WO2022270063A1 - ドープ電極の製造方法 - Google Patents

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慎太郎 青野
一成 相田
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Musashi Energy Solutions Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of manufacturing a doped electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries
  • Lithium ion capacitors are also known as power storage devices for applications that require high energy density characteristics and high output characteristics.
  • sodium-ion batteries and capacitors using sodium which is less expensive than lithium and abundant in resources, are also known.
  • pre-doping a process of pre-doping the electrodes with an alkali metal
  • a method of pre-doping an electrode with an alkali metal for example, there is a continuous method.
  • pre-doping is performed while transporting the strip-shaped electrode in the dope solution.
  • the electrode faces the alkali metal electrode.
  • One aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a doped electrode including an active material layer doped with an alkali metal.
  • a strip-shaped electrode containing an active material layer is transported along a route passing through a dope tank containing a dope solution containing alkali metal ions and an aprotic organic solvent and a counter electrode unit, In the dope tank, the counter electrode unit and the strip-shaped electrode including the active material layer are electrically connected via the dope solution.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is 40 vol % or more and 95 vol % or less.
  • a doped electrode which is one aspect of the present disclosure, it is possible to suppress the generation of by-products in the dope solution during pre-doping.
  • FIG. 4 is a plan view showing the configuration of electrodes;
  • FIG. FIG. 2 is a sectional view showing a II-II section in FIG. 1; It is an explanatory view showing composition of an electrode manufacturing system. It is explanatory drawing showing the structure of a dope tank. It is a top view and sectional drawing showing the structure of a counter electrode unit.
  • 4A and 4B are a plan view and a cross-sectional view showing the configuration and arrangement of a reference electrode unit; FIG.
  • Electrode 1A Electrode 1A
  • Dope electrode 3 Current collector 5
  • Active material layer 6 Active material layer formation part 7
  • Electrode 1 has a strip shape. Electrode 1 includes current collector 3 and active material layer 5 . The current collector 3 has a strip shape. The active material layers 5 are formed on both sides of the current collector 3 respectively.
  • the surface of the electrode 1 has an active material layer formed portion 6 and an active material layer unformed portion 7 .
  • the active material layer forming portion 6 is a portion where the active material layer 5 is formed.
  • the active material layer non-formed portion 7 is a portion where the active material layer 5 is not formed.
  • the current collector 3 is exposed in the active material layer non-formed portion 7 .
  • the active material layer unformed portion 7 has a strip-like shape extending in the longitudinal direction L of the electrode 1 .
  • the active material layer unformed portion 7 is positioned at the end portion of the electrode 1 in the width direction W of the electrode 1 .
  • the current collector 3 for example, a metal foil of copper, nickel, stainless steel, or the like is preferable. Further, the current collector 3 may be a metal foil on which a conductive layer containing a carbon material as a main component is formed. The thickness of the current collector 3 is, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the active material layer 5 can be produced, for example, by applying a slurry containing an active material, a binder, etc. onto the current collector 3 and drying it.
  • binders examples include rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137. and fluorine-modified (meth)acrylic binders such as those described above.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR fluorine resins
  • polypropylene polyethylene, disclosed in JP-A-2009-246137.
  • fluorine-modified (meth)acrylic binders such as those described above.
  • the slurry may contain other components in addition to the active material and binder.
  • Other components include, for example, a conductive agent and a thickener.
  • conductive agents include carbon black, graphite, vapor-grown carbon fibers, and metal powders.
  • thickening agents include carboxymethylcellulose, its Na salt or ammonium salt, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • the thickness of the active material layer 5 is not particularly limited.
  • the thickness of the active material layer 5 is, for example, 5-500 ⁇ m, preferably 10-200 ⁇ m, particularly preferably 10-100 ⁇ m.
  • the active material contained in the active material layer 5 is not particularly limited as long as it is an electrode active material applicable to batteries or capacitors utilizing insertion and extraction of alkali metal ions.
  • the active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as composite carbon materials, materials containing metals such as Si and Sn that can be alloyed with lithium, semimetals, and oxides thereof.
  • composite carbon materials include graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and composite carbon materials obtained by coating graphite particles with pitch or resin carbide.
  • a specific example of the carbon material is the carbon material described in JP-A-2013-258392.
  • Specific examples of materials containing metals or semimetals that can be alloyed with lithium or oxides thereof include materials described in JP-A-2005-123175 and JP-A-2006-107795.
  • positive electrode active materials include transition metal oxides and sulfur-based active materials.
  • transition metal oxides include cobalt oxides, nickel oxides, manganese oxides, vanadium oxides, and the like.
  • sulfur-based active materials include elemental sulfur and metal sulfides. Both the positive electrode active material and the negative electrode active material may be composed of a single substance, or may be composed of a mixture of two or more kinds of substances.
  • the active material contained in the active material layer 5 is pre-doped with an alkali metal using an electrode manufacturing system 11, which will be described later. Lithium or sodium is preferred as the alkali metal to pre-dope the active material, and lithium is particularly preferred.
  • the density of the active material layer 5 is preferably 1.30 to 2.00 g/cc, particularly preferably 1.40 to 1.90 g/cc. is.
  • the electrode manufacturing system 11 includes an electrolytic solution treatment tank 15, dope tanks 17, 19 and 21, cleaning tanks 23A, 23B and 23C, transport rollers 25, 27, 29, 31 and 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93, 201, 203, 205, 207, 209, 211 (hereinafter collectively referred to as a transport roller group), and , a supply roll 101, a take-up roll 103, a support table 105, a circulation filtration unit 107, six power sources 109, 110, 111, 112, 113, 114, a
  • the electrolytic solution processing tank 15 is a rectangular tank with an upper opening.
  • the bottom surface of the electrolytic solution treatment tank 15 has a substantially U-shaped cross section.
  • the electrolytic solution treatment bath 15 has a partition plate 123 .
  • the partition plate 123 is supported by a support rod 125 passing through its upper end.
  • the support rod 125 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the partition plate 123 extends vertically and divides the inside of the electrolytic solution treatment bath 15 into two spaces.
  • a conveying roller 33 is attached to the lower end of the partition plate 123 .
  • the partition plate 123 and the conveying roller 33 are supported by a support rod 127 passing through them.
  • a portion near the lower end of the partition plate 123 is notched so as not to come into contact with the conveying roller 33 .
  • the configuration of the dope tank 17 will be explained based on FIG.
  • the dope tank 17 is composed of an upstream tank 131 and a downstream tank 133 .
  • the upstream tank 131 is arranged on the supply roll 101 side (hereinafter referred to as the upstream side), and the downstream tank 133 is arranged on the winding roll 103 side (hereinafter referred to as the downstream side).
  • the upstream tank 131 is a rectangular tank with an upper opening.
  • the bottom surface of the upstream tank 131 has a substantially U-shaped cross section.
  • the upstream tank 131 includes a partition plate 135 and four counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 .
  • the partition plate 135 is supported by a support rod 145 passing through its upper end.
  • the support rod 145 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the partition plate 135 extends vertically and divides the interior of the upstream tank 131 into two spaces.
  • a conveying roller 40 is attached to the lower end of the partition plate 135 .
  • the partition plate 135 and the conveying roller 40 are supported by a support rod 147 passing through them.
  • a portion near the lower end of the partition plate 135 is notched so as not to come into contact with the conveying roller 40 .
  • the counter electrode unit 137 is arranged on the upstream side of the upstream tank 131 .
  • the counter electrode units 139 and 141 are arranged so as to sandwich the partition plate 135 from both sides.
  • the counter electrode unit 143 is arranged on the downstream side of the upstream tank 131 .
  • a space 149 exists between the counter electrode unit 137 and the counter electrode unit 139 .
  • a space 151 exists between the counter electrode unit 141 and the counter electrode unit 143 .
  • the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 are connected to one pole of the power supply 109 .
  • the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 may be connected to separate power supplies. In this case, the counter electrode units 137, 139, 141, 143 can be controlled respectively. In addition, it becomes easier to electrically adjust the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 according to the degree of doping of the electrode 1 in the doping step. As a result, it becomes easier to manufacture the desired doped electrode 1A.
  • the doped electrode 1A is an electrode 1 including an active material layer 5 doped with an alkali metal.
  • the counter electrode units 137, 139, 141, 143 have similar configurations.
  • the configuration of the counter electrode unit 137 will be described based on FIG.
  • the counter electrode unit 137 includes a frame 401, a busbar 403, a copper plate 407, a lithium plate 409, and a mask 411.
  • the frame 401 is a box-shaped member with an opening on the electrode 1 side.
  • the frame 401 is made of polypropylene.
  • Bus bar 403 is a conductive member.
  • the material of the busbar 403 is, for example, copper, nickel, titanium, or the like. Most of bus bar 403 is housed in frame 401 . One end of bus bar 403 protrudes outside frame 401 .
  • Bus bar 403 is electrically connected to the power supply.
  • a copper plate 407 and a lithium plate 409 are accommodated in the frame 401 .
  • Lithium plate 409 is electrically connected to the power supply through copper plate 407 and bus bar 403 .
  • the mask 411 exposes the portion of the lithium plate 409 facing the active material layer forming portion 6 of the electrode 1 and covers the portion facing the active material layer non-forming portion 7 of the electrode 1 . .
  • the mask 411 suppresses deposition of lithium on the active material layer unformed portion 7 during pre-doping. Therefore, it becomes easy to manufacture an electric storage device using the doped electrode 1A.
  • the downstream tank 133 basically has the same configuration as the upstream tank 131 . However, inside the downstream tank 133 , not the conveying rollers 40 but the conveying rollers 46 are present. Also, the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 provided in the downstream tank 133 are connected to one pole of the power source 110 .
  • the dope tank 19 basically has the same configuration as the dope tank 17 . However, inside the dope tank 19, there are transport rollers 52 and 58 instead of the transport rollers 40 and . Also, the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 provided in the upstream tank 131 of the dope tank 19 are connected to one pole of the power supply 111 . Also, the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 provided in the downstream tank 133 of the dope tank 19 are connected to one pole of the power supply 112 .
  • the dope tank 21 basically has the same configuration as the dope tank 17 . However, in the inside of the dope tank 21, not the transport rollers 40 and 46 but the transport rollers 64 and 70 are present. Also, the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 provided in the upstream tank 131 of the dope tank 21 are connected to one pole of the power source 113 . Also, the counter electrode units 137 , 139 , 141 , 143 provided in the downstream tank 133 of the dope tank 21 are connected to one pole of the power source 114 .
  • the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C each basically have the same configuration as the electrolytic solution treatment tank 15. However, not the conveying rollers 33 but the conveying rollers 75 exist inside the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C.
  • the dope solution brought out from the dope tank 21 adheres to the electrode 1 that has passed through the dope tank 21 .
  • the dope solution adhering to the electrode 1 is efficiently removed in the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C. Therefore, the electrode 1 can be easily handled in the next step.
  • the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C contain, for example, the following cleaning solutions.
  • the washing liquid is preferably an organic solvent, and preferably contains an aprotic solvent having a boiling point of 150° C. or lower at 1 atm.
  • Examples of the aprotic solvent having a boiling point of 150° C. or less at 1 atmosphere include at least one selected from carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, and nitrile-based solvents. . Among these, carbonate-based solvents are preferred.
  • the carbonate-based solvent at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate and ethylmethyl carbonate is particularly preferred.
  • a cleaning liquid By using such a cleaning liquid, it becomes easy to remove the cleaning liquid from the electrode 1 after cleaning.
  • the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C since the dope solution taken out from the dope tank 21 is accumulated, it is preferable to maintain the cleaning liquid at a constant quality by adding or replacing the cleaning liquid.
  • a method for grasping the quality of the cleaning liquid there is a method in which sensors such as an insulation resistance meter and a conductivity meter are installed in the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C, and the values measured by these sensors are periodically checked. .
  • the transport rollers 37, 39, 43, 45, 49, 51, 55, 57, 61, 63, 67, 69 are made of a conductive material.
  • the transport rollers 37, 39, 43, 45, 49, 51, 55, 57, 61, 63, 67, 69 correspond to conductive power supply rollers.
  • Examples of conductive materials include stainless steel, gold, copper, rhodium, and the like. Copper is particularly preferred as the conductive material.
  • the conductive material may be a mixture of two or more materials. The presence of the conductive material particularly on the surface of the power supply roller makes it easier to suppress the reaction between the dope electrode 1A and the power supply roller. As a result, high-quality doped electrodes 1A can be mass-produced.
  • the transport rollers other than the conductive power supply roller are made of elastomer, except for the bearing portion.
  • the conveying roller group conveys the electrode 1 along a certain route.
  • the cleaning execution path is from the supply roll 101 to the electrolyte treatment tank 15, the dope tank 17, the dope tank 19, the dope tank 21, and at least one of the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C. , through the tab cleaner 117 to reach the take-up roll 103 .
  • the number of cleaning tanks through which the dope electrode 1A passes can be arbitrarily selected from 1 to 3 in the cleaning execution path.
  • the cleaning omission route is basically the same as the cleaning execution route, but after passing through the dope tank 21, it proceeds to the tub cleaner 117 without passing through the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C.
  • Another path is a path in which after passing through the tab cleaner 117, it passes through the transport rollers 201 and 203 and is transported by the transport rollers 85, 87, 89, 91 and 93 (hereinafter referred to as a short drying path KS). is.
  • the portion passing through the electrolytic solution treatment bath 15 first moves downward via the transport rollers 29 and 31, and then moves upward by the transport roller 33. It is a route that can be changed to
  • the portion passing through the dope tank 17 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the conveying roller 37 and moves downward in the space 149 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 40 and moves upward in the space 151 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed downward by the conveying rollers 41 and 43 and moves downward in the space 149 of the downstream tank 133 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 46 and moves upward in the space 151 of the downstream tank 133 . Finally, the conveying roller 47 changes the direction of movement to the horizontal direction and moves toward the dope tank 19 .
  • the portion passing through the dope tank 19 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the conveying roller 49 and moves downward in the space 149 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 52 and moves upward in the space 151 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed downward by the conveying rollers 53 and 55 to move downward in the space 149 of the downstream tank 133 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 58 and moves upward in the space 151 of the downstream tank 133 . Finally, the conveying roller 59 changes the direction of movement to the horizontal direction and moves toward the dope tank 21 .
  • the portion passing through the dope tank 21 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the conveying roller 61 and moves downward in the space 149 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 64 and moves upward in the space 151 of the upstream tank 131 . Next, the moving direction is changed downward by the conveying rollers 65 and 67 to move downward in the space 149 of the downstream tank 133 . Next, the moving direction is changed upward by the conveying roller 70 and moves upward in the space 151 of the downstream tank 133 . Finally, the moving direction is changed to the horizontal direction by the conveying roller 71 to head toward the cleaning tank 23 .
  • the portion passing through the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C is first moved downward by the conveying roller 73, and then moved downward by the conveying roller 75. can be changed upward.
  • the electrode 1 is wound around the supply roll 101 . That is, the supply roll 101 holds the electrode 1 in a wound state.
  • the active material in the electrode 1 held by the supply roll 101 has not yet been doped with an alkali metal.
  • the transport roller group pulls out and transports the electrode 1 held by the supply roll 101 .
  • the winding roll 103 winds up and stores the electrode 1 conveyed by the group of conveying rollers.
  • the active material layer 5 is doped with an alkali metal.
  • the method of doping the alkali metal is to electrically dope the active material with the alkali metal using the counter electrode units 137, 139, 141, 143 provided opposite to the electrode 1 in the doping tanks 17, 19, 21. It is a way to By doping the active material layer 5 with an alkali metal, the electrode 1 becomes a doped electrode 1A including the active material layer 5 doped with an alkali metal.
  • the electrode 1 stored on the winding roll 103 is the doped electrode 1A.
  • the support table 105 supports the electrolytic solution treatment bath 15, the dope baths 17, 19, 21, and the cleaning baths 23A, 23B, 23C from below.
  • the support base 105 can change its height.
  • the circulation filtration units 107 are provided in the dope tanks 17, 19 and 21, respectively.
  • the circulation filtration unit 107 includes a filter 161 , a pump 163 and piping 165 .
  • the pipe 165 is a circulation pipe that exits the dope tank 17 , sequentially passes through the pump 163 and filter 161 , and returns to the dope tank 17 .
  • the dope solution in the dope tank 17 circulates through the pipe 165 and the filter 161 by the driving force of the pump 163 and returns to the dope tank 17 again.
  • foreign substances in the dope solution are filtered out by the filter 161 .
  • foreign matter include foreign matter deposited from the dope solution, foreign matter generated from the electrode 1, and the like.
  • the material of the filter 161 is, for example, resin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene.
  • the pore diameter of the filter 161 can be set appropriately.
  • the pore diameter of the filter 161 is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the circulating filtration units 107 provided in the dope tanks 19 and 21 also have the same configuration and have the same effect. Note that the description of the dope solution is omitted in FIGS. 3 and 4 for the sake of convenience.
  • One terminal of the power supply 109 is connected to the transport rollers 37 and 39 .
  • the other terminal of the power source 109 is connected to counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the upstream tank 131 of the doping tank 17 .
  • Electrode 1 is in contact with transport rollers 37 and 39 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the upstream tank 131 of the dope tank 17, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 110 is connected to the transport rollers 43 and 45 .
  • the other terminal of the power supply 110 is connected to the counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the downstream tank 133 of the doping tank 17 .
  • Electrode 1 contacts transport rollers 43 and 45 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the downstream tank 133 of the dope tank 17, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 111 is connected to the transport rollers 49 and 51 .
  • the other terminal of the power supply 111 is connected to the counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the upstream tank 131 of the dope tank 19 .
  • Electrode 1 contacts transport rollers 49 and 51 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the upstream tank 131 of the dope tank 19, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 112 is connected to the transport rollers 55 and 57 .
  • the other terminal of the power supply 112 is connected to the counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the downstream tank 133 of the dope tank 19 .
  • Electrode 1 contacts transport rollers 55 and 57 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the downstream tank 133 of the dope tank 19, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 113 is connected to the transport rollers 61 and 63 .
  • the other terminal of the power supply 113 is connected to the counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the upstream tank 131 of the dope tank 21 .
  • Electrode 1 is in contact with transport rollers 61 and 63 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the upstream tank 131 of the doping tank 21, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 114 is connected to the transport rollers 67 and 69 .
  • the other terminal of the power supply 114 is connected to the counter electrode units 137 , 139 , 141 and 143 provided in the downstream tank 133 of the dope tank 21 .
  • Electrode 1 contacts transport rollers 67 and 69 .
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are in a dope solution, which is an electrolyte. Therefore, in the downstream tank 133 of the dope tank 21, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • the tab cleaner 117 cleans the active material layer unformed portion 7 of the dope electrode 1A. If the residual organic component derived from the dope solution or the like remains in the active material layer unformed portion 7 of the doped electrode 1A, welding defects are likely to occur when the active material layer unformed portion 7 is welded.
  • the amount of the organic component remaining on the active material layer unformed portion 7 can be measured.
  • a measurement method for example, there is a total reflection measurement method using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • a characteristic peak of the residual organic component is in the wavenumber range of 1180 cm ⁇ 1 to 1250 cm ⁇ 1 . Therefore, the residual organic component amount can be measured based on the absorbance peak area value in this range.
  • the quality of the doped electrode 1A can be evaluated based on the amount of the organic component remaining on the active material layer unformed portion 7.
  • FIG. the quality of the doped electrode 1A can be evaluated based on whether or not the absorbance peak area value in the wavenumber range of 1180 cm ⁇ 1 to 1250 cm ⁇ 1 is 0.1 or less. If the absorbance peak area value is 0.1 or less, it can be determined that the active material layer unformed portion 7 is sufficiently cleaned.
  • the recovery unit 119 is arranged in each of the electrolytic solution treatment tank 15, the dope tanks 17, 19 and 21, and the cleaning tanks 23A, 23B and 23C.
  • the recovery unit 119 recovers the liquid brought out from the tank by the electrode 1 and returns it to the tank.
  • the edge sensor 121 detects the position of the edge in the width direction W of the electrode 1 .
  • An edge position adjusting unit (not shown) adjusts the positions in the width direction W of the supply roll 101 and the take-up roll 103 based on the detection result of the edge sensor 121 .
  • a plurality of blowers 213 exist.
  • a plurality of blowers 213 are arranged along the path along which the doped electrode 1A is transported. Some of the blowers 213 blow gas onto the transported dope electrode 1A regardless of whether the dope electrode 1A is routed through the long drying route KL or the short drying route KS. Another blower 213 blows gas onto the doped electrode 1A being transported through the long drying path KL. Therefore, when the path of the doped electrode 1A is the long drying path KL, the gas is blown to the doped electrode 1A for a longer period of time than when the path is the short drying path KS.
  • the gas blown by the blower 213 is preferably inert to the alkali metal-doped active material.
  • gases include helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, and dehumidified air from which moisture has been removed.
  • the gas may be a gas composed of a single component, or a mixed gas composed of two or more components.
  • the dope solution adheres to the surface of the dope electrode 1A.
  • the blower 213 blows the gas onto the dope electrode 1A to evaporate the solvent of the dope solution.
  • Components of the dope solution (hereinafter referred to as residual components) remain on the surface of the dope electrode 1A.
  • the residual component is one or more of the components contained in the dope solution adhering to the dope electrode 1A. Most of the residual components can be removed from the doped electrode 1A by washing the doped electrode 1A. Therefore, the mass of the residual component is substantially equal to the mass of the solvent basis weight a described later.
  • the electrolyte treatment bath 15 and the dope baths 17, 19, and 21 contain dope solutions.
  • the dope solution contains alkali metal ions and a solvent.
  • the dope solution is the electrolyte.
  • solvents examples include organic solvents.
  • organic solvent an aprotic organic solvent is preferred.
  • Solvents consist, for example, of aprotic organic solvents only.
  • Aprotic organic solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dipropyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, diethylene glycol Dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), and the like.
  • the solvent is the aprotic organic solvent described above, it is possible to dope the electrode 1 efficiently. Further, by using the doped electrode 1A doped with the aprotic organic solvent, a secondary battery with high battery stability can be obtained.
  • Organic solvents belonging to a specific group are preferred as aprotic organic solvents.
  • organic solvents belonging to a specific group for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and propylene carbonate are preferred.
  • the solvent is an organic solvent belonging to a specific group
  • the doped electrode 1A doped with an organic solvent belonging to a specific group a secondary battery with particularly high battery stability can be obtained.
  • organic solvent for example, ionic liquids such as quaternary imidazolium salts, quaternary pyridinium salts, quaternary pyrrolidinium salts, and quaternary piperidinium salts can be used.
  • the organic solvent may consist of a single component, or may be a mixed solvent of two or more components.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is preferably 40 vol% or more and 95 vol% or less.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is 40 vol % or more and 95 vol % or less, diethyl carbonate is less likely to form in the dope solution even when pre-doping is performed for a long time.
  • the potential of the electrode 1 hereinafter referred to as the potential of the electrode 1
  • Diethyl carbonate is less likely to form.
  • a situation where the potential of the electrode 1 is continuously 0 V or less for a long time is a situation of a strong reducing atmosphere.
  • a strong reducing atmosphere situation cannot occur in a typical electrical storage device. If a strong reducing atmosphere occurs in a general electricity storage device, it is presumed that by-products such as diethyl carbonate are likely to be generated.
  • dimethyl carbonate is an organic solvent with a relatively low boiling point. Therefore, when the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is 40 vol % or more and 95 vol % or less, it is easy to adjust the mass of the dope solution remaining in the dope electrode 1A.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is more preferably 60 vol% or more and 85 vol% or less.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is 60 vol % or more and 85 vol % or less, even when pre-doping is performed for a long time, diethyl carbonate is less likely to form in the dope solution, and the dope remaining in the dope electrode 1A Easy to adjust the mass of the solution.
  • the content of ethyl methyl carbonate in the aprotic organic solvent is preferably 0 vol% or more and 30 vol% or less.
  • the content of ethyl methyl carbonate in the aprotic organic solvent is 0 vol% or more and 30 vol% or less, even when pre-doping is performed for a long time in a situation where the potential of the electrode 1 is 0 V or less, the pre-doping efficiency is high. and diethyl carbonate is less likely to form in the dope solution.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is within the above range, and the content of ethyl methyl carbonate is 0 vol % or more and 30 vol % or less, so that the potential of the electrode 1 becomes 0 V or less. It is presumed that this is because the reaction between the components of the solvent is suppressed even in this situation. Examples of reactions between solvent components include transesterification reactions.
  • the content of ethyl methyl carbonate in the aprotic organic solvent is more preferably 0 vol% or more and 20 vol% or less, and particularly preferably 0 vol% or more and 8 vol% or less.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent is within the above range, even when pre-doping is performed for a long period of time, the pre-doping efficiency is further enhanced, and diethyl carbonate is less likely to form in the dope solution.
  • the content of the cyclic carbonate in the aprotic organic solvent is preferably 5 vol% or more and 40 vol% or less.
  • the resistance of the dope solution decreases, and even when pre-doping is performed for a long time, diethyl carbonate, carbonate-based oligomers, etc. by-products are less likely to form.
  • Alkali metal ions contained in the dope solution are ions that constitute an alkali metal salt.
  • Alkali metal salts are preferably lithium or sodium salts.
  • Phosphorus anions having a fluoro group such as PF 6 ⁇ , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ , PF 3 (CF 3 ) 3 ⁇ as the anion moiety constituting the alkali metal salt; BF 4 ⁇ , BF 2 Boron anions having a fluoro group or a cyano group such as (CF) 2 - , BF 3 (CF 3 ) - , B(CN) 4 - ; N(FSO 2 ) 2 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , Examples include sulfonylimide anions having a fluoro group such as N(C 2 F 5 SO 2 ) 2 — ; and organic sulfonate anions having a fluoro group such as CF 3 SO 3 — .
  • the concentration of the alkali metal salt in the dope solution is preferably 0.1 mol/L or more, more preferably within the range of 0.5 to 1.5 mol/L. When the concentration of the alkali metal salt is within this range, pre-doping of the alkali metal proceeds efficiently.
  • the dope solution further contains additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1-(trifluoromethyl)ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propanesultone, diethylsulfone, etc. can be done.
  • additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1-(trifluoromethyl)ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propanesultone, diethylsulfone, etc. can be done.
  • the dope solution can further contain a flame retardant such as a phosphazene compound.
  • a flame retardant such as a phosphazene compound.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the dope solution, from the viewpoint of effectively controlling the thermal runaway reaction when doping the alkali metal. is more preferable, and 5 parts by mass or more is even more preferable.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dope solution, from the viewpoint of obtaining a high-quality doped electrode 1A. It is more preferably not more than parts by mass.
  • the method for manufacturing the doped electrode 1A is as follows.
  • the electrode 1 before pre-doping is wound around the supply roll 101 .
  • the electrode 1 before pre-doping is pulled out from the supply roll 101 and sent to the take-up roll 103 along the path described above.
  • the electrolytic solution treatment bath 15, the doping baths 17, 19 and 21, and the cleaning baths 23A, 23B and 23C are raised and set to the fixed positions shown in FIG.
  • the dope solution is stored in the electrolytic solution treatment bath 15 and the dope baths 17, 19, and 21.
  • the dope solution is the one described in the above "3. Composition of Dope Solution".
  • the cleaning liquid is stored in the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C.
  • a route for conveying the electrode 1 is a route passing through the dope tanks 17 , 19 and 21 .
  • the active material contained in the active material layer 5 is pre-doped with an alkali metal.
  • the transport roller group transports the electrode 1 to one or more of the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C.
  • the electrode 1 is washed in one or more of the washing tanks 23A, 23B, and 23C while being transported by the transport roller group.
  • the transport roller group continuously transports the electrode 1 to the tab cleaner 117 .
  • the portion of the electrode 1 that has been transported to the tab cleaner 117 is the portion that has already undergone the pre-doping process and has become the doped electrode 1A.
  • the tab cleaner 117 cleans the active material layer unformed portion 7 of the doped electrode 1A.
  • the doped electrode 1A may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode manufacturing system 11 dopes the positive electrode active material with an alkali metal.
  • the electrode manufacturing system 11 dopes the negative electrode active material with an alkali metal.
  • the doping amount of the alkali metal is preferably 70 to 95% of the theoretical capacity of the negative electrode active material.
  • the doping amount of the alkali metal is preferably 10 to 30% with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material.
  • a secondary battery comprises an electrode cell.
  • the electrode cell has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are laminated.
  • the negative electrode is manufactured by the above "4. Manufacturing method of doped electrode 1A using electrode manufacturing system 11". Next, the negative electrode and the positive electrode are laminated to form an electrode cell.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent contained in the dope solution is 40 vol% or more and 95 vol% or less. can be done. In that case, it is possible to suppress the generation of by-products in the dope solution during pre-doping. Moreover, it is easy to adjust the mass of the dope solution remaining on the dope electrode 1A.
  • the content of dimethyl carbonate in the aprotic organic solvent contained in the dope solution can be 60 vol% or more and 85 vol% or less. In this case, it is possible to further suppress the generation of by-products in the dope solution during pre-doping. In addition, it is easier to adjust the mass of the dope solution remaining on the dope electrode 1A.
  • the content of the cyclic carbonate in the aprotic organic solvent contained in the dope solution can be 5 vol% or more and 40 vol% or less. In this case, since the resistance of the dope solution is lowered, it is possible to suppress the generation of by-products in the dope solution during pre-doping.
  • the electrode 1 is pulled out from the supply roll 101, transported along the transport path, and wound up on the winding roll 103.
  • the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 and the electrode 1 are placed in the dope tanks 17, 19, and 21, and the dope solution is added. electrically connected through Therefore, the manufacturing method of the doped electrode of the present disclosure is excellent in productivity.
  • the counter electrode units 137, 139, 141, 143 and the electrode 1 are electrically connected via the dope solution in the dope tanks 17, 19, 21.
  • the potential of the electrode 1 can be set to ⁇ 10 V or higher and 0 V or lower.
  • the potential of the electrode 1 is within the above range, a high amount of current can be applied to the electrode 1, so the productivity of the doped electrode 1A can be improved.
  • a situation where the potential of the electrode 1 is continuously 0 V or less for a long time is a situation of a strong reducing atmosphere.
  • a strong reducing atmosphere situation cannot occur in a typical electrical storage device. If a strong reducing atmosphere occurs in a general electricity storage device, it is presumed that by-products such as diethyl carbonate are likely to be generated.
  • the reference lithium metal electrode 505 is placed at a location other than the space where the counter electrode units 137, 139, 141, 143 and the electrode 1 face each other, and at a location within 7 mm from the electrode 1. .
  • the dope electrode 1A to which the dope solution is attached can be dried in the long drying route KL or the short drying route KS. Drying means removing the solvent of the dope solution.
  • the doped electrode 1A after drying preferably contains 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less of residual components with respect to 100 parts by mass of the active material layer 5 .
  • the dried doped electrode 1A further preferably contains 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of residual components with respect to 100 parts by mass of the active material layer 5, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material layer 5. Particular preference is given to containing residual components in an amount of 25 parts by weight or more.
  • the doped electrode 1A after drying contains 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of residual components with respect to 100 parts by mass of the active material layer 5, a secondary battery with even higher battery stability can be manufactured.
  • the dried doped electrode 1A contains 15 parts by mass or more and 25 parts by mass or less of residual components with respect to 100 parts by mass of the active material layer 5, a secondary battery with particularly high battery stability can be manufactured.
  • the productivity of the doped electrode 1A is high because the step of cleaning the doped electrode 1A is unnecessary.
  • the cleaning execution route is selected as the transportation route for the electrode 1
  • any one of the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C is not used, compared to the case where all of the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C are used, Therefore, the productivity of the doped electrode 1A is high.
  • the doped electrode 1A containing residual components can be manufactured by an electrode manufacturing system that does not include a cleaning mechanism such as the cleaning tanks 23A, 23B, and 23C. Therefore, the electrode manufacturing system can be miniaturized.
  • Example (i) Production of Electrode 1 A long strip-shaped current collector 3 was prepared. Current collector 3 was a negative electrode current collector. The size of the current collector 3 was 130 mm wide, 500 m long, and 8 ⁇ m thick. The surface roughness Ra of the current collector 3 was 0.1 ⁇ m. The current collector 3 consisted of copper foil. Active material layers 5 were formed on both surfaces of the current collector 3 . The active material layer 5 was a negative electrode active material layer.
  • the coating amount of the active material layer 5 was 25 g/m 2 per side. As shown in FIG. 1, the active material layer 5 was formed along the longitudinal direction of the current collector 3 . The active material layer 5 was formed over a width of 120 mm from the end in the width direction W of the current collector 3 . The width of the active material layer unformed portion 7 at the other end in the width direction W of the current collector 3 was 10 mm. The active material layer unformed portion 7 is a portion where the active material layer 5 is not formed. Then, the electrode 1 was obtained by drying.
  • the active material layer 5 contained a negative electrode active material, carboxymethylcellulose, acetylene black, a binder, and a dispersant in a mass ratio of 88:3:5:3:1.
  • the negative electrode active material was a graphite-based active material.
  • Acetylene black corresponds to the conductive agent.
  • a counter electrode unit 137 shown in FIG. 5 was manufactured.
  • the size of the copper plate 407 was 100 mm long, 220 mm wide, and 3 mm thick.
  • a lithium plate 409 was attached on top of the copper plate 407 .
  • the size of the lithium plate 409 was 810 mm long, 120 mm wide, and 2 mm thick.
  • the lithium plate 409 was press-bonded to the copper plate 407 using a roll press device to obtain the counter electrode unit 137 .
  • the linear pressure in crimping was 5 kgf/cm.
  • Counter electrode units 139, 141 and 143 were obtained in a similar manner.
  • the aprotic organic solvent was a mixed liquid containing EC (ethylene carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) at a volume ratio of 30:5:65. That is, when the total volume of the solvent contained in the dope solution is 100, the volume ratio of EC was 30, the volume ratio of EMC was 5, and the volume ratio of DMC was 65.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the dope tanks 17, 19, and 21 now contain the dope solution and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143.
  • the conveying route of the electrode 1 was set as the washing execution route.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 passed through the electrode manufacturing system 11 were connected to a DC power supply with a current/voltage monitor.
  • a current of 46.7 A was passed through the entire electrode manufacturing system 11 while the electrode 1 was continuously conveyed at a speed of 1.7 m/min.
  • the pre-doping current density per unit area of electrode 1 was 12.2 mA/cm 2 .
  • the center in the width direction W of the active material layer 5 provided in the electrode 1 and the center in the width direction W of the lithium plate 409 provided in the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 were aligned.
  • the doped electrode 1A was washed in the washing tanks 23A, 23B, and 23C, and proceeded to the tab cleaner 117. After passing through the tab cleaner 117, the doped electrode 1A proceeded to the drying path.
  • the doped electrode 1A was dried by blowing gas from the blower 213 on the drying path.
  • the gas blown by blower 213 was nitrogen.
  • the flow rate of blower 213 was 5 L/min per unit.
  • the number of blowers 213 that sprayed gas onto the doped electrode 1A was six. Pre-doping was continued under these conditions for 20 hours.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the doped electrode 1A in Example 1, and Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, which will be described later. Table 1 also shows the evaluation results of each example and each comparative example.
  • Presence in “cleaning process” in Table 1 means that the route for conveying the electrode 1 is the cleaning execution route.
  • “None” for the “washing process” means that the route for transporting the electrode 1 is a route without washing.
  • pre-doping voltage the voltage indicated by the DC power supply with current/voltage monitor connected to the counter electrode units 137, 139, 141, 143 (hereinafter referred to as pre-doping voltage) ) was 4.5V. Further, no deposition of Li was observed on the doped electrode 1A at the end of pre-doping.
  • a high voltage after pre-doping causes electrolysis of the dope solution. Therefore, in order to suppress the electrolysis of the dope solution and produce the high-quality doped electrode 1A, it is desirable that the voltage after pre-doping is low.
  • a reference electrode unit 501 was installed in the doping tank 17 as shown in FIG.
  • the reference electrode unit 501 included a nickel tab lead 503 and a reference lithium metal electrode 505 .
  • a reference lithium metal electrode 505 was attached to the end of the tab lead 503 .
  • the reference lithium metal electrode 505 had a plate shape with a length of 4 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 150 ⁇ m.
  • the position of the reference lithium metal electrode 505 was a position other than the space 507 where the counter electrode unit 137 and the electrode 1 face each other.
  • a space 507 is a space overlapping the lithium plate 409 and the electrode 1 in the plan view of FIG. 6 and between the lithium plate 409 and the electrode 1 in the cross-sectional view of FIG.
  • the position of the reference lithium metal electrode 505 was a position at a distance of 5 mm from the electrode 1 .
  • One terminal of the voltmeter 509 was connected to the end of the tab lead 503 opposite to the reference lithium metal electrode 505 , and the other terminal of the voltmeter was connected to the transport roller 37 .
  • the transport roller 37 is a conductive power supply roller as described above.
  • a voltmeter was used to measure the potential of the transport roller 37 with respect to the reference lithium metal electrode 505 . Since the potential of the conveying roller 37 is equal to the potential of the electrode 1, the measured potential is the potential of the electrode 1 (hereinafter referred to as negative electrode potential) with reference to the lithium metal electrode 505 for reference.
  • the negative electrode potential was -2.2V.
  • DEC volume ratio the volume ratio of diethyl carbonate in the solvent contained in the dope solution
  • the dope solution was taken out from the dope tank 17 .
  • the dope solution was diluted 100 times with acetone.
  • the dope solution after dilution was analyzed by gas chromatography.
  • Mass ratio X was calculated for the obtained doped electrode 1A.
  • the mass ratio X (%) is a value calculated by Equation 1 below.
  • the unit of the solvent basis weight a is g/cm 2 .
  • b is the weight of the active material layer.
  • the unit of the active material layer basis weight b is g/cm 2 .
  • the solvent basis weight a is calculated as follows. A sample with a diameter of 16 mm was punched out from the doped electrode 1A using a hand punch manufactured by Nogami Giken. The initial mass wa1 of the sample was measured using an electronic balance. The samples were then thoroughly washed with DMC solvent and dried. The mass wa2 of the sample after drying was measured using an electronic balance. The units of wa1 and wa2 are g, respectively.
  • the active material layer basis weight b is calculated by Equation 3 below.
  • (Formula 3) b (wa2-wa3)/S wa3 is the mass of a sample with a diameter of 16 mm punched out from the current collector 3; The unit of wa3 is g.
  • the mass ratio X in the doped electrode 1A was 1%.
  • the mass of the residual component is almost equal to the mass of the solvent basis weight a. Therefore, the mass ratio X represents the mass ratio of the residual component to the mass of the active material layer 5 . That is, the obtained doped electrode 1A contains the component of the dope solution of the numerical value of the mass ratio X with respect to the active material layer 5 of 100 mass parts.
  • the method for preparing the evaluation half-cell was as follows.
  • a separator, a counter electrode, and a separator were sequentially laminated on one side of the negative electrode. Also, a separator, a counter electrode, and a separator were sequentially laminated on the opposite side of the negative electrode. As a result, a laminate was obtained.
  • the separator consisted of polyethylene non-woven fabric with a thickness of 35 ⁇ m.
  • the counter electrode was a copper lath foil on which metallic lithium was attached.
  • the basic shape of the copper lath foil was a rectangle with a length of 2.6 cm and a width of 3.9 cm.
  • the copper lath foil was provided with a terminal welding portion protruding from one side of the rectangle to the outer peripheral side.
  • the terminal welded portion of the negative electrode and the terminal welded portion of the counter electrode were ultrasonically welded to a copper terminal.
  • the size of the terminal was 5 mm wide, 50 mm long and 0.2 mm thick.
  • the laminate was sandwiched between two laminate films.
  • the laminate film had a rectangular shape.
  • the size of the laminate film was 6.5 cm long and 8.0 cm wide. Three of the four sides of the two laminate films were fused. As a result, the two laminated films formed a bag with only one side open.
  • the laminate was housed in a bag.
  • the laminate in the bag was then vacuum impregnated with an electrolyte.
  • the electrolyte was a solution containing 1.2 M LiPF6 .
  • the solvent contained in the electrolytic solution was a mixed solution containing EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) at a volume ratio of 3:7.
  • the initial discharge capacity C1 is the capacity when the half cell for evaluation is discharged to a cell voltage of 2.0 V at a constant current of 10 mA after assembly. This discharge is hereinafter referred to as initial discharge.
  • the second discharge capacity C2 is the discharge capacity when the battery is charged at a constant current of 10 mA until the cell voltage reaches 0.01 V after the first discharge, and then discharged at a constant current of 10 mA until the cell voltage reaches 2.0 V. is.
  • the negative electrode doping capacity ratio E is 82% or more.
  • the negative electrode doping capacity ratio E is less than 82% and 80% or more.
  • the negative electrode doping capacity ratio E is less than 80%.
  • the negative electrode doping capacity ratio E of the evaluation half-cell was 81%. According to the above criteria, the battery stability evaluation result of Example 1 was B.
  • a working time T is defined as the time from when the electrode 1 is pulled out from the supply roll 101 to when the doped electrode 1A is wound on the winding roll 103 .
  • a doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 30:30:40.
  • Example 2 the voltage after doping was 4.7V.
  • the negative electrode potential was -2.4V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 3 vol %.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 2 compared with Example 1, the volume ratio of EMC in the solvent contained in the dope solution was large. Therefore, compared with Example 1, the DEC volume ratio was large, and the voltage after doping was high.
  • Example 3 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 30:20:50.
  • Example 3 the voltage after doping was 4.6V.
  • the negative electrode potential was -2.3V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 1 vol %.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 3 the volume ratio of EMC in the solvent of the dope solution was 50%. Therefore, a slight amount of diethyl carbonate was generated in the dope solution, and the voltage after doping was slightly higher than in Example 1.
  • Example 4 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 20:5:75.
  • Example 4 the voltage after doping was 4.5V.
  • the negative electrode potential was -2.2V.
  • No deposition of Li was observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 5 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC and DMC at a volume ratio of 10:90.
  • Example 5 the voltage after doping was 4.5V.
  • the negative electrode potential was -2.2V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 6 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC and DMC at a volume ratio of 35:65.
  • Example 6 the voltage after doping was 4.5V.
  • the negative electrode potential was -2.2V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 7 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the time for continuous pre-doping was set to 40 hours.
  • Example 7 the voltage after doping was 4.5V.
  • the negative electrode potential was -2.2V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Example 8 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the transport route for the electrode 1 was a route without cleaning.
  • Example 8 the voltage after doping was 4.5V.
  • the negative electrode potential was -2.2V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 10%.
  • the battery stability evaluation result was A.
  • the evaluation result of productivity was A.
  • Example 8 the mass ratio X was improved and the evaluation result of productivity was improved by using the transfer route of the electrode 1 as a route without cleaning.
  • a doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 30:40:30.
  • Comparative Example 1 the voltage after doping was 4.8V.
  • the negative electrode potential was -2.6V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 10 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • a doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 30:40:30. The time for continuous pre-doping was set to 40 hours.
  • Comparative Example 2 the voltage after doping was 5.0V.
  • the negative electrode potential was -2.8V. Li deposition was observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 17 vol %.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was C.
  • the evaluation result of productivity was B.
  • Comparative Example 2 the ratio of DMC in the solvent contained in the dope solution was low. Also, the pre-doping time was long. Therefore, Li was deposited on the doped electrode 1A. Moreover, the evaluation result of battery stability was bad.
  • Comparative Example 3 A doped electrode 1A was basically produced in the same manner as in Example 1 and evaluated. However, the solvent contained in the dope solution was a mixed solution containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 30:40:30. In addition, the device current value and the transport speed were adjusted so that the current density was 1.22 mA/cm 2 without lowering the mass ratio X as compared with Example 1.
  • Comparative Example 3 the voltage after doping was 0.9V.
  • the negative electrode potential was 0.05V. Li deposition was not observed on the doped electrode 1A.
  • the DEC volume ratio was 0 vol%.
  • the mass ratio X was 1.0%.
  • the battery stability evaluation result was B.
  • the evaluation result of productivity was C.
  • a function of one component in each of the above embodiments may be assigned to a plurality of components, or a function of a plurality of components may be performed by one component. Also, part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. Also, at least part of the configuration of each of the above embodiments may be added, replaced, etc. with respect to the configuration of the other above embodiments.
  • the present disclosure can also be realized in various forms such as a doped electrode manufacturing system, a doped electrode, a secondary battery, a secondary battery manufacturing method, and the like.

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Abstract

アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法である。アルカリ金属のイオン及び非プロトン性有機溶媒を含むドープ溶液並びに対極ユニットを収容するドープ槽内を通過する経路に沿って、活物質層を含む帯状の電極を搬送する。前記ドープ槽内において、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とを、前記ドープ溶液を介して電気的に接続する。前記非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。

Description

ドープ電極の製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０２１年６月２４日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０２１－１０４８８４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０２１－１０４８８４号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示はドープ電極の製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法として、例えば、連続式の方法がある。連続式の方法では、帯状の電極をドープ溶液中で搬送しながらプレドープを行う。ドープ溶液中で、電極はアルカリ金属極と対向する。連続式の方法は、特許文献１～４に開示されている。
特開平１０－３０８２１２号公報 特開２００８－７７９６３号公報 特開２０１２－４９５４３号公報 特開２０１２－４９５４４号公報
　従来の組成のドープ溶液を用いてプレドープを長時間行う場合、ドープ溶液中にジエチルカーボネート等の副生成物が発生し易い。副生成物が発生すると、ドープ溶液の抵抗値が上昇する。また、副生成物が発生すると、均一なプレドープが困難になる。
　本開示の１つの局面では、プレドープを行うときにドープ溶液中に副生成物が発生することを抑制できるドープ電極の製造方法を提供することが好ましい。
　本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法である。ドープ電極の製造方法では、アルカリ金属のイオン及び非プロトン性有機溶媒を含むドープ溶液並びに対極ユニットを収容するドープ槽内を通過する経路に沿って、活物質層を含む帯状の電極を搬送し、前記ドープ槽内において、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とを、前記ドープ溶液を介して電気的に接続する。前記非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合は４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。
　本開示の１つの局面であるドープ電極の製造方法によれば、プレドープを行うときにドープ溶液中に副生成物が発生することを抑制できる。
電極の構成を表す平面図である。 図１におけるII-II断面を表す断面図である。 電極製造システムの構成を表す説明図である。 ドープ槽の構成を表す説明図である。 対極ユニットの構成を表す平面図及び断面図である。 参照極ユニットの構成及び配置を表す平面図及び断面図である。
１…電極、１Ａ…ドープ電極、３…集電体、５…活物質層、６…活物質層形成部、７…活物質層未形成部、１１…電極製造システム、１５…電解液処理槽、１７、１９、２１…ドープ槽、２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ…洗浄槽、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３、２０１、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１…搬送ローラ、１０１…供給ロール、１０３…巻取ロール、１０５…支持台、１０７…循環濾過ユニット、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４…電源、１１７…タブクリーナー、１１９…回収ユニット、１２１…端部センサ、１３１…上流槽、１３３…下流槽、１３７、１３９、１４１、１４３…対極ユニット、１４９、１５１…空間、１６１…フィルタ、１６３…ポンプ、１６５…配管、２１３…ブロアー、４０１…枠体、４０３…バスバー、４０７…銅板、４０９…リチウム板、４１１…マスク、５０１…参照極ユニット、５０３…タブリード、５０５…参照用リチウム金属電極、５０７…空間
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
　１．電極１の構成
　図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
　電極１の表面には、活物質層形成部６と、活物質層未形成部７とがある。活物質層形成部６は、活物質層５が形成された部分である。活物質層未形成部７は、活物質層５が形成されていない部分である。活物質層未形成部７では、集電体３が露出している。
　活物質層未形成部７は、電極１の長手方向Ｌに延びる帯状の形態を有する。活物質層未形成部７は、電極１の幅方向Ｗにおいて、電極１の端部に位置する。
　集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
　活物質層５は、例えば、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
　バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
　スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、導電剤、増粘剤が挙げられる。導電剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
　活物質層５の厚さは特に限定されない。活物質層５の厚さは、例えば、５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。活物質層５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入及び脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
　負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、複合炭素材料等の炭素材料、リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。複合炭素材料として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等が挙げられる。炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
　正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、硫黄系活物質等が挙げられる。遷移金属酸化物として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。硫黄系活物質として、例えば、硫黄単体、金属硫化物等が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。
　活物質層５が含む活物質には、後述する電極製造システム１１を用いて、アルカリ金属がプレドープされる。活物質にプレドープするアルカリ金属として、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極１をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは１．３０～２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．４０～１．９０ｇ／ｃｃである。
　２．電極製造システム１１の構成
　電極製造システム１１の構成を、図３～図５に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃと、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３、２０１、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、ブロアー２１３と、を備える。
　電解液処理槽１５は、上方が開口した角型の槽である。電解液処理槽１５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液処理槽１５は、仕切り板１２３を備える。仕切り板１２３は、その上端を貫く支持棒１２５により支持されている。支持棒１２５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１２３は上下方向に延び、電解液処理槽１５の内部を２つの空間に分割している。
　仕切り板１２３の下端に、搬送ローラ３３が取り付けられている。仕切り板１２３と搬送ローラ３３とは、それらを貫く支持棒１２７により支持されている。なお、仕切り板１２３の下端付近は、搬送ローラ３３と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ３３と、電解液処理槽１５の底面との間には空間が存在する。
　ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
　まず、上流槽１３１の構成を説明する。上流槽１３１は上方が開口した角型の槽である。上流槽１３１の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。上流槽１３１は、仕切り板１３５と、４個の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と、を備える。
　仕切り板１３５は、その上端を貫く支持棒１４５により支持されている。支持棒１４５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１３５は上下方向に延び、上流槽１３１の内部を２つの空間に分割している。仕切り板１３５の下端に、搬送ローラ４０が取り付けられている。仕切り板１３５と搬送ローラ４０とは、それらを貫く支持棒１４７により支持されている。なお、仕切り板１３５の下端付近は、搬送ローラ４０と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ４０と、上流槽１３１の底面との間には空間が存在する。
　対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
　対極ユニット１３７と対極ユニット１３９との間には空間１４９が存在する。対極ユニット１４１と対極ユニット１４３との間には空間１５１が存在する。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１０９の一方の極に接続される。
　なお、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、それぞれ別の電源に接続してもよい。この場合、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３をそれぞれ制御することができる。また、ドープ工程における電極１のドープの具合に応じて、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３の電気的な調整を行い易くなる。その結果、所望のドープ電極１Ａを製造し易くなる。ドープ電極１Ａは、アルカリ金属がドープされた活物質層５を含む電極１である。
　対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は同様の構成を有する。ここでは、図５に基づき、対極ユニット１３７の構成を説明する。
　対極ユニット１３７は、枠体４０１と、バスバー４０３と、銅板４０７と、リチウム板４０９と、マスク４１１と、を備える。枠体４０１は、電極１の側が開口した箱状の部材である。枠体４０１はポリプロピレンから成る。バスバー４０３は導電性の部材である。バスバー４０３の材質は、例えば、銅、ニッケル、チタン等である。バスバー４０３の大部分は枠体４０１に収容されている。バスバー４０３の一端は枠体４０１の外に突出している。バスバー４０３は、電源に電気的に接続している。
　銅板４０７、及びリチウム板４０９は枠体４０１に収容されている。リチウム板４０９は、銅板４０７、及びバスバー４０３を介して、電源に電気的に接続している。図５の平面図に示すように、マスク４１１は、リチウム板４０９のうち、電極１の活物質層形成部６に対向する部分は露出させ、活物質層未形成部７に対向する部分は覆う。マスク４１１は、プレドープ時に活物質層未形成部７にリチウムが析出することを抑制する。そのため、ドープ電極１Ａを用いて蓄電デバイスを製造することが容易になる。
　下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
　ドープ槽１９は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽１９の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ５２、５８が存在する。また、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１１の一方の極に接続される。また、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１２の一方の極に接続される。
　ドープ槽２１は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽２１の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ６４、７０が存在する。また、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１３の一方の極に接続される。また、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１４の一方の極に接続される。
　洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃは、それぞれ、基本的には電解液処理槽１５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの内部には、搬送ローラ３３ではなく、搬送ローラ７５が存在する。
　ドープ槽２１を通過した電極１には、ドープ槽２１から持ち出したドープ溶液が付着している。洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃにおいて、電極１に付着しているドープ溶液は効率的に除去される。そのため、次工程での電極１の取り扱いが容易になる。
　洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃには、例えば、以下の洗浄液が収容されている。洗浄液は、有機溶剤であることが好ましく、１気圧での沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤を含むことが好ましい。１気圧での沸点が１５０℃以下の非プロトン性溶剤として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤及びニトリル系溶剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、カーボネート系溶剤が好ましい。カーボネート系溶剤として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。このような洗浄液を用いることにより、洗浄後の電極１から洗浄液を除去することが容易になる。
　なお、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃでは、ドープ槽２１から持ち出されたドープ溶液が蓄積されていくため、洗浄液の追加、取り替え等をして、洗浄液を一定品質に維持することが好ましい。洗浄液の品質を把握する方法としては、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃに絶縁抵抗計や導電率計等のセンサを設置し、これらのセンサにより測定される値を定期的に確認する方法が挙げられる。
　搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の給電ローラに対応する。導電性の材料として、例えば、ステンレス鋼、金、銅、ロジウム等が挙げられる。導電性の材料として、特に、銅が好ましい。導電性の材料は、２種以上の材質を混合して成るものであってもよい。導電性の材料が、特に給電ローラの表面に存在することで、ドープ電極１Ａと給電ローラとの反応を抑制し易くなる。その結果、高品質のドープ電極１Ａを量産することが出来る。
　搬送ローラ群のうち、導電性の給電ローラ以外の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極１を搬送する経路として、洗浄実行経路と、洗浄省略経路とがある。洗浄実行経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのうちの少なくとも１つの中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。洗浄実行経路において、ドープ電極１Ａが通過する洗浄槽の数は、１～３の中から任意に選択できる。
　洗浄省略経路は、洗浄実行経路と基本的には同様であるが、ドープ槽２１の中を通った後、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの中は通らず、タブクリーナー１１７へ進む。
　また、洗浄実行経路と、洗浄省略経路とのいずれにおいても、タブクリーナー１１７の中を通った後の経路は２種類存在する。一つの経路は、タブクリーナー１１７の中を通った後、搬送ローラ２０１、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１により搬送され、次に、搬送ローラ８５、８７、８９、９１、９３により搬送される経路（以下では長乾燥経路ＫＬとする）である。
　もう１つの経路は、タブクリーナー１１７の中を通った後、搬送ローラ２０１、２０３を経て、搬送ローラ８５、８７、８９、９１、９３により搬送される経路（以下では短乾燥経路ＫＳとする）である。
　搬送ローラ群が電極１を搬送する経路のうち、電解液処理槽１５の中を通る部分は、まず、搬送ローラ２９、３１を経て下方に移動し、次に、搬送ローラ３３により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
　また、搬送ローラ群が電極１を搬送する経路のうち、ドープ槽１７の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ３７により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４０により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ４１、４３により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４６により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ４７により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽１９に向かう。
　また、搬送ローラ群が電極１を搬送する経路のうち、ドープ槽１９の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ４９により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５２により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ５３、５５により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５８により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ５９により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽２１に向かう。
　また、搬送ローラ群が電極１を搬送する経路のうち、ドープ槽２１の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ６１により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ６４により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ６５、６７により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ７０により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ７１により移動方向を水平方向に変えられ、洗浄槽２３に向かう。
　また、洗浄実行経路のうち、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの中を通る部分は、まず、搬送ローラ７３により移動方向を下向きに変えられて下方に移動し、次に、搬送ローラ７５により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
　供給ロール１０１は、電極１を巻き回している。すなわち、供給ロール１０１は、巻き取られた状態の電極１を保持している。供給ロール１０１に保持されている電極１における活物質には、未だアルカリ金属がドープされていない。
　搬送ローラ群は、供給ロール１０１に保持された電極１を引き出し、搬送する。巻取ロール１０３は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極１を巻き取り、保管する。ドープ槽１７、１９、２１内を通過する経路に沿って電極１が搬送されるとき、活物質層５にアルカリ金属がドープされる。アルカリ金属をドープする方法は、ドープ槽１７、１９、２１内において、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を用いて、アルカリ金属を活物質に電気的にドープする方法である。活物質層５にアルカリ金属をドープすることにより、電極１は、アルカリ金属がドープされた活物質層５を含むドープ電極１Ａになる。巻取ロール１０３に保管されている電極１はドープ電極１Ａである。
　支持台１０５は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃを下方から支持する。支持台１０５は、その高さを変えることができる。循環濾過ユニット１０７は、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット１０７は、フィルタ１６１と、ポンプ１６３と、配管１６５と、を備える。
　ドープ槽１７に設けられた循環濾過ユニット１０７において、配管１６５は、ドープ槽１７から出て、ポンプ１６３、及びフィルタ１６１を順次通り、ドープ槽１７に戻る循環配管である。ドープ槽１７内ドープ溶液は、ポンプ１６３の駆動力により、配管１６５、及びフィルタ１６１内を循環し、再びドープ槽１７に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ１６１により濾過される。異物として、ドープ溶液から析出した異物や、電極１から発生する異物等が挙げられる。フィルタ１６１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂である。フィルタ１６１の孔径は適宜設定できる。フィルタ１６１の孔径は、例えば、０．２μｍ以上５０μｍ以下である。
　ドープ槽１９、２１に設けられた循環濾過ユニット１０７も、同様の構成を有し、同様の作用効果を奏する。なお、図３、図４において、ドープ溶液の記載は便宜上省略している。
　電源１０９の一方の端子は、搬送ローラ３７、３９と接続する。また、電源１０９の他方の端子は、ドープ槽１７の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ３７、３９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１０の一方の端子は、搬送ローラ４３、４５と接続する。また、電源１１０の他方の端子は、ドープ槽１７の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４３、４５と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１１の一方の端子は、搬送ローラ４９、５１と接続する。また、電源１１１の他方の端子は、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４９、５１と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１２の一方の端子は、搬送ローラ５５、５７と接続する。また、電源１１２の他方の端子は、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ５５、５７と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１３の一方の端子は、搬送ローラ６１、６３と接続する。また、電源１１３の他方の端子は、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６１、６３と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１４の一方の端子は、搬送ローラ６７、６９と接続する。また、電源１１４の他方の端子は、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６７、６９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　タブクリーナー１１７は、ドープ電極１Ａの活物質層未形成部７を洗浄する。ドープ電極１Ａの活物質層未形成部７に、ドープ溶液等に由来する残存有機成分が残ってしまうと、活物質層未形成部７を溶接する際に溶接不具合が発生し易い。
　タブクリーナー１１７によるクリーニング後に、活物質層未形成部７上の残存有機成分量を測定することができる。測定方法として、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計の全反射測定法が挙げられる。残存有機成分の特徴的なピークは、波数１１８０ｃｍ－１～１２５０ｃｍ－１の範囲にある。そのため、この範囲の吸光度ピーク面積値に基づき、残存有機成分量を測定することができる。
　タブクリーナー１１７によるクリーニング後に、活物質層未形成部７上の残存有機成分量に基づき、ドープ電極１Ａの品質の評価を行うことができる。例えば、波数１１８０ｃｍ－１～１２５０ｃｍ－１の範囲における吸光度ピーク面積値が０．１以下であるか否かにより、ドープ電極１Ａの品質の評価を行うことができる。吸光度ピーク面積値が０．１以下であれば、活物質層未形成部７が十分にクリーニングされていると判断することができる。
　回収ユニット１１９は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのそれぞれに配置されている。回収ユニット１１９は、電極１が槽から持ち出す液を回収し、槽に戻す。
　端部センサ１２１は、電極１の幅方向Ｗにおける端部の位置を検出する。図示しない端部位置調整ユニットは、端部センサ１２１の検出結果に基づき、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。
　ブロアー２１３は複数存在する。複数のブロアー２１３は、ドープ電極１Ａが搬送される経路に沿って並んでいる。一部のブロアー２１３は、ドープ電極１Ａの経路が長乾燥経路ＫＬ及び短乾燥経路ＫＳのいずれであっても、搬送されるドープ電極１Ａにガスを吹き付ける。他のブロアー２１３は、長乾燥経路ＫＬを搬送されているドープ電極１Ａにガスを吹き付ける。そのため、ドープ電極１Ａの経路が長乾燥経路ＫＬである場合は、短乾燥経路ＫＳである場合よりも、ドープ電極１Ａは長時間にわたってガスを吹き付けられる。
　ブロアー２１３が吹き付けるガスは、アルカリ金属がドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。ガスは単一の成分から成るガスであってもよいし、２種以上の成分から成る混合ガスであってもよい。
　洗浄省略経路を選択し、ドープ電極１Ａがタブクリーナー１１７を通過したとき、ドープ電極１Ａの表面にはドープ溶液が付着している。ブロアー２１３がドープ電極１Ａにガスを吹き付けることで、ドープ溶液の溶媒は蒸発する。ドープ電極１Ａの表面にはドープ溶液の成分（以下では残留成分とする）が残る。残留成分は、ドープ電極１Ａに付着したドープ溶液に含まれている成分の１種以上が残留したものである。残留成分の大部分は、ドープ電極１Ａを洗浄することによりドープ電極１Ａから除去可能である。よって、残留成分の質量は、後述する溶剤目付ａの質量とほぼ等しい。
　３．ドープ溶液の組成
　電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
　溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒が好ましい。溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒のみから成る。非プロトン性有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
　溶媒が上記の非プロトン性有機溶媒である場合、電極１を効率的にドープすることが可能となる。また、上記の非プロトン性有機溶媒を用いてドープを行ったドープ電極１Ａを用いることで、電池安定性が高い二次電池が得られる。
　非プロトン性有機溶媒として、特定のグループに属する有機溶媒が好ましい。特定のグループに属する有機溶媒として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートが好ましい。
　溶媒が特定のグループに属する有機溶媒である場合、電極１を特に効率的にドープすることが可能となる。また、特定のグループに属する有機溶媒を用いてドープを行ったドープ電極１Ａを用いることで、電池安定性が特に高い二次電池が得られる。
　また、有機溶媒として、例えば、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等のイオン液体を使用することもできる。有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
　非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合は、４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である場合、プレドープを長時間実施した場合でも、ドープ溶液中でジエチルカーボネートが生成しにくい。特に、後述する参照用リチウム金属電極５０５を基準とする、電極１の電位（以下では電極１の電位とする）が０Ｖ以下となる状況においてプレドープを連続的に実施した場合でも、ドープ溶液中でジエチルカーボネートが生成しにくい。
　なお、電極１の電位が連続的に長時間０Ｖ以下となる状況は、強い還元雰囲気の状況である。強い還元雰囲気の状況は、一般的な蓄電デバイス内では生じ得ない。仮に、一般的な蓄電デバイス内で、強い還元雰囲気の状況が生じると、ジエチルカーボネート等の副生成物が発生し易くなると推測される。
　また、ジメチルカーボネートは、上記の特定のグループに属する有機溶媒の中でも、比較的沸点が低い有機溶媒である。そのため、非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である場合、ドープ電極１Ａに残留するドープ溶液の質量を調整し易い。
　非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合は、６０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下であることが一層好ましい。非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が６０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下である場合、プレドープを長時間実施した場合でも、ドープ溶液中でジエチルカーボネートが一層生成しにくく、ドープ電極１Ａに残留するドープ溶液の質量を調整し易い。
　非プロトン性有機溶媒におけるエチルメチルカーボネートの含有割合は、０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。非プロトン性有機溶媒におけるエチルメチルカーボネートの含有割合が０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である場合、電極１の電位が０Ｖ以下となるような状況においてプレドープを長時間実施したときでも、プレドープの効率を高くすることができ、ドープ溶液中でジエチルカーボネートが生成しにくい。
　この理由は、非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合を上記の範囲にするとともに、エチルメチルカーボネートの含有割合を０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることにより、電極１の電位が０Ｖ以下となる状況でも、溶媒の成分同士の反応が抑制されるためであると推測される。溶媒の成分同士の反応として、例えば、エステル交換反応が挙げられる。
　非プロトン性有機溶媒におけるエチルメチルカーボネートの含有割合は、０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０ｖｏｌ％以上８ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が上記の範囲である場合、プレドープを長時間実施した場合でも、プレドープの効率が一層高くなり、ドープ溶液中でジエチルカーボネートが一層生成しにくい。
　非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートの含有割合は、５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートの含有割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である場合、ドープ溶液の抵抗が低下し、プレドープを長時間実施した場合でも、ドープ溶液中でジエチルカーボネートやカーボネート系オリゴマー等の副生成物が生成しにくい。
　ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ６ －、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ －、ＰＦ３（ＣＦ３）３ －等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４ －、ＢＦ２（ＣＦ）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４ －等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３ －等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
　ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。アルカリ金属塩の濃度がこの範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
　ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
　ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極１Ａを得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　４．電極製造システム１１を使用したドープ電極１Ａの製造方法
　ドープ電極１Ａの製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３まで送る。次に、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃとを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
　次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。搬送経路として洗浄実行経路を選択する場合は、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃに洗浄液を収容する。
　次に、搬送ローラ群により、供給ロール１０１から巻取ロール１０３まで、上述した経路に沿って電極１を搬送する。電極１を搬送する経路は、ドープ槽１７、１９、２１内を通過する経路である。電極１がドープ槽１７、１９、２１内を通過するとき、活物質層５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。
　さらに、搬送経路として洗浄実行経路を選択する場合は、搬送ローラ群は、電極１を洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのうちの１以上に搬送する。電極１は、搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのうちの１以上で洗浄される。
　さらに、搬送ローラ群は、電極１をタブクリーナー１１７に連続的に搬送する。電極１のうち、タブクリーナー１１７に搬送された部分は、プレドープの処理が既に行われ、ドープ電極１Ａになった部分である。タブクリーナー１１７は、ドープ電極１Ａのうち、活物質層未形成部７をクリーニングする。
　ドープ電極１Ａは、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム１１は、正極活物質にアルカリ金属をドープする。負極を製造する場合、電極製造システム１１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
　リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、アルカリ金属のドープ量は、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０～９５％である。リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、アルカリ金属のドープ量は、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０～３０％である。
　５．二次電池の製造方法
　二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。二次電池は電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。二次電池において、例えば、負極を、前記「４．電極製造システム１１を使用したドープ電極１Ａの製造方法」により製造する。次に、負極と、正極とを積層して電極セルを形成する。
　６．ドープ電極の製造方法が奏する効果
　（６－１）本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ溶液に含まれる非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合を、４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下とすることができる。その場合、プレドープを行うときにドープ溶液中に副生成物が発生することを抑制できる。また、ドープ電極１Ａに残留するドープ溶液の質量を調整し易い。
　本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ溶液に含まれる非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合を、６０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下とすることができる。その場合、プレドープを行うときにドープ溶液中に副生成物が発生することを一層抑制できる。また、ドープ電極１Ａに残留するドープ溶液の質量を一層調整し易い。
　（６－２）本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ溶液に含まれる非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートの含有割合を５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすることができる。その場合、ドープ溶液の抵抗が低下するため、プレドープを行うときにドープ溶液中に副生成物が発生することを抑制できる。
　（６－３）本開示のドープ電極の製造方法では、電極１を、供給ロール１０１から引き出し、搬送経路に沿って搬送し、巻取ロール１０３に巻き取る。また、本開示のドープ電極の製造方法では、電極１を連続的に搬送しながら、ドープ槽１７、１９、２１内において、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と電極１とを、ドープ溶液を介して電気的に接続する。そのため、本開示のドープ電極の製造方法は、生産性において優れる。
　（６－４）本開示のドープ電極の製造方法では、ドープ槽１７、１９、２１内において、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と電極１とを、ドープ溶液を介して電気的に接続するとき、電極１の電位を―１０Ｖ以上０Ｖ以下とすることができる。
　電極１の電位が上記の範囲であれば、電極１に高い電流量を付与することができるため、ドープ電極１Ａの生産性を向上させることができる。
　なお、電極１の電位が連続的に長時間０Ｖ以下となる状況は、強い還元雰囲気の状況である。強い還元雰囲気の状況は、一般的な蓄電デバイス内では生じ得ない。仮に、一般的な蓄電デバイス内で、強い還元雰囲気の状況が生じると、ジエチルカーボネート等の副生成物が発生し易くなると推測される。
　参照用リチウム金属電極５０５は、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と電極１とが対向している空間以外の箇所であって、かつ、電極１からの距離が７ｍｍ以内の箇所に設置される。
　（６－５）電極１の搬送経路として、洗浄省略経路を選択した場合、ドープ溶液が付着しているドープ電極１Ａを、長乾燥経路ＫＬ又は短乾燥経路ＫＳにおいて乾燥させることができる。乾燥とは、ドープ溶液の溶媒を除去することを意味する。乾燥後のドープ電極１Ａは、１００質量部の活物質層５に対し、５質量部以上４０質量部以下の残留成分を含むことが好ましい。１００質量部の活物質層５に対し、５質量部以上４０質量部以下の残留成分を含むドープ電極１Ａを用いれば、電池安定性が高い二次電池を製造できる。
　乾燥後のドープ電極１Ａは、１００質量部の活物質層５に対し、１０質量部以上３０質量部以下の残留成分を含むことがさらに好ましく、１００質量部の活物質層５に対し、１５質量部以上２５質量部以下の残留成分を含むことが特に好ましい。
　乾燥後のドープ電極１Ａが、１００質量部の活物質層５に対し、１０質量部以上３０質量部以下の残留成分を含む場合、電池安定性がさらに高い二次電池を製造できる。乾燥後のドープ電極１Ａが、１００質量部の活物質層５に対し、１５質量部以上２５質量部以下の残留成分を含む場合、電池安定性が特に高い二次電池を製造できる。
　電極１の搬送経路として洗浄省略経路を選択した場合、ドープ電極１Ａを洗浄する工程が不要であるので、ドープ電極１Ａの生産性が高い。
　また、電極１の搬送経路として洗浄実行経路を選択した場合でも、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃのうちのいずれかを使用しない場合は、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの全てを使用する場合に比べて、ドープ電極１Ａの生産性が高い。
　残留成分を含むドープ電極１Ａは、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃ等の洗浄機構を備えない電極製造システムにより製造できる。そのため、電極製造システムを小型化することができる。
　７．実施例
（実施例１）
　(i)電極１の製造
　長尺の帯状の集電体３を用意した。集電体３は負極集電体であった。集電体３のサイズは、幅１３０ｍｍ、長さ５００ｍ、厚さ８μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。集電体３の両面に、それぞれ活物質層５を形成した。活物質層５は負極活物質層であった。
　活物質層５の塗工量は、片面当たり、２５ｇ／ｍ２であった。図１に示すように、活物質層５は、集電体３の長手方向に沿って形成された。活物質層５は、集電体３の幅方向Ｗにおける端部から幅１２０ｍｍにわたって形成された。集電体３の幅方向Ｗにおけるもう一方の端部での活物質層未形成部７の幅は１０ｍｍであった。活物質層未形成部７とは、活物質層５が形成されていない部分である。その後、乾燥を行うことにより、電極１を得た。
　活物質層５は、負極活物質、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダー及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含んでいた。負極活物質は黒鉛系活物質であった。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
　(ii)対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３の製造
　図５に示す対極ユニット１３７を製造した。銅板４０７のサイズは、長さ１００ｍｍ、幅２２０ｍｍ、厚み３ｍｍであった。銅板４０７の上にリチウム板４０９を取り付けた。リチウム板４０９のサイズは、長さ８１０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚み２ｍｍであった。リチウム板４０９を、ロールプレス装置を用いて銅板４０７に圧着し、対極ユニット１３７を得た。圧着における線圧は５ｋｇｆ／ｃｍであった。同様の方法で対極ユニット１３９、１４１、１４３を得た。
　(iii)ドープ電極１Ａの製造
　図３に示す電極製造システム１１を用意し、電極１を通紙した。また、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれに対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を設置した。次に、ドープ槽１７、１９、２１内にドープ溶液を供給した。ドープ溶液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液であった。ドープ溶液の溶媒は、非プロトン性有機溶媒であった。ドープ溶液は、非プロトン性有機溶媒以外の溶媒を含んでいなかった。
　非プロトン性有機溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、３０：５：６５の体積比で含む混合液であった。すなわち、ドープ溶液に含まれる溶媒の全体積を１００としたとき、ＥＣの体積比は３０であり、ＥＭＣの体積比は５であり、ＤＭＣの体積比は６５であった。
　ドープ槽１７、１９、２１は、ドープ溶液、並びに対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を収容した状態となった。電極１の搬送経路は、洗浄実行経路とした。
　次に、電極製造システム１１に通紙した電極１及び対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を電流・電圧モニター付き直流電源に接続した。電極１を１．７ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に搬送しながら、電極製造システム１１の全体で４６．７Ａの電流を通電した。このとき、電極１の単位面積当たりのプレドープ電流密度は１２．２ｍＡ／ｃｍ２であった。また、このとき、電極１が備える活物質層５の幅方向Ｗにおける中心と、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３が備えるリチウム板４０９の幅方向Ｗにおける中心とが一致していた。
　ドープ電極１Ａは、ドープ槽２１の中を通った後、洗浄槽２３Ａ、２３Ｂ、２３Ｃの中で洗浄され、タブクリーナー１１７へ進んだ。ドープ電極１Ａは、タブクリーナー１１７の中を通った後、乾燥経路に進んだ。ドープ電極１Ａは、乾燥経路において、ブロアー２１３からガスを吹き付けられ、乾燥した。ブロアー２１３が吹き付けたガスは窒素であった。ブロアー２１３の流量は、１台当たり５Ｌ／ｍｉｎであった。ドープ電極１Ａにガスを吹き付けたブロアー２１３の数は６台であった。この条件にて２０時間継続してプレドープを行った。
　表１に、実施例１、並びに、後述する実施例２～８及び比較例１～３におけるドープ電極１Ａの製造条件を示す。また、表１に、各実施例及び各比較例の評価結果も示す。表１における「洗浄工程」が「有」とは、電極１を搬送する経路が洗浄実行経路であることを意味する。「洗浄工程」が「無」とは、電極１を搬送する経路が洗浄省略経路であることを意味する。
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　(iv)プレドープ後電圧の測定及びＬｉ析出の有無の確認
　プレドープの終了時に、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３に接続した電流・電圧モニター付きの直流電源が示す電圧（以下ではプレドープ後電圧とする）は、４．５Ｖであった。また、プレドープの終了時に、ドープ電極１ＡにＬｉ析出は見られなかった。
　なお、プレドープ後電圧が高いことはドープ溶液の電気分解の原因となる。そのため、ドープ溶液の電気分解を抑制し、高品質のドープ電極１Ａを生産するためには、プレドープ後電圧が低いことが望ましい。
　（v）参照用リチウム金属電極を基準とする負極電位の測定
　プレドープを開始する前に、図６に示すように、参照極ユニット５０１をドープ槽１７内に取り付けた。参照極ユニット５０１は、ニッケル製のタブリード５０３と、参照用リチウム金属電極５０５とを備えていた。参照用リチウム金属電極５０５は、タブリード５０３の端部に取り付けられていた。参照用リチウム金属電極５０５の形状は、長さ４ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１５０μｍの板状であった。
　参照用リチウム金属電極５０５の位置は、対極ユニット１３７と電極１とが対向している空間５０７以外にある位置であった。空間５０７とは、図６の平面図においてリチウム板４０９及び電極１と重なり、図６の断面図においてリチウム板４０９と電極１との間にある空間である。また、参照用リチウム金属電極５０５の位置は、電極１からの距離が５ｍｍである位置であった。
　電圧計５０９の一方の端子を、タブリード５０３のうち、参照用リチウム金属電極５０５とは反対側の端部に接続し、電圧計の他方の端子を搬送ローラ３７に接続した。搬送ローラ３７は上述したとおり、導電性の給電ローラである。電圧計により、参照用リチウム金属電極５０５を基準とする、搬送ローラ３７の電位を測定した。搬送ローラ３７の電位は電極１の電位と等しいため、測定した電位は、参照用リチウム金属電極５０５を基準とする、電極１の電位（以下では負極電位とする）である。負極電位は－２．２Ｖであった。
　 (Vi) ＤＥＣ体積比率の測定
　２０時間のプレドープの後、ドープ溶液に含まれる溶媒におけるジエチルカーボネートの体積比率（以下ではＤＥＣ体積比率とする）を測定した。測定方法は以下のとおりであった。
　２０時間のプレドープの後、ドープ槽１７からドープ溶液を取り出した。ドープ溶液をアセトンで１００倍に希釈した。次に、希釈後のドープ溶液についてガスクロマトグラフィー分析を行った。
　ジエチルカーボネートの体積比率が既知である混合溶剤についてガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、ガスクロマトグラフィー分析の結果とＤＥＣ体積比率との関係を表す検量線を事前に作成しておいた。希釈後のドープ溶液についてのガスクロマトグラフィー分析の結果を検量線に当てはめてＤＥＣ体積比率を求めた。ガスクロマトグラフィー分析の詳しい条件は以下のとおりであった。
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８９０Ｂ
　カラム：ＶＦ－５ｍｓ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１μｍ
　注入口温度：２５０℃
　スプリット比：２０：１
　試料注入量：１μＬ
　カラム温度：４０℃×３分→昇温速度２０℃／分→２８０℃×１分
　キャリアガス：Ｈｅ
　線速度：４６ｃｍ／秒
　ＤＥＣ体積比率は０ｖｏｌ％であった。なお、プレドープを長時間実施した場合、ドープ溶液の電気分解により副生成物が発生することがある。副生成物として、主にジエチルカーボネートが挙げられる。副生成物が多く発生すると、ドープ溶液の電気抵抗が上昇し、プレドープ後電圧が増加する原因となり得る。
　（vii）質量比Ｘの算出
　得られたドープ電極１Ａにおいて、質量比Ｘを算出した。質量比Ｘ（％）は、以下の式１で算出される値である。
（式１）　Ｘ＝（ａ／ｂ）×１００
　ａは溶剤目付である。溶剤目付ａの単位はｇ／ｃｍ２である。ｂは活物質層目付である。活物質層目付ｂの単位はｇ／ｃｍ２である。
　溶剤目付ａは以下のように算出される。ドープ電極１Ａから、直径１６ｍｍの試料を、野上技研製のハンドパンチを用いて打ち抜いた。初期における試料の質量ｗａ１を、電子天秤を用いて測定した。次に、試料を、ＤＭＣ溶剤を用いて充分洗浄し、乾燥させた。乾燥後の試料の質量ｗａ２を、電子天秤を用いて測定した。ｗａ１、ｗａ２の単位はそれぞれｇである。以下の式２により、溶剤目付ａを算出した。
（式２）　ａ＝（ｗａ１－ｗａ２）／Ｓ
　Ｓは直径１６ｍｍの試料の面積である。Ｓの単位はｃｍ２である。
　活物質層目付ｂは以下の式３により算出される。
（式３）　ｂ＝（ｗａ２－ｗａ３）／Ｓ
　ｗａ３は、集電体３から打ち抜かれた、直径１６ｍｍの試料の質量である。ｗａ３の単位はｇである。
　ドープ電極１Ａにおける質量比Ｘは、１％であった。なお、残留成分の質量は溶剤目付ａの質量とほぼ等しい。そのため、質量比Ｘは、活物質層５の質量に対する残留成分の質量の比率を表す。すなわち、得られたドープ電極１Ａは、１００質量部の活物質層５に対し、質量比Ｘの数値の質量部のドープ溶液の成分を含む。
　(viii)電池安定性の評価
　ドープ電極１Ａの電池安定性を以下の方法で評価した。株式会社高橋型精のトムソン刃を用い、ドープ電極１Ａの一部を打ち抜いた。打ち抜いた部分を負極とした。負極の基本形態は、縦２．６ｃｍ、横４．０ｃｍの矩形であった。負極は、矩形の一辺から外周側に突出する端子溶接部を備えていた。負極を、グローブボックス内の露点―４５℃の環境に５時間曝した。
　次に、露点―６０℃のドライルームに負極を持ち込んだ。ドライルーム内で、負極を用いて評価用ハーフセルを作成した。評価用ハーフセルの作成方法は以下のとおりであった。
　負極の一方の側に、セパレータ、対極、及びセパレータを順次積層した。また、負極の反対の側にも、セパレータ、対極、及びセパレータを順次積層した。この結果、積層体が得られた。セパレータは、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布から成るものであった。対極は、銅ラス箔に金属リチウムを貼りつけたものであった。銅ラス箔の基本形態は、縦２．６ｃｍ、横３．９ｃｍの矩形であった。銅ラス箔は、矩形の一辺から外周側に突出する端子溶接部を備えていた。
　次に、積層体の４辺をテープで留めた。次に、負極の端子溶接部と対極の端子溶接部とを、銅製の端子に超音波溶接した。端子のサイズは、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍであった。
　次に、積層体を２枚のラミネートフィルムで挟んだ。ラミネートフィルムの形状は長方形であった。ラミネートフィルムのサイズは、縦６．５ｃｍ、横８．０ｃｍであった。２枚のラミネートフィルムの４辺のうち３辺を融着した。その結果、２枚のラミネートフィルムは、１辺のみが開口した袋となった。積層体は袋の中に収容されていた。
　次に、袋の中の積層体に電解液を真空含侵させた。電解液は１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液であった。電解液に含まれる溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、３：７の体積比で含む混合液であった。
　次に、袋の４辺のうち、未だ融着していなかった１辺を－８０ｋＰａにて減圧融着した。以上の工程により評価用ハーフセルが完成した。
　評価用ハーフセルを２５℃の恒温槽内に導入した。次に、以下の式（４）で表される負極ドープ容量率Ｅを算出した。負極ドープ容量率Ｅの単位は％である。
（式４）　Ｅ＝（Ｃ１／Ｃ２）×１００
　Ｃ１は初回放電容量である。Ｃ２は２回目放電容量である。Ｃ１及びＣ２の単位はそれぞれｍＡｈ／ｃｍ２である。初回放電容量Ｃ１とは、評価用ハーフセルの組み立て後、１０ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの容量である。この放電を以下では初回放電とする。２回目放電容量Ｃ２とは、初回放電の後に１０ｍＡの定電流でセル電圧が０．０１Ｖになるまで充電した後、１０ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの放電容量である。
　評価用ハーフセルにおける負極ドープ容量率Ｅの値に基づき、以下の基準で電池安定性を評価した。
（電池安定性の評価基準）
　Ａ：負極ドープ容量率Ｅが８２％以上である。
　Ｂ：負極ドープ容量率Ｅが８２％未満８０％以上である。
　Ｃ：負極ドープ容量率Ｅが８０％未満である。
　評価用ハーフセルの負極ドープ容量率Ｅは８１％であった。上記の基準によれば、実施例１の電池安定性の評価結果はＢであった。
　(ix)生産性の評価
　供給ロール１０１から電極１を引き出し始めてから、巻取ロール１０３にドープ電極１Ａを巻き取るまでの時間を作業時間Ｔとする。以下の式５により表される作業時間比ＴＲを算出した。作業時間比ＴＲの単位は％である。
（式５）　ＴＲ＝（Ｔ／Ｔｒ１）×１００
　Ｔｒ１は実施例１における作業時間Ｔである。作業時間比ＴＲの値に基づき、以下の基準で生産性を評価した。
（生産性の評価基準）
Ａ：作業時間比ＴＲが８０％未満である。
Ｂ：作業時間比ＴＲが８０％以上１１０％未満である。
Ｃ：作業時間比ＴＲが１１０％以上である。
（実施例２）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３０：３０：４０の体積比で含む混合液とした。
　実施例２では、ドープ終了後電圧は４．７Ｖであった。負極電位は－２．４Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は３ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
　実施例２では、実施例１に比べて、ドープ溶液に含まれる溶媒におけるＥＭＣの体積比が大きかった。そのため、実施例１に比べてＤＥＣ体積比率が大きく、ドープ終了後電圧が高かった。
（実施例３）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３０：２０：５０の体積比で含む混合液とした。
　実施例３では、ドープ終了後電圧は４．６Ｖであった。負極電位は－２．３Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は１ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
　実施例３では、ドープ溶液の溶媒におけるＥＭＣの体積比が５０％であった。そのため、ドープ溶液中でわずかにジエチルカーボネートが発生し、実施例１に比べてドープ終了後電圧がわずかに高くなった。
（実施例４）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、２０：５：７５の体積比で含む混合液とした。
　実施例４では、ドープ終了後電圧は４．５Ｖであった。負極電位は－２．２Ｖであった。ドープ電極１ＡにＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
（実施例５）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＤＭＣとを、１０：９０の体積比で含む混合液とした。
　実施例５では、ドープ終了後電圧は４．５Ｖであった。負極電位は－２．２Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
（実施例６）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＤＭＣとを、３５：６５の体積比で含む混合液とした。
　実施例６では、ドープ終了後電圧は４．５Ｖであった。負極電位は－２．２Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
（実施例７）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、連続してプレドープを行う時間を４０時間とした。
　実施例７では、ドープ終了後電圧は４．５Ｖであった。負極電位は－２．２Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
　ドープ溶液に含まれる溶媒が実施例１、７における溶媒である場合、実施例１に比べてプレドープの時間を長くしても、ドープ終了後電圧は実施例１に比べて上昇することはなかった。
（実施例８）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、電極１の搬送経路は、洗浄省略経路であった。
　実施例８では、ドープ終了後電圧は４．５Ｖであった。負極電位は－２．２Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１０％であった。電池安定性の評価結果はＡであった。生産性の評価結果はＡであった。
　実施例８では、電極１の搬送経路を洗浄省略経路とすることで、質量比Ｘが向上し、生産性の評価結果が向上した。
　（比較例１）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３０：４０：３０の体積比で含む混合液とした。
　比較例１では、ドープ終了後電圧は４．８Ｖであった。負極電位は－２．６Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は１０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＢであった。
　比較例１では、ドープ溶液に含まれる溶媒においてＤＭＣの含有量が低かった。そのため、ＤＥＣ体積比率が大きく、ドープ終了後電圧が高かった。
　（比較例２）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３０：４０：３０の体積比で含む混合液とした。また、連続してプレドープを行う時間を４０時間とした。
　比較例２では、ドープ終了後電圧は５．０Ｖであった。負極電位は－２．８Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出が見られた。ＤＥＣ体積比率は１７ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＣであった。生産性の評価結果はＢであった。
　比較例２では、ドープ溶液に含まれる溶媒においてＤＭＣの比率が低かった。また、プレドープの時間が長かった。そのため、ドープ電極１Ａ上にＬｉが析出した。また、電池安定性の評価結果が悪かった。
（比較例３）
　基本的には実施例１と同様にドープ電極１Ａを製造し、評価を行った。ただし、ドープ溶液に含まれる溶媒を、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、３０：４０：３０の体積比で含む混合液とした。また、実施例１に比べて質量比Ｘを低下させることなく、電流密度が１．２２ ｍＡ／ｃｍ２となるように装置電流値と搬送速度とを調節した。
　比較例３では、ドープ終了後電圧は０．９Ｖであった。負極電位は０．０５Ｖであった。ドープ電極１Ａ上にＬｉ析出は見られなかった。ＤＥＣ体積比率は０ｖｏＬ％であった。質量比Ｘは１．０％であった。電池安定性の評価結果はＢであった。生産性の評価結果はＣであった。
　比較例３では、電流密度を落とすことにより負極電位が正の値となり、電解液に対する還元性が抑えられ、ＤＥＣ比率の上昇はみられなかったが、生産性の評価結果が著しく劣っていた。
＜他の実施形態＞
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
　（２）上述したドープ電極の製造方法の他、ドープ電極の製造システム、ドープ電極、二次電池、二次電池の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (6)

  1. 　アルカリ金属がドープされた活物質層を含むドープ電極の製造方法であって、
    　アルカリ金属のイオン及び非プロトン性有機溶媒を含むドープ溶液並びに対極ユニットを収容するドープ槽内を通過する経路に沿って、活物質層を含む帯状の電極を搬送し、
    　前記ドープ槽内において、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とを、前記ドープ溶液を介して電気的に接続し、
    　前記非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が４０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である、
    　ドープ電極の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートの含有割合が５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である、
    　ドープ電極の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記活物質層を含む帯状の電極を、供給ロールから引き出し、前記経路に沿って搬送し、巻取ロールに巻き取り、
    　前記活物質層を含む帯状の電極を連続的に搬送しながら、前記ドープ槽内において、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とを、前記ドープ溶液を介して電気的に接続する、
    　ドープ電極の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記ドープ槽内において、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とを、前記ドープ溶液を介して電気的に接続するとき、参照用リチウム金属電極を基準とする、前記活物質層を含む帯状の電極の電位が―１０Ｖ以上０Ｖ以下であり、
    　前記参照用リチウム金属電極は、前記対極ユニットと前記活物質層を含む帯状の電極とが対向している空間以外の箇所であって、かつ、前記活物質層を含む帯状の電極からの距離が７ｍｍ以内の箇所に設置される、
    　ドープ電極の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記非プロトン性有機溶媒におけるジメチルカーボネートの含有割合が６０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下である、
    　ドープ電極の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記ドープ槽から出た前記ドープ電極を、１００質量部の前記活物質層に対し、５質量部以上４０質量部以下の前記ドープ溶液の成分を含むように乾燥させる、
    　ドープ電極の製造方法。
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