WO2023013335A1

WO2023013335A1 - エラストマーの架橋方法

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Publication number: WO2023013335A1
Application number: PCT/JP2022/026429
Authority: WO
Inventors: 碧河田; 泰郎堀川; 真理宮野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2021-08-05
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-02-09
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: EP4382556A1; EP4382556A4; CN117715958A; US20240327548A1; JP2023023662A; EP4382556B1; JP7762007B2

Abstract

架橋及び脱架橋を容易に行うことができるエラストマーを用いた、エラストマーの架橋方法を提供する。エラストマーの架橋方法であって、前記エラストマーは、所定の一般式（４）で表されるモノボロン酸エステル含有官能基を有し、前記エラストマーを、溶媒の存在下で、ジボロン酸化合物と接触させる工程を含み、前記溶媒は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である単一溶媒を少なくとも含む、ことを特徴とする、エラストマーの架橋方法。

Description

エラストマーの架橋方法

　本発明は、エラストマーの架橋方法に関するものである。

　昨今、タイヤ等の加硫ゴム（架橋ゴム）については、環境問題や省資源化の観点から、使用後にリサイクルすることが推し進められている。加硫ゴムのリサイクル技術としては、加硫ゴムを脱硫する方法が従来公知であるが、脱硫反応は、非常に高い温度を必要とするため、エネルギー効率が悪いという欠点がある。

　そこで、加硫ゴムを脱硫以外の方法で分解する技術も検討されてきている。例えば、特許文献１は、脂質過酸化反応により加硫ゴムを分解し、アルカリを添加したアルコール中で脂質を除去してゴム分を回収する、加硫ゴムの分解回収方法を開示している。この方法によれば、分解反応温度が低くエネルギー効率に優れ、分解速度も速く、さらにリサイクル回収の容易な分解生成物が得られることが開示されている。

特開２０１１－１５３２７２号公報

　しかし、上記の特許文献１の技術は、加硫ゴムを広く分解対象物とするものであり、加硫（硫黄架橋）以外の方法で架橋させたゴム（架橋エラストマー）については、何ら検討されていない。

　また、架橋エラストマー自体に着目して、容易に脱架橋ができ、ひいては再架橋を生じさせることができる（いわゆる可逆架橋性を有する）架橋エラストマーを開発することは、材料の更なる有効利用や汎用性の観点からも非常に有用である。

　そこで、本発明は、架橋及び脱架橋を容易に行うことができるエラストマーを用いた、エラストマーの架橋方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋対象の部位に特定の官能基を有するエラストマーを用いれば、所定の条件下で、当該部位を起点として容易に架橋及びその後の脱架橋を容易に行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

　本発明は、エラストマーの架橋方法であって、
　前記エラストマーは、下記一般式（４）：

［式中、Ｘ^２は、水素又は任意の１価の基である］で表されるモノボロン酸エステル含有官能基を有し、
　前記エラストマーを、溶媒の存在下で、ジボロン酸化合物と接触させる工程を含み、
　前記溶媒は、ＳＰ値１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、且つ、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒を少なくとも含む、ことを特徴とする。

　本発明によれば、架橋及び脱架橋を容易に行うことができるエラストマーを用いた、エラストマーの架橋方法を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

（エラストマーの架橋方法）
　本発明の一実施形態のエラストマーの架橋方法（以下、「本実施形態の架橋方法」と称することがある。）は、下記一般式（４）：

［式中、Ｘ^２は、水素又は任意の１価の基である］で表されるモノボロン酸エステル含有官能基を有するエラストマーの架橋方法であり、
　前記エラストマーを、溶媒の存在下で、ジボロン酸化合物と接触させる工程（ジボロン酸接触工程）を含み、
　前記溶媒は、ＳＰ値１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、且つ、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒を少なくとも含む、ことを特徴とする。

　なお、本明細書において、「ジボロン酸化合物」とは、１分子中にボロン酸（－Ｂ（ＯＨ）_２）を２個有する化合物を指すものとする。

　上述したエラストマーを所定の溶媒の存在下でジボロン酸化合物と接触させると、当該エラストマーにおけるモノボロン酸エステル含有官能基において交換反応が起こり、モノボロン酸エステルが、ジボロン酸化合物に由来するエステルに取って代わる。この点、ジボロン酸化合物は、エラストマーへの結合手の機能を担うボロン酸の数が２個であるため、エラストマー同士の連結（架橋）がもたらされることとなる。よって、本実施形態の架橋方法によれば、架橋を容易に行うことができる。
　更に、架橋後のエラストマー（架橋エラストマー）は、所定の条件下でモノボロン酸化合物と接触させることで、架橋エラストマーの架橋部位において交換反応が起こり、ジボロン酸エステル骨格単位を介した架橋が、モノボロン酸化合物の結合に取って代わる。この点、モノボロン酸化合物は、エラストマーへの結合手の機能を担うボロン酸の数が１個のみであるため、エラストマー同士の連結が解消される（換言すると、脱架橋する）こととなる。よって、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、架橋及び脱架橋を容易に行うことができる。
　更に、脱架橋させた後のエラストマーは、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーと実質的に同等の構造を有するので、本実施形態の架橋方法を用いれば、エラストマーの脱架橋と再架橋との繰り返しを容易に行うことも期待できる。

＜エラストマー＞
　本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、下記一般式（４）：

［式中、Ｘ^２は、水素又は任意の１価の基である］で表されるモノボロン酸エステル含有官能基を有する。一般式（４）中のＸ^２であり得る１価の基としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、具体例としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；炭素数６～２０の芳香族含有基（フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等）；ヘテロ芳香族基（２－フリル基等）等が挙げられる。また、上記脂肪族基及び芳香族含有基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ^２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、－ＮＲ^２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。なお、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。

　本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、ジエン系エラストマーに由来するものであることが好ましい。換言すると、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、ジエン系エラストマーにモノボロン酸エステル含有官能基を付与したものであることが好ましい。ここで、ジエン系エラストマーは、少なくともジエン単位を含むエラストマーを指し、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。ジエン系エラストマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ジエン系エラストマーとしては、タイヤ等のゴム物品の機械的強度を十分に確保する観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

　また、上記ジエン系エラストマーは、ビニル結合量が３０質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であることが好ましい。換言すると、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、ビニル結合量が３０質量％以下であり、重量平均分子量が１０００以上であるジエン系エラストマーに由来することが好ましい。ジエン系エラストマーのビニル結合量が３０質量％以下であれば、エラストマーを加熱して成形する際のゲル化の発生を効果的に抑制することができる。また、ジエン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であれば、架橋後のエラストマー中で十分な絡み合いが生じて、タイヤ等のゴム物品に用いた場合に十分な機械的強度を発現することができる。同様の観点から、ジエン系エラストマーのビニル結合量は、２８質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることが更に好ましい。一方、ジエン系エラストマーのビニル結合量の下限は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において、ジエン系エラストマーのビニル結合量は、ジエン系エラストマー全体のうちの、ジエン単位であり且つビニル結合している単位の質量割合を指す。即ち、ジエン系エラストマーのビニル結合量は、ジエン単位のうちの、ビニル結合している単位の割合ではない。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。

　また、エラストマーがジエン系エラストマーを由来するものである場合には、当該エラストマーにおける上記のモノボロン酸エステル含有官能基が、ジエン系エラストマーにおける、ビニル結合したジエン単位に残存するビニル基を構成する炭素に結合していることが好ましい。また、上述したモノボロン酸エステル含有官能基とジエン系エラストマーとの結合は、直接的な結合であってもよく、任意の基（例えば、炭素数１～３のアルキレン基）が介在した結合であってもよい。

　本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーにおいては、それの製造時に配合することにより、カーボンブラック等の充填剤が分散されていてもよい。上記充填剤がエラストマー中に分散している場合、エラストマー１００質量部に対する充填剤の配合量は、１０質量部以上とすることができ、また、１００質量部以下とすることができる。

　本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、特に限定されず、種々の方法により調製することができる。例えば、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーは、下記の工程Ａによりジエン系エラストマーを架橋させて架橋エラストマーを得て、その後、下記の工程Ｂにより架橋エラストマーの架橋部位を未架橋状態に戻すことで、得ることができる。

＜エラストマーを得るための工程Ａ＞
　工程Ａは、ジエン系エラストマー（モノボロン酸エステル含有官能基を有さないジエン系エラストマー）を、ラジカル開始剤の存在下で、下記一般式（２）：

［式中、Ｘ^１は、単結合又は任意の２価の基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して単結合又は２価の炭化水素基である］で表されるジボロン酸エステル化合物を用いて架橋させる工程である。これにより、架橋部位に、下記一般式（１）：

［式中、Ｘ^１は、単結合又は任意の２価の基である］で表されるジボロン酸エステル骨格単位を有する架橋エラストマーが得られる。

　上記の工程Ａでは、具体的には、上述したジエン系エラストマーに、ラジカル開始剤及びジボロン酸エステル化合物を配合してミキサー等で混合し、該混合物を加熱することにより、架橋エラストマーを得ることができる。加熱の温度及び時間については、使用するジエン系エラストマーのビニル結合量、使用するラジカル開始剤の種類、使用量などを勘案して、適宜調整することが好ましい。

　また、上記の工程Ａでは、ジエン系エラストマー、ラジカル開始剤、ジボロン酸エステル化合物のほか、他の成分を更に適量配合してもよい。他の成分としては、カーボンブラック等の充填剤等が挙げられる。

＜エラストマーを得るための工程Ｂ＞
　工程Ｂは、工程Ａで得られた架橋エラストマーを、有機溶媒の存在下で、下記一般式（３）：

［式中、Ｘ^２は、水素又は任意の１価の基である］で表されるモノボロン酸化合物と接触させる工程である。この工程Ｂでは、架橋エラストマーの架橋部位において交換反応が起こり、ジボロン酸エステル骨格単位を介した架橋が、モノボロン酸化合物の結合に取って代わる。このとき、典型的には、連結する２つのエラストマーの架橋部位が、下記一般式（４）：

で表される官能基でそれぞれキャップされた形となって、未架橋状態に戻ることとなる。このようにして、本実施形態の架橋方法で用いるエラストマーを得ることができる。なお、工程Ｂでは、官能基のキャップと同時に、典型的には、架橋部位のジボロン酸エステル骨格単位に由来する、下式（９）：

で表されるジボロン酸化合物が生成することとなる。かかるジボロン酸化合物は、本実施形態の架橋方法に必須のジボロン酸化合物として用いることができる。

　工程Ｂで用いる有機溶媒は、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。この場合、架橋エラストマーとの相溶性が高くなり、上記交換反応をより確実に生じさせることができる。
　なお、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ法に従って算出することができる。また、有機溶媒は、単一溶媒であってもよく、混合溶媒であってもよい。

　上記の工程Ｂでは、上記ジボロン酸エステル骨格単位に対する上記モノボロン酸化合物のモル存在比（モノボロン酸化合物／ジボロン酸エステル骨格単位）を、２超５以下とすることが好ましい。この場合、エラストマー同士の連結を効果的に解消することができ、また、その後の架橋（即ち、本実施形態の架橋方法による架橋）もより容易に行うことができる。

　上記の工程Ａ及び工程Ｂを経て得られるエラストマーは、要するに、脱架橋させたエラストマーである。また、かかる脱架橋エラストマーを用いて本実施形態の架橋方法を行った場合、得られる架橋エラストマーは、工程Ａで得られる架橋エラストマーと実質的に同等の構造を有する。つまり、この場合には、脱架橋と再架橋との繰り返しを容易に行うことができる。

＜溶媒＞
　本実施形態の架橋方法で用いる溶媒は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、且つ、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒を少なくとも含むことを要する。溶媒全体としてのＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下の範囲を外れる場合には、エラストマーとの相溶性が低くなり、モノボロン酸エステル含有官能基における交換反応が十分な生じない虞がある。また、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒を含まない場合には、エラストマーとの相溶性が低くなり、モノボロン酸エステル含有官能基における交換反応が十分な生じない虞がある。また、エラストマー中に充填剤が分散している場合、溶媒全体としてのＳＰ値は、上記交換反応をより確実に生じさせる観点から、１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上が好ましい。
　なお、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ法に従って算出することができる。

　なお、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒の一例としては、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

＜ジボロン酸化合物＞
　本実施形態の架橋方法で用いるジボロン酸化合物は、例えば、下記一般式（９）：

［式中、Ｘ^１は、単結合又は任意の２価の基である］で表されるジボロン酸化合物が挙げられる。一般式（９）中のＸ^１であり得る２価の基としては、例えば、炭化水素基が挙げられ、具体例としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基）；炭素数６～２０の芳香族含有基（１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、４，４’－ビフェニレン基等）等が挙げられる。また、上記脂肪族基及び芳香族含有基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ^２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、－ＮＲ^２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。なお、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。

　一般式（９）中のＸ^１であり得る２価の基は、上述の一般式（４）中のＸ^２であり得る１価の基から水素を除いたものと同じであることが好ましい。一例を挙げると、一般式（４）中のＸ^２がフェニル基であるエラストマーを用いるのであれば、一般式（９）中のＸ^１がフェニレン基であるジボロン酸化合物を用いることが好ましい。この場合、より効果的に交換反応を生じさせることができる。

＜ジボロン酸接触工程＞
　ジボロン酸接触工程では、エラストマーを、上記所定の溶媒の存在下で、ジボロン酸化合物と接触させる。かかる接触により、エラストマーにおけるモノボロン酸エステル含有官能基において交換反応が起こる。このとき、例えば上記一般式（９）で表されるジボロン酸化合物を用いた場合には、典型的には、２つのエラストマーが、下記一般式（１）：

で表されるジボロン酸エステル骨格単位を有する部位を介して架橋されることとなる。同時に、典型的には、モノボロン酸エステル含有官能基に由来する、下記一般式（３）：

で表されるモノボロン酸化合物が生成することとなる。

　ジボロン酸接触工程では、ジボロン酸化合物の量が、エラストマー１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。この場合、架橋後におけるエラストマー性を十分に保持することができる。同様の観点から、エラストマー１００質量部に対するジボロン酸化合物の量は、１６質量部以下であることがより好ましく、１１質量部以下であることが更に好ましい。一方、エラストマー１００質量部に対するジボロン酸化合物の量の下限は、０質量部超であれば特に限定されないが、得られる架橋エラストマーの強度を硫黄架橋と同等程度に高める観点から、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。

　ジボロン酸接触工程では、エラストマーの濃度（エラストマー及び溶媒の合計に占めるエラストマーの質量割合）を、５質量％以上６５質量％以下とすることが好ましい。エラストマーの濃度が上記範囲内であれば、より十分且つ効果的に架橋させることができる。同様の観点から、エラストマーの濃度は、１０質量％以上であることがより好ましい。特に、エラストマーに充填剤が分散されている場合には、エラストマーの濃度は、２０質量％以上であることがより好ましい。
　なお、エラストマーの濃度が低いほど、エラストマーが溶媒に浸漬された状態となり、一方、エラストマーの濃度が高いほど、エラストマーが溶媒で膨潤した状態となる。

　ジボロン酸接触工程の具体的な条件（温度、時間など）については、特に限定されない。但し、ジボロン酸化合物との接触頻度を高めるために、エラストマーをあらかじめ細かく粉砕しておくことが好ましい。また、ジボロン酸接触工程の後には、既知の方法で固液分離処理を行ってもよい。

　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

　なお、以下では、本発明のエラストマーを架橋させる方法に加えて、その前工程である、当該エラストマーを得るための工程Ａ及び工程Ｂの例についても一連で示す。

（架橋エラストマーの調製）
　表１に示す配合処方で、エラストマー組成物を調製した。次いで、このエラストマー組成物を、ゴム加工性解析装置（アルファテクノロジーズ社製）により、表１に示す条件で加熱し、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。結果を表１に示す。いずれの例においても、貯蔵弾性率Ｇ’が概ね所望の値になったため、架橋が形成されたものと判断できた。
　なお、基準例１は、充填剤であるカーボンブラックを用いない硫黄架橋（加硫）の例であり、一方、実施例１－１～１－４は、当該カーボンブラックを用いず、貯蔵弾性率Ｇ’が基準例１に近似するように条件をそれぞれ適宜調整した例である。同様に、基準例２は、充填剤であるカーボンブラックを用いた硫黄架橋（加硫）の例であり、実施例１－５は、当該カーボンブラックを用い、貯蔵弾性率Ｇ’が基準例２に近似するように条件を適宜調整した例である。

　＊１　ジエン系エラストマー：旭化成株式会社製、「タフデン（登録商標）２０００Ｒ」、スチレン－ブタジエンゴム、ビニル結合量：１０～２６質量％、重量平均分子量：３７３，０００（有効数字３桁）
　＊２　ＢＤＢ：下式（５）で表されるジボロン酸エステル化合物（合成品）

　＊３　ＣＢ：ＨＡＦ級カーボンブラック
　＊４　ラジカル開始剤：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
　＊５　加硫促進剤ＤＰＧ：１,３－ジフェニルグアニジン
　＊６　加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
　＊７　加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド

　なお、実施例１－１～１－５で得られた架橋エラストマーは、溶液ＮＭＲを適宜用いることにより、下式（６）：

で表されるジボロン酸エステル骨格単位を有することが確認された。また、これら架橋エラストマーにおいては、上記のジボロン酸エステル骨格単位が、ジエン系エラストマーにおける、ビニル結合したブタジエン単位に残存するビニル基を構成する炭素に直接結合して、架橋が形成された。

（架橋エラストマーの脱架橋処理）
　ここでは、カーボンブラックが混合されていないものとして実施例１－４で得られた架橋エラストマーを選択し、カーボンブラックが混合されたものとして実施例１－５で得られた架橋エラストマーを選択した。
　この架橋エラストマーを細かく粉砕したのち、有機溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＳＰ値：８．９５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）に投入し、更にモノボロン酸化合物（ＢＡ）としてのフェニルボロン酸（ＰｈＢ（ＯＨ）_２）も投入して十分に混合し、室温（約２５℃）で１日静置させた。その際、架橋エラストマーの濃度（架橋エラストマー及び有機溶媒の合計に占める架橋エラストマーの質量割合）、並びに、架橋エラストマー中のジボロン酸エステル骨格単位に対するモノボロン酸化合物のモル存在比（ＢＡ／ＢＤＢ骨格単位）は、表２に示す通りとなるようにした。静置後、キャストして溶媒を蒸発させて、処理済エラストマーを得た。

＜脱架橋の評価＞
　得られた処理済エラストマーを用い、ロール成形の操作を行った。ロール成形が行えた場合には、脱架橋された（架橋部位が未架橋状態に戻った）ことにより柔らかさが付与されたものと評価した。結果を表２に示す。

　表２に示すように、実施例２－１～２－７の全てにおいて、脱架橋の評価結果が○であった。即ち、実施例１－４及び１－５で得られた架橋エラストマーは、所定の有機溶媒の存在下でモノボロン酸化合物と接触させることにより、容易に脱架橋させることができた。

　なお、実施例２－１～２－７で得られた処理済エラストマー（脱架橋エラストマー）においては、溶液ＮＭＲを適宜用いることにより、処理前の架橋エラストマーにおける上式（６）で表される骨格が結合していた箇所が、下式（７）：

で表される官能基でキャップされた形となって、架橋が解消されていることが確認された（架橋部位が未架橋状態に戻った）。同時に、溶液ＮＭＲを適宜用いることにより、上記骨格に由来する、下式（８）：

で表されるジボロン酸化合物（（１，４－フェニレン）ジボロン酸）が生成したことが確認された。

　また、実施例１－１～１－３で得られた架橋エラストマーも、上述したジボロン酸エステル骨格単位を有しているので、上記と同様の処理により、容易に脱架橋を行うことができるものと考えられる。

（脱架橋エラストマーの再架橋）
　ここでは、カーボンブラックが混合されていないものとして実施例２－２又は実施例２－３で得られた脱架橋エラストマー（処理済エラストマー）を選択し、カーボンブラックが混合されたものとして実施例２－５で得られた脱架橋エラストマー（処理済エラストマー）を選択した。
　この脱架橋エラストマーを、脱架橋処理時に生成したジボロン酸化合物とともに、表３に示す溶媒に投入し、更に表３に示す配合処方でラジカル開始剤を投入して、室温（約２５℃）で一晩静置させた。その際、脱架橋エラストマーの濃度（脱架橋エラストマー及び溶媒の合計に占める脱架橋エラストマーの質量割合）を、表３に示す通りとなるようにした。静置後、キャストして溶媒を蒸発させて、処理済エラストマーを得た。

＜架橋（再架橋）の評価＞
　得られた処理済エラストマーを、ゴム加工性解析装置（アルファテクノロジーズ社製）により、１２０℃で１０～３０分間（貯蔵弾性率Ｇ’の値が安定するまで）加熱し、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。いずれの例においても、測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、上記のモノボロン酸化合物を投入する前の架橋エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’と比較して、２０％以上であったので、架橋が形成されたものと判断できた。より具体的に、測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、上記のフェニルボロン酸を投入する前の架橋エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’と比較して、５０％以上であれば、より十分な量の架橋が形成されたとして○と評価し、一方、５０％未満であれば、△と評価した。結果を表３に示す。

　表３に示すように、実施例２－２、２－３、２－５で得られた脱架橋エラストマーは、所定の溶媒の存在下でジボロン酸化合物と接触させることにより、容易に架橋（再架橋）を行うことができた。

　なお、実施例３－１～３－７で得られた処理済エラストマー（再架橋エラストマー）は、溶液ＮＭＲを適宜用いることにより、下式（６）：

で表されるジボロン酸エステル骨格単位を有することが確認された。即ち、実施例３－１～３－７で得られた処理済エラストマー（再架橋エラストマー）は、実施例１－１～１－５で得られた架橋エラストマーと実質的に同等の構造を有していた。

Claims

　エラストマーの架橋方法であって、
　前記エラストマーは、下記一般式（４）：

［式中、Ｘ^２は、水素又は任意の１価の基である］で表されるモノボロン酸エステル含有官能基を有し、
　前記エラストマーを、溶媒の存在下で、ジボロン酸化合物と接触させる工程を含み、
　前記溶媒は、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、且つ、ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である単一溶媒を少なくとも含む、ことを特徴とする、エラストマーの架橋方法。
　前記接触させる工程における前記ジボロン酸化合物の量が、前記エラストマー１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１に記載の架橋方法。
　前記エラストマーは、ビニル結合量が３０質量％以下であり、重量平均分子量が１０００以上であるジエン系エラストマーに由来する、請求項１又は２に記載の架橋方法。