WO2022230993A1 - 非水電解質二次電池用の負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用の負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a method for manufacturing the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Silicon materials such as silicon (Si) and silicon oxide represented by SiOx are known to be able to absorb more lithium ions per unit volume than carbon materials such as graphite, and are used as negative electrodes of lithium ion batteries and the like. is being considered for application to A non-aqueous electrolyte secondary battery using a silicon material as a negative electrode active material has a problem of lower charge/discharge efficiency than a case where graphite is used as a negative electrode active material. Therefore, it has been proposed to use lithium silicate as a negative electrode active material in order to improve charge/discharge efficiency.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-160328 describes "a lithium-containing silicon oxide powder represented by the general formula SiLi x O y , wherein the range of x and y is 0 ⁇ x ⁇ 1.0,0 ⁇ A lithium-containing silicon oxide powder characterized in that y ⁇ 1.5, and in which lithium is coalesced and partially crystallized.”
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-150068 discloses that "a silicon-containing substance having a surface water content per unit specific surface area (200-300°C) of 0.1 to 20 ppm/(m 2 /g) is added to silane.
  • Non-Patent Document 1 reports that adding a vinyl group-containing silane coupling agent to the electrolyte of a monopolar battery using a Si/C composite improves the capacity retention rate in charge-discharge cycles.
  • one of the objects of the present disclosure is to provide a negative electrode active material that can constitute a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity retention rate in charge-discharge cycles.
  • the negative electrode active material includes active material particles containing silicon and a surface layer formed on the surface of the active material particles, and the surface layer is a reaction product of a compound reacted to form a siloxane bond.
  • the compound comprises a structure represented by Si—R1—Si, wherein R1 is at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom and an alkylene group as constituent elements
  • R1 is at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom and an alkylene group as constituent elements
  • One of the two Si includes an alkoxy group and an oxyalkylene group having a carbon number in the range of 1 to 6, and -O-(C x1 H 2x1+1 O y1 )
  • a chloro group, and a hydroxyl group is bonded
  • the other of the two Si is a group represented by -O-(C x2 H 2x2+1 O y2 )
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the negative electrode includes the negative electrode active material according to the present disclosure.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a method for producing a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the manufacturing method includes a first step of contacting a compound or a liquid in which the compound is dissolved with silicon-containing active material particles, and the compound or the liquid and the active material particles are in contact.
  • the compound comprises a structure represented by Si-R1-Si, wherein R1 is a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom and an atomic group having a chain portion containing an alkylene group as constituent elements, and one of the two Si has a carbon number in the range of 1 to 6 A group including an alkoxy group and an oxyalkylene group and represented by -O-(C x1 H 2x1+1 O y1 ) (x1 is an integer of 2 or more and 6 or less and y1 is an integer of 1 or more and 3 or less), a chloro group , and at least one atomic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, and the other of the two Si includes an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6, an oxyalkylene group, and -O At least selected from the group consisting of a group represented by -(C x2 H 2x2
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line X-X';
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 taken along the line X-X';
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes silicon-containing active material particles and a surface layer formed on the surfaces of the active material particles.
  • the negative electrode active material and the surface layer are hereinafter sometimes referred to as “negative electrode active material (N)" and “surface layer (L)".
  • the surface layer (L) contains a reaction product of a given compound reacting to form a siloxane bond.
  • the compound may be hereinafter referred to as "compound (1)”.
  • Compound (1) contains a structure represented by Si--R1--Si.
  • R1 is an atomic group having a chain portion containing at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom and an alkylene group as constituents.
  • One of the two Si is a group represented by -O-(C x1 H 2x1+1 O y1 ) containing an alkoxy group or an oxyalkylene group having a carbon number in the range of 1 to 6 (x1 is 2 or more and 6 or less is an integer and y1 is an integer of 1 or more and 3 or less), a chloro group, and a hydroxyl group.
  • the other of the two Si is a group represented by -O-(C x2 H 2x2+1 O y2 ) containing an alkoxy group and an oxyalkylene group having a carbon number in the range of 1 to 6 (x2 is 2 or more and 6 or less is an integer and y2 is an integer of 1 or more and 3 or less), a chloro group, and a hydroxyl group.
  • An oxyalkylene group is a group represented by —O—C x H 2x —.
  • the oxyalkylene group of oxygen atoms are bonded to Si.
  • -O-(C x H 2x+1 O y ) including an oxyalkylene group containing an oxygen atom bonded to Si (where x is an integer of 2 or more and 6 or less, and y is 1 or more and 3 or less is an integer) is sometimes referred to as an "oxyalkyl group”.
  • y eg, y1, y2, y6 described later
  • y may be 1 or 2.
  • Examples of the oxyalkyl group include a group represented by -OC x4 H 2x4 -OC x5 H 2x5+1 (x4 is an integer of 1 or more and 3 or less, and x5 is an integer of 1 or more and 3 or less), Examples include -OCH 2 CH 2 OCH 3 and the like.
  • the compound (1) may be a compound represented by the following formula (1).
  • At least one selected from the group consisting of R2, R3, and R4 each independently includes an alkoxy group having a carbon number of 1 to 6, an oxyalkylene group, and -O-( C x1 H 2x1+1 O y1 ) (x1 is an integer of 2 or more and 6 or less and y1 is an integer of 1 or more and 3 or less), a chloro group, or a hydroxyl group.
  • At least one selected from the group consisting of R5, R6, and R7 each independently includes an alkoxy group and an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and -O-(C x2 H 2x2+1 O y2 ) (x2 is an integer of 2 or more and 6 or less and y2 is an integer of 1 or more and 3 or less), a chloro group, or a hydroxyl group.
  • R2 to R7 are each independently a hydrocarbon group having a carbon number in the range of 1 to 6, a hydrogen atom, or a group represented by C x3 H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 (x3 is 1 or more and 6 or less y3 is an integer of 0 or more and 3 or less, z3 is an integer of 0 or more and 3 or less, w3 is an integer of 0 or more and 3 or less, and 1 ⁇ y3+z3+w3).
  • R2 to R7 may be the same or different.
  • hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl, alkenyl and alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group represented by C x3 H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 is not an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and is represented by —O—(C x1 H 2x1+1 O y1 ). is not based on y3, Z3, and w3 may each independently be an integer of 0-2 or an integer of 0-1.
  • the sum of y3, z3, and w3 may be in the range of 1-3, or in the range of 1-2.
  • the sum of y3, z3, and w3 may be 1 or 2, and is 1 in one example.
  • Examples of the group represented by C x3 H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 include a group represented by C x3 H 2x3+1 O y3 , an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, and is in the range of 1 to 6, and the like.
  • the group represented by C x3 H 2x3+1 O y3 is bonded to Si via a carbon atom, for example.
  • Examples of groups represented by C x3 H 2x3+1 O y3 include hydroxyalkyl groups.
  • the rest of R2 to R7 may each independently be a hydrocarbon group having a carbon number in the range of 1 to 6, or a hydrogen atom.
  • the alkoxy group having a carbon number in the range of 1 to 6 and the oxyalkylene group described above are collectively referred to as "-O-( C x6 H 2x6 +1 O y6 ) (x6 is an integer of 2 or more and 6 or less, and y6 is an integer of 0 or more and 3 or less)".
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the oxyalkylene group described above may be collectively read as "a group containing an alkoxy group and having 1 to 6 carbon atoms".
  • the surface layer formed on the surface of the active material particles contains a reaction product of compound (0) reacting to form a siloxane bond.
  • Compound (0) is a compound containing two silicon atoms bonded with an atomic group capable of forming a siloxane bond by reaction and R1 connecting the two silicon atoms.
  • the number of such atomic groups bonded to one silicon atom is in the range of 1 to 3, preferably 2, more preferably 3.
  • Examples of atomic groups capable of forming siloxane bonds by reaction include alkoxy groups, hydroxyl groups, chloro groups, and the oxyalkyl groups described above.
  • an alkoxy group, a hydroxyl group, a chloro group, and the above-mentioned oxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be collectively referred to as "atomic group (G)".
  • a reaction for example, a hydrolysis/condensation reaction in which a compound having an alkoxysilyl group is reacted to form a siloxane bond is widely known.
  • R1 exemplified for compound (1) can be applied to R1 in compound (0).
  • Examples of compound (0) include at least part of examples of compound (1).
  • compound (0) and compound (1) Commercially available compounds may be used as compound (0) and compound (1).
  • a compound whose synthesis method is known may be synthesized by a known synthesis method.
  • the chain of the chain portion of R1 and the chain connecting two silicon atoms is at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom. and the carbon atoms in the alkylene group.
  • the surface of the active material particles is protected by the reaction product of compound (1). At least part of compound (1) forms a siloxane bond with silicon in the active material particles. In compound (1), silyl groups forming siloxane bonds are linked by R1. Therefore, the surface of the active material particles is protected by forming a siloxane bond between the two silyl groups and the silicon of the active material particles. Since the reaction product of compound (1) contains the R1 portion, it flexibly follows the expansion and contraction of the active material particles due to charge and discharge, and the surface is protected even if the active material particles repeatedly expand and contract due to charge and discharge cycles. Layers are hard to break. Therefore, according to the present disclosure, it is possible to suppress side reactions with components in the electrolytic solution on the surfaces of the active material particles. As a result, according to the present disclosure, it is possible to increase the capacity retention rate in charge/discharge cycles.
  • those that are not the atomic group (G) described above may each independently be the groups described above.
  • those that are not the atomic group (G) described above are each independently a hydrocarbon group having a carbon number in the range of 1 to 6, a hydrogen atom, or the above formula C x3 It may be a group represented by H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 .
  • Formula (1) preferably satisfies the following conditions (V1) or (V2), and more preferably satisfies the following conditions (V3) or (V4).
  • Formula (1) may satisfy the following condition (V5) or (V6).
  • V1 The number of carbon atoms contained in each of R2 to R7 is 4 or less.
  • V2 at least two selected from the group consisting of R2, R3, and R4 are alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and at least two selected from the group consisting of R5, R6, and R7; is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R2 to R7 those that are not alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms (alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups), or hydrogen atoms is.
  • All of R2 to R7 are alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, 1 to 3 carbon atoms).
  • All of R2 to R7 are each independently a methoxy group or an ethoxy group.
  • R2-R7 may be methoxy or ethoxy groups.
  • all of R2 to R7 may be methoxy groups, or all of R2 to R7 may be ethoxy groups.
  • a preferred example of formula (1) satisfies any one of the above conditions (V1) to (V6) and the following condition (W1).
  • a preferred example of formula (1) satisfies any one of the above conditions (V1) to (V6) and satisfies the condition (W2) or (W3).
  • equation (1) may additionally satisfy condition (W4) or (W5).
  • (W1) R1 is an atomic group containing a chain portion composed of at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, and an alkylene group.
  • (W2) R1 is at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom; It includes a chain-like portion composed of an alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the two alkylene groups is independently in the range of 2-4.
  • the two alkylene groups may be directly attached to the heteroatom.
  • R1 is —(CH 2 ) p S n (CH 2 ) q — (1 ⁇ n ⁇ 6, 2 ⁇ p ⁇ 4, 2 ⁇ q ⁇ 4), —(CH 2 ) p O(CH 2 ) q -(2 ⁇ p ⁇ 4, 2 ⁇ q ⁇ 4), -(CH 2 ) p O(CH 2 ) r O(CH 2 ) q -(2 ⁇ p ⁇ 4, 2 ⁇ q ⁇ 4, 2 ⁇ r ⁇ 4), and —(CH 2 ) p NH(CH 2 ) q — (2 ⁇ p ⁇ 4, 2 ⁇ q ⁇ 4).
  • n, p, q, and r are natural numbers.
  • the number of atoms constituting the chain portion of the chain portion is 2 or more, 3 or more, 5 or more, or 6 or more, and 20 or less, 15 or less, or 10 or less. is.
  • the number of atoms can range from 3-20, from 3-15, or from 3-10. The lower limits of these ranges may be replaced by 5 or 6.
  • the number of atoms constituting the chain portion of the chain portion is the number of atoms constituting only the chain connecting two silicon atoms. For example, in the case of alkylene groups, only the number of carbon atoms making up the chain is counted.
  • R1 is a straight chain containing no branched chains.
  • R1 contains at least one heteroatom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom
  • the ion coordination ability of the heteroatom causes lithium ions to form from the lithium salt in the electrolytic solution.
  • Dissociation as carrier ions is considered to promote lithium ion conduction in the surface layer. As a result, it is thought that it is possible to reduce the inhibition of the transfer of lithium ions between the active material and the electrolyte during charging and discharging by the surface layer.
  • R1 When R1 contains a nitrogen atom, R1 may contain an amide bond.
  • formula (1) When formula (1) satisfies condition (W1), compound (1) represented by formula (1) may be a sulfide, an ether, or an amine.
  • the mass of the reaction product of compound (1) contained in the surface layer may be in the range of 0.001% to 10% (for example, in the range of 0.05% to 1%) of the mass of the active material particles. This percentage may be analyzed, such as by ICP analysis.
  • the reaction product may have a chemical structure in which Si in the Si-R1-Si structure is bonded to Si in the active material particles through siloxane bonds. That is, the surface layer (L) includes a chemical structure (reaction product of compound (1)) in which Si in a plurality of Si-R1-Si structures is bonded to Si in the active material particles through siloxane bonds. It's okay.
  • the reaction product may have a structure in which Si in a plurality of Si--R1--Si structures are bonded to each other and to Si in the active material particles through siloxane bonds.
  • the surface layer (L) has a chemical structure in which Si in a plurality of Si-R1-Si structures are bonded to each other and to Si in the active material particles by siloxane bonds (reaction product of compound (1) ) may be included.
  • compound (1) in which chain portion of R1 contains sulfur in compound (1) (for example, the compound represented by formula (1)), the chain portion of R1 may contain sulfur.
  • compound (1) may be a bis(alkoxysilylalkyl)sulfide.
  • An example of compound (1) in which the chain portion of R1 contains sulfur is described below.
  • R1 is a sulfide group represented by C t1 H 2t1 S z , and t1 and z are each an integer of 1 or more.
  • At least one of R2 to R4 is at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyloxy group described above, a hydroxyl group, and a chloro group.
  • At least one of R5 to R7 is at least one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyloxy group described above, a hydroxyl group, and a chloro group.
  • the rest of R2 to R7 may each independently be the groups described above. Specifically, among R2 to R7, those that are not the atomic group (G) described above are each independently a hydrocarbon group having a carbon number in the range of 1 to 6, a hydrogen atom, or the above formula C x3 It may be a group represented by H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 .
  • the atomic group (G) contained in R2 to R4 and R5 to R7 is capable of forming an X—O—Si—R bond with the surface of the material containing the silicon element, and the surface of the material containing the silicon element.
  • the surface can be covered with a Si-R1-Si structure with stable siloxane bonds on both ends. That is, the surface of the material containing elemental silicon is covered with a film containing a bissilyl sulfide structure (a film formed of a reaction product of compound (1), and hereinafter sometimes referred to as an “SSS film”). can be broken
  • the sulfide group (R1) represented by C t1 H 2t1 S z may have a structure represented by R11-S z -R12.
  • R11 and R12 are each independently an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • Such R1 is considered to have excellent flexibility and a large electron shielding property due to the Sz structure, thereby increasing the effect of suppressing side reactions.
  • R11 and R12 preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the bis(alkoxysilylalkyl)sulfide is desirably bis(alkoxysilylC 1-6 alkyl)sulfide and may be bis(alkoxysilylC 2-4 alkyl)sulfide.
  • the Sz group constituting R1 has a higher flexibility as the number of continuous sulfur atoms increases, thereby facilitating reversible deformation of the SSS coating.
  • the number of sulfur atoms in the Sz group is preferably 1-6, more preferably 2-4. That is, bis(alkoxysilylalkyl)sulfide is desirably bis(alkoxysilylC 1-6 alkyl)S 1-6 sulfide, and bis(alkoxysilylC 2-4 alkyl)S 2-4 sulfide. good too.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group may be in the range of 1 to 3, and the number of carbon atoms in the oxyalkyl group may be in the range of 2 to 3. .
  • R2-R7 may be groups as described above. Specifically, among R2 to R7, those that are not the atomic group (G) described above are each independently a hydrocarbon group having a carbon number in the range of 1 to 6, a hydrogen atom, or the above formula C x3 It may be a group represented by H 2x3+y3+1 N y3 O z3 S w3 . From the viewpoint of reducing steric hindrance during the reaction, it may have 1 to 3 carbon atoms. R2 to R4 are each independent, and all of R2 to R4 may have the same number of carbon atoms, all of R2 to R4 may have different number of carbon atoms, and two of R2 to R4 may have the same number of carbon atoms.
  • R5 to R7 are each independent, all of R5 to R7 may have the same number of carbon atoms, all of R5 to R7 may have different number of carbon atoms, and two of R5 to R7 may have the same number of carbon atoms. .
  • the two alkoxysilyl groups (R2R3R4Si- or R5R6R7Si-) linked to R1 may be the same or different. However, two alkoxysilyl groups linked to R1 may have the same structure in order to increase the symmetry of the structure of the SSS coating and make it a more stable structure.
  • bis(trialkoxysilylC 1-6 alkyl)S 1-6 sulfides easily available ones include bis(triethoxysilylpropyl) sulfide, bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(triethoxysilylpropyl ) trisulfide and bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.
  • Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT, also known as bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide) is shown below. These may be commercially available products or may be synthesized by known methods.
  • compound (1) in which the chain portion of R1 contains nitrogen in compound (1) (for example, the compound represented by formula (1)), the chain portion of R1 may contain nitrogen.
  • compound (1) may be a bis(alkoxysilylalkyl)amine.
  • Compound (1) in which the chain portion of R1 contains nitrogen refers to the compound (1) in which the chain portion of R1 contains sulfur in the above description of compound (1) in which the S z group is a secondary amino group (—NH—)
  • it may be a compound substituted with a tertiary amino group.
  • examples of side chains attached to the nitrogen atom include alkyl groups and alkoxysilylalkyl groups.
  • An example of a bis(alkoxysilylalkyl)amine is shown below. These may be commercially available products or may be synthesized by known methods.
  • R1 may have a structure represented by R11-N-R12.
  • R11 and R12 are each independently an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • Such R1 is considered to have excellent flexibility and high electron-shielding properties, thereby further enhancing the effect of suppressing side reactions.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is desirably 1 to 6 carbon atoms, and more desirably 2 to 4 carbon atoms.
  • the bis(alkoxysilylalkyl)amine is desirably a bis(alkoxysilylC 1-6 alkyl)amine and may be a bis(alkoxysilylC 2-4 alkyl)amine.
  • the compound (1) in which the chain portion of R1 contains an amide bond is a compound in which the Sz group in the above description of the compound (1) containing sulfur in the chain portion of R1 is replaced with an amide group. good.
  • compound (1) in which the chain portion of R1 contains an ether bond the chain portion of R1 may contain an ether bond.
  • compound (1) may be a compound obtained by replacing R1 with an ether bond-containing atomic group in the above description of compound (1) in which the chain portion of R1 contains sulfur.
  • R1 of compound (1) contains an ether bond
  • R1 may have a structure represented by R11-(O-R12) n -O-R13.
  • R11, R12 and R13 are each independently an alkylene group having 1 or more carbon atoms, and n is an integer of 0 or more.
  • Such R1 has excellent flexibility, and the oxygen that binds R11 and R12 and the oxygen that binds R12 and R13 are coordinated to the cation, thereby allowing the cation to move in and out of the material containing the silicon element. can promote It is believed that this increases the cation conductivity and further enhances the effect of suppressing a decrease in the capacity retention rate.
  • n is 2 or more
  • the plurality of R12 contained in the (OR12) unit may all be the same alkylene group, or may contain alkylene groups with different carbon numbers.
  • R11 and R13 preferably have 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the bis(alkoxysilylalkyl) ether is desirably a bis(alkoxysilyl C 1-6 alkyl) ether and may be a bis(alkoxysilyl C 2-4 alkyl) ether.
  • the -O- group that constitutes R1 increases the cation conductivity and contributes to the improvement of the capacity retention rate.
  • the number of —O— groups is desirably 1 to 5, more desirably 1 to 3. That is, the number n of (O-R12) units contained in R1 is desirably 0-4, more desirably 0-2.
  • the number of carbon atoms in R12 is preferably 4 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of promoting the movement of cations between adjacent oxygen atoms.
  • R1 may be -C 3 H 6 -OC 3 H 6 - or -C 2 H 4 -OC 2 H 4 -OC 3 H 6 -.
  • Each of R2 to R7 may be a methoxy group.
  • alkoxysilyl compounds include bis(alkoxysilylalkyl) ethers represented by the following formula.
  • the surface layer (L) of the negative electrode active material (N) may contain conductive carbon.
  • formula (1) preferably satisfies the above condition (V2) or (V5). Since active materials containing silicon have low electrical conductivity, capacity is likely to decrease during charge-discharge cycles. By arranging conductive carbon on the surface of the active material, it is possible to suppress a decrease in capacity during charge-discharge cycles. However, simply arranging the conductive carbon on the surface reduces the adhesion between the active material and the conductive carbon due to the expansion and contraction of the active material during charge/discharge cycles, and the conductivity between them decreases.
  • the surface layer (L) contains the reaction product of compound (1) and conductive carbon
  • the charge/discharge efficiency of the silicon-containing negative electrode active material can be greatly improved. This may be because the network formed by the reaction product of compound (1) maintains the adhesion between the active material and the conductive carbon.
  • Examples of conductive carbon include amorphous carbon, graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, amorphous carbon is preferable because it facilitates formation of a thin conductive layer covering the surface of the composite particles. Examples of amorphous carbon include carbon black, burned pitch, coke, and activated carbon.
  • Graphite includes natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon, and the like.
  • the active material particles contain silicon (silicon element).
  • a material containing silicon is sometimes treated as a kind of alloy-based material.
  • the alloy-based material refers to a material containing an element capable of forming an alloy with lithium.
  • Elements capable of forming an alloy with lithium include silicon and tin, and silicon (Si) is particularly promising.
  • the manufacturing method of the active material particles Active material particles may be produced by a known method, or commercially available ones may be used.
  • Materials containing silicon may be silicon alloys, silicon compounds, or composite materials. Among them, a composite material containing a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase is promising.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, or the like can be used.
  • the silicon oxide phase is a material with relatively high irreversible capacity.
  • the silicate phase is preferable because of its low irreversible capacity.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase may be silicon dioxide.
  • the composition of a composite material comprising a silicon oxide phase and silicon particles dispersed therein can collectively be expressed as SiO x .
  • SiOx has a structure in which silicon fine particles are dispersed in amorphous SiO 2 .
  • the content ratio x of oxygen to silicon is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long period periodic table.
  • Group 1 elements of the long period periodic table and Group 2 elements of the long period periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca). , strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter also referred to as a lithium silicate phase
  • a silicate phase containing lithium is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • Each of the active material particles (N) and the negative electrode mixture layer may contain a material that electrochemically absorbs and releases lithium ions, lithium metal, a lithium alloy, etc., in addition to the material containing the silicon element.
  • a carbon material is preferable as the material for electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the active material particles are composite particles containing a lithium silicate phase represented by Li x SiO y (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4) and a silicon phase dispersed in the lithium silicate phase.
  • x and y are independent of x and y for compound (1).
  • Such composite particles may be produced, for example, by the method described in Examples, or may be produced by a known method.
  • the crystallite size of the silicon phase may be in the range of 1 nm to 1000 nm (eg, in the range of 200 nm to 500 nm).
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the (111) plane of the silicon phase (simple elemental Si) in the X-ray diffraction pattern.
  • the active material particles may be composite particles containing a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • the carbon phase can, for example, consist of amorphous carbon (ie, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or others.
  • Amorphous carbon generally refers to a carbon material having an average interplanar spacing d002 of (002) planes exceeding 0.34 nm as measured by an X-ray diffraction method.
  • a production method according to the present disclosure is a method for producing a negative electrode active material (N) for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure.
  • the negative electrode active material (N) may be produced by a method other than the method described below. Since the items described with respect to the negative electrode active material (N) can be applied to the following manufacturing method, redundant description may be omitted. Matters described in the manufacturing method below may be applied to the negative electrode active material according to the present disclosure.
  • This manufacturing method includes a first step and a second step. Included in this order.
  • the first and second steps are carried out under conditions in which compound (1) forms a siloxane bond.
  • the first and second steps may be carried out under the same conditions as those for hydrolyzing and condensing a known alkoxysilyl group-containing silane coupling agent to form a siloxane bond.
  • the first step is to bring the compound (1) or a liquid in which the compound (1) is dissolved into contact with active material particles containing silicon.
  • the liquid may be hereinafter referred to as “liquid (S)”.
  • the first step may be a step of dispersing silicon-containing active material particles in compound (1) or liquid (S).
  • the first step may be a step of applying compound (1) or liquid (S) to the surface of the silicon-containing active material particles.
  • the compound (1) is the compound described above and is represented by formula (1).
  • the active material particles are the active material particles described above.
  • Liquid (S) can be prepared by dissolving compound (1) in a solvent. A part of the compound (1) may react to form a siloxane bond before the second step is performed.
  • Solvents may include lower alcohols (eg, ethanol), water, and acids. Examples of acids include hydrochloric acid and the like.
  • the content of the reaction product of compound (1) in the negative electrode active material (N) can be changed by changing the concentration of compound (1) in liquid (S).
  • the concentration of compound (1) in liquid (S) may be in the range of 0.0001 to 10 mol/liter (eg, in the range of 0.001 to 0.1 mol/liter).
  • the mass of the compound (1) per 1 g mass of the active material particles dispersed in the liquid (S) may be in the range of 0.0001 to 1 g (for example, in the range of 0.001 to 0.1 g).
  • the second step is a step of reacting compound (1) to form a siloxane bond while the compound (1) or liquid (S) is in contact with the active material particles.
  • the second step may be performed, for example, by maintaining the temperature of the liquid (S) and the active material particles at a predetermined temperature for a predetermined period of time.
  • the liquid (S) may be stirred in the second step.
  • the predetermined temperature may be in the range of 10-200° C. (eg, in the range of 40-100° C.).
  • the predetermined time may be in the range of 1-120 hours (eg, in the range of 12-72 hours).
  • a negative electrode active material (N) is obtained by the second step.
  • the negative electrode active material (N) obtained in the second step may be washed and/or dried as necessary.
  • the production method according to the present disclosure includes a step of placing conductive carbon on the surface of the active material particles before the first step, between the first step and the second step, or after the second step. (a) may be included. By performing the step (a), the surface layer (L) containing the reaction product of the compound (1) and the conductive carbon can be formed.
  • the step (a) may be performed by heat-treating a mixture of the active material particles and the conductive carbon.
  • raw materials for the conductive carbon for example, coal pitch, coal tar pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like can be used.
  • the heat treatment may be performed, for example, by heating at a temperature of 450-1000° C. for 1-10 hours.
  • the conductive carbon described above can be used as the conductive carbon.
  • step (a) may form the conductive carbon layer by reacting a hydrocarbon gas on the surface of the composite particles by a gas phase method such as a CVD method. Acetylene, methane, etc. may be used as the hydrocarbon gas. According to these methods, a conductive layer that can be infiltrated by the reaction product of compound (1) can be formed.
  • the present disclosure provides a negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the negative electrode includes the negative electrode active material (N) according to the present disclosure.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material (N).
  • N negative electrode active material
  • the configuration of the negative electrode is not particularly limited except that it contains the negative electrode active material (N).
  • An example of a negative electrode according to the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the surface of the negative electrode current collector. Except for using the negative electrode active material (N), the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is not limited, and it may be manufactured by a known method.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure will be described below.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited to the following configuration.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material (N) as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive material, and a thickener.
  • the negative electrode mixture layer may contain a negative electrode active material other than the negative electrode active material (N) in addition to the negative electrode active material (N).
  • Known materials can be used for optional components such as the binder, the conductive material, and the thickener.
  • the negative electrode mixture layer is formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (N) and a predetermined optional component is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. can be formed. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a metal sheet or metal foil is used for the negative electrode current collector.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain optional components such as a binder, a conductive material, and a thickener. Known materials can be used for optional components such as the binder, the conductive material, and the thickener.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a predetermined optional component is dispersed in a dispersion medium on the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Me is Na , Mg, Sc , Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0-1.2
  • b 0-0.9
  • c 2.0-2.3. Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • a positive electrode active material usually has the form of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the average particle size of the positive electrode active material may be, for example, 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size refers to the median size at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a metal sheet or metal foil is used for the positive electrode current collector.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • Examples of conductive materials used for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotubes (CNT), and graphite. be These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • carbon black CB
  • AB acetylene black
  • KB ketjen black
  • CNT carbon nanotubes
  • graphite graphite
  • binders used for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer include fluororesins (polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and the like. be These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery usually includes a separator disposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • separator materials include polyolefins (polypropylene, polyethylene, etc.).
  • a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte from another point of view) includes a non-aqueous solvent and a salt (solute) dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a salt (solute) is an electrolyte salt that ionizes in a non-aqueous solvent.
  • the salt contains at least lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives other than the non-aqueous solvent and salt.
  • the non-aqueous electrolyte may contain compound (1) and/or a reaction product of compound (1).
  • cyclic carbonate for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, chain carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain chain carboxylic acid ester in an amount of 1% by mass or more and 90% by mass or less.
  • chain carboxylic acid esters methyl acetate has a particularly low viscosity. Therefore, 90% by mass or more of the chain carboxylic acid ester may be methyl acetate.
  • non-aqueous solvents include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4- dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • linear ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether.
  • pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) may be used as a fluorinated solvent.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine - containing acids (LiClO4, LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine - containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides ( LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, it is possible to obtain a non-aqueous electrolytic solution with excellent ion conductivity and low viscosity.
  • Additives include 1,3-propanesultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and fluorobenzene.
  • An example of a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an exterior body, and an electrode group and a non-aqueous electrolyte housed in the exterior body.
  • the electrode group may be a wound electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the wound electrode group instead of the wound electrode group, other forms of electrode group may be applied.
  • the electrode group may be a laminated electrode group formed by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any shape, for example, cylindrical, square, coin, button, sheet (laminate).
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing an example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line XX' of FIG.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 is a sheet-type battery, and includes an electrode plate group 4 and an exterior case 5 that accommodates the electrode plate group 4 .
  • the electrode plate group 4 has a structure in which a positive electrode 10, a separator 30 and a negative electrode 20 are laminated in this order, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20 face each other with the separator 30 interposed therebetween. Thus, the electrode plate group 4 is formed. Electrode group 4 is impregnated with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material layer 1a and a positive electrode current collector 1b.
  • the positive electrode active material layer 1a is formed on the surface of the positive electrode current collector 1b.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode mixture layer 2a and a negative electrode current collector 2b.
  • the negative electrode mixture layer 2a is formed on the surface of the negative electrode current collector 2b.
  • the negative electrode mixture layer 2a contains the negative electrode active material (N) according to the present disclosure.
  • a positive electrode tab lead 1c is connected to the positive electrode current collector 1b, and a negative electrode tab lead 2c is connected to the negative electrode current collector 2b.
  • the positive electrode tab lead 1c and the negative electrode tab lead 2c extend to the outside of the exterior case 5, respectively.
  • the insulating tab film 6 insulates between the positive electrode tab lead 1c and the outer case 5 and between the negative electrode tab lead 2c and the outer case 5, respectively.
  • An example of compound (1) in which the chain portion of R1 contains oxygen may be synthesized by the following method. First, 1.0 g of allyl ether, 40.0 mL of dichloroethane (C 2 H 4 Cl 2 ), 3.7 g of trimethoxysilane (HSi(OMe) 3 ), cyclooctadiene and 0.1 g of iridium chloride dimer ([Ir(COD)Cl] 2 ) was added and stirred to allow the reaction represented by the following formula to proceed. The mixture was heated and stirred from below room temperature to 50° C. until allyl ether as a raw material disappeared.
  • Brown oil K2 was added to the crude product after distillation, and the purification was again carried out by distillation at an oil bath temperature of 190° C. and a degree of vacuum of 0.1-0.01 mmHg to obtain a colorless oil compound K3 containing alkoxysilyl compound A (13.3 g, 38.8 mol, yield 34.6%). Purity was confirmed by 1 H-NMR and gas chromatography (GC).
  • a distillation purification device was attached to the reactor, dichloromethane was removed at a bath temperature of 50°C, and volatile components were removed under reduced pressure of 20 mmHg/70°C.
  • the residue was purified by distillation (degree of vacuum: 0.1-0.3 mmHg, oil bath temperature: 180-195° C., steam temperature: 139-142° C.), and a light brown solution of compound C (10.4 g, 27.0 g) was obtained. 9 mol, yield 59.6%).
  • the melt was passed through a metal roller to form a flake-like solid, and the solid was heat-treated at 750° C. for 5 hours to obtain a lithium silicate composite oxide present as a mixed phase of amorphous and crystalline.
  • the obtained lithium silicate composite oxide was pulverized to an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the sintered body was pulverized and passed through a mesh of 40 ⁇ m. Then, the particles passed through the mesh were mixed with coal pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., MCP250) to obtain a mixture. Next, by heat-treating the mixture at 800° C. for 5 hours in an inert gas atmosphere, the particle surfaces were coated with conductive carbon to form a conductive layer. The coating amount of the conductive layer was 5% by mass with respect to the total mass of the Si-containing lithium silicate composite oxide particles and the conductive layer. After that, using a sieve, active material particles having an average particle size of 5 ⁇ m and having a conductive layer were obtained.
  • active material particles (a0) the active material particles and the conductive layer formed on the surface thereof may be collectively referred to as "active material particles (a0)".
  • Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide (commercial product, hereinafter sometimes referred to as “P1”) was added to the above mother liquor so as to give a concentration of 0.5% by mass, and mixed to obtain P1.
  • a solution was prepared.
  • 22 g of the active material particles (a0) were mixed with the P1 solution to form a suspension, which was stirred at 50° C. for 24 hours using a stirrer. This caused P1 to react to form a siloxane bond.
  • the suspension was suction-filtered using a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter, and rinsed with 500 mL of ethanol and then with 500 mL of pure water.
  • the collected particles were vacuum-dried at 100° C. for 24 hours to obtain a negative electrode active material (a1-1).
  • a cross section of this negative electrode active material (a1-1) was observed with a TEM-EDX apparatus (JEM-F200, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, it was confirmed that a surface layer was formed on the Si-containing lithium silicate composite oxide particles. It was confirmed that the surface layer contained a conductive layer (conductive carbon layer) and a P1-derived substance (including a reaction product of P1) infiltrated into the conductive layer.
  • the collected particles were vacuum-dried at 100° C. for 24 hours to obtain a negative electrode active material (a2-1).
  • a cross section of this negative electrode active material (a2-1) was observed with a TEM-EDX apparatus (JEM-F200, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, it was confirmed that a surface layer was formed on the Si-containing lithium silicate composite oxide particles. It was confirmed that the surface layer contained a conductive layer (conductive carbon layer) and a substance derived from compound C (including a reaction product of compound C) infiltrated into the conductive layer.
  • a paste was obtained by mixing 31 g of the active material particles (a0) with an aqueous compound C solution. Next, the paste was vacuum-dried at 100° C. for 24 hours to obtain a powdery negative electrode active material (a2-2).
  • a cross section of this negative electrode active material (a2-2) was observed with a TEM-EDX apparatus (JEM-F200, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, it was confirmed that a surface layer was formed on the Si-containing lithium silicate composite oxide particles. It was confirmed that the surface layer contained a conductive layer (conductive carbon layer) and a substance derived from compound C (including a reaction product of compound C) infiltrated into the conductive layer.
  • a negative electrode slurry was prepared by stirring the mixture using a mixer (TK Hibismix, manufactured by Primix).
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of the copper foil (negative electrode current collector), the coating film is dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers having a density of 1.6 g/cm 3 on both sides of the copper foil. A formed negative electrode was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix) to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector), the coating film is dried, and then rolled with rolling rollers to obtain a density of 3.6 g/cm 3 on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode on which a positive electrode mixture layer of was formed was produced.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a tab was attached to each of the electrodes.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were spirally wound so that the separator was arranged between the positive electrode and the negative electrode, thereby producing a wound electrode group.
  • the electrode plate was wound so that the tab was positioned at the outermost periphery.
  • the obtained electrode plate assembly was inserted into an outer package composed of an aluminum laminate sheet having a height of 62 mm and a width of 35 mm, and vacuum-dried at 105° C. for 2 hours.
  • the non-aqueous electrolytic solution was injected into the outer package, and the opening of the outer package was sealed.
  • a battery (A1-1) which is a non-aqueous electrolyte secondary battery, was produced.
  • the design capacity of this battery was 360 mAh.
  • a battery (A1-2) was produced under the same conditions as the battery (A1-1) except that the negative electrode active material (a1-2) was used instead of the negative electrode active material (a1-1).
  • a battery (A2-1) was fabricated under the same conditions as those for the battery (A1-1), except that the negative electrode active material (a2-1) was used instead of the negative electrode active material (a1-1).
  • Charge-discharge cycle characteristics A total of 400 charging/discharging cycles were performed at a temperature of 25° C. for the non-aqueous electrolyte secondary battery. Charge-discharge cycles were performed by repeating a set of charge-discharge cycles consisting of 100 charge-discharge cycles four times. One set of charge-discharge cycles includes one charge-discharge cycle under charge-discharge condition 1, one charge-discharge cycle under charge-discharge condition 2, and then 98 charge-discharge cycles under charge-discharge condition 3. It was done by repeating
  • Capacity retention rate (%) after 400 cycles (discharge capacity at 400th cycle/discharge capacity at 3rd cycle) x 100
  • the battery B is a battery of a comparative example, and the others are batteries according to the present disclosure.
  • Batteries A1-1 to A2-2 according to the present disclosure were able to suppress a decrease in capacity retention rate due to charge-discharge cycles as compared with battery B of the comparative example.
  • the surfaces of the negative electrode active materials (a1-1) to (a2-2) are protected by the reaction product of compound (1). Therefore, it is considered that the reaction (side reaction) between Si and the electrolytic solution was suppressed, and the decrease in the capacity retention rate was suppressed.

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Abstract

開示される非水電解質二次電池用の負極活物質は、ケイ素を含有する活物質粒子と、活物質粒子の表面に形成された表面層とを含む。表面層は、化合物がシロキサン結合を形成するように反応した反応生成物を含む。化合物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含む。Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団である。２つのＳｉのそれぞれには、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基などからなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している。

Description

非水電解質二次電池用の負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池用の負極活物質、それを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法に関する。
　シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られており、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。シリコン材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、充放電効率が低いという課題がある。そこで、充放電効率を改善すべく、リチウムシリケートを負極活物質として用いることが提案されている。
　特許文献１（特開２００３－１６０３２８号公報）は、「一般式ＳｉＬｉｘＯｙで表されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化していることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末。」を開示している。
　特許文献２（特開２０１４－１５００６８号公報）は、「単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）が０．１～２０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であるケイ素含有物質を、シランカップリング剤にて表面処理する工程を備えた製法によって得られる所定の非水電解質二次電池用負極活物質。」を開示している。
　非特許文献１は、Ｓｉ／Ｃ複合物を用いた単極電池の電解液にビニル基含有シランカップリング剤を添加することで、充放電サイクルにおける容量維持率が改善すると報告している。
特開２００３－１６０３２８号公報 特開２０１４－１５００６８号公報
Ｉｏｎｉｃｓ，２０１８，２４，３６９１－３６９８
　非水電解質二次電池に対して、充放電サイクルを繰り返したときの放電容量の低下をさらに抑制することが求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質二次電池を構成できる負極活物質を提供することである。
　本開示の一側面は、非水電解質二次電池用の負極活物質に関する。当該負極活物質は、ケイ素を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面に形成された表面層とを含み、前記表面層は、化合物がシロキサン結合を形成するように反応した反応生成物を含み、前記化合物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含み、前記Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団であり、前記２つのＳｉの一方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合しており、前記２つのＳｉの他方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している。
　本開示の他の一側面は、非水電解質二次電池に関する。当該非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、前記負極は本開示に係る負極活物質を含む。
　本開示の他の一側面は、非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法に関する。当該製造方法は、化合物、または前記化合物が溶解された液体と、ケイ素を含有する活物質粒子とを接触させる第１の工程と、前記化合物または前記液体と前記活物質粒子とが接触している状態で、シロキサン結合を形成するように前記化合物を反応させる第２の工程とを含み、前記化合物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含み、前記Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団であり、前記２つのＳｉの一方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合しており、前記２つのＳｉの他方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している。
　本開示によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質二次電池を構成できる負極活物質が得られる。さらに、本開示によれば、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。 図１に示す非水二次電池のＸ－Ｘ’線における断面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示に係る実施形態は以下で説明する例に限定されない。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などの数値に関して下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（非水電解質二次電池用の負極活物質）
　本開示に係る非水電解質二次電池用の負極活物質は、ケイ素を含有する活物質粒子と、活物質粒子の表面に形成された表面層とを含む。当該負極活物質および当該表面層を以下では、「負極活物質（Ｎ）」および「表面層（Ｌ）」と称する場合がある。表面層（Ｌ）は、所定の化合物がシロキサン結合を形成するように反応した反応生成物を含む。当該化合物を以下では、「化合物（１）」と称する場合がある。化合物（１）は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含む。Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団である。２つのＳｉの一方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している。２つのＳｉの他方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している。
　オキシアルキレン基は、－Ｏ－ＣｘＨ２ｘ－で表される基である。オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基、および、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基では、オキシアルキレン基の酸素原子がＳｉに結合している。以下では、Ｓｉに結合している酸素原子を含有するオキシアルキレン基を含み－Ｏ－（ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ）（ただし、ｘは２以上６以下の整数であり、ｙは１以上３以下の整数である）で表される基を、「オキシアルキル基」と称する場合がある。化合物（１）のＳｉに結合しているすべてのオキシアルキル基において、ｙ（例えばｙ１、ｙ２、後述するｙ６）は１または２であってもよい。オキシアルキル基の例には、－ＯＣｘ４Ｈ２ｘ４－ＯＣｘ５Ｈ２ｘ５＋１で表される基（ｘ４は１以上３以下の整数であり、ｘ５は１以上３以下の整数である）が含まれ、例えば、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３などが含まれる。
　化合物（１）は、以下の式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ２～Ｒ７の残りはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、またはＣｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基（ｘ３は１以上６以下の整数であり、ｙ３は０以上３以下の整数であり、ｚ３は０以上３以下の整数であり、ｗ３は０以上３以下の整数であり、１≦ｙ３＋ｚ３＋ｗ３である）である。Ｒ２～Ｒ７は、同じであってもよいし異なってもよい。］
　炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基の例には、炭素数が１～６の範囲にある、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基が含まれる。Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基は、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基ではなく、且つ、－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される上記の基ではない。ｙ３、Ｚ３、およびｗ３はそれぞれ独立に、０～２の整数または０～１の整数であってもよい。ｙ３、ｚ３、およびｗ３の合計は、１～３の範囲、または１～２の範囲にあってもよい。ｙ３、ｚ３、およびｗ３の合計は、１または２であってもよく、一例では１である。Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基の例には、Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋１Ｏｙ３で表される基、炭素数が１～６の範囲にあるアルキルアミノ基、および、炭素数が１～６の範囲にあるメルカプトアルキル基などが含まれる。Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋１Ｏｙ３で表される基は、例えば、炭素原子を介してＳｉに結合している。Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋１Ｏｙ３で表される基の例には、ヒドロキシアルキル基が含まれる。Ｒ２～Ｒ７の残りはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、または水素原子であってもよい。
　化合物（１）において、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基と上述したオキシアルキレン基とをまとめて、「Ｓｉに結合したアルコキシ基またはＳｉに結合したオキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ６Ｈ２ｘ６＋１Ｏｙ６）で表される基（ｘ６は２以上６以下の整数でありｙ６は０以上３以下の整数である）」と読み替えてもよい。あるいは、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基と上述したオキシアルキレン基とをまとめて、「アルコキシ基を含み炭素数が１～６の範囲にある基」と読み替えてもよい。
　別の観点では、活物質粒子の表面に形成された表面層は、化合物（０）がシロキサン結合を形成するように反応した反応生成物を含む。化合物（０）は、反応することによってシロキサン結合を形成可能な原子団が結合したケイ素原子２つと、その２つのケイ素原子を結ぶＲ１とを含む化合物である。１つのケイ素原子に結合する当該原子団の数は、１～３の範囲にあり、好ましくは２であり、より好ましくは３である。反応することによってシロキサン結合を形成可能な原子団の例には、アルコキシ基、水酸基、クロロ基、上述したオキシアルキル基などが含まれる。以下では、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、水酸基、クロロ基、および、上述したオキシアルキル基をまとめて、「原子団（Ｇ）」と称する場合がある。アルコキシシリル基を有する化合物を反応させてシロキサン結合を形成する反応（例えば加水分解・縮合反応）は、広く知られている。化合物（０）中のＲ１には、化合物（１）について例示したＲ１を適用できる。化合物（０）の例には、化合物（１）の例の少なくとも一部が含まれる。
　化合物（０）および化合物（１）は、市販されている化合物については市販されているものを用いてもよい。あるいは、合成方法が知られている化合物については、公知の合成方法で合成してもよい。
　典型的な一例の化合物（１）において、Ｒ１の鎖状部の鎖であって２つのケイ素原子を結ぶ鎖は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子とアルキレン基中の炭素原子とによって構成される。
　本開示に係る負極活物質（Ｎ）では、活物質粒子の表面が、化合物（１）の反応生成物によって保護される。化合物（１）の少なくとも一部は、活物質粒子中のケイ素とシロキサン結合を形成する。化合物（１）は、シロキサン結合を形成するシリル基をＲ１で結んでいる。そのため、２つのシリル基が活物質粒子のケイ素とシロキサン結合を形成することによって、活物質粒子の表面が保護される。化合物（１）の反応生成物はＲ１の部分を含むため、充放電に伴う活物質粒子の膨張・収縮に柔軟に追随し、充放電サイクルにより活物質粒子が膨張・収縮を繰り返しても表面保護層が破壊されにくい。そのため、本開示によれば、活物質粒子表面における電解液中の成分との副反応を抑制できる。その結果、本開示によれば、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。
　Ｒ２～Ｒ７のうち、上述した原子団（Ｇ）ではないものは、それぞれ独立に、上述した基であってもよい。具体的には、Ｒ２～Ｒ７のうち、上述した原子団（Ｇ）ではないものは、それぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、または上記の式Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基であってもよい。
　式（１）は、好ましくは以下の条件（Ｖ１）または（Ｖ２）を満たし、より好ましくは以下の条件（Ｖ３）または（Ｖ４）を満たしてもよい。式（１）は、以下の条件（Ｖ５）または（Ｖ６）を満たしてもよい。
（Ｖ１）Ｒ２～Ｒ７のそれぞれに含まれる炭素数は４以下である。
（Ｖ２）Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群より選択される少なくとも２つは炭素数が１～４の範囲にあるアルコキシ基であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７からなる群より選択される少なくとも２つは炭素数が１～４の範囲にあるアルコキシ基である。Ｒ２～Ｒ７のうち、炭素数が１～４の範囲にあるアルコキシ基ではないものは、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、または水素原子である。
（Ｖ３）Ｒ２～Ｒ７のすべては炭素数が１～４の範囲（例えば１～３の範囲）にあるアルコキシ基である。
（Ｖ４）Ｒ２～Ｒ７のすべてはそれぞれ独立にメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ２～Ｒ７は、メトキシ基またはエトキシ基であってもよい。例えば、Ｒ２～Ｒ７のすべてはメトキシ基であってもよいし、Ｒ２～Ｒ７のすべてはエトキシ基であってもよい。
（Ｖ５）条件（Ｖ２）において、すべての「炭素数が１～４の範囲にある」という記載を、「炭素数が１～３の範囲にある」と置き換えた条件を満たす。
（Ｖ６）条件（Ｖ２）において、すべての「炭素数が１～４の範囲にある」という記載を、「炭素数が１または２である」と置き換えた条件を満たす。
　式（１）の好ましい一例は、上記の条件（Ｖ１）～（Ｖ６）のいずれかを満たし、以下の条件（Ｗ１）を満たす。式（１）の好ましい一例は、上記の条件（Ｖ１）～（Ｖ６）のいずれかを満たし、条件（Ｗ２）または（Ｗ３）を満たす。これらの場合において、式（１）は、さらに条件（Ｗ４）または（Ｗ５）を満たしてもよい。
（Ｗ１）Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種とアルキレン基とによって構成された鎖状部を含む原子団である。
（Ｗ２）Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子と、当該少なくとも１種のヘテロ原子を挟むように上記鎖状部を構成する２つのアルキレン基とによって構成された鎖状部を含む。当該２つのアルキレン基の炭素数はそれぞれ独立に２～４の範囲にある。当該２つのアルキレン基は、上記ヘテロ原子に直接結合していてもよい。
（Ｗ３）Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｐＳｎ（ＣＨ２）ｑ－（１≦ｎ≦６、２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）、－（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）、－（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒＯ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４、２≦ｒ≦４）、および－（ＣＨ２）ｐＮＨ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）のいずれかである。この場合、ｐ＝ｑ＝３であってもよく、さらに、ｒ＝２または３であってもよい。なお、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ自然数である。
（Ｗ４）条件（Ｗ１）または（Ｗ２）において、鎖状部の鎖部分を構成する原子数は、２以上、３以上、５以上、または６以上であり、２０以下、１５以下、または１０以下である。例えば、当該原子数は、３～２０の範囲、３～１５の範囲、または３～１０の範囲にあってもよい。これらの範囲の下限を、５または６に置き換えてもよい。ここで、鎖状部の鎖部分を構成する原子数は、２つのケイ素原子を結ぶ鎖を構成する原子のみの数である。例えば、アルキレン基の場合、鎖を構成する炭素原子の数のみをカウントする。
（Ｗ５）条件（Ｗ１）、（Ｗ２）、または（Ｗ４）において、Ｒ１は、分岐鎖を含まない直鎖である。
　式（１）に含まれるアルコキシ基の数が多いほど、化合物（１）同士が反応することによる３次元のネットワークが形成されやすくなる。このネットワークの一部は、負極活物質粒子の表面に存在するケイ素と結合する。３次元のネットワークが形成された場合でも、ネットワーク中にＲ１の部分が存在するため、形成されるネットワークは高い柔軟性を有すると考えられる。柔軟性が高い３次元ネットワークが形成されることによって、より高い効果が得られると考えられる。
　Ｒ１が、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む場合、当該へテロ原子のイオン配位能によって、電解液中のリチウム塩からリチウムイオンがキャリアイオンとして解離し、表面層中でのリチウムイオン伝導が促進されると考えられる。それにより、充放電時の活物質・電解質間でのリチウムイオンの授受が表面層によって阻害されてしまうことを、低減できると考えられる。
　Ｒ１が窒素原子を含む場合、Ｒ１は、アミド結合を含んでもよい。式（１）が条件（Ｗ１）を満たす場合、式（１）で表される化合物（１）は、スルフィド、エーテル、またはアミンであってもよい。
　表面層に含まれる化合物（１）の反応生成物の質量は、活物質粒子の質量の０．００１％～１０％の範囲（例えば０．０５％～１％の範囲）にあってもよい。この割合は、ＩＣＰ分析などによって分析してもよい。
　反応生成物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉの構造中のＳｉがシロキサン結合によって活物質粒子中のＳｉと結合している化学構造を有してもよい。すなわち、表面層（Ｌ）は、複数のＳｉ－Ｒ１－Ｓｉの構造中のＳｉがシロキサン結合によって活物質粒子中のＳｉと結合している化学構造（化合物（１）の反応生成物）を含んでもよい。反応生成物は、複数のＳｉ－Ｒ１－Ｓｉの構造中のＳｉがシロキサン結合によって、互いにおよび活物質粒子中のＳｉと結合している構造を有してもよい。すなわち、表面層（Ｌ）は、複数のＳｉ－Ｒ１－Ｓｉの構造中のＳｉがシロキサン結合によって、互いにおよび活物質粒子中のＳｉと結合している化学構造（化合物（１）の反応生成物）を含んでもよい。
　（Ｒ１の鎖状部が硫黄を含む化合物（１））
　化合物（１）（例えば式（１）で表される化合物）において、Ｒ１の鎖状部は硫黄を含んでもよい。例えば、化合物（１）はビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドであってよい。Ｒ１の鎖状部が硫黄を含む場合の化合物（１）の一例について以下に説明する。Ｒ１はＣｔ１Ｈ２ｔ１Ｓｚで表されるスルフィド基であり、ｔ１およびｚは、それぞれ１以上の整数である。Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基、上述したアルキルオキシ基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ５～Ｒ７の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基、上述したアルキルオキシ基、水酸基、およびクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ２～Ｒ７の残りはそれぞれ独立に、上述した基であってもよい。具体的には、Ｒ２～Ｒ７のうち、上述した原子団（Ｇ）ではないものは、それぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、または上記の式Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基であってもよい。
　Ｒ２～Ｒ４およびＲ５～Ｒ７に含まれる原子団（Ｇ）は、は、ケイ素元素を含む材料の表面とＸ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ１結合を形成することが可能であり、ケイ素元素を含む材料の表面は、安定なシロキサン結合を両端に有するＳｉ－Ｒ１―Ｓｉ構造で覆われうる。すなわち、ケイ素元素を含む材料の表面は、ビスシリルスルフィド構造を含む被膜（化合物（１）の反応生成物で形成される被膜であり、以下では「ＳＳＳ被膜」と称する場合がある。）で覆われうる。
　式（１）において、Ｃｔ１Ｈ２ｔ１Ｓｚで表されるスルフィド基（Ｒ１）は、Ｒ１１－Ｓｚ－Ｒ１２で表される構造を有してもよい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基である。このようなＲ１は、柔軟性に優れるとともに、Ｓｚ構造による電子遮蔽性が大きく、副反応を抑制する効果がより大きくなるものと考えられる。
　Ｒ１１およびＲ１２の炭素数が多いほど、柔軟性に優れるため、ＳＳＳ被膜の可逆的な変形が容易になる。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数が過度に多くなると、アルキレン鎖が長くなり過ぎ、ＳＳＳ被膜の緻密さが低減し、副反応を抑制する効果が低減するものと考えられる。よって、Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は１～６とすることが望まれ、炭素数２～４がより望ましい。ビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドは、ビス（アルコキシシリルＣ１－６アルキル）スルフィドであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ２－４アルキル）スルフィドであってもよい。
　また、Ｒ１を構成するＳｚ基は、連続する硫黄数が多いほど、柔軟性に優れるため、ＳＳＳ被膜の可逆的な変形を容易にする。ただし、硫黄数が過度に多くなるとＳＳＳ被膜の緻密さが低減するとともにＳｚ基自身が副反応を生じる可能性がある。よって、Ｓｚ基の硫黄数は１～６とすることが望まれ、硫黄数２～４がより望ましい。すなわち、ビス（アルコキシシリルアルキル）スルフィドは、ビス（アルコキシシリルＣ１－６アルキル）Ｓ１－６スルフィドであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ２－４アルキル）Ｓ２－４スルフィドであってもよい。
　Ｒ２～Ｒ７については上述したため、重複する説明を省略する。ケイ素元素を含む材料の表面との反応性を高める観点から、アルコキシ基の炭素数は１～３の範囲にあってもよく、オキシアルキル基の炭素数は２～３の範囲にあってもよい。
　Ｒ２～Ｒ７の残りは、上述した基であってもよい。具体的には、Ｒ２～Ｒ７のうち、上述した原子団（Ｇ）ではないものは、それぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、または上記の式Ｃｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基であってもよい。反応時の立体障害を小さくする観点から、炭素数１～３でもよい。Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立であり、Ｒ２～Ｒ４の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ４のうち２個の炭素数が同じでもよい。同様に、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立であり、Ｒ５～Ｒ７の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ５～Ｒ７のうち２個の炭素数が同じでもよい。
　Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ－、またはＲ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ－）は、互いに同じでもよく、異なってもよい。ただし、ＳＳＳ被膜の構造の対称性を高めてより安定な構造とするために、Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基を同じ構造にしてもよい。
　ビス（トリアルコキシシリルＣ１－６アルキル）Ｓ１－６スルフィドの中でも、入手が容易なものとして、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ、別名ではビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）を以下に示す。これらは、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　（Ｒ１の鎖状部が窒素を含む化合物（１））
　化合物（１）（例えば式（１）で表される化合物）において、Ｒ１の鎖状部は窒素を含んでもよい。例えば、化合物（１）は、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンであってよい。Ｒ１の鎖状部が窒素を含む場合の化合物（１）は、Ｒ１の鎖状部が硫黄を含む化合物（１）に関する上記の説明において、Ｓｚ基を、２級アミノ基（－ＮＨ－）または３級アミノ基に置き換えた化合物であってもよい。３級アミノ基の場合、窒素原子に結合する側鎖の例には、アルキル基や、アルコキシシリルアルキル基が含まれる。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンの一例を、以下に示す。これらは、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　Ｒ１を構成するアミノ基は、Ｒ１１－Ｎ－Ｒ１２で表される構造を有してもよい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基である。このようなＲ１は、柔軟性に優れるとともに、電子遮蔽性が大きく、副反応を抑制する効果がより大きくなるものと考えられる。
　アミノ基は、炭素数が多いほど、柔軟性に優れるため、化合物（１）の反応生成物で形成される被膜の可逆的な変形を容易にする。ただし、アミノ基の炭素数が過度に多くなると、Ｒ１が長くなり過ぎ、被膜の緻密さが低減し、副反応を抑制する効果が低減するものと考えられる。よって、アルキレン基の炭素数は、炭素数１～６とすることが望まれ、炭素数２～４がより望ましい。例えば、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、ビス（アルコキシシリルＣ１－６アルキル）アミンであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ２－４アルキル）アミンであってもよい。
　（Ｒ１の鎖状部がアミド結合を含む化合物（１））
　Ｒ１の鎖状部がアミド結合を有する化合物（１）は、Ｒ１の鎖状部が硫黄を含む化合物（１）に関する上記の説明において、Ｓｚ基を、アミド基に置き換えた化合物であってもよい。
　（Ｒ１の鎖状部がエーテル結合を含む化合物（１））
　化合物（１）（例えば式（１）で表される化合物）において、Ｒ１の鎖状部はエーテル結合を含んでもよい。その場合の化合物（１）は、Ｒ１の鎖状部が硫黄を含む化合物（１）に関する上記の説明において、Ｒ１を、エーテル結合を含む原子団に置き換えた化合物であってもよい。
　化合物（１）のＲ１がエーテル結合を含む場合、式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１１－（Ｏ－Ｒ１２）ｎ－Ｏ－Ｒ１３で表される構造を有してもよい。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基であり、ｎは０以上の整数である。このようなＲ１は、柔軟性に優れるとともに、Ｒ１１とＲ１２とを結合する酸素、Ｒ１２とＲ１３とを結合する酸素がカチオンに配位することにより、ケイ素元素を含む材料の内外へのカチオンの移動を促進し得る。これにより、カチオン伝導率が高くなり、容量維持率の低下を抑制する効果がより大きくなるものと考えられる。なお、ｎが２以上の場合、（Ｏ－Ｒ１２）ユニットに含まれる複数のＲ１２は、すべて同じアルキレン基であってもよいし、炭素数の異なるアルキレン基を含んでいてもよい。
　Ｒ１１およびＲ１３の炭素数が多いほど、柔軟性に優れるため、化合物（１）の反応生成物で形成される被膜の可逆的な変形が容易になる。ただし、Ｒ１１およびＲ１３の炭素数が過度に多くなると、アルキレン鎖が長くなり過ぎ、被膜の緻密さが低減し、副反応を抑制する効果が低減するものと考えられる。よって、Ｒ１１およびＲ１３の炭素数は１～６とすることが望まれ、炭素数２～４がより望ましい。ビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルは、ビス（アルコキシシリルＣ１－６アルキル）エーテルであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ２－４アルキル）エーテルであってもよい。
　また、Ｒ１を構成する－Ｏ－基は、カチオン伝導性を高め、容量維持率の向上に寄与する。ただし、－Ｏ－基の数が過度に多くなると被膜の緻密さが低減するため、－Ｏ－基の数は１～５とすることが望まれ、１～３がより望ましい。すなわち、上記Ｒ１に含まれる（Ｏ－Ｒ１２）ユニットの数ｎは、０～４が望ましく、０～２がより望ましい。
　一方、Ｒ１２の炭素数は、隣接する酸素原子間でカチオンの移動を促進させる観点から、４以下が望ましく、２以上４以下がより望ましい。
　Ｒ１は、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－または－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－であってもよい。Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ、メトキシ基であってもよい。
　望ましいアルコキシシリル化合物の具体例として、例えば、下記式に示すビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　負極活物質（Ｎ）の表面層（Ｌ）は、導電性カーボンを含んでもよい。この場合、式（１）は、上記の条件（Ｖ２）または（Ｖ５）を満たすことが好ましい。ケイ素を含有する活物質は導電性が低いために充放電サイクルにおける容量低下が生じやすい。活物質表面に導電性カーボンを配置することによって、充放電サイクルにおける容量低下を抑制できる。しかし、単に導電性カーボンを表面に配置しただけでは、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮によって、活物質と導電性カーボンとの密着性が低下し、それらの間の導電性が低下してしまう。これに対して、表面層（Ｌ）が、化合物（１）の反応生成物と導電性カーボンとを含むことによって、ケイ素を含む負極活物質の充放電効率を大幅に向上できる。これは、化合物（１）の反応生成物が形成するネットワークによって、活物質と導電性カーボンとの密着性が維持されるためである可能性がある。
　導電性カーボンの例には、アモルファスカーボン、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などを用いることができる。中でも複合粒子の表面を覆う薄い導電層を形成しやすい点でアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどが挙げられる。
　（活物質粒子）
　活物質粒子は、ケイ素（ケイ素元素）を含む。ケイ素を含む材料は、合金系材料の一種として扱われることがある。ここでは、合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な元素を含む材料をいう。リチウムと合金を形成することが可能な元素として、ケイ素、スズなどが挙げられ、特にケイ素（Ｓｉ）が有望である。活物質粒子の製造方法に限定はない。活物質粒子は、公知の方法で製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。
　ケイ素を含む材料としては、ケイ素合金、ケイ素化合物などでもよいが、複合材料であってもよい。中でも、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散するケイ素粒子とを含む複合材料が有望である。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相などを用いることができる。ケイ素酸化物相は、不可逆容量が比較的多い材料である。一方、シリケート相は、不可逆容量が少ない点で好ましい。
　ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であってもよい。ケイ素酸化物相とこれに分散するケイ素粒子とを含む複合材料の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでもよい。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　活物質粒子（Ｎ）および負極合剤層はそれぞれ、ケイ素元素を含む材料以外に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含んでもよい。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。
　活物質粒子は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散しているシリコン相と、を含む複合粒子であってもよい。なお、ｘおよびｙは、化合物（１）に関するｘおよびｙとは無関係である。このような複合粒子は、例えば実施例で説明する方法で製造してもよいし、公知の方法で製造してもよい。シリコン相の結晶子サイズは１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲（例えば２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲）にあってもよい。
　シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのシリコン相（単体Ｓｉ）の（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　活物質粒子は、炭素相と、当該炭素相内に分散しているシリコン相と、を含む複合粒子であってもよい。炭素相は、例えば、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それら以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　（負極活物質（Ｎ）の製造方法）
　本開示に係る製造方法は、本開示に係る非水電解質二次電池用の負極活物質（Ｎ）を製造する方法である。ただし、負極活物質（Ｎ）は以下で説明する方法以外の方法で製造してもよい。負極活物質（Ｎ）について説明した事項は、以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。以下の製造方法について説明した事項は、本開示に係る負極活物質に適用してもよい。
　この製造方法は、第１の工程と第２の工程とを含む。この順に含む。第１および第２の工程は、化合物（１）がシロキサン結合を形成する条件で行われる。第１および第２の工程は、アルコキシシリル基を含有する公知のシランカップリング剤がシロキサン結合を形成するように加水分解・縮合する条件と同様の条件で行ってもよい。
　（第１の工程）
　第１の工程は、化合物（１）、または化合物（１）が溶解された液体と、ケイ素を含有する活物質粒子とを接触させる工程である。当該液体を、以下では「液体（Ｓ）」と称する場合がある。第１の工程は、化合物（１）または液体（Ｓ）にケイ素を含有する活物質粒子を分散させる工程であってもよい。あるいは、第１の工程は、ケイ素を含有する活物質粒子の表面に、化合物（１）または液体（Ｓ）を塗布する工程であってもよい。
　化合物（１）は、上述した化合物であり、式（１）で表される。活物質粒子は、上述した活物質粒子である。液体（Ｓ）は、溶媒に化合物（１）を溶解させることによって調製できる。なお、第２の工程を行うまでの間に、化合物（１）の一部がシロキサン結合を形成するように反応していてもよい。溶媒は、低級アルコール（例えばエタノール）、水、および酸を含んでいてもよい。酸の例には、塩酸などが含まれる。
　負極活物質（Ｎ）における化合物（１）の反応生成物の含有率は、液体（Ｓ）中の化合物（１）の濃度で変化させることが可能である。液体（Ｓ）中の化合物（１）の濃度は、０．０００１～１０モル／リットルの範囲（例えば、０．００１～０．１モル／リットルの範囲）にあってもよい。液体（Ｓ）に分散された活物質粒子の質量１ｇあたりの化合物（１）の質量は、０．０００１～１ｇの範囲（例えば０．００１～０．１ｇの範囲）にあってもよい。
　（第２の工程）
　第２の工程は、化合物（１）または液体（Ｓ）と活物質粒子とが接触している状態で、シロキサン結合を形成するように化合物（１）を反応させる工程である。第２の工程は、例えば、液体（Ｓ）および活物質粒子を所定の温度に昇温した状態で所定の時間維持することによって行ってもよい。液体（Ｓ）に活物質粒子を分散させている場合、第２の工程において液体（Ｓ）を攪拌してもよい。当該所定の温度は、１０～２００℃の範囲（例えば４０～１００℃の範囲）にあってもよい。当該所定の時間は、１～１２０時間の範囲（例えば１２～７２時間の範囲）にあってもよい。
　第２の工程によって、負極活物質（Ｎ）が得られる。第２の工程で得られた負極活物質（Ｎ）を、必要に応じて洗浄および／または乾燥してもよい。
　本開示に係る製造方法は、第１の工程の前、または第１の工程と第２の工程との間、または第２の工程の後に、活物質粒子の表面に導電性カーボンを配置する工程（ａ）を含んでもよい。工程（ａ）を行うことによって、化合物（１）の反応生成物と導電性カーボンとを含む表面層（Ｌ）を形成できる。
　工程（ａ）は、活物質粒子と導電性カーボンとを混合した状態で熱処理することによって行ってもよい。導電性カーボンの原料としては、例えば、石炭ピッチもしくはコールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用い得る。熱処理は、例えば、４５０～１０００℃の温度で１～１０時間加熱することによって行ってもよい。導電性カーボンには、上述した導電性カーボンを用いることができる。あるいは、工程（ａ）は、ＣＶＤ法のような気相法により、炭化水素ガスを複合粒子の表面で反応させることで導電性カーボン層を形成してもよい。炭化水素ガスとしては、アセチレン、メタン等を用い得る。これらの方法によれば、化合物（１）の反応生成物が浸潤可能な導電層を形成できる。
　（非水電解質二次電池用の負極）
　本開示は、非水電解質二次電池用の負極を提供する。当該負極は、本開示に係る負極活物質（Ｎ）を含む。
　（非水電解質二次電池）
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含む。当該負極は、負極活物質（Ｎ）を含む。負極以外の構成に特に限定はなく、非水電解質二次電池に用いられる公知の構成を適用してもよい。負極活物質（Ｎ）を含むことを除いて、負極の構成に特に限定はない。負極活物質（Ｎ）以外の負極の構成要素には、非水電解質二次電池用の負極の公知の構成要素を適用してもよい。本開示に係る負極の一例は、負極集電体と負極集電体の表面に配置された負極合剤層とを含む。負極活物質（Ｎ）を用いることを除いて、本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法に限定はなく、公知の方法で製造してもよい。
　本開示に係る非水電解質二次電池の構成の一例について以下に説明する。ただし、負極活物質（Ｎ）を用いることを除いて、非水電解質二次電池の構成は、以下の構成に限定されない。
　（負極）
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含む。負極合剤層は、必須成分として負極活物質（Ｎ）を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。負極合剤層は、負極活物質（Ｎ）に加えて、負極活物質（Ｎ）以外の負極用の活物質を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質（Ｎ）と所定の任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。負極集電体の材質の例には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが含まれる。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、必須成分として正極活物質を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質と所定の任意成分とを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　正極活物質（特にリチウム含有複合酸化物）は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有している。正極活物質の平均粒子径は、例えば、２μｍ以上、２０μｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメディアン径をいう。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
　正極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　正極合剤層および負極合剤層に用いる導電材の例には、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛などの炭素材料が含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層および負極合剤層に用いる結着材の例には、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（セパレータ）
　非水電解質二次電池は、通常、正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を有する。セパレータとしては、微多孔膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質の例には、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）が含まれる。
　（非水電解質）
　非水電解質（別の観点では非水電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された塩（溶質）とを含む。塩（溶質）は、非水溶媒中でイオン解離する電解質塩である。非水電解質がリチウムイオン二次電池に用いられる場合、塩は少なくともリチウム塩を含む。非水電解質は、非水溶媒および塩以外の添加剤を含んでもよい。例えば、非水電解質は、化合物（１）および／または化合物（１）の反応生成物を含んでもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、鎖状カルボン酸エステルは、低粘度の非水電解液を調製するのに適している。よって、非水電解液は１質量％以上、９０質量％以下の鎖状カルボン酸エステルを含んでもよい。鎖状カルボン酸エステルの中でも、酢酸メチルは特に低粘度である。よって、鎖状カルボン酸エステルの９０質量％以上が酢酸メチルであってもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、かつ低粘度の非水電解液を得ることができる。
　添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　一例の非水電解質二次電池は、外装体と、外装体に収容された電極群および非水電解質とを含む。電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回することによって形成された巻回型の電極群であってもよい。あるいは、巻回型の電極群の代わりに、他の形態の電極群を適用してもよい。例えば、電極群は、正極および負極をセパレータを介して積層することによって形成された積層型の電極群であってもよい。非水電解質二次電池は、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、シート型（ラミネート型）などの何れの形態であってもよい。
　以下、図１および図２を参照しながら、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。図１は、非水電解質二次電池の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図２は、図１のＸ－Ｘ’線における断面図である。
　図１および図２に示されるように、非水電解質二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４と、極板群４を収容する外装ケース５とを備えている。
　極板群４は、正極１０、セパレータ３０および負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解質（図示せず）が含浸されている。
　正極１０は、正極活物質層１ａと正極集電体１ｂとを含む。正極活物質層１ａは、正極集電体１ｂの表面に形成されている。
　負極２０は、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの表面に形成されている。負極合剤層２ａは、本開示に係る負極活物質（Ｎ）を含む。
　正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ外装ケース５の外まで延伸している。
　正極タブリード１ｃと外装ケース５との間および負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、それぞれ絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
　（Ｒ１の鎖状部が酸素を含む化合物（１）の合成方法の一例）
　Ｒ１の鎖状部が酸素を含む化合物（１）の一例は、以下の方法で合成してもよい。まず、乾燥させた４つ口容器（１００ｍＬ）に、アリルエーテル１．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）４０．０ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）３．７ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．１ｇを加えて撹拌し、下記式に示す反応を進行させた。原料であるアリルエーテルがなくなるまで、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめた。次に、エバポレーターを用いて反応液からジクロロエタン（溶媒）を留去し、アルコキシシリル化合物Ａを含む粗体である褐色オイルＫ１（４．０ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　続いて、乾燥させたナス型容器（５００ｍＬ）に、アリルエーテル５．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）２００ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）１８．６ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．６８ｇを加え、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめた。次に、真空ポンプを用いて反応液からジクロロエタン（溶媒）を留去した。留去後の粗体に褐色オイルＫ１を加え、フラスコ、ト字管、温度計、冷却管、真空ポンプおよび圧力計を接続した蒸留精製装置を用いて、蒸留精製をオイルバス温度１９０℃、真空度０．１－０．０１ｍｍＨｇで行い、アルコキシシリル化合物Ａを含む褐色オイルＫ２（９．３ｇ）を得た。
　さらに、乾燥させたナス型容器（５００ｍＬ）に、アリルエーテル５．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）２００ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）１８．６ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．５ｇを加え、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめた。次に、真空ポンプを用いて反応液からジクロロエタン（溶媒）を留去した。留去後の粗体に褐色オイルＫ２を加え、再度蒸留精製をオイルバス温度１９０℃、真空度０．１－０．０１ｍｍＨｇで行い、アルコキシシリル化合物Ａを含む無色オイル化合物Ｋ３（１３．３ｇ、３８．８ｍｏｌ、収率３４．６％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて純度を確認した。
　（Ｒ１の鎖状部が酸素を含む化合物（１）の合成方法の他の一例）
　室温下で、２００ｍＬ反応器にエチレングリコールモノビニルエーテル（５．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ、アリルブロミド（７．５５ｇ、１．１ｅｑ．）を加えた。この溶液に、攪拌しながらＮａＨ（２．２７ｇ、１．０ｅｑ．）を、複数回に分けて、ゆっくりと２０分かけて加え、白色懸濁液を得た。白色懸濁液を室温で１６時間撹拌し、下記式に示す反応を進行させた。撹拌後、水を加えて反応をクエンチし、化合物Ｂを含む反応液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　反応液を分液漏斗に入れ、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え攪拌した後、有機相を抽出する操作を３回繰り返した。抽出した有機相を合わせて再び分液漏斗に入れ、水１００ｍＬを加えて撹拌したのち、水相を排出する操作を３回繰り返した。続いて飽和食塩水１００ｍＬを加え撹拌したのち、水相を排出した。その後、残った有機相に無水硫酸ナトリウムを２０ｇ加え撹拌することにより水分を除き、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去した。その後、常圧下バス温度５０℃でジエチルエーテルを除去し、残渣を、フラスコ、ト字管、温度計、冷却管、真空ポンプ、および圧力計を接続した蒸留精製装置を用いて蒸留精製（真空度：２０ｍｍＨｇ、オイルバス温度：７０℃、蒸気温度：５０℃）し、化合物Ｂを含む無色の液体Ｙ１を得た。
　続いて、５０ｍＬ反応器に化合物Ｂ（１．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジクロロメタン３０ｍＬ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）（５２ｇ、０．０１ｅｑ．）を加え、橙色溶液を得た。橙色溶液に撹拌しながらトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）（３．０ｍＬ、３．０ｅｑ．）をゆっくり１５分かけて滴下した。溶液を室温で２時間撹拌し、下記式に示す反応を進行させ、アルコキシシリル化合物Ｃを含む溶液Ｙ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　さらに、室温下で、５０ｍＬ反応器に化合物Ｂ（５．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジクロロメタン１２５ｍＬ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．２６ｇを加え、橙色溶液を得た。橙色溶液に撹拌しながらトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）（１４．９ｍＬ、３．０ｅｑ．）をゆっくり１５分かけて滴下した。溶液を室温で２時間撹拌後、撹拌後の溶液に溶液Ｙ２を加えた。反応器に蒸留精製装置を取り付け、バス温度５０℃でジクロロメタンを除去し、さらに２０ｍｍＨｇ／７０℃の減圧下で揮発成分を除去した。残渣を蒸留精製（真空度：０．１－０．３ｍｍＨｇ、オイルバス温度：１８０－１９５℃、蒸気温度：１３９－１４２℃）し、薄い茶色の溶液である化合物Ｃ（１０．４ｇ、２７．９ｍｏｌ、収率５９．６％）を得た。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
　＜電池（Ａ１－１）＞
　［負極活物質の作製］
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを、Ｌｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝３４：６６のモル比で混合し、混合物を不活性ガス雰囲気中において１５００℃で５時間加熱することによって溶解させて融液を得た。当該融液を金属ローラに通してフレーク状の固体とし、当該固体を７５０℃で５時間熱処理することによって、非晶質と結晶質との混合相として存在するリチウムシリケート複合酸化物を得た。得られたリチウムシリケート複合酸化物は、平均粒径が１０μｍになるように粉砕した。
　次に、不活性ガス雰囲気中で、Ｓｉ粒子（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）と上記リチウムシリケート複合酸化物とを、Ｓｉ粒子：リチウムシリケート複合酸化物＝５８：４２の質量比で混合し、遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ（ステンレス）製、容積：５００ｍＬ）に充填した。ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理することによって粉末を得た。その後、得られた粉末を不活性ガス雰囲気中で取り出し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で４時間熱処理することによって、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物の焼結体を得た。すなわち、上記の工程によって、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散しているシリコン相と、を含む複合粒子を作製した。
　その後、上記焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した。そして、当該メッシュを通過した粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合して混合物を得た。次に、当該混合物を不活性ガス雰囲気中、８００℃で５時間熱処理することにより、粒子表面に導電性カーボンを被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を備える平均粒径５μｍの活物質粒子を得た。活物質粒子とその表面に形成された導電層とをまとめて、以下では「活物質粒子（ａ０）」と称する場合がある。
　［活物質粒子の分析］
　活物質粒子（ａ０）の断面をＴＥＭで観察した結果、Ｓｉ粒子（Ｓｉ相）の平均粒径は５０ｎｍ未満であった。活物質粒子（ａ０）の粒子断面をＳＥＭで観察した。その結果、シリケート相内に多数のＳｉ粒子（Ｓｉ相）がほぼ均一に分散していることが確認された。
　活物質粒子（ａ０）のＸＲＤパターンには、Ｓｉ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に由来するピークが確認された。２θ＝２５°付近のＳｉＯ２に由来するピークは観察されなかった。活物質粒子（ａ０）をＳｉ－ＮＭＲで測定した結果、ＳｉＯ２の含有量は検出下限値以下であった。
　［負極活物質のコート処理１－１］
　エタノール３４２ｍＬ、純水１０ｍＬ、塩酸（濃度：３７質量％）３２６μＬを混合し、ｐＨ４．５程度の溶液（以下「母液」と称する場合がある）を調製した。上記の母液にビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（市販品、以下「Ｐ１」と称する場合がある）を濃度が０．５質量％になるように添加して混合し、Ｐ１溶液を調製した。次に、Ｐ１溶液に活物質粒子（ａ０）２２ｇを混合して懸濁液とし、撹拌子を用いて５０℃で２４時間撹拌した。これによって、シロキサン結合を形成するようにＰ１を反応させた。
　次に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターを用いて懸濁液を吸引濾過し、エタノール５００ｍＬ、続いて純水５００ｍＬでリンスした。回収した粒子を１００℃で２４時間真空乾燥し、これを負極活物質（ａ１－１）とした。この負極活物質（ａ１－１）の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）で観察した。その結果、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物粒子上に表面層が形成されていることを確認した。表面層には、導電層（導電性カーボンの層）と、当該導電層に浸潤した状態でＰ１由来の物質（Ｐ１の反応生成物を含む）とが存在していることを確認した。
　［負極活物質のコート処理１－２］
　純水１７ｍＬにＰ１を０．７７質量％添加して混合し、Ｐ１水溶液を調製した。活物質粒子（ａ０）を３１ｇとＰ１水溶液とを混合してペーストを得た。次に、当該ペーストを１００℃で２４時間真空乾燥した。これによって、シロキサン結合を形成するようにＰ１を反応させ、粉末状の負極活物質（ａ１－２）を得た。
　負極活物質（ａ１－２）の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）で観察した結果、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物粒子上に表面層が形成されていることを確認した。表面層には、導電層（導電性カーボンの層）と、当該導電層に浸潤した状態でＰ１由来の物質（Ｐ１の反応生成物を含む）とが存在していることを確認した。
　［負極活物質のコート処理２－１］
　エタノール３４２ｍＬ、純水１０ｍＬ、塩酸（濃度：３７質量％）３２６μＬを混合し、ｐＨ４．５程度の溶液（以下「母液」）を調製した。上記の母液に上述した化合物Ｃを０．５質量％添加して混合し、化合物Ｃの溶液を調製した。次に、化合物Ｃの溶液に活物質粒子（ａ０）を２２ｇ混合して懸濁液とし、撹拌子を用いて５０℃で２４時間撹拌した。その後、ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて懸濁液を吸引濾過し、エタノール５００ｍＬ、続いて純水５００ｍＬでリンスした。回収した粒子を１００℃で２４時間真空乾燥することによって、負極活物質（ａ２－１）を得た。この負極活物質（ａ２－１）の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）で観察した。その結果、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物粒子上に表面層が形成されていることを確認した。表面層には、導電層（導電性カーボンの層）と、当該導電層に浸潤した状態で化合物Ｃ由来の物質（化合物Ｃの反応生成物を含む）とが存在していることを確認した。
　［負極活物質のコート処理２－２］
　純水１７ｍＬに化合物Ｃを０．６質量％添加して混合し、化合物Ｃ水溶液を調製した。活物質粒子（ａ０）を３１ｇと化合物Ｃ水溶液とを混合しペーストを得た。次に、当該ペーストを１００℃で２４時間真空乾燥することによって、粉末状の負極活物質（ａ２－２）を得た。この負極活物質（ａ２－２）の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ装置（日本電子社製、ＪＥＭ－Ｆ２００）で観察した。その結果、Ｓｉ含有リチウムシリケート複合酸化物粒子上に表面層が形成されていることを確認した。表面層には、導電層（導電性カーボンの層）と、当該導電層に浸潤した状態で化合物Ｃ由来の物質（化合物Ｃの反応生成物を含む）とが存在していることを確認した。
　［負極の作製］
　負極活物質（ａ１－１）と、黒鉛とを、負極活物質（ａ１－１）：黒鉛＝５：９５の質量比で含む活物質混合物と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、活物質混合物：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲ＝９７．５：１．０：１．５の質量比で混合し、水を添加して混合物を得た。当該混合物を、混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌することによって、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の両面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を得た。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９８．７：０．７：０．６の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔（正極集電体）の両面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に密度が３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝４：１：１５の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．３モル／リットル添加して非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付けた。次に、正極と負極とをセパレータとを、正極と負極との間にセパレータが配置されるように渦巻き状に巻回することによって巻回型の電極群を作製した。このとき、タブが最外周部に位置するように極板を巻回した。得られた極板群を、高さ６２ｍｍ×幅３５ｍｍのアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した。次に、外装体内に上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして非水電解質二次電池である電池（Ａ１－１）を作製した。この電池の設計容量は３６０ｍＡｈであった。
　　＜電池（Ａ１－２）＞
　負極活物質（ａ１－１）の代わりに負極活物質（ａ１－２）を用いたこと以外は、電池（Ａ１－１）の作製と同じ条件で、電池（Ａ１－２）を作製した。
　　＜電池（Ａ２－１）＞
　負極活物質（ａ１－１）の代わりに負極活物質（ａ２－１）を用いたこと以外は、電池（Ａ１－１）の作製と同じ条件で、電池（Ａ２－１）を作製した。
　　＜電池（Ａ２－２）＞
　負極活物質（ａ１－１）の代わりに負極活物質（ａ２－２）を用いたこと以外は、電池（Ａ１－１）の作製と同じ条件で、電池（Ａ２－２）を作製した。
　　＜電池Ｂ＞
　負極活物質（ａ１－１）の代わりに活物質粒子（ａ０）を用いたこと以外は、電池（Ａ１－１）の作製と同じ条件で、比較例の電池Ｂを作製した。
　（充放電サイクル特性）
　上記非水電解質二次電池について、温度２５℃で合計４００回の充放電サイクルを実施した。充放電サイクルは、１００回の充放電サイクルで構成された１セットの充放電サイクルを４回繰り返すことによって行った。１セットの充放電サイクルは、以下の充放電条件１での充放電サイクルを１回、充放電条件２での充放電サイクルを１回行った後、充放電条件３での充放電サイクルを９８回繰り返すことによって行った。
　［充放電条件１］
　０．３Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）の定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２０分間休止した後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。
　［充放電条件２］
　０．０５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２０分間休止した後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。
　［充放電条件３］
　０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２０分間休止した後、０．７Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行い、２０分間休止した。
　［４００サイクル後の容量維持率］
　上記充放電条件における３サイクル目の放電容量と、４００サイクル目の放電容量とを測定し、４００サイクル後の容量維持率を下記式から求めた。その結果を表１に示す。
　４００サイクル後の容量維持率（％）＝（４００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　電池Ｂは比較例の電池であり、それ以外は本開示に係る電池である。本開示に係る電池Ａ１－１～Ａ２－２は、比較例の電池Ｂと比較して、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下を抑制することができた。電池Ａ１－１～Ａ２－２では、負極活物質（ａ１－１）～（ａ２－２）において、負極活物質の表面が化合物（１）の反応生成物によって保護されている。そのため、Ｓｉと電解液との反応（副反応）が抑制され、容量維持率の低下が抑制されたものと考えられる。
　本開示は、非水電解質二次電池用の負極活物質、およびそれを用いた非水電解質に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：非水電解質二次電池

Claims (12)

  1. 　非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
    　ケイ素を含有する活物質粒子と、
    　前記活物質粒子の表面に形成された表面層とを含み、
    　前記表面層は、化合物がシロキサン結合を形成するように反応した反応生成物を含み、
    　前記化合物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含み、
    　前記Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団であり、
    　前記２つのＳｉの一方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合しており、
    　前記２つのＳｉの他方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している、非水電解質二次電池用の負極活物質。
  2. 　前記化合物は以下の式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の負極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ２～Ｒ７の残りはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、またはＣｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基（ｘ３は１以上６以下の整数であり、ｙ３は０以上３以下の整数であり、ｚ３は０以上３以下の整数であり、ｗ３は０以上３以下の整数であり、１≦ｙ３＋ｚ３＋ｗ３である）である。Ｒ２～Ｒ７は、同じであってもよいし異なってもよい。］
  3. 　前記式（１）において、Ｒ２～Ｒ７はメトキシ基またはエトキシ基である、請求項２に記載の負極活物質。
  4. 　前記Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子と、前記少なくとも１種のヘテロ原子を挟むように前記鎖状部を構成する２つのアルキレン基とを含み、
    　前記２つのアルキレン基の炭素数はそれぞれ独立に２～４の範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 　前記Ｒ１は、－（ＣＨ２）ｐＳｎ（ＣＨ２）ｑ－（１≦ｎ≦６、２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）、－（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）、－（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｒＯ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４、２≦ｒ≦４）、および－（ＣＨ２）ｐＮＨ（ＣＨ２）ｑ－（２≦ｐ≦４、２≦ｑ≦４）のいずれか（ただし、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ自然数である）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記表面層は導電性カーボンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 　前記活物質粒子は、ＬｉｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０＜ｙ≦４）で表されるリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散しているシリコン相と、を含む複合粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記シリコン相の結晶子サイズは１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲にある、請求項７に記載の負極活物質。
  9. 　前記活物質粒子は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン相と、を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  10. 　正極と負極と非水電解質とを含み、
    　前記負極は請求項１～９のいずれか１項に記載の負極活物質を含む、非水電解質二次電池。
  11. 　非水電解質二次電池用の負極活物質の製造方法であって、
    　化合物、または前記化合物が溶解された液体と、ケイ素を含有する活物質粒子とを接触させる第１の工程と、
    　前記化合物または前記液体と前記活物質粒子とが接触している状態で、シロキサン結合を形成するように前記化合物を反応させる第２の工程とを含み、
    　前記化合物は、Ｓｉ－Ｒ１－Ｓｉで表される構造を含み、
    　前記Ｒ１は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種とアルキレン基とを構成要素として含む鎖状部を有する原子団であり、
    　前記２つのＳｉの一方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合しており、
    　前記２つのＳｉの他方には、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、および水酸基からなる群より選択される少なくとも１つの原子団が結合している、負極活物質の製造方法。
  12. 　前記化合物は、以下の式（１）で表される化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ１Ｈ２ｘ１＋１Ｏｙ１）で表される基（ｘ１は２以上６以下の整数でありｙ１は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７からなる群より選択される少なくとも１つはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にあるアルコキシ基、オキシアルキレン基を含み－Ｏ－（Ｃｘ２Ｈ２ｘ２＋１Ｏｙ２）で表される基（ｘ２は２以上６以下の整数でありｙ２は１以上３以下の整数である）、クロロ基、または水酸基である。Ｒ２～Ｒ７の残りはそれぞれ独立に、炭素数が１～６の範囲にある炭化水素基、水素原子、またはＣｘ３Ｈ２ｘ３＋ｙ３＋１Ｎｙ３Ｏｚ３Ｓｗ３で表される基（ｘ３は１以上６以下の整数であり、ｙ３は０以上３以下の整数であり、ｚ３は０以上３以下の整数であり、ｗ３は０以上３以下の整数であり、１≦ｙ３＋ｚ３＋ｗ３である）である。Ｒ２～Ｒ７は、同じであってもよいし異なってもよい。］
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