WO2022270404A1

WO2022270404A1 - エチレン製造装置およびエチレン製造方法

Info

Publication number: WO2022270404A1
Application number: PCT/JP2022/024127
Authority: WO
Inventors: 峻太郎渡邊; 洋介中村; 久司小塚
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2022-12-29
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CN117500774A; US20240286976A1; EP4361122A4; JPWO2022270404A1; EP4361122A1; JP7689184B2

Abstract

メタン含有ガスからエチレンを製造するエチレン製造装置は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方を有するセラミックス膜と、セラミックス膜の一方の面上に設けられ、メタン酸化カップリング反応を促進する触媒を備える第１触媒層と、セラミックス膜の一方の面側の空間に、メタン含有ガスを供給するメタン供給部と、セラミックス膜の一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、他方の面から一方の面へとホールを移動させる、電荷移動部と、を備え、メタン供給部によってメタン含有ガスが供給されたときに、第１触媒層においてエチレンを生成する。

Description

エチレン製造装置およびエチレン製造方法

　本開示は、エチレン製造装置およびエチレン製造方法に関する。

　エチレンを製造する方法として、従来、ナフサ等の高級炭化水素を熱分解し、分留する方法や、天然ガス由来のエタンを熱分解する方法などが知られている。さらに他の方法として、触媒を用いたメタン酸化カップリング反応により、メタンをエチレンに転換してエチレンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。

特開平５－２３８９６１号公報

Brittany Lancaster Farrell et al., ACS Catal. 2016,6, 4340-4346

　メタン酸化カップリング触媒を用いる方法は、炭化水素を熱分解してエチレンを製造する方法に比べて、エチレンの製造時に投入すべきエネルギ量を削減することができて有利である。このようなメタン酸化カップリング触媒を用いたエチレン製造においては、工業化の観点から、エチレン製造の効率のさらなる向上が望まれていた。

　本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、メタン含有ガスからエチレンを製造するエチレン製造装置が提供される。このエチレン製造装置は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方を有するセラミックス膜と、前記セラミックス膜の一方の面上に設けられ、メタンからエチレンを生じるメタン酸化カップリング反応を促進する触媒を備える第１触媒層と、前記セラミックス膜に隔てられた２つの空間のうちの、前記セラミックス膜の前記一方の面側の空間に、前記メタン含有ガスを供給するメタン供給部と、前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記セラミックス膜の前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させる、電荷移動部と、を備え、前記メタン供給部によって前記一方の面側の空間に前記メタン含有ガスが供給されたときに、前記第１触媒層においてエチレンを生成する。
　この形態のエチレン製造装置によれば、第１触媒層でメタン酸化カップリング反応が進行する際に、セラミックス膜内において酸化物イオンやプロトンが移動する動作、および、電荷移動部によって、セラミックス膜の一方の面と他方の面との間で電子やホールを移動させる動作を、継続的に行うことができる。そのため、メタン酸化カップリング反応の進行を促進して、メタンからエチレンを生成する反応全体の効率を高めることができる。
（２）上記形態のエチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する、酸素供給部を備え、前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることとしてもよい。このような構成とすれば、エチレンの製造効率を高めると共に、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置から電力を取り出すことが可能になる。
（３）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。
（４）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素とプロトンとを用いて水を生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。
（５）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間を減圧する減圧部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備え、前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができると共に、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置から電力を取り出すことが可能になる。また、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置において水素を製造することが可能になる。
（６）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給する、二酸化炭素供給部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備え、前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができると共に、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置から電力を取り出すことが可能になる。また、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置においてメタンを製造することが可能になる。
（７）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方に加えて、さらに、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方を有し、前記電荷移動部は、前記セラミックス膜であり、前記セラミックス膜の前記一方の面におけるエチレンの生成に伴って、自身の内部で、前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させることとしてもよい。このような構成とすれば、電荷の移動のために外部回路が不要となるため、装置構成を簡素化することができる。
（８）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素供給部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。
（９）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素供給部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素とプロトンとを用いる反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。
（１０）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間を減圧する減圧部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができると共に、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置において水素を製造することが可能になる。
（１１）上記形態のエチレン製造装置において、前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給する、二酸化炭素供給部と、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、第２触媒層を設けることにより、エチレンの製造効率をさらに高めることができると共に、エチレン製造に伴って、エチレン製造装置においてメタンを製造することが可能になる。
（１２）上記形態のエチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面で生成されたメタンを、前記メタン供給部が前記セラミックス膜の前記一方の面側の空間に供給するメタン含有ガスに混合する、メタン回収部を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、エチレンの生成に伴って第２触媒層で生成されたメタンを、メタン回収部によって、セラミックス膜の一方の面側の空間に供給するメタン含有ガスに混合するため、エチレンの製造のためにエチレン製造装置に対してメタン供給部から供給すべきメタンの量を削減し、メタンの利用効率を向上させることができる。
（１３）上記形態のエチレン製造装置において、前記第１触媒層が備える前記触媒が、一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、０≦ｘ≦０．４、０．３≦（１－ｚ）≦１、０≦ｙ、０＜（１－ｙ－ｚ）、を満たすこととしてもよい。このような構成とすれば、エチレン製造装置におけるエチレン製造の効率をさらに高めることができる。
（１４）上記形態のエチレン製造装置において、前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路と、前記外部回路に接続された外部電源と、備え、前記外部電源の起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることとしてもよい。このような構成とすれば、エチレンの製造効率を高めることができる。
（１５）本開示の他の一形態によれば、メタン含有ガスからエチレンを製造するエチレン製造方法が提供される。このエチレン製造方法は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方を有するセラミックス膜に隔てられた２つの空間のうちの一方の空間であって、メタンからエチレンを生じるメタン酸化カップリング反応を促進する触媒を備える第１触媒層が前記セラミックス膜上に設けられた前記セラミックス膜の一方の面側の空間に、前記メタン含有ガスを供給し、前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記セラミックス膜の前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させることにより、前記一方の面と前記他方の面との間で電荷の移動を行わせて、前記第１触媒層において、前記メタン含有ガス中のメタンからエチレンを生成する。
　この形態のエチレン製造方法によれば、第１触媒層でメタン酸化カップリング反応が進行する際に、セラミックス膜内において酸化物イオンやプロトンが移動する動作、および、セラミックス膜の一方の面と他方の面との間で電子やホールを移動させる動作を、継続的に行うことができる。そのため、メタン酸化カップリング反応の進行を促進して、メタンからエチレンを生成する反応全体の効率を高めることができる。
　本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、エチレンの製造方法などの形態で実現することが可能である。

第１実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第２実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第３実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第４実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第５実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第６実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第７実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第８実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第９実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第１０実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。第１１実施形態のエチレン製造装置の概略構成を表す説明図。エチレン製造装置の性能を調べた結果を示す説明図。Ｃ_２収率を測定する測定装置の概略構成を表す説明図。メタン酸化カップリング触媒の性能を調べた結果を示す説明図。メタン酸化カップリング触媒の性能を調べた結果を示す説明図。

Ａ．第１実施形態：
　図１は、本開示の第１実施形態としてのエチレン製造装置１０１の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０１は、メタン含有ガスからエチレンを製造する装置である。エチレン製造装置１０１は、セラミックス膜２０と、セラミックス膜２０の一方の面上に形成された第１触媒層２２と、メタン供給部３０と、酸素供給部３２と、電荷移動部４０と、を備える。以下の説明では、セラミックス膜２０において第１触媒層２２が形成される面を「一方の面」と呼び、第１触媒層２２が形成される面とは異なる側の面を「他方の面」と呼ぶ。また、セラミックス膜２０と第１触媒層２２とを合わせて、「膜構造体２１」とも呼ぶ。エチレン製造装置１０１は、さらに、隔壁によって仕切られた２つの空間が形成された、図示しない筐体を備えている。セラミックス膜２０を備える膜構造体２１は、上記した筐体に組み付けられて、上記した隔壁の少なくとも一部を構成する。エチレン製造装置１０１において、膜構造体２１によって隔てられた２つの空間のうち、第１触媒層２２が形成された一方の面側の空間を、第１空間２４と呼び、セラミックス膜２０の他方の面側の空間を、第２空間２６と呼ぶ。

　セラミックス膜２０は、セラミックスによって構成されるガス不透過な緻密膜である。本実施形態のセラミックス膜２０は、担体の面上に成膜された膜とは異なり、担体（基材や支持体）を有していない自立膜として構成されている。また、セラミックス膜２０は、酸化物イオン伝導体を含有しており、エチレン製造装置１０１の使用温度および使用雰囲気下において酸化物イオン伝導性を示す。

　セラミックス膜２０が含有する酸化物イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、およびセリア系固溶体から選択される少なくとも１種の酸化物イオン伝導体を用いることができる。安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に対して、酸化物である１種以上のドーパントを固溶させることにより安定化したジルコニアである。ドーパントとして用い得る酸化物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を挙げることができる。酸化物イオン伝導性および安定性を向上する観点から、安定化ジルコニアは、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺとも表わす）およびスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも表わす）から選択することが好ましい。セリア系固溶体としては、例えば、ガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ）やサマリウム固溶セリア（ＳＤＣ）などのセリウム系複合酸化物を挙げることができる。

　セラミックス膜２０を作製するには、例えば、既述した酸化物等の原料の粉末を用意し、プレス成形等により成形した後に焼成すればよい。セラミックス膜２０の膜厚は、例えば、１～１０００μｍとすることができるが、セラミックス膜２０の強度および緻密性が許容範囲であれば１μｍ未満であってもよく、セラミックス膜２０の厚型化による酸化物イオン伝導効率の低下が許容範囲であれば１０００μｍを超えてもよい。

　第１触媒層２２は、メタンからエチレンを生じるメタン酸化カップリング反応を促進するメタン酸化カップリング触媒を備える。第１触媒層２２が備える触媒は、メタン酸化カップリング反応を促進する触媒であればよく、従来知られる種々の酸化物の混合物や複合酸化物を用いることができる。第１触媒層２２は、さらに、プロトン伝導性、電子伝導性、ホール伝導性、および酸化物イオン伝導性のうちの少なくとも１つを備えていてもよい。第１触媒層２２が酸化物イオン伝導性を有する場合であっても、本実施形態のセラミックス膜２０は、第１触媒層２２よりも高い酸化物イオン伝導性を有している。

　第１触媒層２２が備えるメタン酸化カップリング触媒は、例えば、一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、０≦ｘ≦０．４、０．３≦（１－ｚ）≦１、０≦ｙ、０＜（１－ｙ－ｚ）、を満たす複合酸化物とすることができる。

　上記のメタン酸化カップリング触媒は、例えば、錯体重合法により作製することができる。錯体重合法とは、成分元素の混合状態が良好な複合酸化物を作製可能な周知の方法である。具体的には、金属硝酸塩等の粉末原料を用いて、当該粉末原料中の金属元素の混合割合が、作製すべき複合酸化物の組成に応じた割合となるように、上記粉末原料を秤量して水に溶かし、クエン酸等のオキシカルボン酸を加えて金属オキシカルボン酸錯体を形成させる。そこにグリコール等を加えて加熱することで重合反応を進行させ、ポリエステル高分子ゲルを得る。そして、このポリエステル高分子ゲルを熱処理（焼成）することにより、複合酸化物粉体が得られる。

　酸化物イオン伝導体やメタン酸化カップリング触媒の製造方法は、上記した錯体重合法以外の方法であってもよい。例えば、固相反応法、共沈法、あるいはゾルゲル法など、複合酸化物を製造可能な種々の方法を採用可能である。

　第１触媒層２２は、例えば、溶媒を用いて上記メタン酸化カップリング触媒の粉末をペースト化し、このペーストをセラミックス膜２０上に塗布して焼成することにより形成することができる。あるいは、第１触媒層２２は、例えば、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、具体的には例えばＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）や、ディップ法、溶射、スパッタ法など、種々の成膜方法により、セラミックス膜２０上に形成してもよい。

　また、第１触媒層２２は、担体として用いる多孔質体粉末にメタン酸化カップリング触媒を担持させた担持触媒を用いて構成してもよい。担体として用いる多孔質体粉末は、例えば、ＣｅＯ_２、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｓ_２ＳＯ_４、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＡｌＯ_３、ＬａＡｌＯ_３から選択される材料によって構成することができる。このとき、多孔質体粉末の粒径は、多孔質体粉末上に担持する触媒の粒径よりも大きく、例えば、１０ｎｍ～１０μｍとすればよい。メタン酸化カップリング触媒を担体上に担持させる方法としては、例えば含浸法など、公知の種々の方法を用いることができる。

　上記のような方法で、多孔質である第１触媒層２２を作製することにより、メタン酸化カップリング反応が進行する触媒の表面積を広く確保しつつ、触媒表面においてガスの流通を良好に行わせることができる。

　第１触媒層２２の厚みは、第１触媒層２２が備える触媒の触媒活性の程度や、第１触媒層２２が有する酸化物イオン伝導性あるいは電子伝導性の程度や、第１触媒層２２における多孔度などに応じて、エチレンを製造する所望の性能が得られるように、適宜設定すればよい。第１触媒層２２の厚みは、セラミックス膜２０の厚みより薄くてもよく、厚くてもよい。

　第１触媒層２２は、メタン酸化カップリング触媒に加えて、金属触媒および酸化物触媒のうちの少なくとも一方を含む複合触媒を用いて構成してもよい。すなわち、上記したメタン酸化カップリング触媒と、金属触媒や酸化物触媒と、を組み合わせて、例えば両者を混合する等により一体化した複合触媒を用いて、第１触媒層２２を構成してもよい。これにより、第１触媒層２２で進行するメタン酸化カップリング反応を促進する効果を高めることができる。なお、金属触媒および酸化物触媒は、メタン酸化カップリング反応に含まれる脱水素反応を促進すると共に、酸化反応も促進することが知られている。そのため、金属触媒および酸化物触媒を用いることにより酸化反応が進行すると、生成物として、目的とするエチレンではなく、二酸化炭素も生成される可能性がある。しかしながら、本実施形態のように、金属触媒や酸化物触媒をメタン酸化カップリング触媒と組み合わせる場合には、酸化反応に優先してカップリング反応が進行し、その結果、エチレンの生成をさらに促進することができる。金属触媒としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）から選択される金属を用いることができる。酸化物触媒としては、例えば、Ｌｉ_２ＡＳｉＯ_４（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＣｅＯ_２から選択される酸化物を用いることができる。複合触媒を作製する際には、既述した担体を用いる場合であっても、用いない場合であっても、例えば含浸法など、公知の種々の方法を用いて上記した触媒を複合化することができる。

　メタン供給部３０は、エチレン製造装置１０１においてセラミックス膜２０によって隔てられた２つの空間のうちの、第１触媒層２２が形成された一方の面側の空間である第１空間２４に対して、メタン含有ガスを供給する装置である。メタン含有ガスとしては、例えば、メタンを主成分とする天然ガスを用いることとしてもよく、あるいは、実質的に他の成分を含有しないメタンガスを用いてもよい。

　酸素供給部３２は、エチレン製造装置１０１においてセラミックス膜２０によって隔てられた２つの空間のうちの、第１触媒層２２が形成された面側とは異なる他方の面側の空間である第２空間２６に対して、酸素含有ガスを供給する装置である。酸素含有ガスとしては、例えば、空気を用いることとしてもよく、あるいは、実質的に他の成分を含有しない酸素ガスを用いてもよい。

　電荷移動部４０は、セラミックス膜２０において第１触媒層２２が形成された一方の面から他方の面へと電子を移動させる。具体的には、本実施形態の電荷移動部４０は、セラミックス膜２０の一方の面と他方の面とを接続する外部回路４２と、外部回路４２に接続された負荷部４３と、を備える。そして、セラミックス膜２０の一方の面と他方の面との間の電位差に起因して生じる起電力により、外部回路４２を介して、セラミックス膜２０の一方の面から他方の面へと電子を移動させる。すなわち、本実施形態では、エチレン製造装置１０１がメタンからエチレンを製造する際には、エチレン製造装置１０１において発電が行われ、外部回路４２を介して電力を取り出すことができる。負荷部４３は、エチレン製造に伴ってエチレン製造装置１０１で発電された電力を取り出す装置であればよい。負荷部４３は、種々の電力消費装置とすることができ、また、バッテリやキャパシタ等、発電された電力を蓄える蓄電装置を含んでいてもよい。

　以下では、エチレン製造装置１０１において進行する、エチレン製造に係る反応であるメタン酸化カップリング（Oxidative Coupling of Methane：ＯＣＭ）反応ついて説明する。エチレン製造装置１０１では、セラミックス膜２０の一方の面上に形成された第１触媒層２２では、以下の（１）式の反応が進行し、セラミックス膜２０の他方の面上では、以下の（２）式の反応が進行し、エチレン製造装置１０１全体では、以下の（３）式の反応が進行する。

　２ＣＨ_４＋２Ｏ^２－　→　Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－　　…　（１）
　Ｏ_２＋４ｅ^－　→　２Ｏ^２－　　…　（２）
　２ＣＨ_４＋２Ｏ_２　→　Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ　　…　（３）

　すなわち、第１触媒層２２では、第１空間２４に供給されたメタンと、セラミックス膜２０の内部を介してセラミックス膜２０の他方の面から供給された酸化物イオンとを用いて、エチレンと水と電子とを生じる反応が進行する（（１）式）。第１空間２４に対してメタン含有ガスが連続的に供給されることにより、第１触媒層２２で生じたエチレンと水とを含むガスは、図示しない排出流路を介して第１空間２４から排出される。また、セラミックス膜２０の他方の面では、第２空間２６に供給された酸素および電子から酸化物イオンを生じる反応が進行する（（２）式）。このとき、外部回路４２を介して、セラミックス膜２０の一方の面から他方の面へと電子が移動する。これらの反応により、エチレン製造装置１０１では、メタン供給部３０によって第１空間２４にメタン含有ガスが供給されると共に、酸素供給部３２によって第２空間２６に酸素含有ガスが供給されたときに、第１触媒層２２においてエチレンが生成されて、エチレン製造装置１０１からは、エチレンと共に電力が取り出される。

　なお、図１では、エチレン製造装置１０１として、平板状の１枚のセラミックス膜２０を備える構成を記載しているが、エチレン製造装置１０１は、種々の形態とすることができる。例えば、セラミックス膜２０を円筒状に形成することとしてもよい。この場合には、例えば、円筒状のセラミックス膜２０の内周面に第１触媒層２２を形成して、円筒の内側を第１空間２４とすると共に、円筒状のセラミックス膜２０の外側を外気に晒して、円筒の外側を、酸素含有ガスである空気が流れる第２空間２６とすればよい。そして、円筒状のセラミックス膜２０の一端に、メタン供給部３０から第１空間２４にメタン含有ガスを供給するための流路を接続すると共に、円筒状のセラミックス膜２０の他端に、生成されたエチレンを第１空間２４から取り出すための流路を接続すればよい。あるいは、平板状のセラミックス膜２０を複数積層し、積層した複数のセラミックス膜２０の間に、第１空間２４と第２空間２６とを交互に設けると共に、セラミックス膜２０における第１空間２４に露出する面上に、第１触媒層２２を形成することとしても良い。

　以上のように構成された本実施形態のエチレン製造装置１０１によれば、メタン酸化カップリング反応が進行する第１触媒層２２に対して酸化物イオンを供給する動作と、外部回路４２を有する電荷移動部４０を用いて第１触媒層２２から電子を移動させる動作とを、継続的に行うことができる。そのため、メタン酸化カップリング反応に含まれる反応のうちの、メタンからメチルラジカルを生成する反応を促進して、メタンからエチレンを生成する反応全体の効率を高めることができる。以下では、メタンからメチルラジカルを生成する反応についてさらに説明する。

　既述したメタン酸化カップリング反応が進行する際には、（１）式で示した第１触媒層２２で進行する反応は、例えば、以下の（４）式から（６）式で示すような複数の反応を経由して進行すると考えられる。（４）式は、メタンからメチルラジカルを生成する反応を示し、（５）式は、メチルラジカルがカップリングしてエタンを生成する反応を示し、（６）式は、エタンからエチレンが生成される反応を示す。

　２ＣＨ_４＋Ｏ^２－　→　２・ＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－　　…　（４）
　２・ＣＨ_３　→　Ｃ_２Ｈ_６　　…　（５）
　Ｃ_２Ｈ_６＋Ｏ^２－　→　Ｃ_２Ｈ_４＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－　　…　（６）

　メタンにおける炭素原子と水素原子との間の共有結合は、結合エネルギが１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、極めて安定した結合である。そのため、メタン酸化カップリング反応においては、一般に、上記のように安定した共有結合を有するメタンからメチルラジカルを生じる（４）式に示す反応が、律速過程になると考えられる。したがって、メタン酸化カップリング反応の促進のためには、上記したメチルラジカルを生じる反応の促進が重要となる。本実施形態のエチレン製造装置１０１は、酸化物イオン伝導性を有するセラミックス膜２０を用い、セラミックス膜２０の一方の面上に設けた第１触媒層２２にメタンを供給すると共に、セラミックス膜２０の他方の面に酸素を供給し、セラミックス膜２０の一方の面から他方の面へと電子を移動させている。そのため、メタン酸化カップリング反応が進行する際に、セラミックス膜２０を介して第１触媒層２２に酸化物イオンが供給されると共に、電荷移動部４０によって第１触媒層２２から電子が取り出されることにより、（４）式に示す反応が促進される。このように、律速過程となるメチルラジカル生成の反応が促進される結果、メタンからエチレンを生じる反応全体が促進されて、エチレンの製造効率を高めることができる。

　また、本実施形態のエチレン製造装置１０１では、比較的高い酸化物イオン伝導性を有するセラミックス膜２０上に、メタン酸化カップリング触媒を備える第１触媒層２２を設けることで、エチレンの製造効率を高めている。メタン酸化カップリング触媒としては、例えば、既述したように、一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、０≦ｘ≦０．４、０．３≦（１－ｚ）≦１、０≦ｙ、０＜（１－ｙ－ｚ）、を満たす複合酸化物を用いることができる。このようなメタン酸化カップリング触媒は、メタンからメチルラジカルを生成する反応を促進する活性が比較的高く、その結果として、メタンからエチレンなどのＣ_２炭化水素類を生成する活性が比較的高いため、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。

　さらに、本実施形態のエチレン製造装置１０１によれば、エチレンを製造する反応に伴って発電が行われる。生じた電力を、例えば、エチレン製造装置１０１のメタン供給部３０や酸素供給部３２で利用するならば、エチレン製造装置１０１全体のエネルギ効率を高めることができる。また、生じた電力は、エチレン製造装置１０１以外の装置で利用してもよい。

Ｂ．第２実施形態：
　図２は、第２実施形態のエチレン製造装置１０２の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０２は、セラミックス膜２０に代えてセラミックス膜１２０を備える点以外は、第１実施形態のエチレン製造装置１０１と同様の構造を有している。以下では、セラミックス膜１２０と第１触媒層２２とを合わせて、「膜構造体１２１」とも呼ぶ。

　エチレン製造装置１０２が備えるセラミックス膜１２０は、セラミックスによって構成されるガス不透過な緻密膜であり、自立膜として構成されている。また、セラミックス膜１２０は、プロトン伝導体を含有しており、エチレン製造装置１０２の使用温度および使用雰囲気下においてプロトン伝導性を示す。

　セラミックス膜１２０が含有するプロトン伝導体としては、従来知られる種々のプロトン伝導体を用いることができる。具体的には、例えば、ＢａＺｒＯ_３系、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３系、あるいはＳｒＣｅＯ_３系などのペロブスカイト型複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物は、例えば、既述した錯体重合法、固相反応法、共沈法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。

　以下では、エチレン製造装置１０２において進行する、エチレン製造に係る反応であるメタン酸化カップリング反応ついて説明する。エチレン製造装置１０２では、セラミックス膜１２０の一方の面上に形成された第１触媒層２２では、以下の（７）式の反応が進行し、セラミックス膜１２０の他方の面上では、以下の（８）式の反応が進行し、エチレン製造装置１０２全体では、以下の（９）式の反応が進行する。

　２ＣＨ_４　→　Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－　　…　（７）
　Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－　→　２Ｈ_２Ｏ　　…　（８）
　２ＣＨ_４＋Ｏ_２　→　Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ　　…　（９）

　すなわち、第１触媒層２２では、第１空間２４に供給されたメタンから、エチレンとプロトンと電子とが生じる反応が進行する（（７）式）。このとき、外部回路４２を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じた電子が移動すると共に、セラミックス膜１２０の内部を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じたプロトンが移動する。また、セラミックス膜１２０の他方の面では、第２空間２６に供給された酸素と、外部回路４２を介して供給される電子と、セラミックス膜１２０の内部を介して供給されるプロトンとを用いて、水が生じる反応が進行する（（８）式）。これらの反応により、エチレン製造装置１０２では、メタン供給部３０によって第１空間２４にメタン含有ガスが供給されると共に、酸素供給部３２によって第２空間２６に酸素含有ガスが供給されたときに、第１触媒層２２においてエチレンが生成されて、エチレン製造装置１０２からは、エチレンと共に電力が取り出される。

　このような構成とすれば、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０を用いて、メタン酸化カップリング反応が進行する第１触媒層２２からプロトンを排出させる動作と、外部回路４２を有する電荷移動部４０を用いて、第１触媒層２２から電子を移動させる動作とを、継続的に行うことができる。そのため、メタン酸化カップリング反応に含まれる反応のうちの、メタンからメチルラジカルを生成する反応を促進して、メタンからエチレンを生成する反応全体の効率を高めることができる。以下では、メタンからメチルラジカルを生成する反応についてさらに説明する。

　既述したメタン酸化カップリング反応が進行する際には、（７）式で示した第１触媒層２２で進行する反応は、例えば、以下の（１０）式から（１２）式で示すような複数の反応を経由して進行すると考えられる。（１０）式は、メタンからメチルラジカルを生成する反応を示し、（１１）式は、既述した（５）式と同様に、メチルラジカルがカップリングしてエタンを生成する反応を示し、（１２）式は、エタンからエチレンが生成される反応を示す。

　２ＣＨ_４　→　２・ＣＨ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－　　…　（１０）
　２・ＣＨ_３　→　Ｃ_２Ｈ_６　　…　（１１）
　Ｃ_２Ｈ_６　→　Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－　　…　（１２）

　第１実施形態において説明したように、メタン酸化カップリング反応においては、一般に、安定した共有結合を有するメタンからメチルラジカルを生じる（１０）式に示す反応が、律速過程になると考えられる。第２実施形態のエチレン製造装置１０２は、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０を用い、セラミックス膜１２０の一方の面上に設けた第１触媒層２２にメタンを供給すると共に、セラミックス膜１２０の他方の面に酸素を供給し、セラミックス膜２０の一方の面から他方の面へと電子を移動させている。そのため、メタン酸化カップリング反応が進行する際に、セラミックス膜２０を介して第１触媒層２２からプロトンが排出されると共に、電荷移動部４０によって第１触媒層２２から電子が取り出されることにより、（１０）式に示す反応が促進される。このように、律速過程となるメチルラジカル生成の反応が促進される結果、メタンからエチレンを生じる反応全体が促進されて、エチレンの製造効率を高めることができる。

Ｃ．第３実施形態：
　図３は、第３実施形態のエチレン製造装置１０３の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０３は、セラミックス膜２０の他方の面上にさらに第２触媒層２８を備える点以外は、第１実施形態のエチレン製造装置１０１と同様の構造を有している。以下では、セラミックス膜２０と第１触媒層２２と第２触媒層２８とを合わせて、「膜構造体２３」とも呼ぶ。

　第３実施形態のエチレン製造装置１０３では、第１実施形態のエチレン製造装置１０１と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（１）式および（４）～（６）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（２）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０３全体では、（３）式に示した反応が進行する。第３実施形態のエチレン製造装置１０３が備える第２触媒層２８は、（２）式に示した反応を促進する触媒を備えている。第２触媒層２８が備える触媒は、（２）式の反応を促進すればよく、特に制限されない。第２触媒層２８が備える触媒としては、酸化物イオン－電子混合伝導性を有する酸化物が好ましく、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いることができる。第２触媒層２８が備える触媒として、上記のような複合酸化物を用いる場合には、このような複合酸化物は、例えば、既述した錯体重合法、固相反応法、共沈法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。そして、得られた触媒を用いて、第１触媒層２２と同様にして、セラミックス膜２０上に第２触媒層２８を形成すればよい。

　このような構成とすれば、第１実施形態のエチレン製造装置１０１と同様の効果を得られると共に、第２触媒層２８を備えることにより、（２）式に示した反応をさらに促進することができる。その結果、エチレン製造装置１０３全体で進行する反応である（３）式の反応を促進して、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。

Ｄ．第４実施形態：
　図４は、第４実施形態のエチレン製造装置１０４の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０４は、セラミックス膜１２０の他方の面上にさらに第２触媒層２８を備える点以外は、第２実施形態のエチレン製造装置１０２と同様の構造を有している。以下では、セラミックス膜１２０と第１触媒層２２と第２触媒層２８とを合わせて、「膜構造体１２３」とも呼ぶ。

　第４実施形態のエチレン製造装置１０４では、第２実施形態のエチレン製造装置１０２と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（７）式および（１０）～（１２）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（８）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０３全体では、（９）式に示した反応が進行する。

　第４実施形態のエチレン製造装置１０４が備える第２触媒層２８は、（８）式に示した反応を促進する触媒を備えている。第２触媒層２８が備える触媒は、（８）式の反応を促進すればよく、特に制限されない。第２触媒層２８が備える触媒としては、酸化物イオン－電子混合伝導性を有する酸化物が好ましく、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いることができる。第４実施形態の第２触媒層２８は、第３実施形態の第２触媒層２８と同様にして作製することができる。

　このような構成とすれば、第２実施形態のエチレン製造装置１０２と同様の効果を得られると共に、第２触媒層２８を備えることにより、（８）式に示した反応をさらに促進することができる。その結果、エチレン製造装置１０３全体で進行する反応である（９）式の反応を促進して、エチレンの製造効率をさらに高めることができる。

Ｅ．第５実施形態：
　図５は、第５実施形態のエチレン製造装置１０５の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０５は、第２空間２６に酸素含有ガスを供給する酸素供給部３２に代えて、第２空間２６に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３４を備える点以外は、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様の構造を有している。不活性ガス供給部３４が供給する不活性ガスは、第２触媒層２８上で進行する反応に影響しないガスであればよく、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などを用いることができる。

　なお、エチレン製造装置１０５が備える第２触媒層２８は、第４実施形態の第２触媒層２８で進行する（８）式の反応に代えて、後述する（１４）式の反応を促進する触媒を備える。第５実施形態の第２触媒層２８が備える触媒は、（１４）式の反応を促進すればよく、特に制限されない。第２触媒層２８が備える触媒としては、酸化物イオン－電子混合伝導性を有する酸化物が好ましく、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いることができる。第５実施形態の第２触媒層２８は、第４実施形態の第２触媒層２８と同様にして作製することができる。

　エチレン製造装置１０５では、セラミックス膜１２０の一方の面上に形成された第１触媒層２２では、以下の（１３）式の反応（（７）式の反応と同じ）が進行し、セラミックス膜１２０の他方の面上では、以下の（１４）式の反応が進行し、エチレン製造装置１０２全体では、以下の（１５）式の反応が進行する。

　２ＣＨ_４　→　Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－　　…　（１３）
　２Ｈ^＋＋２ｅ^－　→　Ｈ_２　　…　（１４）
　２ＣＨ_４　→　Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２　　…　（１５）

　すなわち、第１触媒層２２では、第２および第４実施形態の（７）式の反応と同様に、第１空間２４に供給されたメタンから、エチレンとプロトンと電子とが生じる反応が進行する（（１３）式）。このとき、外部回路４２を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じた電子が移動すると共に、セラミックス膜１２０の内部を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じたプロトンが移動する。また、セラミックス膜１２０の他方の面では、外部回路４２を介して供給される電子と、セラミックス膜１２０の内部を介して供給されるプロトンとを用いて、水素が生じる反応が進行する（（１４）式）。第２空間２６に不活性ガスが供給されることにより、第２空間２６における水素分圧を低減して、（１４）式の反応の進行を維持することができる。これらの反応により、エチレン製造装置１０５では、メタン供給部３０によって第１空間２４にメタン含有ガスが供給されると共に、不活性ガス供給部３４によって第２空間２６に不活性ガスが供給されたときに、第１触媒層２２においてエチレンが生成されて、エチレン製造装置１０５からは、エチレンと共に、水素および電力が取り出される。第５実施形態のエチレン製造装置１０５においてメタン酸化カップリング反応が進行する際には、（１３）式で示した第１触媒層２２で進行する反応は、例えば、既述した（１０）式から（１２）式で示すような複数の反応を経由して進行すると考えられる。

　このような構成とすれば、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。さらに、第５実施形態のエチレン製造装置１０５によれば、第１触媒層２２におけるエチレンの生成に伴って、第２触媒層２８では水素が生成される。そのため、得られた水素を、例えば燃焼反応や発電の燃料として利用して、熱エネルギや電気エネルギ等のエネルギを生成することが可能になる。

　図５に示した第５実施形態のエチレン製造装置１０５において、不活性ガス供給部３４に代えて、第２空間２６を減圧する減圧部を設けることとしてもよい。減圧部は、例えば減圧ポンプにより構成することができる。このような構成としても、不活性ガス供給部３４を設ける場合と同様に、第２空間２６において、第２触媒層２８で生成された水素の分圧を低下させることができるため、（１４）式の反応の進行を維持することができる。

Ｆ．第６実施形態：
　図６は、第６実施形態のエチレン製造装置１０６の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０６は、第２空間２６に酸素含有ガスを供給する酸素供給部３２に代えて、第２空間２６に対して二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給する二酸化炭素供給部３６を備える点以外は、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様の構造を有している。

　なお、エチレン製造装置１０６が備える第２触媒層２８は、第４実施形態の第２触媒層２８で進行する（８）式の反応に代えて、後述する（１７）式の反応を促進する触媒を備える。第６実施形態の第２触媒層２８が備える触媒は、（１７）式の反応を促進すればよく、特に制限されない。第２触媒層２８が備える触媒としては、例えば、ニッケルを用いることができる。ニッケルを用いる場合には、例えば、溶媒を用いて酸化ニッケルの粉末をペースト化し、このペーストをセラミックス膜１２０の他方の面上に塗布して焼成することにより、第２触媒層２８を形成することができる。

　エチレン製造装置１０６では、セラミックス膜１２０の一方の面上に形成された第１触媒層２２では、以下の（１６）式の反応（（７）式の反応と同じ）が進行し、セラミックス膜１２０の他方の面上では、以下の（１７）式の反応が進行し、エチレン製造装置１０６全体では、以下の（１８）式の反応が進行する。

　２ＣＨ_４　→　Ｃ_２Ｈ_４＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－　　…　（１６）
　ＣＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ^－　→　ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ　　…　（１７）
　３ＣＨ_４＋ＣＯ_２　→　２Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ　　…　（１８）

　すなわち、第１触媒層２２では、第２および第４実施形態の（７）式の反応と同様に、第１空間２４に供給されたメタンから、エチレンとプロトンと電子とが生じる反応が進行する（（１６）式）。このとき、外部回路４２を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じた電子が移動すると共に、セラミックス膜１２０の内部を介して、セラミックス膜１２０の一方の面から他方の面へと、上記反応で生じたプロトンが移動する。また、セラミックス膜１２０の他方の面では、第２空間２６に供給された二酸化炭素と、外部回路４２を介して供給される電子と、セラミックス膜１２０の内部を介して供給されるプロトンとを用いて、メタンと水とが生じる反応が進行する（（１７）式）。これらの反応により、エチレン製造装置１０６では、メタン供給部３０によって第１空間２４にメタン含有ガスが供給されると共に、二酸化炭素供給部３６によって第２空間２６に二酸化炭素が供給されたときに、第１触媒層２２においてエチレンが生成されて、エチレン製造装置１０５からは、エチレンと共に、メタンおよび電力が取り出される。第６実施形態のエチレン製造装置１０６においてメタン酸化カップリング反応が進行する際には、（１６）式で示した第１触媒層２２で進行する反応は、例えば、既述した（１０）式から（１２）式で示すような複数の反応を経由して進行すると考えられる。

　このような構成とすれば、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。さらに、第６実施形態のエチレン製造装置１０６によれば、第１触媒層２２におけるエチレンの生成に伴って、第２触媒層２８ではメタンが生成される。そのため、得られたメタンを、例えば燃焼反応等の燃料として用いることによりエネルギを生成することや、他の化合物を生成するための材料として用いることが可能になる。

Ｇ．第７実施形態：
　図７は、第７実施形態のエチレン製造装置１０７の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０７は、セラミックス膜２０に代えてセラミックス膜２２０を備え、外部回路４２を含む電荷移動部４０を備えない点以外は、第３実施形態のエチレン製造装置１０３と同様の構造を有している。以下では、セラミックス膜２２０と第１触媒層２２と第２触媒層２８とを合わせて、「膜構造体２２３」とも呼ぶ。

　エチレン製造装置１０７が備えるセラミックス膜２２０は、セラミックスによって構成されるガス不透過な緻密膜であり、自立膜として構成されている。また、セラミックス膜２２０は、酸化物イオン伝導体に加えて、さらに、電子伝導体とホール伝導体のうちの少なくとも一方を含有しており、エチレン製造装置１０７の使用温度および使用雰囲気下において、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を示す。以下の説明では、電子伝導性とホール伝導性とを合わせて「電子伝導性」とも呼び、電子伝導体とホール伝導体とを合わせて「電子伝導体」とも呼ぶ。

　セラミックス膜２２０は、例えば、酸化物イオン伝導体と電子伝導体との混合物により形成することができる。あるいは、セラミックス膜２２０は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性との双方を有する複合酸化物（以下では、第１混合伝導性酸化物とも呼ぶ）により形成してもよい。あるいは、セラミックス膜２２０は、酸化物イオン伝導体と電子伝導体とのうちの少なくとも一方と、第１混合伝導性酸化物との混合物により形成してもよい。

　セラミックス膜２２０が含有する酸化物イオン伝導体としては、例えば、第１実施形態あるいは第３実施形態のセラミックス膜２０と同様の酸化物イオン伝導体を用いればよい。

　セラミックス膜２２０が含有する電子伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物電子伝導体、スピネル型結晶構造を有する酸化物電子伝導体、および、貴金属等の金属材料から選択される電子伝導体を用いることができる。ペロブスカイト構造を有する酸化物電子伝導体としては、例えば、ＬａＭｎＯ_３系化合物におけるＬａサイトにＳｒを添加したＬＳＭ系酸化物や、ＳｒＴｉＯ_３等の複合酸化物を用いることができる。あるいは、以下の（１９）式で表わされる電子伝導体と、以下の（２０）式で表わされる電子伝導体とから選択される、少なくとも１種の電子伝導体を用いることとしてもよい。（１９）式におけるアルカリ土類金Ｍは、ストロンチウム（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）であることが望ましい。

　Ｌａ_１－ｘＭ_ｘＣｒＯ_３　　…　（１９）
（式中、Ｍは、マグネシウム（Ｍｇ）を除くアルカリ土類金属から選択される元素であり、０≦ｘ≦０．３である。）

　ＬａＣｒ_１－ｘＭｇ_ｘＯ_３　　…（２０）
（式中、０≦ｘ≦０．３である。）

　セラミックス膜２２０が含む第１混合伝導性酸化物としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物や、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共に、ＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物を挙げることができる。あるいは、第１混合伝導性酸化物として、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物などを用いることもできる。

　電子伝導体や第１混合伝導性酸化物として、上記のような複合酸化物を用いる場合には、このような複合酸化物は、例えば、既述した錯体重合法、固相反応法、共沈法、あるいはゾルゲル法によって製造することができる。そして、酸化物イオン伝導体と電子伝導体とを混合した混合粉末や、第１混合伝導性酸化物を含む粉末を得て、プレス成形等により成形した後に焼成することにより、セラミックス膜２２０を作製すればよい。

　第７実施形態のエチレン製造装置１０７では、第３実施形態のエチレン製造装置１０３と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（１）式および（４）～（６）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（２）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０７全体では、（３）式に示した反応が進行する。

　ただし、第７実施形態のエチレン製造装置１０７では、第３実施形態のエチレン製造装置１０３とは異なり、（１）式の反応で生じた電子は、セラミックス膜２２０の内部を介して第２触媒層２８に移動し、（２）式の反応に供される。このように、第７実施形態では、セラミックス膜２２０が電荷移動部として機能する。

　このような構成とすれば、第３実施形態のエチレン製造装置１０３と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。さらに、セラミックス膜２２０によって電荷移動部を構成して、外部回路４２を不要にしているため、装置構成を簡素化することができる。

Ｈ．第８実施形態：
　図８は、第８実施形態のエチレン製造装置１０８の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０８は、セラミックス膜１２０に代えてセラミックス膜３２０を備え、外部回路４２を含む電荷移動部４０を備えない点以外は、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様の構造を有している。以下では、セラミックス膜３２０と第１触媒層２２と第２触媒層２８とを合わせて、「膜構造体３２３」とも呼ぶ。

　エチレン製造装置１０８が備えるセラミックス膜３２０は、セラミックスによって構成されるガス不透過な緻密膜であり、自立膜として構成されている。また、セラミックス膜３２０は、エチレン製造装置１０８の使用温度および使用雰囲気下において、プロトン伝導性と電子伝導性とを示す。

　セラミックス膜３２０は、例えば、プロトン伝導体と電子伝導体との混合物により形成することができる。あるいは、セラミックス膜３２０は、プロトン伝導性と電子伝導性との双方を有する複合酸化物（以下では、第２混合伝導性酸化物とも呼ぶ）により形成してもよい。あるいは、セラミックス膜３２０は、プロトン伝導体と電子伝導体とのうちの少なくとも一方と、第２混合伝導性酸化物との混合物により形成してもよい。

　セラミックス膜３２０が含有するプロトン伝導体としては、例えば、第２および第４～第６実施形態のセラミックス膜１２０と同様のプロトン伝導体を用いればよい。また、セラミックス膜３２０が含有する電子伝導体としては、第７実施形態のセラミックス膜２２０と同様の電子伝導体を用いればよい。そして、プロトン伝導体と電子伝導体とを混合した混合粉末や、第２混合伝導性酸化物を含む粉末を得て、プレス成形等により成形した後に焼成することにより、セラミックス膜３２０を作製すればよい。

　第８実施形態のエチレン製造装置１０８では、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（７）式および（１０）～（１２）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（８）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０８全体では、（９）式に示した反応が進行する。

　ただし、第８実施形態のエチレン製造装置１０８では、第４実施形態のエチレン製造装置１０４とは異なり、（７）式の反応で生じた電子は、セラミックス膜３２０の内部を介して第２触媒層２８に移動し、（８）式の反応に供される。このように、第８実施形態では、セラミックス膜３２０が電荷移動部として機能する。

　このような構成とすれば、第４実施形態のエチレン製造装置１０４と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。さらに、セラミックス膜３２０によって電荷移動部を構成して、外部回路４２を不要にしているため、装置構成を簡素化することができる。

Ｉ．第９実施形態：
　図９は、第９実施形態のエチレン製造装置１０９の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１０９は、セラミックス膜１２０に代えてセラミックス膜３２０を備え、外部回路４２を含む電荷移動部４０を備えない点以外は、第５実施形態のエチレン製造装置１０５と同様の構造を有している。第９実施形態のエチレン製造装置１０９が備えるセラミックス膜３２０は、第８実施形態のセラミックス膜３２０と同様に形成されている。

　第９実施形態のエチレン製造装置１０９では、第５実施形態のエチレン製造装置１０５と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（１３）式の反応（（７）式の反応と同じ）および（１０）～（１２）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（１４）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０８全体では、（１５）式に示した反応が進行する。

　ただし、第９実施形態のエチレン製造装置１０９では、第５実施形態のエチレン製造装置１０５とは異なり、（１３）式の反応で生じた電子は、セラミックス膜３２０の内部を介して第２触媒層２８に移動し、（１４）式の反応に供される。このように、第９実施形態では、セラミックス膜３２０が電荷移動部として機能する。

　このような構成とすれば、第５実施形態のエチレン製造装置１０５と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。また、第１触媒層２２におけるエチレンの生成に伴って、第２触媒層２８で水素が生成されるため、得られた水素をエネルギ生成等のために利用することが可能になる。さらに、セラミックス膜３２０によって電荷移動部を構成して、外部回路４２を不要にしているため、装置構成を簡素化することができる。

　図９に示した第５実施形態のエチレン製造装置１０９において、不活性ガス供給部３４に代えて、第２空間２６を減圧する減圧部を設けることとしてもよい。減圧部は、例えば減圧ポンプにより構成することができる。このような構成としても、不活性ガス供給部３４を設ける場合と同様に、第２空間２６において、第２触媒層２８で生成された水素の分圧を低下させることができるため、（１４）式の反応の進行を維持することができる。

Ｊ．第１０実施形態：
　図１０は、第１０実施形態のエチレン製造装置１１０の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１１０は、セラミックス膜１２０に代えてセラミックス膜３２０を備え、外部回路４２を含む電荷移動部４０を備えない点以外は、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様の構造を有している。第１０実施形態のエチレン製造装置１１０が備えるセラミックス膜３２０は、第８実施形態のセラミックス膜３２０と同様に形成されている。

　第１０実施形態のエチレン製造装置１１０では、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（１６）式の反応（（７）式の反応と同じ）および（１０）～（１２）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（１７）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０８全体では、（１８）式に示した反応が進行する。

　ただし、第１０実施形態のエチレン製造装置１１０では、第６実施形態のエチレン製造装置１０６とは異なり、（１６）式の反応で生じた電子は、セラミックス膜３２０の内部を介して第２触媒層２８に移動し、（１７）式の反応に供される。このように、第１０実施形態では、セラミックス膜３２０が電荷移動部として機能する。

　このような構成とすれば、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。また、第１０実施形態のエチレン製造装置１１０によれば、第１触媒層２２におけるエチレンの生成に伴って、第２触媒層２８ではメタンが生成される。そのため、得られたメタンを、エネルギの生成のために用いることや、他の化合物を生成するための材料として用いることが可能になる。さらに、セラミックス膜３２０によって電荷移動部を構成して、外部回路４２を不要にしているため、装置構成を簡素化することができる。

Ｋ．第１１実施形態：
　図１１は、第１１実施形態のエチレン製造装置１１１の概略構成を表す説明図である。エチレン製造装置１１１は、さらにメタン回収部３８を備える点以外は、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様の構造を有している。

　第１１実施形態のエチレン製造装置１１１では、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様の反応が進行する。すなわち、第１触媒層２２では、（１６）式の反応（（７）式の反応と同じ）および（１０）～（１２）式に示した反応が進行し、第２触媒層２８では、（１７）式に示した反応が進行し、エチレン製造装置１０８全体では、（１８）式に示した反応が進行する。

　エチレン製造装置１１１が備えるメタン回収部３８は、セラミックス膜１２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８で生成されたメタンを、メタン供給部３０が第１空間２４に供給するメタン含有ガスに混合する。具体的には、第１１実施形態のメタン回収部３８は、エチレン製造装置１１１の第２空間２６からメタンが排出される出口部と、メタン供給部３０と第１空間２４とを接続してメタン含有ガスが流れる流路とを、接続する流路である。

　このような構成とすれば、第６実施形態のエチレン製造装置１０６と同様に、エチレンの製造効率を高める効果を得ることができる。また、第１１実施形態のエチレン製造装置１１１によれば、第１触媒層２２におけるエチレンの生成に伴って第２触媒層２８で生成されたメタンを、メタン回収部３８によって第１空間２４に導いて、エチレン生成に用いている。そのため、メタン回収部３８を設けない場合に比べて、エチレンの製造のためにメタン供給部３０から供給すべきメタンの量を削減し、メタンの利用効率を向上させることができる。

　第１１実施形態のエチレン製造装置１１１では、第６実施形態のエチレン製造装置１０６に対してメタン回収部３８を適用しているが、異なる構成としてもよい。例えば、第１０実施形態のエチレン製造装置１１０において、第１１実施形態と同様のメタン回収部３８を設けてもよい。この場合にも、第２触媒層２８で生成されたメタンを回収して第１空間２４に供給することにより、メタン回収部３８を設けない場合に比べて、メタン供給部３０から供給すべきメタンの量を削減し、メタンの利用効率を向上させる同様の効果が得られる。

Ｌ．他の実施形態：
　上記した各実施形態のうち、第１～第６実施形態のエチレン製造装置では、電荷移動部４０は、セラミックス膜の一方の面と他方の面との間の電位差に起因して生じる起電力により、外部回路４２を介して、セラミックス膜の一方の面から他方の面へと電子を移動させているが、異なる構成としてもよい。例えば、電荷移動部４０において、負荷部４３に代えて外部電源を外部回路４２に接続することとしてもよい。具体的には、例えば、図１～図６、および図１１に示したエチレン製造装置において、負荷部４３に代えて外部電源を設け、当該外部電源の起電力により、外部回路４２を介して、セラミックス膜の一方の面から他方の面へと電子を移動させることとしてもよい。

　上記した各実施形態では、セラミックス膜は、図１～図１１に示すように自立膜としたが、異なる構成としても良い。例えば、セラミックス膜は、多孔質体から成る担体（基材、支持体）の面上に成膜された膜であっても良い。この場合には、セラミックス膜は、多孔質な担体上に、例えば、ＰＬＤ法等のＰＶＤ法や、ディップ法、溶射、スパッタ法などにより、ガス不透過な緻密膜として形成すればよい。

　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。

（エチレン製造装置の評価）
　図１２は、サンプル１～サンプル１１までの１１種類のエチレン製造装置の性能を調べた結果を示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。サンプル１～１０は、それぞれ、第１実施形態～第１０実施形態のエチレン製造装置に対応する構成を有している。サンプル１１は、比較例である。

＜各サンプルの膜構造体の作製＞
［サンプル１］
　サンプル１のエチレン製造装置は、図１に示すように、酸化物イオン伝導性を有するセラミックス膜２０と、セラミックス膜２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、を有する膜構造体２１を備える。

　サンプル１のセラミックス膜２０は、酸化物イオン伝導体としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いて作製した。具体的には、東ソー株式会社製、ＴＺ－８ＹＳを用いた。上記ＹＳＺの粉末を、油圧プレスにて円盤状にプレス成型し、１４００℃、６時間の条件で焼結した。得られた焼結体を平面研削盤にて０．１５ｍｍの厚さに研削し、セラミックス膜２０を得た。

　サンプル１の第１触媒層２２は、メタンからのエチレン合成を促進する触媒として、ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３を用いて作製した。ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３は、以下のように錯体重合法により作製した。原料粉末としては、硝酸バリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ジルコニル(富士フイルム和光純薬株式会社製)、および硝酸スカンジウム(Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製)を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、組成式ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３における組成比になるように秤量した。そして、上記した原料粉末に対して、金属元素：クエン酸：プロピレングリコール＝１：３：３（ｍｏｌ比）の比率となるように、クエン酸水溶液およびプロピレングリコールを加え、８０℃において１時間攪拌混合した。さらに、この溶液を３００℃までゆっくり加熱することで、各金属元素が分散したポリマを得た。さらに、得られたポリマを４００℃において２時間熱処理することで炭化させたものを、メノウ乳鉢で粉砕し、触媒粉末前駆体を得た。得られた触媒粉末前駆体を、１０００℃で６時間熱処理することにより、触媒粉末１を得た。

　得られた触媒粉末１に、エチルセルロース系バインダ、および、溶剤α－テルピネオールを加え、トリロールミルを用いて混練して、触媒ペースト１を作製した。この触媒ペースト１を、上記したセラミックス膜２０の一方の面に、目開き１０ｍｍでスクリーン印刷により塗布し、１０００℃にて１時間の条件で焼き付けて、第１触媒層２２を形成した。上記のようにして、サンプル１の膜構造体２１を作製した。

［サンプル２］
　サンプル２のエチレン製造装置は、図２に示すように、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０と、セラミックス膜１２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、を有する膜構造体１２１を備える。

　サンプル２のセラミックス膜１２０は、プロトン伝導体としてＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３を用いて作製した。ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３は、以下のように固相反応法により作製した。原料粉末としては、炭酸バリウム（堺化学工業株式会社製）、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業株式会社製）、および酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製）を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、組成式ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３における組成比になるように秤量した。そして、ＺｒＯ_２ボール（株式会社ニッカトー製）を用いて、エタノール中で１５時間、粉砕混合してスラリを得た。得られたスラリを湯せん乾燥させて混合粉末を得て、得られた混合粉末を１３００℃にて６時間仮焼し、ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３粉末を得た。得られた粉末を油圧プレスにて円盤状にプレス成型し、１６００℃、１０時間の条件で焼結した。得られた焼結体を平面研削盤にて０．１５ｍｍの厚さに研削し、セラミックス膜１２０を得た。

　このセラミックス膜１２０の一方の面に、サンプル１と同様にして第１触媒層２２を形成し、サンプル２の膜構造体１２１を作製した。

［サンプル３］
　サンプル３のエチレン製造装置は、図３に示すように、酸化物イオン伝導性を有するセラミックス膜２０と、セラミックス膜２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体２３を備える。

　サンプル３の第２触媒層２８は、（２）式の反応を促進する触媒として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いて作製した。Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３は、以下のように固相反応法により作製した。原料粉末としては、酸化ランタン（富士フイルム和光純薬株式会社製)、炭酸ストロンチウム（株式会社高純度化学研究所製）、酸化コバルト（株式会社高純度化学研究所製）、および酸化鉄（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。これらの原料粉末を用いて、サンプル１で説明した第１触媒層２２の触媒ペースト１と同様にして触媒ペースト２を作製した。この触媒ペースト２を用いて、サンプル１の膜構造体２１と同様の膜構造体の他方の面に、第１触媒層２２と同様にして第２触媒層２８を形成し、サンプル３の膜構造体２３を作製した。

［サンプル４］
　サンプル４のエチレン製造装置は、図４に示すように、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０と、セラミックス膜１２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜１２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体１２３を備える。

　サンプル４の第２触媒層２８は、（８）式の反応を促進する触媒として、サンプル３の第２触媒層２８と同様のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いて作製した。サンプル２と同様の膜構造体１２１の他方の面に、サンプル３の第２触媒層２８と同様にして第２触媒層２８を形成し、サンプル４の膜構造体１２３を作製した。

［サンプル５］
　サンプル５のエチレン製造装置は、図５に示すように、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０と、セラミックス膜１２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜１２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体１２３を備える。

　サンプル５の第２触媒層２８は、（１４）式の反応を促進する触媒として、サンプル３およびサンプル４の第２触媒層２８と同様に、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３を用いて作製した。すなわち、サンプル５の膜構造体１２３は、サンプル４の膜構造体１２３と同じ構成である。

［サンプル６］
　サンプル６のエチレン製造装置は、図６に示すように、プロトン伝導性を有するセラミックス膜１２０と、セラミックス膜１２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜１２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体１２３を備える。

　サンプル６の第２触媒層２８は、（１７）式の反応を促進する触媒としてニッケルを用いて作製した。第２触媒層２８は、原料粉末として酸化ニッケル（株式会社高純度化学研究所製）を用い、サンプル３の触媒ペースト２と同様の方法により、サンプル６の触媒ペースト２を作製した。この触媒ペースト２を用いて、サンプル２と同様の膜構造体１２１の他方の面に、サンプル３の第２触媒層２８と同様にして第２触媒層２８を形成し、サンプル６の膜構造体１２３を作製した。

［サンプル７］
　サンプル７のエチレン製造装置は、図７に示すように、酸化物イオン伝導性と共に電子伝導性を有するセラミックス膜２２０と、セラミックス膜２２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜２２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体２２３を備える。

　サンプル７のセラミックス膜２２０は、酸化物イオン伝導体と電子伝導体とを混合して作製した。酸化物イオン伝導体としては、サンプル１のセラミックス膜２０と同様のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。電子伝導体としては、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３を用いた。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３は、原料粉末として、酸化ランタン（富士フイルム和光純薬株式会社製)、炭酸ストロンチウム（株式会社高純度化学研究所製）、および酸化クロム（株式会社高純度化学研究所製）を用い、既述した固相反応法により製造した。

　イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末と、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３の粉末とを、体積比がＹＳＺ：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３＝７０：３０となるように秤量し、ＺｒＯ_２ボール（株式会社ニッカトー製）を用いて、エタノール中で１５時間、粉砕混合してスラリを得た。得られたスラリを湯せん乾燥させて混合粉末を得て、得られた混合粉末を油圧プレスにて円盤状にプレス成型し、１５００℃、１２時間の条件で焼結した。得られた焼結体を平面研削盤にて０．１５ｍｍの厚さに研削し、セラミックス膜２２０を得た。このセラミックス膜２２０の一方の面に、既述した第１触媒層２２を形成すると共に、セラミックス膜２２０の他方の面に、サンプル３の第２触媒層２８と同様の第２触媒層２８を形成して、サンプル７の膜構造体２２３を作製した。

［サンプル８］
　サンプル８のエチレン製造装置は、図８に示すように、プロトン伝導性と共に電子伝導性を有するセラミックス膜３２０と、セラミックス膜３２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜３２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体３２３を備える。

　サンプル８のセラミックス膜３２０は、プロトン伝導体と電子伝導体とを混合して作製した。プロトン伝導体としては、サンプル２のセラミックス膜１２０と同様のＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３を用いた。電子伝導体としては、サンプル７のセラミックス膜２２０と同様のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３を用いた。

　ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３の粉末と、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３の粉末とを、体積比がＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３＝７０：３０となるように秤量し、サンプル７と同様の方法で焼結体を得て研削し、セラミックス膜３２０を得た。このセラミックス膜３２０の一方の面に、既述した第１触媒層２２を形成すると共に、セラミックス膜３２０の他方の面に、サンプル４の第２触媒層２８と同様の第２触媒層２８を形成して、サンプル８の膜構造体３２３を作製した。

［サンプル９］
　サンプル９のエチレン製造装置は、図９に示すように、プロトン伝導性と共に電子伝導性を有するセラミックス膜３２０と、セラミックス膜３２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜３２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体３２３を備える。

　サンプル９のセラミックス膜３２０は、サンプル８のセラミックス膜３２０と同様にして作製した。このセラミックス膜３２０の一方の面に、既述した第１触媒層２２を形成すると共に、セラミックス膜３２０の他方の面に、サンプル５の第２触媒層２８と同様の第２触媒層２８を形成して、サンプル９の膜構造体３２３を作製した。

［サンプル１０］
　サンプル１０のエチレン製造装置は、図１０に示すように、プロトン伝導性と共に電子伝導性を有するセラミックス膜３２０と、セラミックス膜３２０の一方の面に設けられた第１触媒層２２と、セラミックス膜３２０の他方の面に設けられた第２触媒層２８と、を有する膜構造体３２３を備える。

　サンプル１０のセラミックス膜３２０は、サンプル８およびサンプル９のセラミックス膜３２０と同様にして作製した。このセラミックス膜３２０の一方の面に、既述した第１触媒層２２を形成すると共に、セラミックス膜３２０の他方の面に、サンプル６の第２触媒層２８と同様の第２触媒層２８を形成して、サンプル１０の膜構造体３２３を作製した。

［サンプル１１］
　サンプル１１のエチレン製造装置では、セラミックス膜を用いることなく、メタン酸化カップリング触媒のみを用いている。サンプル１１のメタン酸化カップリング触媒としては、サンプル１の第１触媒層２２を形成するために作製した触媒粉末１を用いた。

＜サンプル１～１０のＣ_２収率の測定＞
　図１３は、サンプル１～サンプル１０のエチレン製造装置におけるＣ_２収率を測定するための測定装置５０の概略構成を表す説明図である。図１３では、一例として、サンプル１の膜構造体２１を用いて測定する様子を表しているが、他のサンプルの測定装置も同様の構成を有している。

　測定装置５０は、２本の外側アルミナ管５３，５５と、２本の内側アルミナ管５２，５４と、電気炉５６と、を備える。２本の外側アルミナ管５３，５５は、上下に配置され、その間に各サンプルの膜構造体を挟んで測定を行なう。外側アルミナ管５３，５５と膜構造体とを接合する際には、触媒層に覆われることなくセラミックス膜が露出する膜構造体の外周部において、セラミックス膜の両面上に内径１０ｍｍの金の薄膜リング５１を載置した。そして、薄膜リング５１を介してセラミックス膜に外側アルミナ管５３，５５を押し付けて、１０５０℃に昇温して金を軟化させ、ガスシール性を確保した。外側アルミナ管５３の内側には内側アルミナ管５２を配置し、外側アルミナ管５５の内側には内側アルミナ管５４を配置した。外側アルミナ管５３内における膜構造体上の空間が第１空間２４であり、外側アルミナ管５５内における膜構造体上の空間が第２空間２６である。膜構造体を取り付けた外側アルミナ管５３，５５は、電気炉５６内において、電気炉５６の均熱部分に膜構造体が配置されるように配置した。

　上記のようにして組み立てた各サンプルの測定装置５０の各々において、第１空間２４には、内側アルミナ管５２を介して、流量１０ｃｍ^３／ｍｉｎにてメタンを供給した。第１触媒層２２で進行するメタン酸化カップリング反応により生じたエチレンを含むガスは、第１空間２４から、内側アルミナ管５２と外側アルミナ管５３との間の流路を経由して、第１排出流路５７から排出させた。第２空間２６に対しては、内側アルミナ管５４を介して、図１２に示したガスを供給した。膜構造体における第２空間２６で露出する面で進行する反応を経たガスは、第２空間２６から、内側アルミナ管５４と外側アルミナ管５５との間の流路を経由して、第２排出流路５８から排出させた。

　また、電気炉５６の温度は、７００℃に設定した。図１３では記載を省略しているが、サンプル１～サンプル６の測定装置５０には、外部回路４２を設けて、直流電子負荷装置（株式会社高砂製作所製、ＦＫ－１６０Ｌ２Ｚ）を用い、電流密度を０．２５Ａ／ｃｍ^２とした。第１空間２４から排出されたガスと、第２空間２６から排出されたガスとの分析を、マイクロガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社製、３０００Ａ）を用いて行い、Ｃ_２収率を求めた。得られたＣ_２収率は、図１２に合わせて示している。なお、第１空間２４から排出されるガスは、エチレンの他、（５）式や（１１）式で生じるエタンも含むが、通常はさらに（６）式や（１２）式の反応が進行するため、得られるＣ_２炭化水素類のほとんどはエチレンである（データ示さず）。

＜サンプル１１のＣ_２収率の測定＞
　サンプル１１のエチレン製造装置では、サンプル１で説明した触媒粉末１を０．１ｇ秤量して固定床流通式反応装置内に配置し、７００℃に加熱した状態で、メタンと酸素と窒素の混合ガスを、流量比でＣＨ_４：Ｏ_２：Ｎ_２＝３．８：１：４として、１気圧、４５ｃｍ^３／ｍｉｎで流して触媒活性試験を行った。装置に投入したガス、および排出されたガスの組成分析は、マイクロガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社製、３０００Ａ）を用いて行った。組成分析の結果、得られたＣ_２収率は、図１２に合わせて示している。

　図１２に示すように、セラミックス膜２０と第１触媒層２２と電荷移動部４０とを備えるサンプル１～１０のエチレン製造装置は、固定床流通式の反応装置を用いたサンプル１１のエチレン製造装置に比べて、高いＣ_２収率を示した。特に、サンプル１とサンプル３、あるいは、サンプル２とサンプル４とを比較して分かるように、さらに第２触媒層２８を設けることにより、Ｃ_２収率が向上することが確認された。

（メタン酸化カップリング触媒の評価）
　図１４および図１５は、サンプル２１～サンプル５４までの３４種類のメタン酸化カップリング触媒の性能を調べた結果を示す説明図である。以下に、各サンプルの構成および製造方法と、性能を評価した結果について説明する。

＜各サンプルの作製＞
［サンプル２１］
　サンプル２１の触媒（ＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３）は、錯体重合法により作製した。原料粉末としては、硝酸バリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ジルコニル(富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸スカンジウム（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を用いた。これらの原料粉末を、金属元素の割合が、組成式ＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３における組成比になるように秤量した。そして、上記した原料粉末に対して、金属元素：クエン酸：プロピレングリコール＝１：３：３（ｍｏｌ比）の比率となるように、クエン酸水溶液およびプロピレングリコールを加え、８０℃において１時間攪拌混合した。さらに、この溶液を３００℃までゆっくり加熱することで、各金属元素が分散したポリマを得た。さらに、得られたポリマを４００℃において２時間熱処理することで炭化させたものを、メノウ乳鉢で粉砕し、触媒粉末前駆体を得た。得られた触媒粉末前駆体を、１２００℃で６時間熱処理することにより、触媒粉末２１を得た。

［サンプル２２～５４］
　触媒の原料粉末の種類と秤量する量とを、図１４および図１５に示すサンプル２２～５４の組成式の組成比になるように調整したこと、および、触媒粉末前駆体の熱処理温度を図１４および図１５に示す温度にしたこと以外は、サンプル２１と同様にして触媒粉末２２～５４を得た。バリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、インジウム、ネオジム、セリウム、ランタン、ストロンチウム、カルシウム、鉄、チタンの各々を構成元素として加えるために、原料粉末には、硝酸バリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ジルコニル(富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸スカンジウム(Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製)、硝酸イットリウム（シグマアルドリッチ社製）、硝酸イッテルビウム（シグマアルドリッチ社製）、硝酸インジウム（富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ネオジム（富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸セリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ランタン（富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸ストロンチウム（富士フイルム和光純薬株式会社製)、硝酸カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製) )、硝酸鉄（シグマアルドリッチ社製）、テトラ－ｉ－プロポキシチタン（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。

＜Ｃ_２収率の測定＞
触媒粉末２１～５４の各々を、０．１ｇ秤量して固定床流通式反応装置内に配置し、７５０℃に加熱した状態で、メタンと酸素と窒素の混合ガスを、流量比でＣＨ_４：Ｏ_２：Ｎ_２＝３．８：１：４として、１気圧、４５ｃｍ^３／ｍｉｎで流して触媒活性試験を行った。装置に投入したガス、および排出されたガスの組成分析は、マイクロガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社製、３０００Ａ）を用いて行った。組成分析の結果、得られたＣ_２収率を、図１４および図１５に示した。

＜全伝導度の測定＞
　触媒粉末２１～５４の各々を直方体にプレス成型し、１６００℃、６時間の条件で焼結し、白金線を４か所に巻き付けた後、その上から白金ペースト(田中貴金属工業株式会社製、ＴＲ－７９０５)を塗布し、１０００℃、１時間の条件で焼き付け、測定試料とした。各測定試料を管状電気炉に設置し、水素をバブラにより加湿したものを流通した状態で加熱し、交流４端子法により７５０℃にて全伝導度を測定した。

＜プロトン輸率、および、電子／ホール輸率の測定＞
　触媒粉末２１～５４の各々を円盤状にプレス成型し、１６００℃、６時間の条件で焼結させたものの両面に白金ペーストを円形にスクリーン印刷し、１０００℃、１時間の条件で焼き付けて、測定用試料を作製した。輸率の測定装置は、軸方向を揃えて上下に配置した２本のアルミナ管を備えている。そして、２本のアルミナ管の間に上記した測定用試料の各々を挟み、アルミナ管と測定用試料との間のガスシール性を確保して、測定用試料を含む部位を電気炉内に配置して輸率の測定を行った。具体的には、２本のアルミナ管内の空間であって、測定用試料で隔てられた一方の空間と他方の空間に、それぞれ濃度あるいは加湿量の異なる加湿水素を流通させた状態で、上記電気炉を用いて７５０℃に加熱した。そして、測定用試料の一方の面と他方の面との間で生じる起電力を測定することにより、プロトン輸率、および、電子／ホール輸率（電子輸率とホール輸率の合計）を求めた。

＜プロトン伝導度の導出＞
　プロトン伝導度は、上記のようにして測定した全伝導度にプロトン輸率を乗じることで算出した。

　図１４および図１５に示す各サンプルのうち、サンプル２１～４９の触媒は、以下の条件を満たす。すなわち、一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、
　０≦ｘ≦０．４、
　０．３≦（１－ｚ）≦１、
　０≦ｙ、
　０＜（１－ｙ－ｚ）、
　を満たす。

　図１４および図１５に示すように、サンプル２１～４９の触媒は、上記条件を満たさない比較例としてのサンプル５０～５４の触媒に比べて、高いＣ_２収率を示した。したがって、上記した条件を満たす触媒は、第１～第１１実施形態のエチレン製造装置が備える第１触媒層２２に適用することで、エチレン製造装置の性能を高めることができると考えられる。

　さらに、サンプル２１～４９の触媒の中でも、サンプル２１～２４，２６～３２，３５～３７，３９，４０，４２～４４，４６～４９は、プロトン伝導度が１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上の比較的高い値を示した。また、サンプル２１～４９の触媒の中でも、サンプル２１～４４，４６～４９は、プロトン輸率が０．０１以上であった。また、サンプル２１～４９の触媒の中でも、サンプル２１～４０，４２～４４，４６～４９は、電子輸率とホール輸率との合計が、０．０１以上、０．９５以下であった。また、サンプル２１～４９の触媒の中でも、サンプル２１～３２，３５～３７，３９，４０，４３，４４，４６～４９は、プロトン輸率、および、電子輸率とホール輸率との合計が、それぞれ０．１０以上であった。このような触媒を、第１触媒層２２がプロトンや電子の授受を行う各実施形態のエチレン製造装置の第１触媒層２２に適用することで、エチレン製造装置の性能をさらに高めることができると考えられる。

　本開示は、上述の実施形態等に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

　　２０，１２０，２２０，３２０…セラミックス膜
　　２１，２３，１２１，１２３，２２３，３２３…膜構造体
　　２２…第１触媒層
　　２４…第１空間
　　２６…第２空間
　　２８…第２触媒層
　　３０…メタン供給部
　　３２…酸素供給部
　　３４…不活性ガス供給部
　　３６…二酸化炭素供給部
　　３８…メタン回収部
　　４０…電荷移動部
　　４２…外部回路
　　４３…負荷部
　　５０…測定装置
　　５１…薄膜リング
　　５２，５４…内側アルミナ管
　　５３，５５…外側アルミナ管
　　５６…電気炉
　　５７…第１排出流路
　　５８…第２排出流路
　　１０１～１１１…エチレン製造装置

Claims

　メタン含有ガスからエチレンを製造するエチレン製造装置であって、
　酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方を有するセラミックス膜と、
　前記セラミックス膜の一方の面上に設けられ、メタンからエチレンを生じるメタン酸化カップリング反応を促進する触媒を備える第１触媒層と、
　前記セラミックス膜に隔てられた２つの空間のうちの、前記セラミックス膜の前記一方の面側の空間に、前記メタン含有ガスを供給するメタン供給部と、
　前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記セラミックス膜の前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させる、電荷移動部と、
　を備え、
　前記メタン供給部によって前記一方の面側の空間に前記メタン含有ガスが供給されたときに、前記第１触媒層においてエチレンを生成することを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項１に記載のエチレン製造装置であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する、酸素供給部を備え、
　前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項２に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項２に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素とプロトンとを用いる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項１に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間を減圧する減圧部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備え
　前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項１に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給する、二酸化炭素供給部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備え、
　前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を備え、前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項１に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方に加えて、さらに、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方を有し、
　前記電荷移動部は、前記セラミックス膜であり、前記セラミックス膜の前記一方の面におけるエチレンの生成に伴って、自身の内部で、前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項７に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素供給部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項７に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給する酸素供給部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、酸素とプロトンとを用いる反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項７に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間を減圧する減圧部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項７に記載のエチレン製造装置であって、
　前記セラミックス膜は、プロトン伝導性を有し、
　前記エチレン製造装置は、さらに、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給する、二酸化炭素供給部と、
　　前記セラミックス膜の前記他方の面上に設けられ、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層と、
　を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項６または１１に記載のエチレン製造装置であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面で生成されたメタンを、前記メタン供給部が前記セラミックス膜の前記一方の面側の空間に供給するメタン含有ガスに混合する、メタン回収部を備えることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　請求項１から１２までのいずれか一項に記載のエチレン製造装置であって、
　前記第１触媒層が備える前記触媒が、
　一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、
　０≦ｘ≦０．４、
　０．３≦（１－ｚ）≦１、
　０≦ｙ、
　０＜（１－ｙ－ｚ）、
　を満たすことを特徴とするエチレン製造装置。
　請求項１に記載のエチレン製造装置であって、
　前記電荷移動部は、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路と、前記外部回路に接続された外部電源と、備え、前記外部電源の起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させることを特徴とする
　エチレン製造装置。
　メタン含有ガスからエチレンを製造するエチレン製造方法であって、
　酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方を有するセラミックス膜に隔てられた２つの空間のうちの一方の空間であって、メタンからエチレンを生じるメタン酸化カップリング反応を促進する触媒を備える第１触媒層が前記セラミックス膜上に設けられた前記セラミックス膜の一方の面側の空間に、前記メタン含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記セラミックス膜の前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させることにより、前記一方の面と前記他方の面との間で電荷の移動を行わせて、
　前記第１触媒層において、前記メタン含有ガス中のメタンからエチレンを生成することを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１５に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させて、前記電荷の移動を行うことを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１６に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜として、酸化物イオン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１６に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、酸素とプロトンとを用いる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１５に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用い、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間への不活性ガスの供給、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間の減圧を行い、
　前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させて、前記電荷の移動を行うことを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１５に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用い、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜の前記一方の面と、前記セラミックス膜の前記他方の面と、の間の電位差に起因して生じる起電力により、前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から他方の面へと電子を移動させて、前記電荷の移動を行うことを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１５に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜として、酸化物イオン伝導性およびプロトン伝導性のうちの少なくとも一方に加えて、さらに、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方を有する膜を用い、
　前記セラミックス膜の前記一方の面におけるエチレンの生成に伴って、前記セラミックス膜の内部で、前記一方の面から他方の面へと電子を移動させる、あるいは、前記他方の面から前記一方の面へとホールを移動させることにより、前記電荷の移動を行うことを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項２１に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜として、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有する膜であって、前記他方の面上に、酸素から酸化物イオンを生じる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項２１に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、酸素を含有する酸素含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性と、電子伝導性およびホール伝導性のうちの少なくとも一方と、を有する膜であって、前記他方の面上に、酸素とプロトンとを用いる反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項２１に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間への不活性ガスの供給、または、前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間の減圧を行い、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、プロトンから水素を生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項２１に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面側の空間に、二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスを供給し、
　前記セラミックス膜として、プロトン伝導性を有する膜であって、前記他方の面上に、二酸化炭素とプロトンとを用いてメタンを生成する反応を促進する触媒を備える第２触媒層を備える膜を用いることを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項２０または２５に記載のエチレン製造方法であって、さらに、
　前記セラミックス膜の前記他方の面で生成されたメタンを、前記セラミックス膜の前記一方の面側の空間に供給されるメタン含有ガスに混合することを特徴とする
　エチレン製造方法。
　請求項１５から２６までのいずれか一項に記載のエチレン製造方法であって、
　前記第１触媒層が備える前記触媒として、
　一般式（Ａ_１－ｘＡ'_ｘ）（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｂ_ｙＢ'_ｚ）Ｏ_３（ただし、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ａ'は、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂは、チタン（Ｔｉ）およびセリウム（Ｃｅ）のうちの少なくとも１種の元素であり、Ｂ'は、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるペロブスカイト構造を有し、前記ｘ、前記ｙ、および前記ｚが、
　０≦ｘ≦０．４、
　０．３≦（１－ｚ）≦１、
　０≦ｙ、
　０＜（１－ｙ－ｚ）、
　を満たす触媒を用いることを特徴とするエチレン製造方法。
　請求項１５に記載のエチレン製造方法であって、
　前記セラミックス膜の前記一方の面と前記他方の面とを接続する外部回路に接続された外部電源の起電力により、前記外部回路を介して、前記セラミックス膜の前記一方の面から前記他方の面へと電子を移動させて、前記電荷の移動を行うことを特徴とする
　エチレン製造方法。