WO2022230947A1 - 光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法 Download PDF

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準 吉田
高士 堂本
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, a photocured product, and a method for producing a three-dimensional object.
  • a three-dimensional object made of a resin material is formed by irradiating a photocurable composition with light.
  • the present invention has been made in view of such problems, and provides a photocurable resin composition for three-dimensional modeling that can suppress the occurrence of an out-of-design cured portion on the surface opposite to the light irradiation surface of a modeled object. It provides
  • a photocurable resin composition containing a polymerizable organic compound component and a photopolymerization initiator, wherein the photocurable resin composition has an illuminance of 1.7 mW/cm 2
  • a photocurable resin composition in which the light transmittance at a wavelength of 405 nm of a cured product having an average thickness of 100 ⁇ m cured by irradiation with light having an irradiation dose of 7.65 mJ/cm 2 is 24% or less.
  • a photocured product of the photocurable resin composition is provided.
  • a method for producing a three-dimensional object comprising a step of irradiating the photocurable resin composition with light.
  • the polymerizable organic compound component includes at least one selected from monofunctional (meth)acrylic acid ester monomers and monofunctional (meth)acrylamide monomers, and polyfunctional (meth)acrylic acid.
  • the photocurable resin composition according to (1) comprising an ester monomer.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer includes a monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer having a first cyclic structure, and the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is A monofunctional (meth)acrylamide-based monomer having a second cyclic structure, wherein the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer is a polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer having a third cyclic structure
  • FIGS. 1A-1C are schematic diagrams of a method for manufacturing a three-dimensional object according to one embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing the whole evaluation model M1.
  • FIG. 3A is an enlarged view of part of the evaluation model M1 viewed from a direction perpendicular to the molding direction.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. 3A.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a modeled object 11 and a non-design hardened portion 13 formed thereon;
  • a photocurable resin composition according to an embodiment of the present invention includes a polymerizable organic compound component and a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable organic compound component is preferably at least one selected from a monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer and a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer, and a polyfunctional (meth)acrylic acid ester. and a monomer.
  • a monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer is a compound having one (meth)acryloyl group.
  • a polyfunctional (meth)acrylate monomer is a compound having two or more (meth)acryloyl groups.
  • a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is a (meth)acrylamide compound having one (meth)acryloyl group.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer in 100% by mass of the polymerizable organic compound component is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and still more preferably. is 30 to 45% by mass. Specifically, the content is, for example, 6, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by mass, and within the range between any two of the numerical values illustrated here There may be.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer preferably contains a monofunctional (meth)acrylate monomer having a cyclic structure (first cyclic structure).
  • the first cyclic structure is, for example, a polycyclic structure or a cyclic structure of an alicyclic hydrocarbon group, preferably a cyclic structure that is both a polycyclic structure and a saturated hydrocarbon group.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer preferably does not have at least one of an ether bond, an aromatic ring, and a heteroatom other than oxygen, and preferably does not have any of these. preferable.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth)acrylate monomer is preferably 160-250, more preferably 180-220, still more preferably 200-215.
  • the acrylic equivalent of a monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the monofunctional (meth)acrylic acid ester monomer by the number of functional groups of the (meth)acryloyl group.
  • the molecular weight of the monofunctional (meth)acrylate monomer is preferably 160-250, more preferably 180-220, still more preferably 200-215.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate.
  • Acrylate 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate )
  • Acyclic aliphatic (meth)acrylates such as acrylates and lauryl (meth)acrylates;
  • Aromatic (meth)acrylate such as benzyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyltetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.
  • acrylates Dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tetracyclododecanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl ( Alicyclic (meth)acrylates such as meth)acrylate, adamantan-1-yl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxymethyl-2-methyladamantane; Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; Ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyeth
  • alicyclic (meth)acrylates alicyclic (meth)acrylic acid esters are preferred.
  • at least one selected from the group consisting of acyclic aliphatic (meth)acrylates and alicyclic (meth)acrylates is preferred, and alicyclic (meth)acrylates are more preferred.
  • Isobornyl (meth)acrylate is preferred from the standpoint of availability, glass transition temperature, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer preferably includes a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer having a cyclic structure (second cyclic structure).
  • the second cyclic structure is, for example, a heterocyclic ring, preferably a cyclic structure containing a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the second cyclic structure in one aspect, is preferably a cyclic structure that does not contain an aromatic ring.
  • the second cyclic structure is, for example, a cyclic structure having a morpholine skeleton, a pyrrolidine skeleton, or the like.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is preferably 100-200, more preferably 120-180, still more preferably 130-160.
  • the acrylic equivalent of a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer by the number of functional groups of the (meth)acryloyl group.
  • the molecular weight of the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is preferably 100-200, more preferably 120-180, still more preferably 130-160.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylamide-based monomers include (meth)acryloylmorpholine, dimethyl(meth)acrylamide, diethyl(meth)acrylamide, hydroxyethyl(meth)acrylamide, isopropyl(meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (Meth)acrylamide, N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide and the like. From the viewpoint of availability, glass transition temperature, etc., one or more of the group consisting of (meth)acryloylmorpholine or N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide is preferred, and (meth)acryloylmorpholine is particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth)acrylate monomer preferably contains a polyfunctional (meth)acrylate monomer having a cyclic structure (third cyclic structure).
  • the third cyclic structure is, for example, a polycyclic structure or a cyclic structure of an alicyclic hydrocarbon group, preferably a cyclic structure that is both a polycyclic structure and a saturated hydrocarbon group.
  • the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer preferably does not have at least one of an ether bond, an aromatic ring, and a heteroatom other than oxygen, and more preferably does not have any of these. preferable.
  • the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer is preferably a bifunctional (meth)acrylic acid ester monomer.
  • Polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers include bifunctional (meth) acrylic acid ester monomers, trifunctional (meth) acrylic acid ester monomers, and tetrafunctional or higher (meth) acrylic acid ester monomers. A body etc. are mentioned.
  • the acrylic equivalent of the polyfunctional (meth)acrylate monomer is preferably 80-200, more preferably 100-180, still more preferably 120-160.
  • the acrylic equivalent of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer by the number of functional groups of the (meth)acryloyl group.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer is preferably 200-2000, more preferably 250-1500, still more preferably 280-1000.
  • Alicyclic di(meth)acrylate monomers such as 1,3-adamantanedimethanol di(meth)acrylate and tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate; 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexadiol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1, alkanediol di(meth)acrylate monomers such as 10-decanediol di(meth)acrylate; Di(meth)acrylic acid ester monomers having a neopentyl glycol structure such as neopentyl glycol di(meth)acrylate and neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di(meth)acrylate; Tetramethylene glycol di(meth)
  • trifunctional (meth)acrylic acid ester monomers examples include isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris[(meth)acrylooxy ethyl]isocyanurate and the like.
  • Tetra- or higher-functional (meth)acrylic acid ester monomers include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and pentaerythritol ethoxytetra(meth)acrylate. , dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.
  • the polymerizable organic compound component preferably contains a urethane (meth)acrylate oligomer.
  • a urethane (meth)acrylate oligomer has at least one or more urethane bonds and at least one or more (meth)acrylate groups in the molecule.
  • Addition of a urethane (meth)acrylate oligomer is also preferable from the viewpoint of curing shrinkage during molding, and can contribute to the bending strength of the molded object by stress relaxation in a low-temperature region.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer is preferably a bifunctional or higher functional urethane (meth)acrylate oligomer, more preferably a 2- to 15-functional urethane (meth)acrylate oligomer, and still more preferably a 2- to 6-functional urethane ( A meth)acrylate oligomer, most preferably a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer.
  • urethane (meth)acrylate oligomer it is preferable to exclude the aforementioned polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer.
  • the aforementioned polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomers are preferably excluding urethane (meth)acrylate oligomers.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer comprises an active hydrogen group-containing polyol component (a), a diisocyanate component (b) and an active hydrogen group-containing (meth)acrylic component (c).
  • Component (a) is, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified bisphenol, propylene oxide-modified bisphenol, polyglycol obtained by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, polyester polyol, polycarbonate polyol, Polyacrylic polyol, polybutadiene polyol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (b) is, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene Mention may be made of diisocyanates, hydrogenated diphenylmethane diisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (c) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate pentaerythritol triacrylate, hydroxyalkyl such as pentaerythritol tri(meth)acrylate (Meth)acrylates may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth)acrylate oligomer is produced by reaction (for example, polycondensation reaction) of the active hydrogen group-containing polyol component (a), the diisocyanate component (b), and the active hydrogen group-containing (meth)acrylic component (c).
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate oligomer is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 3,000 to 40,000, most preferably 5,000 to 10,000.
  • the weight-average molecular weight is preferably determined by using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions, using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) or the like, and preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene. The measurement conditions used in the experimental examples are shown below. Flow rate: 1.0ml/min Set temperature: 40 ° C.
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth)acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component % the content of the monofunctional (meth)acrylamide-based monomer is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and still more preferably 45 to 65% by mass.
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth)acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component % the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, and still more preferably 35 to 45% by mass. .
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth)acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth)acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth)acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component % the content of the urethane (meth)acrylate oligomer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass.
  • the polymerizable organic compound component may contain other monomers such as vinyl compounds and epoxy compounds as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • vinyl compounds include vinylpyrrolidone and N-vinylformamide.
  • photopolymerization initiators include benzophenone and its derivatives, benzyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and other benzoin derivatives, diethoxy Acetophenone, acetophenone derivatives such as 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate, p-dimethylaminoethyl benzoate, diphenyl disulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-di oxobicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component. Within such a range, a sufficient curing rate can be obtained and storage stability is also good.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may contain a dye.
  • the dye is preferably an organic dye.
  • the organic dye preferably has a cyclic structure (fourth cyclic structure).
  • the fourth cyclic structure is preferably an aromatic ring.
  • the fourth cyclic structure does not have a nitrogen atom (not having a nitrogen atom as an atom forming the ring). Moreover, in one aspect, it is preferable that neither a nitrogen atom nor a sulfur atom is included.
  • the fourth cyclic structure include aromatic rings, preferably aromatic rings that do not contain heteroatoms in the cyclic skeleton.
  • the fourth cyclic structure is preferably a polycyclic structure, specifically a structure containing, for example, anthraquinone and its derivatives in its skeleton.
  • An organic dye having a structure containing an anthraquinone and its derivative in its skeleton as the fourth cyclic structure is, for example, a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • X and Y are each independently an oxygen atom (--O--), a sulfur atom (--S--) or a nitrogen atom (--NH--), preferably a nitrogen atom (--NH--).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic ring to which R 3 and R 4 are bonded may have a plurality of R 3 and R 4 respectively.
  • the organic dye is, for example, a compound represented by the following structural formula (2) or structural formula (3).
  • the content of the dye is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.8 parts by mass, and 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component. Parts by weight are most preferred.
  • the content of the dye is specifically, for example, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.05, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may optionally contain additives other than the above components, such as curing accelerators, chain transfer agents, and thickeners, as long as the physical properties of the present invention are satisfied.
  • additives other than the above components such as curing accelerators, chain transfer agents, and thickeners, as long as the physical properties of the present invention are satisfied.
  • Already known substances such as thickening agents, fillers, plasticizers and antirust agents may be contained.
  • curing accelerators examples include those containing nitrogen atoms. Among them, tertiary amines having an alkyl group are preferred, and specific examples include dimethylpalmitylamine.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component.
  • Organic phosphines are preferably exclusive of photoinitiators. Among organic phosphines, those having a skeleton in which three organic groups are bonded to a phosphorus atom are preferred. An aromatic group is preferred as the organic group. As the organic phosphine, triphenylphosphine is preferred.
  • the content of the organic phosphine is preferably from 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably from 0.02 to 0.8 parts by mass, and from 0.03 to 0.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component. 5 parts by weight is most preferred. Within such a range, a sufficient curing rate can be obtained and storage stability is also good.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention has an illuminance of 1.7 mW/cm 2 and an average thickness of 100 ⁇ m when cured by irradiation with light having an irradiation dose of 7.65 mJ/cm 2 .
  • the light transmittance of the cured product at a wavelength of 405 nm is 24% or less, preferably 23% or less. Due to manufacturing difficulties, the light transmittance is preferably 1% or more, more preferably 10% or more.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention can be applied to various three-dimensional shaping methods in which the composition is polymerized by light irradiation and shaped. It is preferably used in a surface exposure method, particularly in a three-dimensional modeling method in which light is irradiated from below.
  • a method for producing a three-dimensional object according to one embodiment of the present invention includes a step of irradiating the photocurable resin composition with light.
  • the photocurable resin composition is cured by light irradiation to obtain a photocured product, which becomes a three-dimensional object.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object according to one embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. a step of irradiating with light to form a cured layer.
  • the light irradiation is by a surface exposure method, and more preferably the light irradiation is performed from below.
  • the manufacturing method further includes a step of vertically moving the modeling substrate 5 or the modeling film 7 .
  • the modeled object is moved vertically in order to peel off the modeled object from the modeled film 7 and to move to the light irradiation position of the next layer.
  • the movement for peeling off may be increased more than the amount of movement required to move to the light irradiation position of the next layer, and then the modeling should proceed so as to return (lower) to the light irradiation position of the next layer. can be done.
  • the manufacturing method further includes a step of filling the photocurable resin composition 3 .
  • it includes a step of taking out the modeled object from the modeling apparatus 1, cleaning it, irradiating it with light, and further curing it.
  • Hydroxy (meth) acrylate is 2 -hydroxyethyl acrylate.) 10 g, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (I-819: manufactured by IGM Resins B.V.) 4 g, dimethylpalmitylamine (DM6098: manufactured by Kao Corporation) 0 .5 g, 50 mg of triphenylphosphine, and 50 mg of the dye of the above structural formula (2) (Macrolex Blue: manufactured by LANXESS) were mixed to prepare a photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition coated on the substrate was irradiated with light having a wavelength of 405 nm and an illuminance of 1.7 mW/cm 2 for 4.5 seconds (irradiation amount 7.65 mJ/cm 2 ) to form a 45 mm long ⁇ 25 mm wide ⁇
  • a test piece having a thickness of 100 ⁇ m was prepared. Then, using a spectrophotometer “SolidSpec-3700” manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance a at a wavelength of 405 nm in the thickness direction of the test piece separated from the substrate was measured. A sampling pitch was set to 1.0 nm, and an integrating sphere was used as a detector.
  • the actual thickness b of the test piece was measured with a digital caliper "MDC-25MX" manufactured by Mitutoyo Corporation, and the transmittance T of light with a wavelength of 405 nm per 100 ⁇ m thickness was obtained by the following formula (3).
  • T [%] 10 - a x 100/b [nm] x 100 (3)
  • Table 1 shows the measurement results.
  • FIG. 3A is an enlarged view of a part of the formability evaluation model M1 viewed from a direction perpendicular to the formability direction.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. 3A.
  • the dimensions of each part are as follows.
  • the cylinder S has a height of d2 and a diameter of d5.
  • the occurrence of an undesigned cured portion on the surface opposite to the light irradiation surface of the object or the undesigned cured product may be referred to as "overhang”.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 A photocurable resin composition was prepared according to the composition shown in Table 1, and the physical properties were measured and the molded model was evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 3, a benzotriazole-based compound was added instead of the dye, but it was difficult to cure and shape.
  • Modeling apparatus 3 Composition 5: Modeling substrate 7: Modeling film 9: Cured layer 11: Modeled object 13: Undesigned cured part L: Light M1: Evaluation model

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Abstract

造形物の光照射面の反対面に設計外硬化部が生じることを抑制することが可能な立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供する。　本発明によれば、重合性有機化合物成分と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物を照度が１．７ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射量が７．６５ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた平均厚みが１００μｍの硬化物の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が２４％以下である、光硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法
　本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化物、及び立体造形物の製造方法に関する。
　近年、積層造形により立体造形物を作製する技術が発展してきている。樹脂材料による立体造形物においては、光硬化性の組成物に対する光照射により造形される。
　光硬化性の組成物としては、得られる造形物の特性等を考慮し種々の成分組成が検討されており、（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を用いた例も報告されている（特許文献１）。
特開２０１７－２１０５３９号公報
　しかし、造形精度が実用における課題となっており、造形精度の向上が求められている。
　本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、造形物の光照射面の反対面に設計外硬化部が生じることを抑制することが可能な立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明によれば、重合性有機化合物成分と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物を照度が１．７ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射量が７．６５ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた平均厚みが１００μｍの硬化物の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が２４％以下である、光硬化性樹脂組成物が提供される。
　本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、特定波長に対して所定の範囲の透過率である場合に、造形物の光照射面の反対面に設計外硬化部が生じることを抑制することが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明の別の観点によれば、上記光硬化性樹脂組成物の光硬化物が提供される。
　本発明の別の観点によれば、上記光硬化性樹脂組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法が提供される。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
（１）重合性有機化合物成分と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物を照度が１．７ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射量が７．６５ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた平均厚みが１００μｍの硬化物の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が２４％以下である、光硬化性樹脂組成物。
（２）前記重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む（１）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（３）前記重合性有機化合物成分１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、６～５０質量％である、（２）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（４）前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第１環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、（２）又は（３）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（５）前記単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、第２環状構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含む、（２）～（４）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（６）前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第３環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、（２）～（５）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（７）前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第１環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、前記単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、第２環状構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第３環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、（２）又は（３）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（８）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、（１）～（７）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（９）染料を含む（１）～（８）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
（１０）前記染料が有機染料である（９）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（１１）前記有機染料が第４環状構造を有する（９）又は（１０）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（１２）前記第４環状構造が窒素原子を含まない（１１）に記載の光硬化性樹脂組成物。
（１３）（１）～（１２）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の光硬化物。
（１４）（１）～（１２）の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法。
図１Ａ～１Ｃは、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法の概略図である。 評価モデルＭ１の全体を示す概略図である。 図３Ａは評価モデルＭ１の一部を造形方向に対して垂直な方向から見た拡大図である。図３Ｂは図３ＡのＢ－Ｂ断面図である。 造形物１１及びこれに生じる設計外硬化部１３について説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
　本明細書において、「～」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
１．光硬化性樹脂組成物
　本発明の一実施形態にかかる光硬化性樹脂組成物は、重合性有機化合物成分と、光重合開始剤と、を含む。
＜重合性有機化合物成分＞
　重合性有機化合物成分は、好ましくは、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物である。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリルアミド化合物である。
　重合性有機化合物成分１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは６～５０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％であり、さらに好ましくは３０～４５質量％である。当該含有量は、具体的には例えば、６，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは、環状構造（第１環状構造）を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む。第１環状構造は、例えば、多環式構造又は脂環式炭化水素基の環状構造であり、好ましくは多環式構造であり且つ飽和炭化水素基である環状構造である。また、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エーテル結合、芳香環、及び酸素以外のヘテロ原子のうちの何れか一つを少なくとも有しないことが好ましく、これらの何れも有しないことが好ましい。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量は、好ましくは１６０～２５０であり、より好ましくは１８０～２２０であり、さらに好ましくは２００～２１５である。単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量とは、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量は、好ましくは１６０～２５０であり、より好ましくは１８０～２２０であり、さらに好ましくは２００～２１５である。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の非環式脂肪族（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチルアダマンタン等の脂環式（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリレートの中では、脂環式（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン－１－イル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
　これらの中では、非環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式（メタ）アクリル酸エステルからなる群の１種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
　入手の容易性やガラス転移温度等の観点からは、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、好ましくは、環状構造（第２環状構造）を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含む。第２環状構造は、例えば、複素環であり、好ましくは酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を含む環状構造である。第２環状構造は、一態様においては、好ましくは芳香環を含まない環状構造である。第２環状構造は、具体的には例えば、モルホリン骨格、ピロリジン骨格等を有する環状構造である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体のアクリル当量は、好ましくは１００～２００であり、より好ましくは１２０～１８０であり、さらに好ましくは１３０～１６０である。単官能（メタ）アクリルアミド系単量体のアクリル当量とは、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の分子量は、好ましくは１００～２００であり、より好ましくは１２０～１８０であり、さらに好ましくは１３０～１６０である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。入手の容易性やガラス転移温度等の観点からは、（メタ）アクリロイルモルフォリン又はＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドからなる群の１種以上が好ましく、（メタ）アクリロイルモルフォリンが特に好ましい。
　これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは、環状構造（第３環状構造）を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む。第３環状構造は、例えば、多環式構造又は脂環式炭化水素基の環状構造であり、好ましくは多環式構造であり且つ飽和炭化水素基である環状構造である。また、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エーテル結合、芳香環、酸素以外のヘテロ原子のうちの何れか一つを少なくとも有しないことが好ましく、これらの何れも有しないことがより好ましい。また、別の観点からは、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、３官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量は、好ましくは８０～２００であり、より好ましくは１００～１８０であり、さらに好ましくは１２０～１６０である。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量とは、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量は、好ましくは２００～２０００であり、より好ましくは２５０～１５００であり、さらに好ましくは２８０～１０００である。
　２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、
１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコール構造を有するジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　重合性有機化合物成分は、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは分子中に少なくとも１つ以上のウレタン結合と、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことで、造形後に得られる造形物の靭性改善の効果を得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの添加は、造形における硬化収縮の観点からも好ましく、低温領域での応力緩和により造形物の曲げ強さに寄与しうる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、好ましくは多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好ましくは２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、より好ましくは２～１５官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、さらに好ましくは２～６官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、最も好ましくは２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前述の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を除くことが好ましい。前述の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除くことが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性水素基含有ポリオール成分（ａ）とジイソシアネート成分（ｂ）及び活性水素基含有（メタ）アクリル成分（ｃ）からなる。
　成分（ａ）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　成分（ｂ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　成分（ｃ）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、活性水素基含有ポリオール成分（ａ）とジイソシアネート成分（ｂ）と活性水素基含有（メタ）アクリル成分（ｃ）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０００～６００００が好ましく、３０００～４００００がより好ましく、５０００～１００００が最も好ましい。重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ－８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることが好ましい。以下に実験例で使用した測定条件を示す。 
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 
設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び、東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段） 
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ） 
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の含有量は、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％であり、さらに好ましくは４５～６５質量％である。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは３５～４５質量％である。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性有機化合物成分はその他のビニル化合物、エポキシ化合物等の単量体を含んでも良い。
　ビニル化合物としては、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。
＜光重合開始剤＞
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。これらの中では、造形速度の観点からは、アシルホスフィンオキサイド誘導体が好ましく、特にフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましい。このような範囲であれば、十分な硬化速度が得られ貯蔵安定性も良い。
＜染料＞
　本発明の一実施形態にかかる光硬化性樹脂組成物は、染料を含んでいてもよい。染料は、好ましくは有機染料である。有機染料は、好ましくは環状構造（第４環状構造）を有する。第４環状構造は、好ましくは芳香環である。
　ラジカルトラップ能が高すぎると重合反応への影響が大きいため、第４環状構造は、窒素原子を有しない（環を形成する原子として窒素原子を有しない）ことが好ましい。また、一態様においては、窒素原子及び硫黄原子のいずれも含まないことが好ましい。第４環状構造としては、例えば、芳香環が挙げられ、好ましくは環状骨格内にヘテロ原子を含まない芳香環が挙げられる。
　第４環状構造は、好ましくは多環式構造であり、具体的には例えば、アントラキノン及びその誘導体を骨格に含む構造である。アントラキノン及びその誘導体を骨格に含む構造を第４環状構造として有する有機染料は、例えば、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は１価の有機基であり、好ましくは水素原子又は水酸基である。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）又は窒素原子（－ＮＨ－）であり、好ましくは窒素原子（－ＮＨ－）である。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４が結合する芳香環は、それぞれＲ３及びＲ４を複数有していてもよい。
　有機染料は、より具体的には、例えば下記構造式（２）又は構造式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　染料の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましく、０．０３～０．８質量部がより好ましく、０．０５～０．５質量部が最も好ましい。染料の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、具体的には例えば、０．００１，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，０．０５，０．０６，０．０７，０．０８，０．０９，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲であれば、十分な硬化速度が得られ貯蔵安定性も良い。
＜その他の添加剤＞
　本発明の一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、本発明の物性を満たす範囲内であれば、上記の成分以外にも所望により添加剤、例えば、硬化促進剤、連鎖移動剤、増粘剤、充填剤、可塑剤及び防錆剤等の既に知られている物質を含有してもよい。
　硬化促進剤としては、例えば、窒素原子を含有するものが挙げられる。中でもアルキル基を有する３級アミン等が好ましく、具体的にはジメチルパルミチルアミンが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～７質量部がより好ましい。
　その他の添加剤としては、有機ホスフィンも挙げられる。有機ホスフィンは、光重合開始剤を除くことが好ましい。有機ホスフィンの中では、リン原子に３つの有機基が結合した骨格を有するものが好ましい。有機基としては、芳香族基が好ましい。有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　有機ホスフィンの含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部が好ましく、０．０２～０．８質量部がより好ましく、０．０３～０．５質量部が最も好ましい。このような範囲であれば、十分な硬化速度が得られ貯蔵安定性も良い。
＜透過率＞
　本発明の一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、照度が１．７ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射量が７．６５ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた平均厚みが１００μｍの硬化物の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が２４％以下であり、好ましくは２３％以下である。製造上の困難性から当該光線透過率は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１０％以上である。
２．立体造形物の製造方法
　本発明の一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光照射により重合を行い造形する種々の立体造形方法に適用できる。面露光方式、特に下方から光照射する立体造形において好ましく用いられる。
　本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法は、上記光硬化性樹脂組成物に対して、光照射する工程を備える。光硬化性樹脂組成物が、光照射によって硬化し光硬化物が得られ、これが立体造形物となる。
　本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法は、図１を参照し、さらに詳しく説明すると、造形基板５と造形フィルム７の間の光硬化性樹脂組成物３の少なくとも一部に対して光照射し硬化層を形成する工程を含む。
　好ましくは、光照射は面露光方式による光照射であり、より好ましくは前記光照射が下方から行われる。
　好ましくは、当該製造方法は、造形基板５又は造形フィルム７を上下方向に移動させる工程をさらに含む。
　好ましくは、造形物を造形フィルム７から引き剥がすため、及び次層の光照射位置への移動のために上下方向へ移動させる。引き剥がしのための移動は、次層の光照射位置への移動に必要な移動分以上に大きく上昇させてもよく、その後次層の光照射位置へ戻す（降下させる）ように造形を進めることができる。
　好ましくは、当該製造方法は、光硬化性樹脂組成物３を充填する工程をさらに含む。
　好ましくは、造形装置１から造形物を取り出し、洗浄及び光照射を行いさらに硬化させる工程を含む。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
［実施例１］
　アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ社製、分子量：１４１．１７、アクリル当量：１４１．１７）５０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業社製、分子量：３０４．３８、アクリル当量：１５２．１９）４０ｇ、ウレタンアクリレート（重量平均分子量が６５００であるポリエーテル系２官能ウレタンアクリート。ポリオール化合物は、ポリプロピレングリコール。有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。）１０ｇ、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉ－８１９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）４ｇ、ジメチルパルミチルアミン（ＤＭ６０９８：花王社製）０．５ｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇ及び上記構造式（２）の染料（Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕｅ：ランクセス社製）５０ｍｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜透過率の測定＞
　基体上に塗布した光硬化性樹脂組成物に、波長４０５ｎｍ、照度１．７ｍＷ／ｃｍ２の光を４．５秒間照射（照射量７．６５ｍＪ／ｃｍ２）して、縦４５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１００μｍの試験片を作成した。そして、株式会社島津製作所製の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」を用いて、基体から分離した試験片の厚み方向の波長４０５ｎｍの吸光度ａを測定した。サンプリングピッチは１．０ｎｍとし、検出器には積分球を用いた。
　試験片の実際の厚みｂは株式会社ミツトヨ製のデジタルノギス「ＭＤＣ－２５ＭＸ」にて測定し、下の式（３）にて厚み１００μｍあたりの波長４０５ｎｍの光の透過率Ｔを求めた。
　　　Ｔ［％］　＝　１０－ａ×１００／ｂ［ｎｍ］×１００　　　（３）
測定結果を表１に示す。
＜評価＞
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実際に評価モデルの造形を行いその造形性及びオーバーハングを評価した。造形装置（ＭＬ－４８：武藤工業社製）を用い、積層厚みは２５μｍ、照射時間は１．３秒／層という条件下で造形を行った。評価モデルは、図２に示す評価モデルＭ１を使用した。
　図３Ａは造形性の評価モデルＭ１の一部を造形方向に対して垂直な方向から見た拡大図である。図３Ｂは図３ＡのＢ－Ｂ断面図である。各部の寸法は次の通りである。なお、円柱Ｓの高さはｄ２であり、直径はｄ５である。
　ｄ１＝１．０ｍｍ
　ｄ２＝３．０ｍｍ
　ｄ３＝３．０ｍｍ
　ｄ４＝５．０ｍｍ
　ｄ５＝１．０ｍｍ
　なお、本明細書においては、立体造形物において、造形物の光照射面の反対面に設計外の硬化部が生じること又はその設計外の硬化物を「オーバーハング」と称することがある。
（造形性）
　得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実際に評価モデルの造形を行いその造形性及びオーバーハングを評価した。造形装置（ＭＬ－４８：武藤工業社製）を用い、積層厚みは２５μｍ、照射時間は１．３秒／層という条件下で造形を行った。評価モデルは、図２に示す評価モデルＭ１を使用した。
　硬化が不十分で途中で造形物が落ちてしまったり、モデル通りに造形出来なかったりしたものを×、モデル通りの形状に造形出来たものを○とした。
（オーバーハング）
　上記評価モデルＭ１の造形により得られた立体造形物について、図３～４に示すように、造形物１１の光照射面の反対面Ｆ（図３Ａ）上に設計外硬化部１３がどの程度生じたかについて測定した。すなわち、設計上の造形物１１の上面に生じた設計外硬化部１３の高さＨ（μｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
［実施例２～５及び比較例１～６］
　表１に示すような組成により光硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に物性測定及び造形した造形モデルの評価を行った。なお、比較例３では、染料の代わりにベンゾトリアゾール系化合物を添加したが、硬化・造形を行うことが困難であった。
・染料
Ｍａｃｒｏｌｅｘ　Ｇｒｅｅｎ：ランクセス社製　（上記構造式（３）の染料）
Ｍａｃｒｏｌｅｘ　Ｒｅｄ：ランクセス社製　（下記構造式（４）の染料）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ・その他添加剤
Ｔｉｎｕｖｉｎ　９２８　「２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール」：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例３は硬化・造形を行うことが困難なため、「波長405nmの光の透過率」と「オーバーハング」について未測定である。
１：造形装置
３：組成物
５：造形基板
７：造形フィルム
９：硬化層
１１：造形物
１３：設計外硬化部
Ｌ：光
Ｍ１：評価モデル

Claims (14)

  1. 　重合性有機化合物成分と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、
    　前記光硬化性樹脂組成物を照度が１．７ｍＷ／ｃｍ２であり、かつ照射量が７．６５ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させた平均厚みが１００μｍの硬化物の波長４０５ｎｍにおける光線透過率が２４％以下である、
    　光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記重合性有機化合物成分１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、６～５０質量％である、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第１環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、
    　請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、第２環状構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含む、
    　請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第３環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、
    　請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第１環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、
    　前記単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、第２環状構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、
    　前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、第３環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、
    　前記第１環状構造は、多環式構造又は脂環式炭化水素基であり、
    　前記第２環状構造は、複素環であり、
    　前記第３環状構造は、多環式構造又は脂環式炭化水素基である、
    　請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　染料を含む請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 前記染料が有機染料である請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 前記有機染料が第４環状構造を有する請求項１０に記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 前記第４環状構造が窒素原子を含まない請求項１１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  13. 請求項１～請求項１２の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の光硬化物。
  14. 　請求項１～請求項１２の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法。
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