “consisting solely of carbon atoms” and “consisting essentially of carbon atoms.””Consisting essentially of carbon atoms” means that the inclusion of impurities in an amount of about 2 to 3 mass % or less is acceptable.
  • the shape of the porous carbon is not particularly limited, but particulate form is preferred.
  • porous carbon particles include activated carbon, carbon black (e.g., Ketjen Black®), (oil) furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, as well as carbon particles (carbon supports) made from coke, natural graphite, and artificial graphite.
  • a ceramic or other mold may be mixed with a carbon raw material (e.g., resin), fired in an inert atmosphere, and then the mold dissolved in acid to synthesize a carbon material with a porous structure in which the shape of the mold has been transferred.
  • This carbon material can be used as porous carbon particles.
  • the pore size and pore volume of the resulting carbon material can be altered by appropriately adjusting the particle size of the mold and the blending ratio of the carbon raw materials.
  • the amount of porous carbon is not particularly limited, but is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and even more preferably 7 to 15% by mass, relative to the total mass of the positive electrode material (100% by mass).
  • the lithium secondary battery can achieve a good balance between capacity and output characteristics.
  • the positive electrode material according to the present embodiment is characterized in that, in a spectrum obtained by 31P solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), the ratio (B/A) of the integral A of the signal present at 85.0 ⁇ 10 ppm to the sum B of the integrals of signals present at chemical shifts other than 85.0 ⁇ 10 ppm is less than 0.32.
  • the ratio (B/A) is determined by the method described in the Examples below. As described above, the ratio (B/A) is an indicator of the ratio of the amount of oxide to the amount of Li3PS4 , and the smaller this value, the more improved the lithium ion conductivity of the positive electrode material.
  • the ratio (B/A) is preferably 0.30 or less, more preferably 0.25 or less, even more preferably 0.23 or less, and most preferably 0.225 or less. While a smaller ratio (B/A) is preferable for reducing cell resistance, it is usually 0.05 or more because it is difficult to completely eliminate the oxides that inevitably form.
  • the value of the ratio (B/A) can be controlled by the processing conditions when the composite material 2 is subjected to mechanical milling in the manufacturing method of the positive electrode material described below. Specifically, the value of the ratio (B/A) can be reduced by increasing the load of the mechanical milling (for example, when using a ball mill, increasing the centrifugal acceleration and/or lengthening the processing time).
  • the positive electrode material according to this embodiment preferably has a molar ratio (P/C) of phosphorus (P) to carbon (C) of 0.025 or more, as determined by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the molar ratio (P/C) is determined by the method described in the Examples below.
  • the molar ratio (P/C) is an index indicating the amount of phosphorus-containing sulfide solid electrolyte present on the surface of the positive electrode material; a higher value indicates a greater amount of phosphorus-containing sulfide solid electrolyte present on the surface of the positive electrode material.
  • the molar ratio (P/C) is preferably 0.030 or more, more preferably 0.035 or more, and even more preferably 0.036 or more.
  • a larger molar ratio (P/C) is preferable to reduce cell resistance, but is typically 0.100 or less.
  • the molar ratio (P/C) can be controlled by the processing conditions when subjecting composite material 2 to mechanical milling. Specifically, the molar ratio (P/C) can be increased by increasing the load on mechanical milling (for example, by increasing the centrifugal acceleration and/or lengthening the processing time when using a ball mill).
  • the positive electrode material according to this embodiment preferably has a mass ratio ( PS4/C) of PS4 units to carbon (C) of 0.32 or more, as determined by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the mass ratio (PS4 / C) is determined by the method described in the Examples below.
  • the mass ratio ( PS4 /C) is an index indicating the amount of phosphorus-containing sulfide solid electrolyte present on the surface of the positive electrode material; a larger value indicates a larger amount of phosphorus-containing sulfide solid electrolyte present on the surface of the positive electrode material.
  • the mass ratio ( PS4 /C) is preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, even more preferably 0.45 or more, particularly preferably 0.46 or more, and most preferably 0.48 or more. It should be noted that a larger value of the mass ratio (PS 4 /C) is preferable for reducing cell resistance, but is usually a value of 1.00 or less.
  • the value of the mass ratio (PS 4 /C) can be controlled by the processing conditions when subjecting the composite material 2 to mechanical milling. Specifically, the value of the mass ratio (PS 4 /C) can be increased by increasing the load of mechanical milling (for example, when using a ball mill, increasing the centrifugal acceleration or lengthening the processing time).
  • the positive electrode material according to this embodiment can be produced by the following method. That is, another embodiment of the present invention is a method for producing a positive electrode material, comprising the steps of impregnating porous carbon with a solution containing a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte and a solvent, and then removing the solvent to obtain a composite material 1 (hereinafter also referred to as "step (1)"), impregnating the composite material 1 with a sulfur melt to obtain a composite material 2 (hereinafter also referred to as "step (2)”), and mechanically milling the composite material 2 (hereinafter also referred to as "step (3)").
  • step (1) composite material 1
  • step (2) composite material 2
  • step (3) mechanically milling the composite material 2
  • step (1) porous carbon is impregnated with a solution containing a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte and a solvent, and the solvent is then removed. This results in composite material 1, in which the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is filled into the pores of the porous carbon.
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution is prepared by dissolving the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte in a solvent.
  • the solvent used in this process is not particularly limited, but from the standpoints of solubility, operability, safety, etc., a lower alcohol is preferred, and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and tert-butanol. Among these, from the standpoints of solubility, operability, safety, etc., methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferred, with methanol and ethanol being more preferred, and ethanol being even more preferred.
  • the above-mentioned solvent preferably has a low water content; specifically, the water content of the solvent is preferably less than 0.2% by mass. More preferably, the water content of the solvent is 0.1% by mass or less, even more preferably 0.05% by mass or less, even more preferably 0.02% by mass or less, even more preferably 0.01% by mass or less, even more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.002% by mass or less.
  • the water content of the solvent can be measured, for example, by Karl Fischer coulometric titration.
  • the content of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte in the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution is preferably 3 to 30 mass %, and more preferably 5 to 20 mass %. If the content of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is within the above range, the desired amount of phosphorus-containing sulfide solid electrolyte can be filled into the pores of the porous carbon.
  • the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution By adding porous carbon to a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution and dispersing the porous carbon in the solution, the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte solution can be impregnated into the porous carbon.
  • the solvent is then removed while stirring the dispersion.
  • the solvent is preferably removed under reduced pressure at a temperature of 70°C or less. This prevents decomposition of the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte and prevents an increase in cell resistance.
  • step (2) the composite material 1 is impregnated with a sulfur melt. This results in a composite material 2 in which the sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte is filled into the pores of the porous carbon.
  • step (2) one method for impregnating the composite material 1 with the sulfur melt is to mix sulfur and porous carbon in advance, then heat-treat the mixture to melt the sulfur, and impregnate the porous carbon with the sulfur melt.
  • step (3) the composite material 2 is mechanically milled, thereby obtaining a positive electrode material.
  • Mechanical milling can be performed using a ball mill such as a planetary ball mill or an agitation ball mill.
  • a ball mill such as a planetary ball mill or an agitation ball mill.
  • a planetary ball mill is used, and milling balls and composite material 2 are placed in a milling pot, followed by mechanical milling at a predetermined rotation speed and time.
  • mechanical milling applies forces such as shear stress, friction, shear, impact, and compression to composite material 2, causing a mechanochemical reaction, which is thought to regenerate Li3PS4 , which has high lithium ion conductivity, from oxides that are inevitably produced during the production process of composite material 2.
  • Li3PS4 which has high lithium ion conductivity
  • the load (centrifugal acceleration [G] x processing time [min]) applied to composite material 2 is preferably 1000 to 7000 [G ⁇ min], and more preferably 2000 to 5000 [G ⁇ min].
  • the centrifugal acceleration [G] is preferably 10 to 100 [G], and more preferably 20 to 50 [G].
  • the processing time is preferably 10 to 600 [min], and more preferably 30 to 300 [min].
  • the cathode material may be used as it is as a material for the cathode active material layer, but it is preferable to add a solid electrolyte to the cathode material to form a cathode mixture and then use the resulting cathode mixture as a material for the cathode active material layer.
  • a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte for the cathode mixture, and to control the crystallite diameters of sulfur in the cathode mixture and the sulfide solid electrolyte within predetermined ranges.
  • the positive electrode mixture according to this embodiment essentially contains the above-mentioned positive electrode material and a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may be the same as or different from the phosphorus-containing sulfide solid electrolyte contained in the positive electrode material, but it is preferable that they are the same.
  • the sulfide solid electrolyte essentially contains the element S, preferably the element Li, the element M (where M is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb, Al, Sb, Br, Cl, and I), and the element S, and more preferably the element S, the element Li, and the element P.
  • the sulfide solid electrolyte may have a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI-Li 3 PS 4 , LiI-LiBr-Li 3 PS 4 , and Li 3 PS 4 .
  • sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li-P-S solid electrolytes known as LPS.
  • Examples of sulfide solid electrolytes that may be used include LGPS, which is represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1). More specifically, examples include LPS (Li 2 S—P 2 S 5 ), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , and Li 6 PS 5 X (wherein X is Cl, Br, or I).
  • LPS Li 2 S—P 2 S 5
  • Li 7 P 3 S 11 Li 3.2 P 0.96 S
  • Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 Li 10 GeP 2 S 12
  • Li 6 PS 5 X wherein X is Cl, Br, or I.
  • Li 2 S—P 2 S 5 refers to a sulfide solid electrolyte obtained using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
  • sulfide solid electrolytes are preferably selected from the group consisting of LPS (Li 2 S-P 2 S 5 ), Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br, or I), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, and Li 3 PS 4, from the viewpoint that they have high lithium ion conductivity and a low bulk modulus, and therefore can follow the volume changes of the electrode active material that accompany charge and discharge.
  • the sulfide solid electrolyte is preferably one having an argyrodite-type crystal structure, and more preferably Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br, or I) having an argyrodite-type crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte preferably has a particulate shape, such as a spherical or oval sphere.
  • the content of the positive electrode material is preferably 88% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the content of the positive electrode material is within this range, the cell resistance of the lithium secondary battery can be further reduced.
  • the content of the positive electrode material is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the crystallite diameters X and Y are determined by the method described in the Examples below.
  • the crystallite diameter X of the sulfide solid electrolyte is more preferably 25 nm or more, even more preferably 29 nm or more, and even more preferably 30 nm or more.
  • the crystallite diameter Y of the sulfur is more preferably less than 60 nm, even more preferably less than 56.9 nm, and particularly preferably less than 50 nm.
  • the crystallite diameters X and Y are within the above ranges, the lithium ion conductivity of the positive electrode mixture is further improved, thereby further reducing the cell resistance of the lithium secondary battery.
  • the sulfur crystallite diameter Y can be set to less than 60 nm.
  • a lithium secondary battery including a power generating element having a positive electrode having a positive electrode active material layer containing the above-mentioned positive electrode mixture, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating the overall structure of a stacked-type (internal parallel connection type) all-solid-state lithium secondary battery (hereinafter simply referred to as a "stacked-type secondary battery") according to one embodiment of the present invention.
  • the stacked-type secondary battery 10a shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21, where the actual charge/discharge reactions take place, is sealed inside a laminate film 29, which is the battery outer casing.
  • the power generating element 21 has a structure in which a negative electrode, a solid electrolyte layer 17, and a positive electrode are stacked.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode current collector 11' and a negative electrode active material layer 13 are disposed on the surface of the negative electrode current collector 11'.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer 15 are disposed on the surface of the positive electrode current collector 11".
  • the negative electrode current collector 11', the negative electrode active material layer 13, the solid electrolyte layer 17, the positive electrode active material layer 15, and the positive electrode current collector 11" constitute a single cell layer 19. Therefore, the stacked secondary battery 10a shown in FIG. 1 can be said to have a configuration in which a plurality of unit cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • a pressure member (not shown) applies a restraining pressure to the stacked secondary battery 10a in the stacking direction of the power generating element 21. Therefore, the volume of the power generating element 21 is maintained constant.
  • the main components of the lithium secondary battery according to this embodiment are described below.
  • the current collectors (negative electrode current collector, positive electrode current collector) have the function of mediating the movement of electrons from the electrode active material layer (negative electrode active material layer, positive electrode active material layer).
  • the material that constitutes the current collectors There are no particular restrictions on the material that constitutes the current collectors. Examples of materials that can be used for the current collectors include metals such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper, as well as conductive resins. There are also no particular restrictions on the thickness of the current collectors, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • a lithium-containing active material such as lithium metal or a lithium-containing alloy may be used as the negative electrode active material.
  • lithium-containing alloys include alloys of Li with at least one of In, Al, Si, Sn, Mg, Au, Ag, and Zn.
  • the lithium secondary battery is preferably a so-called lithium deposition type in which lithium metal as the negative electrode active material is deposited on the negative electrode current collector during charging.
  • the layer of lithium metal deposited on the negative electrode current collector during this charging process constitutes the negative electrode active material layer. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not need to be present during full discharge, but in some cases, a negative electrode active material layer made of a certain amount of lithium metal may be present during full discharge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (thickness when fully charged in the case of a lithium deposition type) varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer is interposed between the negative electrode and the positive electrode and contains a solid electrolyte (usually as a main component).
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, and any solid electrolyte known in the art can be appropriately used, for example, a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte content in the solid electrolyte layer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte.
  • a binder in addition to the solid electrolyte.
  • binders known in the art can be used as appropriate. Examples include styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) (including compounds in which hydrogen atoms are substituted with other halogen elements), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • styrene-butadiene rubber tetrafluoroethylene
  • polyvinylidene fluoride are preferred, with tetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride being more preferred.
  • binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the configuration of the desired lithium secondary battery, but is typically 0.1 to 1000 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer essentially contains the positive electrode mixture and may contain a binder and/or a conductive additive as necessary.
  • the positive electrode active material layer is typically disposed on the surface of a positive electrode current collector as shown in Fig. 1 , but if the positive electrode active material layer 15 itself has a certain degree of conductivity, it may also constitute a positive electrode without using a positive electrode current collector.
  • the content of the positive electrode mixture contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but from the viewpoint of energy density, it is, for example, 50 to 100 mass% of the total mass of the positive electrode active material layer, preferably 70 to 99 mass% or less, and more preferably 80 to 99 mass% or less.
  • the binders that can be used in the positive electrode active material layer are the same as those described above for the solid electrolyte layer.
  • Conductive additives that can be used in the positive electrode active material layer include, but are not limited to, metals such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, alloys or metal oxides containing these metals, carbon fibers (specifically, vapor-grown carbon fibers (VGCF), polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, rayon-based carbon fibers, activated carbon fibers, etc.), carbon nanotubes (CNT), and carbon black (specifically, acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.). Also usable as conductive additives are particulate ceramic materials or resin materials coated with the above-mentioned metal materials by plating or other methods. These conductive additives may be used alone or in combination. The concept of conductive additive does not include those that have pores but retain sulfur or a solid electrolyte within the pores.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the configuration of the intended lithium secondary battery, but is, for example, 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 30 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, and even more preferably 70 to 150 ⁇ m.
  • the material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferred as constituent materials of the current collector plates. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
  • the positive current collector plate 27 and the negative current collector plate 25 may be made of the same material or different materials.
  • the current collectors (11", 11') and the current collector plates (27, 25) may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead.
  • materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly adopted.
  • the portion removed from the exterior is preferably covered with a heat-resistant, insulating heat-shrinkable tube or the like so as to prevent contact with peripheral devices or wiring, etc., resulting in electrical leakage and affecting products (e.g., automobile parts, particularly electronic devices, etc.).
  • Battery exterior material As the battery exterior material, a known metal can case can be used, or a bag-shaped case using an aluminum-containing laminate film 29 that can cover the power generating element as shown in FIG. 1 can be used.
  • the laminate film can be, for example, a three-layer laminate film formed by laminating PP, aluminum, and nylon in this order, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of its high output and excellent cooling performance, making it suitable for use in batteries for large equipment such as EVs and HEVs.
  • an aluminum-containing laminate film is more preferable as the exterior material because it allows for easy adjustment of the collective pressure applied to the power generating element from the outside.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment has a configuration in which multiple single cell layers are connected in parallel, resulting in high capacity and excellent cycle durability. Therefore, the lithium secondary battery according to this embodiment is suitable for use as a power source for driving EVs and HEVs.
  • the type of battery to which the positive electrode mixture of the present invention can be applied includes a bipolar battery that includes a bipolar electrode having a positive electrode active material layer electrically bonded to one surface of a current collector and a negative electrode active material layer electrically bonded to the opposite surface of the current collector.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment does not have to be an all-solid-state type. That is, the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • a conventionally known liquid electrolyte electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of liquid electrolyte (electrolytic solution) that can be contained in the solid electrolyte layer but it is preferable that the amount be such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and leakage of the liquid electrolyte (electrolytic solution) does not occur.
  • Item 1 A positive electrode material comprising a sulfur- and phosphorus-containing sulfide solid electrolyte filled into the pores of porous carbon, wherein in a spectrum obtained by 31P solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, the ratio (B/A) of the sum B of the integrals of signals present at chemical shifts other than 85.0 ⁇ 10 ppm to the integral A of the signal present at 85.0 ⁇ 10 ppm is less than 0.32;
  • Item 2 The positive electrode material according to Item 1, wherein the molar ratio of phosphorus (P) to carbon (C) (P/C) determined by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy is 0.025 or more;
  • Item 3 The positive electrode material according to Item 1 or 2, wherein the mass ratio of PS4 units to carbon (C) ( PS4 /C) determined by surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy is 0.32 or more;
  • Item 4 A positive electrode mixture
  • Item 9 A method for producing a positive electrode material, comprising: impregnating porous carbon with a solution containing a phosphorus-containing sulfide solid electrolyte and a solvent, removing the solvent to obtain composite material 1; impregnating composite material 1 with a sulfur melt to obtain composite material 2; and mechanically milling composite material 2.
  • Example 1 Preparation of composite material 1
  • 1 g of particulate porous carbon Toyo Tanso Co., Ltd., Knobel (registered trademark) P(3)010
  • 1.5 g of an argyrodite-type phosphorus-containing sulfide solid electrolyte (Ampcera, Li6PS5Cl ) were placed in a flask.
  • composite material 2 (sulfur-phosphorus-containing sulfide solid electrolyte-carbon composite material) was obtained.
  • Example 2 The positive electrode material and positive electrode mixture of this example were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that in the above (preparation of positive electrode material), mechanical milling was carried out at a centrifugal acceleration of 20 G for 180 minutes.
  • Example 3 The cathode material and cathode mixture of this example were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that in the above (preparation of cathode material), mechanical milling was performed for 240 minutes at a centrifugal acceleration of 20 G; and in the above (preparation of cathode mixture), 1.68 g (84 parts by mass) of the cathode material and 0.32 g (16 parts by mass) of the solid electrolyte were mixed in a mortar.
  • ULVAC-PHI VersaProbe III X-ray source Monochromated Al K ⁇ ray (1486.6eV) 50W Photoelectron take-off angle: 45° (measurement depth: approximately 4 nm) Measurement area: 200 ⁇ m ⁇ Sample: In a glove box with an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 68° C. or less, the positive electrode material or composite material 2 was fixed to a sample holder and introduced into the apparatus using a transfer vessel without being exposed to the atmosphere.
  • the element content was quantified using the relative sensitivity factor method from the peak area, and the molar ratio (P/C) of phosphorus (P) with a binding energy of 132 eV to carbon (C) with a binding energy of 284 eV on the surface was calculated. Furthermore, from the obtained XPS spectrum, the molar ratio of sulfur (S) with the same binding energy of 132 eV as the quantified carbon (C) and phosphorus (P) was used to calculate the mass ratio of PS4 units to carbon (C) ( PS4 /C) from the molar mass. These values are shown in Table 1 below.
  • An evaluation cell was prepared using the positive electrode mixture prepared in the above Examples and Comparative Examples.
  • the cell was prepared in a glove box in an argon atmosphere with a dew point of -68 ° C or less.
  • a stainless steel cylindrical convex punch (10 mm diameter) was inserted into one side of a Macor cylindrical tube jig (tube inner diameter 10 mm, outer diameter 23 mm, height 20 mm), and 80 mg of solid electrolyte (Ampcera, Li 6 PS 5 Cl) was inserted from the top of the cylindrical tube jig.
  • a cylindrical convex punch (also serving as a positive electrode current collector) was again inserted from above and pressed at a pressure of 300 MPa for 3 minutes to form a positive electrode active material layer having a diameter of 10 mm and a thickness of approximately 0.06 mm on one side of the solid electrolyte layer.
  • the lower cylindrical convex punch was removed, and a lithium foil (manufactured by Honjo Metals Co., Ltd., thickness 0.20 mm) punched to a diameter of 8 mm and an indium foil (manufactured by Nilaco Corporation, thickness 0.30 mm) punched to a diameter of 9 mm were stacked as negative electrodes.
  • the indium foil was inserted from the bottom of the cylindrical tube jig so that it was positioned on the side of the solid electrolyte layer.
  • a cylindrical convex punch also serving as a negative electrode current collector
  • an evaluation cell all-solid-state lithium secondary battery
  • the negative electrode current collector punch
  • lithium-indium negative electrode solid electrolyte layer
  • positive electrode active material layer positive electrode active material layer
  • positive electrode current collector punch
  • the evaluation cell was subjected to a charge/discharge test using a charge/discharge tester (HJ-SD8, manufactured by Hokuto Denko Corporation) in a thermostatic chamber set at 25 ° C.
  • HJ-SD8 manufactured by Hokuto Denko Corporation
  • the cell was placed in the thermostatic chamber, and after the cell temperature became constant, a constant current/constant voltage charge of 2.5 V at a current density of 1 C was performed with a cutoff current of 0.01 mA/cm 2 , followed by a constant current discharge to 0.5 V at the same current density.
  • the capacity value (mAh/g) per mass of the positive electrode active material was calculated from the charge/discharge capacity value at this time and the mass of the positive electrode active material (sulfur) contained in the positive electrode.
  • the capacity value calculated in this way was discharged at 0.03 C, 0.05 C, and 0.1 C for 10 seconds each at a 50% state of charge (SOC50%) relative to the capacity value calculated in this way (100%), and the direct current resistance (DCR) value was calculated from the voltage drop and current value at that time according to Ohm's law.
  • SOC50% 50% state of charge
  • DCR direct current resistance
  • the present invention makes it possible to reduce the cell resistance of a lithium secondary battery.

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池のセル抵抗を低減しうる手段を提供することを課題とする。本発明の課題は、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填されてなり、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である、正極材料により解決される。

Description

正極材料ならびにこれを用いた正極合剤およびリチウム二次電池
　本発明は、正極材料ならびにこれを用いた正極合剤およびリチウム二次電池に関する。
　近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いたリチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体型のリチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。例えば、硫黄単体（Ｓ８）は、１６７０ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。
　一方で、硫黄の電子伝導性が低いことなどに起因して、硫黄含有正極活物質の高容量であるという特性を充分に活かすことはできていないのが現状である。
　国際公開第２０２２／０９０７５７号（米国特許出願公開第２０２３／０３９５７８８号明細書に対応）には、細孔を有する導電材料と、固体電解質と、硫黄を含む正極活物質と、を含み、少なくとも一部の前記固体電解質と少なくとも一部の前記正極活物質とが、互いに接するように前記細孔の内部表面に配置された複合材を含む、電気デバイス用正極材料が開示されている。当該文献に記載の正極材料を電気デバイスに適用することにより、電気デバイスの容量特性および充放電レート特性を向上させることができる。
　また、当該文献には、上記構成を有する複合材をそのまま正極材料として用いてもよいことや、当該複合材に対してさらに固体電解質を追加して混合し、必要に応じてボールミル等の装置で処理したものを正極材料として用いることも記載されている。
　リチウム二次電池においては、セル抵抗の低減が求められている。
　そこで本発明は、リチウム二次電池のセル抵抗を低減しうる手段を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法により求められるスペクトルにおいて所定のプロファイルを示す正極材料により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填されてなる正極材料に関する。そして、当該正極材料は、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である点に特徴がある。
図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）のリチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。
　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
　＜正極材料＞
　本発明の一形態は、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填されてなり、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である、正極材料である。本形態に係る正極材料によれば、リチウム二次電池におけるセル抵抗を低減することが可能となる。
　本発明者らは、上記課題を解決するための検討において、多孔質カーボンの細孔内に硫黄およびリン含有硫化物固体電解質を充填した複合材に対して、所定のメカニカルミリングを行い、その後、固体電解質を追加して正極合剤を調製した。当該正極合剤を用いてリチウム二次電池を作製し、セル抵抗を測定したところ、上記文献に記載の技術を用いた場合と比較して、抵抗が有意に低減することが判明した。そして、メカニカルミリング後の複合材を３１Ｐ固体ＮＭＲを用いて分析したところ、ＮＭＲスペクトルが所定のプロファイルを有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本形態に係る正極材料が上述したような作用効果を奏するメカニズムは完全には明らかとはなっておらず、いかなる理論にも拘束されるわけではないが、以下のようなメカニズムが推測されている。本形態に係る正極材料は、３１Ｐ固体ＮＭＲにより求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である点に特徴がある。ここで、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルは、ＰＳ４ ３－に帰属される。よって、当該シグナルはＬｉ３ＰＳ４の存在を示す指標となる。一方、８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルとしては、例えば、ＰＯＳ３ ３－、ＰＯ２Ｓ２ ３－、ＰＯ３Ｓ３－、ＰＯ４ ３－に帰属されるものが挙げられる。よって、これらのシグナルは、Ｌｉ３ＰＯＳ３、Ｌｉ３ＰＯ２Ｓ２、Ｌｉ３ＰＯ３Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４などの酸化物の存在を示す指標となる。そのため、比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満であるということは、Ｌｉ３ＰＳ４の量に対して、酸化物の量が少ないことを意味する。Ｌｉ３ＰＳ４は高いリチウムイオン伝導性を有するが、上記酸化物のリチウムイオン伝導性は低いことから、本形態に係る正極材料をリチウム二次電池に適用することにより、電池におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、セル抵抗が低減すると推測される。
　比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である正極材料は、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填された複合材（後述する正極材料の製造方法における「複合材２」）を調製した後、当該複合材のみにメカニカルミリングを行うことにより調製されうる。従来、複合材の調製において、細孔内にリン含有硫化物固体電解質を充填させるための方法として、リン含有硫化物固体電解質を脱水溶媒に溶解させた溶液に多孔質カーボンを分散させ、溶媒を除去するという手法が採用されている。また、細孔内に硫黄を充填させるための方法として、硫黄と多孔質カーボンとを混合した後、加熱することにより硫黄を溶融させ、細孔内に硫黄を含浸させるという手法が採用されている。これらの手法は不活性雰囲気下で行われるが、微量の水分や酸素の混入により、リン含有硫化物固体電解質の一部が酸化し、前述のような酸化物が不可避的に生じてしまう。このような酸化物を含む複合材のみにメカニカルミリングを行うことにより、下記のようなメカノケミカル反応が起こると推定される。
　上記のようなメカノケミカル反応により、酸化物からリチウムイオン伝導性が高いＬｉ３ＰＳ４が再生し、比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満（すなわち、Ｌｉ３ＰＳ４の割合が高い）である正極材料が得られると考えられる。
　なお、上記国際公開第２０２２／０９０７５７号にも、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填された複合材が開示されている（図３Ｂおよび実施例１等）。しかしながら、上記文献では、当該複合材にＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを加えた後でボールミルによるメカニカルミリングを行ったものを正極材料として用いて全固体リチウム二次電池を作製しており（実施例１等）、複合材のみにメカニカルミリングを行うことは記載されていない。本発明者らの検討によれば、上記文献に記載されているように、複合材と、それ以外の材料とを混合した後でメカニカルミリングを行った場合には、前述したような作用効果は得られない。これは、酸化物同士が接触する確率が低くなることから、メカノケミカル反応によるＬｉ３ＰＳ４の再生は起こりにくくなるためであると考えられる。
　［硫黄］
　硫黄（硫黄単体）は正極活物質として機能しうる。硫黄は、Ｓ８構造を有するものであることが好ましく、α硫黄、β硫黄およびγ硫黄から選択される少なくとも１種であることが好ましい。硫黄の含有量は、特に制限されないが、正極材料の総質量１００質量％に対して、５０～９０質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。硫黄の含有量が上記範囲内であると、リチウム二次電池において、容量と出力特性とのバランスが良好となりうる。
　［リン含有硫化物固体電解質］
　リン含有硫化物固体電解質は、少なくともリチウム原子、リン原子、および硫黄原子を含有する固体電解質である。このようなリン含有硫化物固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
　また、リン含有硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有するリン含有硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有するリン含有硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。さらに、リン含有硫化物固体電解質として、例えば、ＬＧＰＳ型の結晶構造を有する固体電解質（Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表される）や、アルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）で表される）もまた好ましく用いられる。これらのリン含有硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を有していることから、内部抵抗の低減に有効に寄与しうる。中でも、リン含有硫化物固体電解質は、ＬＰＳ、ＬＧＰＳ型またはアルジロダイト型の結晶構造を有するものであることが好ましく、アルジロダイト型の結晶構造を有するものであることがより好ましい。
　リン含有硫化物固体電解質の含有量は、特に制限されないが、正極材料の総質量１００質量％に対して、５～３５質量％であることが好ましく、７～３０質量％であることがより好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。リン含有硫化物固体電解質の含有量が上記範囲内であると、リチウム二次電池において、容量と出力特性とのバランスが良好となりうる。
　［多孔質カーボン］
　本明細書において、多孔質カーボンとは、細孔を有し、主成分がカーボンからなる炭素材料をいう。ここで、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
　多孔質カーボンの形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。多孔質カーボン粒子としては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する炭素材料を合成し、これを多孔質カーボン粒子として用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる炭素材料の細孔径や細孔容積を変化させることができる。
　多孔質カーボンの含有量は、特に制限されないが、正極材料の総質量１００質量％に対して、３～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、７～１５質量％であることがさらに好ましい。多孔質カーボンの含有量が上記範囲内であると、リチウム二次電池において、容量と出力特性とのバランスが良好となりうる。
　本形態に係る正極材料は、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である点に特徴がある。なお、比（Ｂ／Ａ）は、後述の実施例に記載の方法により求められる。前述したように、比（Ｂ／Ａ）は、Ｌｉ３ＰＳ４量に対する、酸化物量の割合の指標であり、当該値が小さいほど、正極材料のリチウムイオン伝導性が向上しうる。比（Ｂ／Ａ）は、セル抵抗をよりいっそう低減させる観点から、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２３以下であることがさらに好ましく、０．２２５以下であることが最も好ましい。なお、比（Ｂ／Ａ）の値はセル抵抗の低減のためには小さいほうが好ましいが、不可避的に生成する酸化物を完全に排除することが難しいことから、通常は０．０５以上の値となる。比（Ｂ／Ａ）の値は、後述の正極材料の製造方法において、複合材２をメカニカルミリング処理する際の処理条件により制御することができる。具体的には、メカニカルミリングの負荷を大きくする（例えば、ボールミル装置を用いる場合においては、遠心加速度を大きくする、および／または、処理時間を長くする）ことにより、比（Ｂ／Ａ）の値を小さくすることができる。
　本形態に係る正極材料は、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｃ）が０．０２５以上であることが好ましい。なお、モル比（Ｐ／Ｃ）は、後述の実施例に記載の方法により求められる。モル比（Ｐ／Ｃ）は、正極材料の表面におけるリン含有硫化物固体電解質の存在量を示す指標であり、この値が大きいほど、正極材料の表面にリン含有硫化物固体電解質が多く存在することを意味する。よって、モル比（Ｐ／Ｃ）を０．０２５以上とすることにより、後述する正極合剤において、正極材料と硫化物固体電解質との界面形成が促進され、リチウムイオン伝導性がよりいっそう向上しうる。モル比（Ｐ／Ｃ）は、セル抵抗をよりいっそう低減させる観点から、０．０３０以上であることが好ましく、０．０３５以上であることがより好ましく、０．０３６以上であることがさらに好ましい。なお、モル比（Ｐ／Ｃ）の値はセル抵抗の低減のためには大きいほうが好ましいが、通常は０．１００以下の値となる。モル比（Ｐ／Ｃ）の値は、上記比（Ｂ／Ａ）の値と同様に、複合材２をメカニカルミリング処理する際の処理条件により制御することができる。具体的には、メカニカルミリングの負荷を大きくする（例えば、ボールミル装置を用いる場合においては、遠心加速度を大きくする、および／または、処理時間を長くする）ことによりモル比（Ｐ／Ｃ）の値を大きくすることができる。
　本形態に係る正極材料は、Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するＰＳ４ユニットの質量比（ＰＳ４／Ｃ）が０．３２以上であることが好ましい。なお、質量比（ＰＳ４／Ｃ）は、後述の実施例に記載の方法により求められる。質量比（ＰＳ４／Ｃ）は、正極材料の表面におけるリン含有硫化物固体電解質の存在量を示す指標であり、この値が大きいほど、正極材料の表面にリン含有硫化物固体電解質が多く存在することを意味する。よって、質量比（ＰＳ４／Ｃ）を０．３２以上とすることにより、後述する正極合剤において、正極材料と硫化物固体電解質との界面形成が促進され、リチウムイオン伝導性がよりいっそう向上しうる。質量比（ＰＳ４／Ｃ）は、セル抵抗をよりいっそう低減させる観点から、０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましく、０．４６以上であることが特に好ましく、０．４８以上であることが最も好ましい。なお、質量比（ＰＳ４／Ｃ）の値はセル抵抗の低減のためには大きいほうが好ましいが、通常は１．００以下の値となる。質量比（ＰＳ４／Ｃ）の値は、上記比（Ｂ／Ａ）の値と同様に、複合材２をメカニカルミリング処理する際の処理条件により制御することができる。具体的には、メカニカルミリングの負荷を大きくする（例えば、ボールミル装置を用いる場合においては、遠心加速度を大きくする、処理時間を長くする）ことにより質量比（ＰＳ４／Ｃ）の値を大きくすることができる。
　＜正極材料の製造方法＞
　本形態に係る正極材料は、以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の他の一形態は、リン含有硫化物固体電解質および溶媒を含む溶液を多孔質カーボンに含浸させた後、前記溶媒を除去して、複合材１を得ること（以下、「工程（１）」とも称する）と、硫黄溶融液を前記複合材１に含浸させて、複合材２を得ること（以下、「工程（２）」とも称する）と、前記複合材２をメカニカルミリングすること（以下、「工程（３）」とも称する）と、を有する、正極材料の製造方法である。以下、当該製造方法の各工程について説明する。
　工程（１）では、リン含有硫化物固体電解質および溶媒を含む溶液を多孔質カーボンに含浸させた後、前記溶媒を除去する。これにより、リン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填された複合材１が得られる。
　リン含有硫化物固体電解質溶液は、リン含有硫化物固体電解質を溶媒に溶解させることにより調製される。この際に用いる溶媒は、特に制限されないが、溶解性、操作性、安全性等の観点から、低級アルコールであることが好ましく、炭素数１～４のアルコールであることがより好ましい。炭素数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。中でも、溶解性、操作性、安全性等の観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
　上記溶媒は、水分含有量が少ないものであることが好ましく、具体的に、溶媒の水分含有量は、０．２質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、溶媒の水分含有量は０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０１質量％以下であり、さらにより好ましくは０．００５質量％以下であり、特に好ましくは０．００２質量％以下である。溶媒の水分含有量は、例えば、カールフィッシャー電量滴定法によって測定することができる。
　リン含有硫化物固体電解質溶液におけるリン含有硫化物固体電解質の含有量は、好ましくは３～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％である。リン含有硫化物固体電解質の含有量が上記範囲内であれば、多孔質カーボンの細孔内に所望の量のリン含有硫化物固体電解質を充填させることができる。
　リン含有硫化物固体電解質溶液に多孔質カーボンを添加し、多孔質カーボンを当該溶液に分散させることにより、リン含有硫化物固体電解質溶液を多孔質カーボンに含浸させることができる。その後、分散液を撹拌しながら溶媒を除去する。溶媒の除去は、好ましくは減圧下で、７０℃以下の温度で行うことが好ましい。これによりリン含有硫化物固体電解質の分解等が抑制され、セル抵抗の上昇を抑制できる。
　工程（２）では、硫黄溶融液を前記複合材１に含浸させる。これにより、硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填された複合材２が得られる。
　工程（２）において、硫黄溶融液を前記複合材１に含浸させる方法としては、硫黄と多孔質カーボンとを予め混合した後、混合物を熱処理して硫黄を溶融させ、硫黄の溶融液を多孔質カーボンに含浸させる方法が挙げられる。
　工程（３）では、前記複合材２をメカニカルミリングする。これにより、正極材料が得られる。
　メカニカルミリングは、遊星ボールミル装置、撹拌ボールミル装置などのボールミル装置を用いて行うことができる。例えば、後述する実施例においては、遊星ボールミル装置を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび複合材２を投入し、所定の回転数および時間でメカニカルミリングを行っている。前述したように、メカニカルミリングにより、複合材２に対して、ずり応力、摩擦、せん断、衝撃、圧縮などの力が加わることでメカノケミカル反応が起こり、複合材２の作製過程で不可避的に生じる酸化物から、リチウムイオン伝導性が高いＬｉ３ＰＳ４が再生すると考えられる。また、前述したように、複合材２と他の材料とを混合した後にメカニカルミリングを行うと、Ｌｉ３ＰＳ４の再生が起こりにくくなるため、複合材２のみにメカニカルミリングを行うことが好ましい。
　メカニカルミリングにおいて、複合材２に付与する負荷（遠心加速度［Ｇ］×処理時間［ｍｉｎ］）は、１０００～７０００［Ｇ・ｍｉｎ］であることが好ましく、２０００～５０００［Ｇ・ｍｉｎ］であることがより好ましい。複合材２に付与する負荷が上記範囲内であると、リチウム二次電池におけるセル抵抗をよりいっそう低減できる。上記遠心加速度［Ｇ］は、１０～１００［Ｇ］であることが好ましく、２０～５０［Ｇ］であることがより好ましい。処理時間は、１０～６００［ｍｉｎ］であることが好ましく、３０～３００［ｍｉｎ］であることがより好ましい。
　＜正極合剤＞
　上記正極材料は、そのままの形態で正極活物質層の材料として用いられてもよいが、上記正極材料に固体電解質をさらに添加して正極合剤とした後で正極活物質層の材料として用いることが好ましい。リチウム二次電池におけるセル抵抗をよりいっそう低減するために、正極合剤に用いる固体電解質として硫化物固体電解質を用い、正極合剤中の硫黄の結晶子径と当該硫化物固体電解質の結晶子径とをそれぞれ所定の範囲内に制御することがより好ましい。すなわち、本発明の一形態によれば、上記正極材料と、硫化物固体電解質と、を含有し、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２９．９°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが２５ｎｍ以上であり、２θ＝２３．０°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫黄の結晶子径Ｙが６６．０ｎｍ未満である、正極合剤が提供される。
　本形態に係る正極合剤は、上記正極材料と硫化物固体電解質とを必須に含む。なお、硫化物固体電解質は、正極材料に含まれるリン含有硫化物固体電解質と同じものであってもよいし、異なるものであっても構わないが、同じものであることが好ましい。
　硫化物固体電解質は、Ｓ元素を必須に含み、好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素（ここで、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種である）およびＳ元素を含み、より好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、またはＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。特に、硫化物固体電解質は、アルジロダイト型の結晶構造を有するものであることが好ましく、アルジロダイト型の結晶構造を有するＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）であることがより好ましい。
　硫化物固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状であることが好ましい。
　本形態に係る正極合剤において、正極材料の含有量は、８８質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。正極材料の含有量が上記範囲内であると、リチウム二次電池におけるセル抵抗をよりいっそう低減できる。また、リチウム二次電池の高容量化を図る観点から、正極材料の含有量は、５０質量％超であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
　本形態に係る正極合剤は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２９．９°±０．５°のピークの半値幅から算出される硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが２５ｎｍ以上であり、２θ＝２３．０°±０．５°のピークの半値幅から算出される硫黄の結晶子径Ｙが６６．０ｎｍ未満である点に特徴がある。なお、結晶子径Ｘおよび結晶子径Ｙは、後述の実施例に記載の方法により求められる。硫化物固体電解質の結晶子径Ｘは、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、２９ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。硫黄の結晶子径Ｙは、６０ｎｍ未満であることより好ましく、５６．９ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｎｍ未満であることが特に好ましい。結晶子径Ｘおよび結晶子径Ｙが上記範囲内であると、正極合剤におけるリチウムイオン伝導性がより向上し、その結果、リチウム二次電池におけるセル抵抗をよりいっそう低減できる。硫化物固体電解質の結晶子径Ｘを２５ｎｍ以上とするためには、正極合剤の製造過程において、硫化物固体電解質に対してメカニカルミリングを行わないことが好ましい。一方、上記正極材料の製造方法において上記複合体２のみにメカニカルミリングを行うことで、硫黄の結晶子径Ｙを６０ｎｍ未満とすることができる。
　＜リチウム二次電池＞
　上記正極合剤をリチウム二次電池の正極活物質層に適用することで、リチウム二次電池のセル抵抗を低減させることが可能となる。すなわち、本発明の一形態によれば、上記正極合剤を含有する正極活物質層を有する正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、リチウム二次電池；もまた提供される。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に係るリチウム二次電池についての実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極と、固体電解質層１７と、正極とを積層した構成を有している。負極は、負極集電体１１’と、負極集電体１１’の表面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。正極は、正極集電体１１”の表面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。これにより、負極集電体１１’、負極活物質層１３、固体電解質層１７、正極活物質層１５および正極集電体１１”は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
　以下、本形態に係るリチウム二次電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体（負極集電体、正極集電体）は、電極活物質層（負極活物質層、正極活物質層）からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などの金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。集電体の厚さについても特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。また、負極活物質として、リチウム金属、リチウム含有合金といったリチウムを含有する活物質を用いてもよい。リチウム含有合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。負極活物質としてリチウム金属またはリチウム含有合金を用いる場合、リチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものであることが好ましい。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属からなる層が、負極活物質層となる。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質層の厚さ（リチウム析出型である場合には、完全充電時の厚さ）は、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［固体電解質層］
　固体電解質層は、負極と正極との間に介在し、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質は、特に制限されず、本技術分野で公知のものを適宜採用することができるが、例えば、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％であることがより好ましい。
　固体電解質層は、固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に用いられうるバインダの種類は、特に制限されず、本技術分野で公知のものを適宜採用することができる。一例としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が挙げられる。中でも、スチレン・ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。これらのバインダは、１種が単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
　固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、通常０．１～１０００μｍであり、好ましくは１０～４０μｍである。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は、上記正極合剤を必須に含み、必要に応じて、バインダおよび／または導電助剤を含みうる。正極活物質層は、典型的には図１に示すように正極集電体の表面に配置されたものであるが、正極活物質層１５自体がそれなりの導電性を有している場合などには、正極集電体を用いずに正極活物質層自体が正極を構成することも可能である。
　正極活物質層に含まれる正極合剤の含有量は、特に限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極活物質層の総質量に対して、例えば５０～１００質量％であり、７０～９９質量％以下であることが好ましく、８０～９９質量％以下であることがより好ましい。
　正極活物質層に用いられうるバインダは、上記固体電解質層にて説明したものと同様である。
　正極活物質層に用いられうる導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、導電助剤の概念には、細孔を有するものであって細孔の内部に硫黄または固体電解質を保持しているものを含まないものとする。
　正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば０．１～１０００μｍであり、３０～３００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがより好ましく、７０～１５０μｍであることがさらに好ましい。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体（１１”、１１’）と集電板（２７、２５）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装材］
　電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装材はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　本形態に係るリチウム二次電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係るリチウム二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は前述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　例えば、本発明に係る正極合剤が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。
　また、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。
　なお、以下の各項も本発明の範囲に含まれる：
　項１：硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填されてなり、３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である、正極材料；
　項２：Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｃ）が０．０２５以上である、項１における正極材料；
　項３：Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するＰＳ４ユニットの質量比（ＰＳ４／Ｃ）が０．３２以上である、項１または２に記載の正極材料；
　項４：項１～３のいずれかに記載の正極材料と、硫化物固体電解質と、を含有し、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２９．９°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが２５ｎｍ以上であり、２θ＝２３．０°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫黄の結晶子径Ｙが６６．０ｎｍ未満である、正極合剤；
　項５：前記硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが３０ｎｍ以上であり、前記硫黄の結晶子径Ｙが５６．９ｎｍ未満である、項４に記載の正極合剤；
　項６：前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型の結晶構造を有する、項４または５に記載の正極合剤；
　項７：前記正極材料の含有量が８８質量％以下である、項４～６のいずれかに記載の正極合剤；
　項８：項４～７のいずれかに記載の正極合剤を含有する正極活物質層を有する正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、リチウム二次電池。
　項９：リン含有硫化物固体電解質および溶媒を含む溶液を多孔質カーボンに含浸させた後、前記溶媒を除去して、複合材１を得ることと、硫黄溶融液を前記複合材１に含浸させて、複合材２を得ることと、前記複合材２をメカニカルミリングすることと、を有する、正極材料の製造方法。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜正極材料および正極合剤の作製例＞
　［実施例１］
　（複合材１の作製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、粒子状の多孔質カーボン（東洋炭素株式会社製、クノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０）１ｇと、アルジロダイト型のリン含有硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）１．５ｇとをフラスコに入れた。このフラスコに超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１８ｍＬを加え、マグネティックスターラーによりフラスコ内の分散液を撹拌しながら、油回転ポンプによりフラスコ内を１Ｐａ以下の減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去される。これにより、リン含有硫化物固体電解質が細孔内に充填された複合材１（リン含有硫化物固体電解質－カーボン複合材）を得た。
　（複合材２の作製）
　上記で得た複合材１　０．３ｇと、正極活物質である硫黄単体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７ｇとをメノウ乳鉢で十分に混合した後、混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１８５℃で８時間熱することにより硫黄を溶融させて、硫黄を複合材１に含浸させた。これにより複合材２（硫黄－リン含有硫化物固体電解質－カーボン複合材）を得た。
　（正極材料の作製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、上記で作製した複合材２　１ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れた。この容器を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）に取り付け、遠心加速度２０Ｇで１２０分間メカニカルミリングを行うことにより、本実施例の正極材料を得た。
　（正極合剤の作製）
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記で作製した正極材料１．４８ｇ（７４質量部）と、固体電解質であるアルジロダイト型のリン含有硫化物固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）０．５２ｇ（２６質量部）とを乳鉢で混合した。これにより、本実施例の正極合剤を得た。
　［実施例２］
　上記（正極材料の作製）において、メカニカルミリングを遠心加速度２０Ｇで１８０分間を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法にて、本実施例の正極材料および正極合剤を得た。
　［実施例３］
　上記（正極材料の作製）において、メカニカルミリングを遠心加速度２０Ｇで２４０分間を行ったこと；および、上記（正極合剤の作製）において、正極材料１．６８ｇ（８４質量部）と、固体電解質０．３２ｇ（１６質量部）とを乳鉢で混合したこと；以外は、上記実施例１と同様の手法にて、本実施例の正極材料および正極合剤を得た。
　［比較例１］
　上記（正極材料の作製）を行わず、上記（正極合剤の作製）において、正極材料に代えて上記（複合材２の作製）で得た複合材２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法にて、本比較例の正極合剤を得た。
　［比較例２］
　上記（正極合剤の作製）において、各材料を調合する前に、固体電解質に対して予め遊星ボールミルによるメカニカルミリングを行った。当該メカニカルミリングは、まず、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、固体電解質２ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、この容器を遊星ボールミルに取り付け、遠心加速度２０Ｇで１８０分間処理することにより行った。これ以外は、上記比較例１と同様の手法にて、本比較例の正極合剤を得た。
　＜３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による正極材料の分析＞
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記実施例で作製した正極材料および上記比較例で用いた複合材２をそれぞれ固体ＮＭＲ試料管に封管し、以下の条件で３１Ｐ固体ＮＭＲによる分析を行った。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＷＢ
　プローブ：４．０ｍｍ
　ＭＡＳ回転速度：１５ｋＨｚ
　測定範囲：－１００～２００ｐｐｍ
　測定温度：室温（２５℃）。
　得られた３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）を算出した。値を下記表１に示す。
　＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による正極材料の分析＞
　上記実施例で作製した正極材料および上記比較例で用いた複合材２について、以下の条件でＸＰＳによる表面分析を行った。
　装置：アルバックファイ製　ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ
　Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ　Ａｌ　Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）５０Ｗ
　光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
　測定エリア：２００μｍ　φ
　試料：露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極材料または複合材２を試料ホルダに固定し、トランスファーベッセルを用いて大気に曝すことなく装置に導入した。
　得られたＸＰＳスペクトルより、元素含有率をピーク面積から相対感度係数法を用いて定量し、表面の結合エネルギー２８４ｅＶの炭素（Ｃ）に対する結合エネルギー１３２ｅＶのリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｃ）を算出した。また、得られたＸＰＳスペクトルより、定量した炭素（Ｃ）とリン（Ｐ）と同じく結合エネルギー１３２ｅＶの硫黄（Ｓ）のモル比を利用し、モル質量から炭素（Ｃ）に対するＰＳ４ユニットの質量比（ＰＳ４／Ｃ）を算出した。これらの値を下記表１に示す。
　＜Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による正極合剤の分析＞
　露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、上記実施例および比較例で作製した正極合剤をそれぞれ透過ガラス内に封入し、以下の条件でＸＲＤによる分析を行った。
　装置：リガク製　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００－Ｃ
　Ｘ線管球：Ｃｕ
　測定温度：室温（２５℃）
　スキャン範囲：２θ，３－９０°
　得られたＸＲＤスペクトルより、２θ＝２９．９°±０．５°のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて硫化物固体電解質の結晶子径Ｘを算出した。また、ＸＲＤスペクトルより、２θ＝２３．０°±０．５°のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて硫黄の結晶子径Ｙを算出した。これらの値を下記表１に示す。
　＜評価用セルの作製＞
　上記実施例および比較例で作製した正極合剤を用いて、評価用セルを作製した。セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製の円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で作製した正極合剤５．４ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチを抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本城金属社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
　＜抵抗測定＞
　上記評価用セルについて、充放電試験装置（北斗電工株式会社製、ＨＪ－ＳＤ８）を用い、２５℃に設定した恒温槽中で充放電試験を行った。恒温槽内にセルを設置し、セル温度が一定になった後、１Ｃの電流密度で２．５Ｖ定電流定電圧充電をカットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２に設定して行い、それに続いて同じ電流密度で０．５Ｖまで定電流放電を行った。この際の充放電容量の値と、正極に含まれる正極活物質（硫黄）の質量とから正極活物質の質量あたりの容量値（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。次いで、このようにして算出した容量値１００％に対して５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）で、０．０３Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃでそれぞれ１０秒間放電を行い、その際の電圧低下量と電流値とから、オームの法則に従って直流抵抗（ＤＣＲ）の値を算出した。結果を下記表１に示す。表１では、比較例１におけるＤＣＲ値を１００としたときの相対値として表す。
　表１に示すように、本発明によれば、リチウム二次電池のセル抵抗を低減することが可能となる。
１０ａ　積層型電池、
１１’　負極集電体、
１１”　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　固体電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　ラミネートフィルム。

Claims (8)

  1. 　硫黄およびリン含有硫化物固体電解質が多孔質カーボンの細孔内に充填されてなり、
    　３１Ｐ固体核磁気共鳴分光法により求められるスペクトルにおいて、８５．０±１０ｐｐｍに存在するシグナルの積分値Ａに対する８５．０±１０ｐｐｍ以外の化学シフトに存在するシグナルの積分値の総和Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．３２未満である、正極材料。
  2. 　Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するリン（Ｐ）のモル比（Ｐ／Ｃ）が０．０２５以上である、請求項１における正極材料。
  3. 　Ｘ線光電子分光法を用いた表面分析により求められる炭素（Ｃ）に対するＰＳ４ユニットの質量比（ＰＳ４／Ｃ）が０．３２以上である、請求項１に記載の正極材料。
  4. 　請求項１に記載の正極材料と、硫化物固体電解質と、を含有し、
    　Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２９．９°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが２５ｎｍ以上であり、
    　２θ＝２３．０°±０．５°のピークの半値幅から算出される前記硫黄の結晶子径Ｙが６６．０ｎｍ未満である、正極合剤。
  5. 　前記硫化物固体電解質の結晶子径Ｘが３０ｎｍ以上であり、
    　前記硫黄の結晶子径Ｙが５６．９ｎｍ未満である、請求項４に記載の正極合剤。
  6. 　前記硫化物固体電解質がアルジロダイト型の結晶構造を有する、請求項４に記載の正極合剤。
  7. 　前記正極材料の含有量が８８質量％以下である、請求項４に記載の正極合剤。
  8. 　請求項４に記載の正極合剤を含有する正極活物質層を有する正極と、
    　負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を有する発電要素を備えた、リチウム二次電池。
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