WO2022264706A1 - 合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 Download PDF

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WO2022264706A1
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synthetic single
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diamond
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真和 李
三記 寺本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C30B9/10—Metal solvents

Definitions

  • the present disclosure relates to synthetic single crystal diamond and a method for producing the same.
  • This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2021-099431 filed on June 15, 2021. All the contents described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • single crystal diamond is extremely hard, it can be used in cutting tools such as precision cutting tools and woodworking cutters, as well as wear-resistant tools such as dressers for grinding wheels, wire drawing dies, scribing tools, orifices for water jets, and wire guides. It is widely used industrially.
  • natural diamonds Many of the naturally produced single crystal diamonds (hereinafter also referred to as “natural diamonds”) contain nitrogen impurities at concentrations of several hundred to several thousand ppm as aggregated impurities (type Ia). Due to the complex thermal history when natural diamond is formed inside the earth, the distribution of impurities in natural diamond is highly uneven and heterogeneous. In addition, many internal strains and various crystal defects are contained inside the crystal due to various fluctuations in stress and heat received during the growth of natural diamond. For this reason, the mechanical properties such as hardness and strength, which are important for tools, vary greatly even within the crystal, and there are large individual differences, resulting in unstable quality and tool performance.
  • Some natural diamonds are high-purity products (type IIa) that contain nitrogen impurities at a concentration of several ppm or less. However, the natural diamond has many internal strains and defects, and is not suitable for use as a tool.
  • natural diamonds contain a wide variety of internal strains and structural defects, and it is necessary to carefully select crystals for industrial use.
  • natural diamonds are subject to significant risks of cost fluctuations and supply instability.
  • synthetic single crystal diamond which is artificially produced at high pressure and high temperature, is synthesized under constant pressure and temperature conditions, so it can be stably supplied with the same quality. Therefore, synthetic single-crystal diamond is far superior to natural diamond in terms of small quality variation for industrial applications.
  • the nitrogen impurities normally contained in synthetic diamond have a concentration of around 100 ppm, but are contained in an isolated substitution type (dispersion type) (Ib type), which reduces hardness and strength. Therefore, when the synthetic diamond is used as a cutting tool, the tool life tends to be insufficient.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is Synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms,
  • the synthetic single crystal diamond includes an aggregate consisting of one vacancy and two substitutional nitrogen atoms existing adjacent to the vacancy,
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop indentation to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation of the synthetic single crystal diamond is 0.90 or less
  • the first Knoop indentation is made in the ⁇ 110> direction on the ⁇ 110 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond, in accordance with JIS Z 2251: 2009, at a temperature of 23 ° C.
  • the second Knoop indentation is a synthetic single crystal diamond, which is a Knoop indentation that remains on the surface of the synthetic single crystal diamond after the test load is released.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present disclosure comprises: The method for producing the synthetic single crystal diamond, a first step of synthesizing a diamond single crystal containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms by a temperature difference method using a solvent metal; a second step of irradiating the diamond single crystal with one or both of an electron beam and a particle beam giving an energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less; a third step of heat-treating the diamond single crystal after the second step in an inert gas at a pressure of 1 Pa or more and 100 KPa or less to obtain the synthetic single crystal diamond;
  • the temperature x in the heat treatment of the third step is 1500° C. or higher and 1800° C. or lower, and the heating time y is 1 minute or longer and 360 minutes or shorter.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a Knoop indentation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sample chamber configuration used for manufacturing synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure.
  • an object of the present disclosure is to provide a synthetic single crystal diamond having excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is Synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms,
  • the synthetic single crystal diamond includes an aggregate consisting of one vacancy and two substitutional nitrogen atoms existing adjacent to the vacancy,
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop indentation to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation of the synthetic single crystal diamond is 0.90 or less
  • the first Knoop indentation is made in the ⁇ 110> direction on the ⁇ 110 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond, in accordance with JIS Z 2251: 2009, at a temperature of 23 ° C.
  • the second Knoop indentation is a synthetic single crystal diamond, which is a Knoop indentation that remains on the surface of the synthetic single crystal diamond after the test load is released.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has excellent fracture resistance.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the absorption spectrum of the synthetic single-crystal diamond obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer has an absorption peak in one or both of the wavelength range of 503 ⁇ 2 nm and the wavelength range of 470 nm or more and 500 nm or less. preferably present.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the wavelength is within the range of 986 ⁇ 2 nm and the wavelength is 1000 nm or more and 1300 nm or less.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the absorption spectrum of the synthetic single crystal diamond obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer has an absorption peak in one or both of the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm and the wavelength range of 750 nm or more and 950 nm or less. preferably present.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the synthetic single-crystal diamond preferably does not contain isolated substitutional nitrogen atoms. According to this, synthetic single crystal diamond can have excellent wear resistance and chipping resistance.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present disclosure comprises: The method for producing the above synthetic single crystal diamond, a first step of synthesizing a diamond single crystal containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms by a temperature difference method using a solvent metal; a second step of irradiating the diamond single crystal with one or both of an electron beam and a particle beam giving an energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less; a third step of heat-treating the diamond single crystal after the second step in an inert gas at a pressure of 1 Pa or more and 100 KPa or less to obtain the synthetic single crystal diamond;
  • the temperature x in the heat treatment of the third step is 1500° C. or higher and 1800° C. or lower, and the heating time y is 1 minute or longer and 360 minutes or shorter.
  • the temperature x° C. and the heating time y minutes in the third step preferably satisfy Formula 1 below. -0.097x+175 ⁇ y ⁇ -1.1x+2030 Formula 1
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • any one numerical value described in the lower limit and any one numerical value described in the upper limit shall also be disclosed.
  • a1 or more, b1 or more, c1 or more is described as the lower limit, and a2 or less, b2 or less, or c2 or less is described as the upper limit, a1 or more and a2 or less, a1 or more and b2 or less, a1 or more and c2 or less, b1 to a2, b1 to b2, b1 to c2, c1 to a2, c1 to b2, and c1 to c2.
  • Nitrogen atoms in diamond crystals can be classified into isolated substitution type nitrogen atoms, aggregated type nitrogen atoms, etc., depending on the form of existence.
  • a solitary substitution type nitrogen atom is one in which a nitrogen atom substitutes for one atomic unit at the position of a carbon atom in a diamond crystal.
  • Synthetic single-crystal diamond containing lone-substituted nitrogen atoms exhibits an absorption peak near 1130 cm ⁇ 1 wavenumber (ie, 1130 ⁇ 2 cm ⁇ 1 wavenumber) in the infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the wave number of 1130 ⁇ 2 cm ⁇ 1 means a wave number of 1128 cm ⁇ 1 or more and 1132 cm ⁇ 1 or less.
  • ESR Electron Spin Resonance
  • Aggregated nitrogen atoms are those in which two or more nitrogen atoms are aggregated in a diamond crystal.
  • Aggregated nitrogen atoms include A center (nitrogen 2 atom pair), H3 center and H2 center (nitrogen 2 atom and vacancy aggregation), N3 center (nitrogen 3 atom aggregation), B center (nitrogen 4 atom condensation), B' It exists in a center or platelet or the like.
  • a center is an aggregate consisting of two nitrogen atoms, the two nitrogen atoms are covalently bonded, and each nitrogen atom replaces a carbon atom that constitutes a diamond crystal. ing. Diamonds containing A centers (nitrogen diatomic pairs) are called type IaA.
  • a synthetic single-crystal diamond containing an A center has an absorption peak near a wavenumber of 1282 cm ⁇ 1 (for example, a wavenumber of 1282 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ) in an infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy. show.
  • the wave number of 1282 ⁇ 2 cm ⁇ 1 means a wave number of 1280 cm ⁇ 1 or more and 1284 cm ⁇ 1 or less.
  • H3 center and H2 center are aggregates consisting of one vacancy and two nitrogen atoms existing adjacent to the vacancy, and each nitrogen atom is a diamond crystal is replaced with a carbon atom that constitutes
  • the charge of the H3 center is neutral and the H2 center has a negative charge.
  • nitrogen atom present adjacent to a vacancy refers to a nitrogen atom having the shortest interatomic distance to the carbon atom, assuming that a carbon atom exists at the position of the vacancy.
  • An atom ie, nearest neighbor
  • Synthetic single-crystal diamond containing an H3 center has a fluorescence spectrum within the wavelength range of 503 ⁇ 2 nm and within the wavelength range of 510 nm or more and 550 nm or less in the fluorescence spectrum obtained by irradiating excitation light with a wavelength of 457 nm using a fluorescence spectrophotometer.
  • the emission peak within the wavelength range of 503 ⁇ 2 nm is the emission peak corresponding to the zero-phonon line of the H3 center.
  • the emission peak within the wavelength range of 510 nm or more and 550 nm or less is the emission peak corresponding to the subband (phonon sideband) of the H3 center.
  • the emission peak within the wavelength range of 500 nm or more and 550 nm or less may be observed as one or more mountain-shaped peaks within the range.
  • the wavelength of 503 ⁇ 2 nm means a wavelength of 501 nm or more and 505 nm or less.
  • Synthetic single-crystal diamond containing an H3 center has an absorption peak in one or both of the wavelength range of 503 nm ⁇ 2 nm and the wavelength range of 470 nm to 500 nm in the absorption spectrum obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer. exists.
  • the absorption peak within the wavelength range of 503 nm ⁇ 2 nm is the absorption peak corresponding to the zero phonon line of the H3 center
  • the absorption peak within the wavelength range of 470 nm or more and 500 nm or less is the H3 center subband (phonon sideband).
  • the wavelength of 503 ⁇ 2 nm means a wavelength of 501 nm or more and 505 nm or less.
  • Synthetic single crystal diamond containing an H2 center has a fluorescence spectrum obtained by irradiating excitation light with a wavelength of 830 nm using a fluorescence spectrophotometer, within a wavelength range of 986 ⁇ 2 nm and within a wavelength range of 1000 nm or more and 1300 nm or less.
  • the emission peak within the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm is the emission peak corresponding to the zero phonon line of the H center
  • the emission peak within the wavelength range of 1000 nm or more and 1300 nm or less is the H center subband (phonon sideband).
  • the emission peak is the emission peak corresponding to The emission peak within the wavelength range of 1000 nm or more and 1300 nm or less may be observed as one or more mountain-shaped peaks within the range.
  • the wavelength of 986 ⁇ 2 nm means a wavelength of 984 nm or more and 988 nm or less.
  • Synthetic single-crystal diamond containing an H2 center has an absorption peak in one or both of the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm and the wavelength range of 750 nm to 950 nm in the absorption spectrum obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer. exists.
  • the absorption peak within the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm is the absorption peak corresponding to the zero phonon line of the H2 center
  • the absorption peak within the wavelength range of 750 nm or more and 950 nm or less is the subband (phonon sideband) of the H2 center. Corresponding absorption peaks.
  • Absorption peaks in the wavelength range of 750 nm or more and 950 nm or less may be observed as one or more mountain-shaped peaks within the range.
  • the wavelength of 986 ⁇ 2 nm means a wavelength of 984 nm or more and 988 nm or less.
  • the optical measurements for obtaining the above fluorescence spectrum and absorption spectrum are performed at room temperature (23°C ⁇ 5°C, that is, 18°C or higher and 28°C or lower). If it is difficult to determine the peak position in the fluorescence spectrum and/or absorption spectrum obtained at room temperature, the optical measurement is performed at a liquid nitrogen temperature of 77K.
  • the N3 center (nitrogen 3 atom and vacancy aggregation) is an aggregate consisting of one vacancy and three nitrogen atoms existing adjacent to the vacancy, and each nitrogen atom constitutes a diamond crystal. It is substituted with a carbon atom.
  • Synthetic single-crystal diamond containing N3 centers has a fluorescence spectrum around 415 nm (e.g., fluorescence wavelength 415 ⁇ 2 nm) and fluorescence wavelengths of 420 nm or more and 470 nm or less.
  • the fluorescence wavelength of 415 ⁇ 2 nm means a fluorescence wavelength of 409 nm or more and 417 nm or less.
  • a B center (nitrogen tetraatom and vacancy aggregation) is an aggregate consisting of one vacancy and four nitrogen atoms existing adjacent to the vacancy, and each nitrogen atom constitutes a diamond crystal. It is substituted with a carbon atom.
  • Diamonds containing B centers are called type IaB.
  • a synthetic single-crystal diamond containing a B center exhibits an absorption peak near a wavenumber of 1175 cm ⁇ 1 (for example, a wavenumber of 1175 ⁇ 2 cm ⁇ 1 ) in an infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the wave number of 1175 ⁇ 2 cm ⁇ 1 means a wave number of 1173 cm ⁇ 1 or more and 1177 cm ⁇ 1 or less.
  • the B' center (also called platelet) is a plate-like aggregate consisting of five or more nitrogen atoms and interstitial carbon, and is incorporated into the crystal as an inclusion.
  • Diamonds containing B' centers are called type IaB'.
  • Synthetic single-crystal diamond containing B' centers exhibits an absorption peak at a wavenumber of 1358 cm -1 or more and 1385 cm -1 or less in an infrared absorption spectrum measured by Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the above aggregates are contained in natural diamonds, and are rarely contained in conventional synthetic single-crystal diamonds.
  • H3 centers and/or H2 centers can be easily formed in synthetic single crystal diamond, and synthetic single crystal diamonds containing H3 centers and/or H2 centers have less crystal strain. , was newly found to be structurally stable. By predominantly forming H3 centers and/or H2 centers in the synthetic single crystal diamond, mechanical properties such as hardness, strength, wear resistance, and chipping resistance of the synthetic single crystal diamond are improved at low cost. The inventors have newly found that the present disclosure can be completed.
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment is a synthetic single crystal diamond containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms,
  • the synthetic single crystal diamond comprises an aggregate consisting of one vacancy and two substituted nitrogen atoms adjacent to the vacancy,
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop indentation to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation of the synthetic single crystal diamond is 0.90 or less
  • the first Knoop indentation is made in the ⁇ 110> direction on the ⁇ 110 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond, in accordance with JIS Z 2251: 2009, at a temperature of 23 ° C.
  • the second Knoop indentation is a synthetic single crystal diamond, which is a Knoop indentation that remains on the surface of the synthetic single crystal diamond after the test load is released.
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment can have excellent fracture resistance. Furthermore, the synthetic single crystal diamond of the present embodiments can also have excellent wear resistance. The reason for this is not clear, but is presumed to be the following (i) to (iii).
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment contains nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms. According to this, the nitrogen atoms in the synthetic single-crystal diamond tend to agglomerate. Therefore, aggregates containing nitrogen atoms tend to exist in the synthetic single-crystal diamond, and the wear resistance and chipping resistance of the synthetic single-crystal diamond are improved.
  • the synthetic single-crystal diamond of this embodiment includes an aggregate consisting of one vacancy and two substitutional nitrogen atoms adjacent to the vacancy. That is, the synthetic single crystal diamond of this embodiment contains H3 centers and/or H2 centers. The presence of the H3 center and/or the H2 center in the synthetic single crystal diamond improves mechanical properties such as hardness, strength, wear resistance and chipping resistance of the synthetic single crystal diamond.
  • the H3 center and/or H2 center suppress the occurrence of cracks and plastic deformation that occur when a load is applied to the synthetic single crystal diamond. Also, even if these cracks or plastic deformations occur locally, their progress is blocked by the H3 centers and/or H2 centers, and the synthetic single crystal diamond does not break.
  • synthetic single-crystal diamond containing H3 centers and/or H2 centers has improved fracture strength and elastic deformability, and improved chipping resistance.
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop indentation to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation is 0.90. It is below.
  • the synthetic single crystal diamond has excellent toughness and fracture resistance.
  • the synthetic single-crystal diamond of this embodiment contains nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms (hereinafter, the concentration of nitrogen atoms based on the number of atoms is also referred to as "nitrogen atom concentration").
  • nitrogen atom concentration is 50 ppm or more
  • the nitrogen atoms in the synthetic single crystal diamond tend to form aggregates containing nitrogen atoms.
  • the synthetic single crystal diamond can have excellent wear resistance and chipping resistance.
  • the lower limit of the nitrogen atom concentration in synthetic single crystal diamond is preferably 100 ppm or more, preferably 150 ppm or more, preferably 200 ppm or more, preferably 250 ppm or more, and preferably 300 ppm or more.
  • the upper limit of the nitrogen atom concentration in synthetic single crystal diamond is preferably 900 ppm or less, preferably 850 ppm or less, and preferably 800 ppm or less.
  • the nitrogen atom concentration in the synthetic single crystal diamond is preferably 50 ppm to 900 ppm, preferably 50 ppm to 850 ppm, preferably 100 ppm to 1000 ppm, preferably 100 ppm to 900 ppm, preferably 100 ppm to 850 ppm, and 150 ppm to 1000 ppm. is preferably 150 ppm to 900 ppm, preferably 150 ppm to 850 ppm, preferably 250 ppm to 1000 ppm, preferably 250 ppm to 900 ppm, and preferably 250 ppm to 850 ppm.
  • the nitrogen atom concentration in synthetic single crystal diamond can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment contains aggregates consisting of one vacancy and two substitutional nitrogen atoms adjacent to the vacancy. That is, the synthetic single crystal diamond of this embodiment contains H3 centers and/or H2 centers. The presence of the H3 center and/or the H2 center in the synthetic single crystal diamond improves mechanical properties such as hardness, strength, wear resistance and chipping resistance of the synthetic single crystal diamond.
  • the H3 center and/or H2 center suppress the occurrence of cracks and plastic deformation that occur when a load is applied to the synthetic single crystal diamond. Also, even if these cracks or plastic deformations occur locally, their progress is blocked by the H3 centers and/or H2 centers, and the synthetic single crystal diamond does not break.
  • the synthetic single-crystal diamond containing H3 centers and/or H2 centers has improved fracture strength and elastic deformability, and improved chipping resistance.
  • That the synthetic single crystal diamond contains H3 centers and/or H2 centers can be confirmed by fluorescence spectra obtained using a fluorescence spectrophotometer and/or absorption spectra obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer. can.
  • the wavelength of 503 ⁇ 2 nm In the fluorescence spectrum (horizontal axis: wavelength (nm), vertical axis: fluorescence intensity or emission intensity) obtained by irradiating synthetic single crystal diamond with excitation light of wavelength 457 nm using a fluorescence spectrophotometer, the wavelength of 503 ⁇ 2 nm
  • the synthetic single crystal diamond is judged to contain an H3 center when there is an emission peak within the range and within the wavelength range of 510 nm or more and 550 nm or less, or both.
  • the wavelength of 503 ⁇ 2 nm means a wavelength of 501 nm or more and 505 nm or less.
  • Existence of an emission peak within the wavelength range of 503 ⁇ 2 nm means that the maximum value of the peak exists within the range.
  • Existence of an emission peak within the wavelength range of 510 nm or more and 550 nm or less means that the maximum value of the peak exists within the above range.
  • the wavelength is within the range of 503 nm ⁇ 2 nm, and the wavelength is 470 nm or more and 500 nm.
  • a synthetic single crystal diamond is judged to contain an H3 center if absorption peaks are present in one or both of the following ranges:
  • the wavelength of 503 ⁇ 2 nm means a wavelength of 501 nm or more and 505 nm or less.
  • the existence of an absorption peak within the wavelength range of 503 ⁇ 2 nm means that the maximum value of the peak exists within the range.
  • the existence of an absorption peak within the wavelength range of 470 nm or more and 500 nm or less means that the maximum value of the peak exists within the above range.
  • the wavelength of 986 ⁇ 2 nm In the fluorescence spectrum (horizontal axis: wavelength (nm), vertical axis: fluorescence intensity or emission intensity) obtained by irradiating synthetic single-crystal diamond with excitation light at a wavelength of 830 nm using a fluorescence spectrophotometer, the wavelength of 986 ⁇ 2 nm
  • the synthetic single crystal diamond is judged to contain an H2 center if there is an emission peak within the range and within the wavelength range of 1000 nm or more and 1300 nm or less, or both.
  • the wavelength of 986 ⁇ 2 nm means a wavelength of 984 nm or more and 988 nm or less.
  • Existence of an emission peak within the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm means that the maximum value of the peak exists within the range.
  • Existence of an emission peak within the wavelength range of 1000 nm or more and 1300 nm or less means that the maximum value of the peak exists within the above range.
  • the wavelength is within the range of 986 ⁇ 2 nm and the wavelength is 750 nm or more and 950 nm.
  • a synthetic single crystal diamond is judged to contain an H2 center if absorption peaks are present in one or both of the following ranges:
  • the wavelength of 986 ⁇ 2 nm means a wavelength of 984 nm or more and 988 nm or less.
  • the existence of an absorption peak within the wavelength range of 986 ⁇ 2 nm means that the maximum value of the peak exists within the range.
  • the presence of an absorption peak within the wavelength range of 750 nm or more and 950 nm or less means that the maximum value of the peak exists within the range.
  • the synthetic single-crystal diamond of this embodiment preferably does not contain lone substitutional nitrogen atoms.
  • the present inventors have found that when diamond crystals contain isolated substitutional nitrogen atoms, local tensile stress is generated in the surrounding crystal lattice, and this becomes the starting point for plastic deformation and fracture, resulting in a decrease in hardness and resistance. It was newly discovered that wear resistance and chipping resistance decreased. Based on this knowledge, the present inventors have found that it is preferable from the viewpoint of improving wear resistance and fracture resistance that diamond crystals do not contain isolated substitutional nitrogen atoms.
  • the synthetic single-crystal diamond does not contain an isolated substitution type nitrogen atom. Specifically, if there is no absorption peak in the wavenumber range of 1130 ⁇ 2 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum, it is determined that the synthetic single crystal diamond does not contain an isolated substitution type nitrogen atom.
  • the wave number of 1130 ⁇ 2 cm ⁇ 1 means a wave number of 1128 cm ⁇ 1 or more and 1132 cm ⁇ 1 or less.
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop indentation to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation of the synthetic single crystal diamond of the present embodiment is 0.90 or less
  • the first Knoop indentation is made in the ⁇ 110> direction on the ⁇ 110 ⁇ plane of the synthetic single crystal diamond, in accordance with JIS Z 2251: 2009, at a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a test load of 4.9 N.
  • the second Knoop indentation is an indentation formed on the surface of the synthetic single-crystal diamond when the Knoop indenter is pushed in, and is the contact interface between the Knoop indenter and the synthetic single-crystal diamond.
  • the second Knoop indentation is the Knoop indentation that remains on the surface of the synthetic single crystal diamond after the test load is released.
  • the second Knoop indentation is, for example, as shown in FIG. 1, in the shape of a rhombus with each side curved inward.
  • the ratio b/a of the length b of the longer diagonal line of the second Knoop impression to the length a of the longer diagonal line of the first Knoop impression is also referred to as " ⁇ 110 ⁇ 110>b/a".
  • a testing device used for measuring the first Knoop indentation and the second Knoop indentation for example, a micro Vickers hardness tester HM (Mitsutoyo HM) manufactured by Mitsutoyo can be used. Since it may be difficult to measure the first Knoop indentation with an optical microscope attached to the test apparatus, it is desirable to measure the first Knoop indentation from an image with a magnification of 3000 to 10000 using a laser microscope or a scanning microscope.
  • the Knoop hardness test specified in JIS Z 2251:2009 is known as one of the methods for measuring the hardness of industrial materials.
  • the Knoop hardness test determines the hardness of a material to be measured by pressing a Knoop indenter against the material to be measured at a predetermined temperature and a predetermined load (test load).
  • the predetermined temperature is 23° C. ⁇ 5° C. (that is, 18° C. or more and 28° C. or less)
  • the predetermined load is 4.9N.
  • a Knoop indenter is a diamond indenter that has a square pyramid shape with a rhombic base. In the Knoop hardness test, the top side of the Knoop indenter opposite to the bottom surface is pressed into the material to be measured.
  • a Knoop indentation is a material to be measured (in this embodiment, a synthetic single The first Knoop indentation (see “First Knoop indentation” in FIG. 1), which is a rhomboidal impression formed on the surface of a crystalline diamond), and immediately after releasing the test load, remained on the surface of the material to be measured It is defined as including a second Knoop impression (see “Second Knoop impression” in FIG. 1) which is a trace of permanent deformation.
  • the first Knoop indentation when the Knoop indenter is pushed in and the second Knoop indentation remaining after the Knoop indenter is removed have the same shape.
  • the ratio b/a of b to a decreases. That is, the smaller the value of the ratio b/a, the greater the elastic recovery (elastic properties).
  • the synthetic single-crystal diamond of the present embodiment has a ratio b/a of b to a of 0.90 or less, and has high elasticity, so crack initiation resistance against tensile stress is improved. Therefore, when synthetic single-crystal diamond is used as a tool material, stress concentration applied to the cutting edge is alleviated, and damage due to chipping of the cutting edge is suppressed.
  • the synthetic single-crystal diamond of this embodiment when used for cutting that requires ultra-precision, the cutting edge elastically deforms, resulting in cutting marks that are a problem in mirror-finishing and the like. diffraction phenomenon (so-called iridescent pattern) is less likely to occur.
  • the ratio b/a of b to a is 0.90 or less.
  • the value of the ratio (b/a) exceeds 0.90, the brittleness increases, and cracks are likely to occur when a local stress is applied.
  • the upper limit of the ratio (b/a) is 0.90 or less, preferably 0.888 or less, preferably 0.88 or less, more preferably 0.86 or less, and 0.88 or less. 84 or less is more preferable.
  • the lower limit of the ratio b/a is preferably 0.66 or more and 0.70 or more from the viewpoint of suppressing deterioration of workability due to deformation of the cutting edge during processing.
  • the ratio b/a is preferably 0.66 or more and 0.90 or less, preferably 0.70 or more and 0.90 or less, more preferably 0.72 or more and 0.88 or less, and still more preferably 0.74 or more and 0.86 or less. .
  • the longer diagonal length a of the first Knoop indentation and the longer diagonal length b of the second Knoop indentation are measured by the following method.
  • the surface of the synthetic single-crystal diamond after releasing the test load was observed with a high-resolution scanning electron microscope (for example, a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM)) or a high-sensitivity differential interference contrast microscope (interference color by polarization interference). Observe precisely with a microscope that visualizes with high contrast).
  • a high-resolution scanning electron microscope for example, a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM)
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscope
  • a high-sensitivity differential interference contrast microscope interference color by polarization interference
  • the length b of the longer diagonal line in the second Knoop indentation, the length b1 of the streak-like indentation continuous with one first end of the longer diagonal line, and the first end on the opposite side of the first end is measured.
  • the sum (b+b1+b2) of the length b of the longer diagonal line and the lengths b1 and b2 of the streaky indentations is defined as the length a of the longer diagonal line of the first Knoop indentation.
  • Embodiment 2 Method for producing synthetic single crystal diamond
  • An example of the method for producing the synthetic single-crystal diamond of Embodiment 1 will be described below.
  • the synthetic single crystal diamond manufacturing method of the present embodiment is the synthetic single crystal diamond manufacturing method of the first embodiment, a first step of synthesizing a diamond single crystal containing nitrogen atoms at a concentration of 50 ppm or more and 1000 ppm or less based on the number of atoms by a temperature difference method using a solvent metal; a second step of irradiating the diamond single crystal with one or both of an electron beam and a particle beam giving an energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less; a third step of heat-treating the diamond single crystal after the second step in an inert gas at a pressure of 1 Pa or more and 100 KPa or less to obtain the synthetic single crystal diamond;
  • the temperature x in the heat treatment of the third step is 1500° C. or more and 1800° C. or less, and the heating time y is 1 minute or more and 360 minutes or less.
  • a diamond single crystal can be produced, for example, by a temperature difference method using a sample chamber having the configuration shown in FIG.
  • a sample chamber 10 used for manufacturing a diamond single crystal 1 an insulator 2, a carbon source 3, a solvent metal 4, and a seed crystal 5 are arranged in a space surrounded by a graphite heater 7.
  • a pressure medium 6 is arranged outside the graphite heater 7 .
  • a vertical temperature gradient is provided inside the sample chamber 10
  • the carbon source 3 is placed in the high temperature part (Thigh)
  • the diamond seed crystal 5 is placed in the low temperature part (Tlow).
  • a single diamond crystal 1 is placed on a seed crystal 5 by disposing a solvent metal 4 between the crystal 5 and maintaining a temperature higher than the temperature at which the solvent metal 4 dissolves and a pressure higher than the pressure at which the diamond becomes thermally stable.
  • the pressure in the sample chamber is controlled within the range of 5.0 to 6.0 GPa
  • the temperature of the low temperature portion is controlled within the range of 1360° C. to 1380° C.
  • the temperature is maintained for 50 to 200 hours to grow a diamond single crystal on the seed crystal.
  • the carbon source 3 it is preferable to use diamond powder.
  • Graphite (graphite) or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), etc., or alloys containing these metals can be used.
  • nitrogen sources such as iron nitride (Fe 2 N, Fe 3 N), aluminum nitride (AlN), phosphorus nitride (P 3 N 4 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), etc., and organic nitrogen compounds such as melamine and sodium azide can be added singly or as a mixture.
  • nitrogen supply source diamond or graphite containing a large amount of nitrogen may be added.
  • the synthesized diamond single crystal contains nitrogen atoms. At this time, the nitrogen atoms in the diamond single crystal exist mainly as isolated substitution type nitrogen atoms.
  • the content of the nitrogen supply source in the carbon source 3 or solvent metal 4 is adjusted so that the concentration of nitrogen atoms in the diamond single crystal to be synthesized is 50 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • the content of nitrogen atoms derived from the nitrogen supply source can be 200 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the solvent metal for example, when the solvent metal is an alloy of iron-cobalt-nickel and the nitrogen source is Fe 3 N, the content of the nitrogen source is 0.01% by mass or more and 0.2% by mass. % by mass or less.
  • Solvent metals 4 are further titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru ), rhodium (Rh), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt). You can
  • the diamond single crystal thus obtained is irradiated with either one or both of an electron beam and a particle beam giving an energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less. This introduces lattice defects into the diamond single crystal and forms vacancies.
  • the energy amount is preferably 10 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • Neutron beams and proton beams can be used as particle beams.
  • Irradiation conditions are not particularly limited as long as an energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less can be applied to the diamond single crystal.
  • the irradiation energy can be 4.6 MeV or more and 4.8 MeV or less
  • the current can be 2 mA or more and 5 mA or less
  • the irradiation time can be 30 hours or more and 45 hours or less.
  • the diamond single crystal after the second step is heat-treated in an inert gas at a pressure of 1 Pa or more and 100 KPa or less to obtain a synthetic single crystal diamond.
  • the temperature x is 1500° C. or higher and 1800° C. or lower, and the heating time y is 1 minute or longer and 360 minutes or shorter.
  • the isolated substitutional nitrogen atoms in the diamond single crystal migrate through the vacancies and agglomerate into agglomerated nitrogen atoms.
  • in an inert gas means in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon gas.
  • the temperature x during the heat treatment in the third step is 1500° C. or higher, the movement of nitrogen atoms in the diamond single crystal is promoted, and one vacancy and two substitution types existing adjacent to the vacancy The formation of aggregates (H3 centers or H2 centers) consisting of nitrogen atoms is promoted. If the temperature in the third step is less than 1500°C, it is difficult to form H3 centers or H2 centers.
  • the upper limit of the temperature x is 1800° C. or less from the viewpoint of preventing the reduction of these color centers or the graphitization of diamond.
  • the heating time y of the heat treatment in the third step is 1 minute or more, the movement of nitrogen atoms in the diamond single crystal is promoted, and one vacancy and two substitution types existing adjacent to the vacancy The formation of aggregates (H3 centers and/or H2 centers) consisting of nitrogen atoms is promoted.
  • the upper limit of the heating time y is 360 minutes or less from the viewpoint of preventing the reduction of these color centers or the graphitization of diamond.
  • the temperature x° C. and the heating time y minutes in the third step preferably satisfy Formula 1 below. -0.097x+175 ⁇ y ⁇ -1.1x+2030 Equation 1 This promotes the movement of nitrogen atoms in the diamond single crystal, further promoting the formation of H3 centers and/or H2 centers.
  • the second step and the third step can also be performed by repeating about two cycles, each of which is performed once. This promotes the aggregation of isolated substitutional nitrogen atoms within the diamond single crystal, and also promotes the formation of H3 centers and/or H2 centers. However, depending on the temperature conditions, excessive repetition may reduce H3 centers and H2 centers.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure preferably contains 150 ppm or more and 850 ppm or less of nitrogen atoms based on the number of atoms.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure preferably contains 250 ppm or more and 850 ppm or less of nitrogen atoms based on the number of atoms.
  • the synthetic single crystal diamonds of the present disclosure preferably contain one or both H3 and H2 centers.
  • the ratio b/a is preferably 0.66 or more and 0.90 or less. In the synthetic single crystal diamond of the present disclosure, the ratio b/a is preferably 0.70 or more and 0.90 or less.
  • the solvent metal is an alloy consisting of iron-cobalt-nickel, the solvent metal is Fe3N as a nitrogen source;
  • the content of the nitrogen source in the solvent metal is preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the second step is preferably performed using an electron beam with an irradiation energy of 4.6 MeV or more and 4.8 MeV or less, a current of 2 mA or more and 5 mA or less, and an irradiation time of 30 hours or more and 45 hours or less.
  • An alloy of iron-cobalt-nickel is prepared as a solvent metal, and iron nitride (Fe 3 N) powder is added as a nitrogen supply source.
  • the concentration of iron nitride in the solvent metal is shown in Table 1, under “Production conditions", in the "Concentration of iron nitride in solvent metal (% by mass)" column. For example, in sample 3, the concentration of iron nitride in the solvent metal is 0.01 mass %. In Samples 1 and 2, no iron nitride was added, and the concentration of iron nitride in the solvent metal was 0% by mass, but the solvent metal itself contained dissolved nitrogen.
  • Diamond powder is used as the carbon source, and about 0.5 mg of diamond single crystal is used as the seed crystal.
  • the temperature in the sample chamber is adjusted with a heater so that there is a temperature difference of several tens of degrees between the high temperature portion where the carbon source is arranged and the low temperature portion where the seed crystal is arranged. Then, using an ultra-high pressure generator, the pressure of 5.5 GPa and the temperature of the low temperature part were controlled in the range of 1370 ° C. ⁇ 10 ° C. (1360 ° C. to 1380 ° C.) and held for 60 hours, and a single diamond was placed on the seed crystal. Synthesize crystals.
  • the nitrogen atomic concentration of the obtained diamond single crystal based on the number of atoms is as shown in Table 1, "First step”, column “Nitrogen atomic concentration of diamond single crystal".
  • the nitrogen atom concentration of the diamond single crystal is 50 ppm.
  • the irradiation conditions of the electron beam are irradiation energy of 4.6 MeV, current of 2 mA, and irradiation time of 30 hours. This is an irradiation condition that gives an energy of 100 MGy to the diamond single crystal.
  • electron beam irradiation is not performed for the samples marked with "-" in the “electron beam irradiation (100 MGy)" column of the "second step” of the "manufacturing conditions".
  • An infrared absorption spectrum is prepared using an infrared spectrophotometer for each sample prepared in the above fluorescence spectrophotometric analysis.
  • Samples 2, 4, 6 to 9, and 11 to 18 correspond to examples.
  • Samples 1, 3, 5, and 10 correspond to comparative examples.
  • Samples 2, 4, 6 to 9, and 11 to 18 (Examples) have a value of ⁇ 110 ⁇ 110>b/a of 0.90 or less and have large elasticity, It is confirmed to have excellent chipping resistance.
  • the samples of these examples have smaller values of ⁇ 110 ⁇ 110>b/a than samples 1, 3, 5, and 10 (comparative examples), and are excellent in chipping resistance. It is confirmed that Since the samples of these examples contain H2 centers and H3 centers, they have high hardness and strength, and are judged to have excellent wear resistance.
  • sample 5 the second and third steps are not performed, but the resulting synthetic single crystal diamond contains H3 centers.
  • the reason for this is presumed to be that during the synthesis of the diamond single crystal in the first step, part of the nitrogen impurities were agglomerated to form H3 centers.
  • Sample 5 contains an H3 center, but ⁇ 110 ⁇ 110>b/a is greater than 0.90, so its fracture resistance is inferior to that of Examples.
  • sample 10 the second step is not performed, but the resulting synthetic single crystal diamond contains H3 centers.
  • the reason for this is presumed to be that during the synthesis of the diamond single crystal in the first step, part of the nitrogen impurities were agglomerated to form H3 centers.
  • Sample 10 contains an H3 center, but ⁇ 110 ⁇ 110>b/a is greater than 0.90, and thus is inferior in fracture resistance compared to Examples.

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Abstract

窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含み、前記合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、前記第１ヌープ圧痕は、前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、前記第２ヌープ圧痕は、前記試験荷重を解除した後に前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である。

Description

合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法
　本開示は合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法に関する。本出願は、２０２１年６月１５日に出願した日本特許出願である特願２０２１－０９９４３１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　単結晶ダイヤモンドは非常に硬いため、精密切削加工用バイトや木工用カッターなどの切削工具、あるいは研削砥石用ドレッサー、線引用ダイス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス、ワイヤーガイドなどの耐摩工具の他、幅広い用途で工業的に利用されている。
　天然に産出される単結晶ダイヤモンド（以下、「天然ダイヤモンド」とも記す）の多くは、窒素不純物を凝集型不純物として数百～数千ｐｐｍ程度の濃度で含む（Ｉａ型）。天然ダイヤモンドは、地球内部で生成するときの複雑な熱履歴により、その不純物の分布にはムラが大きく、不均質である。また、天然ダイヤモンドの成長中に受ける応力や熱の多彩な変動により、結晶内部に多くの内部歪や多彩な結晶欠陥が含まれる。このため硬さや強度など工具として重要な機械特性が結晶内でも大きくバラつき、個体差による違いも大きく、品質や工具性能が安定しない。
　一部の天然ダイヤモンドは、窒素不純物を数ｐｐｍ以下の濃度で含む高純度品（ＩＩａ型）である。しかし、該天然ダイヤモンドは内部歪や欠陥が多く、工具用途には適さない。
　このように、天然ダイヤモンドにはバラエティに富んだ内部ひずみや構造欠陥が含まれており、工業用に使用するには結晶を厳選する必要がある。また、天然ダイヤモンドはコスト変動や供給不安定のリスクも大きい。
　一方、高圧高温で人工的に作られる合成単結晶ダイヤモンドは、一定の圧力・温度条件下で合成されるため、同一の品質のものを安定的に供給できる。したがって、工業用途としては品質バラツキが小さい点で天然ダイヤモンドより合成単結晶ダイヤモンドがはるかに優れている。
　しかし、通常合成ダイヤモンドに含まれる窒素不純物は、濃度が１００ｐｐｍ前後であるが、孤立置換型（分散型）で含まれる（Ｉｂ型）ため、硬度や強度を低下させる。このため、該合成ダイヤモンドを切削工具として使用すると、工具寿命が不十分となりやすい傾向がある。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含み、
　前記合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、
　前記第１ヌープ圧痕は、前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、
　前記第２ヌープ圧痕は、前記試験荷重を解除した後に前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
　上記合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、圧力１Ｐａ以上１００ＫＰａ以下の不活性ガス中で加熱処理を行い、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
　前記第３工程の前記加熱処理における温度ｘは１５００℃以上１８００℃以下であり、かつ、加熱時間ｙは１分以上３６０分以下である、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
図１は、ヌープ圧痕を説明するための図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　近年の工具の長寿命化の要求から、優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドが求められている。
　そこで、本開示は、優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有する。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、
　窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含み、
　前記合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、
　前記第１ヌープ圧痕は、前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、
　前記第２ヌープ圧痕は、前記試験荷重を解除した後に前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有する。
　（２）前記合成単結晶ダイヤモンドに対して、蛍光分光光度計を用いて波長４５７ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（３）前記合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（４）前記合成単結晶ダイヤモンドに対して、蛍光分光光度計を用いて波長８３０ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（５）前記合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在することが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（６）前記合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子を含まないことが好ましい。これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有することができる。
　（７）本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、
　上記の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、圧力１Ｐａ以上１００ＫＰａ以下の不活性ガス中で加熱処理を行い、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
　前記第３工程の前記加熱処理における温度ｘは１５００℃以上１８００℃以下であり、かつ、加熱時間ｙは１分以上３６０分以下である、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
　これによると、優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　（８）前記第３工程における前記温度ｘ℃と、前記加熱時間ｙ分とは、下記の式１を満たすことが好ましい。
　－０．０９７ｘ＋１７５≦ｙ≦－１．１ｘ＋２０３０　式１
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書中において、結晶幾何学的に等価な面方位を含む総称的な面方位を｛｝で示し、結晶幾何学的に等価な方向を含む総称的な方向を＜＞で示す。
　本開示において、数値範囲下限及び上限として、それぞれ１つ以上の数値が記載されている場合は、下限に記載されている任意の１つの数値と、上限に記載されている任意の１つの数値との組み合わせも開示されているものとする。例えば、下限として、ａ１以上、ｂ１以上、ｃ１以上が記載され、上限としてａ２以下、ｂ２以下、ｃ２以下が記載されている場合は、ａ１以上ａ２以下、ａ１以上ｂ２以下、ａ１以上ｃ２以下、ｂ１以上ａ２以下、ｂ１以上ｂ２以下、ｂ１以上ｃ２以下、ｃ１以上ａ２以下、ｃ１以上ｂ２以下、ｃ１以上ｃ２以下が開示されているものとする。
　＜ダイヤモンド結晶中の窒素原子の存在形態＞
　まず、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの理解を深めるために、ダイヤモンドの性能を決める主な要因の一つである、結晶中の不純物として存在する窒素原子について説明する。
　ダイヤモンド結晶中の窒素原子は、その存在形態により、孤立置換型窒素原子や凝集型窒素原子等に分類することができる。
　孤立置換型窒素原子（Ｃセンター）とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、窒素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。
　孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０ｃｍ－１付近（すなわち、波数１１３０±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。上記波数１１３０±２ｃｍ－１とは、波数１１２８ｃｍ－１以上１１３２ｃｍ－１以下を意味する。
　孤立置換型窒素原子を含む合成単結晶ダイヤモンド中には、窒素原子由来の不対電子が存在するため、ＥＳＲ分析（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、電子スピン共鳴）で孤立置換型窒素原子の濃度を測定することができる。ＥＳＲは、孤立置換型窒素原子以外にも不対電子を有する結晶欠陥などの信号も検出する。この場合は、ｇ値、又は、信号の緩和時間によって、孤立置換型窒素原子を分離して検出することができる。
　凝集型窒素原子とは、ダイヤモンド結晶中に２つ以上の窒素原子が凝集して存在しているものである。
　凝集型窒素原子は、Ａセンター（窒素２原子ペア）、Ｈ３センター及びＨ２センター（窒素２原子と空孔凝集）、Ｎ３センター（窒素３原子凝集）、Ｂセンター（窒素４原子凝縮）、Ｂ’センター又はプレートレット等の中に存在する。
　Ａセンター（窒素２原子ペア）とは、２つの窒素原子からなる凝集体であり、該２つの窒素原子は共有結合をし、かつ、それぞれの窒素原子がダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含むダイヤモンドは、ＩａＡ型と呼ばれる。Ａセンター（窒素２原子ペア）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１２８２ｃｍ－１付近（例えば、波数１２８２±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。上記波数１２８２±２ｃｍ－１とは、波数１２８０ｃｍ－１以上１２８４ｃｍ－１以下を意味する。
　Ｈ３センター及びＨ２センター（窒素２原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。Ｈ３センターの電荷は中性であり、Ｈ２センターは負の電荷を有する。本明細書中、「空孔に隣接して存在する窒素原子」とは、空孔の位置に炭素原子が存在すると仮定した場合、該炭素原子との原子間距離が最も短い距離に位置する窒素原子（すなわち、最近接原子（ｎｅａｒｅｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ））を意味する。後述のＮ３センター、Ｂセンターにおいても同義である。
　Ｈ３センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、蛍光分光光度計を用いて波長４５７ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する。ここで、波長５０３±２ｎｍの範囲内の発光ピークは、Ｈ３センターのゼロフォノン線に相当する発光ピークである。波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の発光ピークはＨ３センターのサブバンド(フォノンサイドバンド)に相当する発光ピークである。波長５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の発光ピークは、該範囲内で一つ以上の山形のピークとして観察される場合がある。上記波長５０３±２ｎｍとは、波長５０１ｎｍ以上５０５ｎｍ以下を意味する。
　Ｈ３センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長５０３ｎｍ±２ｎｍの範囲内、および、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する。ここで、波長５０３ｎｍ±２ｎｍの範囲内の吸収ピークは、Ｈ３センターのゼロフォノン線に相当する吸収ピークであり、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の吸収ピークはＨ３センターのサブバンド(フォノンサイドバンド)に相当する吸収ピークである。波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の吸収ピークは、該範囲内で一つ以上の山形のピークとして観察される場合がある。上記波長５０３±２ｎｍとは、波長５０１ｎｍ以上５０５ｎｍ以下を意味する。
　Ｈ２センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、蛍光分光光度計を用いて波長８３０ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する。ここで、波長９８６±２ｎｍの範囲内の発光ピークは、Ｈ２センターのゼロフォノン線に相当する発光ピークであり、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の発光ピークはＨ２センターのサブバンド(フォノンサイドバンド)に相当する発光ピークである。波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の発光ピークは、該範囲内で一つ以上の山形のピークとして観察される場合がある。上記波長９８６±２ｎｍとは、波長９８４ｎｍ以上９８８ｎｍ以下を意味する。
　Ｈ２センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する。ここで、波長９８６±２ｎｍの範囲内の吸収ピークは、Ｈ２センターのゼロフォノン線に相当する吸収ピークであり、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲の吸収ピークはＨ２センターのサブバンド(フォノンサイドバンド)に相当する吸収ピークである。波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲の吸収ピークは、該範囲内で一つ以上の山形のピークとして観察される場合がある。上記波長９８６±２ｎｍとは、波長９８４ｎｍ以上９８８ｎｍ以下を意味する。
　上記の蛍光スペクトル及び吸収スペクトルを得るための光学測定は、室温（２３℃±５℃、すなわち１８℃以上２８℃以下）で行われる。なお、室温で得られた蛍光スペクトル及び／又は吸収スペクトルにおいてピーク位置の判別が困難な場合は、光学測定は液体窒素温度７７Ｋで行われる。
　Ｎ３センター（窒素３原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する３つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。
　Ｎ３センター（窒素３原子と空孔凝集）含む合成単結晶ダイヤモンドは、およそ４１０ｎｍより短い励起光、たとえば波長３２５ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長４１５ｎｍ付近（例えば、蛍光波長４１５±２ｎｍ）及び、蛍光波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内の一方又は両方に発光ピークを示す。上記蛍光波長４１５±２ｎｍとは、蛍光波長４０９ｎｍ以上４１７ｎｍ以下を意味する。
　Ｂセンター（窒素４原子と空孔凝集）は、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する４つの窒素原子とからなる凝集体であり、それぞれの窒素原子はダイヤモンド結晶を構成する炭素原子と置換している。
　Ｂセンター（窒素４原子と空孔凝集）を含むダイヤモンドは、ＩａＢ型と呼ばれる。Ｂセンターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１７５ｃｍ－１付近（例えば、波数１１７５±２ｃｍ－１）に吸収ピークを示す。上記波数１１７５±２ｃｍ－１とは、波数１１７３ｃｍ－１以上１１７７ｃｍ－１以下を意味する。
　Ｂ’センター（プレートレットとも呼ばれる）は、５つ以上の窒素原子と格子間炭素からなる板状の凝集体で、結晶内に内包物として取り込まれている。
　Ｂ’センター（プレートレット）を含むダイヤモンドは、ＩａＢ’型と呼ばれる。Ｂ’センター（プレートレット）を含む合成単結晶ダイヤモンドは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、波数１３５８ｃｍ－１以上１３８５ｃｍ－１以下に吸収ピークを示す。
　上記の凝集体は天然ダイヤモンドに含まれているもので、従来の合成単結晶ダイヤモンドには通常ほとんど含まれていない。
　本発明者らは、上記の凝集体のうち、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターを合成単結晶ダイヤモンド中に容易に形成でき、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは結晶歪が少なく、構造が安定していることを新たに見出した。そして、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センター及び／またはＨ２センターを優位に形成することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性を、低コストで向上させることができることを新たに見出し、本開示を完成させた。
　［実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド］
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　該合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含み、
　該合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、
　該第１ヌープ圧痕は、該合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、該合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、
　該第２ヌープ圧痕は、該試験荷重を解除した後に該合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは優れた耐欠損性を有することができる。更に、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性も有することができる。この理由は明らかではないが、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の通りと推察される。
　（ｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む。これによると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子同士が凝集しやすい。よって、該合成単結晶ダイヤモンド中には窒素原子を含む凝集体が存在しやすく、該合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性が向上する。
　（ｉｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含む。すなわち、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センター及び／またはＨ２センターを含む。合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センター及び／またはＨ２センターが存在することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性が向上する。
　更に、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じるワレや塑性変形の発生を抑制する。また局所的にこれらのワレや塑性変形が発生しても、その進展がＨ３センター及び／またはＨ２センターにより阻止され、該合成単結晶ダイヤモンドは破壊に至らない。このように、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターを含む合成単結晶ダイヤモンドは、破壊強度及び弾性変形性が向上し、耐欠損性が向上する。
　（ｉｉｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下である。該合成単結晶ダイヤモンドは優れた靭性と耐欠損性を有する。
　＜窒素原子濃度＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度（以下、窒素原子の原子数基準の濃度を「窒素原子濃度」とも記す。）で含む。窒素原子濃度が５０ｐｐｍ以上であると、合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子が、窒素原子を含む凝集体を形成しやすい。窒素原子濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、合成単結晶ダイヤモンドは優れた耐摩耗性及び耐欠損性を有することができる。
　合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の下限は、１００ｐｐｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上が好ましく、２５０ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上が好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度の上限は、９００ｐｐｍ以下が好ましく、８５０ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下が好ましい。合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、２５０ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下が好ましい。
　合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。
　同一の試料において測定する限りにおいては、測定領域の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定領域を設定しても恣意的にはならないことが確認されている。
　＜凝集型窒素原子＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含む。すなわち、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センター及び／またはＨ２センターを含む。合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センター及び／またはＨ２センターが存在することで、合成単結晶ダイヤモンドの硬さや強度、耐摩耗性、耐欠損性などの機械特性が向上する。
　更に、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターは、合成単結晶ダイヤモンドに負荷が加わったときに生じるワレや塑性変形の発生を抑制する。また局所的にこれらのワレや塑性変形が発生しても、その進展がＨ３センター及び／またはＨ２センターにより阻止され、該合成単結晶ダイヤモンドは破壊に至らない。このように、Ｈ３センター及び／またはＨ２センターを含む合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度及び弾性変形性が向上し、耐欠損性が向上する。
　合成単結晶ダイヤモンドがＨ３センター及び／またはＨ２センターを含むことは、蛍光分光光度計を用いて得られる蛍光スペクトル、及び／または、紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにより確認することができる。
　合成単結晶ダイヤモンドに蛍光分光光度計を用いて波長４５７ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトル（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：蛍光強度または発光強度）において、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含むと判断される。上記波長５０３±２ｎｍとは、波長５０１ｎｍ以上５０５ｎｍ以下を意味する。波長５０３±２ｎｍの範囲内に発光ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。
　合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトル（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：吸光度または吸収係数）において、波長５０３ｎｍ±２ｎｍの範囲内、および、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含むと判断される。上記波長５０３±２ｎｍとは、波長５０１ｎｍ以上５０５ｎｍ以下を意味する。波長５０３±２ｎｍの範囲内に吸収ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に吸収ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。
　通常、合成単結晶ダイヤモンドがＨ３センターを含む場合、上記の蛍光スペクトルにおける発光ピーク及び上記の吸収スペクトルにおける吸収ピークのいずれも存在する。一方、発光ピーク及び吸収ピークのいずれか一方が非常に小さく、該非常に小さいピークの存在の確認が困難であり、発光ピーク及び吸収ピークのいずれか一方のみが確認される場合も、合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含むと判断される。
　合成単結晶ダイヤモンドに蛍光分光光度計を用いて波長８３０ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトル（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：蛍光強度または発光強度）において、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＨ２センターを含むと判断される。上記波長９８６±２ｎｍとは、波長９８４ｎｍ以上９８８ｎｍ以下を意味する。波長９８６±２ｎｍの範囲内に発光ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内に発光ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。
　合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトル（横軸：波長（ｎｍ）、縦軸：吸光度または吸収係数）において、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する場合、該合成単結晶ダイヤモンドはＨ２センターを含むと判断される。上記波長９８６±２ｎｍとは、波長９８４ｎｍ以上９８８ｎｍ以下を意味する。波長９８６±２ｎｍの範囲内に吸収ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内に吸収ピークが存在するとは、ピークの極大値が前記範囲内に存在することを意味する。
　通常、合成単結晶ダイヤモンドがＨ２センターを含む場合、上記の蛍光スペクトルにおける発光ピーク及び上記の吸収スペクトルにおける吸収ピークのいずれも存在する。一方、発光ピーク及び吸収ピークのいずれか一方が非常に小さく、該非常に小さいピークの存在の確認が困難であり、発光ピーク及び吸収ピークのいずれか一方のみが確認される場合も、合成単結晶ダイヤモンドはＨ２センターを含むと判断される。
　＜孤立置換型窒素原子＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子を含まないことが好ましい。本発明者らは、ダイヤモンド結晶中に、孤立置換型窒素原子が含まれると、その周りの結晶格子に局所的な引張応力が生じ、これが塑性変形や破壊の起点となり、硬度が低下し、耐摩耗性や耐欠損性が低下することを新たに知見した。この知見に基づき、本発明者らは、ダイヤモンド結晶中に孤立置換型窒素原子が含まれないことが、耐摩耗性や耐欠損性の向上の観点から好ましいことを見出した。
　合成単結晶ダイヤモンドが孤立置換型窒素原子を含まないことは、フーリエ変換赤外分光法で測定した赤外吸収スペクトルにより確認することができる。具体的には、該赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲に吸収ピークが存在しない場合、該合成単結晶ダイヤモンドは孤立置換型窒素原子を含まないと判断される。上記波数１１３０±２ｃｍ－１とは、波数１１２８ｃｍ－１以上１１３２ｃｍ－１以下を意味する。
　赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲にショルダーが存在し、該ショルダーが孤立置換型窒素原子に由来する吸収ピークかどうか不明確な場合は、ＥＳＲ分析を行うことにより、孤立置換型窒素原子の有無を判断することができる。合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しない場合は、単結晶ダイヤモンド中に不対電子が存在しない。したがって、このような単結晶ダイヤモンドは、ＥＳＲ分析を行うと信号が検出されない。これにより、合成単結晶ダイヤモンド中に孤立置換型窒素原子が存在しないことを確認できる。
　＜第１ヌープ圧痕ａに対する第２ヌープ圧痕ｂの比ｂ／ａ＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａは０．９０以下であり、該第１ヌープ圧痕は、該合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、該合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、ヌープ圧子と該合成単結晶ダイヤモンドとの接触界面である。該第２ヌープ圧痕は、該試験荷重を解除した後に該合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である。第２ヌープ圧痕は、例えば図１に示されるように、菱形の各辺が内側に湾曲した形である。以下、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａを「｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａ」とも記す。第１ヌープ圧痕及び第２ヌープ圧痕の測定に用いる試験装置としては、例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製マイクロビッカース硬さ試験機ＨＭ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ　ＨＭ）を用いることができる。第１ヌープ圧痕は、試験装置付属の光学顕微鏡では計測が難しい場合があるため、レーザー顕微鏡や走査型顕微鏡で３０００～１００００倍の画像より計測することが望ましい。
　ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定されるヌープ硬さ試験は、工業材料の硬さの測定方法の一つとして公知である。ヌープ硬さ試験は、所定の温度及び所定の荷重（試験荷重）でヌープ圧子を被測定材料へ押圧することにより、被測定材料の硬度を求めるものである。本実施形態において、所定の温度は２３℃±５℃（すなわち、１８℃以上２８℃以下）であり、所定の荷重は４．９Ｎである。
　ヌープ圧子とは、底面が菱型の四角錐の形状を有するダイヤモンド製の圧子をいう。ヌープ硬さ試験では、ヌープ圧子の底面とは反対側の頂点側を被測定材に押し込む。本明細書において、ヌープ圧痕とは、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を被測定材料の表面に押し込んだ状態において被測定材料（本実施形態では合成単結晶ダイヤモンド）の表面に形成される菱形の痕跡である第１ヌープ圧痕(図１の「第１ヌープ圧痕」参照。)、及び、試験荷重を解除した直後に、被測定材料の表面に残った永久変形した痕跡である第２ヌープ圧痕（図１の「第２ヌープ圧痕」参照。）を含む意味として定義される。
　通常の金属材料のような完全塑性体では、ヌープ圧子を押し込んだ状態における第１ヌープ圧痕と、ヌープ圧子を除去した後に残る第２ヌープ圧痕とは等しい形状になる。ヌープ圧痕は試験荷重の解除前後で同一形状を呈し、例えば、図１中の「第１ヌープ圧痕」として破線で示した菱形となる。従って、完全塑性体では、第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａ（図１参照）と、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂ（図１参照）は同一（ａ＝ｂ）である。
　一方、被測定材料が弾性体の場合、圧子を除去して試験荷重を解除すると、ヌープ圧痕に図１の弾性回復を示す矢印の方向の弾性回復が生じ、ヌープ圧痕が元に戻ろうとし、永久変形した痕跡に到達する（弾性回復）。この場合、上記ａと上記ｂとは、ａ＞ｂの関係を示す。
　図１の弾性回復を示す矢印の方向の戻りが大きくなれば、上記ａに対する上記ｂの比ｂ／ａは小さくなる。すなわち、比ｂ／ａの値が小さいほど弾性回復（弾性的性質）が大きいことを示している。
　従来の一般的な単結晶ダイヤモンドは、弾性が非常に小さいため、上記ａと上記ｂとは同一の長さ（ａ＝ｂ）である。一方、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、上記ａに対する上記ｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、大きな弾性を有するため、引張応力に対する耐亀裂発生性が向上している。このため、合成単結晶ダイヤモンドを工具の材料として用いた場合に、刃先にかかる応力集中が緩和され、刃先の欠損による損傷が抑えられる。
　更に、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、超精密であることが要求される切削に用いられた場合に、刃先が弾性的に変形することから、鏡面加工などで問題となる切削痕に起因する回折現象（いわゆる虹目模様）が発生しにくくなる。
　本実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドは、上記ａに対する上記ｂの比ｂ／ａが０．９０以下である。前記比（ｂ／ａ）の値が０．９０を超えると、脆性が高くなり、局所的な応力をかけた場合に、クラックが生じやすくなる。
　前記比（ｂ／ａ）の上限は、耐欠損性向上の観点から、０．９０以下であり、０．８８８以下が好ましく、０．８８以下が好ましく、０．８６以下がより好ましく、０．８４以下が更に好ましい。比ｂ／ａの下限は、加工中の刃先の変形により加工性が悪化することを抑制する観点から、０．６６以上、０．７０以上が好ましい。比ｂ／ａは０．６６以上０．９０以下が好ましく、０．７０以上０．９０以下が好ましく、０．７２以上０．８８以下がより好ましく、０．７４以上０．８６以下が更に好ましい。
　本明細書において、第１ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａ及び第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さｂは、下記の方法により計測される。
　被測定材料（合成単結晶ダイヤモンド）の｛１１０｝面の＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に規定される条件で行われるヌープ硬さ試験に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件で、ヌープ圧子を押し込む。その後、試験荷重を解除した後に、合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成された永久変形した第２ヌープ圧痕を、通常の微小硬度計に備え付けられている光学顕微鏡で観察、あるいはレーザー顕微鏡で観察することにより、第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さｂを計測する。
　更に、試験荷重を解除した後の合成単結晶ダイヤモンドの表面を、高分解能走査型電子顕微鏡（例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ））や高感度微分干渉顕微鏡（偏光干渉により干渉色のコントラストを付けて可視化する顕微鏡）で精密に観察する。
　合成単結晶ダイヤモンドの表面を高分解能走査型電子顕微鏡や高感度微分干渉顕微鏡で観察すると、図１に示されるように、永久変形した第２ヌープ圧痕の頂点から第２ヌープ圧痕の外側に向けて、通常の光学顕微鏡では観察されない極わずかな筋状圧痕が観察される。
　第２ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さｂと、長い方の対角線の一方の第１の端部と連続する筋状圧痕の長さｂ１及び、該第１の端部と反対側の第２の端部と連続する筋状圧痕の長さｂ２を計測する。長い方の対角線の長さｂ、筋状圧痕の長さｂ１及びｂ２の合計（ｂ＋ｂ１＋ｂ２）を第１ヌープ圧痕における長い方の対角線の長さａとする。
　同一の試料において測定する限りにおいては、測定領域の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定領域を設定しても恣意的にはならないことが確認されている。
［実施形態２：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法］
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の一例について、以下に説明する。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　該ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　該第２工程後の該ダイヤモンド単結晶に対して、圧力１Ｐａ以上１００ＫＰａ以下の不活性ガス中で加熱処理を行い、該合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
　該第３工程の該加熱処理における温度ｘは１５００℃以上１８００℃以下であり、かつ、加熱時間ｙは１分以上３６０分以下である。
　（第１工程）
　ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室を用いて、温度差法で作製することができる。
　図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶１の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶１を成長させる合成方法である。例えば、試料室内の圧力を５．０～６．０ＧＰａ、低温部の温度１３６０℃～１３８０℃の範囲で制御して、５０～２００時間保持して、種結晶上にダイヤモンド単結晶を成長させる。
　炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
　炭素源３又は溶媒金属４には、窒素供給源として、例えば、窒化鉄（Ｆｅ２Ｎ，Ｆｅ３Ｎ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化リン（Ｐ３Ｎ４）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）等の窒化物や、メラミン、アジ化ナトリウムなどの有機窒素化合物を単体又は混合体として添加することができる。また、窒素供給源として、窒素を多量に含むダイヤモンドやグラファイトを添加してもよい。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、窒素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子は、主に孤立置換型窒素原子として存在している。
　炭素源３又は溶媒金属４中の窒素供給源の含有量は、合成されるダイヤモンド単結晶中の窒素原子の濃度が５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように調整される。例えば、炭素源においては、窒素供給源に由来する窒素原子の含有量を、２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることができる。また、溶媒金属においては、例えば、溶媒金属が鉄－コバルト－ニッケルからなる合金で、窒素供給源がＦｅ３Ｎの場合に、窒素供給源の含有量を、０．０１質量％以上０．２質量％以下とすることができる。
　溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
　（第２工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。
　照射するエネルギー量が１０ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
　粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
　（第３工程）
　次に、第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して、圧力１Ｐａ以上１００ＫＰａ以下の不活性ガス中で加熱処理を行い、合成単結晶ダイヤモンドを得る。第３工程の加熱処理における温度ｘは１５００℃以上１８００℃以下であり、かつ、加熱時間ｙは１分以上３６０分以下である。第３工程の加熱処理により、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子が、空孔を介して移動して凝集し、凝集型窒素原子となる。本明細書において、不活性ガス中とは、窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中を意味する。
　第３工程の加熱処理時の温度ｘが１５００℃以上であると、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動が促進され、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子と、からなる凝集体（Ｈ３センターもしくはＨ２センター）の形成が促進される。第３工程の温度が１５００℃未満であると、Ｈ３センターもしくはＨ２センターの形成が困難である。温度ｘの上限は、これらカラーセンターの減少、もしくはダイヤモンドの黒鉛化を防止する観点から１８００℃以下とする。
　第３工程の加熱処理の加熱時間ｙが１分以上であると、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動が促進され、１つの空孔と、該空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子と、からなる凝集体（Ｈ３センター及び／又はＨ２センター）の形成が促進される。加熱時間ｙの上限は、これらカラーセンターの減少、もしくはダイヤモンドの黒鉛化を防止する観点から３６０分以下とする。
　第３工程における温度ｘ℃と、加熱時間ｙ分とは、下記の式１を満たすことが好ましい。
　－０．０９７ｘ＋１７５≦ｙ≦－１．１ｘ＋２０３０　式１
　これによると、ダイヤモンド単結晶中の窒素原子の移動が促進され、Ｈ３センター及び／又はＨ２センターの形成が更に促進される。
　第２工程及び第３工程は、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル程度繰返して行うこともできる。これにより、ダイヤモンド単結晶内の孤立置換型窒素原子の凝集が促進され、Ｈ３センター及び／又はＨ２センターの形成も促進される。しかし、温度条件によっては、過剰な繰り返しはＨ３センターやＨ２センターの減少を及ぼす場合がある。
　［付記１］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で１５０ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、窒素原子を原子数基準で２５０ｐｐｍ以上８５０ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
　［付記２］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、Ｈ３センター及びＨ２センターの一方または両方を含むことが好ましい。
　［付記３］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、比ｂ／ａは、０．６６以上０．９０以下が好ましい。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドにおいて、比ｂ／ａは、０．７０以上０．９０以下が好ましい。
　［付記４］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法において、
　前記溶媒金属は鉄－コバルト－ニッケルからなる合金であり、
　前記溶媒金属は、窒素供給源としてＦｅ３Ｎであり、
　前記溶媒金属の前記窒素供給源の含有量は、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。
　［付記５］
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法において、
　前記第２工程は、電子線を用いて、照射エネルギー４．６ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下で行われることが好ましい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　＜試料１～試料１８＞
　（第１工程）
　図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成する。
　溶媒金属として、鉄－コバルト－ニッケルからなる合金を準備し、これに窒素供給源として窒化鉄（Ｆｅ３Ｎ）粉末を添加する。溶媒金属中の窒化鉄の濃度は、表１の「製造条件」の「溶媒金属中窒化鉄濃度（質量％）」欄に示す。例えば、試料３では、溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０．０１質量％である。試料１及び試料２では、窒化鉄の添加はなく、溶媒金属中の窒化鉄の濃度は０質量％であるが、溶媒金属自体が固溶した窒素を含む。
　炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いる。試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整する。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成する。得られたダイヤモンド単結晶の原子数基準の窒素原子濃度は表１の「第１工程」の「ダイヤモンド単結晶の窒素原子濃度」欄に示される通りである。例えば、試料１では、ダイヤモンド単結晶の窒素原子濃度は５０ｐｐｍである。
　（第２工程）
　次に、電子線の照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とする。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。表１において、「製造条件」の「第２工程」の「電子線照射（１００ＭＧｙ）」欄に「－」と表記されている試料では、電子線照射を行わない。
　（第３工程）
　次に、第１工程又は第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して、窒素ガス中で、表１の「製造条件」の「第３工程」の「圧力（Ｐａ）」及び「熱処理（窒素ガス中）温度／時間」欄に記載の条件で熱処理を行い、合成単結晶ダイヤモンドを得る。例えば、試料４では、ダイヤモンド単結晶に対して、窒素ガス中で、１６００℃で１８０分間加熱処理を行う。試料１、試料３及び試料５では、第３工程の加熱処理を行わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　試料１～試料１８の合成単結晶ダイヤモンドについて、窒素原子濃度の測定、蛍光分光光度法による分析、紫外可視分光法による分析、｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａの測定及び赤外分光法による分析を行う。
　（窒素原子濃度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド中の窒素原子濃度をＳＩＭＳ分析により求める。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「窒素原子濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。
　（蛍光分光光度計による分析）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンドを厚み１ｍｍ程度の板状に加工し、光を透過させる２面をメタルボンド砥石で表面粗さＲａが２０ｎｍ以下となるように研磨した後、蛍光分光光度計を用いて、レーザ励起波長４５７ｎｍでの蛍光スペクトル、及び、レーザ励起波長８３０ｎｍでの蛍光スペクトルを作成する。
　各試料のレーザ励起波長４５７ｎｍでの蛍光スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の発光ピークの有無を確認する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「蛍光スペクトル（４５７ｎｍレーザ励起）」の「５０３±２ｎｍ／５１０－５５０ｎｍ発光ピーク」欄に示す。該欄において「有」とは、前記の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在すること、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センターが存在することを示す。該欄において「無」とは、前記の範囲のいずれにも発光ピークが存在しないこと、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センターが存在しないことを示す。
　各試料のレーザ励起波長８３０ｎｍでの蛍光スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の発光ピークの有無を確認する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「蛍光スペクトル（８３０ｎｍレーザ励起）」の「９８６±２ｎｍ／１０００－１３００ｎｍ発光ピーク」欄に示す。該欄において「有」とは、前記の範囲内の一方又は両方に発光ピークが存在すること、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ２センターが存在することを示す。該欄において「無」とは、前記の範囲のいずれにも発光ピークが存在しないこと、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ２センターが存在しないことを示す。
　（紫外可視分光光度計による分析）
　上記の蛍光分光光度計による分析で準備した各試料について、紫外可視分光光度計を用いて、吸収スペクトルを作成する。
　各試料の吸収スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長４７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の吸収ピークの有無を確認する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「吸収スペクトル」の「５０３±２ｎｍ／４７０－５００ｎｍ吸収ピーク」欄に示す。該欄において「有」とは、前記の範囲内の一方又は両方に吸収ピークが存在すること、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センターが存在することを示す。該欄において「無」とは、前記の範囲のいずれにも吸収ピークが存在しないこと、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ３センターが存在しないことを示す。
　各試料の吸収スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内の吸収ピークの有無を確認する。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「吸収スペクトル」の「９８６±２ｎｍ／７５０－９５０ｎｍ吸収ピーク」欄に示す。該欄において「有」とは、前記の範囲内の一方又は両方に吸収ピークが存在すること、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ２センターが存在することを示す。該欄において「無」とは、前記の範囲のいずれにも吸収ピークが存在しないこと、及び、合成単結晶ダイヤモンド中にＨ２センターが存在しないことを示す。
　（｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａの測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａを測定する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているためその説明は繰り返さない。結果を表２の「合成単結晶ダイヤモンド」の「｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａ」欄に示す。ｂ／ａの値が小さいほど、弾性変形性が大きく、靱性が高く、耐欠損性に優れることを示す。
　（赤外分光法による分析）
　上記の蛍光分光光度法による分析で準備した各試料について、赤外分光光度計を用いて、赤外吸収スペクトルを作成する。
　各試料の赤外吸収スペクトルにおいて、波数１１３０±２ｃｍ－１の範囲内の吸収ピークの有無を確認する。該吸収ピークが存在する場合は、合成単結晶ダイヤモンドが孤立置換型窒素原子を含むと判断されるため、表２の「孤立置換型窒素原子」欄に「有」と記す。該吸収ピークが存在しない場合は、合成単結晶ダイヤモンドが孤立置換型窒素原子を含まないと判断されるため、表２の「孤立置換型窒素原子」欄に「無」と記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　試料２、試料４、試料６～試料９、及び、試料１１～試料１８は実施例に該当する。試料１、試料３、試料５、及び、試料１０は比較例に該当する。試料２、試料４、試料６～試料９、及び、試料１１～試料１８（実施例）は、｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａの値が０．９０以下であり、大きな弾性を有し、優れた耐欠損性を有することが確認される。これらの実施例の試料は、試料１、試料３、試料５、及び、試料１０（比較例）に比べて、｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａの値が小さく、耐欠損性に優れていることが確認される。これらの実施例の試料は、Ｈ２センター及びＨ３センターを含むため、高い硬度及び強度を有し、優れた耐摩耗性を有すると判断される。
　試料５では、第２工程及び第３工程が行われないが、得られた合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含む。この理由は、第１工程でのダイヤモンド単結晶合成中に、窒素不純物の一部が凝集してＨ３センターが生成したためと推察される。試料５は、Ｈ３センターを含むが、｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａが０．９０超のため、実施例に比べて耐欠損性が劣っている。
　試料１０では、第２工程が行われないが、得られた合成単結晶ダイヤモンドはＨ３センターを含む。この理由は、第１工程でのダイヤモンド単結晶合成中に、窒素不純物の一部が凝集してＨ３センターが生成したためと推察される。試料１０は、Ｈ３センターを含むが、｛１１０｝＜１１０＞ｂ／ａが０．９０超のため、実施例に比べて耐欠損性が劣っている。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　ダイヤモンド単結晶、２　絶縁体、３　炭素源、４　溶媒金属、５　種結晶、６　圧力媒体、７　黒鉛ヒータ、１０　試料室

Claims (8)

  1. 　窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
    　前記合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、前記空孔に隣接して存在する２つの置換型窒素原子とからなる凝集体を含み、
    　前記合成単結晶ダイヤモンドの第１ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さａに対する、第２ヌープ圧痕の長い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．９０以下であり、
    　前記第１ヌープ圧痕は、前記合成単結晶ダイヤモンドの｛１１０｝面における＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ圧子を押し込んだ状態において、前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に形成される圧痕であり、
    　前記第２ヌープ圧痕は、前記試験荷重を解除した後に前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に残るヌープ圧痕である、合成単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記合成単結晶ダイヤモンドに対して、蛍光分光光度計を用いて波長４５７ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長５０３±２ｎｍの範囲内、および、波長４７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記合成単結晶ダイヤモンドに対して、蛍光分光光度計を用いて波長８３０ｎｍの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に発光ピークが存在する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  5. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの紫外可視分光光度計を用いて得られる吸収スペクトルにおいて、波長９８６±２ｎｍの範囲内、および、波長７５０ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の範囲内の一方、または両方に吸収ピークが存在する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  6. 　前記合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型窒素原子を含まない、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
    　溶媒金属を用いた温度差法により、窒素原子を原子数基準で５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
    　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
    　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、圧力１Ｐａ以上１００ＫＰａ以下の不活性ガス中で加熱処理を行い、前記合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備え、
    　前記第３工程の前記加熱処理における温度ｘは１５００℃以上１８００℃以下であり、かつ、加熱時間ｙは１分以上３６０分以下である、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
  8. 　前記第３工程における前記温度ｘ℃と、前記加熱時間ｙ分とは、下記の式１を満たす、
    　－０．０９７ｘ＋１７５≦ｙ≦－１．１ｘ＋２０３０　式１
    　請求項７に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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