WO2023042560A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses LiBF 4 as a fluoride solid electrolyte material.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material that is suitable for lithium ion conduction and has improved contact with other materials.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is A solid electrolyte material comprising Li, Ti, Al, and F,
  • the solid electrolyte material has a specific surface area of 5.7 m 2 /g or more.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material that is suitable for lithium ion conduction and has improved contact with other materials.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to a second embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the batteries according to Example 1 and Comparative Example 1;
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains Li, Ti, Al, and F.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material according to the first embodiment is 5.7 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material in the present disclosure means the specific surface area determined by the BET method.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is suitable for lithium ion conduction and has good contact with other materials. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment can reduce interface resistance with other materials.
  • Another material is, for example, an active material.
  • polycrystalline materials are used as active materials for lithium-ion secondary batteries.
  • the surface of the active material is not flat and often has irregularities such as small grooves or depressions.
  • the solid electrolyte in all-solid-state batteries, it is desired to improve the contact between the active material and the solid electrolyte in order to reduce the resistance of the battery.
  • the solid electrolyte must be deformed by compression or the like according to the uneven shape of the active material.
  • the pressure during pressing concentrates on the protrusions on the surface of the active material, and good contact with the inside of the recesses cannot be obtained.
  • a small particle size or uneven surface means a large specific surface area. That is, a solid electrolyte with a large specific surface area tends to achieve good contact with the active material. As a result, the resistance of the battery can be reduced and, for example, the charge/discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used, for example, to obtain batteries with excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all solid state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment desirably does not contain sulfur.
  • a sulfur-free solid electrolyte material does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere, and is therefore excellent in safety.
  • the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains F, it can have high oxidation resistance. This is because F has a high redox potential. On the other hand, since F has high electronegativity, it has a relatively strong bond with Li. As a result, solid electrolyte materials containing Li and F typically have low lithium ion conductivity. For example, LiBF 4 disclosed in Patent Document 2 has a low ionic conductivity of 6.67 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm. On the other hand, the solid electrolyte material according to the first embodiment can have an ionic conductivity of, for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm or more by containing Ti and Al in addition to Li and F. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment is suitable for lithium ion conduction.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material according to the first embodiment may be less than 100 m 2 /g, 60 m 2 /g or less, or 53.38 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material according to the first embodiment may be 8.3 m 2 /g or more, or may be 8.32 m 2 /g or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain anions other than F.
  • anions other than F examples of such anions are Cl, Br, I, O or Se.
  • the ratio of the amount of F to the total amount of anions constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment is 0.50 or more and 1.0 or less. good too.
  • F may be the only anion constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment. That is, the ratio of the amounts of substances may be 1.0.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist essentially of Li, Ti, Al, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment consists essentially of Li, Ti, Al, and F
  • the total amount of all elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment to the total amount of Li, Ti, Al, and F (ie, mole fraction) is 90% or more.
  • the ratio (ie, mole fraction) may be 95% or greater.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist of Li, Ti, Al, and F only.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain Zr.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist essentially of Li, Ti, Zr, Al, and F.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment consists essentially of Li, Ti, Zr, Al, and F
  • the substance amount of all elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment means that the ratio of the total amount of substances of Li, Ti, Zr, Al, and F (that is, the molar fraction) to the total of is 90% or more.
  • the ratio (ie, mole fraction) may be 95% or greater.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist of Li, Ti, Zr, Al, and F only.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain elements that are unavoidably mixed. Examples of such elements are hydrogen, oxygen or nitrogen. Such elements can be present in the raw powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material.
  • the ratio of the amount of Li substance to the total amount of Ti and Al is 1.12 or more and 5.07 or less. There may be.
  • the ratio of the amount of Li to the sum of the amounts of Ti, Zr, and Al may be 1.12 or more and 5.07 or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (1).
  • 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 are satisfied.
  • a solid electrolyte material having such a composition has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of x in formula (1) are 0.01, 0.2, 0.4, 0.5, 0.5, 0.7, 0.8, 0.95, and 0 It can be defined by any combination of numbers selected from 0.99.
  • 0.7 ⁇ b ⁇ 1.3 may be satisfied, and 0.9 ⁇ b ⁇ 1.04 may be satisfied in formula (1).
  • the upper and lower limits of the range of b in formula (1) are 0.7, 0.8, 0.9, 0.96, 1, 1.04, 1.1, 1.2, and 1.3. can be defined by any combination selected from the numerical values of
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be Li2.7Ti0.3Al0.7F6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (2).
  • 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x+y ⁇ 1 and 0 ⁇ b ⁇ 1.5 are satisfied.
  • a solid electrolyte material having such a composition has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of x in equation (2) are 0.01, 0.2, 0.4, 0.5, 0.5, 0.7, 0.8, 0.95, and 0 It can be defined by any combination of numbers selected from 0.99.
  • the upper and lower limits of the range of y in formula (2) are 0.01, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 0.5, 0.5, 0.7, 0.01, 0.1, 0.15, 0.2, 0.4, 0.5, 0.5, 0.7, 0.00. It can be defined by any combination selected from the numbers 8, 0.95, and 0.99.
  • the upper and lower limits of the range of b in formula (2) are 0.7, 0.8, 0.9, 0.96, 1, 1.04, 1.1, 1.2, and 1.3. can be defined by any combination selected from the numerical values of
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be Li2.7Ti0.1Zr0.2Al0.7F6 , Li2.7Ti0.2Zr0.1Al0.7F6 , or Li2.8Ti0.05Zr0.15Al0.8F6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a crystal phase represented by formula (1) or formula (2).
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have the shape of pellets or plates.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is produced, for example, by the following method.
  • a plurality of raw material powders of halides weighed so as to have the desired composition and an organic solvent are mixed while pulverizing in a mixing device.
  • the desired composition is Li2.7Ti0.3Al0.7F6 , LiF, TiF4 , and AlF3 are provided in molar ratios of the order of 2.7:0.3:0.7.
  • Raw material powders may be prepared in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • the raw material powder and the organic solvent are put into a mixing device such as a planetary ball mill, and mixed while pulverizing. That is, a treatment using a wet ball mill is performed.
  • the raw material powder may be mixed before being charged into the mixing device.
  • the solid matter obtained by drying the slurry can be expected to have a smaller particle size by dissolving and recrystallizing it in an organic solvent.
  • the raw material powder of the solid electrolyte material may be dissolved in an organic solvent and recrystallized to reduce the particle size, and then treated with a wet ball mill.
  • the solid obtained by drying the slurry may be fired in vacuum or in an inert atmosphere. Firing is performed at, for example, 100° C. or higher and 300° C. or lower for 1 hour or longer. In order to suppress composition change during firing, firing may be performed in a sealed container such as a quartz tube.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained by performing wet pulverization for pulverizing the mixture containing the raw material composition containing the constituent components of the solid electrolyte material and the solvent.
  • the grain size of the balls used in the wet ball mill may be reduced.
  • the amount of balls used in the wet ball mill may be increased.
  • the wet ball mill treatment time may be lengthened.
  • the solvent used in the wet ball mill may contain at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, butyl acetate, and tetralin. From the perspective of the dielectric constant of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used as the solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • a battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • a positive electrode 201 contains a positive electrode active material 204 and a solid electrolyte 100 .
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains a negative electrode active material 205 and a solid electrolyte 100 .
  • the solid electrolyte 100 includes, for example, the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • a particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means a particle in which the component contained in the largest molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions (eg, lithium ions).
  • the material is, for example, the positive electrode active material 204 .
  • cathode active material 204 examples include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. be.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Mn) O2 , Li(Ni,Co,Al) O2 or LiCoO2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • the shape of the positive electrode active material 204 is not limited to a specific shape.
  • the cathode active material 204 may be particles.
  • the positive electrode active material 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material 204 and solid electrolyte 100 can be well dispersed in positive electrode 201 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the positive electrode active material 204 has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 204 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the positive electrode active material 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 . Thereby, the positive electrode active material 204 and the solid electrolyte 100 can be well dispersed in the positive electrode 201 .
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material 204 to the total volume of the positive electrode active material 204 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be below.
  • a coating layer may be formed on at least part of the surface of the positive electrode active material 204 .
  • a coating layer can be formed on the surface of the positive electrode active material 204, for example, before mixing with the conductive aid and the binder.
  • coating materials contained in the coating layer are sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes or halide solid electrolytes.
  • the coating material may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment in order to suppress oxidative decomposition of the sulfide solid electrolyte.
  • the coating material may contain an oxide solid electrolyte in order to suppress oxidative decomposition of the solid electrolyte material.
  • Lithium niobate which has excellent stability at high potentials, may be used as the oxide solid electrolyte. By suppressing oxidative decomposition, an overvoltage rise of the battery 1000 can be suppressed.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material may include the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain 50% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 90% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment will be referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material is referred to as a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. A layer made of the first solid electrolyte material and a layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of battery 1000 .
  • the battery according to the second embodiment may include the positive electrode 201, the second electrolyte layer, the first electrolyte layer, and the negative electrode 203 in this order.
  • the solid electrolyte material contained in the first electrolyte layer may have a lower reduction potential than the solid electrolyte material contained in the second electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material contained in the second electrolyte layer can be used without being reduced.
  • the charge/discharge efficiency of the battery 1000 can be improved.
  • the first electrolyte layer may contain a sulfide solid electrolyte in order to suppress reductive decomposition of the solid electrolyte material.
  • the second electrolyte layer may contain the first solid electrolyte material. Since the first solid electrolyte material has high oxidation resistance, it is possible to realize a battery with excellent charge/discharge characteristics.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. If the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at high power.
  • Examples of the second solid electrolyte material are Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al,Ga,In) X4 , Li3 ( Al ,Ga,In) X6 , or LiI.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the material is, for example, the negative electrode active material 205 .
  • Examples of the negative electrode active material 205 are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metallic material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of negative electrode active materials are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the negative electrode active material 205 may be selected in consideration of the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203 .
  • the negative electrode active material 205 may be a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions at 0.27 V or higher with respect to lithium.
  • examples of such negative electrode active materials are titanium oxide, indium metal, or lithium alloys.
  • examples of titanium oxides are Li4Ti5O12 , LiTi2O4 , or TiO2 .
  • the shape of the negative electrode active material 205 is not limited to a specific shape.
  • the negative electrode active material 205 may be particles.
  • the negative electrode active material 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • negative electrode active material 205 and solid electrolyte 100 can be well dispersed in negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the negative electrode active material 205 has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material 205 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the negative electrode active material 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 . Thereby, the negative electrode active material 205 and the solid electrolyte 100 can be well dispersed in the negative electrode 203 .
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material 205 to the total volume of the negative electrode active material 205 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be below.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ion conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. may be
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or Li10GeP2S12 . _
  • the negative electrode 203 may contain a sulfide solid electrolyte in order to suppress reductive decomposition of the solid electrolyte material.
  • the contact of the first solid electrolyte material with the negative electrode active material can be suppressed. As a result, the internal resistance of battery 1000 can be reduced.
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are (i) NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof; (ii) perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ; (iii) LISICON -type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or elemental substitutions thereof ; (iv) garnet- type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 or its elemental substitutions, or ( v) Li3PO4 or its N substitutions, is.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof
  • perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ;
  • LISICON -type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes are Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li(Al,Ga,In) X4 , Li3 ( Al ,Ga,In) X6 , or LiI.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by LiaMebYcZ6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • m represents the valence of Me.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (however, , B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb to improve the ionic conductivity of the halide solid electrolyte. It may be at least one selected from.
  • the halide solid electrolyte may be Li3YCl6 or Li3YBr6 .
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is composed of a non-aqueous electrolyte liquid, a gel electrolyte, or an ion in order to facilitate the transfer of lithium ions and improve the output characteristics of the battery. It may contain liquids.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a combination of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, in the range of 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteroatoms such as pyridiniums or imidazoliums ring aromatic cations, is.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteroatoms such as pyridin
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder in order to improve adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid , and hexadiene.
  • a mixture of two or more materials selected from these may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid in order to improve electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids include (i) graphites such as natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymeric compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; is.
  • the conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and laminated.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • the solid content ratio is calculated by ⁇ (mass of input raw material)/(mass of input raw material+mass of input solvent) ⁇ 100.
  • a planetary ball mill was used for milling at 500 rpm for 12 hours. After milling, the balls were separated to obtain a slurry. The resulting slurry was dried at 200° C. for 1 hour under nitrogen flow using a mantle heater.
  • a powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained by pulverizing the obtained solid material with a mortar.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li2.7Ti0.3Al0.7F6 .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • the pressure forming die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 .
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Punch top 301 and punch bottom 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was evaluated by the following method.
  • the inside of the pressure molding die 300 was filled with the powder of the solid electrolyte material according to Example 1. Inside the pressing die 300, a pressure of 400 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the upper punch 301 and the lower punch 303. As shown in FIG.
  • the upper punch 301 and lower punch 303 were connected to a potentiostat (BioLogic, VSP300) equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance to ion conduction of the solid electrolyte material. See the arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following formula (3) using the resistance value.
  • ⁇ (R SE ⁇ S/t) ⁇ 1 (3)
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper part 301 . That is, S is equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302 in FIG.
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material. That is, t represents the thickness of the layer formed from the solid electrolyte material powder 101 in FIG.
  • BET specific surface area A specific surface area/pore distribution measuring device (BELSORP MINI X manufactured by Microtrack Bell) was used to measure the specific surface area.
  • the specific surface area obtained using this apparatus is hereinafter referred to as the BET specific surface area.
  • the solid electrolyte material powder (about 1 g) according to Example 1 was put into a dedicated test tube.
  • vacuum drying was performed at 80°C for 1 hour.
  • the weight of the test tube was measured from the difference between the weight of the test tube containing the sample after pretreatment and the weight of the test tube before the sample was added.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material according to Example 1 was 29.00 m 2 /g.
  • Li 3 PS 4 (57.41 mg), the solid electrolyte material according to Example 1 (26 mg), and the positive electrode mixture (9.1 mg) were laminated in this order. was done.
  • a pressure of 300 MPa was applied to the obtained laminate to form a first electrolyte layer, a second electrolyte layer, and a positive electrode. That is, the second electrolyte layer formed from the solid electrolyte material according to Example 1 was sandwiched between the first electrolyte layer and the positive electrode.
  • the thicknesses of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer were 450 ⁇ m and 150 ⁇ m, respectively.
  • metal Li (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the first electrolyte layer.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • Example 1 a battery according to Example 1 was obtained.
  • (Charging and discharging test) 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • FIG. Initial charge/discharge characteristics were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 85°C.
  • a cell according to Example 1 was charged at a current density of 67.6 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 4.2 V was reached. This current density corresponds to a 0.05C rate.
  • Example 1 The cell according to Example 1 was then discharged at a current density of 67.6 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 2.5V was reached.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 891 ⁇ Ah.
  • Example 2 to 14> (Preparation of solid electrolyte material)
  • Table 1 shows the solvent, solid content ratio, ball diameter, ball amount, treatment time, and drying conditions in the milling process.
  • Solid electrolyte materials according to Examples 2 to 14 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1.
  • Example 2 A charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 1 using the batteries according to Examples 2 to 14. As a result, the batteries according to Examples 2 to 14 were charged and discharged as well as the battery according to Example 1.
  • the solid electrolyte material according to Reference Example 1 was produced by a dry ball mill without using an organic solvent.
  • Example 1 Using the solid electrolyte material according to Reference Example 1, ionic conductivity and specific surface area were measured in the same manner as in Example 1.
  • the ionic conductivity measured at 25° C. was 6.85 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm.
  • the measured specific surface area was 5.67 m 2 /g.
  • Example 1 The ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1 using LiBF 4 as the solid electrolyte material. As a result, the ionic conductivity measured at 25° C. was 6.67 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm.
  • a battery according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was used as the positive electrode mixture and the solid electrolyte used for the electrolyte layer.
  • a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 1 using the battery according to Comparative Example 1.
  • the initial discharge capacity of the battery according to Comparative Example 1 was 0.01 ⁇ Ah or less. That is, the battery according to Comparative Example 1 was neither charged nor discharged.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 14 have an ion conductivity of 7 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm or more and a specific surface area of 5.7 m 2 /g or more at room temperature.
  • the specific surface area of the solid electrolyte material according to Reference Example 1 produced by a dry ball mill was a small value of 5.67 m 2 /g.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing batteries that have high lithium ion conductivity and can be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in all-solid lithium ion secondary batteries.

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦを含む。固体電解質材料の比表面積は、５．７ｍ2／ｇ以上である。本開示の電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および正極２０１および負極２０３の間に設けられている電解質層２０２を備え、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。
　特許文献２は、フッ化物固体電解質材料としてＬｉＢＦ4を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 特開２００８－２７７１７０号公報
　本開示の目的は、リチウムイオン伝導に適しており、かつ他の材料との接触性を向上させた固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦを含む固体電解質材料であって、
　前記固体電解質材料の比表面積が、５．７ｍ2／ｇ以上である。
　本開示は、リチウムイオン伝導に適しており、かつ他の材料との接触性を向上させた固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦを含む。第１実施形態による固体電解質材料の比表面積は、５．７ｍ2／ｇ以上である。ここで、本開示における固体電解質材料の比表面積とは、ＢＥＴ法により求められる比表面積を意味する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導に適しており、かつ他の材料との良好な接触性を有する。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、他の材料との界面の抵抗を低減することができる。他の材料とは、例えば、活物質である。
　一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる活物質として、多結晶体が使用される。活物質の表面は、平坦ではなく、小さな溝またはくぼみなどの凹凸を有することが多い。電解液系の電池と異なり、全固体電池においては、電池の抵抗を低減するために、活物質と固体電解質との接触性を向上させることが望まれる。そのためには、活物質の凹凸形状に合わせて、圧縮などにより固体電解質が変形する必要がある。しかし、固体電解質の表面が平坦で、かつ固体電解質の粒径が大きい場合、活物質表面の凸部にプレス時の圧力が集中してしまい、凹部の内部まで良好な接触性が得られない。一方、活物質表面の凹部よりも固体電解質の粒径が小さい場合は、凹部に入り込んだ状態で圧力がかかるため、良好な接触性が得られる。また、固体電解質表面に凹凸がある場合も、表面が平坦である場合に比べると、活物質表面の凹部の内部に固体電解質が入り込みやすくなるため、固体電解質と活物質との良好な接触性を実現しやすくなる。粒径が小さい、または表面に凹凸がある、ということは、比表面積が大きいことを意味する。つまり、比表面積が大きい固体電解質は、活物質との良好な接触性を実現しやすい。その結果、電池の抵抗を低減することができ、例えば電池の充放電特性を向上させることができる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｆを含有するため、高い耐酸化性を有し得る。これは、Ｆが高い酸化還元電位を有するためである。一方、Ｆは高い電気陰性度を有するため、Ｌｉとの結合が比較的強い。その結果、通常、ＬｉおよびＦを含有する固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は低くなる。例えば、特許文献２に開示されたＬｉＢＦ4は、６．６７×１０-9Ｓ／ｃｍの低いイオン伝導度を有する。これに対し、第１実施形態による固体電解質材料は、ＬｉおよびＦに加えて、さらにＴｉおよびＡｌを含むことにより、例えば７×１０-9Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導に適している。
　第１実施形態による固体電解質材料の比表面積は、１００ｍ2／ｇより小さくてもよく、６０ｍ2／ｇ以下であってもよく、５３．３８ｍ2／ｇ以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の比表面積は、８．３ｍ2／ｇ以上であってもよく、８．３２ｍ2／ｇ以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｆ以外のアニオンをさらに含んでいてもよい。当該アニオンの例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、またはＳｅである。
　固体電解質材料の耐酸化性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料を構成するアニオンの物質量の合計に対するＦの物質量の比は、０．５０以上かつ１．０以下であってもよい。
　固体電解質材料の耐酸化性を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料を構成するアニオンは、Ｆのみであってもよい。すなわち、上記物質量の比は、１．０であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦのみからなっていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｚｒをさらに含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＦの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比（すなわち、モル分率）は、９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＦのみからなっていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料では、ＴｉおよびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．１２以上かつ５．０７以下であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料がＺｒをさらに含む場合、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＡｌの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．１２以上かつ５．０７以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＡｌx）bＦ6　・・・（１）
　式（１）において、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される。このような組成を有する固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（１）において、０．０１≦ｘ≦０．９９が充足されてもよく、０．２≦ｘ≦０．９５が充足されてもよい。
　式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．０１、０．２、０．４、０．５、０．５、０．７、０．８、０．９５、および０．９９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（１）において、０．７≦ｂ≦１．３が充足されてもよく、０．９≦ｂ≦１．０４が充足されてもよい。
　式（１）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．７、０．８、０．９、０．９６、１、１．０４、１．１、１．２、および１．３の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-x-yＺｒyＡｌx）bＦ6　・・・（２）
　式（２）において、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１および、０＜ｂ≦１．５が充足される。このような組成を有する固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（２）において、０．０１≦ｘ≦０．９９が充足されてもよく、０．２≦ｘ≦０．９５が充足されてもよく、０．７≦ｘ≦０．８が充足されてもよい。
　式（２）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．０１、０．２、０．４、０．５、０．５、０．７、０．８、０．９５、および０．９９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（２）において、０．０１≦ｙ≦０．９９が充足されてもよく、０．０５≦ｙ≦０．８が充足されてもよく、０．１≦ｙ≦０．２が充足されてもよい。
　式（２）におけるｙの範囲の上限値および下限値は、０．０１、０．１、０．１５、０．２、０．４、０．５、０．５、０．７、０．８、０．９５、および０．９９の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（２）において、０．７≦ｂ≦１．３が充足されてもよく、０．９≦ｂ≦１．０４が充足されてもよい。
　式（２）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．７、０．８、０．９、０．９６、１、１．０４、１．１、１．２、および１．３の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.1Ｚｒ0.2Ａｌ0.7Ｆ6、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.2Ｚｒ0.1Ａｌ0.7Ｆ6、またはＬｉ2.8Ｔｉ0.05Ｚｒ0.15Ａｌ0.8Ｆ6であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、式（１）または式（２）で表される結晶相を含んでいてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有していてもよい。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により製造される。
　目的とする組成を有するように秤量された複数のハロゲン化物の原料粉と有機溶媒とを混合装置内で微粉化しながら混合する。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6である場合、ＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、２．７：０．３：０．７程度のモル比で用意される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が用意されてもよい。原料紛と有機溶媒とを、遊星ボールミルのような混合装置内に投入し、微粉化しながら混合する。すなわち、湿式ボールミルによる処理を行う。原料紛は、混合装置内に投入する前に混合されていてもよい。
　混合後にボールを分離すると、粒子が分散したスラリーが得られる。使用した有機溶媒の沸点に応じた温度でスラリーを乾燥すると、固体物が得られる。この固体物を乳鉢で粉砕することで反応物が得られる。
　湿式による微粉化を行うことによって、微粉化による生成物の小粒径化が実現できる。すなわち、固体電解質材料の比表面積を向上させることができる。
　上記スラリーを乾燥して得られた固体物は、有機溶媒に溶解および再結晶化させることにより、さらに粒径を小さくすることも期待できる。あるいは、固体電解質材料の原料紛を有機溶媒に溶解および再結晶化させて粒径を小さくした後に、湿式ボールミルによる処理を行ってもよい。
　上記スラリーを乾燥して得られた固体物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行われる。焼成における組成変化を抑制するために、石英管のような密閉容器内で焼成を行ってもよい。
　以上のように、固体電解質材料の構成成分を含む原料組成物と、溶媒と、を含む混合物を粉砕する湿式粉砕を行うことで、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　固体電解質材料の比表面積を高めるために、湿式ボールミルで使用するボールの粒径を小さくしてもよい。あるいは、湿式ボールミルで使用するボールの量を増やしてもよい。あるいは、湿式ボールミルによる処理時間を長くしてもよい。
　湿式ボールミルに使用する溶媒は、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸ブチル、およびテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。溶媒の誘電率の観点から、溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されてもよい。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。
　正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質２０４および固体電解質１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。
　負極２０３は、負極活物質２０５および固体電解質１００を含有する。
　固体電解質１００は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料を含む。固体電解質１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質２０４である。
　正極活物質２０４の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　正極活物質２０４の形状は、特定の形状に限定されない。正極活物質２０４は、粒子であってもよい。正極活物質２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００が良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質２０４は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１において、正極活物質２０４の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する正極活物質２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　正極活物質２０４の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、例えば、導電助剤および結着剤と混合する前に、正極活物質２０４の表面に形成され得る。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。固体電解質１００が硫化物固体電解質を含有する場合、当該硫化物固体電解質の酸化分解を抑制するために、被覆材料は第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。固体電解質１００が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の酸化分解を抑制するために、被覆材料は酸化物固体電解質を含有していてもよい。当該酸化物固体電解質として、高電位での安定性に優れるニオブ酸リチウムが使用されてもよい。酸化分解を抑制することにより、電池１０００の過電圧上昇を抑制できる。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。当該固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含んでいてもよい。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を５０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を７０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を９０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料という。第１固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料という。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　第２実施形態による電池は、正極２０１、第２電解質層、第１電解質層、および負極２０３を、この順で備えていてもよい。ここで、第１電解質層に含まれる固体電解質材料は、第２電解質層に含まれる固体電解質材料よりも低い還元電位を有していてもよい。これにより、第２電解質層に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。その結果、電池１０００の充放電効率を向上させることができる。例えば、第２電解質層が第１固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の還元分解を抑制するために、第１電解質層は硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、電池１０００の充放電効率を向上させることができる。第２電解質層は、第１固体電解質材料を含んでいてもよい。第１固体電解質材料は高い酸化耐性を有するため、充放電特性に優れた電池を実現できる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　第２固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質２０５である。
　負極活物質２０５の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質２０５は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の還元耐性を考慮して選択されてもよい。例えば、負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質２０５は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であってもよい。このような負極活物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、またはＴｉＯ2である。上記の負極活物質を使用することにより、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元分解するのを抑制できる。その結果、電池１０００の充放電効率を向上させることができる。
　負極活物質２０５の形状は、特定の形状に限定されない。負極活物質２０５は、粒子であってもよい。負極活物質２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００が良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質２０５は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３において、負極活物質２０５の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する負極活物質２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を向上させるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の還元分解を抑制するために、負極２０３は硫化物固体電解質を含有していてもよい。電気化学的に安定な硫化物固体電解質が負極活物質を覆うことにより、第１固体電解質材料が負極活物質と接触するのを抑制できる。その結果、電池１０００の内部抵抗を低減することができる。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質
、または
　（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体、
である。
　上述のように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉaＭｅbＹcＺ6により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導性を向上させるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6であってもよい。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上させるために、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上させるために、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも一方は、電子伝導性を向上させるために、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　＜実施例１＞
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．３：０．７のモル比となるように用意された。これらの原料紛は、０．５ｍｍΦのボール（２５ｇ）とともに、４５ｃｃの遊星型ボールミル用のポッドに投入された。当該ポッドに、有機溶媒としてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を固形分比率が５０％となるように滴下した。ここで、固形分比率とは、｛（投入原料の質量）／（投入原料の質量＋投入溶媒の質量）｝×１００で算出される。遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理した。ミリング処理後、ボールを分離してスラリーが得られた。得られたスラリーを、マントルヒーターを用いて、窒素フロー下、２００℃で１時間、乾燥した。得られた固体物を乳鉢で粉砕することによって、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社、ＶＳＰ３００）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学的インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（３）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積を表す。すなわち、Ｓは、図３において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚みを表す。すなわち、ｔは、図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みを表す。
　２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、２．９４×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
　（比表面積の測定）
　比表面積の測定には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ　Ｘ）を用いた。以下、この装置を用いて得られた比表面積を、ＢＥＴ比表面積と記載する。
　－４０℃以下の露点を有する大気雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（約１ｇ）を専用の試験管に投入した。
　事前処理として、８０℃で１時間、真空乾燥を行った。
　事前処理後の試料を含む試験管の重量と、試料投入前の試験管の重量との差分から、投入した質量を計測した。
　事前処理した試験管を用いてＢＥＴ比表面積の測定を行った結果、実施例１による固体電解質材料の比表面積は、２９．００ｍ2／ｇであった。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および活物質であるＬｉＣｏＯ2が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、正極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、Ｌｉ3ＰＳ4（５７．４１ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（２６ｍｇ）、上述の正極混合物（９．１ｍｇ）が、この順に積層された。得られた積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第１電解質層、第２電解質層、および正極が形成された。すなわち、実施例１による固体電解質材料から形成された第２電解質層は、第１電解質層および正極に挟まれていた。第１電解質層および第２電解質層の厚みは、それぞれ、４５０μｍおよび１５０μｍであった。
　次に、第１電解質層に、金属Ｌｉ（厚さ：２００μｍ）が積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により測定された。
　実施例１による電池は、８５℃の恒温槽に配置された。
　６７．６μＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次に、６７．６μＡ／ｃｍ2の電流密度で、２．５Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、８９１μＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例２から１４＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２から８、１２から１４においては、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例９においては、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＺｒＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．１：０．２：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例１０においては、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＺｒＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．２：０．１：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例１１においては原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＴｉＦ4：ＺｒＦ4：ＡｌＦ3＝２．８：０．０５：０．１５：０．７のモル比となるように用意された。
　ミリング処理における、溶媒、固形分比率、ボール径、ボール量、処理時間、および乾燥条件は、表１に示される。
　表１に示される条件以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１４による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から１４による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　（比表面積の測定）
　実施例２から１４による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積が測定された。測定結果は、表１に示される。
　（充放電試験）
　実施例２から１４による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２から１４による電池が得られた。
　実施例２から１４による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。その結果、実施例２から１４による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　＜参考例１＞
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ4、およびＡｌＦ3が、ＬｉＦ：ＺｒＦ4：ＡｌＦ3＝２．７：０．３：０．７のモル比となるように用意された。これらの原料粉は、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、５ｍｍΦのボール（２５ｇ）とともに、４５ｃｃの遊星型ボールミル用のポッドに投入された。遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理した。このようにして、参考例１による固体電解質材料が得られた。
　以上のように、参考例１による固体電解質材料は、有機溶媒を使用せず、乾式ボールミルにより作製された。
　参考例１による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、イオン伝導度および比表面積が測定された。
　２５℃で測定されたイオン伝導度は、６．８５×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
　測定された比表面積は、５．６７ｍ2／ｇであった。
　＜比較例１＞
　固体電解質材料としてＬｉＢＦ4を用い、実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した。その結果、２５℃で測定されたイオン伝導度は、６．６７×１０-9Ｓ／ｃｍであった。
　正極混合物および電解質層に用いる固体電解質として、比較例１による固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１による電池が得られた。
　比較例１による電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。
　比較例１による電池の初期放電容量は、０．０１μＡｈ以下であった。すなわち、比較例１による電池は、充電も放電もしなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　実施例１から１４による固体電解質材料は、室温において、７×１０-9Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、かつ、５．７ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する。一方、乾式ボールミル作製された参考例１による固体電解質材料の比表面積は、５．６７ｍ2／ｇという小さい値だった。
　実施例１から１４による電池は、いずれも８５℃において、充電および放電された。一方、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。
　実施例１から１４による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１００　固体電解質
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質
　２０５　負極活物質
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池

Claims (11)

  1. 　Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＦを含む固体電解質材料であって、
    　前記固体電解質材料の比表面積が、５．７ｍ2／ｇ以上である、
    固体電解質材料。
  2. 　前記固体電解質材料を構成するアニオンの物質量の合計に対するＦの物質量の比は、０．５０以上かつ１．０以下である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-xＡｌx）bＦ6　・・・（１）
    　ここで、０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｚｒをさらに含み、
    　以下の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉ6-(4-x)b（Ｔｉ1-x-yＺｒyＡｌx）bＦ6　・・・（２）
    　ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１および、０＜ｂ≦１．５が充足される、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記比表面積が、１００ｍ2／ｇより小さい、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記比表面積が、６０ｍ2／ｇより小さい、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. 　前記比表面積が、８．３ｍ2／ｇ以上である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記固体電解質材料の構成成分を含む原料組成物と、溶媒と、を含む混合物を粉砕する湿式粉砕工程を含む、
    固体電解質材料の製造方法。
  9. 　前記原料組成物は、ＬｉＦを含む、
    請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記溶媒は、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、酢酸ブチル、およびテトラリンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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