WO2023017784A1 - 積層膜 - Google Patents

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WO2023017784A1
WO2023017784A1 PCT/JP2022/030002 JP2022030002W WO2023017784A1 WO 2023017784 A1 WO2023017784 A1 WO 2023017784A1 JP 2022030002 W JP2022030002 W JP 2022030002W WO 2023017784 A1 WO2023017784 A1 WO 2023017784A1
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porous support
support layer
polyolefin microporous
laminated film
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English (en)
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真実 幾田
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Teijin Ltd
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present disclosure relates to laminated films.
  • Japanese National Publication of International Patent Application No. 2011-512252 discloses a porous polyethylene membrane that can be used for filtration media.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-163465 discloses a porous laminate having a polyolefin-based porous film and a polyolefin-based fiber layer, which is used for medical sterilization packaging materials.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-179120 discloses a polyolefin resin laminated filter, which is useful as an industrial liquid filtration filter, in which a polyolefin nonwoven fabric and a polyolefin microporous membrane are integrated by heat calendering.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-114530 discloses a method for producing a composite sheet in which an olefinic porous film and a breathable reinforcing material are bonded together with a hot-melt adhesive.
  • An object of the present disclosure is to provide a laminated membrane that is excellent in air permeability and bacteria separation performance.
  • a microporous membrane containing a polyolefin and a porous support layer are provided, and the microporous membrane and the porous support layer are bonded to each other by interspersed adhesive portions containing a thermoplastic resin, and bubbles A laminated film with a point of 20 kPa to 900 kPa.
  • the laminated film according to ⁇ 2>, wherein the polyethylene contained in the microporous film has a weight average molecular weight of 800,000 to 2,800,000.
  • ⁇ 4> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the microporous film has a bubble point of 10 kPa to 800 kPa.
  • ⁇ 5> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the microporous film has a porosity of 80% to 90%.
  • ⁇ 6> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the microporous film has an average thickness of 10 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the porous support layer is a polyester fiber structure.
  • ⁇ 8> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the porous support layer has a basis weight of 50 g/m 2 to 150 g/m 2 .
  • ⁇ 9> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the porous support layer has a bulk density of 0.20 g/cm 3 to 0.50 g/cm 3 .
  • ⁇ 10> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the laminated film has a Gurley value of 5 seconds/100 mL to 100 seconds/100 mL.
  • ⁇ 11> The laminated film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used for separating bacteria.
  • a laminated membrane with excellent air permeability and bacteria separation performance is provided.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a laminated film
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of an embodiment of a laminated film
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • process includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the amount of each component in the composition in the present disclosure when there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the multiple types of substances present in the composition It means the total amount of substance.
  • MD Machine Direction
  • TD transverse direction
  • width direction width direction
  • upstream the side from which gas or liquid flows in
  • downstream the side from which gas or liquid flows out
  • a microporous membrane containing polyolefin is referred to as a "polyolefin microporous membrane".
  • "porous support layer” does not include “polyolefin microporous membrane”.
  • a “porous support layer” is a sheet-like object other than a "microporous polyolefin membrane”.
  • the melting points of the polyolefin and thermoplastic resin of the polyolefin microporous membrane that constitutes the laminated membrane may be used as the melting points of the polyolefin and thermoplastic resin of the polyolefin microporous membrane, which is the material used to produce the laminated membrane.
  • the laminated membrane of the present disclosure has a polyolefin microporous membrane and a porous support layer, and the polyolefin microporous membrane and the porous support layer are adhered with interspersed adhesive portions containing a thermoplastic resin, and bubble point is 20 kPa to 900 kPa.
  • the polyolefin microporous membrane and the porous support layer are bonded together with an adhesive portion containing a thermoplastic resin. Since the thermoplastic resin is melted by the application of heat and adheres the polyolefin microporous membrane and the porous support layer, the heat calendering process is more effective than the direct adhesion of the polyolefin microporous membrane and the porous support layer by heat. It is possible to bond at a low temperature, and the porous structures of the polyolefin microporous membrane and the porous support layer are less likely to be clogged. In the laminated film of the present disclosure, the laminated film has good air permeability because the polyolefin microporous film and the porous support layer are adhered to each other at the interspersed adhesion portions.
  • the laminated film of the present disclosure has a bubble point of 900 kPa or less.
  • a laminated film having a bubble point of more than 900 kPa may have too small a pore size or may have partially clogged pores, and such a laminated film cannot provide sufficient air permeability.
  • the laminated film of the present disclosure has a bubble point of 900 kPa or less, preferably 850 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, and even more preferably 700 kPa or less.
  • the laminated film of the present disclosure has a bubble point of 20 kPa or more.
  • Laminated membranes with a bubble point of less than 20 kPa have too large a pore size, and sufficient bacteria separation performance cannot be obtained.
  • the laminated membrane of the present disclosure has a bubble point of 20 kPa or more, preferably 40 kPa or more, more preferably 80 kPa or more, and even more preferably 100 kPa or more, from the viewpoint of excellent bacteria separation performance.
  • the bubble point of the laminated film is determined by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832: 1990) using a perm porometer (PMI, model: CFP-1200-AEXL). However, Gullwick manufactured by PMI (surface tension: 15.9 dyn/cm) is used as the immersion liquid during the test. The liquid temperature during the test is 24 ⁇ 2°C. If the exposed surface of the laminated membrane is a polyolefin microporous membrane on one side and a porous support layer on the other, the exposed surface of the polyolefin microporous membrane is placed facing the pressurizing part of the perm porometer and measured. I do.
  • the Gurley value of the laminated membrane is preferably 5 seconds/100 mL or more, more preferably 6 seconds/100 mL or more, and even more preferably 7 seconds/100 mL or more, from the viewpoint of enhancing the bacteria separation performance.
  • the Gurley value of the laminated film is preferably 100 seconds/100 mL or less, more preferably 90 seconds/100 mL or less, and even more preferably 80 seconds/100 mL or less, from the viewpoint of enhancing air permeability.
  • the Gurley value of the laminated film is a value measured according to JIS P8117:2009.
  • the laminated membrane of the present disclosure is suitable for applications in which gas or liquid is allowed to flow to separate biological particles, and among biological particles, it is particularly suitable for applications in which bacteria are separated.
  • Biological particles include particles possessed by organisms, particles released by organisms, particles parasitic on organisms, microscopic organisms, lipid-membrane vesicles, and fragments thereof.
  • biological particles include viruses, portions of viruses (e.g., deenveloped particles from enveloped viruses), bacteriophages, bacteria, spores, spores, fungi, molds, yeasts, cysts, protozoa.
  • Animals unicellular algae, plant cells, animal cells, cultured cells, hybridomas, tumor cells, red blood cells, white blood cells (e.g. lymphocytes, monocytes, granulocytes), platelets, organelles (e.g. cell nuclei, mitochondria, vesicles) ), exosomes, apoptotic bodies, lipid bilayer particles, lipid monolayer particles, liposomes, enzymes, enzyme aggregates, proteins, protein aggregates, and fragments thereof.
  • Biological particles as referred to in this disclosure, also include man-made materials.
  • the diameter or major axis length of the biological particle is, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, for example, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less. , 5 ⁇ m or less.
  • Bacteria to be separated by the laminated membrane of the present disclosure are preferably bacteria of nano-order or micro-order.
  • the diameter or major axis length of the bacteria is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, even more preferably 300 nm or more, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less is more preferable.
  • the laminated membrane of the present disclosure is suitable as a filter medium for air filters that prevents bacteria from entering.
  • Air filters are, for example, dust masks, medical masks, coarse dust air filters, medium performance air filters, high performance air filters, or ultra high performance air filters.
  • Applications of the laminated membranes of the present disclosure are not limited to filter media for air filters.
  • Applications of the laminated film of the present disclosure include a bag-shaped body for trapping functional particles.
  • Functional particles to be captured include, for example, biological particles, resin particles, metal particles, mineral particles, ceramic particles; pharmaceuticals, foods, enzymes, catalysts, microorganisms, gas absorbents, dehumidifiers, deodorants, exothermic agents ; and the like.
  • the bag-shaped body is manufactured, for example, by folding or overlapping laminated films cut into a predetermined shape and size, and then bonding a part or all of the outer peripheral edges of the overlapped laminated films.
  • the laminate membrane of the present disclosure has at least one layer of polyolefin microporous membrane and at least one layer of porous support layer.
  • the laminated membrane of the present disclosure may have multiple layers of polyolefin microporous membranes, and may have multiple layers of porous support layers.
  • the laminated membrane of the present disclosure is preferably a laminated membrane having a layer structure in which at least one porous support layer is laminated on one side of a single polyolefin microporous membrane.
  • the laminated membranes of the present disclosure may have other layers different from the polyolefin microporous membrane and the porous support layer.
  • the layer configuration of the laminated film of the present disclosure will be described with reference to the drawings. Components shown using the same reference numerals in each drawing mean the same or similar components.
  • the sizes of the members in each drawing are conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.
  • the configuration of the laminated film of the present disclosure is not limited to the configuration shown in the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a laminated film.
  • a laminated membrane 10A shown in FIG. 1 has a polyolefin microporous membrane 20 and a porous support layer 30 .
  • a porous support layer 30 is disposed on one side of the polyolefin microporous membrane 20 .
  • the polyolefin microporous film 20 and the porous support layer 30 are adhered by the adhesion portion 40.
  • the adhesive portions 40 are scattered on the interface between the polyolefin microporous membrane 20 and the porous support layer 30 . When the boundary surface is viewed in plan, the adhesive portions 40 are scattered in, for example, a dotted shape, a linear shape, a lattice shape, or a mesh shape.
  • the bonding portion 40 contains a thermoplastic resin.
  • the adhesive part 40 preferably contains only thermoplastic resin.
  • the laminated membrane 10A preferably has the polyolefin microporous membrane 20 on the upstream side and the porous support layer 30 on the downstream side during use.
  • the laminated film 10A may have a reinforcing layer, an adhesive layer, a protective layer, etc. on the edges of one or both of the exposed surfaces.
  • the laminated film 10A may be one unit, and a plurality of such units may be stacked to form a multi-laminated film, and this multi-laminated film is an example of an embodiment of the laminated film of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the laminated film.
  • the laminated membrane 10B shown in FIG. 2 has a polyolefin microporous membrane 20, a porous support layer 30a, and a porous support layer 30b.
  • a porous support layer 30 a is arranged on one side of the polyolefin microporous membrane 20
  • a porous support layer 30 b is arranged on the other side of the polyolefin microporous membrane 20 .
  • the porous support layer 30a and the porous support layer 30b may be the same type of porous support layer in terms of material, thickness, porosity, basis weight, etc., or may be different types of porous support layers.
  • the polyolefin microporous membrane 20 and the porous support layer 30a are adhered to each other by the adhesion portion 40a, and the polyolefin microporous membrane 20 and the porous support layer 30b are adhered to each other by the adhesion portion 40b.
  • the adhesive portions 40a are scattered on the interface between the polyolefin microporous membrane 20 and the porous support layer 30a.
  • the adhesive portions 40b are scattered on the interface between the polyolefin microporous membrane 20 and the porous support layer 30b. When the boundary surface is viewed in plan, the adhesive portions 40a and the adhesive portions 40b are scattered in a dotted, linear, grid-like, or net-like manner, respectively.
  • the adhesive portion 40a and the adhesive portion 40b contain a thermoplastic resin.
  • the adhesive portion 40a and the adhesive portion 40b preferably contain only a thermoplastic resin.
  • the adhesive portion 40a and the adhesive portion 40b may be of the same type of thermoplastic resin, or may be of different types.
  • the adhesive portion 40a and the adhesive portion 40b may be the same type of adhesive portion or may be different types of adhesive portions in an interspersed manner.
  • the laminated film 10B may have a reinforcing layer, an adhesive layer, a protective layer, etc. on the edges of one or both of the exposed surfaces.
  • the laminated film 10B may be one unit, and a plurality of such units may be stacked to form a multi-laminated film, and this multi-laminated film is an example of an embodiment of the laminated film of the present disclosure.
  • a microporous membrane means a membrane having a structure in which a large number of fine pores are connected inside, and through which gas or liquid can pass from one surface to the other surface. do.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has a three-dimensional network structure composed of polyolefin fibrils.
  • polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, copolymers of polypropylene and polyethylene, and the like.
  • polyethylene is preferable, and high-density polyethylene, a mixture of high-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, and the like are preferable.
  • polyolefin microporous membrane is a polyethylene microporous membrane containing only polyethylene as polyolefin.
  • An example of an embodiment of a polyolefin microporous membrane is a microporous membrane containing polypropylene from the viewpoint of providing heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • polyolefin microporous membrane is a polyolefin microporous membrane containing a mixture of at least polyethylene and polypropylene.
  • polyolefin microporous membrane having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene, and at least one layer containing polypropylene.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and even more preferably 14 ⁇ m or more, from the viewpoints of increasing the strength of the polyolefin microporous membrane and increasing the separation rate of biological particles.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 110 ⁇ m or less, more preferably 105 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of air permeability of the laminated film.
  • the thickness of the polyolefin microporous film is obtained by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter and averaging them.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 80% or higher, more preferably 81% or higher, even more preferably 82% or higher, and even more preferably 83% or higher, from the viewpoint of air permeability of the laminated membrane. From the viewpoint of increasing the separation rate of biological particles, the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 90% or less, more preferably 88% or less, and even more preferably 86% or less.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is determined by the following calculation method. That is, with respect to constituent material 1 , constituent material 2 , constituent material 3 , . ) , the true density of each constituent material is d 1 , d 2 , d 3 , . ) is obtained by the following formula.
  • the bubble point of the polyolefin microporous membrane is preferably 10 kPa or higher, more preferably 50 kPa or higher, and even more preferably 100 kPa or higher, from the viewpoint of increasing the separation rate of biological particles.
  • the bubble point of the polyolefin microporous membrane is preferably 800 kPa or less, more preferably 700 kPa or less, and even more preferably 600 kPa or less.
  • the bubble point of the polyolefin microporous membrane is determined by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832: 1990) using a perm porometer (PMI, model: CFP-1200-AEXL). However, Gullwick manufactured by PMI (surface tension: 15.9 dyn/cm) is used as the immersion liquid during the test. The liquid temperature during the test is 24 ⁇ 2°C.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is preferably 2 seconds/100 mL or more, more preferably 3 seconds/100 mL or more, and even more preferably 5 seconds/100 mL or more, from the viewpoint of increasing the separation rate of biological particles. From the viewpoint of air permeability, the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is preferably 100 seconds/100 mL or less, more preferably 90 seconds/100 mL or less, and even more preferably 80 seconds/100 mL or less.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is a value measured according to JIS P8117:2009.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably 500,000 to 5,000,000.
  • Mw of the polyolefin is 500,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane.
  • Mw of the polyolefin is 5,000,000 or less, it is easy to form a microporous membrane.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyethylene contained in the polyolefin microporous membrane is preferably 800,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, and even more preferably 1,100,000 or more, from the viewpoint of densifying the porous structure of the microporous membrane. . From the viewpoint of increasing the porosity of the microporous membrane, the weight average molecular weight (Mw) of polyethylene contained in the polyolefin microporous membrane is preferably 2.8 million or less, more preferably 2.5 million or less, and even more preferably 2.3 million or less.
  • the weight-average molecular weight of the polyolefin and polyethylene constituting the polyolefin microporous membrane was obtained by heating and dissolving the polyolefin microporous membrane in o-dichlorobenzene and performing gel permeation chromatography (system: Alliance GPC 2000 type manufactured by Waters, column: GMH6- HT and GMH6-HTL) under the conditions of column temperature of 140° C. and flow rate of 1.0 mL/min. Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) is used for molecular weight calibration.
  • a polyolefin composition in the present disclosure, means a mixture of polyolefins containing two or more polyolefins, and when the polyolefin contained is only polyethylene, it is referred to as a polyethylene composition).
  • a microporous membrane comprising:
  • the polyolefin composition has the effect of forming a network structure with fibrillation during stretching and increasing the porosity of the polyolefin microporous membrane.
  • polyolefin composition a polyolefin composition containing 5% to 70% by mass of an ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 9 ⁇ 10 5 or more based on the total amount of polyolefin is preferable, and 10% to 60% by mass. % is more preferable, and a polyolefin composition containing 15% by mass to 50% by mass is even more preferable.
  • the polyolefin composition comprises ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 9 ⁇ 10 5 or more and high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 to 8 ⁇ 10 5 and a density of 920 kg/m 3 to 960 kg/m 3 . It is preferably a polyolefin composition mixed with density polyethylene at a mass ratio of 5:95 to 70:30 (more preferably 10:90 to 60:40, still more preferably 15:85 to 50:50).
  • An example of an embodiment of a polyolefin microporous membrane is a hydrophilized polyolefin microporous membrane.
  • the hydrophilized polyolefin microporous membrane includes, for example, a polyolefin microporous membrane whose surface is coated with a hydrophilic compound (e.g., ethylene-vinyl alcohol copolymer); polyolefin microporous membrane; plasma-treated or corona-treated polyolefin microporous membrane; and the like. After the polyolefin microporous membrane and the porous support layer are laminated, the entire laminated membrane may be subjected to hydrophilization treatment.
  • a hydrophilic compound e.g., ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by a production method including the following steps (I) to (IV).
  • Step (I) is a step of preparing a solution containing a polyolefin composition and a volatile solvent having a boiling point of less than 210°C at atmospheric pressure.
  • the solution is preferably a thermoreversible sol-gel solution, and a thermoreversible sol-gel solution is prepared by heating and dissolving the polyolefin composition in a solvent to form a sol.
  • the volatile solvent having a boiling point of less than 210° C. at atmospheric pressure is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyolefin. Examples of the volatile solvent include tetralin (206° C. to 208° C.), ethylene glycol (197.3° C.), decalin (decahydronaphthalene, 187° C.
  • the volatile solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin composition used in step (I) (in the present disclosure, it means a mixture of polyolefins containing two or more polyolefins, and when the polyolefin contained is only polyethylene, it is referred to as a polyethylene composition) contains polyethylene. is preferred, and a polyethylene composition is more preferred.
  • the solution prepared in step (I) preferably has a polyolefin composition concentration of 10% to 40% by mass, preferably 15% to 35% by mass. is more preferable.
  • concentration of the polyolefin composition is 10% by mass or more, it is possible to suppress the occurrence of cuts in the process of forming the polyolefin microporous membrane, and the mechanical strength of the polyolefin microporous membrane increases to improve handling properties.
  • concentration of the polyolefin composition is 40% by mass or less, pores are likely to be formed in the polyolefin microporous membrane.
  • Step (II) is a step of melt-kneading the solution prepared in step (I), extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and cooling and solidifying to obtain a first gel-like molding.
  • step (II) for example, the polyolefin composition is extruded through a die at a temperature range of from the melting point to the melting point +65° C. to obtain an extrudate, and then the extrudate is cooled to obtain a first gel-like molding.
  • the first gel-like molding is preferably shaped into a sheet. Cooling may be by immersion in water or an organic solvent, or by contact with a chilled metal roll, generally by immersion in the volatile solvent used in step (I). done.
  • Step (III) is a step of stretching the first gel-like molding in at least one direction (primary stretching) and drying the solvent to obtain a second gel-like molding.
  • the stretching step (III) is preferably biaxial stretching, and may be sequential biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are separately performed, or simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are performed simultaneously.
  • the draw ratio in the primary drawing (the product of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio) is preferably 1.1 to 3 times, more preferably 1.1 to 2 times. more preferred.
  • the temperature during stretching in the primary stretching is preferably 75° C. or less.
  • the drying step of step (III) is carried out without any particular limitation as long as the temperature does not cause deformation of the second gel-like molding, but is preferably carried out at 60°C or less.
  • the stretching step and the drying step of step (III) may be performed simultaneously or stepwise.
  • primary stretching may be performed while pre-drying, and then main drying may be performed, or primary stretching may be performed between pre-drying and main drying.
  • the primary stretching can also be carried out in a state in which drying is controlled and the solvent remains in a suitable state.
  • Step (IV) is a step of stretching (secondary stretching) the second gel-like molding in at least one direction.
  • the stretching step of step (IV) is preferably biaxial stretching.
  • the stretching step of step (IV) includes sequential biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are performed separately; simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and lateral stretching are performed simultaneously; stretching in the machine direction and stretching in the transverse direction several times; and stretching in the machine direction and/or the transverse direction once or more times after successive biaxial stretching.
  • the draw ratio in the secondary drawing (the product of the longitudinal draw ratio and the transverse draw ratio) is preferably 5 times to 90 times, more preferably 10 times to 60 times, from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane. Double.
  • the stretching temperature for the secondary stretching is preferably 90° C. to 135° C., more preferably 90° C. to 130° C., from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • a heat setting treatment may be performed after step (IV).
  • the heat setting temperature is preferably 110° C. to 160° C., more preferably 120° C. to 150° C., from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • extraction treatment of the solvent remaining in the polyolefin microporous membrane and annealing treatment may be performed.
  • the residual solvent extraction treatment is performed, for example, by immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath to elute the residual solvent in methylene chloride.
  • the polyolefin microporous membrane immersed in the methylene chloride bath is preferably removed from the methylene chloride bath by drying after being withdrawn from the methylene chloride bath.
  • the annealing treatment is carried out by conveying the polyolefin microporous membrane on rollers heated to, for example, 100°C to 140°C after extraction treatment of the residual solvent.
  • the bubble point and porosity of the polyolefin microporous membrane are adjusted by controlling the conditions of steps (I) to (IV).
  • the porous support layer is a layer for ensuring the strength of the laminated film.
  • a porous support layer is a layer that has pores or voids therein and allows gas or liquid to pass from one surface to the other surface.
  • An organic or inorganic fibrous structure is suitable for the porous support layer.
  • organic fiber structures include nonwoven fabrics and woven and knitted fabrics mainly composed of thermoplastic fibers.
  • inorganic fiber structures include electrospun fiber membranes made of glass fiber nonwoven fabric, steel wool, ceramic fibers, and the like.
  • Nonwoven fabrics, woven and knitted fabrics, and fiber membranes may be structures having a laminated structure of two or more layers.
  • Non-woven fabrics, woven and knitted fabrics, and fiber membranes may be of one type or two or more types in terms of material type, fiber thickness, cross-sectional shape, or basis weight.
  • thermoplastic fibers are suitable for the porous support layer, and a nonwoven fabric is particularly suitable.
  • the fiber structure preferably contains 70% by mass or more of thermoplastic fibers.
  • thermoplastic fibers include fibers composed of resins such as polyesters, polyolefins, polyamides, polyesteramides, acrylic resins and polyvinyl alcohol, and mixtures of these fibers.
  • polyester fiber structures are more preferable.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polytrimethylene terephthalate (PTT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, and polytrimethylene naphthalate (PTN). resins, polybutylene naphthalate (PBN) resins, polyethylene isophthalate resins, and wholly aromatic polyester resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polytrimethylene naphthalate
  • polyolefin examples include polypropylene and polyethylene.
  • nylon examples include nylon 6, nylon 6,6, and the like.
  • acrylic resins include polyacrylate and polymethyl methacrylate.
  • Polyvinyl alcohol-based resins include, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • the melting point of the resin constituting the organic fibers is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of imparting sufficient heat resistance to the porous support layer. Preferably, 200° C. or higher is more preferable.
  • the melting point of the resin constituting the organic fiber is preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 260° C. or lower, from the viewpoint of ease of processing the resin into an organic fiber structure.
  • the basis weight of the porous support layer is preferably 50 g/m 2 or more, more preferably 55 g/m 2 or more, and even more preferably 60 g/m 2 or more, from the viewpoint of high rigidity of the porous support layer.
  • the basis weight of the porous support layer is preferably 150 g/m 2 or less, more preferably 120 g/m 2 or less, more preferably 100 g/m 2 or less is more preferable.
  • the bulk density of the porous support layer is preferably 0.20 g/cm 3 or more, more preferably 0.25 g/cm 3 or more, and further preferably 0.30 g/cm 3 or more.
  • the bulk density of the porous support layer is preferably 0.50 g/cm 3 or less, more preferably 0.48 g/cm 3 or less, from the viewpoint of excellent workability (bending or heat welding) of the porous support layer. It is preferably 0.45 g/cm 3 or less, more preferably 0.45 g/cm 3 or less.
  • the thickness of one porous support layer is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 120 ⁇ m or more, and even more preferably 140 ⁇ m or more.
  • the thickness of one porous support layer is preferably 240 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of excellent workability (bending or heat welding) of the porous support layer.
  • the thickness of the porous support layer is obtained by measuring 20 points with a film thickness meter and averaging them.
  • a nonwoven fabric manufacturing method includes a manufacturing method of forming a fibrous web and bonding fibers in the fibrous web to obtain a nonwoven fabric.
  • the method for producing the fibrous web include dry methods such as carding, air laying, spunbonding and melt blowing; wet methods such as wet papermaking; and electrostatic spinning.
  • the wet method fibers are dispersed in water to form a uniform papermaking slurry, and this papermaking slurry is used as a material by using a papermaking machine having at least one papermaking method such as a cylinder type, a fourdrinier type, or an inclined type.
  • the fibers are bonded by a fiber bonding method selected from the group consisting of bonding, fusing and entangling. It is also preferable to pass the nonwoven fabric between a heated metal roll and an elastic roll to apply heat and pressure treatment (thermal calendering).
  • a method for producing a woven or knitted fabric weaving or knitting is performed from filaments or spun yarns by a general method, as is practiced with general thermoplastic fibers.
  • Adhesion part The polyolefin microporous membrane and the porous support layer are bonded together with an adhesive portion containing a thermoplastic resin. Adhesives containing a thermoplastic resin are interspersed at the interface between the polyolefin microporous membrane and the porous support layer. The interspersed adhesion portions on the interface between the polyolefin microporous membrane and the porous support layer ensure the air permeability of the laminated membrane. In addition, since the adhesive portions are scattered on the interface between the polyolefin microporous membrane and the porous support layer, clogging of the particles at the interface is suppressed.
  • the term “interspersed” means that the thermoplastic resin constituting the adhesive portion is continuously or non-continuously between the polyolefin microporous membrane and the porous support layer without covering the entire surface of the polyolefin microporous membrane. It is a state of being continuously distributed.
  • thermoplastic resins exist in the form of dots, lines, fibers, strips, lattices, nets, or three-dimensional networks, and they include forms deformed by heat fusion and/or pressure. It is a thing.
  • the adhesive part contains a thermoplastic resin, and preferably contains only a thermoplastic resin. That is, it is preferable that the adhesive portion is made of a thermoplastic resin.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the adhesive part is preferably lower than the melting point of the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the adhesive portion is preferably lower than the melting point of the resin contained in the porous support layer.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the adhesive portion is preferably lower than the melting points of all the polyolefins contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the adhesive portion contains two or more thermoplastic resins
  • the melting points of all these thermoplastic resins are preferably lower than the melting point of the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the melting point of all the thermoplastic resins contained in the bonding section is included in the polyolefin microporous membrane. It is preferably below the melting point of all polyolefins.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the adhesive part is preferably 50° C. or higher from the viewpoint of suppressing deformation of the adhesive part and elution of components contained in the adhesive part due to the temperature of the gas or liquid to be circulated. , 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the adhesive part is from the viewpoint of suppressing the temperature of the heat applied for bonding the polyolefin microporous membrane and the porous support layer and suppressing deformation of the polyolefin microporous membrane and the porous support layer. Therefore, the temperature is preferably 130° C. or lower, more preferably 125° C. or lower, and even more preferably 120° C. or lower.
  • the melting point of a thermoplastic resin is the "melting peak temperature" of the DSC (Differential Scanning Calorimetry) curve obtained according to JIS K7121: 1987 "Method for measuring transition temperature of plastics".
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive part includes resins such as polyolefin, polyester, acrylic resin, and polyvinyl alcohol. Among them, polyolefin is preferable at least from the viewpoint of forming a good bonding state with the polyolefin microporous membrane.
  • Polyolefins include, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, copolymers of polypropylene and polyethylene, and the like.
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive portion is preferably the same type of polyolefin as the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the thermoplastic resin contained in the adhesive portion is preferably polyethylene.
  • the adhesive portions are scattered in, for example, dots, lines, lattices, or nets.
  • the bond may or may not be visually identifiable.
  • the number of adhesive portions is preferably 3,000 to 15,000 per 10 cm square.
  • the total area of the bonded portions is preferably 5% to 80% of the area of the interface.
  • the laminated film of the present disclosure is manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (a) to (c).
  • the first layer is either a polyolefin microporous membrane or a porous support layer.
  • the second layer is a porous support layer, and when the first layer is a porous support layer, the second layer is a polyolefin microporous membrane.
  • Step (a) and step (b) are performed once or multiple times depending on the number of layers of the laminated film.
  • the second layer in the first step (b) is the first layer in the second step (a).
  • thermoplastic resin used in step (a) functions as an adhesive that bonds the first layer and the second layer.
  • the thermoplastic resin used in step (a) is preferably particulate, linear or fibrous.
  • the amount of thermoplastic resin used is preferably 1 g/m 2 to 20 g/m 2 with respect to the surface of the first layer.
  • the coverage of the thermoplastic resin on the surface of the first layer is preferably 5% to 80%.
  • the heating device in step (c) is, for example, a heating and pressure roll; a heating roll and a pressure roll; and a heating furnace equipped with a pressure roll.
  • the temperature of the heating device is preferably higher than -10°C, the melting point of the thermoplastic resin that functions as an adhesive, and lower than +10°C, the melting point of the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane.
  • the temperature of the heating device is preferably lower than the melting point of the resin contained in the porous support layer.
  • the temperature of the heating device is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 135°C, even more preferably 70°C to 130°C.
  • the heat application time by the heating device is set to the time required for the thermoplastic resin functioning as the adhesive to be sufficiently melted.
  • the pressure applied by the roll member is set within a range that does not clog the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • the laminated film of the present disclosure will be more specifically described below with reference to examples. Materials, usage amounts, proportions, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure. Therefore, the scope of the laminated film of the present disclosure should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
  • the weight-average molecular weight of the polyolefin constituting the polyolefin microporous membrane was obtained by heating and dissolving the polyolefin microporous membrane in o-dichlorobenzene and performing gel permeation chromatography (system: Alliance GPC 2000 model manufactured by Waters, column: GMH6-HT and GMH6-HTL) was measured under conditions of a column temperature of 140° C. and a flow rate of 1.0 mL/min. Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) was used for molecular weight calibration.
  • Gurley value of laminated film It was measured using a Gurley densometer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., model number: G-B2C) in accordance with JIS P8117:2009.
  • a circle with a diameter of 47 mm was cut from the laminated film and used as a sample. After the sample was immersed in ethanol, the ethanol-wet sample was placed inside the holder with the exposed surface of the polyolefin microporous membrane facing upstream.
  • test Bacteria Solution The test bacteria were seeded on a TSA medium and cultured at a temperature of 30° C. for 24 hours. The grown colonies were suspended in 10 mL of TSB medium and cultured at 30° C. for 24 hours. 2 mL of this culture solution was added dropwise to 1000 mL of a salted lactose bouillon medium and cultured at a temperature of 30° C. for 24 hours. This culture solution was diluted 10-fold with physiological saline and mixed well to obtain a test bacterial solution.
  • test bacterial solution was serially diluted up to 10 times with physiological saline. 0.1 mL of the test bacterial solution or diluted solution was smeared on SA medium, cultured at 30° C. for 48 hours, and the number of developed colonies was counted. From the counted number of colonies, the number of bacteria per 500 mL of the test bacterial solution was determined.
  • Bacteria Separation Operation An air compressor was connected to a pressurized tank containing about 550 mL of the test bacteria solution, and the valve was closed. Compressed air was supplied from an air compressor to pressurize the inside of the pressure tank to 0.21 MPa.
  • the entire amount of the test bacterial solution was passed through the holder on which the sample was placed, and collected in the water collection container. After the entire amount of the test bacterial solution passed through the holder, the pressurization by the air compressor was stopped, and the inside of the pressurized tank was returned to the atmospheric pressure.
  • the liquid collected in the water sampling container is referred to as "treated liquid”.
  • Bacterial Count Measurement in Treated Liquid 50 mL and 450 mL of the treated liquid were each filtered with a membrane filter. Most of the test bacteria remain on the membrane filter because they are too large to pass through the membrane filter. After filtering the treatment solution, the membrane filter was attached to the SA medium, cultured at 30° C.
  • LRV log10 (number of bacteria per 500 mL of test bacterial solution / number of bacteria per 500 mL of treatment solution) An LRV of 6 or more was judged to be excellent in bacteria separation performance.
  • the laminated membrane was cut out and placed in a holder having an effective opening diameter of 40 mm with the exposed surface of the polyolefin microporous membrane facing upstream. Air was passed through the holder at a flow rate of 5.3 cm/sec, and the pressure difference (Pa) between the upstream and downstream sides of the laminated membrane was measured with a differential pressure gauge. The measured pressure difference (Pa) was classified as follows. A practical allowable range is a pressure difference of less than 40 kPa. A: Less than 10 kPa B: 10 kPa or more and less than 40 kPa C: 40 kPa or more
  • Example 1 -Preparation of polyethylene microporous membrane- 12.5 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene (hereinafter referred to as "UHMWPE") having a weight average molecular weight of 4.6 million and high density polyethylene (hereinafter referred to as "HDPE”) having a weight average molecular weight of 560,000 and a density of 950 kg/m 3 12.
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • a polyethylene composition mixed with 5 parts by mass was prepared.
  • a polyethylene solution was prepared by mixing a polyethylene composition and decalin such that the polymer concentration was 25% by mass.
  • the above polyethylene solution was extruded through a die at a temperature of 153°C into a sheet, and then the extrudate was cooled in a water bath at a water temperature of 20°C to obtain a first gel-like sheet.
  • the first gel-like sheet is pre-dried for 10 minutes in an atmosphere at a temperature of 70°C, then first stretched at 1.2 times in the MD direction, and then main-dried for 5 minutes in an atmosphere at a temperature of 57°C. After 1 minute, a second gel-like sheet (base tape) was obtained (the amount of solvent remaining in the second gel-like sheet was less than 1% by mass). Next, as secondary stretching, the second gel-like sheet (base tape) is stretched in the MD direction at a temperature of 90° C. at a magnification of 3 times, then in the TD direction at a temperature of 120° C. at a magnification of 10 times, and then Heat treatment (heat setting) was immediately performed at 140°C.
  • polyester nonwoven fabric having the basis weight and bulk density shown in Table 1 was prepared as a porous support layer. 5 g of polyethylene powder having a melting point of 105° C. was sprinkled on one side of the polyester nonwoven fabric per 1 m 2 , and the polyethylene microporous membrane was overlaid on the surface. .
  • Examples 2-9, Comparative Examples 1-2 Preparation of polyolefin microporous membrane- By changing the mixing ratio of UHMWPE and HDPE so that the weight average molecular weight of polyethylene measured by the above-mentioned method becomes the value shown in Table 1, and controlling each condition of the manufacturing process, it has the physical properties shown in Table 1.
  • a polyethylene microporous membrane was produced.
  • Example 8 a polypropylene microporous membrane was produced using polypropylene instead of polyethylene.

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Abstract

積層膜１０Ａは、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０とを有し、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部４０で接着されており、バブルポイントが２０ｋＰａ～９００ｋＰａである。

Description

積層膜
　本開示は、積層膜に関する。
　特表２０１１－５１２２５２号公報には、濾過メディアに使用可能な多孔質ポリエチレン製メンブレンが開示されている。
　特開２０１５－１６３４６５号公報には、医療用滅菌包装材料に用いる、ポリオレフィン系多孔フィルムとポリオレフィン系繊維層とを有する多孔性積層体が開示されている。
　特開平１１－１７９１２０号公報には、工業用液体濾過フィルターとして有用な、ポリオレフィン不織布とポリオレフィン微多孔膜とを熱カレンダーにより一体化したポリオレフィン樹脂製積層フィルターが開示されている。
　特開２００８－１１４５３０号公報には、オレフィン系多孔質フィルムと通気性補強材をホットメルト接着剤で接合する複合シートの製造方法が開示されている。
　従来、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを積層した積層膜に通気性とバクテリア分離性能とを両立させることは難しかった。
　本開示は、通気性とバクテリア分離性能とに優れる積層膜を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　ポリオレフィンを含む微多孔膜と、多孔質支持層と、を有し、前記微多孔膜と前記多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが２０ｋＰａ～９００ｋＰａである、積層膜。
＜２＞　前記微多孔膜がポリエチレンを含む、＜１＞に記載の積層膜。
＜３＞　前記微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量が８０万～２８０万である、＜２＞に記載の積層膜。
＜４＞　前記微多孔膜のバブルポイントが１０ｋＰａ～８００ｋＰａである、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜５＞　前記微多孔膜の空孔率が８０％～９０％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜６＞　前記微多孔膜の平均厚さが１０μｍ～１１０μｍである、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜７＞　前記多孔質支持層がポリエステル繊維構造体である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜８＞　前記多孔質支持層の目付が５０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜９＞　前記多孔質支持層の嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜１０＞　前記積層膜のガーレ値が５秒／１００ｍＬ～１００秒／１００ｍＬである、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の積層膜。
＜１１＞　バクテリアを分離するために用いる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の積層膜。
　本開示によれば、通気性とバクテリア分離性能とに優れる積層膜が提供される。
積層膜の実施形態の一例を示す断面図である。 積層膜の実施形態の別の一例を示す断面図である。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、ＭＤ（Machine Direction）とは、長尺状に製造される膜及び積層膜において長尺方向を意味し、ＴＤ（transverse direction）とは、膜及び積層膜の面方向においてＭＤに直交する方向を意味する。本開示において、ＴＤを「幅方向」ともいう。
　本開示において、積層膜に対して、気体又は液体が流入する側を「上流」といい、気体又は液体が流出する側を「下流」という。
　本開示において、ポリオレフィンを含む微多孔膜を「ポリオレフィン微多孔膜」という。
　本開示において「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」を含まない。「多孔質支持層」は「ポリオレフィン微多孔膜」以外のシート状の物体である。
　本開示において、積層膜を構成するポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィン及び熱可塑性樹脂の融点として、積層膜の作製に用いる材料であるポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィン及び熱可塑性樹脂の融点をそれぞれ用いてよい。
＜積層膜＞
　本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを有し、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、バブルポイントが２０ｋＰａ～９００ｋＰａである。
　本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが熱可塑性樹脂を含む接着部で接着されている。熱可塑性樹脂は熱印加によって溶融してポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを接着するので、熱カレンダー処理を行ってポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを熱によって直接接着する場合に比べて低温での接着が可能となり、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層の多孔質構造を閉塞させにくい。
　そして、本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが散在する接着部で接着されていることにより、積層膜の通気性が良好である。
　本開示の積層膜は、バブルポイントが９００ｋＰａ以下である。バブルポイントが９００ｋＰａ超である積層膜は、孔径が小さすぎるか又は孔の一部が閉塞している可能性があり、このような積層膜は十分な通気性が得られない。本開示の積層膜は、通気性に優れる観点から、バブルポイントが９００ｋＰａ以下であり、８５０ｋＰａ以下が好ましく、８００ｋＰａ以下がより好ましく、７００ｋＰａ以下が更に好ましい。
　本開示の積層膜は、バブルポイントが２０ｋＰａ以上である。バブルポイントが２０ｋＰａ未満である積層膜は、孔径が大きすぎ、十分なバクテリア分離性能が得られない。本開示の積層膜は、バクテリア分離性能に優れる観点から、バブルポイントが２０ｋＰａ以上であり、４０ｋＰａ以上が好ましく、８０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上が更に好ましい。
　積層膜のバブルポイントは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いてバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０）によって求める。ただし、試験時の浸液として、ＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を使用する。試験時の液温は２４±２℃である。積層膜の露出面が、一方がポリオレフィン微多孔膜であり他方が多孔質支持層である場合、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。
　積層膜のガーレ値は、バクテリア分離性能を高める観点から、５秒／１００ｍＬ以上が好ましく、６秒／１００ｍＬ以上がより好ましく、７秒／１００ｍＬ以上が更に好ましい。
　積層膜のガーレ値は、通気性を高める観点から、１００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、９０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、８０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
　積層膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。
［積層膜の用途］
　本開示の積層膜は、気体又は液体を流通させて生物学的粒子を分離する用途に好適であり、生物学的粒子の中でも特にバクテリアを分離する用途に好適である。
　本開示でいう生物学的粒子（biological particle）には、生物が有する粒子、生物が放出する粒子、生物に寄生する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、ウイルス、ウイルスの一部（例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子）、バクテリオファージ、バクテリア、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、赤血球、白血球（例えば、リンパ球、単球、顆粒球）、血小板、細胞小器官（例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞）、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、酵素、酵素の凝集体、タンパク質、タンパク質の凝集体、及びこれらの断片が含まれる。本開示でいう生物学的粒子には、人工物も含まれる。
　本開示の積層膜が分離対象とする生物学的粒子の大きさに制限はない。生物学的粒子の直径又は長軸長は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であり、５μｍ以下である。
　本開示の積層膜が分離対象とするバクテリアとしては、ナノオーダー又はマイクロオーダーの大きさのバクテリアが好適である。この場合、バクテリアの直径又は長軸長は、１００ｎｍ以上が好適であり、２００ｎｍ以上がより好適であり、３００ｎｍ以上が更に好適であり、５μｍ以下が好適であり、４μｍ以下がより好適であり、３μｍ以下が更に好適である。
　本開示の積層膜は、バクテリアの侵入を防ぐエアフィルタ用の濾材として好適である。エアフィルタは、例えば、防塵マスク、医療用マスク、粗塵エアフィルタ、中性能エアフィルタ、高性能エアフィルタ、又は超高性能エアフィルタである。
　本開示の積層膜の用途は、エアフィルタ用の濾材に限定されない。本開示の積層膜の用途として、機能性粒子を捕捉するための袋状体が挙げられる。捕捉対象の機能性粒子として、例えば、生物学的粒子、樹脂粒子、金属粒子、鉱物粒子、セラミックス粒子；医薬品、食品、酵素、触媒、微生物、ガス吸収剤、除湿剤、消臭剤、発熱剤；などが挙げられる。
　袋状体は、例えば、所定の形状及び寸法に裁断された積層膜を折り曲げたり重ね合わせたりした後、重なった積層膜の外周縁の一部又は全部を接着して製造する。
［積層膜の層構成］
　本開示の積層膜は、少なくとも１層のポリオレフィン微多孔膜と、少なくとも１層の多孔質支持層とを有している。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜を複数層有していてもよく、多孔質支持層を複数層有していてもよい。本開示の積層膜は、好ましくは１層のポリオレフィン微多孔膜の片面に多孔質支持層が少なくとも１層積層された層構成を有する積層膜である。本開示の積層膜は、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層とは異なる他の層を有していてもよい。
　本開示の積層膜の層構成を、図面を参照しながら説明する。各図面において同一の符号を用いて示される構成要素は、同一又は類似の構成要素であることを意味する。各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。本開示の積層膜の構成は図面に示された構成に限定されない。
　図１は、積層膜の実施形態の一例を示す断面図である。図１に示す積層膜１０Ａは、ポリオレフィン微多孔膜２０と、多孔質支持層３０とを有する。ポリオレフィン微多孔膜２０の一方の面上に多孔質支持層３０が配置されている。
　積層膜１０Ａにおいて、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０とは、接着部４０によって接着されている。接着部４０は、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０の境界面に散在している。境界面を平面視したとき、接着部４０は、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部４０は、熱可塑性樹脂を含む。接着部４０は、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。
　積層膜１０Ａは、使用時に、ポリオレフィン微多孔膜２０が上流側であり、多孔質支持層３０が下流側であることが好ましい。
　積層膜１０Ａは、一方又は両方の露出面の辺縁に、補強層、接着層、保護層などを有していてもよい。
　積層膜１０Ａを１ユニットとし、このユニットが複数個重なって多重積層膜を構成していてもよく、この多重積層膜は本開示の積層膜の実施形態の一例である。
　図２は、積層膜の実施形態の別の一例を示す断面図である。図２に示す積層膜１０Ｂは、ポリオレフィン微多孔膜２０と、多孔質支持層３０ａと、多孔質支持層３０ｂとを有する。ポリオレフィン微多孔膜２０の一方の面上に多孔質支持層３０ａが配置され、ポリオレフィン微多孔膜２０のもう一方の面上に多孔質支持層３０ｂが配置されている。多孔質支持層３０ａと多孔質支持層３０ｂとは、素材、厚さ、空孔率、目付などにおいて、同じ種類の多孔質支持層でもよく、別の種類の多孔質支持層でもよい。
　積層膜１０Ｂにおいて、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０ａとは、接着部４０ａによって接着されており、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０ｂとは、接着部４０ｂによって接着されている。接着部４０ａは、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０ａの境界面に散在している。接着部４０ｂは、ポリオレフィン微多孔膜２０と多孔質支持層３０ｂの境界面に散在している。境界面を平面視したとき、接着部４０ａ及び接着部４０ｂはそれぞれ、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部４０ａ及び接着部４０ｂは、熱可塑性樹脂を含む。接着部４０ａ及び接着部４０ｂは、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。接着部４０ａと接着部４０ｂとは、熱可塑性樹脂の種類において、同じ種類の接着部でもよく、別の種類の接着部でもよい。接着部４０ａと接着部４０ｂとは、散在する形態において、同じ種類の接着部でもよく、別の種類の接着部でもよい。
　積層膜１０Ｂは、一方又は両方の露出面の辺縁に、補強層、接着層、保護層などを有していてもよい。
　積層膜１０Ｂを１ユニットとし、このユニットが複数個重なって多重積層膜を構成していてもよく、この多重積層膜は本開示の積層膜の実施形態の一例である。
　以下、本開示の積層膜が有する各層の詳細を説明する。
［ポリオレフィン微多孔膜］
　本開示において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し且つ微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である膜を意味する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンのフィブリルからなる三次元網目構造を有することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、少なくともポリエチレンとポリプロピレンとが混合して含まれているポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、ポリオレフィン微多孔膜の強度を高める観点、及び、生物学的粒子の分離率を高める観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、積層膜の通気性の観点から、１１０μｍ以下が好ましく、１０５μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、接触式の膜厚計にて２０点を測定し、これを平均することで求める。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、積層膜の通気性の観点から、８０％以上が好ましく、８１％以上がより好ましく、８２％以上が更に好ましく、８３％以上が更により好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、生物学的粒子の分離率を高める観点から、９０％以下が好ましく、８８％以下がより好ましく、８６％以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法により求める。
　即ち、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料１、構成材料２、構成材料３、…、構成材料ｎについて、各構成材料の質量がＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄ１、ｄ２、ｄ３、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は下記の数式により求められる。
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　ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、生物学的粒子の分離率を高める観点から、１０ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、通気性の観点から、８００ｋＰａ以下が好ましく、７００ｋＰａ以下がより好ましく、６００ｋＰａ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いてバブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０）によって求める。ただし、試験時の浸液として、ＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を使用する。試験時の液温は２４±２℃である。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、生物学的粒子の分離率を高める観点から、２秒／１００ｍＬ以上が好ましく、３秒／１００ｍＬ以上がより好ましく、５秒／１００ｍＬ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、通気性の観点から、１００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、９０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、８０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万～５００万が好ましい。ポリオレフィンのＭｗが５０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔膜の多孔質構造を緻密化する観点から、８０万以上が好ましく、１００万以上がより好ましく、１１０万以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、微多孔膜の空孔率を上げる観点から、２８０万以下が好ましく、２５０万以下がより好ましく、２３０万以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン及びポリエチレンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、ポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）を含む微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。
　ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が９×１０５以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、５質量％～７０質量％含むポリオレフィン組成物が好ましく、１０質量％～６０質量％含むポリオレフィン組成物がより好ましく、１５質量％～５０質量％含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。
　ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が９×１０５以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２×１０５～８×１０５で密度が９２０ｋｇ／ｍ３～９６０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレンとが、質量比５：９５～７０：３０（より好ましくは１０：９０～６０：４０、更に好ましくは１５：８５～５０：５０）で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の実施形態の一例として、親水化処理されたポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。親水化処理されたポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、表面が親水性化合物（例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体）で被覆されたポリオレフィン微多孔膜；親水性基を有するモノマーを表面に重合させたポリオレフィン微多孔膜；プラズマ処理又はコロナ処理を施したポリオレフィン微多孔膜；などが挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とが積層された後に、積層膜全体に親水化処理が施されてもよい。
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。
工程（Ｉ）：ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。
　工程（Ｉ）は、ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィン組成物を溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤としては、例えば、テトラリン（２０６℃～２０８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８７℃～１９６℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃～１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９℃）等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい（括弧内の温度は、大気圧における沸点である。）。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工程（Ｉ）に使用するポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレン組成物であることがより好ましい。
　工程（Ｉ）において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度が１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。ポリオレフィン組成物の濃度が４０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の空孔が形成されやすい。
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩ）は、例えば、ポリオレフィン組成物の融点～融点＋６５℃の温度範囲においてダイから押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は、水又は有機溶媒への浸漬によって行ってもよいし、冷却された金属ロールへの接触によって行ってもよく、一般的には工程（Ｉ）に使用した揮発性の溶剤への浸漬によって行われる。
　工程（ＩＩＩ）は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩＩ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１．１倍～３倍が好ましく、１．１倍～２倍がより好ましい。一次延伸の延伸時の温度は７５℃以下が好ましい。工程（ＩＩＩ）の乾燥工程は第二のゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、６０℃以下で行われることが好ましい。
　工程（ＩＩＩ）の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。
　工程（ＩＶ）は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。工程（ＩＶ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。工程（ＩＶ）の延伸工程は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。
　二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、好ましくは５倍～９０倍であり、より好ましくは１０倍～６０倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、９０℃～１３５℃が好ましく、９０℃～１３０℃がより好ましい。
　工程（ＩＶ）に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１１０℃～１６０℃が好ましく、１２０℃～１５０℃がより好ましい。
　熱固定処理の後にさらに、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば１００℃～１４０℃に加熱したローラー上を搬送することで行う。
　工程（Ｉ）～（ＩＶ）の各条件を制御することにより、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント及び空孔率を調整する。
［多孔質支持層］
　多孔質支持層は、積層膜の強度を担保するための層である。多孔質支持層は、内部に空孔又は空隙を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。
　多孔質支持層として、有機物又は無機物の繊維構造体が好適である。有機物の繊維構造体としては、例えば、熱可塑性繊維を主体とする不織布又は織編物が挙げられる。無機物の繊維構造体としては、例えば、ガラスファイバー不織布、スチールウール、セラミックス繊維等からなる電界紡糸繊維膜が挙げられる。
　不織布、織編物、繊維膜は、２層以上の積層構造を備える構造体でもよい。不織布、織編物、繊維膜は、素材の種類、繊維の太さ、断面形状又は目付において、１種でもよく２種以上でもよい。
　多孔質支持層としては、熱可塑性繊維を主体とする繊維構造体が好適であり、特に不織布が好適である。繊維構造体において、熱可塑性繊維は７０質量％以上含まれることが好ましい。熱可塑性繊維としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂で構成された繊維、これらの繊維の混合物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン微多孔膜との良好な接合状態及び機械強度付与の観点から、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン、アクリル樹脂の繊維又はポリビニルアルコール系樹脂の繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維の構造体が好ましい。これらの繊維構造体の中でもポリエステル繊維構造体がより好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリトリメチレンナフタレート（ＰＴＮ）系樹脂、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
　多孔質支持層が有機繊維構造体である場合、その有機繊維を構成する樹脂の融点は、多孔質支持層に十分な耐熱性を持たせる観点から、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。また、その有機繊維を構成する樹脂の融点は、樹脂から有機繊維構造体への加工容易性の観点から、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が更に好ましい。
　多孔質支持層の目付は、多孔質支持層の剛性が高い観点から、５０ｇ／ｍ２以上が好ましく、５５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、６０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。
　多孔質支持層の目付は、多孔質支持層の加工性（折り曲げたり、熱で溶着したり）に優れる観点から、１５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１２０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１００ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
　多孔質支持層の嵩密度は、多孔質支持層の剛性が高い観点から、０．２０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。
　多孔質支持層の嵩密度は、多孔質支持層の加工性（折り曲げたり、熱で溶着したり）に優れる観点から、０．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．４８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。
　多孔質支持層１層の厚さは、多孔質支持層の剛性が高い観点から、１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上が更に好ましい。
　多孔質支持層１層の厚さは、多孔質支持層の加工性（折り曲げたり、熱で溶着したり）に優れる観点から、２４０μｍ以下が好ましく、２２０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
　多孔質支持層の厚さは、膜厚計にて２０点を測定し、これを平均することで求める。
　不織布の製造方法として、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法が挙げられる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸法；などが挙げられる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを材料にして、円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを得る方法である。繊維ウェブから不織布を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。不織布を加熱された金属ロールと弾性ロールとの間を通過させて、加熱加圧処理（熱カレンダー処理）を施すことも好ましい。
　織編物の製造方法としては、一般的な熱可塑性繊維で実施されているように、フィラメント又は紡績糸から一般的な手法にて織編を行う。
［接着部］
　ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とは、熱可塑性樹脂を含む接着部で接着されている。熱可塑性樹脂を含む接着部は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に散在している。ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、積層膜の通気性が担保される。また、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面に接着部が散在していることにより、境界面において粒子が目詰まりを起こすことが抑制される。
　本開示において「散在する」とは、接着部を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層との間において、ポリオレフィン微多孔膜の全面を覆わない状態で、連続的又は非連続的に分散して存在している状態である。例えば、熱可塑性樹脂が点状、線状、繊維状、帯状、格子状、網状又は３次元ネットワーク状等の形態で存在し、これらが熱融着及び／又は加圧により変形した形態をも含むものである。
　接着部は、熱可塑性樹脂を含み、熱可塑性樹脂のみを含むことが好ましい。すなわち、接着部は熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
　接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。多孔質支持層が樹脂を含む場合は、接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、多孔質支持層に含まれる樹脂の融点より低いことが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜が２種類以上のポリオレフィンを含む場合、接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるすべてのポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
　接着部が２種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、これらすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜が２種類以上のポリオレフィンを含み、且つ、接着部が２種類以上の熱可塑性樹脂を含む場合、接着部に含まれるすべての熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるすべてのポリオレフィンの融点より低いことが好ましい。
　接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、流通させる気体又は液体の温度によって接着部が変形したり、接着部に含まれる成分が溶出したりすることを抑制する観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。
　接着部に含まれる熱可塑性樹脂の融点は、ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層とを接着するために印加する熱の温度を抑え、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層の変形を抑制する観点から、１３０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に従って得たＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）曲線の「融解ピーク温度」である。
　接着部に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。中でも、少なくともポリオレフィン微多孔膜と良好な接合状態を形成する観点から、ポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。接着部に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンと同じ種類のポリオレフィンであることが好ましい。例えば、ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレン微多孔膜である場合、接着部に含まれる熱可塑性樹脂はポリエチレンであることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面を平面視したとき、接着部は、例えば、点状、線状、格子状、網状に散在している。接着部は、目視によって確認できてもできなくてもよい。
　接着部が点状であるとき、接着部の個数は、１０ｃｍ四方当たり３０００個～１５０００個であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜と多孔質支持層の境界面を平面視したとき、接着部の総面積は、境界面の面積に対して５％～８０％であることが好ましい。
［積層膜の製造方法］
　本開示の積層膜は、例えば、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む製造方法によって製造される。
工程（ａ）：積層膜に含まれる第一の層の一方の面上に、熱可塑性樹脂を散在させて配置する工程。
工程（ｂ）：第一の層の面上に散在した熱可塑性樹脂の上に、積層膜に含まれる第二の層を重ね、積層体を作る工程。
工程（ｃ）：加熱装置に積層体を通過させ、熱可塑性樹脂を溶かし、第一の層と第二の層とを接着する工程。
　第一の層は、ポリオレフィン微多孔膜及び多孔質支持層のいずれかである。第一の層がポリオレフィン微多孔膜である場合、第二の層は多孔質支持層であり、第一の層が多孔質支持層である場合、第二の層はポリオレフィン微多孔膜である。
　工程（ａ）及び工程（ｂ）は、積層膜の層数に応じて１回又は複数回行う。例えば、積層膜が３層からなる場合、１回目の工程（ｂ）における第二の層が、２回目の工程（ａ）における第一の層である。
　工程（ａ）において用いる熱可塑性樹脂は、第一の層と第二の層とを接着する接着剤として機能する。工程（ａ）において用いる熱可塑性樹脂は、粒子状、線状又は繊維状であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂の使用量は、第一の層の表面に対して１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂が第一の層の表面を覆う被覆率は、５％～８０％であることが好ましい。
　工程（ｃ）における加熱装置は、例えば、加熱加圧ロール；加熱ロールと加圧ロール；加圧ロールを備えた加熱炉；である。
　加熱装置の温度は、接着剤として機能する熱可塑性樹脂の融点の－１０℃より高く、且つ、ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点の＋１０℃より低いことが好ましい。多孔質支持層が樹脂を含む場合は、加熱装置の温度は、多孔質支持層に含まれる樹脂の融点より低いことが好ましい。加熱装置の温度は、５０℃～１４０℃が好ましく、６０℃～１３５℃がより好ましく、７０℃～１３０℃が更に好ましい。加熱装置による熱印加の時間は、接着剤として機能する熱可塑性樹脂が十分に溶融する時間とする。
　加熱装置がロール部材を備える場合は、ロール部材が印加する圧力を、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を閉塞させない範囲に設定する。
　以下に実施例を挙げて、本開示の積層膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の積層膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
　以下の説明において、合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
＜測定方法、評価方法＞
　実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリオレフィンの重量平均分子量］
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定した。分子量の校正には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
［ポリオレフィン微多孔膜及び積層膜のバブルポイント］
　ＰＭＩ社製のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）及びＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を使用し、バブルポイント法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０）に従って測定した。試験時の液温は２４±２℃であった。
　積層膜のバブルポイントは、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行った。
［ポリオレフィン微多孔膜の平均厚さ］
　接触式の膜厚計（株式会社ミツトヨ）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状の端子を用いた。測定圧は０．１Ｎとした。
［ポリオレフィン微多孔膜の空孔率］
　下記の式から求めた。ここに、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料１、構成材料２、構成材料３、…、構成材料ｎについて、各構成材料の質量がＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄ１、ｄ２、ｄ３、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の平均厚さがｔ（ｃｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［多孔質支持層の目付］
　積層前の多孔質支持層を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出した試料の質量を測定し、試料の質量を面積（１００ｃｍ２）で割ることで求めた。
［多孔質支持層の嵩密度］
　積層前の多孔質支持層を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出した試料の質量及び厚さを測定し、試料の質量を厚さ及び面積（１００ｃｍ２）で割ることで求めた。厚さは、Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ　Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（株式会社ミツトヨ、型番：ＭＤＣ－２５ＭＪ）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。
［積層膜のガーレ値］
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（株式会社東洋精機製作所、型番：Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
［バクテリア分離性能］
　下記の用具を用意した。
・オイルレスエアーコンプレッサー、型番：ＡＣＰ－１０Ａ、株式会社高儀。以下「エアコンプレッサー」という。
・ラボテスト用ベビータンク、型番：ＢＴ－７００Ｓ、アドバンテック。以下「加圧タンク」という。
・ステンレスラインホルダー、型番：ＫＳ－４７、アドバンテック。以下「ホルダー」という。
・孔径０．２２μｍのメンブレンフィルター、型番：Ａ０２０Ｂ０２５Ａ、アドバンテック。以下「メンブレンフィルター」という。
　積層膜を直径４７ｍｍの円形に切り出し、これを試料とした。試料をエタノールに浸漬したのち、エタノールで湿潤させた試料を、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面を上流に向けて、ホルダー内部に設置した。
　以下の（１）～（５）を行い、ＬＲＶ（Logarithmic Reduction Value）を求めた。
（１）試験菌液の調製
　試験菌をＴＳＡ培地に播き温度３０℃で２４時間培養した。発育したコロニーを１０ｍＬのＴＳＢ培地に懸濁し、温度３０℃で２４時間培養した。この培養液２ｍＬを１０００ｍＬの加塩乳糖ブイヨン培地に滴下し、温度３０℃で２４時間培養した。この培養液を生理食塩液で１０倍希釈し、よく混合して試験菌液とした。
（２）試験菌液の菌数測定
　試験菌液を生理食塩液で１０倍まで段階希釈した。試験菌液または希釈液それぞれ０．１ｍＬをＳＡ培地に塗抹し、温度３０℃で４８時間培養し、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、試験菌液５００ｍＬあたりの菌数を求めた。
（３）バクテリアの分離操作
　約５５０ｍＬの試験菌液を入れた加圧タンクにエアコンプレッサーを接続し、弁を閉じた。エアコンプレッサーから圧縮空気を送り、加圧タンク内を０．２１ＭＰａに加圧した。弁を開き、試験菌液の全量を、試料を設置したホルダーを通過させ、採水容器に回収した。試験菌液全量がホルダーを通過した後、エアコンプレッサーによる加圧を止めて、加圧タンク内を大気圧に戻した。以下、採水容器に回収した液を「処理液」という。
（４）処理液中の菌数測定
　処理液のうち５０ｍＬ及び４５０ｍＬをそれぞれメンブレンフィルターで濾過した。試験菌は、メンブレンフィルターを通過困難な大きさであるので、ほとんどがメンブレンフィルター上に残留する。処理液を濾過した後のメンブレンフィルターをＳＡ培地に貼り付け、温度３０℃で３日間培養後、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、処理液５００ｍＬあたりの菌数を求めた。
（５）ＬＲＶの算出
　下記の式からＬＲＶを算出した。
　ＬＲＶ＝ｌｏｇ１０（試験菌液５００ｍＬあたりの菌数／処理液５００ｍＬあたりの菌数）
　ＬＲＶ６以上をバクテリア分離性能に優れると判断した。
［初期圧力損失］
　積層膜を切り出し、ポリオレフィン微多孔膜が露出している面を上流に向けて、有効開口直径４０ｍｍのホルダーに設置した。空気を流量５．３ｃｍ／秒でホルダーに通過させて、積層膜の上流下流の圧力差（Ｐａ）を微差圧計にて測定した。測定した圧力差（Ｐａ）を下記のとおり分類した。実用上の許容範囲は圧力差４０ｋＰａ未満である。
　Ａ：１０ｋＰａ未満
　Ｂ：１０ｋＰａ以上４０ｋＰａ未満
　Ｃ：４０ｋＰａ以上
＜積層膜の製造＞
［実施例１］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　重量平均分子量４６０万の超高分子量ポリエチレン（以下「ＵＨＭＷＰＥ」という。）１２．５質量部と、重量平均分子量５６万且つ密度９５０ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」という。）１２．５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。
　上記のポリエチレン溶液を温度１５３℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。
　第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．２倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は１質量％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率３倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１２０℃にて倍率１０倍で延伸し、その後直ちに１４０℃で熱処理（熱固定）を行った。
　熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。こうして、ポリエチレン微多孔膜を得た。
－ポリエチレン微多孔膜とポリエステル不織布の積層－
　多孔質支持層として、表１に記載の目付及び嵩密度を有するポリエステル不織布を用意した。ポリエステル不織布の片面に融点１０５℃のポリエチレンパウダーを１ｍ２当たり５ｇ散布し、ポリエチレン微多孔膜を重ね、加熱加圧ロールにて温度１００℃を印加し、ポリエチレン微多孔膜とポリエステル不織布とを接着した。
［実施例２～９、比較例１～２］
－ポリオレフィン微多孔膜の作製－
　先述の手法により測定するポリエチレンの重量平均分子量が表１に記載の値になるようにＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥの混合比を変え、製造工程の各条件を制御することにより、表１に記載の物性を有するポリエチレン微多孔膜を製造した。実施例８においては、ポリエチレンに代えてポリプロピレンを用いてポリプロピレン微多孔膜を製造した。
－ポリオレフィン微多孔膜と不織布の積層－
　表１に記載の仕様のとおり、ポリエステル不織布又はポリプロピレン不織布の片面に、ポリエチレン微多孔膜又はポリプロピレン微多孔膜を、ポリエチレンパウダー又はポリエチレンウェブを用いて接着した。ポリエチレンパウダー及びポリエチレンウェブの融点は１０５℃である。ポリエチレンウェブとして、目付が１２ｇ／ｍ２のウェブ状（不織布状）のポリエチレンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の略号は下記の意味である。
・Ｍｗ：重量平均分子量
・ＢＰ：バブルポイント
・ＬＲＶ：Logarithmic Reduction Value
・ＰＥ：ポリエチレン
・ＰＰ：ポリプロピレン
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
　２０２１年８月１０日に出願された日本国特許出願２０２１－１３０８０１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　ポリオレフィンを含む微多孔膜と、多孔質支持層と、を有し、
    　前記微多孔膜と前記多孔質支持層とが、熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着されており、
    　バブルポイントが２０ｋＰａ～９００ｋＰａである、
    　積層膜。
  2. 　前記微多孔膜がポリエチレンを含む、請求項１に記載の積層膜。
  3. 　前記微多孔膜に含まれるポリエチレンの重量平均分子量が８０万～２８０万である、請求項２に記載の積層膜。
  4. 　前記微多孔膜のバブルポイントが１０ｋＰａ～８００ｋＰａである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層膜。
  5. 　前記微多孔膜の空孔率が８０％～９０％である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の積層膜。
  6. 　前記微多孔膜の平均厚さが１０μｍ～１１０μｍである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の積層膜。
  7. 　前記多孔質支持層がポリエステル繊維構造体である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層膜。
  8. 　前記多孔質支持層の目付が５０ｇ／ｍ２～１５０ｇ／ｍ２である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層膜。
  9. 　前記多孔質支持層の嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の積層膜。
  10. 　前記積層膜のガーレ値が５秒／１００ｍＬ～１００秒／１００ｍＬである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の積層膜。
  11. 　バクテリアを分離するために用いる、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の積層膜。
     
     
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