JP7748655B2 - アルコキシシリル化合物およびこれを含む非水電解液用添加剤、ならびにこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents

アルコキシシリル化合物およびこれを含む非水電解液用添加剤、ならびにこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池

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Description

本開示は、アルコキシシリル化合物およびこれを含む非水電解液用添加剤ならびにこれを含む非水電解液ならびに非水電解液二次電池に関する。
ケイ素元素を含む材料は、二次電池の高容量な負極材料として有望である。しかし、ケイ素元素を含む材料は充放電に伴う膨張と収縮が大きいため、副反応を誘発しやすく、充放電サイクルにおける容量維持率が低下しやすい。
非特許文献１は、Ｓｉ／Ｃ複合物を用いた単極電池の電解液にビニル基含有シランカップリング剤を添加することで、充放電サイクルにおける容量維持率が改善すると報告している。
Ｉｏｎｉｃｓ, ２０１８, ２４, ３６９１－３６９８
しかし、非特許文献１の提案では、安定的に充放電サイクルにおける容量維持率を向上させることは困難である。
本開示の一側面は、エーテル基を含む鎖で連結された２つ以上のシリル基を有し、前記２つ以上のシリル基が、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、アルコキシシリル化合物に関する。
本開示の別の側面は、上記アルコキシシリル化合物を含む、非水電解液用添加剤に関する。
本開示の更に別の側面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、上記非水電解液用添加剤と、を含む、非水電解液に関する。
本開示の更に別の側面は、負極合剤層を有する負極と、正極と、上記非水電解液と、を備え、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含む、非水電解液二次電池に関する。
本開示によれば、負極活物質がケイ素元素を含む材料を含む場合に、非水電解液二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を安定的に向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。 図１に示す非水二次電池のＸ－Ｘ’線における断面図である。 性能評価用負極の作製方法を説明する図である。 非水電解液二次電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 非水電解液二次電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
（アルコキシシリル化合物ならびに非水電解液用添加剤）
本開示の実施形態に係るアルコキシシリル化合物は、エーテル基を含む鎖で連結された２つ以上のシリル基を有し、２つ以上のシリル基が、それぞれアルコキシ基およびオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。このアルコキシシリル化合物は、非水電解液用添加剤に利用可能である。非水電解液用添加剤は、アルコキシシリル化合物を含む。非水電解液用添加剤は、特に、ケイ素元素を含む負極活物質を用いる非水電解液二次電池に利用可能である。アルコキシシリル化合物は、シリル基を２つ有するビスアルコキシシリル化合物であってもよい。
上記構成において、各シリル基が有するアルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、それぞれがケイ素元素を含む材料の表面とＸ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成すると考えられる。ここで、Ｘは、ケイ素元素を含む材料の表面を示し、Ｘと結合するＯは、例えば、ケイ素元素を含む材料の表面に存在していたＯ原子（もしくはＯＨ基の残基）を示す。アルコキシ基もしくはオキシアルキル基のそれぞれがケイ素元素を含む材料の表面と結合を形成することで、ケイ素元素を含む材料の表面は、安定なシロキサン結合を両端に有するビスシリルエーテル構造で覆われる。
すなわち、ケイ素元素を含む材料の表面は、シリルエーテル構造を含む被膜（以下、ＳＥ被膜とも称する。）で覆われる。ＳＥ被膜は、高い弾性を有し、可逆的な弾性変形に対して安定であり、充放電サイクルを繰り返す場合でも、ＳＥ被膜は損傷を受けにくい。その結果、負極での副反応が抑制され、充放電サイクルにおける容量維持率が安定的に向上する。また、シリルエーテル構造に含まれる酸素（－Ｏ－）は、ケイ素元素を含む材料の内外へのカチオン（例えば、リチウムイオン）の移動を促進する作用を奏する。結果、カチオン伝導性を高められ、容量維持率が一層向上する。
アルコキシシリル化合物は、一般式（１）：
で表されるビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルであってよい。ここで、Ｒ１はエーテル基を含む鎖である。Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃx1Ｈ2x1+1Ｏy1)で表され、ｘ1は１～６の整数であり、ｙ1は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ５～Ｒ７の少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃx2Ｈ2ｘ2+1Ｏy2)で表され、ｘ2は１～６の整数であり、ｙ2は１以上の整数であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｒ２～Ｒ７の残りは、それぞれ独立にＣｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3で表され、ｘ3は１以上の整数であり、ｙ3は０以上の整数であるアルキル基またはオキシアルキル基である。ただし、オキシアルキル基はアルコキシ基以外の基である。
Ｒ２～Ｒ４およびＲ５～Ｒ７に含まれるアルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、それぞれがケイ素元素を含む材料の表面とＸ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ１結合を形成し、ケイ素元素を含む材料の表面は、安定なシロキサン結合を両端に有するＳｉ－Ｒ１―Ｓｉ構造で覆われる。すなわち、ケイ素元素を含む材料の表面は、Ｓｉ－Ｒ１―Ｓｉ構造を含むＳＥ被膜で覆われる。
式（１）において、Ｒ１は、Ｒ１１－（Ｏ－Ｒ１２）ｎ－Ｏ－Ｒ１３で表される構造を有してもよい。ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１以上のアルキレン基であり、ｎは０以上の整数である。このようなＲ１は、柔軟性に優れるとともに、Ｒ１１とＲ１２とを結合する酸素、Ｒ１２とＲ１３とを結合する酸素がカチオンに配位することにより、ケイ素元素を含む材料の内外へのカチオンの移動を促進し得る。これにより、カチオン伝導率が高くなり、容量維持率の低下を抑制する効果がより大きくなるものと考えられる。なお、ｎが２以上の場合、（Ｏ－Ｒ１２）ユニットに含まれる複数のＲ１２は、すべて同じアルキレン基であってもよいし、炭素数の異なるアルキレン基を含んでいてもよい。
Ｒ１１およびＲ１３の炭素数が多いほど、柔軟性に優れるため、ＳＥ被膜の可逆的な変形が容易になる。ただし、Ｒ１１およびＲ１３の炭素数が過度に多くなると、アルキレン鎖が長くなり過ぎ、被膜の緻密さが低減し、副反応を抑制する効果が低減するものと考えられる。よって、Ｒ１１およびＲ１３の炭素数は１～６とすることが望まれ、炭素数２～４がより望ましい。ビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルは、ビス（アルコキシシリルＣ1-6アルキル）エーテルであることが望ましく、ビス（アルコキシシリルＣ2-4アルキル）エーテルであってもよい。
また、Ｒ１を構成する－Ｏ－基は、カチオン伝導性を高め、容量維持率の向上に寄与する。ただし、－Ｏ－基の数が過度に多くなるとＳＥ被膜の緻密さが低減するため、－Ｏ－基の数は１～５とすることが望まれ、１～３がより望ましい。すなわち、上記Ｒ１に含まれる（Ｏ－Ｒ１２）ユニットの数ｎは、０～４が望ましく、０～２がより望ましい。
一方、Ｒ１２の炭素数は、隣接する酸素原子間でカチオンの移動を促進させる観点から、４以下が望ましく、２以上４以下がより望ましい。
Ｒ２～Ｒ４の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃx1Ｈ2x1+1Ｏy1)で表され、ｘ1は１～６の整数であってもよく、ｙ1は１または２であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｒ５～Ｒ７の少なくとも１つは炭素数１～６のアルコキシ基および-Ｏ-(Ｃx2Ｈ2ｘ2+1Ｏy2)で表され、ｘ2は１～６の整数であり、ｙ2は１または２であるオキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アルコキシ基もしくはオキシアルキル基は、ケイ素元素を含む材料の表面との反応性を高める観点から、より小さくてもよく、アルコキシ基もしくはオキシアルキル基の炭素数は、例えば１～３でもよい。
Ｒ２～Ｒ７の残りは、それぞれ独立にＣｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3で表され、ｘ3は１～６の整数であり、ｙ3は０以上、２以下の整数であるアルキル基またはオキシアルキル基であってもよい。反応時の立体障害を小さくする観点から、Ｃｘ3Ｈ2ｘ3+1Ｏy3で表される基の炭素数は１～６でもよく、炭素数１～３でもよい。Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立であり、Ｒ２～Ｒ４の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ４のうち２個の炭素数が同じでもよい。同様に、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立であり、Ｒ５～Ｒ７の全ての炭素数が同じでもよく、全ての炭素数が異なっていてもよく、Ｒ５～Ｒ７のうち２個の炭素数が同じでもよい。
Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ－、またはＲ５Ｒ６Ｒ７Ｓｉ－）は、互いに同じでもよく、異なってもよい。ただし、ＳＥ被膜の構造の対称性を高めてより安定な構造とするために、Ｒ１に連結する２つのアルコキシシリル基を同じ構造にしてもよい。
Ｒ１は、－Ｃ３Ｈ６－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－または－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ３Ｈ６－であってもよい。Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ、メトキシ基であってもよい。
望ましいアルコキシシリル化合物の具体例として、例えば、下記式に示すビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルが挙げられる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する塩（溶質）と、上記非水電解液用添加剤とを含む。塩（溶質）は、非水溶媒中でイオン解離する電解質塩である。非水電解液がリチウムイオン二次電池に用いられる場合、塩は少なくともリチウム塩を含む。非水溶媒および塩以外の非水電解液の成分は添加剤であり、添加剤の少なくとも一部が上記アルコキシシリル化合物である。
非水電解液におけるアルコキシシリル化合物の濃度は、例えば１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってよく、１質量％以下であってもよい。この範囲であれば、負極活物質に含まれるケイ素元素を含む材料の量にかかわらず、良好かつ適度なＳＥ被膜を形成するのに十分である。非水電解液中のアルコキシシリル化合物の濃度は、例えば０．０５質量％以上であれば、相当のＳＥ被膜が形成されると考えられ、非水電解液二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を向上させる有意な効果を得ることができる。
ただし、アルコキシシリル化合物は、非水電解液二次電池内で反応するため、非水電解液中の濃度が減少する。よって、完成された非水電解液二次電池や、市場に流通する非水電解液二次電池を分解し、取り出した非水電解液中には、検出限界以上のアルコキシシリル化合物が残存していればよい。
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、鎖状カルボン酸エステルは、低粘度の非水電解液を調製するのに適している。よって、非水電解液は１質量％以上、９０質量％以下の鎖状カルボン酸エステルを含んでもよい。鎖状カルボン酸エステルの中でも、酢酸メチルは特に低粘度である。よって、鎖状カルボン酸エステルの９０質量％以上が酢酸メチルであってもよい。
非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、かつ低粘度の非水電解液を得ることができる。
アルコキシシリル化合物以外の添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
（非水電解液二次電池）
本開示に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、上記非水電解液とを備える。
（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを具備する。前記負極合剤層は、必須成分として負極活物質を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
負極合剤層は、例えば、負極活物質と所定の任意成分とを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含む。ケイ素元素を含む材料は、合金系材料の一種として扱われることがある。ここでは、合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な元素を含む材料をいう。リチウムと合金形成可能な元素として、ケイ素、スズなどが挙げられ、特にケイ素（Ｓｉ）が有望である。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素合金、ケイ素化合物などでもよいが、複合材料であってもよい。中でも、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散するケイ素相とを含む複合材料が有望である。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相などを用いることができる。ケイ素酸化物相は、不可逆容量が比較的多い材料である。一方、シリケート相は、不可逆容量が少ない点で好ましい。
ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であってもよい。ケイ素酸化物相とこれに分散するケイ素粒子とを含む複合材料の組成は、全体として、ＳｉＯｘで表すことができる。ＳｉＯｘは、ケイ素の微粒子がアモルファス状のＳｉＯ２中に分散した構造を有している。ケイ素に対する酸素の含有比率ｘは、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、０．８≦ｘ≦１．５がより好ましい。
シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでもよい。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚ ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
負極活物質は、ケイ素元素を含む材料以外に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含んでもよい。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量が少ない黒鉛が好ましい。
負極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、必須成分として正極活物質を含み、結着材、導電材、増粘材などの任意成分を含んでもよい。結着材、導電材、増粘材などの任意成分には、それぞれ公知の材料を利用できる。
正極合剤層は、例えば、正極活物質と所定の任意成分とを含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極活物質は、例えば、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有するものが有望である。具体的には、リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．１であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種である。）であってもよい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。具体例として、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２などが挙げられる。
正極活物質（特にリチウム含有複合酸化物）は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有している。正極活物質の平均粒子径は、例えば、２μｍ以上、２０μｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメディアン径をいう。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
正極集電体には、例えば、金属シートもしくは金属箔が用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
正極合剤層および負極合剤層に用いる導電材の例には、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛などの炭素材料が含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層および負極合剤層に用いる結着材の例には、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解液二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、シート型（ラミネート型）などの何れの形態であってもよい。
以下、図１および図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水電解液二次電池について説明する。図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図２は、図１のＸ－Ｘ’線における断面図である。
図１および図２に示されるように、非水電解液二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４と、極板群４を収容する外装ケース５とを備えている。
極板群４は、正極１０、セパレータ３０および負極２０をこの順で積層した構造であり、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。
正極１０は、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂの表面に形成されている。
負極２０は、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂの表面に形成されている。
正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃおよび負極タブリード２ｃは、それぞれ外装ケース５の外まで延伸している。
正極タブリード１ｃと外装ケース５との間および負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、それぞれ絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）アルコキシシリル化合物の合成
乾燥させた１００ｍＬ４つ口容器に、アリルエーテル１．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）４０．０ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）３．７ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．１ｇを加え撹拌し、下記式に示す反応を進行させた。原料であるアリルエーテルがなくなるまで、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめエバポレーターにて溶媒であるジクロロエタンを留去し、アルコキシシリル化合物Ａを含む粗体である褐色オイルＸ１（４．０ｇ）を得た。
続いて、乾燥させた５００ｍＬナス型容器に、アリルエーテル５．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）２００ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）１８．６ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．６８ｇを加え、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめ真空ポンプにて溶媒であるジクロロエタンを留去した。留去後の粗体に褐色オイルＸ１を加え、フラスコ、ト字管、温度計、冷却管、真空ポンプおよび圧力計を接続した蒸留精製装置を用いて、蒸留精製をオイルバス温度１９０℃、真空度０．１－０．０１ｍｍＨｇで行い、アルコキシシリル化合物Ａを含む褐色オイルＸ２（９．３ｇ）を得た。
さらに、乾燥させた５００ｍＬナス型容器に、アリルエーテル５．０ｇ、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）２００ｍＬ、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）１８．６ｇ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．５ｇを加え、室温下から５０℃まで加熱撹拌した。原料が消えたことを確認後、加熱撹拌をやめ真空ポンプにて溶媒であるジクロロエタンを留去した。留去後の粗体に褐色オイルＸ２を加え、再度蒸留精製をオイルバス温度１９０℃、真空度０．１－０．０１ｍｍＨｇで行い、アルコキシシリル化合物Ａを含む無色オイル化合物Ｘ３（１３．３ｇ、３８．８ｍｏｌ、収率３４．６％）を得た。Ｈ１－ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて純度を確認した。
（２）負極の作製
ＳｉＯｘ（ｘ＝１）（信越化学工業(株)、ＫＳＣ１０６４）と、カーボンブラック（デンカ(株)、ＨＳ－１００）と、ポリアクリルアミド（結着材）の水溶液とを、ＳｉＯｘ：カーボンブラック：ポリアクリルアミドの質量比が、７５：１５：１０となるよう混合し、さらに水を加えて撹拌することによって負極スラリーを調製した。次に、負極スラリーを負極集電体（電解銅箔）の片面に塗布することによって塗膜を形成した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーによって負極集電体とともに塗膜を圧延して、負極合剤層を有する負極を得た。
負極を図３（ａ）の形状に切り出し、評価用の負極２０を得た。図３（ａ）において、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３（ｂ）に示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体２ｂを露出させた。その後、図３（ｃ）に示すように、負極集電体２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。
（３）対極の作製
電解銅箔（集電体）の片面にリチウム金属箔を貼り付けることによって対極を作製した。
対極を負極と同様の形状に切り出し、負極と同様に形成した接続領域上に形成されたリチウム金属箔を剥がし取り、集電体を露出させた。その後、負極と同様に集電体の露出部分をタブリードと接続し、タブリードの外周の所定の領域を絶縁タブフィルムで覆った。
（４）非水電解液の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。非水電解液には、非水電解液に占める濃度が０．１質量％となるように、アルコキシシリル化合物Ａを添加した。
（５）評価用セルの作製
上記の評価用負極と対極とを用いて、負極規制の設計容量１１４ｍＡｈのセルを作製した。まず、負極と対極とをアラミドコートを有するポリエチレン製セパレータ（厚み１５μｍ）２枚を介して負極合剤層とリチウム金属箔とが重なるように対向させて極板群を得た。次に、長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、筒状にした。その後、作製した極板群を、短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面と各タブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、筒の熱封止されていない短辺側から非水電解液を１.２ｃｍ３注液し、注液後、０．０２ＭＰａの減圧下で３分間静置後に大気圧に戻す操作を２回実施し、負極合剤層内に非水電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止し、評価用セルＡ１を得た。なお、評価用セルの作製は、露点－６０℃以下のドライエア雰囲気で行った。
（６）電池の評価
評価用セルを、一対の１０×５ｃｍのステンレス鋼（厚み６ｍｍ）のクランプで挟んで３．２ＭＰａで加圧固定した。
＜第１サイクル＞
２５℃の恒温槽中で、０．０５Ｃ（１Ｃは設計容量を１時間で放電する電流値）の定電流で２時間かけて負極にリチウムを充電し、その後、１２時間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで更に負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させた。
＜第２～３サイクル＞
次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させた。次に、０．０５Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させた。
＜第４～５０サイクル＞
０．３Ｃの定電流でセル電圧０．０１Ｖまで負極にリチウムを充電し、その後、２０分間休止させ、引き続き、０．３Ｃの定電流でセル電圧１．５Ｖまで負極からリチウムを放電させ、その後、２０分間休止させるサイクルを繰り返した。
５０サイクル目のリチウム放電で得られた容量の、１サイクル目のリチウム放電で得られた容量に対する割合を、５０サイクル容量維持率として求めた。結果を表１に示す。
《実施例２～４》
非水電解液の調製において、非水電解液に添加するアルコキシシリル化合物Ａの含有量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に評価用セルＡ２～Ａ４を作製し、同様に評価した。
《実施例５～８》
アルコキシシリル化合物の合成において、室温下で、２００ｍＬ反応器にエチレングリコールモノビニルエーテル（５．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ、アリルブロミド（７．５５ｇ、１．１ｅｑ．）を加えた。この溶液に、攪拌しながらＮａＨ（２．２７ｇ、１．０ｅｑ．）を、複数回に分けて、ゆっくりと２０分かけて加え、白色懸濁液を得た。白色懸濁液を室温で１６時間撹拌し、下記式に示す反応を進行させた。撹拌後、水を加えて反応をクエンチし、化合物Ｂを含む反応液を得た。
反応液を分液漏斗に入れ、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え攪拌した後、有機相を抽出する操作を３回繰り返した。抽出した有機相を合わせて再び分液漏斗に入れ、水１００ｍＬを加えて撹拌したのち、水相を排出する操作を３回繰り返した。続いて飽和食塩水１００ｍＬを加え撹拌したのち、水相を排出した。その後、残った有機相に無水硫酸ナトリウムを２０ｇ加え撹拌することにより水分を除き、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去した。その後、常圧下バス温度５０℃でジエチルエーテルを除去し、残渣を、フラスコ、ト字管、温度計、冷却管、真空ポンプ、および圧力計を接続した蒸留精製装置を用いて蒸留精製（真空度：２０ｍｍＨｇ、オイルバス温度：７０℃、蒸気温度：５０℃）し、化合物Ｂを含む無色の液体Ｙ１を得た。
続いて、５０ｍＬ反応器に化合物Ｂ（１．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジクロロメタン３０ｍＬ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）（５２ｇ、０．０１ｅｑ．）を加え、橙色溶液を得た。橙色溶液に撹拌しながらトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）（３．０ｍＬ、３．０ｅｑ．）をゆっくり１５分かけて滴下した。溶液を室温で２時間撹拌し、下記式に示す反応を進行させ、アルコキシシリル化合物Ｃを含む溶液Ｙ２を得た。
さらに、室温下で、５０ｍＬ反応器に化合物Ｂ（５．０ｇ、１．０ｅｑ．）、超脱水ジクロロメタン１２５ｍＬ、シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）０．２６ｇを加え、橙色溶液を得た。橙色溶液を撹拌しながらトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）（１４．９ｍＬ、３．０ｅｑ．）をゆっくり１５分かけて滴下した。溶液を室温で２時間撹拌後、撹拌後の溶液に溶液Ｙ２を加えた。反応器に蒸留精製装置を取り付け、バス温度５０℃でジクロロメタンを除去し、さらに２０ｍｍＨｇ／７０℃の減圧下で揮発成分を除去した。残渣を蒸留精製（真空度：０．１－０．３ｍｍＨｇ、オイルバス温度：１８０－１９５℃、蒸気温度：１３９－１４２℃）し、薄い茶色の溶液であるアルコキシシリル化合物Ｃ（１０．４ｇ、２７．９ｍｏｌ、収率５９．６％）を得た。
非水電解液の調製において、非水電解液に占める濃度が表１に示す質量％となるように、アルコキシシリル化合物Ｃを添加した。
これ以外については、実施例１と同様にして評価用セルＡ５～Ａ８を作製し、同様に評価した。
《比較例１、２》
非水電解液の調製において、アルコキシシリル化合物の代わりに、非水電解液に下記式で表されるビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン（ＶＴＭＳ）を表１に示す含有量で添加した。
これ以外については、実施例１と同様に評価用セルＢ１およびＢ２を作製し、同様に評価した。なお、ＶＴＭＳは、非特許文献１で用いられている添加剤である。
《比較例３》
非水電解液の調製において、アルコキシシリル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルＢ３を作製し、同様に評価した。
図４に、評価用セルＡ２、Ａ３、Ｂ１～Ｂ３の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す。図５に、評価用セルＡ６、Ａ７、Ｂ１～Ｂ３の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す。
表１および図４、図５より、非水電解液にビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルであるアルコキシシリル化合物ＡまたはＣを添加した場合には、容量維持率が向上することが理解できる。
一方、図４および図５に示すように、非特許文献１で用いられているＶＴＭＳでは、容量維持率を向上させることはできなかった。
本開示に係る非水電解液用添加剤は、負極活物質がケイ素元素を含む材料を含む非水電解液二次電池に好適に用いられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：非水電解液二次電池

Claims (3)

  1. 負極合剤層を有する負極と、正極と、非水電解液と、を備え、
    前記負極合剤層は、負極活物質を含む、非水電解液二次電池であって、
    前記負極活物質は、ケイ素元素を含む材料を含み、
    前記非水電解液は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する塩と、非水電解液用添加剤と、を含み、
    前記非水電解液用添加剤の濃度が、０．０５質量％以上、１０質量％以下であり、
    前記非水電解液用添加剤は、アルコキシシリル化合物を含み、
    前記アルコキシシリル化合物が、一般式（１）：
    で表されるビス（アルコキシシリルアルキル）エーテルであり、
    Ｒ１は、－Ｃ ３ Ｈ ６ －Ｏ－Ｃ ３ Ｈ ６ －または－Ｃ ２ Ｈ ４ －Ｏ－Ｃ ２ Ｈ ４ －Ｏ－Ｃ ３ Ｈ ６ －で表されるエーテル基を含む鎖であり、
    Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルコキシ基であり、
    前記鎖Ｒ１により連結される２つのシリル基は、同じ構造を有する、非水電解液二次電池。
  2. Ｒ２～Ｒ７は、メトキシ基である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記ケイ素元素を含む材料は、複合材料であり、
    前記複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散するケイ素相と、を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
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