WO2023008952A1 - 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an insulating composition for an electrode having excellent wet adhesion and a method for preparing the same.
  • the main cause of accidents related to battery safety is due to the arrival of an abnormal high temperature state due to a short circuit between an anode and a cathode. That is, under normal circumstances, a separator between the positive electrode and the negative electrode is positioned to maintain electrical insulation, but the battery causes overcharging or overdischarging, dendritic growth of the electrode material or internal short-circuit caused by foreign substances, or Existing separators have limitations in abnormal situations, such as when a sharp object such as a screw or a screw penetrates a battery or when excessive deformation is applied to the battery due to an external force.
  • a microporous membrane made of polyolefin resin is mainly used as a separation membrane, but its heat resistance temperature is about 120 to 160° C., which is insufficient in heat resistance. Therefore, when an internal short circuit occurs, there is a problem in that the separator shrinks due to short reaction heat, and the short circuit part expands, leading to a thermal runaway state in which a larger and larger reaction heat is generated. Since this phenomenon mainly occurs at the electrode active material coated end of the electrode current collector coated with the electrode active material when electrodes are stacked, various methods have been tried to reduce the possibility of short circuit of the electrode under external shock or high temperature.
  • an insulating coating layer by attaching an insulating tape to the uncoated portion of the electrode and a part of the active material layer or coating an insulating liquid.
  • an insulating binder to the uncoated portion of the positive electrode and a part of the active material layer, or coating an insulating liquid obtained by dispersing a mixture of the binder and inorganic particles in a solvent (hereinafter referred to as an insulating coating layer).
  • the electrodes in the actual secondary battery exist in a state of being impregnated with an electrolyte solution, but the conventional insulating coating layer has reduced adhesive strength (hereinafter referred to as wet adhesive force) in a state of being impregnated with an electrolyte solution, so that the overlay area of the electrode There was a problem in that the movement of lithium ions could not be prevented, and thus the capacity was expressed (see FIG. 1). In particular, lithium ions may be precipitated when capacity is developed in the overlay region of the electrode, which may cause a decrease in safety of the battery cell.
  • an object of the present invention is to provide an insulating composition for an electrode having excellent wet adhesive strength, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides a water-based binder substituted with a non-aqueous solvent; And it provides an insulating composition for electrodes containing inorganic particles.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder is in the range of 1:99 to 95:5.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder is in the range of 45:55 to 90:10.
  • the non-aqueous organic solvent is N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), Ethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butyrene carbonate (BC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate ( EPC), Acetonitrile, Dimethoxyethane, Tetrahydrofuran (THF), ⁇ -butyrolactone, methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl It is at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the inorganic particles are AlOOH, Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , Ti(OH) 4 , MgO, CaO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , selected from the group consisting of silicon carbide (SIC) and boron nitride (BN) more than one species to be
  • SIC silicon carbide
  • BN boron nitride
  • the water-based binder is styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, polytetrafluorocarbon Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylenediene copolymer, polyvinyl It is at least one selected from the group consisting of pyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenolic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose. .
  • the non-aqueous organic solvent is N-methyl-pyrrolidone (NMP), and the aqueous binder is styrene-butadiene rubber.
  • the average particle diameter of the inorganic particles ranges from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the insulating composition according to the present invention includes first and second inorganic particles having different particle diameter resins, but has a bimodal particle size distribution.
  • the insulating composition has a viscosity in the range of 50 cP to 50,000 cP at 25°C.
  • the insulating composition according to the present invention is applied to the positive electrode of a secondary battery.
  • a method for preparing an insulating composition for electrodes described above includes mixing a water-based binder and a non-aqueous solvent dispersed in water; and solvent exchanging while removing water contained through heat treatment.
  • a step of including inorganic particles is further included after the solvent exchanging step.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder ranges from 1:99 to 95:5.
  • the heat treatment is performed in the range of 80 to 150 ° C.
  • an insulation composition for an electrode having excellent wet adhesion and a method for manufacturing the same, wherein the insulation composition has excellent wet adhesion in an electrolyte solution to prevent the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode, thereby suppressing capacity development, etc.
  • 1 is a diagram schematically showing the movement of lithium ions in an overlay region of an electrode.
  • Figure 2 is a view showing the results of measuring the wet adhesion of the coating layer formed of the insulating composition in Examples and Comparative Examples.
  • FIG 3 is a graph in which discharge capacities are measured in order to evaluate the capacity expression of the battery cells of Examples 4 to 6 (room temperature discharge characteristics).
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • insulation coating layer means an insulating member formed by coating and drying from at least a portion of the uncoated portion of the current collector to at least a portion of the electrode active material layer.
  • wet adhesion means the adhesion of the insulating coating layer measured in the state of being impregnated with the electrolyte. More specifically, the wet adhesion may be measured by immersing a metal specimen on which an insulating coating layer is formed in an electrolyte solution, applying ultrasonic waves, and then checking whether swelling or detachment of the insulating coating layer occurs.
  • the term "metal specimen" is a space in which an insulating coating layer is formed, and may mean a metal current collector used in manufacturing an electrode, and may be a metal current collector punched out to have a predetermined width and a predetermined length.
  • the metal specimen may be aluminum, copper or an aluminum alloy.
  • the term "overlay area” may mean an area where an insulating coating layer is formed in an electrode. More specifically, the insulating coating layer covers from at least a portion of the non-coated portion of the electrode on which the active material layer is formed to at least a portion of the active material layer, and a region on which the insulating coating layer is formed in the active material layer may be referred to as an overlay region.
  • the present invention provides a water-based binder substituted with a non-aqueous solvent; and inorganic particles. Specifically, the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder ranges from 1:99 to 95:5.
  • the insulating composition for an electrode according to the present invention has excellent wet adhesion in an electrolyte solution, and thus has an advantage of preventing the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode and suppressing the development of capacity.
  • electrodes in a secondary battery exist in a state of being impregnated with an electrolyte solution, and the conventional insulating coating layer has reduced wet adhesion in a state of being impregnated with an electrolyte solution, so that it cannot prevent the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode, resulting in a decrease in capacity.
  • lithium ions may be precipitated when capacity is developed in the overlay region of the electrode, which may cause a decrease in stability of the battery cell.
  • an insulating composition for an electrode including an aqueous binder substituted with a non-aqueous solvent used as a solvent for an electrode slurry and inorganic particles dispersed therein, it is possible to improve wet adhesion in an electrolyte solution. That is, when the insulating composition is applied to the electrode, wet adhesion may be improved, and thus, movement of lithium ions may be inhibited in the overlay region of the electrode, and precipitation of lithium ions may be prevented. Accordingly, when the insulating composition is applied to an electrode of a secondary battery, stability of the secondary battery may be improved.
  • the insulating composition for an electrode according to the present invention is a composition in which inorganic particles and an aqueous binder are mixed in a ratio of 1:99 to 95:5.
  • wet adhesion may be excellent.
  • the wet adhesion of the insulating coating layer can be measured by immersing the metal specimen on which the insulating coating layer is formed in an electrolyte solution, applying ultrasonic waves, and then checking for swelling or detachment of the insulating coating layer formed on the metal specimen.
  • An electrolyte solution used in measuring the wet adhesion may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt may be a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF)
  • organic solvent included in the above-described electrolyte solution those commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries may be used without limitation. and can be used. Among them, cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures of these carbonate compounds may be typically included.
  • the insulating composition for an electrode according to the present invention is applied to an anode, and the non-aqueous organic solvent is N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMAc), dimethyl Sulfoxide (DMSO), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butyrene carbonate (BC ), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), acetonitrile (Acetonitrile), dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), methyl alcohol (methyl alcohol), ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • DMF
  • the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and dimethyl sulfoxide (DMSO). It may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
  • the non-aqueous organic solvent may be an amide-based organic solvent, and the same solvent as the solvent used in preparing the cathode slurry may be used, and the non-aqueous organic solvent may be N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the insulating composition according to the present invention when applied as an insulating coating layer of a positive electrode, it can be introduced into a process of simultaneously coating and drying the coating of the positive electrode active material layer.
  • the same solvent as the solvent of the positive electrode slurry is used as the solvent of the insulating composition, cracks generated at the boundary between the insulating coating layer and the positive electrode active material layer may be prevented by reducing a difference in drying speed.
  • the NMP solvent is used as a substitution solvent
  • the aqueous binder may exist as a binder substituted with NMP.
  • the aqueous binder is styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylenepropylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonyl It may be at least one selected from the group consisting of phoneized polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose.
  • the aqueous binder may be at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber.
  • the water-based binder may be styrene-butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR polyvinylidene fluoride
  • water can be used as a solvent.
  • an organic binder used as an anode binder between the insulation composition and the cathode slurry when the cathode slurry and the cathode slurry are simultaneously coated with the insulation composition Gelation of phosphorus PVDF may occur. Accordingly, cracks may occur at a boundary between the insulating composition for an electrode and the positive electrode slurry.
  • the insulating composition may include inorganic particles to improve the safety of the battery and also improve the strength of the insulating coating layer.
  • the content of the inorganic particles may be appropriately adjusted in consideration of viscosity, heat resistance, insulation, filling effect, dispersibility or stability of the insulating composition.
  • the viscosity of a composition including the inorganic particles increases, and the possibility of sedimentation in the insulating composition increases.
  • the thermal resistance tends to increase. Accordingly, inorganic particles of an appropriate type and size may be selected in consideration of the above points, and two or more types of inorganic particles may be used together if necessary.
  • the inorganic particles are AlOOH, Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , Ti(OH) 4 , MgO, CaO, Cr 2 O 3 , MnO 2 , selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , silicon carbide (SIC) and boron nitride (BN) It may be one or more, and may be one or more selected from the group consisting of AlOOH, Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH and Al(OH) 3 .
  • the inorganic particles may be AlOOH.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder may range from 1:99 to 95:5, specifically, from 45:55 to 90:10, or from 50:50 to 90:10.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder in the insulating composition may be 50:50.
  • the content of the aqueous binder is too small, it may be difficult to exhibit the desired insulating effect in the present invention, and the adhesive force with the electrode may be weakened.
  • the insulating composition may flow down in the overlay region during coating of the electrode, which may cause a decrease in safety of the battery cell.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m; 2 ⁇ m to 30 ⁇ m; It may be 3 ⁇ m to 20 ⁇ m or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the electrode may be uniformly coated, and the performance of the lithium secondary battery may be secured by minimizing lithium ion resistance.
  • the insulating composition may include first and second inorganic particles having different particle sizes, but may have a bimodal particle size distribution. This means that the inorganic particles are mixed with the elementary particles and the opposite, the empty space between the first inorganic particles of the opposite can be filled with the second inorganic particles of the elementary particles, and an appropriate amount of inorganic particles can be dispersed. . However, it is not limited thereto.
  • inorganic particles and SBR may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, or 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the NMP solvent.
  • the insulating composition has a viscosity of 50 cP to 50,000 cP, 100 cP to 45,000 cP, 1,000 cP to 40,000 cP, 2,000 cP to 35,000 cP, 3,000 cP to 30,000 cP, 4,000 cP to 20,000 cP, 0 to 5,000 cP at 25 ° C.
  • adhesion to the electrode active material layer may be improved, and coating properties, processability, and the like may be improved.
  • the insulating composition for an electrode according to the present invention may include mixing a water-based binder and a non-aqueous solvent dispersed in water; And it can be prepared through the step of solvent replacement while removing the contained water through heat treatment.
  • a water-based binder and a non-aqueous solvent dispersed in water may be prepared through the step of solvent replacement while removing the contained water through heat treatment.
  • the present invention by forming an aqueous binder substituted with a non-aqueous solvent, it is possible to apply an insulating coating layer containing an aqueous binder to an anode vulnerable to moisture.
  • a step of including inorganic particles is further included after the step of solvent exchanging.
  • the weight ratio of the inorganic particles and the aqueous binder ranges from 1:99 to 95:5.
  • the mixing ratio of the inorganic particles and the aqueous binder is as described above.
  • the heat treatment is performed in the range of 80 to 150 °C.
  • the heat treatment is for evaporating and removing the water component contained in the aqueous binder.
  • the heat treatment process may be performed under atmospheric pressure (1 atm), and may be performed under vacuum or reduced pressure conditions (0.1 atm or more and less than 1 atm) for rapid water evaporation.
  • the heat treatment is for effectively evaporating water and may be performed in a range of 80 to 150 °C or 100 to 130 °C.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • the metal current collector includes a non-coated portion in which the active material layer is not located,
  • the insulating coating layer provides a secondary battery electrode comprising an aqueous binder substituted with inorganic particles and a non-aqueous organic solvent.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention includes an insulating coating layer having excellent wet adhesion, and thus has an advantage of preventing the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode and suppressing the occurrence of capacity.
  • the inorganic particles of the insulating coating layer are AlOOH, Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , Ti(OH) 4 , MgO, CaO, Cr 2 O 3 , group consisting of MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, ZrO 2 , BaTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 , silicon carbide (SIC) and boron nitride (BN) It may be one or more selected from AlOOH, Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH and Al (OH) 3 It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the inorganic particles may be AlOOH.
  • the aqueous binder is styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, polytetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylenepropylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonyl It may be at least one selected from the group consisting of phoneized polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and diacetylcellulose.
  • the aqueous binder may be at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylate styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber.
  • the water-based binder may be styrene-butadiene rubber.
  • the aqueous binder may be an aqueous binder substituted with a non-aqueous organic solvent, or may be a styrene-butadiene rubber substituted with an amide solvent, for example, a styrene-butadiene rubber substituted with an NMP solvent.
  • an insulating coating layer may be formed by applying the above-described insulation composition for secondary battery electrodes to cover at least a portion of the active material layer from at least a portion of the uncoated portion, and then drying at a temperature of about 50 to 300 ° C. there is.
  • the insulating coating layer may exist as a styrene-butadiene rubber in which the solvent is removed during the drying process and the styrene-butadiene rubber dispersed in the solvent is substituted with the NMP.
  • the thickness of the insulating coating layer may be determined in the range of 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more specifically, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m; 2 ⁇ m to 30 ⁇ m; 3 ⁇ m to 20 ⁇ m; Or it may be 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating portion is too thin, it may be difficult to expect an effect for improving safety due to application of the insulating coating layer.
  • the electrode for the secondary battery may be an anode.
  • the active material layer may include a cathode active material.
  • a cathode active material all commonly used cathode active materials may be used, and lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a lithium composite oxide obtained by combining these may be used, but is not limited thereto. don't
  • the content of the cathode active material may be 85 to 95 parts by weight, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, 86 to 90 parts by weight, or 92 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material layer.
  • the conductive material may be used to improve performance such as electrical conductivity of the anode, and at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber may be used.
  • the conductive material may include acetylene black.
  • the conductive material may be included in 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material layer, specifically 2 to 8 parts by weight; or 2 to 6 parts by weight.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate and at least one resin selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active material layer; or 2 to 6 parts by weight.
  • the average thickness of the active material layer is not particularly limited, but may be specifically 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m; 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m; 2 ⁇ m to 10 ⁇ m; 4 ⁇ m to 10 ⁇ m; Or it may be 5 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can be used as a current collector that has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a current collector that has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • the present invention described above provides a lithium secondary battery including a secondary battery electrode.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention can be used as a positive electrode in a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include the positive electrode, the negative electrode, and the separator positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has an advantage in that the insulating coating layer has excellent wet adhesion in an electrolyte solution, so that the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode can be prevented, thereby suppressing capacity development. Accordingly, the lithium secondary battery according to the present invention can improve stability.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector and containing an negative electrode active material.
  • the anode is manufactured by applying, drying, and pressing an anode active material on an anode current collector, and, if necessary, the above-described conductive material, organic binder polymer, filler, and the like may be optionally further included.
  • the negative electrode active material has a complete layered crystal structure, such as natural graphite.
  • Graphite formed entirely, soft carbon having a low-crystalline graphene structure (a structure in which hexagonal honeycomb planes of carbon are layered) and hard carbon in which these structures are mixed with amorphous portions, artificial graphite, carbon and graphite materials such as expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' , Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 ,
  • the negative electrode active material may include both graphite and silicon (Si)-containing particles
  • the graphite may include at least one of natural graphite having a layered crystal structure and artificial graphite having an isotropic structure.
  • the silicon (Si)-containing particles are particles containing silicon (Si) as a main component as a metal component, silicon (Si) particles, silicon oxide (SiO 2 ) particles, or the silicon (Si) particles and oxides. It may include a mixture of silicon (SiO2) particles.
  • the anode active material may include 80 to 95 parts by weight of graphite based on 100 parts by weight of the total; and 1 to 20 parts by weight of silicon (Si)-containing particles.
  • the present invention can improve the charging capacity per unit mass while reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during initial charging and discharging of the battery by adjusting the content of graphite and silicon (Si)-containing particles included in the negative electrode active material within the above ranges. there is.
  • the negative electrode active material layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 180 ⁇ m; 100 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 200 ⁇ m; It may have an average thickness of 140 ⁇ m to 200 ⁇ m or 140 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, and copper
  • surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are available. possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the separator is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical resistant and hydrophobic polypropylene; glass fiber; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of polyethylene may be used.
  • a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer may be used on a porous polymer substrate such as the sheet or non-woven fabric.
  • the electrolyte may serve as a separator.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the positive and negative electrodes may be rolled in a jelly roll form and stored in a cylindrical battery, prismatic battery, or pouch type battery, or may be stored in a pouch type battery in a folding or stack-and-folding form, but are not limited thereto.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution according to the present invention may be composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethine Toxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, propion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymerizer containing a sexual dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in non-aqueous electrolytes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4-phenylborate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carb
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. there is.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve storage properties at high temperatures.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack can be used as a power source for medium or large sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, etc.
  • medium or large sized devices include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts;
  • a power storage system may be mentioned, and more specifically, a hybrid electric vehicle (HEV) may be cited, but is not limited thereto.
  • the positive electrode and the negative electrode may be rolled in a jelly roll shape and stored in a cylindrical battery, prismatic battery, or pouch type battery, or stored in a pouch type in a folding or stack-and-folding shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a pouch type battery.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention may be used in a battery module or battery pack including a plurality of unit cells. Specifically, it is useful for portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • SBR a state in which a styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR, a product of ZEON's BM451B) binder is dispersed in water as a solvent at a ratio of 60: 40 (parts by weight) 500 g was added and stirred. Then, while heating the stirred mixture at 100 to 120 ° C. for 2 hours, the contained water was completely evaporated to prepare an NMP-substituted SBR binder. Then, an insulating composition was prepared by mixing and stirring the NMP-substituted SBR binder and the inorganic particles in a weight ratio of 50:50. The viscosity of the prepared insulating composition is 5,000 cP.
  • An insulating coating solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the contents of the inorganic particles and the binder were changed when preparing the insulating composition.
  • the insulating compositions prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on aluminum metal foil and dried to prepare a metal specimen having an insulating coating layer having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the metal specimen on which the insulating coating layer was formed was punched into a size of 2 cm ⁇ 2 cm using a punching machine for measuring adhesion.
  • ultrasonic waves were applied to the electrolyte solution impregnated with the metal specimen using an ultrasonic disperser (BANDELIN, 4200).
  • BANDELIN ultrasonic disperser
  • Example 2 is a view showing the results of measuring the wet adhesion of the insulating coating layers of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1-2.
  • the electrode specimen of Example 1 had swelling or There was no detachment.
  • the boiling point of EMC was 107.5 ° C due to the temperature increase of the electrolyte solution by the application of ultrasonic waves, and the measurement environment was changed due to the evaporation of the solvent, and the measurement was stopped when the temperature reached 109 ° C.
  • Example 4 In the case of Example 4, no swelling or detachment occurred in the electrode specimen for 15 minutes after ultrasonic wave was applied to the electrolyte. However, although not disclosed in the drawings, swelling and detachment of the electrode specimen occurred when the temperature of the electrolyte solution reached 108° C. due to the continuous application of ultrasonic waves.
  • the discharge characteristics of the batteries of Examples 5 to 7 were evaluated under the following conditions. In addition, the discharge characteristics were measured at room temperature (25° C.) and high temperature (45° C.), respectively.
  • Example 7 at high temperature discharge (45° C.), it was confirmed that some of the capacity was expressed at 0.1 C discharge, but the batteries of Examples 5 and 6 were room temperature There was little capacity development at discharge (25°C).
  • the insulating coating layer has excellent wet adhesion in the electrolyte solution to prevent the movement of lithium ions in the overlay region of the electrode and suppress the development of capacity during discharge. Accordingly, it seems that the lithium secondary battery according to the present invention can improve safety while suppressing capacity degradation due to an increase in cycles.

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Abstract

본 발명은 습윤 접착력이 우수한 절연 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.

Description

습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법
본 출원은 2021.07.30.자 한국 특허 출원 제10-2021-0100879호 및 2022.07.22.자 한국 특허 출원 제10-2022-0090835호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간의 분리막이 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의한 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 상황에서는 기존 분리막으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로, 분리막은 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 분리막이 수축하여 단락부가 확대되고, 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다. 이러한 현상은 전극을 적층시 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체의 전극 활물질 도포 단부에서 주로 발생하는 바, 외부 충격 또는 고온 하에서 전극의 단락 가능성을 낮추기 위하여 다양한 방법이 시도되어 왔다.
구체적으로, 전지의 내부 단락을 해결하기 위하여, 전극의 무지부와 활물질층의 일부에 절연 테이프를 부착하거나, 절연액을 코팅시켜 절연 코팅층을 형성하는 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 양극의 무지부와 활물질층의 일부에는 절연목적의 바인더를 도포하거나, 상기 바인더와 무기 입자의 혼합물을 용매에 분산시킨 절연액을 코팅(이하, 절연 코팅층)하는 방법이 있다.
한편, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연 코팅층은 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(이하, 습윤 접착력)이 저하되어, 전극의 오버레이(overlay) 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다(도 1 참조). 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
따라서, 습윤 접착력이 우수한 절연 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함하는 전극용 절연 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는, 45:55 내지 90:10 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 예에서, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물에서, 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며, 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버이다.
하나의 실시예에서, 상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 범위이다.
보다 구체적인 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은, 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 갖는다.
예를 들어, 상기 절연 조성물은, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은, 이차전지의 양극에 적용된다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극용 절연 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물의 제조방법은, 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및 열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 실시예에서, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 절연 조성물은 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 전극의 오버레이 영역서 리튬 이온의 이동을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 절연 조성물로 형성된 코팅층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(상온 방전 특성).
도 4는 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(고온 방전 특성).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, "절연 코팅층"이란, 전극 집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 전극 활물질층의 적어도 일부까지 도포 및 건조하여 형성되는 절연 부재를 의미한다.
본 발명에서 "습윤 접착력"이란, 전해액에 함침된 상태에서 측정한 절연 코팅층의 접착력을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 습윤 접착력은 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 절연 코팅층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에서 "금속 시편" 이라 함은, 절연 코팅층이 형성되는 공간으로, 전극 제조시 사용되는 금속 집전체를 의미할 수 있으며, 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 금속 집전체일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 시편은 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다.
본 발명에서 "오버레이 영역"이라 함은, 전극에서 절연 코팅층이 형성되는 영역을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 절연 코팅층은 활물질층이 형성된 전극에서 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하는데, 상기 활물질층에서 절연 코팅층이 형성된 영역을 오버레이 영역이라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
절연 조성물
본 발명은 일 실시예에서, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함한다. 구체적으로는, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
일반적으로, 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연 코팅층은 전해액에 함침된 상태에서의 습윤 접착력이 저하되어, 전극의 오버레이 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다. 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안정성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에서는 전극 슬러리의 용매로 사용되는 비수계 용매 치환된 수계 바인더와 여기에 분산된 무기입자를 포함하는 전극용 절연 조성물을 제공함으로써 전해액 내에서 습윤 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 절연 조성물은 전극에 적용시 습윤 접착력을 향상시켜, 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 억제 시킬 수 있으며, 리튬 이온이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 절연 조성물은 이차전지의 전극에 적용시 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 무기입자 및 수계 바인더가 1:99 내지 95:5 범위로 혼합된 조성이다. 상기 전극용 절연 조성물로 절연 코팅층을 형성함으로써, 습윤 접착력이 우수할 수 있다.
한편, 절연 코팅층의 습윤 접착력 측정은 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 금속 시편에 형성된 절연 코팅층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
상기 습윤 접착력 측정시 사용되는 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 양극에 적용되는 것으로, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은 양극의 절연 코팅층으로 적용시, 양극 활물질층의 코팅과 동시 코팅되고 건조하는 공정에 도입 가능하다. 이때, 상기 절연 조성물의 용매를 상기 양극 슬러리의 용매와 동일한 용매를 사용하는 경우, 건조 속도 등의 차이를 줄여 절연 코팅층과 양극 활물질층의 경계부에서 발생하는 크랙 등을 방지할 수 있다. 특히, 상기 NMP 용매는 치환용매로 사용되며, 상기 수계 바인더는 NMP로 치환된 바인더로 존재할 수 있다.
또한, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
종래에는, 양극의 절연 코팅층 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, PVDF)를 사용 하였으나, 이는 전해액에 함침되어 있을 때, 습윤 접착력이 저하되는 문제가 있었다. 이에 본 발명에서는 바인더 고분자로 SBR 을 사용할 수 있다. 한편, 상기 고분자 바인더로 SBR 을 사용하는 경우, 용매로 물을 사용할 수 있으나, 이러한 경우, 절연 조성물을 양극 슬러리와 동시 코팅의 도포시 상기 절연 조성물과 양극 슬러리 사이에서 양극의 바인더로 사용하는 유기계 바인더인 PVDF 의 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 이에 따라 상기 전극용 절연 조성물과 양극 슬러리의 경계부에 크랙(crack)이 발생할 수 있다.
아울러, 상기 절연 조성물은 무기입자를 포함하여, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 절연 코팅층의 강도 또한 향상시킬 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 절연 조성물의 점도, 열저항, 절연성, 충진 효과, 분산성 또는 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 무기입자의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 절연 조성물에서 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 무기입자가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 무기입자를 함께 사용할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 구체적으로는, 45:55 내지 90:10 범위, 또는 50:50 내지 90:10 범위일 수 있다. 예를 들어, 절연 조성물 내에서 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 50:50 일 수 있다. 한편, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 0.5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 1㎛ 내지 50㎛; 2㎛ 내지 30㎛; 3㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 전극에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다
다른 하나의 예에서, 상기 절연 조성물은 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 가질 수 있다. 이는 상기 무기입자가 소립자와 대립자가 혼합되는 경우를 의미하며, 대립자의 제1 무기입자들 사이의 빈공간을 소립자의 제2 무기입자가 채울 수 있으며, 적절한 양의 무기입자의 분산이 가능할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물에서 무기입자 및 SBR은 NMP 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 절연 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP, 100cP 내지 45,000cP, 1,000cP 내지 40,000cP, 2,000cP 내지 35,000cP, 3,000cP 내지 30,000cP, 4,000cP 내지 20,000cP, 5,000cP 내지 10,000cP 일 수 있으며, 상기 범위일 때, 전극 활물질층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 코팅성, 공정성 등을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은, 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및 열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 거쳐 제조 가능하다. 본 발명에서는, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 형성함으로써, 수분에 취약한 양극에 수계 바인더를 함유하는 절연 코팅층을 적용할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다. 무기입자 및 수계 바인더의 혼합 비율은 앞서 설명한 바와 같다.
하나의 예에서, 상기 용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행한다. 상기 열처리는 수계 바인더에 함유된 물 성분을 증발시켜 제거하기 위한 것이다. 상기 열처리 과정은, 대기압(1 atm) 하에서 수행가능하며, 빠른 물 증발을 위해서 진공 내지 감압 조건(0.1 atm 이상 및 1 atm 미만)에서 수행하는 것도 가능하다. 상기 열처리는 물을 효과적으로 증발시키기 위한 것으로 80 내지 150℃ 범위, 또는 100 내지 130℃ 범위에서 수행 가능하다.
이차전지용 전극
본 발명은 일 실시예에서,
금속 집전체;
상기 금속 집전체 상에 위치하는 활물질층; 및
상기 금속 집전체는 상기 활물질층이 위치하지 않는 무지부를 포함하고,
상기 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하는 절연 코팅층이 형성되는 구조이며,
절연 코팅층은, 무기입자 및 비수계 유기용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 습윤 접착력이 우수한 절연 코팅층을 포함하여, 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예에서, 상기 절연 코팅층의 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
아울러, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 비수계 유기용매로 치환된 수계 바인더일 수 있으며, 또는 아미드계 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있으며, 예를 들어, NMP 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다. 보다 상세하게는, 앞서 설명한 이차전지 전극용 절연 조성물을 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하도록 도포한 후 약 50 내지 300℃ 온도에서 건조하는 과정을 통해서 절연 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 절연 코팅층은 상기 건조하는 과정에서 용매는 제거되어 상기 용매에 분산되어 있던 스티렌-부타디엔 러버가 상기 NMP로 치환된 스티렌-부타디엔 러버로 존재할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 절연 코팅층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에서 정해질 수 있으며, 상세하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는, 1 ㎛ 내지 30 ㎛; 2 ㎛ 내지 30 ㎛; 3 ㎛ 내지 20 ㎛; 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅부의 두께가 너무 얇은 경우에는 절연 코팅층의 도포로 인하여 안전성을 향상시키기 위한 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
아울러, 상기 이차전지용 전극은 양극일 수 있다.
나아가, 상기 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은 활물질층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 활물질층 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질층의 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 활물질층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 15㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 2㎛ 내지 10㎛; 4㎛ 내지 10㎛; 또는 5㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일 실시예에서,
상술한 본 발명에 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에서 양극으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 본 발명의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고, 음극활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완
전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어, 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형에 수납되는 형태일 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형의 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 단위전지로서 다수개 포함하는 전지모듈, 또는 전지팩에 사용될 수 있다. 구체적으로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR, ZEON사 BM451B 제품) 바인더가 용매인 물에 60 : 40 비율(중량부)로 분산된 상태 100 g에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 500 g을 첨가 및 교반하였다. 그런 다음, 교반된 혼합물을 100 내지 120℃ 조건에서 2시간 동안 가열하면서 함유된 물을 완전히 증발시켜, NMP 치환된 SBR 바인더를 제조하였다. 그런 다음, NMP 치환된 SBR 바인더와 무기입자를 50:50 중량비로 혼합 및 교반하여 절연 조성물을 제조하였다. 제조된 절연 조성물의 점도는 5,000 cP이다.
실시예 2~4, 비교예 1~2.
절연 조성물 제조시 무기입자 및 바인더의 함량을 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연 코팅액을 수득하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~2의 구체적인 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 절연 조성물
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더(중량비)
실시예 1 NMP AlOOH SBR 50:50
실시예 2 NMP AlOOH SBR 60:40
실시예 3 NMP AlOOH SBR 75:25
실시예 4 NMP AlOOH SBR 80:20
비교예 1 NMP AlOOH PVDF 80:20
비교예 2 NMP AlOOH PVDF 88:12
실험예 1. 절연 코팅층의 습윤 접착력 측정
본 발명에 따른 절연 코팅층의 접착력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
절연 코팅층이 형성된 금속 시편
실시예 1-4 및 비교예 1, 2 에서 제조한 절연 조성물을 알루미늄 금속 호일에 코팅하고, 건조 시켜 약 10 ㎛ 두께의 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 절연 코팅층이 형성된 금속 시편은 접착력 측정용 타발기를 사용하여 2 cm × 2 cm 크기로 타발하였다.
초음파 인가
250 ㎖ 의 비커에 전해액 EC/EMC=3/7(vol.%) 200 g 을 투입하고, 상기 전해액에 절연층이 형성된 금속 시편을 함침 시켰다. 상기 금속 시편의 움직임을 제어하기 위하여, 상기 금속 시편을 지그로 고정하였다.
그리고, 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파 분산기(BANDELIN 社, 4200)를 이용하여 초음파를 인가하였다. 이때, 초음파 인가 조건은 하기와 같다.
- 주파수: 20kHz
- 팁 직경(Tip diameter): 13 mm (TS-113)
- Amplitude: 100%
(13 mm tip 사용시, Peak-to-peak 132 ㎛)
그리고, 그 결과를 하기 표 2와 도 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
조성 AlOOH:SBR
=50:50		 AlOOH:SBR
=60:40		 AlOOH:SBR
=75:25		 AlOOH:SBR
=80:20		 AlOOH:PVDF
=80:20		 AlOOH:PVDF
=88:12
시간(분) 19 19 19 15 5 10
종료 온도(℃) 109 109 109 100 71 87
습윤 접착력 비교 스웰링(swelling) 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 발생 스웰링 및 탈리 발생
도 2는 실시예 1, 4 및 비교예 1-2의 절연 코팅층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.표 2와 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 전극 시편은 절연 코팅층에 스웰링 또는 탈리 발생이 없었다. 다만, 실시예 1의 경우 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
아울러, 실시예 2, 3의 경우 사진에는 나타나지 않았으나, 전극 시편도 실시예 1과 마찬가지로 절연 코팅층에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
실시예 4의 경우, 전해액에 초음파를 인가하고 15분 동안에는 전극 시편에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, 도면에는 개시되어 있지 않으나, 계속된 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 108℃ 를 도달하였을 때, 전극 시편의 스웰링과 탈리가 발생하였다.
아울러, 비교예 1, 2의 경우, 전해액에 초음파를 인가한지 5분 만에 상기 전극 시편에 스웰링 및 탈리가 발생하였다.
이를 통해, 실시예의 절연 코팅층이 비교예 1-2 의 절연 코팅층 대비 습윤 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전지 셀의 용량 발현 평가
본 발명에 따른 절연 코팅층을 포함하는 양극의 성능을 평가하기 위하여 하프 셀을 제조한 후 용량 발현을 평가하였다.
하프 셀의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 활물질층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 활물질층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 제조하였다.
그리고, 상기 양극에 실시예 1~3 에서 수득한 절연 코팅액을 딥코팅한 후 컨벡션 오븐(130℃)에서 건조하여, 양극에 두께가 10㎛ 인 절연 코팅층을 형성하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC:DMC:DEC=1:2:1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인형 하프 셀들을 제조하였다.
절연 코팅층 전지
실시예 1 실시예 5
실시예 2 실시예 6
실시예 3 실시예 7
방전 용량 측정
실시예 5~7 의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 방전 특성을 평가하였다. 그리고, 상기 방전 특성은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 측정하였다.
- 방전: 0.1C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 2.5, cut-off
한편, 각 전지의 용량 발현 여부를 비교하기 위하여 절연 코팅층이 형성되지 않은 전극을 포함하는 전지 셀을 비교예 3으로 하였다. 그리고, 그 결과를 표 4와 도 3, 표 5와 도 4에 나타내었다.
구분 절연 조성물 상온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 3 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 0.33 0.06 0.05 0.00
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 0.60 0.09 0.05 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 0.27 0.06 0.03 0.00
구분 절연 조성물 고온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 3 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 2.23 0.21 0.15 0.05
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 1.41 0.18 0.15 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 15.35 0.18 0.15 0.03
상기 표 4, 5와 도 3, 도 4 참조하면, 고온 방전(45℃)에서 실시예 7의 경우, 0.1C 방전시 용량 일부가 발현되는 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 5~6의 전지는 상온 방전(25℃)에서 용량 발현이 거의 없었다.
이러한 결과는, 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 방전시 용량 발현 등을 억제하는 것으로 보인다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서, 안전성 등을 개선할 수 있는 것으로 보인다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함하며,
    상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위인 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기입자 및 수계 바인더의 중량비는, 45:55 내지 90:10 범위인 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버인 전극용 절연 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 범위인 전극용 절연 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    절연 조성물은, 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물은, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 인 전극용 절연 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물은, 이차전지의 양극에 적용되는 것인 전극용 절연 조성물.
  11. 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및
    열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 포함하는 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함하는 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위인 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행하는 이차전지 전극용 절연 조성물의 제조방법.
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