WO2023038469A1 - 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a manufacturing method thereof, and a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and more particularly, to a positive electrode active material in the form of at least one of single particles and quasi-single particles with improved resistance characteristics, and , a manufacturing method thereof, and a cathode and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • a lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode include an active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but is difficult to commercially apply to large-capacity batteries due to high cost of cobalt as a raw material and unstable supply.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has a problem in that it has excellent stability but poor capacity characteristics.
  • lithium composite transition metal oxides containing two or more types of transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing Ni, Co, or Mn alone.
  • Ni, Co, and Mn containing Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide is generally in the form of spherical secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated.
  • particle breakage in which primary particles fall off in the rolling process during cathode manufacturing is likely to occur, and There is a problem that cracks occur.
  • breakage or cracking of particles of the cathode active material occurs, the contact area with the electrolyte increases, resulting in increased generation of gas and deterioration of the active material due to side reactions with the electrolyte, resulting in poor lifespan characteristics.
  • a technique of manufacturing a cathode active material in the form of a single particle rather than a secondary particle by increasing the firing temperature during the production of lithium nickel cobalt manganese oxide has been proposed.
  • a cathode active material in the form of a single particle since the contact area with the electrolyte is small compared to the conventional cathode active material in the form of secondary particles, there is less side reaction with the electrolyte, and particle breakage is reduced during electrode manufacturing due to excellent particle strength. Therefore, when a cathode active material in the form of a single particle is applied, gas generation and lifespan characteristics are excellent.
  • the interface between the primary particles, which is the passage of lithium ions inside the particle is low, and the lithium mobility is poor. present in excess
  • the amount of gas generated increases due to a side reaction between the lithium by-product and the electrolyte during high-temperature storage.
  • the amount of gas generated can be reduced by removing lithium by-products through water washing, there is a problem in that resistance increases due to damage to the surface structure of the cathode active material during washing with water.
  • the present invention is to solve the above problems, and a method for manufacturing a cathode active material having at least one form of a single particle or a quasi-single particle capable of effectively removing lithium by-products while suppressing an increase in resistance, and a method for manufacturing a cathode active material produced thereby It is intended to provide a cathode active material.
  • the present invention is intended to provide a positive electrode including the positive electrode active material and a lithium secondary battery having excellent resistance characteristics at a low SOC with a small amount of gas generated during high-temperature storage including the positive electrode.
  • the present invention comprises the steps of (A) calcining a mixture of a transition metal precursor and a lithium source material to prepare a lithium nickel-based oxide having at least one form of a single particle or quasi-single particle; (B) milling the lithium-nickel-based oxide; and (C) calcining the lithium nickel-based oxide at a temperature of 600° C. to 900° C., wherein the single particle consists of one nodule, and the quasi-single particle consists of 30 or less nodules.
  • A calcining a mixture of a transition metal precursor and a lithium source material to prepare a lithium nickel-based oxide having at least one form of a single particle or quasi-single particle
  • B milling the lithium-nickel-based oxide
  • C calcining the lithium nickel-based oxide at a temperature of 600° C. to 900° C., wherein the single particle consists of one nodule, and the quasi-single particle consists of 30 or less nodules.
  • the present invention includes a lithium nickel-based oxide having at least one form of a single particle and a quasi-single particle, wherein the single particle is composed of one nodule, and the quasi-single particle is It is a composite of 30 or less nodules, and the number of nickel ions having an oxidation number of +3 or more on the surface of the lithium nickel-based oxide is greater than the number of nickel ions having an oxidation number of less than +3.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material layer including the positive electrode active material according to the present invention and a lithium secondary battery including the same.
  • A preparing a lithium nickel-based oxide in the form of at least one of a single particle and quasi-single particle by calcining a mixture of a transition metal precursor and a lithium raw material, (B) milling the lithium nickel-based oxide and then (C) calcining the lithium nickel-based oxide at a temperature of 600 to 900 °C.
  • a high-nickel cathode material having a high nickel content of 80 mol% or more, an excessive amount of lithium by-product is generated during the manufacturing process, and when such a lithium by-product is present, there is a problem in that the electrolyte and the lithium by-product react to generate gas.
  • discharge end resistance in a low SOC region (eg, an SOC 10% or less region) greatly increases, and as a result, it is suitable for electric vehicle batteries requiring high output in a low SOC region. Hard to apply.
  • a low SOC region eg, an SOC 10% or less region
  • lithium by-products can be effectively removed without a water washing process that changes the Ni oxidation number.
  • the cathode active material of the present invention prepared through the above method includes a lithium nickel-based oxide in the form of a single particle and/or quasi-single particle, and nickel ions having an oxidation number of +3 or higher are formed on the surface of the lithium nickel-based oxide.
  • the number is greater than the number of nickel ions with an oxidation number less than +3.
  • the cathode active material of the present invention has low resistance characteristics because the number of nickel ions having an oxidation number of +3 or more that is electrically active is large on the surface of the lithium nickel-based oxide.
  • the cathode active material according to the present invention includes single-particle and/or quasi-single-particle lithium nickel-based oxide having high particle strength, so that there is little particle breakage during electrode manufacturing and charging/discharging, and the amount of residual lithium is low, so that the electrolyte and Since the occurrence of side reactions is suppressed, the amount of gas generated when applying a secondary battery is small, and the lifespan at high temperature is excellent.
  • Example 1 is a photograph showing the Ni oxidation number distribution on the surface of the cathode active material prepared according to Example 1 as measured by TEM-EELS.
  • Example 3 is a scanning electron microscope image of the cathode active material prepared according to Example 1.
  • SOC 6 is a graph comparing resistance characteristics according to state of charge (SOC) of batteries manufactured using cathode active materials manufactured according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a “single particle” is a particle composed of one single nodule.
  • “quasi-single particle” means a particle that is a composite formed of 30 or less nodules.
  • nodule means a particle unit body constituting a single particle and quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking crystalline grain boundaries, or a scan It may be a polycrystal in which grain boundaries do not exist when observed under a 5000 to 20000 magnification field using an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • secondary particles means particles formed by aggregation of a plurality of tens to hundreds of primary particles. More specifically, the secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any one or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • average particle diameter D 50 means a particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material powder.
  • the average particle diameter means the average particle diameter of the secondary particles, and when the lithium composite transition metal oxide is a mixture of single particles and quasi-single particles, the average particle diameter is It means the average particle diameter of the particles in these combinations.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • irradiating ultrasonic waves of about 28 kHz with an output of 60 W and then calculating a volume cumulative particle size distribution graph. After obtaining, it can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • the "average grain size" was measured by analyzing the XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of the positive electrode active material powder by the Rietveld refinement method.
  • Rietveld refinement was performed considering the charge at each site (metals at the transition metal site +3, Ni at the Li site +2) and cation mixing.
  • instrumental broadening was performed using the Fundamental Parameter Approach (FPA) implemented in the Bruker TOPAS program, and all peaks in the measurement range were used during fitting.
  • the peak shape was fitted using only the Lorenzian contribution as a First Principle (FP) among peak types available in TOPAS, and strain was not considered.
  • FPA Fundamental Parameter Approach
  • electron energy loss spectroscopy measurement was performed through the following method. After milling the cathode active material to be measured to a thickness of 80 nm using a focused ion beam (FIB) device, the spectrum was acquired for 30 minutes under a condition of 200 kV accelerating voltage.
  • FIB focused ion beam
  • a method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention includes the steps of: (A) preparing a lithium nickel-based oxide having at least one of a single particle form and a quasi-single particle form by calcining a mixture of a transition metal precursor and a lithium source material; (B ) milling the lithium-nickel-based oxide; and (C) calcining the lithium nickel-based oxide at a temperature of 600° C. to 900° C. At this time, the single particle is composed of one nodule, and the quasi-single particle is a composite of 30 or less nodules.
  • a lithium nickel-based oxide in the form of at least one of a single particle and a similar single particle is prepared by mixing and firing a transition metal precursor and a lithium source material.
  • the transition metal precursor may be purchased and used as a commercially available precursor such as nickel-cobalt-manganese-based hydroxide, or prepared according to a precursor manufacturing method known in the art.
  • the transition metal precursor used in the present invention may be a transition metal hydroxide containing nickel and cobalt and having a Ni content of 80 mol% or more among the total transition metals, more preferably a Ni content of 80 mol% or more It may be nickel cobalt manganese hydroxide.
  • nickel content in the transition metal precursor satisfies the above range, high capacitance characteristics can be implemented.
  • the transition metal precursor may have a composition represented by the following [Formula 2].
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the x represents the molar ratio of nickel among all metals in the precursor, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 0.82 ⁇ x ⁇ 1, or 0.83 ⁇ x ⁇ 1. When the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited and high capacity can be implemented.
  • y represents the cobalt molar ratio of all metals in the precursor, it may be 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.17.
  • y represents the cobalt molar ratio of all metals in the precursor, it may be 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.17.
  • the z represents the molar ratio of element M 1 among all metals in the precursor, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.17.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • the w represents the molar ratio of the M 2 element among all metals in the precursor, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1 or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the transition metal precursor may be prepared by forming an ammonium cation complex with an aqueous transition metal solution and conducting a co-precipitation reaction while stirring by introducing a basic compound into a reactor.
  • the transition metal aqueous solution may be prepared by dissolving a transition metal-containing raw material in a solvent such as water, and for example, may be prepared by dissolving a nickel-containing raw material or a cobalt-containing raw material in water. Also, if necessary, the transition metal aqueous solution may further include M 1 raw material and/or M 2 metal-containing raw material.
  • the transition metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide or oxide of a transition metal.
  • the nickel-containing raw material includes, for example, NiO, NiCO 3 2Ni(OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, nickel halide, or a combination thereof.
  • the cobalt-containing raw material may be, for example, CoSO 4 , Co(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, CoSO 4 7H 2 O, or a combination thereof.
  • the raw material containing M1 may be a raw material containing manganese and/or a raw material containing aluminum.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese acetate, manganese halides, or any of these It may be a combination, and the aluminum-containing raw material is, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halides, or combinations thereof.
  • Al it may be added together with a lithium raw material in a sintering step to be described later without being added to the transition metal aqueous solution.
  • the raw material containing M 2 may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halite, sulfide or oxide of M 2 metal.
  • the input amount of each of the transition metal-containing raw materials may be determined in consideration of the molar ratio of the transition metal in the cathode active material to be finally produced.
  • the ammonium cation complex former is at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 It may contain a compound, and it may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
  • the basic compound may be at least one compound selected from the group consisting of NaOH, KOH, and Ca(OH) 2 , and may be introduced into the reactor in the form of a solution in which the compound is dissolved in a solvent.
  • a solvent water or a mixture of an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) and water that can be uniformly mixed with water may be used.
  • transition metals in the aqueous transition metal solution are coprecipitated to generate transition metal hydroxide-type precursor particles.
  • the transition metal aqueous solution, the ammonium cation complex forming agent, and the basic compound are added in an amount such that the pH of the reaction solution is within a desired range.
  • the transition metal precursor is obtained by separating the particles from the reaction solution.
  • the transition metal precursor may be obtained by filtering the reaction solution to separate the transition metal precursor from the reaction solution, and then washing and drying the separated transition metal precursor. At this time, if necessary, a process such as grinding and/or classification may be performed.
  • a lithium nickel-based oxide in the form of a single particle or similar single particle is prepared by mixing the transition metal precursor and a lithium source material and then performing primary firing.
  • M 1 is included as needed
  • Raw materials and/or raw materials containing M 2 may be mixed together and fired, and containing M 1
  • Specific examples of raw materials and/or raw materials containing M 2 are the same as described above.
  • lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide may be used.
  • Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, Li 3 C 6 H 5 O 7 or mixtures thereof may be used.
  • the lithium source material and the cathode active material precursor may be mixed so that the molar ratio of Li:total metal in the precursor is 1:1 to 1.1:1, preferably 1.02:1 to 1.05:1.
  • the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the cathode active material precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the cathode active material is well developed, so that a cathode active material having excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the firing is performed at a temperature capable of forming single particles and/or quasi-single particles.
  • firing should be performed at a higher temperature than the conventional secondary particle form of lithium nickel-based oxide.
  • the precursor composition is the same, conventional secondary particle form It should be fired at a temperature that is about 30 ° C to 100 ° C higher than when producing lithium nickel-based oxide.
  • the firing temperature for forming single particles and/or quasi-single particles may vary depending on the metal composition in the precursor, for example, high-Ni lithium nickel having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more.
  • the first firing temperature may be about 800°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C, and more preferably about 800°C to 900°C.
  • the sintering temperature satisfies the above range, single-particle and/or quasi-single-particle lithium nickel-based oxide having excellent electrochemical properties may be prepared.
  • the firing temperature is less than 800 ° C, a positive active material in the form of secondary particles is produced, and when it exceeds 1000 ° C, excessive firing occurs and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in deterioration in electrochemical properties.
  • the firing may be performed under an oxygen atmosphere for 6 hours to 35 hours, preferably 6 hours to 20 hours, and more preferably 6 hours to 12 hours.
  • an oxygen atmosphere means an atmosphere including an air atmosphere and containing enough oxygen for firing. In particular, it is preferable to carry out in an atmosphere in which the oxygen partial pressure is higher than that of the atmospheric atmosphere.
  • the lithium nickel-based oxide prepared through the firing as described above is a single particle composed of one nodule and/or 30 or less, preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10 nodules. It has a pseudo-single particle form that is a composite.
  • the lithium nickel-based oxide may have a composition in which the content of nickel is 80 mol% or more, preferably 82 mol% or more, more preferably 83 mol% or more of all metals except lithium, specifically excluding lithium. It may be a lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide having a nickel content of 80 mol% or more, preferably 82 mol% or more, more preferably 83 mol% or more of the total metal. When the nickel content in the lithium nickel-based oxide particles satisfies the above range, high energy density may be implemented.
  • the lithium nickel-based oxide particles may have a composition represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based oxide may be stably formed.
  • b represents the molar ratio of nickel to all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0.82 ⁇ b ⁇ 1, or 0.83 ⁇ b ⁇ 1.
  • c represents the molar ratio of cobalt in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, it may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.17.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics may be implemented.
  • d represents the molar ratio of element M 1 in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.17.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • step (A) After the step (A), a step of milling the lithium nickel-based oxide is performed.
  • the milling process is for removing large particles and obtaining a desired average particle size.
  • agglomeration and/or agglomeration of adjacent particles may occur to generate large particles, which leads to deterioration of rolling properties. Therefore, in the present invention, by performing a milling process, it is possible to remove large particles and finally form lithium nickel-based oxide having a desired average particle diameter.
  • the secondary sintering is performed without a milling process, the lithium by-product removal effect cannot be obtained.
  • the milling may be performed through a general milling method known in the art, for example, a jet-mill method.
  • the milling is, for example, a grinding pressure of 1 to 2 bar, a classification rate ( Classifier speed) 500 ⁇ 3000 rpm, inlet speed (Feed rate) can be performed under the conditions of 2000 ⁇ 6000g / hr.
  • the milling is preferably performed in an atmosphere with low moisture, for example, a dry air atmosphere. This is because when the lithium nickel-based oxide is exposed to moisture, the generation of lithium by-products increases and the surface properties of the active material may deteriorate.
  • the single-particle and/or quasi-single-particle lithium nickel-based oxide prepared through the firing in step (A) and the milling in step (B) is subjected to secondary firing.
  • the secondary firing temperature may be about 600 ° C to 900 ° C, preferably about 600 ° C to 800 ° C, more preferably about 650 ° C to 750 ° C.
  • the secondary sintering temperature satisfies the above range, lithium by-products can be effectively removed while minimizing an increase in initial resistance. If the secondary firing temperature is less than 600 ° C, lithium by-products are not sufficiently removed, and if it exceeds 900 ° C, the crystal structure of the lithium nickel-based oxide is changed by the secondary firing, and thus the electrochemical characteristics may be deteriorated.
  • the secondary firing temperature is more preferably 800 ° C or less. This is because if the secondary firing temperature exceeds 800 ° C., the formation of rock salt phase on the surface may increase and the effect of improving resistance characteristics may deteriorate.
  • the secondary firing may be performed in an oxygen atmosphere for 2 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours. If the secondary calcination time is too short, the lithium by-product removal effect is insignificant, and if it is too long, recrystallization may be excessive and the electrochemical properties of the cathode active material may be deteriorated.
  • the lithium by-product remaining on the surface of the lithium nickel-based oxide is decomposed by heat and diffuses into the lithium nickel-based oxide, reducing the amount of lithium remaining on the surface, and lithium ions and lithium nickel
  • the surface structure of the lithium nickel-based oxide is stabilized by forming a stable layered structure while the surface of the based oxide reacts.
  • the manufacturing method of the cathode active material according to the present invention preferably does not include a water washing process.
  • a water washing process when manufacturing a high-Ni NCM-based lithium nickel-based oxide having a nickel (Ni) content of 80 mol% or more, it is common to perform a water washing process after firing to reduce the content of lithium by-products.
  • the oxidation number of Ni on the surface of the lithium nickel-based oxide is changed during the washing process, making it electrically inactive.
  • the secondary firing is performed at 600 to 800 ° C. without washing with water to consume residual lithium on the surface of the lithium nickel-based oxide, so that resistance characteristics can be improved.
  • the cathode active material according to the present invention includes a lithium nickel-based oxide in the form of a single particle and/or quasi-single particle, and the number of nickel ions having an oxidation number of +3 or higher on the surface of the lithium nickel oxide is less than +3 in oxidation number. It is characterized by more than the number of nickel ions.
  • the cathode active material according to the present invention may be manufactured according to the above-described manufacturing method of the present invention.
  • the lithium nickel-based oxide particle is a single particle composed of one nodule and/or a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules, preferably 2 to 20 nodules, more preferably 2 to 10 nodules.
  • Such single-particle or pseudo-single-particle lithium nickel-based oxide particles have higher particle strength than conventional secondary particle-type lithium nickel-based oxide particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, so that the particles during rolling less breakage
  • the lithium nickel-based oxide particles may have a composition in which the nickel content of all metals except lithium is 80 mol% or more, preferably 82 mol% or more, more preferably 83 mol% or more. It may be a lithium nickel-cobalt-manganese-based oxide having a nickel content of 80 mol% or more, preferably 82 mol% or more, and more preferably 83 mol% or more of all metals excluded. When the nickel content in the lithium nickel-based oxide particles satisfies the above range, high energy density may be implemented.
  • the lithium nickel-based oxide particles may have a composition represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the a represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • the crystal structure of the lithium nickel-based oxide may be stably formed.
  • b represents the molar ratio of nickel to all metals except lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.8 ⁇ b ⁇ 1, 0.82 ⁇ b ⁇ 1, or 0.83 ⁇ b ⁇ 1.
  • c represents the molar ratio of cobalt in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, it may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.17.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics may be implemented.
  • d represents the molar ratio of element M 1 in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.18, or 0.01 ⁇ d ⁇ 0.17.
  • the positive electrode active material exhibits excellent structural stability.
  • e represents the molar ratio of M 2 element in all metals except for lithium in the lithium nickel-based oxide, it may be 0 ⁇ e ⁇ 0.1 or 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the lithium nickel-based oxide of the present invention prepared by performing secondary firing without performing a water washing process has a small amount of electrically inactive Ni +2 on the surface.
  • the number of nickel ions having an oxidation number of +3 or higher is greater than the number of nickel ions having an oxidation number of less than +3, and as a result, resistance characteristics are excellent.
  • the oxidation number on the surface of the lithium nickel-based oxide can be confirmed through electron energy loss spectroscopy.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a small amount of residual lithium because residual lithium present on the surface of the lithium nickel-based oxide is removed during the secondary firing process.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a residual lithium content of 0.5% by weight or less. Preferably it may be 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.4% by weight. Since the amount of residual lithium is small as described above, it is possible to minimize a phenomenon in which gas is generated due to a reaction between the residual lithium and the electrolyte during charging and discharging and/or at a high temperature, and thus, excellent lifespan characteristics can be implemented.
  • the positive active material according to the present invention may have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and more preferably 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the nodules satisfies the above range, a single-particle and/or quasi-single-particle cathode active material having excellent electrochemical properties may be formed.
  • the average particle diameter of the nodule is too small, the number of agglomerations of the nodules forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and if the average particle diameter of the nodule is too large, the lithium diffusion path inside the nodule The longer it is, the higher the resistance and the lower the output characteristics.
  • the cathode active material may have an average particle diameter D 50 of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. If D 50 of the cathode active material is too small, it is difficult to form an active material layer during electrode manufacturing, and electrochemical properties are deteriorated due to poor electrolyte impregnation. If D 50 is too large, resistance increases and output characteristics deteriorate.
  • the cathode active material may have an average crystallite size of 150 nm to 300 nm, 200 nm to 280 nm, or 200 nm to 250 nm.
  • the average crystallite size satisfies the above range, the formation of a rock salt phase is reduced during the production of lithium nickel-based oxide, so that a single-particle and/or quasi-single-particle type positive electrode active material having excellent resistance characteristics can be manufactured.
  • single-particle and/or quasi-single-particle type positive electrode active materials are manufactured by increasing the size of nodules by increasing the sintering temperature. There is a problem that a phase is formed and resistance increases. However, when the average crystallite size and the average particle diameter of the nodules increase together, the formation of halite phase is minimized and the increase in resistance can be suppressed.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive active material layer including the positive active material according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the cathode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%,
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying and rolling the positive electrode slurry.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water and the like, and one type alone or a mixture of two or more types of these may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the coating thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during subsequent coating for manufacturing the positive electrode. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support from the support on a positive electrode current collector.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode according to the present invention.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon
  • high crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, or kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between particles of the anode active material and adhesion between the anode active material and the anode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or casting the negative electrode slurry on a separate support, and then from the support It may also be produced by laminating a film obtained by peeling on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement
  • any separator used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is preferable to have low resistance to the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single layer or multilayer structure.
  • the electrolyte used in the present invention includes an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in manufacturing a lithium secondary battery, and is limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 5.0M, preferably 0.1 to 3,0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention has excellent initial capacity and lifespan characteristics.
  • the low SOC range especially the low discharge end resistance measured at SOC 10% or less, can be usefully used in the field of electric vehicles.
  • the heating rate is 5°C/min.
  • the temperature was maintained at 850 ° C for 10 hours, and cooled to room temperature at a temperature reduction rate of 5 ° C / min to prepare a lithium nickel-based oxide (step (A)).
  • the lithium nickel-based oxide was milled for 30 minutes under conditions of a grinding pressure of 1.5 bar, a classification speed of 1500 rpm, and an inlet speed of 3000 g/hour (step (B)).
  • the lithium nickel-based oxide was heated to 700 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, maintained at 700 ° C for 5 hours, and cooled to room temperature at a temperature decreasing rate of 5 ° C / min to prepare a positive electrode active material. (Step (C)).
  • Example 3 shows a scanning electron microscope image of the cathode active material prepared in the above manner. 3, it can be confirmed that the cathode active material prepared in Example 1 has a single particle shape.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step (C), the temperature was raised to 850 °C.
  • the prepared cathode active material had a single particle form.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that step (C) was not performed on the lithium nickel-based oxide.
  • the prepared cathode active material had a single particle form.
  • lithium nickel-based oxide was mixed with lithium nickel-based oxide:water at a weight ratio of 1:1, stirred and washed, and then filtered and dried to prepare a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1. The prepared cathode active material had a single particle form.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step (A), after the temperature was raised to 850° C., the holding time was set to 15 hours, and step (C) was not performed.
  • the cathode active material prepared in Comparative Example 3 is a pseudo-single particle in which about 15 to 30 nodules are aggregated.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step (A), the holding time after heating at 850 ° C was 5 hours, and the holding time after heating at 700 ° C was 10 hours in step (C). did
  • the surface of the positive electrode active material particles prepared in Example 1 and Comparative Example 2 was analyzed by TEM-EELS to confirm the Ni oxidation number distribution on the surface.
  • FIG. 1 shows the result of TEM-EELS analysis showing the Ni oxidation number distribution on the surface of the positive electrode active material particle of Example 1
  • FIG. 2 shows the TEM-EELS analysis result of the Ni oxidation number distribution on the surface of the positive electrode active material particle prepared in Comparative Example 2 is shown.
  • Ni ions with a high oxidation number are mainly distributed on the surface of the positive electrode active material of Example 1 subjected to secondary firing at a high temperature, whereas Ni ions having a low oxidation number are distributed on the surface of the positive electrode active material of Comparative Example 2 subjected to the water washing process. It can be seen that ions are mainly distributed.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 LiOH (wt%) 0.18 0.12 0.33 0.15 0.35 0.16 Li 2 CO 3 (wt%) 0.05 0.07 0.2 0.1 0.23 0.06 Total amount of residual lithium (wt%) 0.23 0.19 0.53 0.25 0.58 0.22
  • the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 prepared according to the method of the present invention had significantly less residual lithium than the positive electrode active material of Comparative Example 1, and even though the water washing process was not performed, the water washing process It can be seen that the amount of residual lithium is lower than that of Comparative Example 2 performed.
  • the cathode active material of Comparative Example 3 in which the first firing was performed for a long time without the second firing the amount of residual lithium rather increased.
  • the amount of residual lithium was similar to that of Example 1, but the gas generation amount was high as shown in Experimental Example 4 below.
  • a cathode active material, a conductive material (carbon black, Denka), and a PVDF binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 96:2:2 to prepare a cathode slurry. manufactured.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal electrode was used as the negative electrode.
  • the electrolyte solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate is mixed in a volume ratio of 1:2:1, and adding 2% by weight of vinylene carbonate (VC) did
  • the coin-half cells manufactured using the cathode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged once at 2.5 to 4.25V under 0.1C/0.1C conditions, then charged to 4.25V again, and the cell Resistance (unit: ⁇ ) according to SOC was measured while discharging 10% of the discharge capacity up to SOC 10. At this time, the resistance was measured through a voltage change when a current of 2.5C was applied for 10 seconds in each SOC. The measurement results are shown in FIG. 6 .
  • the cells to which the cathode active materials of Examples 1 and 2 manufactured according to the method of the present invention are applied have superior resistance characteristics compared to the cells to which the cathode active materials of Comparative Examples 1 to 3 are applied.
  • the discharge end resistance characteristic was superior to that of the cell to which the cathode active material of Comparative Example 4 in the form of secondary particles was applied. appear.
  • Each lithium secondary battery prepared above was charged in CC-CV mode 1C until 4.25V, and then the secondary battery was disassembled to separate the positive electrode. Then, 400 mg of the positive electrode and 15 ⁇ L of the electrolyte were put into a pouch-type battery case and sealed to prepare a cell, and the cell volume change ( ⁇ Cell volume, unit: ⁇ mL) before and after high temperature storage was measured while storing the cell at 60 ° C. for 8 weeks. measured. Cell volume change was measured by putting the cell in water and measuring the volume change of water. The measurement results are shown in FIG. 7 .

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Abstract

본 발명은, 단입자, 유사-단입자 또는 이들이 혼합된 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많은 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
본 출원은 2021년 9월 10일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0121308호 및 2021년 12월 23일에 출원된 10-2021-0186563호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 활물질과 그 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저항 특성이 개선된 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태의 양극 활물질과, 그 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 니켈코발트망간 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 니켈코발트망간 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복되면 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기와 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈코발트망간 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다. 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 종래의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 전해액과의 접촉 면적이 적기 때문에 전해액과의 부반응이 적고, 입자 강도가 우수하여 전극 제조 시에 입자 깨짐이 적다. 따라서 단일 입자 형태의 양극 활물질을 적용할 경우, 가스 발생 및 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 단일 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자 내부에서 리튬 이온의 이동 통로가 되는 1차 입자들 간의 계면이 적어 리튬 이동성이 떨어지고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재한다. 양극 활물질 표면에 리튬 부산물이 과량으로 존재할 경우, 고온 저장 시에 리튬 부산물과 전해질 부반응으로 인해 가스 발생량이 증가하게 된다. 수세를 통해 리튬 부산물을 제거함으로써 가스 발생량을 감소시킬 수 있으나, 수세 시에 양극 활물질 표면 구조에 손상이 발생하여 저항이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저항 증가를 억제하면서 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있는 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하여 고온 저장 시 가스 발생량이 적고 낮은 SOC에서 우수한 저항 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, (A) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계; (B) 상기 리튬-니켈계 산화물을 밀링하는 단계; 및 (C) 상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 900℃ 온도로 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 단입자는 1개의 노듈(nodule)로 이루어지고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈의 복합체인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 단입자, 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 상기 단입자는 1개의 노듈로 이루어지고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈의 복합체이며, 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많은 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
(A) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조하는 단계, (B) 상기 리튬 니켈계 산화물을 밀링하는 단계를 수행한 다음, (C) 상기 리튬 니켈계 산화물을 600 ~ 900℃의 온도로 소성하는 단계를 포함하는 본 발명의 양극 활물질 제조 방법에 따르면, 수세 공정을 수행하지 않고도 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 니켈 함량이 80몰% 이상으로 높은 하이-니켈 양극재의 경우, 제조 과정에서 과량의 리튬 부산물이 발생하며, 이러한 리튬 부산물이 존재할 경우, 전해액과 리튬 부산물이 반응하여 가스가 발생한다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에는 수세 공정을 통해 하이-니켈 양극재의 리튬 부산물을 제거하고 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 수세 과정을 수행할 경우, 수세 과정에서 양극 활물질 입자의 표면의 Ni 산화수가 전기적으로 비활성인 Ni+2로 변화되고, 이로 인해 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 저항이 높지 않기 때문에 수세 과정을 통해 저항이 다소 증가하더라도 큰 문제가 없으나, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 입자 자체의 저항이 높기 때문에 수세 공정을 통해 추가적인 저항 증가가 발생할 경우, 출력 특성이 크게 떨어진다는 문제점이 있다. 특히, 낮은 SOC 영역(예를 들면, SOC 10% 이하 영역)에서의 저항(이하, 방전 말단 저항이라 함)이 크게 증가하고, 이로 인해 낮은 SOC 영역에서 고-출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에 적용하기 어렵다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, Ni 산화수를 변화시키는 수세 공정 없이 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 본 발명의 양극 활물질은, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 표면에 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많다. 이와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물 표면에 전기적으로 활성인 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 많기 때문에 낮은 저항 특성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 높은 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하여 전극 제조 및 충방전 시에 입자 깨짐이 적으며, 잔류 리튬량이 적어 전해액과의 부반응 발생이 억제되기 때문에, 이차 전지 적용 시에 가스 발생량이 적고, 고온 수명 특성이 우수하다.
도 1은 TEM-EELS을 통해 측정한 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 Ni 산화수 분포를 보여주는 사진이다.
도 2는 TEM-EELS을 통해 측정한 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 Ni 산화수 분포를 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 비교예 3에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 충전 상태(State Of Charge, SOC)에 따른 저항 특성을 비교한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 고온 저장 후 셀 부피 변화를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체인 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 리튬 복합전이금속 산화물이 2차 입자인 경우에는, 상기 평균 입경은 2차 입자들의 평균 입경을 의미하며, 리튬 복합 전이금속 산화물이 단입자 및 유사-단입자의 혼합물인 경우에는, 상기 평균 입경은 이들 조합에서의 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “평균 결정립 크기”는 양극 활물질 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약 20분 조건으로 측정하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 결정립 크기 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하였으며, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다. 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였고, 스트레인(strain)은 고려하지 않았다.
본 발명에서, 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy) 측정은 하기 방법을 통해 수행되었다. 측정하고자 하는 양극 활물질을 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB) 장치를 이용하여 두께 80nm 수준으로 밀링 가공한 후, 200kV 가속 전압 조건 하에서 30분 동안 스펙트럼을 획득하였다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, (A) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 단입자 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계, (B) 상기 리튬-니켈계 산화물을 밀링하는 단계; 및 (C) 상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 900℃ 온도로 소성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 단입자는 1개의 노듈(nodule)로 이루어지고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈의 복합체이다.
(A) 리튬 니켈계 산화물 제조 단계
먼저, 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 단입자 및 유사 단입자 중 적어도 하나의 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다.
이때, 상기 전이금속 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 전이금속 전구체는, 니켈 및 코발트를 포함하고, 전체 전이금속 중 Ni 함량이 80몰% 이상인 전이금속 수산화물일 수 있으며, 더 바람직하게는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물일 수 있다. 전이금속 전구체 내의 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 전이금속 전구체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyM1 zM2 w(OH)2
상기 화학식 2에서 M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 x는 전구체 내의 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤x<1, 0.82≤x<1, 또는 0.83≤x<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 y는 전구체 내의 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.2, 0<y<0.18, 또는 0.01≤y≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 z는 전구체 내 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.2, 0<z<0.18, 또는 0.01≤z≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 w는 전구체 내의 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 M1 원료 물질 및/또는 M2 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다. 상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
M2 함유 원료 물질은 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
상기 각각의 전이금속 함유 원료 물질의 투입량은 최종적으로 생성하고자 하는 양극 활물질에서의 전이금속의 몰비를 고려하여 결정할 수 있다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 입자를 분리하여 전이금속 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 전이금속 전구체를 분리한 후, 분리된 전이금속 전구체를 수세 및 건조하여 전이금속 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 전이금속 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 1차 소성하여 단입자 또는 유사 단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있으며, M1 함유 원료 물질 및/또는 M2 함유 원료 물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.1 : 1, 바람직하게는 1.02 : 1 내지 1.05 : 1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성하기 위해서는 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 종래 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 제조 시보다 30℃ ~ 100℃ 정도 높은 온도에서 소성되어야 한다. 단입자 및/또는 유사-단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 하이-니켈(High-Ni) 리튬 니켈계 산화물을 단입자 및/또는 유사-단입자로 형성하고자 경우, 1차 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃, 더 바람직하게는 800℃ 내지 900℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 제조될 수 있다. 상기 소성 온도가 800℃ 미만인 경우에는 2차 입자 형태의 양극 활물질이 제조되며, 1000℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하된다.
또한, 상기 소성은 산소 분위기 하에서 6시간 내지 35시간, 바람직하게는 6시간 내지 20시간, 더 바람직하게는 6시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 때, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 형성할 수 있다. 1차 소성 시간이 너무 짧으면 입자 성장이 부족하여 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물이 형성되며, 너무 길면 암염 상이 발생하여 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 소성을 통해 제조된 리튬 니켈계 산화물은 1개의 노듈(nodule)로 이루어진 단입자 및/또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈들의 복합체인 유사-단입자 형태를 가진다.
또한, 상기 리튬 니켈계 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
(B) 밀링 단계
상기 (A) 단계 이후에, 상기 리튬 니켈계 산화물을 밀링하는 단계를 수행한다.
상기 밀링 공정은 거대 입자를 제거하고, 원하는 평균 입도를 얻기 위한 것이다. (A) 단계의 고온 소성 과정에서 인접 입자들 간의 응집 및/또는 뭉침이 발생하여 거대 입자가 발생할 수 있으며, 이는 압연 특성 저하로 이어지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 밀링 공정을 수행함으로써, 거대 입자를 제거하고 최종적으로 원하는 평균 입경을 갖는 리튬 니켈계 산화물을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 밀링 공정 없이 2차 소성을 수행할 경우, 리튬 부산물 제거 효과를 얻을 수 없다.
상기 밀링은, 당해 기술분야에 알려진 일반적인 밀링 방법, 예를 들면, 제트-밀(Jet-mill) 방식을 통해 수행될 수 있다, 상기 밀링은, 예를 들면, 분쇄압 1 ~ 2bar, 분급 속도(Classifier speed) 500 ~ 3000rpm, 유입 속도(Feed rate) 2000 ~ 6000g/hr의 조건으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 밀링은 수분이 적은 분위기, 예를 들면 건조 공기(dry air) 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 리튬 니켈계 산화물이 수분에 노출되면 리튬 부산물 발생이 증가하고, 활물질 표면 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
(C) 2차 소성 단계
다음으로, 상기 (A) 단계의 소성 및 상기 (B) 단계의 밀링을 통해 제조된 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 2차 소성한다.
이때, 상기 2차 소성 온도는 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 750℃ 정도일 수 있다. 2차 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 초기 저항 증가를 최소화하면서 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. 2차 소성 온도가 600℃ 미만이면 리튬 부산물이 충분히 제거되지 않으며, 900℃를 초과하면 2차 소성에 의해 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 변화되어 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 한편, 저항 감소 측면에서 2차 소성 온도는 800℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 2차 소성 온도가 800℃를 초과할 경우, 표면에 암염상 형성이 증가하여 저항 특성 개선 효과가 떨어질 수 있기 때문이다.
또한, 상기 2차 소성은 산소 분위기 하에서 2시간 내지 10시간, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 2차 소성 시간이 너무 짧으면 리튬 부산물 제거 효과가 미미하고, 너무 길면, 재결정화가 과도하게 일어나 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 조건으로 2차 소성을 수행하면, 리튬 니켈계 산화물 표면에 잔류하는 리튬 부산물이 열에 의해 분해되면서 리튬 니켈계 산화물 내부로 확산되어 표면에 잔류하는 리튬량이 감소하게 되고, 리튬 이온과 리튬 니켈계 산화물 표면이 반응하면서 안정적인 층상 구조를 형성하여 리튬 니켈계 산화물의 표면 구조가 안정화된다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 수세 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 니켈계 산화물 제조 시에는 리튬 부산물 함량을 감소시키기 위해 소성 후 수세 공정을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질 제조 시에 수세 공정을 수행할 경우, 수세 과정에서 리튬 니켈계 산화물의 표면의 Ni 산화수가 변화되어 전기적으로 비활성인 Ni+2가 다수 생성되고, 이로 인해 저항이 증가하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질 제조 시에는 수세를 수행하지 않고, 600~800℃로 2차 소성을 수행하여 리튬 니켈계 산화물 표면의 잔류 리튬을 소모하도록 함으로써, 저항 특성을 개선할 수 있도록 하였다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물을 포함하며, 상기 리튬 니켈켸 산화물 표면에서 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많은 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 1개의 노듈로 이루어진 단입자 및/또는 30개 이하, 바람직하게는 2개 ~ 20개, 더 바람직하게는 2개 ~ 10개의 노듈의 복합체인 유사-단입자이다.
이와 같은 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물 입자는 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 노듈의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 노듈의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
한편, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 조성을 가질 수 있으며, 구체적으로는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 바람직하게는 82몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상인 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다. 리튬 니켈계 산화물 입자 내 니켈 함량이 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a ≤1.2, 0.85≤a ≤1.15, 또는 0.9≤a ≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤b<1, 0.82≤b<1, 또는 0.83≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c<0.18, 또는 0.01≤c≤0.17일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.2, 0<d<0.18, 또는 0.01≤d≤0.17일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 수세 공정을 수행하지 않고 2차 소성을 수행하여 제조되는 본 발명의 리튬 니켈계 산화물은 표면에 전기적으로 비활성인 Ni+2이 적다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 니켈계 산화물의 표면에는 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많고, 그 결과 저항 특성이 우수하게 나타난다. 리튬 니켈계 산화물 표면에서의 산화수는 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy)을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 2차 소성 과정에서 리튬 니켈계 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬이 제거되어 잔류 리튬량이 적다. 구제적으로는 본 발명에 따른 양극 활물질은 잔류 리튬량이 0.5중량% 이하. 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량% 일 수 있다. 이와 같이 잔류 리튬량이 적기 때문에, 충방전 시 및/또는 고온에서 잔류 리튬과 전해액이 반응하여 가스가 발생하는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 노듈의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛, 바람직하게는 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 더 바람직하게는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 노듈의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 노듈의 평균 입경이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 노듈의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 노듈의 평균 입경이 너무 크면 노듈 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D50이 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 너무 작으면 전극 제조 시 활물질층 형성이 어렵고, 전해액 함침성이 떨어져 전기화학 물성이 저하되며, D50이 너무 크면 저항이 증가하고, 출력 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균 결정자(crystallite) 크기가 150nm 내지 300nm, 200nm 내지 280nm, 또는 200nm 내지 250nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 암염 상(rock salt phase) 생성이 감소하여 저항 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. 일반적으로, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 소성 온도를 높여 노듈의 크기를 증가시키는 방법으로 제조되는데, 결정자 크기가 작은 상태에서 노듈의 크기만 증가시킬 경우, 노듈 표면에 암염 상이 형성되어 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 그러나, 평균 결정자 크기와 노듈의 평균 입경이 함께 증가하면 암염 상 형성이 최소화되면서 저항 증가가 억제되는 효과를 얻을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함한다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1 내지 3,0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐 아니라. 낮은 SOC 영역, 특히 SOC 10% 이하에서 측정한 방전 말단 저항이 낮아 전기 자동차 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
전이금속 전구체 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2와 LiOH·H2O를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05이 되도록 혼합한 후, 5℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온한 후, 850℃에서 10시간 동안 유지하고, 5℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하여 리튬 니켈계 산화물을 제조하였다((A) 단계).
그런 다음, 상기 리튬 니켈계 산화물을 분쇄압 1.5bar, 분급 속도 1500rpm, 유입 속도 3000g/hour 조건으로 30분 동안 밀링하였다((B) 단계).
다음으로, 상기 리튬 니켈계 산화물을 5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 승온시킨 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하고, 5℃/min의 감온 속도로 상온까지 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다 ((C) 단계).
도 3에는 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다. 도 3을 통해 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질이 단입자 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2
(C) 단계에서 승온을 850℃까지 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 단입자 형태를 가졌다.
비교예 1
리튬 니켈계 산화물에 대해 (C) 단계를 수행하지 않는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 단입자 형태를 가졌다.
비교예 2
(C) 단계를 수행하지 않고, 리튬 니켈계 산화물을 리튬 니켈계 산화물 : 물이 1:1의 중량비가 되도록 혼합한 후 교반하여 수세한 다음, 여과 및 건조시켜 양극 활물질을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 단입자 형태를 가졌다.
비교예 3
(A) 단계에서 850℃ 승온 후 유지 시간을 15시간으로 하고, (C)단계를 수행하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
도 4에는 비교예 3의 방법으로 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다. 도 4를 통해, 비교예 3에 의해 제조된 양극 활물질이 15개 ~ 30개 정도의 노듈들이 응집된 유사-단입자임을 확인할 수 있다.
비교예 4
(A) 단계에서 850℃ 승온 후 유지 시간을 5시간으로 하고, (C)단계에서 700℃ 승온 후 유지 시간을 10시간으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
도 5에는 비교예 4의 방법으로 제조된 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다. 도 5를 통해, 비교예 4에 의해 제조된 양극 활물질이 40개 이상의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태임을 확인할 수 있다.
실험예 1: Ni 산화수 분석
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 입자 표면을 TEM-EELS로 분석하여, 표면의 Ni 산화수 분포를 확인하였다.
도 1에는 실시예 1의 양극 활물질 입자 표면의 Ni 산화수 분포를 보여주는 TEM-EELS 분석 결과가 도시되어 있으며, 도 2에는 비교예 2로 제조된 양극 활물질 입자 표면의 Ni 산화수 분포를 TEM-EELS 분석 결과가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 통해 고온 2차 소성을 수행한 실시예 1의 양극 활물질 표면에는 산화수가 높은 Ni 이온들이 주로 분포하는 반면, 수세 공정을 수행한 비교예 2의 양극 활물질 표면에는 산화수가 낮은 Ni 이온들이 주로 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 잔류 리튬량 측정
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 양극 활물질 분말 5g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 LiCO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 잔류 리튬량으로 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
LiOH(wt%) 0.18 0.12 0.33 0.15 0.35 0.16
Li2CO3(wt%) 0.05 0.07 0.2 0.1 0.23 0.06
전체 잔류리튬량 (wt%) 0.23 0.19 0.53 0.25 0.58 0.22
상기 [표 1]을 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질에 비해 잔류 리튬량이 현저하게 적으며, 수세 공정을 수행하지 않았음에도 수세 공정을 수행한 비교예 2보다 낮은 수준의 잔류 리튬량을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 2차 소성 없이 1차 소성을 긴 시간동안 수행한 비교예 3의 양극 활물질의 경우, 잔류 리튬량이 오히려 증가하였다. 비교예 4의 양극 활물질의 경우, 잔류 리튬량은 실시예 1과 유사한 수준으로 나타났으나, 하기 실험예 4에 나타난 바와 같이 가스 발생량이 높게 나타났다.
<이차 전지 제조>
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(카본 블랙, Denka) 및 PVDF 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 전극을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프 셀(coin-half cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 3: SOC에 따른 저항 특성 평가
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인-하프 셀을 0.1C/0.1C 조건으로 2.5 ~ 4.25V로 1회 충방전 후, 다시 4.25V까지 충전하고, 셀 방전 용량의 10%씩 SOC 10까지 방전시키면서 SOC에 따른 저항(단위: Ω)을 측정하였다. 이때 저항은 각 SOC에서 2.5C로 전류를 10초 동안 인가하였을 때의 전압 변화를 통해 측정하였다. 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 셀이 비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 셀에 비해 저항 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 600℃ ~ 800℃의 온도로 2차 소성을 수행한 실시예 1의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 방전 말단 저항 특성이 2차 입자 형태인 비교예 4의 양극 활물질을 적용한 셀보다도 우수하게 나타났다. 2차 소성 온도가 800℃를 초과하는 실시예 2의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 비교예 1 ~ 3보다는 저항 특성이 우수하게 나타났으나, 실시예 1 및 비교예 4에 비해서는 저항 특성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 2차 소성 온도가 높아짐에 따라 리튬 니켈계 산화물 표면에 암염상 형성이 증가하고, 이로 인해 표면 저항 개선 효과가 다소 떨어지기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 4: 가스 발생량 평가
상기에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 CC-CV모드 1C로 4.25V가 될 때까지 충전한 다음, 이차 전지를 분해하여 양극을 분리하였다. 그런 다음, 파우치형 전지 케이스에 상기 양극 400mg과 전해액 15μL를 넣고 밀봉하여 셀을 제조하고, 상기 셀을 60℃에서 8주간 저장하면서 고온 저장 전, 후의 셀 부피 변화(ΔCell volume, 단위: ΔmL)를 측정하였다. 셀 부피 변화는 셀을 물에 넣어 물의 부피 변화량을 측정하는 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에 도시된 바와 같이, 수세 없이 고온 2차 소성을 통해 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 적용한 셀에 비해 부피 변화가 현저하게 적게 나타났다.
비교예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 양극 활물질의 잔류 리튬량이 높아 고온 저장 후 2주 이내의 초기 가스 발생량이 높게 나타났으며, 잔류 리튬량이 적은 비교예 4의 양극 활물질을 적용한 셀의 경우, 초기 가스 발생량은 상대적으로 적었으나, 저장 시간이 길어질수록 가스 발생량이 급격하게 증가하는 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. (A) 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 제조하는 단계;
    (B) 상기 리튬-니켈계 산화물을 밀링하는 단계; 및
    (C) 상기 리튬 니켈계 산화물을 600℃ 내지 900℃ 온도로 소성하는 단계;를 포함하고,
    상기 단입자는 1개의 노듈(nodule)로 이루어지고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈의 복합체인, 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Ni 함량이 80몰% 이상인 니켈코발트망간 수산화물인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.8≤b<1, 0<c<0.2, 0<d<0.2, 0≤e≤0.1임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서의 소성 온도는 800℃ 내지 1000℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    수세 단계를 포함하지 않는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 단계에서의 소성 온도는 600℃ 내지 800℃인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 6시간 내지 35시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (C)단계는 2시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 단입자, 및 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태를 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함하며,
    상기 단입자는 1개의 노듈로 이루어지고,
    상기 유사-단입자는 30개 이하의 노듈의 복합체이며,
    상기 리튬 니켈계 산화물 표면에 산화수가 +3가 이상인 니켈 이온의 개수가 산화수가 +3 미만인 니켈 이온의 개수보다 많은 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유사-단입자는 2 내지 10개의 노듈의 복합체인 양극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    리튬 니켈계 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Ti, Mg, Ca, Sr, 및 Ba이며, 0.8≤a ≤1.2, 0.83≤b<1, 0<c<0.17, 0<d<0.17, 0≤e≤0.1임.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬량이 0.5중량% 이하인 양극 활물질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 노듈(nodule)의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 3㎛인 양극 활물질.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  15. 청구항 14의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2022/013553 2021-09-10 2022-09-08 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Ceased WO2023038469A1 (ko)

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