WO2023043245A1 - 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same. Specifically, it relates to a lithium secondary battery electrode including a multidirectional fibrous binder in an active layer, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a mixture containing an electrode active material is prepared by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder. After applying the mixture thus prepared on the current collector of the electrode, it is pressed through equipment such as a roll to prepare an electrode.
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is pressurized by a roll, fiberization proceeds around the surface in contact with the roll. This fiberization is performed in the direction of roll progression (Machine Direction, MD direction), and is mostly formed with a binder located on the surface of the electrode.
  • the durability of the electrode is a factor that can be related to the lifespan of the electrode and can directly affect the performance of the battery.
  • the binding force between the particles of the electrode active material, the conductive material, and the binder may be relatively reduced when the electrode is manufactured by a dry method, fiberization of the binder may play a more important role in improving durability of the electrode.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0136952
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery capable of improving binding force between an electrode active material, a conductive material and a binder, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • An electrode for a lithium secondary battery including an active layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the binder is multi-directionally fibrous, is provided.
  • the active layer has an average diameter (D 50 ) of 200 ⁇ m to 500 ⁇ m of particles pulverized at 10,000 rpm for 30 seconds using a blender including four blades.
  • the active layer has a tensile strength in the MD direction of 7.5 kgf/cm 2 or more.
  • the active layer has a MD direction / TD direction tensile strength ratio of 1 to 1.3.
  • the electrode active material is a lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 7 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the conductive material is a carbon-based material or a metal material.
  • the binder includes polytetrafluoroethylene.
  • the binder is included in the active layer in an amount of 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the electrode active material.
  • step (1) the electrode active material, conductive material, and binder stored at -20 ° C to -1 ° C are mixed with a blender rotating at 5,000 RPM to 20,000 RPM.
  • step (2) a kneader that imparts a shear force of 20 N ⁇ m to 200 N ⁇ m to the mixed material is used.
  • the mixed material in step (2), is primarily fiberized with a twin screw kneader rotating at 10 RPM to 50 RPM at 50 ° C to 70 ° C.
  • the fiberized material in step (3), is pulverized with a blender rotating at 5,000 RPM to 20,000 RPM at room temperature.
  • the pulverized material in step (4), is secondarily fiberized with a three-roll mill rotating at 5 RPM to 20 RPM at 40 ° C to 60 ° C.
  • the particles pulverized in step (3) are selected to include only particles having a particle size of 1 mm or less before secondarily fiberizing in step (4).
  • the particles pulverized in step (3) are screened so that the Hausner ratio is 1.6 or less before secondarily fiberizing in step (4).
  • the binder included in the active layer is fibrous in multiple directions, so that the binding force between the electrode active material, the conductive material and the binder in the active layer is improved, and furthermore, the durability of the electrode is improved.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an active layer prepared by roll pressing from above and below according to the prior art.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an active layer prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 3a is a SEM image (magnification: ⁇ 3,000) of the inside of the active layer prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 3b is a SEM image (magnification: ⁇ 3,000) of the outside of the active layer prepared according to Comparative Example 1.
  • Figure 4a is a SEM image (magnification: ⁇ 3,000) of the inside of the active layer prepared according to Example 1.
  • 4B is an SEM image (magnification: ⁇ 3,000) of the outside of the active layer prepared according to Example 1.
  • Example 5 is a graph showing the size distribution of pulverized particles by pulverizing the active layer prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • an electrode for a lithium secondary battery including an active layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the binder is multidirectionally fibrous.
  • multi-directional fiberization means that the linear structure formed by fiberization is not aligned in a certain direction, but is located irregularly, so that the overall linear structure does not have a specific direction.
  • the multidirectional fibrous binder is not concentrated in a direction parallel to the surface near the surface of the active layer, but is evenly distributed evenly to the center of the active layer without a certain direction.
  • a mixture containing an electrode active material is prepared by mixing an electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the mixture may be used in the form of a slurry by adding it to a solvent such as water or an organic solvent.
  • a solvent such as water or an organic solvent.
  • an electrode is manufactured by pressing the mixture through equipment such as a roll.
  • the functionality of the binder may be deteriorated, and thus the binding force of the electrode active material, the conductive material, and the binder may be deteriorated. This problem can be solved by fiberizing the binder through pressurization.
  • the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery in which the binding force between the components of the active layer in the electrode is improved through multidirectional fiberization of the binder.
  • the active layer in which the binder is fibrous in multiple directions may have a structure as shown in FIG. 2 .
  • the active layer refers to a layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • a current collector When a current collector is present in an electrode, it refers to a material layer applied on the current collector, and thus, means a layer distinct from the current collector of the electrode.
  • the active layer includes an electrode active material, it is active in an electrochemical reaction within the electrode, and is expressed as a mixed layer in that it is formed by mixing an electrode active material layer, an electrode active material, a conductive material, and a binder in terms of including the electrode active material. It can be.
  • the active layer is the average diameter (D 50 ) is 200 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the average diameter (D 50 ) is the particle diameter (median diameter) at 50% cumulative volume based particle size distribution, and the cumulative value is 50% in the cumulative curve where the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%. Means the particle diameter of the point.
  • the average diameter (D 50 ) may be measured by a laser diffraction method.
  • the average diameter (D 50 ) of the pulverized particles is 200 ⁇ m or more, 210 ⁇ m or more, 220 ⁇ m or more, 230 ⁇ m or more, 240 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or less, 490 ⁇ m or less, 480 ⁇ m Or less, 470 ⁇ m or less, 460 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m to 500 ⁇ m, 230 ⁇ m to 470 ⁇ m, or 250 ⁇ m to 450 ⁇ m.
  • the average diameter (D 50 ) of these particles is significantly larger than the size of individual particles of the electrode active material, conductive material, and binder constituting the active layer, and is a value obtained by binding the components by fiberization of the binder.
  • the active layer has a tensile strength of 7.5 kgf/cm 2 or more in the MD direction, and a tensile strength ratio in the MD direction/TD direction of 1 to 1.3.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the active layer has a tensile strength of 7.5 kgf/cm 2 or more in the MD direction, and a tensile strength ratio in the MD direction/TD direction of 1 to 1.3.
  • the MD (Machine Direction) direction means a direction in which the roll is finally manufactured before the active layer in the form of a sheet
  • the TD (Transverse Direction) direction means a direction perpendicular to the MD direction based on the plane of the electrode.
  • the tensile strength of the active layer in the MD direction is 7.5 kgf/cm 2 or more, 7.6 kgf/cm 2 or more, 7.7 kgf/cm 2 or more, 7.8 kgf/cm 2 or more, 7.9 kgf/cm 2 or more, or 8.0 kgf/cm 2 or more. cm 2 or more.
  • the tensile strength in the MD direction is higher than the tensile strength in the TD direction due to rolling during the manufacture of the final electrode.
  • the active layer according to one embodiment of the present invention exhibits high tensile strength in the MD direction and high tensile strength in the TD direction due to secondary fiberization.
  • the tensile strength ratio in the MD direction/TD direction is 1 or more, and the tensile strength in the TD direction is high, so that it may be 1.30 or less, 1.28 or less, 1.26 or less, 1.24 or less, 1.22 or less, or 1.20 or less.
  • the binder is fibrous in multiple directions through primary and secondary fiberization, so that solid durability can be maintained regardless of specific directions. Since force is not applied only in a specific direction when the battery is driven, having durability in all directions can help improve battery performance.
  • the active layer according to one embodiment of the present invention has excellent durability in almost all directions as the MD/TD direction tensile strength ratio is close to 1.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material when applied to a positive electrode, and may be a negative electrode active material when applied to a negative electrode.
  • the positive active material or the negative active material is not particularly limited as long as it is generally used in the art.
  • the cathode active material is a lithium transition metal oxide.
  • the transition metal has the form of Li 1+x M y O 2+Z (0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 2), where M is Ni, Co , Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, V and combinations thereof, within the above range Not particularly limited.
  • the negative electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of being alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, or Al alloys; metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si—C composite or a Sn—C composite, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Soft carbon and hard carbon are typical examples of low crystalline carbon.
  • High crystalline carbon includes amorphous, platy, scaly, spherical or fibrous natural graphite, artificial graphite, and kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is representative.
  • the electrode active material is a lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 7 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average diameter (D 50 ) of the particles is 7 ⁇ m or more, 7.5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 8.5 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, 9.5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, 24 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, and may be 7 ⁇ m to 30 ⁇ m, 8.5 ⁇ m to 24 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average diameter (D 50 ) of these particles is significantly smaller than the above-described average diameter (D 50 ) of the pulverized active layer particles. Within the above-mentioned range, it is possible to increase the binding force of the electrode active material by multidirectional fiberization of the binder.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, single- or multi-wall carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, activated carbon, and activated carbon fibers
  • metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be a carbon-based material or a metal material, and the metal material may include the above-described metal powder, metal fiber, conductive metal oxide, and the like.
  • the conductive material may be spherical or linear particles. When the conductive material is a spherical particle, the average diameter (D 50 ) of the particle may be 1 nm to 100 nm, specifically 5 nm to 70 nm, and more specifically 10 nm to 40 nm.
  • the length of the linear particle may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 9 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, and the diameter of the vertical section is 10 nm to 500 nm, specifically It may be 50 nm to 350 nm, more specifically 100 nm to 200 nm.
  • the particle size of the conductive material is significantly smaller than the above-described average diameter (D 50 ) of the pulverized active layer particles.
  • the binder serves to improve adhesion between electrode active material particles and adhesion between the electrode active material and an electrode current collector.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material capable of being fibrous by pressing or the like, and is capable of being fibrous and is generally used as a binder in the art.
  • the binder includes polytetrafluoroethylene. In the case of a binder, since it exists in a fibrous state in the active layer, its particle size is less important than other components.
  • the binder is 0.5% to 5% by weight, specifically 1% to 4.5% by weight, more specifically 1.5% to 4% by weight based on the total weight of the electrode active material in the active layer included in The present invention is significant in that the binding force of the entire active layer can be increased even with a small amount of the binder.
  • the binder basically includes a fibrous binder such as polytetrafluoroethylene, it may be used by modifying the fibrous binder or mixing an additional binder.
  • the additional binder may be a binder commonly used in the art, as long as the binder has a function of improving adhesion between electrode active material particles and adhesion between an electrode active material and an electrode current collector.
  • the additional binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropyl Cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber and their combinations, but is not limited thereto.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvinyl alcohol
  • starch hydroxypropyl Cellulose
  • regenerated cellulose polyvinylpyrrolidone
  • polyimide polyamideimide
  • EPDM ethylene-
  • the active layer may be applied on an electrode current collector and included in an electrode.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with silver, etc. may be used.
  • the electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the electrode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the electrode current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • a method for manufacturing the electrode for a lithium secondary battery described above includes (1) mixing the electrode active material, the conductive material, and the binder stored at a low temperature, (2) first fibroizing the mixed material at a high temperature, (3) pulverizing the fibrous material at room temperature. and (4) preparing an active layer through a second step of fiberizing the pulverized material.
  • the active layer prepared in this way may be introduced onto the current collector of the electrode as needed to manufacture a final electrode.
  • the step (1) is a step of uniformly mixing the electrode active material, the conductive material, and the binder, and by storing the electrode active material, the conductive material, and the binder at a low temperature, it is possible to prevent aggregation of individual particles.
  • the electrode active material, conductive material and binder are stored at -20 ° C to -1 ° C.
  • the storage temperature is -20 °C or more, -19 °C or more, -18 °C or more, -17 °C or more, -16 °C or more, -15 °C or more, -1 °C or less, -2 °C or less, -3 °C or less, -4 °C or less, or -5 °C or less, and may be -20 °C to -1 °C, -17 °C to -3 °C, or -15 °C to -5 °C.
  • This storage temperature minimizes the adhesive force between the particles of the electrode active material, the conductive material, and the binder, so that the particles can be uniformly disposed through subsequent mixing.
  • the low-temperature storage may be prolonged, but a sufficient effect can be obtained by storing for about 5 to 15 minutes.
  • the low-temperature stored electrode active material, conductive material, and binder are mixed in a blender at room temperature for a short time.
  • the electrode active material, the conductive material and the binder are mixed in a blender rotating at 5,000 RPM to 20,000 RPM.
  • the rotation speed is 5,000 RPM or more, 5,500 RPM or more, 6,000 RPM or more, 6,500 RPM or more, 7,000 RPM or more, 7,500 RPM or more, 20,000 RPM or less, 19,000 RPM or less, 18,000 RPM or less, 17,000 RPM or less, 16,000 RPM Or less, 15,000 RPM or less, and may be 5,000 RPM to 20,000 RPM, 6,000 RPM to 17,000 RPM, and 7,500 RPM to 15,000 RPM.
  • This rotational speed enables effective uniform mixing in a short time. If the mixing is performed for a short time, such as less than 1 minute, the low temperature storage effect may be enhanced.
  • the step (2) is a step of primarily fibroizing the mixed material, and the binder included in the mixed material is fibrous and bound to the electrode active material and the conductive material.
  • a kneader capable of imparting shear force of a certain level or more to the mixture may be used.
  • “kneader” means a device capable of imparting a shear force of, for example, 20 N m to 200 N m to a mixture, and if the above-described shear force can be imparted, a “mixer” )” may also be included in “kneader” in this specification.
  • the shear force means the maximum value of the shear force applied to the mixture by the device, and the value is measured through a torque rheometer.
  • the shear force is 20 N m or more, 25 N m or more, 30 N m or more, 35 N m or more, 40 N m or more, 45 N m or more, 50 N m or more, and 200 N m or less, 190 N m or less, 180 N m or less, 170 N m or less, 160 N m or less, 150 N m or less, 20 N m to 200 N m, 35 N m or less to 170 N ⁇ m, 50 N ⁇ m to 150 N ⁇ m.
  • the shear force by such a device may be suitable for fiberization of the binder.
  • the kneader may be a twin screw kneader or a paradoxical mixer, and specifically may be a twin screw kneader.
  • the mixed material is primarily fiberized with a twin screw kneader rotating at 10 RPM to 50 RPM.
  • the rotation speed is 10 RPM or more, 12 RPM or more, 14 RPM or more, 16 RPM or more, 18 RPM or more, 20 RPM or more, 50 RPM or less, 48 RPM or less, 46 RPM or less, 44 RPM or less, 42 RPM Or less, 40 RPM or less, and may be 10 RPM to 50 RPM, 16 RPM to 46 RPM, and 20 RPM to 40 RPM.
  • this rotation speed is a remarkably slow rotation speed, which is to ensure sufficient time for fiberization to proceed.
  • a twin screw kneader sufficient pressure is transmitted to the inside of the mixed material to enable fiberization as a whole. A sufficient effect can be obtained by performing the primary fibrosis for about 5 to 10 minutes.
  • the moldability of the binder is increased by performing at a higher temperature than at room temperature.
  • the first step of fiberizing is performed at 50 °C to 70 °C.
  • the high temperature is 50 ° C or more, 51 ° C or more, 52 ° C or more, 53 ° C or more, 54 ° C or more, 55 ° C or more, 70 ° C or less, 69 ° C or less, 68 ° C or less, 67 ° C or less, 66 ° C or less , 65 °C or less, may be 50 °C to 70 °C, 53 °C to 67 °C, 55 °C to 65 °C. This temperature may be suitable for fiberization of the binder.
  • the step (3) is a step of pulverizing the primary fibrous material, which rearranges the primary fibrous material through pulverization to enable more complex and multidirectional fibrous material during secondary fibrosis.
  • the fiberized material is pulverized with a blender rotating at 5,000 RPM to 20,000 RPM at room temperature.
  • the rotation speed is 5,000 RPM or more, 5,500 RPM or more, 6,000 RPM or more, 6,500 RPM or more, 7,000 RPM or more, 7,500 RPM or more, 20,000 RPM or less, 19,000 RPM or less, 18,000 RPM or less, 17,000 RPM or less, 16,000 RPM Or less, 15,000 RPM or less, and may be 5,000 RPM to 20,000 RPM, 6,000 RPM to 17,000 RPM, and 7,500 RPM to 15,000 RPM.
  • This rotational speed allows effective pulverization to a suitable size in a short time.
  • the mixing can be performed for a short time, less than 1 minute, to prevent the fibrous particles from being excessively pulverized.
  • the step (4) is a step of secondarily fibroizing the pulverized material, reconnecting the primary fibrosis rearranged through pulverization, and supplementing the fibrosis for the insufficient part.
  • the pulverized material is secondarily fiberized with a 3 roll mill rotating at 5 RPM to 20 RPM.
  • the rotation speed is 5 RPM or more, 6 RPM or more, 7 RPM or more, 8 RPM or more, 9 RPM or more, 10 RPM or more, 20 RPM or less, 19 RPM or less, 18 RPM or less, 17 RPM or less, 16 RPM Or less, 15 RPM or less, and may be 5 RPM to 20 RPM, 8 RPM to 17 RPM, and 10 RPM to 15 RPM.
  • This rotation speed is a remarkably slow rotation speed unlike mixing and grinding, which is to ensure sufficient time for fiberization to proceed.
  • By using a 3-roll mill it is possible to gradually narrow the gap between the rolls, thereby enabling step-by-step fiberization, and finally processing into a sheet form is possible.
  • the primary fiberization naturally ends when all materials pass through the roll.
  • the second step of fiberizing is performed at 40 °C to 60 °C.
  • the high temperature is 40 °C or more, 41 °C or more, 42 °C or more, 43 °C or more, 44 °C or more, 45 °C or more, 60 °C or less, 59 °C or less, 58 °C or less, 57 °C or less, 56 °C or less , 55 °C or less, may be 40 °C to 60 °C, 43 °C to 57 °C, 45 °C to 55 °C.
  • This temperature may be suitable for fiberization of the binder, and to supplement primary fiberization, processing is possible at a temperature slightly lower than primary fiberization.
  • the pulverized material before secondary fiberization in step (4) may be selected. Selecting materials that can blend well with each other among the pulverized materials makes it possible to minimize the defects of the active layer and manufacture it in a uniform sheet shape when manufacturing the active layer through the subsequent fiberization step.
  • the milled material may be screened on the basis of particle size. When sorting based on particle size, a sieve can be utilized. According to one embodiment of the present invention, among the materials pulverized in step (3), those having a particle size of 1 mm or less are selected.
  • the particle size When the particle size is 1 mm or less, the degree of fluidity is above the normal level, so there may be no problem in forming a uniform sheet, and when the particle size exceeds 1 mm, the degree of fluidity is very poor. A defect such as formation of pores in the manufactured sheet may occur. Basically, since the particle size distribution determined through grinding increases the number of particles around the average diameter of the particles, the small-sized particles not only have a small number but also have a small volume, so they do not adversely affect the formation of the sheet. .
  • the bulk density of the particles selected through the above-described method is 0.8 g / ml to 1.5 g / ml.
  • the bulk density means the density when the particles are quietly filled without special manipulation.
  • the bulk density is 0.8 g / ml or more, 0.9 g / ml or more, 1.0 g / ml or more, 1.5 g / ml or less, 1.4 g / ml or less, 1.3 g / ml or less, and 0.8 g / ml to 1.5 g/ml, 0.9 g/ml to 1.4 g/ml, 1.0 g/ml to 1.3 g/ml.
  • the degree of fluidity may be at a level that does not adversely affect the sheet production.
  • the Hausner ratio of the particles selected through the above-described method is 1.6 or less.
  • the Hausner ratio means a value obtained by dividing the tap density by the bulk density
  • the tap density means the density after additional tapping and compression in a quietly charged state, as in the case of measuring the bulk density.
  • the Hausner ratio also has a value of 1.0 or more.
  • the Hausner ratio is 1.6 or less, 1.5 or less, or 1.4 or less.
  • the manufactured electrode may be applied to a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is generally manufactured by injecting an electrolyte after interposing a separator between a positive electrode and a negative electrode, but it may be modified into various shapes as needed.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is desirable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing lithium secondary batteries, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high permittivity that can increase the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, etc.) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and tricyclic compounds for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and tricyclic compounds for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • Ethylphosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, mobile phones, notebook computers, portable devices such as digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles) It is useful in the field of electric vehicles such as electric vehicle (HEV).
  • HEV electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m, manufacturer: LG Chem, product: HN803S) 96% by weight as an electrode active material, VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, average diameter: 150 nm, average length: 6 ⁇ m, manufacturer: Showa Denko, product: VGCF-H) 2% by weight, polytetrafluoroethylene as a binder (average particle diameter (D 50 ): 500 ⁇ m, manufacturer: Chemours, product: 601x ) 2% by weight was prepared by storing in a freezer at -10 ° C for 10 minutes.
  • the prepared electrode active material, conductive material, and binder were taken out of the freezer and mixed in a blender (manufacturer: Waring, equipment: LB10S, vessel: SS110) at room temperature at a rotational speed of 10,000 RPM for 30 seconds.
  • the mixed material was first fiberized in a twin screw kneader (manufacturer: Brabender, product: Torque rheometer) at a temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 30 RPM for 5 minutes.
  • the fiberized material was pulverized in a blender (manufacturer: Waring, equipment: LB10S, container: SS110) at room temperature at a rotational speed of 10,000 RPM for 30 seconds.
  • pulverized particles only particles with a particle size of 1 mm or less were separately screened, and then the selected particles were separated in a 3-roll mill (roll spacing: 150 ⁇ m/100 ⁇ m, manufacturer: Kmtech, product: KRM-80B) at a temperature of 50 ° C., By rolling at a rotational speed of 10 RPM, an active layer in the form of a sheet was finally prepared.
  • LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D 50 ): 10 ⁇ m, manufacturer: LG Chem, product: HN803S) 96% by weight as an electrode active material, VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber, average diameter: 150 nm, average length: 6 ⁇ m, manufacturer: Showa Denko, product: VGCF-H) 2% by weight, polytetrafluoroethylene as a binder (average particle diameter (D 50 ): 100 nm, manufacturer: Chemours, product: 601x) 2% by weight was prepared by storing in a freezer at -10 ° C for 10 minutes.
  • the prepared electrode active material, conductive material, and binder were taken out of the freezer and mixed in a blender (manufacturer: Waring, equipment: LB10S, vessel: SS110) at room temperature at a rotational speed of 10,000 RPM for 30 seconds.
  • the mixed material is rolled in a 3-roll mill (roll spacing: 150 ⁇ m/100 ⁇ m, manufacturer: Kmtech, product: KRM-80B) at a temperature of 50° C. at a rotational speed of 10 RPM to finally prepare an active layer in sheet form.
  • the active layer prepared in Comparative Example 1 was pulverized in a blender (manufacturer: Waring, equipment: LB10S, container: SS110) at room temperature at a rotational speed of 10,000 RPM for 30 seconds.
  • a blender manufactured by Waring, equipment: LB10S, container: SS110
  • the selected particles were separated in a 3-roll mill (roll spacing: 150 ⁇ m/100 ⁇ m, manufacturer: Kmtech, product: KRM-80B) at a temperature of 50 ° C., By rolling at a rotational speed of 10 RPM, an active layer in the form of a sheet was finally prepared.
  • An active layer in the form of a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was used as the electrode active material.
  • FIG. 3b and FIG. 4b Comparing FIG. 3b and FIG. 4b for the outside of the active layer, although the polytetrafluoroethylene was fibrous on the outside of the active layer of Comparative Example 1 (FIG. 3b), the fibrous portion was not clearly identified, and the outside of the active layer of Example 1 (FIG. 4b). ) was fibrous once more by roll pressing, so the fibrous portion was more clearly identified.
  • Each of the active layers prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was pulverized at 10,000 rpm for 30 seconds in a grinding device (manufacturer: Waring, equipment: LB10S, grinding vessel: SS110) to obtain Optical PSD (Malvern Morphology) The size of the pulverized particles was analyzed. The results are shown in FIG. 5 .
  • the degree of binding between the materials constituting the active layer was not high, and the materials were pulverized into individual or small aggregated particles.
  • the degree of binding between the materials constituting the active layer through rolling twice was improved compared to that of Comparative Example 1, and the materials were pulverized into larger agglomerated particles than those of Comparative Example 1.
  • the active layer of Example 1 has the highest degree of binding between the materials constituting the active layer by using a twin screw kneader during the primary fiberization, and the materials are pulverized into relatively much larger agglomerated particles than those of Comparative Examples 1 and 2. It became. According to FIG.
  • the size distributions of the particles of Comparative Examples 1 and 2 and Example 1 were shown separately, and in fact, the average diameter (D 50 ) of the pulverized particles of Comparative Example 1 was 50 ⁇ m, The average diameter (D 50 ) of the pulverized particles of Comparative Example 2 was 150 ⁇ m, and the average diameter (D 50 ) of the pulverized particles of Example 1 was 400 ⁇ m.
  • Example 1 Each active layer prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was analyzed for tensile strength in MD and TD directions through a tensile strength measuring device (manufacturer: LLOYD, product: LS1). The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MD direction (kgf/cm 2 ) 8.3 3.3 6 TD direction (kgf/cm 2 ) 7.1 1.9 5.2 MD direction/TD direction 1.16 1.7 1.15
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 all showed high tensile strength in the MD direction, but in the case of Example 1 and Comparative Example 2 rolled after grinding, the tensile strength ratio in the MD direction / TD direction It was found that the difference in tensile strength between the MD direction and the TD direction was not large at 1.2 or less.
  • Example 1 when the twin screw kneader is used during primary fiberization, the tensile strength in the MD direction and the TD direction is improved by 35% or more, respectively, compared to Comparative Example 2 using a roll mill during primary fiberization.
  • Example 1 The particles pulverized in Example 1 were divided into 5 sections by size (based on particle size, section 1: more than 45 ⁇ m and less than 150 ⁇ m, section 2: more than 150 ⁇ m and less than 450 ⁇ m, section 3: more than 450 ⁇ m and less than 850 ⁇ m, section 4: 850 ⁇ m to 1,000 ⁇ m or less, 5 sections: more than 1,000 ⁇ m), the bulk density and the tap density were measured, and the Hausner ratio was calculated and shown in Table 3 and FIG. 6 below.
  • the measure of liquidity according to the Hausner ratio can be evaluated as shown in Table 4 and FIG. 7 based on the following criteria named by Henry H. Hausner.
  • section 5 has very poor liquidity
  • sections 3 and 4 have normal liquidity
  • sections 1 and 2 have somewhat good liquidity.

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Abstract

전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 바인더는 다방향으로 섬유화된 리튬 이차전지용 전극이 제공된다. 상기 활성층은 4개의 블레이드를 포함하는 블렌더를 사용하여 10,000rpm으로 30초 동안 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)이 200㎛ 내지 500㎛이다. 상기 리튬 이차전지용 전극은 활성층에 포함된 바인더가 다방향으로 섬유화가 되어, 활성층에서 전극 활물질, 도전재 및 바인더 사이에 결착력이 향상되고, 나아가 전극의 내구성이 개선된다.

Description

리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 활성층에 다방향으로 섬유화된 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 9월 16일자 한국 특허 출원 제10-2021-0123848호, 2021년 9월 16일자 한국 특허 출원 제10-2021-0123856호, 및 2022년 9월 15일자 한국 특허 출원 제10-2022-0116025호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극 제조 시, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 전극 활물질을 포함하는 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 혼합물을 전극 집전체 상에 도포한 후, 롤(roll) 등의 장비를 통해 가압하여 전극을 제조한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 바인더는 롤 가압 시 롤과 맞닿는 표면을 중심으로 섬유화가 진행된다. 이러한 섬유화는 롤의 진행 방향(Machine Direction, MD 방향)으로 이루어지며, 대부분 전극의 표면 상에 위치한 바인더를 위주로 형성된다. 바인더의 섬유화에도 전극 내부에 위치한 전극 활물질, 도전재 및 바인더는 여전히 작은 입자 형태로 분산하여 존재하기 때문에, 전극의 내구성이 부족할 수 있다. 전극의 내구성은 전극의 수명과도 관련될 수 있는 요소로 전지의 성능에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 특히, 전극을 건식으로 제조하는 경우, 상대적으로 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 입자들 간의 결착력이 저하될 수 있기 때문에, 전극의 내구성 향상을 위해서는 바인더의 섬유화가 더욱더 중요한 역할을 할 수 있다.
해당 기술분야에서는 리튬 이차전지에 사용되는 전극의 내구성을 향상시키기 위한 연구가 계속되고 있고, 본 발명자는 이러한 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0136952호
본 발명은 전극 활물질, 도전재 및 바인더 사이에 결착력을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 바인더는 다방향으로 섬유화된 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성층은 4개의 블레이드를 포함하는 블렌더를 사용하여 10,000rpm으로 30초 동안 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)이 200㎛ 내지 500㎛이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성층은 MD 방향의 인장강도가 7.5kgf/cm2 이상이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 활성층은 MD 방향/TD 방향의 인장강도 비가 1 내지 1.3이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 전극 활물질은 입자의 평균 직경(D50)이 7㎛ 내지 30㎛인 리튬 전이금속 산화물이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 도전재는 탄소계 물질 또는 금속 물질이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 전극 활물질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%가 활성층에 포함된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
상술한 전극의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
(1) 저온에서 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계, (2) 혼합된 물질을 고온에서 1차적으로 섬유화하는 단계, (3) 섬유화된 물질을 상온에서 분쇄하는 단계, 및 (4) 분쇄된 물질을 2차적으로 섬유화하는 단계를 통해 활성층을 제조하는 것을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서, -20℃ 내지 -1℃에 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 혼합한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 혼합된 물질에 20 N·m 내지 200 N·m의 전단력을 부여하는 니더가 사용된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 혼합된 물질은 50℃ 내지 70℃에서 10 RPM 내지 50 RPM으로 회전하는 트윈 스크류 니더로 1차적으로 섬유화한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서, 섬유화된 물질을 상온에서 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 분쇄한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (4) 단계에서, 분쇄된 물질을 40℃ 내지 60℃에서 5 RPM 내지 20 RPM으로 회전하는 3 롤 밀로 2차적으로 섬유화한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 분쇄된 입자는 (4) 단계에서 2차적으로 섬유화하기 전에 입자의 크기가 1mm 이하인 입자만 포함되도록 선별된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 분쇄된 입자는 (4) 단계에서 2차적으로 섬유화하기 전에 하우스너 비가 1.6 이하가 되도록 입자가 선별된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활성층에 포함된 바인더가 다방향으로 섬유화가 되어, 활성층에서 전극 활물질, 도전재 및 바인더 사이에 결착력이 향상되고, 나아가 전극의 내구성이 개선된다.
도 1은 종래 기술에 따라 상, 하에서 롤 가압하여 제조된 활성층을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 활성층을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a는 비교예 1에 따라 제조된 활성층 내부에 대한 SEM 이미지(배율: ×3,000)이다.
도 3b는 비교예 1에 따라 제조된 활성층 외부에 대한 SEM 이미지(배율: ×3,000)이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 활성층 내부에 대한 SEM 이미지(배율: ×3,000)이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 활성층 외부에 대한 SEM 이미지(배율: ×3,000)이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 활성층을 분쇄하여 분쇄된 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 5에 따라 측정된 벌크 밀도 및 탭 밀도의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 하우너스 비에 따른 유동성의 척도를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 바인더가 다방향으로 섬유화된 리튬 이차전지용 전극이 제공된다. 여기서, “다방향으로 섬유화된다”는 것은 섬유화되어 형성된 선형 구조가 일정한 방향으로 정렬되는 것이 아니고, 불규칙하게 위치하여 전체적인 선형 구조가 특정한 방향성을 갖지 않는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따라 다방향으로 섬유화된 바인더는 활성층의 표면 부근에서 표면과 평행한 방향으로 밀집되어 있는 것이 아니라 활성층의 중심부까지도 일정한 방향성 없이 고르게 분포한다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전극 제조 시, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 전극 활물질을 포함하는 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물의 가공성을 고려하여, 상기 혼합물은 물 또는 유기 용매와 같은 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 사용될 수도 있다. 상기 혼합물을 전극 집전체 상에 도포한 후, 롤(roll) 등의 장비를 통해 가압하여 전극을 제조한다. 상기 혼합물을 제조함에 있어서, 용매 없이 건식으로 제조하는 경우, 바인더의 기능성이 저하될 수 있어 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 결속력이 떨어질 수 있다. 이러한 문제는 가압을 통해 바인더를 섬유화함으로써 해소될 수 있다. 그러나, 롤을 통해 혼합물의 표면을 가압 시, 도 1과 같이 롤과 맞닿는 표면을 중심으로 섬유화가 진행되거나 롤의 진행 방향과 동일한 특정 방향으로만 섬유화가 진행되는 등 여전히 구성성분의 결속력을 확보함에 있어서 부족한 면이 있다. 이에 본 발명은 바인더의 다방향 섬유화를 통해 전극 내 활성층의 구성성분들 간의 결속력을 향상시킨 리튬 이차전지용 전극을 제공한다. 도 1과 달리, 바인더가 다방향으로 섬유화된 활성층은 도 2와 같은 구조를 가질 수 있다.
상기 활성층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 층을 의미한다. 전극에 있어서 집전체가 존재하는 경우, 집전체 상에 도포되는 물질층을 의미하며, 따라서, 전극의 집전체와는 구별되는 층을 의미한다. 상기 활성층은 전극 활물질을 포함하기 때문에, 전극 내에서 전기화학적 반응에 있어서 활성을 가지며, 전극 활물질을 포함한다는 측면에서 전극 활물질층, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 형성된다는 측면에서 혼합층으로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층은 4개의 블레이드를 포함하는 블렌더(제조사: Waring, 장비: LB10S, 분쇄용기: SS110)를 사용하여 10,000rpm으로 30초 동안 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)이 200㎛ 내지 500㎛이다. 상기 평균 직경(D50)은 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기 평균 직경(D50)은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)은 200㎛ 이상, 210㎛ 이상, 220㎛ 이상, 230㎛ 이상, 240㎛ 이상, 250㎛ 이상이고, 500㎛ 이하, 490㎛ 이하, 480㎛ 이하, 470㎛ 이하, 460㎛ 이하, 450㎛ 이하이며, 200㎛ 내지 500㎛, 230㎛ 내지 470㎛, 250㎛ 내지 450㎛일 수 있다. 이러한 입자의 평균 직경(D50)은 활성층을 구성하는 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 개별 입자의 크기보다 현저하게 큰 것으로, 바인더의 섬유화에 의해 상기 구성성분들의 결속에 의해 나타난 값이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층은 MD 방향의 인장강도가 7.5kgf/cm2 이상이고, MD 방향/TD 방향의 인장강도 비가 1 내지 1.3이다. 여기서, MD(Machine Direction) 방향은 최종적으로 시트 형태의 활성층을 제조하기 전 롤의 진행 방향을 의미하고, TD(Transverse Direction) 방향은 전극의 평면을 기준으로 MD 방향과 수직한 방향을 의미한다. 구체적으로, 상기 활성층의 MD 방향의 인장강도는 7.5kgf/cm2 이상, 7.6kgf/cm2 이상, 7.7kgf/cm2 이상, 7.8kgf/cm2 이상, 7.9kgf/cm2 이상, 8.0kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 활성층의 MD 방향의 인장강도에 대한 상한은 높을수록 전극의 내구성이 향상될 수 있으나, 전극 제조에 있어서의 공정성을 고려하여, 20kgf/cm2 이하, 18kgf/cm2 이하, 16kgf/cm2 이하, 14kgf/cm2 이하, 12kgf/cm2 이하, 10kgf/cm2 이하일 수 있다. 일반적으로, 최종 전극 제조 시의 롤링으로 인해, MD 방향의 인장강도가 TD 방향의 인장강도보다 높게 나타난다. 본 발명의 일 구체예에 따른 활성층은 2차 섬유화로 인해서 MD 방향의 인장강도가 높으면서도 TD 방향의 인장강도도 높게 나타난다. 구체적으로, MD 방향/TD 방향의 인장강도 비는 1 이상이면서, TD 방향의 인장강도가 높아, 1.30 이하, 1.28 이하, 1.26 이하, 1.24 이하, 1.22 이하, 1.20 이하일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 활성층은 1차 및 2차 섬유화를 통해 바인더가 다방향으로 섬유화되어 특별한 방향에 관계없이 견고한 내구성을 유지할 수 있다. 전지의 구동 시 특정 방향으로만 힘이 작용하는 것은 아니기 때문에, 모든 방향에서의 내구성을 갖는 것은 전지의 성능 향상에 도움이 될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 활성층은 MD 방향/TD 방향의 인장강도 비가 1에 가까워 거의 모든 방향에서 우수한 내구성을 가진다.
상기 전극 활물질은 양극에 적용 시, 양극 활물질이 될 수 있고, 음극에 적용 시 음극 활물질이 될 수 있다. 양극 활물질 또는 음극 활물질은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속은 Li1+xMyO2+Z(0≤x≤5, 0<y≤2, 0≤z≤2)의 형태를 가지며, 여기서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, V 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전극 활물질은 입자의 평균 직경(D50)이 7㎛ 내지 30㎛인 리튬 전이금속 산화물이다. 구체적으로, 상기 입자의 평균 직경(D50)은 7㎛ 이상, 7.5㎛ 이상, 8㎛ 이상, 8.5㎛ 이상, 9㎛ 이상, 9.5㎛ 이상, 10㎛ 이상이고, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하, 22㎛ 이하, 20㎛ 이하이며, 7㎛ 내지 30㎛, 8.5㎛ 내지 24㎛, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 이러한 입자의 평균 직경(D50)은 상술한 분쇄된 활성층 입자의 평균 직경(D50)에 비해 현저하게 작은 값이다. 상술한 범위 내에서 바인더의 다방향 섬유화에 의한 전극 활물질의 결속력을 높일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 활성탄, 활성탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 탄소계 물질 또는 금속 물질일 수 있고, 상기 금속 물질은 상술한 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 금속 산화물 등이 이에 포함될 수 있다. 상기 도전재는 구형 또는 선형의 입자일 수 있다. 상기 도전재가 구형 입자인 경우, 상기 입자의 평균 직경(D50)은 1nm 내지 100nm, 구체적으로 5nm 내지 70, 보다 구체적으로 10nm 내지 40nm일 수 있다. 상기 도전재가 선형 입자인 경우, 선형 입자의 길이는 1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 9㎛, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 수직 단면의 직경은 10nm 내지 500nm, 구체적으로 50nm 내지 350nm, 보다 구체적으로 100nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 도전재의 입자 크기는 상술한 분쇄된 활성층 입자의 평균 직경(D50)에 비해 현저하게 작은 값이다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 가압 등에 의해 섬유화가 가능한 물질이 사용되며, 섬유화가 가능하고 해당 기술분야에서 일반적으로 바인더로 사용되는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 바인더의 경우, 활성층에서 섬유화된 상태로 존재하기 때문에, 입경이 다른 구성성분에 비해 중요성이 떨어진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 전극 활물질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 4.5 중량%, 보다 구체적으로 1.5 중량% 내지 4 중량%가 활성층에 포함된다. 본 발명은 적은 바인더의 양으로도 전체 활성층의 결속력을 높일 수 있다는 점에서 의의가 있다.
상기 바인더는 기본적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 섬유화 바인더를 포함한다면, 섬유화 바인더를 개질하거나 추가 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 추가 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 바인더의 기능성만 있다면, 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 추가 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활성층은 전극 집전체 상에 도포되어 전극에 포함될 수 있다. 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 전극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 리튬 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 (1) 저온에서 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계, (2) 혼합된 물질을 고온에서 1차적으로 섬유화하는 단계, (3) 섬유화된 물질을 상온에서 분쇄하는 단계, 및 (4) 분쇄된 물질을 2차적으로 섬유화하는 단계를 통해 활성층을 제조하는 것을 포함한다. 이렇게 제조된 활성층은 필요에 따라 전극 집전체 상에 도입이 되어 최종 전극이 제조될 수 있다.
상기 (1) 단계는 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 혼합하는 단계로서, 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 저온에서 보관함으로써 각 입자들이 뭉쳐서 응집되거나 하는 형상을 방지할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더는 -20℃ 내지 -1℃에서 보관된다. 구체적으로, 상기 보관 온도는 -20℃ 이상, -19℃ 이상, -18℃ 이상, -17℃ 이상, -16℃ 이상, -15℃ 이상이고, -1℃ 이하, -2℃ 이하, -3℃ 이하, -4℃ 이하, -5℃ 이하이며, -20℃ 내지 -1℃, -17℃ 내지 -3℃, -15℃ 내지 -5℃일 수 있다. 이러한 보관 온도는 전극 활물질, 도전재 및 바인더 각 입자들 사이의 점착력을 최소화하여, 이 후 혼합을 통해 입자가 균일하게 배치될 수 있다. 상기 저온 보관은 길게 할 수도 있으나, 5분 내지 15분 정도 보관함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다.
저온 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더는 상온에서 짧은 시간 동안 블렌더(Blender)에서 혼합한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더는 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 혼합한다. 구체적으로, 상기 회전 속도는 5,000 RPM 이상, 5,500 RPM 이상, 6,000 RPM 이상, 6,500 RPM 이상, 7,000 RPM 이상, 7,500 RPM 이상이고, 20,000 RPM 이하, 19,000 RPM 이하, 18,000 RPM 이하, 17,000 RPM 이하, 16,000 RPM 이하, 15,000 RPM 이하이며, 5,000 RPM 내지 20,000 RPM, 6,000 RPM 내지 17,000 RPM, 7,500 RPM 내지 15,000 RPM일 수 있다. 이러한 회전 속도는 짧은 시간 내에 효과적으로 균일한 혼합을 가능하게 한다. 상기 혼합은 1분 이내로 짧은 시간 동안 수행하는 것이, 저온 보관 효과를 높일 수 있다.
상기 (2) 단계는 혼합된 물질을 1차적으로 섬유화하는 단계로서, 혼합된 물질에 포함되는 바인더가 섬유화되어 전극 활물질 및 도전재와 결착된다. 1차 섬유화 단계는 혼합물에 일정 수준 이상의 전단력을 부여할 수 있는 니더가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 “니더(Kneader)”는 혼합물에 예를 들어, 20 N·m 내지 200 N·m의 전단력을 부여할 수 있는 장치를 의미하며, 상술한 전단력을 부여할 수 있다면, “혼합기(Mixer)”로 명명된 장치도 본 명세서에서는 “니더”에 포함될 수 있다. 상기 전단력은 장치가 혼합물에 부가하는 전단력의 최대치를 의미하며, 그 값은 Torque rheometer를 통해 측정된다. 구체적으로, 상기 전단력은 20 N·m 이상, 25 N·m 이상, 30 N·m 이상, 35 N·m 이상, 40 N·m 이상, 45 N·m 이상, 50 N·m 이상이고, 200 N·m 이하, 190 N·m 이하, 180 N·m 이하, 170 N·m 이하, 160 N·m 이하, 150 N·m 이하이며, 20 N·m 내지 200 N·m, 35 N·m 내지 170 N·m, 50 N·m 내지 150 N·m일 수 있다. 이러한 장치에 의한 전단력은 바인더의 섬유화에 적합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 니더는 트윈 스크류 니더(Twin Screw Kneader) 또는 파라독시컬 믹서(Paradoxical Mixer) 등 일 수 있으며, 구체적으로는 트윈 스크류 니더 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합된 물질은 10 RPM 내지 50 RPM으로 회전하는 트윈 스크류 니더로 1차적으로 섬유화한다. 구체적으로, 상기 회전 속도는 10 RPM 이상, 12 RPM 이상, 14 RPM 이상, 16 RPM 이상, 18 RPM 이상, 20 RPM 이상이고, 50 RPM 이하, 48 RPM 이하, 46 RPM 이하, 44 RPM 이하, 42 RPM 이하, 40 RPM 이하이며, 10 RPM 내지 50 RPM, 16 RPM 내지 46 RPM, 20 RPM 내지 40 RPM 일 수 있다. 이러한 회전 속도는 혼합 시와 달리 현저하게 느린 회전 속도이며, 이는 섬유화 진행을 위한 충분한 시간을 확보하기 위함이다. 트윈 스크류 니더를 사용함으로써, 혼합된 물질의 내부까지 충분한 압력이 전달되어 전체적으로 섬유화가 가능하게 한다. 상기 1차적인 섬유화는 5분 내지 10분 정도로 수행함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다.
상기 트윈 스크류 니더로 1차적으로 섬유화 시, 상온보다는 고온에서 수행하는 것이 바인더의 성형성이 높아진다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 1차적으로 섬유화하는 단계는 50℃ 내지 70℃에서 수행된다. 구체적으로, 상기 고온은 50℃ 이상, 51℃ 이상, 52℃ 이상, 53℃ 이상, 54℃ 이상, 55℃ 이상이고, 70℃ 이하, 69℃ 이하, 68℃ 이하, 67℃ 이하, 66℃ 이하, 65℃ 이하이며, 50℃ 내지 70℃, 53℃ 내지 67℃, 55℃ 내지 65℃일 수 있다. 이러한 온도는 바인더의 섬유화에 적합할 수 있다.
상기 (3) 단계는 1차적으로 섬유화된 물질을 분쇄하는 단계로서, 분쇄를 통해 1차적인 섬유화를 재배열하여 2차적으로 섬유화 시 보다 복잡하고 다방향의 섬유화를 가능하게 한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 섬유화된 물질을 상온에서 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 분쇄한다. 구체적으로, 상기 회전 속도는 5,000 RPM 이상, 5,500 RPM 이상, 6,000 RPM 이상, 6,500 RPM 이상, 7,000 RPM 이상, 7,500 RPM 이상이고, 20,000 RPM 이하, 19,000 RPM 이하, 18,000 RPM 이하, 17,000 RPM 이하, 16,000 RPM 이하, 15,000 RPM 이하이며, 5,000 RPM 내지 20,000 RPM, 6,000 RPM 내지 17,000 RPM, 7,500 RPM 내지 15,000 RPM일 수 있다. 이러한 회전 속도는 짧은 시간 내에 효과적으로 적당한 크기의 분쇄를 가능하게 한다. 상기 혼합은 1분 이내로 짧은 시간 동안 수행하는 것이, 섬유화된 입자가 과도하게 분쇄되는 것을 방지할 수 있다.
상기 (4) 단계는 분쇄된 물질을 2차적으로 섬유화하는 단계로서, 분쇄를 통해 재배열된 1차적인 섬유화를 다시 연결하고, 부족한 부분에 대한 섬유화가 보충적으로 진행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분쇄된 물질은 5 RPM 내지 20 RPM으로 회전하는 3 롤 밀(3 roll mill)로 2차적으로 섬유화한다. 구체적으로, 상기 회전 속도는 5 RPM 이상, 6 RPM 이상, 7 RPM 이상, 8 RPM 이상, 9 RPM 이상, 10 RPM 이상이고, 20 RPM 이하, 19 RPM 이하, 18 RPM 이하, 17 RPM 이하, 16 RPM 이하, 15 RPM 이하이며, 5 RPM 내지 20 RPM, 8 RPM 내지 17 RPM, 10 RPM 내지 15 RPM 일 수 있다. 이러한 회전 속도는 혼합 및 분쇄 시와 달리 현저하게 느린 회전 속도이며, 이는 섬유화 진행을 위한 충분한 시간을 확보하기 위함이다. 3 롤 밀을 사용함으로써, 롤 사이의 간격을 점차적으로 좁혀 단계적인 섬유화가 가능하고, 최종적으로 시트 형태로 가공이 가능하다. 상기 1차적인 섬유화는 모든 물질이 롤을 통과함으로써 자연스럽게 종료된다.
상기 3 롤 밀로 2차적으로 섬유화 시, 상온보다는 고온에서 수행하는 것이 바인더의 성형성이 높아진다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 2차적으로 섬유화하는 단계는 40℃ 내지 60℃에서 수행된다. 구체적으로, 상기 고온은 40℃ 이상, 41℃ 이상, 42℃ 이상, 43℃ 이상, 44℃ 이상, 45℃ 이상이고, 60℃ 이하, 59℃ 이하, 58℃ 이하, 57℃ 이하, 56℃ 이하, 55℃ 이하이며, 40℃ 내지 60℃, 43℃ 내지 57℃, 45℃ 내지 55℃일 수 있다. 이러한 온도는 바인더의 섬유화에 적합할 수 있고, 1차적인 섬유화를 보완하기 위한 것으로 1차적인 섬유화보다는 조금 더 낮은 온도에서 가공이 가능하다.
상기 (3) 단계에서 분쇄한 후, 상기 (4) 단계에서 2차 섬유화 전에 분쇄된 물질을 선별할 수 있다. 분쇄된 물질 중 서로 잘 어우러질 수 있는 물질을 선별하여 이 후 섬유화 단계를 통해 활성층을 제조 시, 활성층의 결함을 최소화하고 균일한 시트 형상으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 분쇄된 물질은 입자 크기를 기준으로 선별될 수 있다. 입자 크기를 기준으로 선별 시, 체(Sieve)를 활용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (3) 단계에서 분쇄된 물질 중 입자의 크기가 1mm 이하인 것을 선별한다. 입자의 크기가 1mm 이하인 경우에는 유동성의 정도가 보통 수준 이상이 되기 때문에, 균일한 시트를 형성하기에 문제가 없을 수 있고, 입자의 크기가 1mm 초과인 경우에는 유동성의 정도가 매우 불량하기 때문에, 제조된 시트에 기공이 형성되는 등의 결함이 발생할 수 있다. 기본적으로, 분쇄를 통해서 결정된 입도 분포는 입자의 평균적인 직경을 중심으로 입자 수가 많아지기 때문에, 크기가 작은 입자들은 그 수도 적을 뿐만 아니라 차지하는 부피 또한 작아 시트의 형성에 있어서 크게 불리한 영향을 미치지는 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 방법을 통해 선별된 입자의 벌크 밀도는 0.8g/ml 내지 1.5g/ml이다. 여기서, 벌크 밀도는 입자를 특별한 조작 없이 조용히 충전시켰을 때의 밀도를 의미한다. 구체적으로, 상기 벌크 밀도는 0.8g/ml 이상, 0.9g/ml 이상, 1.0g/ml 이상이고, 1.5g/ml 이하, 1.4g/ml 이하, 1.3g/ml 이하이며, 0.8g/ml 내지 1.5g/ml, 0.9g/ml 내지 1.4g/ml, 1.0g/ml 내지 1.3g/ml일 수 있다. 상기 범위 내에서 입자를 선별하는 경우, 유동성 정도가 시트 제조 시 불리한 영향을 미치지 않을 정도의 수준이 될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 방법을 통해 선별된 입자의 하우스너 비는 1.6 이하이다. 여기서, 하우스너 비는 탭 밀도를 벌크 밀도로 나눈 값을 의미하며, 탭 밀도는 벌크 밀도 측정할 때와 같이 조용히 충전된 상태에서 추가적으로 두드려 압축시킨 후의 밀도를 의미한다. 두드려 압축시킨 경우, 입자를 충전한 부피가 줄어들기 때문에, 탭 밀도는 일반적으로 벌크 밀도보다 크고, 따라서, 하우스너 비도 1.0 이상의 값을 가진다. 구체적으로, 상기 하우스너 비는 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하이다. 상기 범위 내에서 입자를 선별하는 경우, 유동성 정도가 시트 제조 시 불리한 영향을 미치지 않을 정도의 수준이 될 수 있다.
상술한 방법에 따라, 제조된 전극은 리튬 이차전지에 적용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질을 주입하여 제조되지만, 필요에 따라 다양한 형태로 변형될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
전극 활물질로 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(입자의 평균 직경(D50): 10㎛, 제조사: LG Chem, 제품: HN803S) 96 중량%, 도전재로 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, 평균 직경: 150nm, 평균 길이: 6㎛, 제조사: Showa Denko, 제품: VGCF-H) 2 중량%, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(입자의 평균 직경(D50): 500㎛, 제조사: Chemours, 제품: 601x) 2 중량%를 -10℃의 냉동고에서 10분 동안 보관하여 준비하였다. 준비된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 냉동고에서 꺼내 블렌더(제조사: Waring, 장비: LB10S, 용기: SS110)에서 상온의 온도 조건, 10,000 RPM의 회전 속도로 30초간 혼합하였다. 혼합된 물질을 트윈 스크류 니더(제조사: Brabender, 제품: Torque rheometer)에서 60℃의 온도 조건, 30 RPM의 회전 속도로 5분간 1차적으로 섬유화하였다. 섬유화된 물질을 블렌더(제조사: Waring, 장비: LB10S, 용기: SS110)에서 상온의 온도 조건, 10,000 RPM의 회전 속도로 30초간 분쇄하였다.
분쇄된 입자 중 입자 크기가 1mm 이하인 입자만 별도로 선별한 후, 선별된 입자를 3 롤 밀(롤 간격: 150㎛/100㎛, 제조사: Kmtech, 제품: KRM-80B)에서 50℃의 온도 조건, 10 RPM의 회전 속도로 롤링하여 최종적으로 시트 형태의 활성층을 제조하였다.
비교예 1
전극 활물질로 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(입자의 평균 직경(D50): 10㎛, 제조사: LG Chem, 제품: HN803S) 96 중량%, 도전재로 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber, 평균 직경: 150nm, 평균 길이: 6㎛, 제조사: Showa Denko, 제품: VGCF-H) 2 중량%, 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(입자의 평균 직경(D50): 100nm, 제조사: Chemours, 제품: 601x) 2 중량%를 -10℃의 냉동고에서 10분 동안 보관하여 준비하였다. 준비된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 냉동고에서 꺼내 블렌더(제조사: Waring, 장비: LB10S, 용기: SS110)에서 상온의 온도 조건, 10,000 RPM의 회전 속도로 30초간 혼합하였다. 혼합된 물질을 3 롤 밀(롤 간격: 150㎛/100㎛, 제조사: Kmtech, 제품: KRM-80B)에서 50℃의 온도 조건, 10 RPM의 회전 속도로 롤링하여 최종적으로 시트 형태의 활성층을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 활성층을 블렌더(제조사: Waring, 장비: LB10S, 용기: SS110)에서 상온의 온도 조건, 10,000 RPM의 회전 속도로 30초간 분쇄하였다. 분쇄된 입자 중 입자 크기가 1mm 이하인 입자만 별도로 선별한 후, 선별된 입자를 3 롤 밀(롤 간격: 150㎛/100㎛, 제조사: Kmtech, 제품: KRM-80B)에서 50℃의 온도 조건, 10 RPM의 회전 속도로 롤링하여 최종적으로 시트 형태의 활성층을 제조하였다.
비교예 3
전극 활물질로 입자의 평균 직경(D50)이 5㎛인 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시트 형태의 활성층을 제조하였다.
실험예
실험예 1
주사 전자 현미경(SEM, 배율: ×3,000, 제조사: JEOL, 제품: JSM-7200F)을 통해 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 활성층의 내부와 외부의 구조를 확인하여 도 3a(비교예 1의 활성층 내부), 도 3b(비교예 1의 활성층 외부), 도 4a(실시예 1의 활성층 내부), 도 4b(실시예 1의 활성층 외부)에 나타내었다.
활성층의 내부에 대한 도 3a와 도 4a를 비교하면, 비교예 1의 활성층 내부(도 3a)에서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 섬유화되지 않고 응집되어 있는 것이 확인되었지만, 실시예 1의 활성층 내부(도 4a)에서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 섬유화되어, 전극 활물질 및 도전재가 섬유화된 폴리테트라플루오로에틸렌에 의해 결착을 이루고 있는 것이 확인되었다.
활성층의 외부에 대한 도 3b와 도 4b를 비교하면, 비교예 1의 활성층 외부(도 3b)에서는 폴리테트라플루오로에틸렌가 섬유화되었지만 섬유화 부분이 뚜렷하게 확인되지는 않았고, 실시예 1의 활성층 외부(도 4b)에서는 롤 가압에 의해 한번 더 섬유화되었기 때문에, 섬유화 부분이 보다 뚜렷하게 확인되었다.
실험예 2
실시예 1, 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 각각의 활성층을 분쇄 장치(제조사: Waring, 장비: LB10S, 분쇄용기: SS110)에서 10,000rpm으로 30초 동안 분쇄하여 Optical PSD(Malvern Morphology)를 통해 분쇄된 입자의 크기를 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 1의 활성층에는 활성층을 구성하는 물질들 사이에 결착되는 정도가 높지 않아, 상기 물질들은 개별 또는 크지 않은 응집 입자로 분쇄되었다. 비교예 2의 활성층은 두 번의 롤링을 통해서 활성층을 구성하는 물질들 사이에 결착되는 정도가 비교예 1 보다 향상되어, 상기 물질들은 비교예 1보다 큰 응집 입자로 분쇄되었다. 실시예 1의 활성층은 1차 섬유화 시 트윈 스크류 니더를 활용함으로써 활성층을 구성하는 물질들 사이에 결착되는 정도가 가장 높고, 상기 물질들은 비교예 1 및 2에 비해 상대적으로 훨씬 더 큰 응집 입자로 분쇄되었다. 도 5에 따르면, 비교예 1 및 2, 실시예 1의 입자의 크기 분포는 각각 분리되어 나타났으며, 실제, 비교예 1의 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)은 50㎛로 나타났고, 비교예 2의 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)은 150㎛로 나타났으며, 실시예 1의 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)은 400㎛로 나타났다.
실험예 3
실시예 1, 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 각각의 활성층을 인장강도 측정 장치(제조사: LLOYD, 제품: LS1)를 통해 MD 방향과 TD 방향의 인장강도를 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도 실시예 1 비교예 1 비교예 2
MD 방향(kgf/cm2) 8.3 3.3 6
TD 방향(kgf/cm2) 7.1 1.9 5.2
MD 방향/TD 방향 1.16 1.7 1.15
상기 표 1에 따르면, 실시예 1, 및 비교예 1 및 2 모두 MD 방향의 인장강도가 높게 나타났지만, 분쇄 후 롤링한 실시예 1과 비교예 2의 경우, MD 방향/TD 방향의 인장강도 비도 1.2 이하로 MD 방향과 TD 방향의 인장강도 차이가 크지 않은 것으로 나타났다. 실시예 1과 같이, 1차 섬유화 시 트윈 스크류 니더를 활용하는 경우, 1차 섬유화 시 롤 밀을 활용하는 비교예 2에 비해서도 MD 방향 및 TD 방향의 인장강도가 각각 35% 이상 향상되었다.
실험예 4
실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 각각의 활성층을 인장강도 측정 장치를 통해 MD 방향의 인장강도를 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
인장강도 실시예 1 비교예 3
MD 방향(kgf/cm2) 8.3 3.1
상기 표 2에 따르면, 전극 활물질의 입자의 평균 직경(D50)이 5㎛인 비교예 3의 경우, 전극 활물질의 입자의 평균 직경(D50)이 10㎛인 실시예 1에 비해 MD 방향의 인장강도가 현저하게 낮게 나타났다.
실험예 5
실시예 1에서 분쇄된 입자를 크기 별로 5 구간(입자 크기 기준, 1 구간: 45㎛ 초과 150㎛ 이하, 2 구간: 150㎛ 초과 450㎛ 이하, 3 구간: 450㎛ 초과 850㎛ 이하, 4 구간: 850㎛ 초과 1,000㎛ 이하, 5 구간: 1,000㎛ 초과)으로 분류하여 벌크 밀도와 탭 밀도를 측정한 후, 하우스너 비를 계산하여 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
입자 크기 벌크 밀도(g/ml) 탭 밀도(g/ml) 하우스너 비
1 구간45㎛ 초과 150㎛ 이하 1.25 1.51 1.21
2 구간150㎛ 초과 450㎛ 이하 1.20 1.45 1.20
3 구간450㎛ 초과 850㎛ 이하 1.07 1.36 1.27
4 구간850㎛ 초과 1,000㎛ 이하 1.09 1.45 1.33
5 구간1,000㎛ 초과 0.71 1.2 1.68
* 벌크 밀도(g/ml): 100ml의 실린더에 입자를 조용히 충전시켰을 때 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)(제조사: SEISHIN, 제품: KYT-4000)
* 탭 밀도(g/ml): 100ml의 실린더에 입자를 조용히 충전시킨 후, 입자가 충전된 실린더를 Tab density volumeter를 사용하여 일정한 힘으로 1,000번 두드려 임의로 압축시킨 후 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)
* 하우스너 비: 탭 밀도를 벌크 밀도로 나눈 값임
상기 하우스너 비에 따른 유동성의 척도는 Henry H. Hausner에 의해 명명된 다음과 같은 기준으로 표 4 및 도 7와 같이 평가될 수 있다.
하우스너 비 유동성 평가
1.60 초과 매우 불량
1.46 이상 1.60 미만 불량
1.35 이상 1.46 미만 다소 불량
1.26 이상 1.35 미만 보통
1.19 이상 1.26 미만 다소 양호
1.12 이상 1.19 미만 양호
1.00 이상 1.12 미만 매우 양호
상기 표 4의 하우스너 비에 따른 유동성의 척도에 따르면, 표 3에서 5 구간은 유동성이 매우 불량하고, 3 구간 및 4 구간은 유동성이 보통이며, 1 구간 및 2구간은 유동성이 다소 양호한 것임을 확인할 수 있다. 이렇게 분쇄 입자에 따라 유동성에 있어서 차이가 발생하면 이후에 2차 섬유화 단계를 통해 전극을 제조할 때 불필요한 손상이 발생할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활성층을 포함하고,
    상기 바인더는 다방향으로 섬유화된 리튬 이차전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층은 4개의 블레이드를 포함하는 블렌더를 사용하여 10,000rpm으로 30초 동안 분쇄한 입자의 평균 직경(D50)이 200㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층은 MD 방향의 인장강도가 7.5kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성층은 MD 방향/TD 방향의 인장강도 비가 1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질은 입자의 평균 직경(D50)이 7㎛ 내지 30㎛인 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 탄소계 물질 또는 금속 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 전극 활물질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%가 활성층에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 청구항 1에 따른 전극의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    (1) 저온에서 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하는 단계;
    (2) 혼합된 물질을 고온에서 1차적으로 섬유화하는 단계;
    (3) 섬유화된 물질을 상온에서 분쇄하는 단계; 및
    (4) 분쇄된 물질을 2차적으로 섬유화하는 단계;를 통해 활성층을 제조하는 것을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, -20℃ 내지 -1℃에 보관된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 혼합된 물질에 20 N·m 내지 200 N·m의 전단력을 부여하는 니더가 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 (2) 단계에서, 혼합된 물질은 50℃ 내지 70℃에서 10 RPM 내지 50 RPM으로 회전하는 트윈 스크류 니더로 1차적으로 섬유화하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 (3) 단계에서, 섬유화된 물질을 상온에서 5,000 RPM 내지 20,000 RPM으로 회전하는 블렌더로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 (4) 단계에서, 분쇄된 물질을 40℃ 내지 60℃에서 5 RPM 내지 20 RPM으로 회전하는 3 롤 밀로 2차적으로 섬유화하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 분쇄된 입자는 (4) 단계에서 2차적으로 섬유화하기 전에 입자의 크기가 1mm 이하인 입자만 포함되도록 선별되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 분쇄된 입자는 (4) 단계에서 2차적으로 섬유화하기 전에 하우스너 비가 1.6 이하가 되도록 입자가 선별되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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