WO2023003280A1 - 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물 - Google Patents

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물 Download PDF

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washing
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Definitions

  • terephthalic acid when terephthalic acid is recovered through depolymerization of a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, it is possible to secure high purity terephthalic acid with a low water content, increased particle diameter, and significantly reduced content of isophthalic acid, which is an impurity. It relates to a monomer composition for synthesizing recycled plastic that can be synthesized, a method for preparing the same, and a recycled plastic, molded article, and plasticizer composition using the same.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET thermoplastic
  • properties such as excellent transparency and heat insulation, so it is widely used in wire coverings, household goods, toys, electrical insulators, radios, television cases, and packaging materials.
  • Terephthalic acid is a useful compound used as a raw material for a wide range of products, and is used as a main raw material for polyethylene terephthalate (PET), polyester fibers, and polyester films for packaging and containers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyester fibers
  • polyester films for packaging and containers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET decomposition products under basic conditions include ethylene glycol and salts of terephthalic acid, and terephthalic acid is prepared by further neutralizing the salt of terephthalic acid with a strong acid.
  • terephthalic acid obtained by conventional methods usually contains 1 to 2% of isophthalic acid as an impurity, and when reused as a raw material for manufacturing high value-added plastics such as PBT/TPEE, (co)polymer properties deteriorate (low melting point, low tensile strength). strength, low stiffness, etc.)
  • terephthalic acid when terephthalic acid is recovered through depolymerization of a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, it is possible to secure high purity terephthalic acid with a low water content, increased particle diameter, and significantly reduced content of isophthalic acid, which is an impurity. It is to provide a monomer composition for synthesizing recycled plastics that can be recycled.
  • the present invention is to provide a method for preparing the monomer composition for synthesizing recycled plastic, and a recycled plastic, molded article, and plasticizer composition using the monomer composition for synthesizing recycled plastic.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics includes terephthalic acid, the particle diameter of the terephthalic acid is 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and the moisture content is 30% or less.
  • a monomer composition for synthesizing recycled plastics characterized in that it is recovered from the synthesized (co)polymer.
  • a step of depolymerizing a (co)polymer synthesized from a monomer including terephthalic acid and removing a diol component washing the depolymerization reaction product from which the diol component is removed; and cooling the product of the washing step to a temperature of 100° C. or lower, wherein the washing step includes: washing with a solvent at a temperature of 20° C. or higher and 100° C. or lower; and washing with a solvent at a temperature of 200 °C or higher and 300 °C or lower.
  • a recycled plastic comprising a reaction product of the monomer composition for synthesizing the recycled plastic and the comonomer is also provided.
  • a molded article including the recycled plastic is also provided.
  • a plasticizer composition comprising a reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and an alcohol is also provided.
  • first element may also be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element.
  • a (co)polymer refers to a polymer or a copolymer, and the polymer refers to a homopolymer composed of a single repeating unit, and the copolymer refers to a multipolymer containing two or more types of repeating units.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics includes terephthalic acid, has a particle diameter of 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and has a water content of 30% or less, and is synthesized from monomers including terephthalic acid (A monomer composition for synthesizing recycled plastics, characterized in that it is recovered from the co)polymer, can be provided.
  • the present inventors sufficiently increase the particle size of terephthalic acid recovered from the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid to lower the viscosity of the composition to increase pipe transfer efficiency and filter It was confirmed through experiments that the process efficiency was improved by shortening the process time, and the drying time could be shortened as the moisture content decreased, and the invention was completed.
  • the inventors of the present invention like the monomer composition for synthesizing recycled plastics of one embodiment, although recovered from the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, isophthalic acid, which is another monomer other than terephthalic acid, which is the main synthetic target material in the present invention,
  • the molar ratio is extremely reduced to less than 0.85 mol% based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastic, so it is excellent when synthesizing polyethylene terephthalate or high value-added plastics (PBT, TPEE). It was confirmed through experiments that the realization of physical properties was possible, and the invention was completed.
  • terephthalic acid recovered from (co)polymers synthesized from monomers containing terephthalic acid obtained by the conventional method usually contains 1 to 2% of isophthalic acid as an impurity, whereas the present invention manufactures a monomer composition for synthesizing recycled plastics, which will be described later. Isophthalic acid could be almost completely removed by the secondary washing process, which is characteristic of the method.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may include terephthalic acid.
  • the terephthalic acid is characterized in that it is recovered from a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid used to recover the monomer composition for synthesizing recycled plastics.
  • terephthalic acid is also obtained as a result of recovering the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid in order to obtain the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment. Therefore, in order to prepare the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment, the case where new terephthalic acid is added from the outside, apart from the recovery in the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, is not included in the scope of the terephthalic acid of the present invention. don't
  • the recovery from the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid means obtained through depolymerization of the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid.
  • the depolymerization reaction may be carried out under acidic, neutral, or basic conditions, and in particular, the depolymerization reaction may proceed under basic (alkaline) conditions.
  • a terephthalic acid salt called Na 2 -TPA and ethylene glycol are primarily produced from the polyethylene terephthalate, and Na 2 -TPA is converted to TPA through secondary strong acid neutralization. Terephthalic acid can be recovered.
  • the terephthalic acid recovered from the (co)polymer synthesized from the monomer including terephthalic acid may include a base (alkali) decomposition product of the (co)polymer synthesized from the monomer including terephthalic acid, an acid neutralized product thereof, or a mixture thereof.
  • the base (alkali) decomposition product of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may include Na 2 -TPA
  • the base (alkali) decomposition product of the (co)polymer synthesized from the monomers including the terephthalic acid may include Na 2 -TPA
  • the base (alkali) decomposition product of the (co)polymer synthesized from the monomers including the terephthalic acid may include Na 2 -TPA
  • the base (alkali) decomposition product of the (co)polymer synthesized from the monomers including the terephthalic acid may include Na 2 -TP
  • the terephthalic acid has a molar ratio of greater than 99.15 mol%, or greater than 99.5 mol%, or greater than 99.9 mol%, or greater than 99.15 mol% and less than 100 mol%, based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastics; or 99.5 mol% or more and 100 mol% or less, or 99.9 mol% or more and 100 mol% or less, or 99.99 mol% or more and 100 mol% or less.
  • An example of a method for measuring the molar ratio of terephthalic acid is not particularly limited, and for example, 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, and the like can be used without limitation.
  • 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, and the like can be used without limitation.
  • specific methods, conditions, equipment, etc. of NMR, ICP-MS, and HPLC previously known various contents can be applied without limitation.
  • a sample was taken of 5 mg or more and 20 mg or less of the monomer composition for synthesizing recycled plastic under normal pressure, 20 ° C. or more and 30 ° C. or less, and dissolved in 1 ml DMSO-d6 solvent.
  • the molar ratio of terephthalic acid which is the main synthetic target material in the present invention, is extremely increased to more than 99.15 mol% based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastic, so that terephthalic acid or impurity monomers (e.g. For example, by minimizing isophthalic acid), it is possible to realize excellent physical properties when synthesizing polyethylene terephthalate or high value-added plastics (PBT, TPEE).
  • PBT polyethylene terephthalate or high value-added plastics
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics may further include isophthalic acid in a molar ratio of less than 0.85 mol% based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastics.
  • the isophthalic acid is characterized in that it is recovered from a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid used to recover the monomer composition for synthesizing recycled plastics.
  • isophthalic acid is also obtained as a result of recovering the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid in order to obtain the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment. Therefore, in order to prepare the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to an embodiment of the present invention, when new isophthalic acid is externally added apart from recovery in the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, it falls within the scope of isophthalic acid of the present invention. not included.
  • the recovery from the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid means obtained through depolymerization of the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid.
  • the depolymerization reaction may be carried out under acidic, neutral, or basic conditions, and in particular, the depolymerization reaction may proceed under basic (alkaline) conditions.
  • the isophthalic acid has a molar ratio of less than 0.85 mol%, or 0.5 mol% or less, or 0.1 mol% or less, or 0 mol% or more and less than 0.85 mol% based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastic. , or 0 mol% or more and 0.5 mol% or less, or 0 mol% or more and 0.1 mol% or less, or 0 mol% or more and 0.01 mol% or less.
  • An example of a method for measuring the molar ratio of isophthalic acid is not particularly limited, and for example, 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, and the like can be used without limitation.
  • 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, and the like can be used without limitation.
  • specific methods, conditions, equipment, etc. of NMR, ICP-MS, and HPLC previously known various contents can be applied without limitation.
  • a sample of 5 mg or more and 20 mg or less of the monomer composition for synthesizing recycled plastics is taken as a sample and dissolved in 1 ml of DMSO-d6 solvent at normal pressure and at 20 ° C or more and 30 ° C or less.
  • the ratio of isophthalic acid, an impurity monomer other than terephthalic acid, which is the main synthesis target material in the present invention is extremely reduced to less than 0.85 mol% based on 100 mol% of the total monomer compounds contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastic, By using this, it is possible to realize excellent physical properties when synthesizing polyethylene terephthalate or high value-added plastics (PBT, TPEE).
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is characterized in that it is recovered from a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid. That is, as a result of recovering the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid in order to obtain the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment, a monomer composition for synthesizing recycled plastics containing terephthalic acid and isophthalic acid is obtained together. it means.
  • the (co)polymers synthesized from the monomers including terephthalic acid
  • the (co)polymers are meant to include both polymers and copolymers, and collectively refer to reaction products obtained through (co)polymerization of monomers.
  • the (co)polymer may include all low molecular weight compounds, oligomers, and polymers according to the molecular weight range.
  • the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may include at least one (co)polymer selected from the group consisting of polyalkylene terephthalate, polyalkylene terephthalate-based copolymer, and thermoplastic polyester elastomer. . That is, the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid includes one polyalkylene terephthalate, one polyalkylene terephthalate copolymer, one thermoplastic polyester elastomer, or a mixture of two or more thereof. can do.
  • the polyalkylene terephthalate-based copolymer refers to a copolymer obtained by further reacting additional comonomers based on alkylene glycol and terephthalic acid, which are monomers for synthesizing polyalkylene terephthalate.
  • the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid may include a reaction product of terephthalic acid and a comonomer. That is, the monomer including terephthalic acid may further include a comonomer together with terephthalic acid.
  • Examples of the comonomer capable of reacting with the terephthalic acid are not particularly limited, and specific examples include aliphatic diols, polyalkylene oxides, fatty acids, fatty acid derivatives, or combinations thereof.
  • the aliphatic diol is, for example, a diol having a number average molecular weight (Mn) of 300 g/mol or less, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4 -butane diol, 1,4-BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM).
  • Mn number average molecular weight
  • the polyalkylene oxide is a unit constituting the soft fraction, and may include an aliphatic polyether as a component.
  • polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(tetramethylene ether) glycol (PTMEG), polyoxyhexamethylene glycol, ethylene oxide oxide and propylene oxide, ethylene oxide addition polymers of polypropylene oxide glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran may be used, and PTMEG may be used as a specific example.
  • PTMEG having a number average molecular weight (Mn) of 600 g/mol to 3,000 g/mol, 1,000 g/mol to 2,500 g/mol, or 1,500 g/mol to 2,200 g/mol may be used.
  • fatty acid for example, one or more of aliphatic carboxylic acid compounds other than terephthalic acid may be used, and adipic acid may be used as a specific example.
  • the fatty acid derivative is a compound derived from the aforementioned fatty acids, and for example, one or more of fatty acid esters, fatty acid chlorides, fatty acid anhydrides, and fatty acid amides may be used, and adipic acid ester may be used as a specific example.
  • 1,4-butanediol which is the aliphatic diol
  • polymerization of terephthalic acid and 1,4-butanediol is performed to obtain the polyalkylene terephthalate.
  • a kind of polybutylene terephthalate (PBT) can be obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermoplasticity is obtained through polymerization of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and PTMEG.
  • Polyester elastomers TPEE
  • PBAT Polybutylene adipate terephthalate
  • glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol which are the aliphatic diols
  • ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol which are the aliphatic diols
  • polymerization of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol Through this, glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), which is a kind of the polyalkylene terephthalate-based copolymer, can be obtained.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • the polyalkylene terephthalate is at least one selected from polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate ( co) polymers.
  • the polyalkylene terephthalate-based copolymer may include at least one (co)polymer selected from polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). .
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • the particle diameter of the terephthalic acid may be 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the terephthalic acid means the distance between two points where a straight line passing through the center of gravity of the particle meets the particle boundary line.
  • An example of a method for measuring the particle diameter of the terephthalic acid is not particularly limited, and for example, FE-SEM images may be used without limitation. As for the specific methods, conditions, and equipment of the FE-SEM, previously known various contents can be applied without limitation. As an example of a method for measuring the particle diameter of the terephthalic acid, it can be measured through FE-SEM images with HITACHI-S4800.
  • the particle diameter of terephthalic acid which is the main synthesis target material, is increased to 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, thereby reducing the viscosity of the composition to increase pipe transfer efficiency and shortening the time of the filter process to improve process efficiency.
  • impurity monomers eg, isophthalic acid
  • PBT, TPEE high value-added plastics
  • the particle diameter of terephthalic acid is increased to 10 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, as described below, a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid is depolymerized, washing the depolymerization reaction product from which the diol component is removed, which is performed after the step of removing the diol component; and cooling to a temperature of 100° C.
  • terephthalic acid contained in the depolymerization reaction product is increased so that the crystals or impurities such as isophthalic acid intervening between the crystals can be dissolved as much as possible in the solvent, and the dissolved
  • terephthalic acid has poor solubility compared to impurities, so when the temperature is lowered thereafter, it can be easily precipitated as terephthalic acid crystals through the difference in solubility.
  • the moisture content of the monomer composition for synthesizing recycled plastic is 30% or less, or 25% or less, or 20% or less, or 16% or less, or 15% or less, or 12% or less, or 0.1% or more, or 1% or more , or 0.1% to 30%, or 0.1% to 25%, or 0.1% to 20%, or 0.1% to 16%, or 0.1% to 15%, or 0.1% to 12%, or 1% to 30%, or 1% to 25%, or 1% to 20%, or 1% to 16%, or 1% to 15%, or 1% to 12%.
  • the moisture content measurement method is not particularly limited, and existing moisture content measurement methods can be applied without limitation.
  • the weight loss due to moisture evaporation in the process of drying at 140 ° C for 10 minutes using a heat-drying moisture meter (AND's MX-50) can be measured in % units. .
  • the weight ratio of the organic solvent, which is an impurity monomer other than terephthalic acid is increased to more than 10 ppm based on 100% by weight of the monomer composition for synthesizing recycled plastics, terephthalic acid is excessively Due to the remaining recrystallized organic solvent, physical properties of the recovered terephthalic acid and the (co)polymer synthesized therefrom may be poor.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to the embodiment may further include a small amount of other additives and solvents, and the types of specific additives or solvents are not particularly limited, and depolymerization of (co)polymers synthesized from monomers including terephthalic acid is performed.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics may be obtained by a method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics described below. That is, the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to an embodiment of the present invention is subjected to depolymerization of a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, followed by various filtration, purification, and washing to ensure high purity of only terephthalic acid, which is the main synthetic target material in the present invention. , corresponding to the result obtained through the drying process.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment is a variety of recycled plastics described later (eg, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), glycol modification) Used as a raw material for the preparation of monomers used in the synthesis of PET resins (glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG) and thermoplastic polyester elastomers (TPEE), or other additives (e.g., polyvinylchloride (PVC)) used in the processing of plastics.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • glycol modification Used as a raw material for the preparation of monomers used in the synthesis of PET resins (glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG) and thermoplastic polyester elastomers (TPEE), or other
  • the present inventors like the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics of another embodiment, in the process of recovering terephthalic acid from the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid, the multi-step washing over the second phase distinguished by the temperature range As the process is applied, the ratio of isophthalic acid, which is another monomer other than terephthalic acid, which is the main synthetic target material in the present invention, is extremely reduced, realizing excellent physical properties when synthesizing polyethylene terephthalate or high value-added plastics (PBT, TPEE) using this This possibility was confirmed through experiments and the invention was completed.
  • PBT polyethylene terephthalate or high value-added plastics
  • terephthalic acid recovered from (co)polymers synthesized from monomers containing terephthalic acid obtained by the conventional method usually contains 1 to 2% of isophthalic acid as an impurity, whereas the present invention manufactures a monomer composition for synthesizing recycled plastics, which will be described later. Isophthalic acid could be almost completely removed by the secondary washing process, which is characteristic of the method.
  • terephthalic acid particles By inducing the growth of terephthalic acid particles through the step of cooling to a temperature of 100 ° C. or less after washing, terephthalic acid having a composition viscosity and a particle size suitable for a filter process can be produced.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include depolymerizing a (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid and removing a diol component.
  • the (co)polymer synthesized from monomers containing terephthalic acid is a (co)polymer synthesized from monomers containing novel terephthalic acid produced through synthesis, (co)polymers synthesized from monomers containing regenerated terephthalic acid produced through regeneration process, Or, it can be applied regardless of various forms and types such as (co)polymer waste synthesized from monomers including terephthalic acid.
  • a pretreatment step of the (co)polymer synthesized from the monomers containing terephthalic acid is performed to obtain The efficiency of the process of recovering terephthalic acid from (co)polymers can be increased.
  • the pretreatment process include washing, drying, pulverization, and glycol decomposition, and the specific method of each pretreatment process is not limited, and recovery of terephthalic acid by depolymerization of (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid Various methods widely used in the process can be applied without limitation.
  • the depolymerization reaction may be carried out under acidic, neutral, or basic conditions, and in particular, the depolymerization reaction may proceed under basic (alkaline) conditions. More specifically, the depolymerization reaction of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may proceed in the presence of water, alkylene glycol, or alcohol solvent.
  • alkylene glycol solvent is ethylene glycol
  • alcohol solvent is ethanol.
  • the depolymerization reaction of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may proceed under basic conditions.
  • the type of the base is not particularly limited, and sodium hydroxide (NaOH) may be cited as an example.
  • the temperature at which the depolymerization reaction of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid proceeds is not particularly limited, but may be, for example, 25 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, or 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the time for the depolymerization of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may be 0 minutes or more and 3 hours or less.
  • the diol component may be removed.
  • the depolymerization reaction product of polyethylene terephthalate includes ethylene glycol and terephthalate.
  • the main recovery target material of the present invention is terephthalic acid
  • other by-products can be removed through filtration.
  • the filtered by-products may be recycled without separation and purification in the depolymerization reaction of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid, or may be recycled through separation and purification using conventional distillation, extraction, and adsorption methods, if necessary.
  • the main recovery target material of the present invention is terephthalic acid
  • terephthalic acid in the case of terephthalic acid, it can be converted to terephthalic acid through an additional neutralization process with a strong acid as described later.
  • ethylene glycol may be removed through vacuum filtration to obtain terephthalate.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include washing the depolymerization reaction product from which the diol component is removed.
  • the depolymerization product from which the diol component is removed may contain terephthalic acid obtained by neutralizing terephthalate with ethylene glycol removed.
  • washing may be performed to sufficiently remove them to secure high-purity terephthalic acid.
  • the washing step may include washing with a solvent at a temperature of 20 °C or more and 100 °C or less, or 20 °C or more and 50 °C or less, or 20 °C or more and 30 °C or less; and washing with a solvent at a temperature of 200 °C or more and 300 °C or less, or 200 °C or more and 250 °C or less, or 200 °C or more and 210 °C or less.
  • the temperature condition refers to the temperature inside the washing vessel at which washing with the solvent is performed, and various heating mechanisms may be applied without limitation to maintain a high temperature beyond room temperature.
  • the difference between the temperature of washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less and the temperature of washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less is 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. , or 170 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • the difference between the temperature of washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less and the temperature of washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less is the temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. It means a value obtained by subtracting the temperature of washing with a solvent from the temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less from the temperature of washing with a solvent in .
  • the washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less may be performed first, and the washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less may be performed later.
  • the step of washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less may be performed first, and the step of washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less may be performed later.
  • the washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less may be performed first, and the washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less may be performed later. there is. Accordingly, an effect capable of minimizing corrosion of the reactor by strong acid after the neutralization step may appear.
  • washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less, if necessary; Or washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less; after proceeding, a process of removing the remaining solvent through filtration may be additionally performed.
  • the solvent used in the washing step may include one of water, ethanol, or an aqueous ethanol solution.
  • the aqueous ethanol solution is a mixed solution of water and ethanol, and in this case, the weight ratio of ethanol may be 5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the solvent used in the washing step may be used in a weight ratio of 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 1 part by weight of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid used in the depolymerization reaction.
  • the solvent in the step of washing with a solvent at a temperature of 20 ° C. or more and 100 ° C. or less may be water.
  • Eco-friendliness can be improved by performing washing using water without an organic solvent.
  • an organic solvent such as ethanol
  • salt (NaCl) cannot be effectively removed, which may cause a problem in that the residual amount of sodium (Na) in the composition increases.
  • the solvent may be used in an amount of 15 parts by weight or more and 25 parts by weight or less based on 1 part by weight of the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid.
  • the pH value of the depolymerization reaction product from which the diol component is removed may be 3 to 4. Accordingly, an effect capable of minimizing corrosion of the reactor by strong acid after the neutralization step may appear.
  • the solvent in the step of washing with a solvent at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less may be water.
  • the solvent is 5 parts by weight or more and 55 parts by weight or less, or 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, or 10 parts by weight or more 50 parts by weight based on 1 part by weight of the (co)polymer synthesized from monomers including terephthalic acid. can be used below.
  • terephthalic acid is sufficiently dissolved in water, and crystals or impurities such as isophthalic acid interposed between crystals can be dissolved as much as possible in a solvent due to the increased solubility of terephthalic acid, and since dissolved terephthalic acid has poor solubility compared to impurities, later This is because when the temperature is lowered, it can be easily precipitated as terephthalic acid crystals through the difference in solubility.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include cooling the product of the washing step to a temperature of 100 °C or less.
  • crystallized terephthalic acid can be obtained through filtration or the like through a solubility difference between terephthalic acid and impurities, and impurities can be removed while dissolved in a solvent.
  • Specific cooling conditions are not particularly limited, but, for example, cooling may be performed at a temperature of 100 °C or less, or 50 °C or more and 100 °C or less, or 80 °C or more and 100 °C or less.
  • various previously known cooling technologies can be applied without limitation.
  • the cooling rate may be 1 ° C / min to 10 ° C / min, or 1 ° C / min to 5 ° C / min. If the cooling rate is too fast, exceeding 10 °C/min, the particle size may not sufficiently increase, and the viscosity of the composition may increase, making it difficult to transport the composition through pipes and reducing the efficiency of solid-liquid separation through the filter. On the other hand, if the cooling rate is too slow, less than 1 °C/min, the cooling process may be prolonged and the production efficiency may decrease.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics further includes, before the step of washing the depolymerization product from which the diol component is removed, neutralization of the depolymerization product from which the diol component is removed with an acid.
  • an acid can include
  • polyethylene terephthalate (PET) alkali decomposition products include ethylene glycol and terephthalate
  • the main recovery target material of the present invention is terephthalic acid
  • terephthalic acid through an additional neutralization process with a strong acid can be converted to That is, when the depolymerization reaction of the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid is alkaline decomposition, a neutralization reaction step by acid may be performed.
  • a strong acid may be used as the acid used during the neutralization reaction, and examples thereof include hydrochloric acid (HCl). Due to the neutralization reaction by the strong acid, pH may satisfy 4 or less or 2 or less at the end of the neutralization reaction. During the neutralization reaction, the temperature may be adjusted to 25° C. or higher and 100° C. or lower.
  • hydrochloric acid HCl
  • a step of removing remaining impurities through filtration may be additionally performed.
  • the depolymerization product from which the diol component is removed is prepared. Further purification steps may be included.
  • Residual impurities can be removed through the purification, specific purification conditions are not greatly limited, and various conventionally known purification techniques can be applied without limitation to specific purification equipment and methods.
  • the step of purifying the depolymerization product from which the diol component is removed may include dissolving and filtering the depolymerization product from which the diol component is removed; and an adsorption step through an adsorbent.
  • water may be used as a solvent for dissolving the depolymerization product from which the diol component is removed, and the dissolution temperature may be carried out at 25° C. or more and 100° C. or less. there is.
  • examples of the adsorbent may include activated carbon, charcoal, celite, or a mixture thereof.
  • an extraction step, a washing step, a precipitation step, a recrystallization step, a drying step, etc. may be additionally applied without limitation in the step of purifying the depolymerization reaction product from which the diol component is removed.
  • the step of washing the depolymerization product from which the diol component is removed may be performed after the step of purifying the depolymerization product from which the diol component is removed.
  • the depolymerization reaction is alkaline decomposition
  • the step of purifying the depolymerization product from which the diol component is removed when the step of purifying the depolymerization product from which the diol component is removed is performed, the diol component described above is obtained after the step of purifying the depolymerization product from which the diol component is removed.
  • a step of washing the depolymerization product from which the diol component is removed may be performed after the neutralization of the removed depolymerization product with an acid.
  • the method for preparing the monomer composition for synthesizing recycled plastic may further include a drying step after the step of washing the depolymerization reaction product from which the diol component is removed.
  • the remaining solvent may be removed through the drying, and specific drying conditions are not greatly limited, but, for example, drying may be performed at a temperature of 100 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • specific drying equipment and method used in the drying various previously known drying techniques can be applied without limitation.
  • recycled plastic including the reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer of one embodiment may be provided.
  • the contents of the monomer composition for synthesizing recycled plastics include all of the contents described above in the embodiment.
  • Examples corresponding to the recycled plastics are not particularly limited, and various plastics synthesized with terephthalic acid as a monomer can be applied without limitation, and more specific examples include (co)polymers synthesized from monomers including terephthalic acid.
  • the (co)polymers synthesized from the monomers including terephthalic acid
  • the (co)polymers are meant to include both polymers and copolymers, and collectively refer to reaction products obtained through (co)polymerization of monomers.
  • the (co)polymer may include all low molecular weight compounds, oligomers, and polymers according to the molecular weight range.
  • the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid may include at least one (co)polymer selected from the group consisting of polyalkylene terephthalate, polyalkylene terephthalate-based copolymer, and thermoplastic polyester elastomer. . That is, the (co)polymer synthesized from the monomers including terephthalic acid includes one polyalkylene terephthalate, one polyalkylene terephthalate copolymer, one thermoplastic polyester elastomer, or a mixture of two or more thereof. can do.
  • the polyalkylene terephthalate-based copolymer refers to a copolymer obtained by further reacting additional comonomers based on alkylene glycol and terephthalic acid, which are monomers for synthesizing polyalkylene terephthalate.
  • Examples of the comonomer capable of reacting with the high-purity terephthalic acid contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment are not particularly limited, and specific examples include aliphatic diols, polyalkylene oxides, fatty acids, fatty acid derivatives, or combination can be found.
  • the aliphatic diol is, for example, a diol having a number average molecular weight (Mn) of 300 g/mol or less, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4 -butane diol, 1,4-BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM).
  • Mn number average molecular weight
  • the polyalkylene oxide is a unit constituting the soft fraction, and may include an aliphatic polyether as a component.
  • polyoxyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(tetramethylene ether) glycol (PTMEG), polyoxyhexamethylene glycol, ethylene oxide oxide and propylene oxide, ethylene oxide addition polymers of polypropylene oxide glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran may be used, and PTMEG may be used as a specific example.
  • PTMEG having a number average molecular weight (Mn) of 600 g/mol to 3,000 g/mol, 1,000 g/mol to 2,500 g/mol, or 1,500 g/mol to 2,200 g/mol may be used.
  • fatty acid for example, one or more of aliphatic carboxylic acid compounds other than terephthalic acid may be used, and adipic acid may be used as a specific example.
  • the fatty acid derivative is a compound derived from the aforementioned fatty acids, and for example, one or more of fatty acid esters, fatty acid chlorides, fatty acid anhydrides, and fatty acid amides may be used, and adipic acid ester may be used as a specific example.
  • terephthalic acid and 1,4 -Polybutylene terephthalate which is a kind of polyalkylene terephthalate, can be obtained through polymerization of butanediol.
  • the polyalkylene is obtained through polymerization of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • terephthalic acid Thermoplastic polyester elastomer can be obtained through polymerization of 1,4-butanediol and PTMEG.
  • terephthalic acid and 1 Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), which is a kind of the polyalkylene terephthalate-based copolymer, can be obtained through polymerization of ,4-butanediol and adipic acid.
  • glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol which are aliphatic diols
  • terephthalic acid and ethylene Through polymerization of glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), which is a kind of the polyalkylene terephthalate-based copolymer, can be obtained.
  • PETG polyethylene terephthalate
  • the polyalkylene terephthalate is at least one selected from polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polytrimethylene terephthalate ( co) polymers.
  • the polyalkylene terephthalate-based copolymer may include at least one (co)polymer selected from polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). .
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PETG glycol-modified polyethylene terephthalate
  • Examples of the method for reacting the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer are not particularly limited, and various previously known methods may be applied without limitation. However, as specific examples of the reaction between the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer, melt polycondensation and solid phase polymerization may be mentioned.
  • thermoplastic polyester elastomer TPEE
  • aromatic dicarboxylic acid, aliphatic diol, and polyalkylene oxide are mixed with titanium butoxide (TBT) at 180 ° C. or more and 250 ° C. or less at 30 ° C.
  • the TBT catalyst is reintroduced, and the melt polycondensation reaction is carried out at 200 °C or more and 270 °C or less for 20 minutes or more and 240 minutes During the following, it can be carried out while reducing the pressure in stages from 760 torr to 0.3 torr. After completion of the melt polycondensation reaction, nitrogen pressure may be discharged from the reactor to pelletize the strand through pelletizing.
  • BHBT bis(4-hydroxy) butyl terephthalate
  • solid-state polymerization may be performed on the pellets in a solid-state polymerization reactor or a rotatable vacuum dryer at a temperature range of 140 ° C. to 200 ° C. for 10 hours or more and 24 hours or less under a high vacuum under an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol having a number average molecular weight (Mn) of 300 g/mol or less may be melt-polymerized and then solid-state polymerized.
  • the polyalkylene terephthalate resin is obtained by putting low molecular weight pellets obtained through melt polymerization in a solid-state polymerization reactor and reacting under high vacuum and inert conditions, as suggested in the above-mentioned solid-state polymerization of thermoplastic polyester elastomer (TPEE), to obtain high molecular weight. of resin can be obtained.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • the physical properties of the recycled plastic may vary depending on the weight ratio of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer of the embodiment, and the weight ratio of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer of the embodiment is not particularly limited.
  • thermoplastic polyester elastomer TPEE
  • a molded article including the recycled plastic of the other embodiment may be provided.
  • the contents of the recycled plastic include all of the contents described above in the other embodiment.
  • the molded product may be obtained by applying various known plastic molding methods to the recycled plastic without limitation, and examples of the molding method include injection molding, foam injection molding, blow molding, or extrusion molding.
  • Examples of the molded article are not greatly limited, and can be applied without limitation to various molded articles using plastic.
  • Examples of the molded article include automobiles, electrical and electronic products, communication products, and household goods.
  • a plasticizer composition comprising a reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment and an alcohol may be provided.
  • the contents of the monomer composition for synthesizing recycled plastics include all of the contents described above in the embodiment.
  • plasticizers are appropriately added to resins such as polyvinyl chloride (PVC) and various additives such as fillers, stabilizers, pigments, and anti-fogging agents to impart various processing properties to wire by processing methods such as extrusion molding, injection molding, and calendering. , pipes, flooring, wallpaper, sheets, artificial leather, tarpaulins, tapes, and products in the food packaging industry.
  • plasticizers react with alcohols with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, trimellitate-based, and other polymer-based plasticizers continues.
  • the reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and alcohol of the embodiment may include a terephthalate-based compound.
  • a terephthalate-based compound may be obtained through a direct esterification reaction between terephthalic acid and alcohol contained in the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment.
  • the direct esterification reaction may include adding terephthalic acid to alcohol and then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydrating and filtering by distillation under reduced pressure; it can be prepared as.
  • terephthalate-based compound examples include dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl terephthalate (DINTP), diisodecyl terephthalate (DIDTP), or di(2-propylheptyl) Terephthalate (DPHTP) etc. are mentioned.
  • DDP dioctyl terephthalate
  • DINTP diisononyl terephthalate
  • DIDTP diisodecyl terephthalate
  • DPHTP di(2-propylheptyl) Terephthalate
  • the terephthalate-based compound may be prepared through a direct esterification reaction in which one alcohol selected from the group consisting of octanol, isononyl alcohol, isodecyl alcohol, and 2-propylheptyl alcohol reacts with terephthalic acid.
  • the plasticizer composition can be applied to the manufacture of electric wires, flooring materials, automobile interior materials, films, sheets, wallpaper or tubes.
  • terephthalic acid when terephthalic acid is recovered through depolymerization of (co)polymers synthesized from monomers including terephthalic acid, high-purity terephthalic acid is obtained with low water content, increased particle diameter, and significantly reduced content of isophthalic acid, which is an impurity.
  • a monomer composition for synthesizing recycled plastics that can be secured, a manufacturing method thereof, and recycled plastics, molded articles, and plasticizer compositions using the same can be provided.
  • PET polyethylene terephthalate
  • EG ethylene glycol
  • NaOH sodium hydroxide
  • terephthalic acid TPA
  • the recycled terephthalic acid (TPA) was recovered by drying in a convection oven at 100 °C for 12 hours to prepare a recycled terephthalic acid monomer composition.
  • the prepared oligomer was transferred to a polycondensation reactor, and 0.1 wt% of the TBT catalyst, 0.14 to 0.15 wt% of a hindered phenolic antioxidant, and 0.15 to 0.2 wt% of an aromatic amine antioxidant or a sulfur-based stabilizer were added and 230 While maintaining ⁇ 250 °C, perform melt polycondensation under reduced pressure from 760 torr to 0.3 torr for 30 minutes, and then perform melt polycondensation under high vacuum conditions of 0.3 torr or less until the torque applied to the stirrer reaches the desired torque. did After the reaction was terminated, discharged using nitrogen pressure, stranded, cooled, and then pelletized to prepare a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) resin.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the recycling terephthalic acid monomer composition and recycling were performed in the same manner as in Example 1, except that 6000 g of water 20 times the mass of PET was used in the second washing in (1) of Example 1. made of plastic.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the recycling terephthalic acid monomer composition and recycling were performed in the same manner as in Example 1, except that 15000 g of water 50 times the mass of PET was used in the second washing in (1) of Example 1. made of plastic.
  • a recycled terephthalic acid monomer composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
  • the prepared oligomer was transferred to a polycondensation reactor, and melt polycondensation was performed under reduced pressure from 760 torr to 0.3 torr for 30 minutes while maintaining a temperature of 230 to 260 ° C.
  • the torque applied to the stirrer reached the desired torque value.
  • the melt polycondensation reaction was performed under a high vacuum condition of 0.3 torr or less until After the reaction was terminated, the mixture was discharged using nitrogen pressure to form a strand, cooled, and then pelletized to prepare a polybutylene terephthalate (PBT) resin.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the recycled terephthalic acid monomer composition and the recycled plastic were prepared in the same manner as in Example 1, except that the second washing temperature was changed to 20 to 30 ° C in (1) of Example 1. manufactured.
  • the recycled terephthalic acid monomer composition and the recycled plastic were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first and second washing temperatures were changed to 80 ° C in (1) of Example 1. manufactured.
  • the terephthalic acid monomer composition recycled in the same manner as in Comparative Example 1, except that 6000 g of water 20 times the mass of PET was used in the first and second washing in (1) of Example 1. and recycled plastics.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • TPA Terephthalic acid
  • the maximum diameter and minimum diameter were respectively measured through FE-SEM images with a HITACHI-S4800.
  • the recycled terephthalic acid monomer composition obtained in Examples 1 to 4 contained 100 mol% of terephthalic acid among the monomers, and isophthalic acid, an impurity, was completely removed, indicating high purity terephthalic acid purification efficiency.
  • isophthalic acid, an impurity was contained in an excess of 0.9 mol% to 1.2 mol% compared to the examples, and it was confirmed that the terephthalic acid purification efficiency was greatly reduced. It was confirmed that the particle size of terephthalic acid included in the recycled terephthalic acid monomer composition obtained in was increased from 20 ⁇ m to 400 ⁇ m, compared to the comparative example having a particle size of less than 1 ⁇ m.

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Abstract

본 발명은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체로부터 회수하면서도 함수율이 낮고, 입자 직경이 증가된 테레프탈산 확보가 가능한 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물에 관한 것이다.

Description

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0094470호, 2021년 7월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0094471호, 2021년 7월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0094472호 및 2021년 7월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0094473호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합을 통해 테레프탈산을 회수할 때, 함수율이 낮고, 입자 직경이 증가되며, 불순물인 이소프탈산의 함량이 현저히 감소되어 고순도의 테레프탈산을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 열가소성 (공)중합체로, 우수한 투명성, 단열성 등 우수한 특성을 가져 전선 피복, 생활 용품, 장난감, 전기절연체, 라디오, 텔레비전 케이스, 포장재 등에 널리 사용되는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다. 현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
테레프탈산은 광범위한 종류의 제품 원료로 사용되는 유용한 화합물로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 섬유, 포장 및 용기용 폴리에스테르 필름의 주원료로 사용된다.
에틸렌 글리콜을 테레프탈산과 함께 축중합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 생성하는 것은 가역 반응 공정으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 해중합하여 단량체 또는 올리고머로 되돌릴 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 분해하고 원료가 되는 모노머를 회수하는 방법으로서는 종래부터 다양한 방법이 제안되어 있다. 재활용 플라스틱으로 다시 만들기 위한 중축합반응에 이용될 수 있는 단량체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 폐기물의 알칼리 분해를 통하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 염기성 조건에서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 분해 생성물은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 염을 포함하고, 테레프탈산의 염을 강산에 의한 중화반응을 추가진행하여 테레프탈산을 제조한다.
하지만, 기존 방법으로 얻어진 테레프탈산에는 보통 1~2%의 이소프탈산이 불순물로서 포함되어, PBT/TPEE 등의 고부가 가치성 플라스틱의 제조 원료로 재사용될 경우, (공)중합체 물성 저하(낮은 융점, 낮은 인장강도, 낮은 강성 등)의 문제가 발생되는 한계가 있었다.
따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 비롯한 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 분해하고 원료가 되는 모노머를 회수하는 과정에서, 불순물인 이소프탈산 함량을 현저히 줄일 수 있는 방법에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합을 통해 테레프탈산을 회수할 때, 함수율이 낮고, 입자 직경이 증가되며, 불순물인 이소프탈산의 함량이 현저히 감소되어 고순도의 테레프탈산을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법, 그리고 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이고, 함수율이 30% 이하이며, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 단계; 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계; 및 상기 세척단계의 결과물을 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하고, 상기 세척 단계는, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 알코올의 반응생성물을 포함하는, 가소제 조성물이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
1. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하고, 상기 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이고, 함수율이 30% 이하이며, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물과 같이, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 테레프탈산의 입자 사이즈를 충분히 증가시켜, 조성물의 점도를 낮춰 배관 이송 효율을 높이고 필터 공정의 시간을 단축하여 공정효율이 향상되며, 함수율이 감소함에 따라 건조시간을 단축할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물과 같이, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수되었음에도, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산이 아닌 기타 단량체인 이소프탈산의 비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 0.85 몰% 미만으로 극히 감소되어, 이를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 기존 방법으로 얻어진 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 테레프탈산에는 보통 1~2%의 이소프탈산이 불순물로서 포함된 반면, 본 발명은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법 상 특징적인 2차 세척공정에 의해 이소프탈산을 거의 완벽히 제거시킬 수 있었다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함할 수 있다. 상기 테레프탈산은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수를 진행한 결과, 테레프탈산도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 테레프탈산을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 테레프탈산 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수되었다는 것은, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응는 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 조건하에서 해중합반응 진행시, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 1차적으로 Na2-TPA라는 테레프탈산 염과 에틸렌 글리콜이 생성되며, 2차 강산 중화를 통해 Na2-TPA를 TPA로 전환하여 테레프탈산을 회수할 수 있다.
즉, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 테레프탈산은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 염기(알칼리) 분해물, 이의 산 중화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 염기(알칼리) 분해물은 Na2-TPA을 포함할 수 있고, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 염기(알칼리) 분해물의 산 중화물은 테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산은 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 99.15 몰% 초과, 또는 99.5 몰% 이상, 또는 99.9 몰% 이상, 또는 99.15 몰% 초과 100 몰% 이하, 또는 99.5 몰% 이상 100 몰% 이하, 또는 99.9 몰% 이상 100 몰% 이하, 또는 99.99 몰% 이상 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 테레프탈산의 몰비율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석 방법 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 테레프탈산의 몰비율을 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하 조건에서 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 5 mg 이상 20 mg이하를 시료로 채취하여 1 ml DMSO-d6 용매에 용해시킨 다음, Agilent DD1 500MHz NMR 장비를 통해 1H NMR 스펙트럼을 얻고, 분석 소프트웨어(MestReC)를 이용하여 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 등 검출되는 모든 물질 피크를 각각 지정하고, 적분하여, 피크 적분값을 기준으로 하여 상기 시료에서 분석된 전체 단량체 화합물 100 몰% 내에 함유된 테레프탈산의 몰비율(몰%)을 계산하였다.
이처럼, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산의 비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 99.15 몰% 초과로 극히 증가되어, 테레프탈산 이또는 불순물 단량체(예를 들어, 이소프탈산)을 최소화함으로써, 이를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 0.85 몰% 미만인 이소프탈산을 더 포함할 수 있다.
상기 이소프탈산은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수를 진행한 결과, 이소프탈산도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 이소프탈산을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 이소프탈산 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수되었다는 것은, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응는 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다.
상기 이소프탈산은 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 0.85 몰% 미만, 또는 0.5 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하, 또는 0 몰% 이상 0.85 몰% 미만, 또는 0 몰% 이상 0.5 몰% 이하, 또는 0 몰% 이상 0.1 몰% 이하, 또는 0 몰% 이상 0.01 몰% 이하일 수 있다.
상기 이소프탈산의 몰비율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석 방법 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 이소프탈산의 몰비율을 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하 조건에서 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 5 mg 이상 20 mg이하를 시료로 채취하여 1 ml DMSO-d6 용매에 용해시킨 다음, Agilent DD1 500MHz NMR 장비를 통해 1H NMR 스펙트럼을 얻고, 분석 소프트웨어(MestReC)를 이용하여 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 등 검출되는 모든 물질 피크를 각각 지정하고, 적분하여, 피크 적분값을 기준으로 하여 상기 시료에서 분석된 전체 단량체 화합물 100 몰% 내에 함유된 이소프탈산의 몰비율(몰%)을 계산하였다.
이처럼, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산이 아닌 불순물 단량체인 이소프탈산의 비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 0.85 몰% 미만으로 극히 감소함으로써, 이를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수를 진행한 결과, 테레프탈산, 이소프탈산이 함유된 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 함께 얻어지는 것을 의미한다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서, 상기 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 단량체의 (공)중합반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 상기 (공)중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트 1종, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체 1종, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1종, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 합성하는 단량체인 알킬렌글리콜과 테레프탈산를 기초로 추가적인 공단량체를 더 반응시켜 얻어진 공중합체를 의미한다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 테레프탈산 및 공단량체의 반응생성물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체는, 테레프탈산과 함께 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 지방족 디올, 폴리알킬렌 옥사이드, 지방산, 지방산 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다. 일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌글리콜(polyoxyhexamethylene glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 공중합체 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 PTMEG를 사용할 수 있으며, 특히 수평균 분자량(Mn)이 600 g/mol 내지 3,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol 혹은 1,500 g/mol 내지 2,200 g/mol인 PTMEG를 사용할 수 있다.
상기 지방산은 일례로 테레프탈산을 제외한 지방족 카르복시산 화합물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 아디프산을 사용할 수 있다. 상기 지방산 유도체는 상술한 지방산으로부터 유래한 화합물로서, 일례로 지방산 에스테르, 지방산 염화물, 지방산 무수물, 지방산 아마이드 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 아디프산 에스터를 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올을 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 일종인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 에틸렌글리콜 을 사용하게 되면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 일종인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올과 상기 폴리알킬렌 옥사이드인 PTMEG를 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, PTMEG의 중합반응을 통해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올과 지방산인 아디프산을 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 아디프산의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체의 일종인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 에틸렌글리콜 과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체의 일종인 글리콜 변성 PET수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG)가 얻어질 수 있다.
구체적인 예로, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
또한 구체적인 예로, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 글리콜 변성 PET수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG) 중에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 테레프탈산의 입자 직경이란 입자의 무게중심을 지나는 직선이 입자 경계선과 만나는 두 지점 사이의 거리를 의미한다.
상기 테레프탈산의 입자 직경을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, FE-SEM 이미지 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 FE-SEM의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다. 상기 테레프탈산의 입자 직경을 측정하는 방법의 일례를 들면, HITACHI-S4800로 FE-SEM 이미지를 통해 측정할 수 있다.
이처럼, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하로 증가되어, 조성물의 점도를 낮춰 배관 이송 효율을 높이고 필터 공정의 시간을 단축하여 공정효율이 향상되며, 테레프탈산 이또는 불순물 단량체(예를 들어, 이소프탈산)을 최소화되고 테레프탈산의 회수 효율을 높임으로써, 이를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
특히, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서, 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하로 증가하는 것은, 후술하는 바와 같이 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 공정 이후에 진행되는 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계; 및 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계;를 통해, 해중합반응 생성물에 함유된 테레프탈산의 용해도 증가로 결정, 또는 결정 사이사이에 끼어 있던 이소프탈산 등의 불순물을 최대한 용매로 용해시킬 수 있고, 용해된 테레프탈산이 불순물 대비 용해도가 나쁘기 때문에 이후 온도를 낮추었을 때 용해도 차이를 통해 테레프탈산 결정으로 손쉽게 석출될 수 있기 때문이다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서, 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 미만으로 감소하게 되면, 충분한 수준의 불순물 제거와 테레프탈산 고순도, 고수율 확보가 어렵기 때문에, 테레프탈산 회수 공정 효율이 감소하며, 회수된 테레프탈산 및 이로부터 합성된 (공)중합체의 물성이 불량할 수 있다.
한편, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 함수율이 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 16% 이하, 또는 15% 이하, 또는 12% 이하, 또는 0.1% 이상, 또는 1% 이상, 또는 0.1% 내지 30%, 또는 0.1% 내지 25%, 또는 0.1% 내지 20%, 또는 0.1% 내지 16%, 또는 0.1% 내지 15%, 또는 0.1% 내지 12%, 또는 1% 내지 30%, 또는 1% 내지 25%, 또는 1% 내지 20%, 또는 1% 내지 16%, 또는 1% 내지 15%, 또는 1% 내지 12% 일 수 있다.
상기 함수율은 어떤 시료가 표준 상태에서 낮은 수분율로부터 수분 평형을 이루었을 때 건조 전과 건조 후의 차이를 건조전의 무게로 나누어 백분율로 계산되어진 것을 의미한다. 즉, 표준 상태에서의 시료 무게를 a, 건조 후의 시료 무게를 b라고 한다면, (a－b) ÷ a × 100 = 함수율 혹은 수분 함유율(%)이다.
상기 함수율 측정방법이 특별히 한정되는 것은 아니며, 기존 함수율 측정방법이 제한없이 적용가능하다. 다만, 함수율 측정방법의 일례를 들면, 가열 건조식 수분측정기(AND 사의 MX- 50)을 사용하여 140°C에서 10분 동안 건조하는 과정에서 수분증발에 따른 무게감소분을 % 단위로 측정할 수 있다.
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 함수율이 30% 이하로 극히 감소함으로써, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 건조시간을 단축하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서, 테레프탈산이 아닌 불순물 단량체인 유기 용매의 비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 100 중량%를 기준으로 중량비율이 10 ppm 초과로 증가하게 되면, 테레프탈산에 과량으로 잔류하는 재결정 유기 용매로 인해, 회수된 테레프탈산 및 이로부터 합성된 (공)중합체의 물성이 불량할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합에 의한 테레프탈산 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합 반응 이후, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 글리콜 변성 PET수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)) 합성에 사용되는 단량체 제조 원료로 적용되거나, 플라스틱(예를 들어, 폴리염화 비닐(PVC)) 가공에 사용되는 기타 첨가제(예를 들어, 디옥틸테레프탈레이트 가소제) 제조 원료로 사용될 수 있다.
2. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 단계; 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계; 및 상기 세척단계의 결과물을 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하고, 상기 세척 단계는, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법과 같이, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 테레프탈산을 회수하는 공정에서, 온도구간에 의해 구별되는 2차에 걸친 다단계의 세척공정을 적용함에 따라, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 테레프탈산이 아닌 기타 단량체인 이소프탈산의 비율이 극히 감소되어, 이를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 고부가가치 플라스틱(PBT, TPEE)을 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 기존 방법으로 얻어진 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 테레프탈산에는 보통 1~2%의 이소프탈산이 불순물로서 포함된 반면, 본 발명은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법 상 특징적인 2차 세척공정에 의해 이소프탈산을 거의 완벽히 제거시킬 수 있었다.
이는, 상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계에서, 테레프탈산 용해도 증가로 결정, 또는 결정 사이사이에 끼어 있던 이소프탈산이나 소듐(Na) 등의 불순물을 최대한 용매로 용해시켜 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 세척이후 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계를 통해 테레프탈산 입자 성장을 유도하여 조성물 점도와 필터 공정에 적합한 수준의 입자크기를 갖는 테레프탈산을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 합성을 통해 생산된 신규 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체, 재생공정을 통해 생산된 재생 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체, 또는 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
다만, 필요에 따라, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응을 진행하기 전에, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 전처리 공정을 수행하여, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체로부터 테레프탈산을 회수하는 공정의 효율을 높일 수 있다. 상기 전처리 공정의 예로는 세척, 건조, 분쇄, 가 글리콜 분해 등을 들 수 있으며, 각각의 전처리 공정의 구체적인 방법은 한정되지 않으며, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합에 의한 테레프탈산 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응시, 상기 해중합반응는 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응은, 물, 또는 알킬렌글리콜, 또는 알코올 용매하에서 진행될 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜을 들 수 있고, 상기 알코올 용매의 구체적인 예로는 에탄올을 들 수 있다.
또한, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응은 염기 조건에서 진행될 수 있다. 상기 염기의 종류는 크게 한정되지 않으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH)을 들 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응시 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1몰 대비 2.3몰 이하, 또는 1몰 이상 2.3몰 이하, 또는 1.5몰 이상 2.3몰 이하의 함량으로 염기를 반응시켜 진행할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응시 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1몰 대비 2.3몰 초과로 염기를 반응시키면, 이소프탈산 염의 용해도 감소 및 알칼리 염의 발생량 증가 영향으로 인해 주요 합성 목표물질인 테레프탈산이 아닌 불순물인 이소프탈산 및 소듐(Na)이 증가되어, 후술하는 세척공정에 의해서도 충분히 제거되기 어렵기 때문이다.
또한, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응을 진행하는 온도가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이상 180 ℃ 이하에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응을 진행하는 시간은 0분 이상 3시간 이하로 진행할 수 있다.
한편, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시킨 이후에, 디올성분을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 해중합반응 생성물은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산염을 포함한다.
본 발명의 주요 회수목표 물질은 테레프탈산이므로, 이외의 부산물은 여과를 통해 제거시킬 수 있다. 여과된 부산물은 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합 반응에 분리 정제 과정없이 재활용하거나, 필요에 따라 통상적인 증류, 추출, 흡착 방식의 분리 정제을 거쳐 재활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 주요 회수목표 물질은 테레프탈산이므로, 테레프탈산염의 경우, 후술하는 바와 같이 추가적인 강산에 의한 중화공정을 통해 테레프탈산으로 전환시킬 수 있다.
구체적인 일례를 들면, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응의 생성물을 50 ℃이하로 냉각한 다음, 진공 여과를 통해 에틸렌 글리콜을 제거하고 테레프탈산염을 수득할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물에는 에틸렌 글리콜이 제거되고, 테레프탈산염의 중화로 얻어진 테레프탈산을 함유할 수 있다. 다만, 테레프탈산을 얻는 회수공정 중에 다양한 불순물이 잔류하고 있기 때문에, 이를 충분히 제거하여 고순도의 테레프탈산을 확보하기 위해 세척을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 단계는, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 온도 조건은 용매에 의한 세척이 진행되는 세척용기 내부의 온도를 의미하며, 상온을 벗어나는 고온을 유지하기 위해 다양한 가열기구를 제한없이 적용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이상 200 ℃ 이하일 수 있다.
상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이란, 상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도에서, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도를 뺀 값을 의미한다.
상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 150 ℃ 미만으로 지나치게 감소하면, 주요 합성 목표물질인 테레프탈산이 아닌 불순물인 이소프탈산 및 소듐(Na)을 충분히 제거하기 어렵다.
상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 200 ℃ 초과로 지나치게 증가하면, 극한의 온도조건을 유지하기 위해 가혹한 조건이 형성되어 공정의 효율성이 감소할 수 있다.
상기 세척 단계는, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 또한, 상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 세척 단계는, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 이에 따라 중화 단계 이후 강산에 의한 반응기 부식을 최소화할 수 있는 효과가 나타날 수 있다.
상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 혹은 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 진행한 이후에는 여과를 통해 잔류하는 용매를 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 물, 에탄올, 또는 에탄올 수용액 중 하나의 용매를 포함할 수 있다. 상기 에탄올 수용액은 물과 에탄올이 혼합된 용액이며, 이때 에탄올의 중량비율이 5 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 해중합반응에 사용된 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1중량부를 기준으로 10 중량부 이상 50 중량부 이하의 중량비율로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물일 수 있다. 유기용매없이 물을 이용하여 세척을 진행함에 따라 친환경성을 높일 수 있다. 또한, 상기 물 대신 에탄올과 같은 유기 용매를 사용하게 되면, 염(NaCl)을 효과적으로 제거할 수 없어, 조성물 내 소듐(Na) 잔류량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 용매는 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1 중량부에 대하여 15 중량부 이상 25 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계 이후, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 pH value가 3 내지 4일 수 있다. 이에 따라 중화 단계 이후 강산에 의한 반응기 부식을 최소화할 수 있는 효과가 나타날 수 있다.
또한, 상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물일 수 있다. 그리고, 이때, 상기 용매는 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1 중량부에 대하여 5 중량부 이상 55 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 50 중량부 이하로 사용될 수 있다. 이에 따라, 테레프탈산이 물에 충분히 용해되며, 테레프탈산의 용해도 증가로 결정, 또는 결정 사이사이에 끼어 있던 이소프탈산 등의 불순물을 최대한 용매로 용해시킬 수 있고, 용해된 테레프탈산이 불순물 대비 용해도가 나쁘기 때문에 이후 온도를 낮추었을 때 용해도 차이를 통해 테레프탈산 결정으로 손쉽게 석출될 수 있기 때문이다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 세척단계의 결과물을 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 냉각을 통해 테레프탈산과 불순물과의 용해도 차이를 통해, 결정화된 테레프탈산을 여과 등을 통해 획득하고, 불순물을 용매에 용해된 상태로 제거할 수 있다. 구체적인 냉각 조건이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 100 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도로 냉각을 진행할 수 있다. 상기 냉각시 사용되는 구체적인 건조장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 냉각기술이 제한없이 적용가능하다.
상기 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계에서, 냉각속도가 1 ℃/분 내지 10 ℃/분, 또는 1 ℃/분 내지 5 ℃/분일 수 있다. 상기 냉각속도가 10 ℃/분 초과로 지나치게 빠를 경우 입자크기가 충분히 증가하지 못하여 조성물의 점도가 증가하여 배관이송이 어렵고, 필터를 통한 고액분리 효율이 감소할 수 있다. 반면, 상기 냉각속도가 1 ℃/분 미만으로 지나치게 느릴 경우, 냉각공정이 길어지며 생산효율성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계 이전에, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계;를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 알칼리 분해 생성물은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산염를 포함하지만, 본 발명의 주요 회수목표 물질은 테레프탈산이므로, 상기 알칼리 분해로 얻어진 테레프탈산염의 경우, 추가적인 강산에 의한 중화공정을 통해 테레프탈산으로 전환시킬 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응이 알칼리 분해인 경우, 산에 의한 중화반응 단계를 거칠 수 있다.
상기 중화반응시 사용되는 산은 강산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산(HCl)을 들 수 있다. 상기 강산에 의한 중화반응으로 인해, 중화반응 종료시 pH가 4이하, 또는 2이하를 만족할 수 있다. 상기 중화반응시 온도는 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조절할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 진행한 이후에는 여과를 통해 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 단계 이후에, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제를 통해 잔류하는 불순물을 제거할 수 있고, 구체적인 정제 조건이 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 정제장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다.
구체적인 일례를 들면, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계는, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 용해하여 여과시키는 단계; 및 흡착제를 통한 흡착 단계;를 포함할 수 있다.
상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 용해하여 여과시키는 단계에서, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 용해시키는 용매로는 물을 사용할 수 있고, 용해 온도는 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 진행할 수 있다. 이를 통해, 해중합반응에서 반응하지 않은 잔류 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 제거할 수 있다.
상기 흡착제를 통한 흡착 단계에서, 흡착제의 예로는 활성탄, charcoal, celite, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계에서 추출단계, 세척단계, 침전단계, 재결정단계, 건조단계 등을 제한없이 추가 적용 가능하다.
상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계를 진행하게 되는 경우, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계 이후에 상술한 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계를 진행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 해중합 반응이 알칼리 분해인 경우, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계를 진행하게 되면, 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 정제 단계 이후에 상술한 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 거쳐 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계를 진행할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계 이후에, 건조 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 건조를 통해 잔류하는 용매를 제거할 수 있고, 구체적인 건조 조건이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조시 사용되는 구체적인 건조장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 건조기술이 제한없이 적용가능하다.
3. 재활용 플라스틱
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 재활용 플라스틱에 해당하는 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 테레프탈산을 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 들 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서, 상기 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 단량체의 (공)중합반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 상기 (공)중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트 1종, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체 1종, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 1종, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 합성하는 단량체인 알킬렌글리콜과 테레프탈산를 기초로 추가적인 공단량체를 더 반응시켜 얻어진 공중합체를 의미한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 예로는 지방족 디올, 폴리알킬렌 옥사이드, 지방산, 지방산 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균 분자량(Mn) 300 g/mol 이하의 디올, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-butane diol, 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cycloheanedimethanol, 1,4-CHDM) 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 연질 분획을 구성하는 단위로서, 지방족 폴리에테르를 구성성분으로 할 수 있다. 일례로 폴리옥시에틸렌 글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG), 폴리옥시헥사메틸렌글리콜(polyoxyhexamethylene glycol), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 공중합체 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 PTMEG를 사용할 수 있으며, 특히 수평균 분자량(Mn)이 600 g/mol 내지 3,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol 혹은 1,500 g/mol 내지 2,200 g/mol인 PTMEG를 사용할 수 있다.
상기 지방산은 일례로 테레프탈산을 제외한 지방족 카르복시산 화합물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 아디프산을 사용할 수 있다. 상기 지방산 유도체는 상술한 지방산으로부터 유래한 화합물로서, 일례로 지방산 에스테르, 지방산 염화물, 지방산 무수물, 지방산 아마이드 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적인 예로 아디프산 에스터를 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들어 설명하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올을 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 일종인 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 에틸렌글리콜 을 사용하게 되면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 일종인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올과 상기 폴리알킬렌 옥사이드인 PTMEG를 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, PTMEG의 중합반응을 통해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 1,4-부탄디올과 지방산인 아디프산을 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 1,4-부탄디올, 아디프산의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체의 일종인 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 고순도의 테레프탈산과 반응할 수 있는 공단량체로 상기 지방족 디올인 에틸렌글리콜 과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 함께 사용하게 되면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 중합반응을 통해 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체의 일종인 글리콜 변성 PET수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG)가 얻어질 수 있다.
구체적인 예로, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
또한 구체적인 예로, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 글리콜 변성 PET수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG) 중에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응 방법의 예는 특별히 한정되지 않으며, 기존에 알려진 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다. 다만, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응의 구체적인일례로 용융축중합 및 고상중합을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 재활용 플라스틱으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 제조하는 경우, 방향족 디카복실산, 지방족디올, 폴리알킬렌옥사이드를 티타늄부톡사이드(titaniumbutoxide, TBT) 촉매 하에 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 30분 이상 210분 이하동안 에스테르화 반응에 의해 BHBT(bis(4-hydroxy) butyl terephthalate) 올리고머를 생성한 다음 TBT 촉매를 재투입하고 용융 중축합 반응을 200 ℃ 이상 270 ℃이하에서 20 분 이상 240분 이하 동안 760torr에서 0.3torr까지 단계적으로 감압하면서 실시할 수 있다. 상기 용융 중축합 반응 종결 후 질소압으로 반응기내에서 토출을 하여 스트랜드의 펠레타이징을 통해 펠렛(pellet)화할 수 있다.
그런 다음 상기 펠렛을 고상중합 반응기, 혹은 회전 가능한 진공 건조기에서 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하 온도 범위에서 10시간 이상 24시간 이하에 걸쳐 고진공하 질소 등의 불활성 기류 하에 고상 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 재활용 플라스틱으로 폴리알킬렌테레프탈레이트를 제조하는 경우, 방향족 디카복실산과 수평균 분자량(Mn)이 300 g/mol 이하인 지방족 디올을 용융 중합한 다음 고상 중합한 것일 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 용융중합을 통해 얻어진 저분자량 펠렛을 고상중합 반응기에 넣고 상술한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)의 고상중합에서 제시한 바와 같이, 고 진공, 불활성 상태하에서 반응시켜 고 분자량의 수지를 수득할 수 있다.
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응으로, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 제조하는 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 기존의 재생 플라스틱 합성 분야에 널리 알려진 다양한 공정을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 재활용 플라스틱의 물성은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 중량비율에 따라 달라질 수 있으며, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 중량비율이 특별히 한정되는 것은 아니며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 기준으로 일례를 들면, TPA/(TPA+PTMG)=61.5의 중량비율로 합성될 수 있다.
4. 성형품
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 성형품은 상기 재활용 플라스틱을 공지된 다양한 플라스틱 성형방법을 제한없이 적용하여 얻어진 것일 수 있으며, 상기 성형방법의 일례를 들면 사출 성형, 발포 사출 성형, 블로우 성형, 또는 압출 성형을 들 수 있다.
상기 성형품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 플라스틱을 사용하는 다양한 성형품에 제한없이 적용 가능하다. 상기 성형품의 일례를 들면, 자동차, 전기전자제품, 통신제품, 생활용품을 들 수 있다.
5. 가소제 조성물
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 알코올의 반응생성물을 포함하는 가소제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
일반적으로 가소제는 폴리염화비닐(PVC)등의 수지와 충진재, 안정제, 안료, 방담제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공물성을 부여하여 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의하여 전선, 파이프, 바닥재, 벽지, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프 및 식품 포장재 업종의 제품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 사용된다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 트리멜리테이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 알코올의 반응생성물은 테레프탈레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 테레프탈산과 알코올의 직접 에스테르화 반응을 통해 테레프탈레이트계 화합물이 얻어질 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면 디옥틸테레프탈레이트(DOTP), 디이소노닐테레프탈레이트(DINTP), 디이소데실테레프탈레이트(DIDTP), 또는 디(2-프로필헵틸)테레프탈레이트(DPHTP) 등을 들 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 화합물은, 옥탄올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합을 통해 테레프탈산을 회수할 때, 함수율이 낮고, 입자 직경이 증가되며, 불순물인 이소프탈산의 함량이 현저히 감소되어 고순도의 테레프탈산을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예1
(1) 재활용 테레프탈산 단량체 조성물의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) bottle scrap 300 g(1.56 mol), 에틸렌글리콜(EG) 1939.69 g(31.25 mol), 수산화나트륨(NaOH) 128.13 g(3.20 mol)을 3L SUS반응기에 투입한 후, 닫힌계 상태에서 180 ℃에서 2시간 동안 교반하여 PET 해중합 반응을 진행하였다. 상기 해중합 반응의 생성물을 50 ℃ 이하로 냉각한 다음, 진공 여과를 통해 테레프탈산소듐염(Na2-TPA)을 수득하였다.
상기 테레프탈산소듐염(Na2-TPA)이 함유된 여과물을 물 3000 g에 완전히 용해시킨 후, 다시 진공여과를 통해 미반응 PET를 제거하였다. 이후, 상기 여과물에 대해 charcoal 15g을 투입하고 1시간 교반시켜 흡착을 통해 정제한 다음, 여과를 통해 charcoal을 제거하였다.
이후, 6M HCl 500~550ml을 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 중화시키고, pH 2이하로 낮아진 슬러리를 다시 진공 여과하여 테레프탈산(TPA)을 수득하였다.
중화 과정시 발생된 NaCl을 제거하기 위해, 사용된 PET질량 대비 10배인 물 3000 g을 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 30분이상 1차 세척하고, 진공 여과하였다. 상기 여과물을, 사용된 PET질량 대비 10배인 물 3000 g을 이용하여 205 ℃ 온도에서 1시간 동안 2차 세척하고, 1 ℃/min의 냉각속도로 서랭하여 80 ℃~100 ℃에서 테레프탈산(TPA)을 회수하였다..
이후, 100 ℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하여 재활용된 테레프탈산(TPA)이 회수된 재활용 테레프탈산 단량체 조성물을 제조하였다.
(2) 재활용 플라스틱의 제조
상기 실시예1의 (1)에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 200 g, 1,4-부틸렌글리콜 200 g, 수평균 분자량이 1,000-2,000 g/mol인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(poly(tetramethylene) glycol, PTMEG) 125 g를 에스테르 교환(ester interchange) 반응기에 넣고 TBT 촉매를 0.1wt% 가하였다. 200 ~ 240 ℃를 유지하면서 120 ~ 180분간 반응시켰으며, 반응율(반응 유출물인 물 양을 반응율로 환산한 값)이 90% 이상인 시점에 반응을 종결시켜 올리고머를 수득하였다.
그 후 제조된 올리고머를 중축합(polycondensation) 반응기로 옮기고 TBT 촉매 0.1wt%, 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.14~0.15wt%, 방향족 아민계 산화방지제 또는 황계 안정제를 0.15~0.2wt% 투입하고 230 ~ 250 ℃를 유지시키면서 760torr에서 0.3torr까지 30분 동안 감압하며 용융 중축합 반응을 수행한 다음 0.3torr 이하의 고진공 조건에서 교반기에 걸리는 토크(torque)가 원하는 토크에 도달하였을 때까지 용융 중축합 수행하였다. 반응을 종결하고 질소압을 이용하여 토출하고 스트랜드화, 냉각 후 펠렛(pellet)화 하여 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지를 제조하였다.
실시예2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 2차 세척시 PET질량 대비 20배인 물 6000 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
실시예3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 2차 세척시 PET질량 대비 50배인 물 15000 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
실시예4
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 2차 세척이후, 냉각속도를 5 ℃/min로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
실시예5
(1) 재활용 테레프탈산 단량체 조성물의 제조
상기 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물을 제조하였다.
(2) 재활용 플라스틱의 제조
상기 실시예1의 (1)에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 300 g, 1,4-부틸렌글리콜 300 g를 에스테르 (esterification) 반응기에 넣고 TBT 촉매 0.1wt%를 가하였다. 200 ~ 240 ℃를 유지하면서 120 ~ 180분간 반응시켰으며, 반응율(반응 유출물인 물 양을 반응율로 환산시)이 90% 이상인 시점에 반응을 종결시켜 올리고머를 얻었다.
그 후 제조된 올리고머를 중축합(polycondensation) 반응기로 옮기고 230 ~ 260 ℃를 유지하면서 760torr에서 0.3torr까지 30분 동안 감압하며 용융 중축합하였고, 교반기에 걸리는 토크(torque)가 원하는 토크값에 도달할 때까지 0.3torr 이하의 고진공 조건하에 용융 중축합 반응을 수행하였다. 반응을 종결하고 질소압을 이용, 토출하여 스트랜드화하고 냉각 후 펠렛(pellet)화 하여 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지를 제조하였다.
<비교예>
비교예1
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 2차 세척온도를 20 ~ 30 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
비교예2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 1, 2차 세척온도를 80 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
비교예3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1의 (1)에서 1, 2차 세척시 PET질량 대비 20배인 물 6000 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 및 재활용 플라스틱을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 함량
상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 테레프탈산 단량체 조성물 5 ~ 20 mg을 시료로 채취하여 1 ml DMSO-d6 용매에 용해시킨 다음, Agilent DD1 500MHz NMR 장비를 통해 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 분석 소프트웨어(MestReC)를 이용하여 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 등 검출되는 모든 물질 피크를 각각 지정하고, 적분하였다. 피크 적분값을 기준으로 하여 상기 시료에서 분석된 전체 단량체 화합물 100 몰% 내에 함유된 테레프탈산과 이소프탈산의 몰비율(몰%)을 계산하였다.
2. 테레프탈산(TPA) 입자크기
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 함유된 테레프탈산(TPA) 입자에 대하여, HITACHI-S4800로 FE-SEM 이미지를 통해 최대 직경과 최소 직경을 각각 측정하였다.
3. 함수율
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 대하여, 가열 건조식 수분측정기(AND 사의 MX- 50)을 사용하여 140°C에서 10분 동안 건조하는 과정에서 수분증발에 따른 무게감소분을 % 단위로 측정하였다.
실험예 측정 결과
구분 해중합용매 1차세척조건 2차세척조건 냉각속도 TPA
(몰%)		 IPA
(몰%)		 입자크기(㎛) 함수율(%)
실시예1 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 205 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 1 ℃/min 100 0 30~40 16
실시예2 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 205 ℃ / 물(PET질량 대비 20배) 1 ℃/min 100 0 40~60 15
실시예3 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 205 ℃ / 물(PET질량 대비 50배) 1 ℃/min 100 0 200~400 12
실시예4 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 205 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 5 ℃/min 100 0 20~30 20
비교예1 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 1 ℃/min 98.8 1.2 1미만 56
비교예2 에틸렌글리콜 80 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 80 ℃ / 물(PET질량 대비 10배) 1 ℃/min 99.1 0.9 1미만 54
비교예3 에틸렌글리콜 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 20배) 20 ~ 30 ℃ / 물(PET질량 대비 20배) 1 ℃/min 98.9 1.1 1미만 57
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 포함된 단량체 중 테레프탈산이 100 몰% 함유되어, 불순물인 이소프탈산이 완전히 제거되어, 고순도의 테레프탈산 정제 효율을 나타내었다.반면, 비교예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 포함된 단량체 중 불순물인 이소프탈산이 0.9 몰% 내지 1.2 몰%로 실시예 대비 과량 함유되어 테레프탈산 정제 효율이 크게 감소함을 확인할 수 있었다.한편, 실시예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물에 포함된 테레프탈산의 입자크기는 20 ㎛ 내지 400 ㎛로, 1 ㎛ 미만인 비교예 보다 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예에서 얻어진 재활용 테레프탈산 단량체 조성물의 함수율은 12 % 내지 20 %로, 54 % 내지 57 %인 비교예 보다 감소한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 테레프탈산을 포함하고,
    상기 테레프탈산의 입자 직경이 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하이고,
    함수율이 30% 이하이며,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은
    재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 0.85 몰% 미만인 이소프탈산을 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 함유된 전체 단량체 화합물 100 몰% 기준으로 몰비율이 99.15 몰% 초과인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 이소프탈산은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌테레프탈레이트계 공중합체, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (공)중합체를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  7. 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체를 해중합반응시키고, 디올성분을 제거하는 단계;
    상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계; 및
    상기 세척단계의 결과물을 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계;를 포함하고,
    상기 세척 단계는,
    20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및
    200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 물인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계 이후,
    상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 pH value가 3 내지 4인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계 에서,
    상기 용매는 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1 중량부에 대하여 5 중량부 이상 55 중량부 이하로 사용되는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 세척 단계는,
    상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 이후에,
    상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 진행하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 세척단계의 결과물을 100 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계에서,
    냉각속도가 1 ℃/분 내지 10 ℃/분인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응은,
    테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체 1몰 대비 2.3몰 이하의 함량으로 염기를 반응시켜 진행하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 포함한 단량체로부터 합성된 (공)중합체의 해중합반응은,
    알킬렌글리콜 용매하에서 진행하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물을 세척하는 단계 이전에,
    상기 디올성분이 제거된 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계;를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  17. 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
  18. 제17항의 재활용 플라스틱을 포함하는, 성형품.
  19. 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 알코올의 반응생성물을 포함하는, 가소제 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2631317A (en) * 2023-06-28 2025-01-01 Dyson Technology Ltd Directing an airflow towards a human
WO2025043185A2 (en) * 2023-08-24 2025-02-27 Rikarbon, Inc. Method of post-consumer pet polyester depolymerization and repolymerization
WO2025168645A1 (en) 2024-02-07 2025-08-14 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Electronic device component comprising a copolyamide (pa)
WO2025168646A1 (en) 2024-02-07 2025-08-14 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Electronic device component comprising a sustainable polyamide (pa)
JP2025168255A (ja) * 2024-04-26 2025-11-07 三菱ケミカル株式会社 テレフタル酸と１，４－ブタンジオールのスラリー組成物及びその製造方法とそれを用いたポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2025176682A (ja) * 2024-05-21 2025-12-04 三菱ケミカル株式会社 テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの組成物とそれを用いたポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2026061297A (ja) * 2024-09-30 2026-04-09 株式会社オートネットワーク技術研究所 オリゴマー組成物およびオリゴマー組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5426217A (en) * 1992-01-07 1995-06-20 Imperial Chemical Industries, Plc Process for the production of therephthalic acid
JP2003160652A (ja) * 2001-11-27 2003-06-03 Teijin Ltd ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品
JP2005014279A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Teijin Fibers Ltd 異種プラスチックの分離方法
KR100630847B1 (ko) * 1999-11-26 2006-10-09 츠키시마기카이가부시키가이샤 회수 폴리에틸렌테레프탈레이트 분쇄품에서 테레프탈산의회수 방법 및 장치
KR20130042742A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조장치
KR20180027539A (ko) * 2015-07-09 2018-03-14 루프 인더스트리즈, 인크. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 해중합

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822388A (en) * 1955-03-25 1958-02-04 Hoechst Ag Process for separating crude mixtures of terephthalic acid and para-toluic acid
US2857429A (en) * 1956-04-11 1958-10-21 Olin Mathieson Process for recovering pure phthalic acids
US3544622A (en) * 1965-03-10 1970-12-01 Du Pont Alkaline saponification of polyethylene terephthalate at high temperatures using controlled amount of sodium hydroxide
GB1152575A (en) * 1965-05-17 1969-05-21 Standard Oil Co Purification of Aromatic Polycarboxylic Acids.
US3574727A (en) * 1967-10-16 1971-04-13 Celanese Corp Purification of terephthalic acid
DE2045747B2 (de) 1970-09-16 1978-09-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure
KR920000416B1 (ko) 1989-10-13 1992-01-13 재단법인 한국화학연구소 고순도 테레프탈산의 제조방법
US5095145A (en) * 1990-11-05 1992-03-10 Amoco Corporation Preparation of purified terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate
JP3261771B2 (ja) * 1992-11-25 2002-03-04 三井化学株式会社 テレフタル酸の回収方法
JPH0820664A (ja) * 1994-07-08 1996-01-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステルから芳香族ジカルボン酸を製造する方法
JPH08208561A (ja) * 1994-11-16 1996-08-13 Mitsubishi Chem Corp テレフタル酸の製造方法
JP3831952B2 (ja) * 1995-01-17 2006-10-11 三菱化学株式会社 テレフタル酸の製造方法
US6013835A (en) * 1995-06-07 2000-01-11 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
US5767311A (en) * 1995-06-07 1998-06-16 Glitsch International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid
US5840968A (en) * 1995-06-07 1998-11-24 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
KR100224466B1 (ko) 1995-12-26 1999-10-15 조민호 테레프탈산의 제조방법 (1)
WO1997024312A1 (en) * 1995-12-30 1997-07-10 Sunkyong Industries Co., Ltd. Process for manufacturing terephthalic acid
CN1067049C (zh) * 1995-12-30 2001-06-13 鲜京工业股份有限公司 生产对苯二甲酸的方法
WO1997024310A1 (en) * 1995-12-30 1997-07-10 Sunkyong Industries Co., Ltd. Process for manufacturing terephthalic acid
KR100249678B1 (ko) 1997-06-25 2000-03-15 조민호 고순도 테레프탈산 제조방법
JP2001510488A (ja) * 1997-12-02 2001-07-31 ヘインリッヒ スムダ ポリエチレンテレフタレート廃棄物からのテレフタル酸及びエチレングリコールの回収方法
RU2214391C2 (ru) * 1998-05-29 2003-10-20 Хфм Интернэшнл, Инк. Способ получения очищенной терефталевой и изофталевой кислоты из смеси ксилолов
KR100552262B1 (ko) * 1998-05-29 2006-02-20 에치에프엠 인터내쇼날 인코포레이티드 정제된 테레프탈산과 이소프탈산을 혼합 크실렌으로부터제조하는 방법
EP1131276A4 (en) * 1998-11-24 2002-09-18 Tsong-Dar Vincent Lin METHOD FOR PURIFYING AND PRODUCING HIGH-PURITY AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACIDS AND DERIVATIVES THEREOF
JP4552243B2 (ja) * 1999-10-15 2010-09-29 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレートの製造法
JP2002086448A (ja) * 2000-09-13 2002-03-26 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ポリエステルの再生方法
KR100429385B1 (ko) * 2001-04-09 2004-04-29 한국화학연구원 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 고순도 테레프탈산의제조방법
JP2003081912A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Asahi Kasei Corp リサイクルモノマー及びその製造方法
JP2003128600A (ja) * 2001-10-16 2003-05-08 Teijin Ltd 樹脂ボトル廃棄物からのテレフタル酸の製造方法
JP4902102B2 (ja) * 2001-12-15 2012-03-21 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 廃ポリエステル樹脂の再生方法
JP2003300916A (ja) * 2002-04-05 2003-10-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Ｐｅｔからモノマーの製造方法
JP4330918B2 (ja) * 2003-04-24 2009-09-16 三井化学株式会社 ポリエステル廃棄物のリサイクル方法
JP2005023054A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Teijin Fibers Ltd 粒子径の制御されたテレフタル酸の製造方法
AU2004316446B2 (en) * 2004-01-27 2010-12-23 Universidad Iberoamericana, A.C. Chemical method for recycling polyethylene terephtalate (PET) wastes
CN1268675C (zh) * 2004-03-18 2006-08-09 杨家勇 对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺
BRPI0509733A (pt) * 2004-04-09 2007-09-25 Gtc Technology Inc métodos para purificar um ácido carboxìlico a partir de uma mistura, para recuperar o ácido tereftálico purificado a partir do efluente de um processo de produção de ácido tereftálico e para oxidar 4-carboxibenzaldeìdo e/ou o 3-carboxibenzaldeìdo
CZ296280B6 (cs) * 2004-10-13 2006-02-15 Sírek@Milan Zpusob chemické recyklace odpadního polyethylentereftalátu
CA2626033C (en) 2005-12-29 2013-09-03 Bp Corporation North America Inc. Ethanolysis of pet to form det and oxidation thereof
JP5099416B2 (ja) * 2006-05-16 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリエステルの高温水による分解法
MX2008016450A (es) * 2006-06-21 2009-01-22 Cobarr Spa Recuperacion de acidos dicarboxilicos aromaticos a partir de resina de poliester de desecho.
KR20110057569A (ko) 2009-11-24 2011-06-01 (유)태광자원 폐ｐｅｔ를 이용한 테레프탈산의 제조방법
CN102234226A (zh) * 2010-09-02 2011-11-09 华东理工大学 一种从碱减量废液中回收提纯对苯二甲酸的方法
CN102250449B (zh) * 2011-06-27 2012-11-28 沈阳化工大学 利用回收的对苯二甲酸合成饱和聚酯树脂的方法
WO2013025186A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-21 Eastman Chemical Company Process for the preparation of polyesters with high recycle content
JP2015172113A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 日東電工株式会社 ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法
CN105646198A (zh) * 2014-09-11 2016-06-08 傅吾录 纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯
KR101851554B1 (ko) * 2014-10-29 2018-04-24 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 중합체 가소제 조성물
US9580546B2 (en) 2014-10-29 2017-02-28 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions
RU2616299C1 (ru) * 2016-05-19 2017-04-14 Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ" Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты
KR102394714B1 (ko) * 2016-09-14 2022-05-06 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 고순도 테레프탈산의 제조방법
TWI624454B (zh) * 2017-06-19 2018-05-21 Nanya Plastics Corp Method for improving reaction efficiency of terephthalate plasticizer
CN117587552A (zh) * 2018-01-12 2024-02-23 希尔科公司 从废弃纺织品中回收棉纤维和聚酯纤维的方法
CN108276274B (zh) * 2018-03-07 2020-10-23 太原理工大学 一种利用有色涤纶织物制备对苯二甲酸的方法
CZ307751B6 (cs) * 2018-03-12 2019-04-10 JBPV s.r.o. Způsob získání kyseliny tereftalové z odpadního polyethylentereftalátu
JP7124471B2 (ja) * 2018-06-08 2022-08-24 東洋製罐株式会社 イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5426217A (en) * 1992-01-07 1995-06-20 Imperial Chemical Industries, Plc Process for the production of therephthalic acid
KR100630847B1 (ko) * 1999-11-26 2006-10-09 츠키시마기카이가부시키가이샤 회수 폴리에틸렌테레프탈레이트 분쇄품에서 테레프탈산의회수 방법 및 장치
JP2003160652A (ja) * 2001-11-27 2003-06-03 Teijin Ltd ポリアルキレンテレフタレート及びそれからなる成形品
JP2005014279A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Teijin Fibers Ltd 異種プラスチックの分離方法
KR20130042742A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조장치
KR20180027539A (ko) * 2015-07-09 2018-03-14 루프 인더스트리즈, 인크. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 해중합

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4201988A1 *

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