WO2023058499A1 - 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法 - Google Patents

炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法 Download PDF

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尚大 西村
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material, a negative electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for producing the carbonaceous material.
  • Electricity storage devices are devices such as secondary batteries and capacitors that utilize electrochemical phenomena, and are widely used.
  • a lithium ion secondary battery which is one of power storage devices, is widely used in small portable devices such as mobile phones and laptop computers.
  • a negative electrode material for lithium ion secondary batteries a non-graphitizable carbon capable of doping (charging) and dedoping (discharging) lithium in an amount exceeding the theoretical capacity of graphite, 372 mAh/g, has been developed (for example, Patent Document 1 ), has been used.
  • Non-graphitizable carbon can be obtained, for example, from petroleum pitch, coal pitch, phenolic resin, and plants as carbon sources.
  • plant-derived raw materials such as sugar compounds, for example, are attracting attention because they are raw materials that can be continuously and stably supplied by cultivation and are available at low cost.
  • a carbonaceous material obtained by sintering a plant-derived carbon raw material is expected to have a good charge/discharge capacity because it has many pores (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 a carbonaceous material adjusted to contain a specific amount of various elements other than the carbon element.
  • an object of the present invention is to provide a carbonaceous material capable of providing an electricity storage device having high discharge capacity per weight and high current efficiency when applied as a negative electrode layer.
  • Another object of the present invention is to provide an electricity storage device negative electrode containing such a carbonaceous material, and an electricity storage device including such an electricity storage device negative electrode.
  • the present invention includes the following preferred aspects.
  • the carbonaceous material according to [1] which has a carbon interplanar spacing (d 002 ) of 3.65 ⁇ or more as measured by X-ray diffraction.
  • the carbonaceous material according to [1] or [2] which has an elemental oxygen content of less than 1.5% by mass as determined by elemental analysis.
  • a negative electrode for an electricity storage device comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [6].
  • An electricity storage device comprising the electricity storage device negative electrode of [7]. [9] the following steps: (1) a step of mixing a compound having a saccharide skeleton and a nitrogen-containing compound to obtain a mixture; (2) a step of heat-treating the mixture at 500 to 900° C. under an inert gas atmosphere to obtain a carbide; (3) pulverizing and/or classifying the carbide, and (4) heat-treating the pulverized and/or classified carbide at 800 to 1600° C. in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material.
  • the term "electricity storage device” refers to any device that includes a negative electrode containing a carbonaceous material and utilizes an electrochemical phenomenon.
  • the electric storage device is, for example, a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, etc., and a capacitor such as an electric double layer capacitor, which can be used repeatedly by charging. etc.
  • the electric storage device is a secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery (eg, lithium ion secondary battery, sodium ion battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, all-solid battery, organic radical battery, etc.). It may be a lithium ion secondary battery among others.
  • the carbonaceous material of the present invention is a carbonaceous material suitable for providing an electricity storage device having a high discharge capacity per weight and excellent current efficiency, and has a nitrogen element content of 1.0% by mass or more by elemental analysis. and the elemental phosphorus content determined by fluorescent X-ray analysis is 0.5% by mass or more.
  • the phosphorus element content of the carbonaceous material of the present invention is 0.5% by mass or more by fluorescent X-ray analysis.
  • the elemental phosphorus content is an analytical value obtained by fluorescent X-ray analysis of the carbonaceous material. If the elemental phosphorus content is less than 0.5% by mass, the number of sites for lithium ion adsorption/desorption during charge/discharge decreases, so that the discharge capacity and current efficiency per weight cannot be sufficiently increased.
  • the phosphorus element content is preferably 0.6% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, still more preferably 0.9% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of easily increasing discharge capacity and current efficiency. is 1.2% by mass or more.
  • the elemental phosphorus content may be 1.4% by mass or more, 1.6% by mass or more, 1.7% by mass or more, or the like, from the viewpoint of further increasing the discharge capacity.
  • the upper limit of the phosphorus element content is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing the generation of sites that irreversibly adsorb lithium ions and easily increasing the current efficiency. , more preferably 2.7% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less, particularly preferably 2.3% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less.
  • the elemental phosphorus content of the carbonaceous material by fluorescent X-ray analysis can be determined by adjusting the amount of the elemental phosphorus-containing compound that can be added during the production of the carbonaceous material, and by adjusting the temperature and time of heat treatment. , can be adjusted to the above range.
  • the elemental nitrogen content of the carbonaceous material of the present invention by elemental analysis is 1.0% by mass or more.
  • the nitrogen element content is an analytical value obtained by elemental analysis of the carbonaceous material. It has been found that the carbonaceous material containing 1.0% by mass or more of the nitrogen element can further increase the discharge capacity and the current efficiency as compared with the carbonaceous material containing only the phosphorus element.
  • a carbonaceous material containing only elemental phosphorus tends to have a large content of elemental oxygen due to the fact that the elemental phosphorus is easily oxidized, and the current efficiency tends to decrease.
  • the nitrogen element content is less than 1.0% by mass, the carbon surfaces are close to each other, so that the number of sites for lithium ion adsorption and desorption decreases during charging and discharging. cannot be sufficiently enhanced.
  • the nitrogen element content is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 1.9% by mass or more, and even more preferably from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity and current efficiency.
  • the upper limit of the nitrogen element content is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass, from the viewpoint of suppressing a decrease in discharge capacity when charging and discharging are repeated. Below, more preferably 4.0% by mass or less.
  • the nitrogen element content by elemental analysis of the carbonaceous material can be adjusted to the above range by adjusting the addition amount of the nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, adjusting the temperature and time for heat treatment, etc. can be adjusted to
  • the carbon plane spacing (d 002 ) obtained by X-ray diffraction measurement of the carbonaceous material of the present invention is determined by widening the spacing of the carbon planes, facilitating the efficient movement of lithium ions, and sufficiently developing micropores to form clusters. It is preferably 3.65 ⁇ or more, more preferably 3.68 ⁇ or more, still more preferably 3.70 ⁇ or more, still more preferably from the viewpoint of increasing the lithium ion absorption site and easily increasing the discharge capacity and current efficiency per weight. 3.71 ⁇ or more, particularly preferably 3.73 ⁇ or more.
  • the upper limit of the carbon spacing (d 002 ) is from the viewpoint that by appropriately reducing d 002 , the volume of the carbonaceous material can be appropriately reduced, the effective capacity per volume can be increased, and the discharge capacity per volume can be easily increased. is preferably 4.00 ⁇ or less, more preferably 3.95 ⁇ or less, still more preferably 3.90 ⁇ or less, and even more preferably 3.85 ⁇ or less.
  • the carbon spacing (d 002 ) is measured by X-ray diffraction using the Bragg formula, specifically by the method described in Examples.
  • the carbon spacing (d 002 ) is adjusted to the above range by adjusting the amount of nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, adjusting the temperature and time of heat treatment, etc. be able to.
  • the half width value of the peak near 1360 cm -1 is the value of the electrode produced using the carbonaceous material. It is preferably 230 cm ⁇ 1 or more, more preferably 240 cm ⁇ 1 or more, still more preferably 250 cm ⁇ 1 or more, still more preferably 260 cm ⁇ 1 or more, from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity.
  • the peak near 1360 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally called the D band, which is caused by disorder/defects in the graphite structure.
  • the peak around 1360 cm -1 is usually observed in the range of 1345 cm -1 to 1375 cm -1 , preferably 1350 cm -1 to 1370 cm -1 .
  • the Raman spectrum is measured using a Raman spectroscope, for example, under the conditions described in Examples.
  • the value of the half width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 can be adjusted by adjusting the addition amount of the nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, by adjusting the temperature and time of heat treatment, etc. Range can be adjusted.
  • the half width value of the peak near 1650 cm -1 is the value of the electrode produced using the carbonaceous material. It is preferably 98 cm ⁇ 1 or more, more preferably 100 cm ⁇ 1 or more, still more preferably 101 cm ⁇ 1 or more, still more preferably 102 cm ⁇ 1 or more, from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity per weight.
  • the peak around 1650 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally called G band, and is a peak caused by disorder/defect of graphite structure.
  • the peak around 1650 cm -1 is usually observed in the range of 90 cm -1 to 120 cm -1 , preferably in the range of 100 cm -1 to 110 cm -1 .
  • the Raman spectrum is measured using a Raman spectroscope, for example, under the conditions described in Examples.
  • the value of the half width of the peak near 1650 cm ⁇ 1 can be adjusted by adjusting the addition amount of the nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, by adjusting the temperature and time of heat treatment, etc. Range can be adjusted.
  • the elemental oxygen content of the carbonaceous material of the present invention determined by elemental analysis is preferably less than 1.5% by mass, more preferably 1.3% by mass or less, and still more preferably 1.5% by mass or less, from the viewpoint of easily increasing the current efficiency. It is 2% by mass or less, and more preferably 1.1% by mass or less.
  • the lower limit of the oxygen element content is preferably as small as possible, and is 0% by mass or more.
  • the elemental oxygen content of the carbonaceous material obtained by elemental analysis can be reduced by increasing the amount of nitrogen-containing compounds and phosphorus-containing compounds that can be added during the production of the carbonaceous material. can also be adjusted to the above range by adjusting the .
  • the electrode density of the negative electrode obtained by using the carbonaceous material can be easily increased, and as a result, the discharge capacity per volume as well as the discharge capacity per weight can be easily increased.
  • the tapped bulk density of the carbonaceous material is preferably 0.70 g/cc or more, more preferably 0.72 g/cc or more, and still more preferably 0.72 g/cc or more, from the viewpoint of easily increasing the electrode density.
  • the tap bulk density is preferably 1.0 g/cc or less, more preferably 0.97 g/cc or less, still more preferably 0.95 g/cc, from the viewpoint of the liquid absorption of the electrolyte when producing the electrode.
  • the tapped bulk density of the carbonaceous material is obtained by repeating the process of free-falling a cylindrical glass container with a diameter of 1.8 cm filled with the carbonaceous material through a sieve with an opening of 300 ⁇ m from a height of 5 cm 100 times. As a set, measurements are repeated until the rate of change in density obtained from the volume and mass of the carbonaceous material is 2% or less before and after one set of operations.
  • the ratio D 80 /D 20 of D 80 to D 20 in the volume-based particle size distribution of the carbonaceous material measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferable. is 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, still more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, especially preferably 5.5 or more, and especially more preferably 6.0 or more, From the same point of view, it is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 15 or less.
  • D 80 /D 20 is a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method. In the particle size distribution, the particle diameter at which the cumulative volume is 80% is D 80 , and the particle diameter at which the cumulative volume is 20% is D 20 .
  • the circularity measured for particles having a circle diameter of 5 ⁇ m or more corresponding to the projected area by a flow type particle image analyzer of the carbonaceous material is preferably 0.70 or more, more preferably 0.71 or more, still more preferably 0.72 or more, still more preferably 0.73 or more, and from the same viewpoint, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 0.96 or less, more preferably 0.96 or less.
  • the circularity is measured by using a dispersion liquid of a carbonaceous material as a measurement sample, obtaining a projection image of particles using a flow-type particle image analyzer, and measuring one particle in the projection image of an equivalent circle having the same projected area.
  • Circularity (D/M) 2 , It is the average circularity obtained by measuring, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, particles having a D of 5 ⁇ m or more.
  • the method for producing the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited as long as the carbonaceous material having the properties as described above can be obtained. C. to 900.degree. C. in an inert gas atmosphere, then pulverized and/or classified, and the obtained carbide is further heat treated at 800 to 1600.degree.
  • the foregoing includes methods that include the step of mixing with a phosphorus-containing compound.
  • the carbon source compound used as a raw material is not particularly limited as long as a carbonaceous material that satisfies the above properties can be obtained. It is a compound having Therefore, the carbonaceous material of the present invention is preferably a sugar-derived carbonaceous material.
  • a production method using a compound having a saccharide skeleton as a carbon source will be described below.
  • the compound which has a saccharide skeleton is also called a saccharide compound.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention comprises the following steps: (1) a step of mixing a compound having a saccharide skeleton and a nitrogen-containing compound to obtain a mixture; (2) a step of heat-treating the mixture at 500 to 900° C. under an inert gas atmosphere to obtain a carbide; (3) pulverizing and/or classifying the carbide, and (4) heat-treating the pulverized and/or classified carbide at 800 to 1600° C. in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material.
  • the present invention also provides a method for producing the above carbonaceous material.
  • Step (1) is a step of mixing a compound having a saccharide skeleton and a nitrogen-containing compound to obtain a mixture.
  • compounds having a saccharide skeleton that can be used as raw materials include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, ribose and glucosamine, and disaccharides such as sucrose, trehalose, maltose, cellobiose, maltitol, lactobionic acid and lactosamine. , starch, glycogen, agarose, pectin, cellulose, chitin, chitosan, oligosaccharides, xylitol and other polysaccharides.
  • starch As the compound having a saccharide skeleton, one of these compounds may be used, or two or more of them may be used in combination. Among these compounds having a saccharide skeleton, starch is preferred because it is readily available in large quantities. Examples of starch include corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, sweet potato starch, mylostarch, arrowroot starch, bracken starch, lotus root starch, mung bean starch, and potato starch.
  • starches may be subjected to physical, enzymatic or chemical processing, and are starches processed into pregelatinized starch, phosphate cross-linked starch, acetate starch, hydroxypropyl starch, oxidized starch, dextrin, etc. good too.
  • Corn and wheat starches and their pregelatinized starches are preferred as starches due to their availability as well as their low cost.
  • the cross section of the particles of the compound was observed with a secondary electron microscope.
  • the number of particles having a void of 1 ⁇ m 2 or more is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably It is preferred to use compounds that are one or less.
  • the nitrogen-containing compound that can be used in step (1) is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen atom in the molecule.
  • Organic ammonium salts such as ammonium, ammonium oxalate, and diammonium hydrogen citrate, aromatic amine hydrochlorides such as aniline hydrochloride and aminonaphthalene hydrochloride, melamine, pyrimidine, pyridine, pyrrole, imidazole, indole, urea, cyanuric acid, nitrogen-containing organic compounds such as benzoguanamine;
  • the nitrogen-containing compound one of these nitrogen-containing compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the nitrogen-containing compound is preferably a compound having a volatilization temperature of preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of reaction with the saccharide compound during the heat treatment process.
  • the mixing ratio of the compound having a saccharide skeleton and the nitrogen-containing compound is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so as to obtain a carbonaceous material having desired properties. For example, increasing the amount of the nitrogen-containing compound tends to increase the elemental nitrogen content in the carbonaceous material.
  • the amount of the compound having a saccharide skeleton contained in the mixture obtained in step (1) is preferably 50 to 99, based on the total amount of the compound having a saccharide skeleton and the nitrogen-containing compound. % by mass, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the amount of the nitrogen-containing compound contained in the mixture is preferably 1-30% by mass, more preferably 3-15% by mass, based on the total amount of the compound having a saccharide skeleton and the nitrogen-containing compound.
  • the amount of the nitrogen-containing compound to be mixed in step (1) is preferably 0.03 to 0.30 mol, more preferably 1 mol of starch monosaccharide units in the compound having a saccharide skeleton used as a raw material. It is 0.05 to 0.20 mol, more preferably 0.07 to 0.15 mol.
  • step (1) when the carbon precursor and the nitrogen-containing compound are mixed to obtain a mixture, at least one cross-linking agent may be further mixed.
  • the cross-linking agent is a compound capable of cross-linking a compound having a saccharide skeleton used as a raw material, and the interchain bond formation reaction of the saccharide compound and/or It acts as a catalyst to promote the reaction of nitrogen-containing compounds, or itself cross-links saccharide compounds and/or nitrogen-containing compounds.
  • Compounds having a saccharide skeleton are often melted, fused, foamed, etc. in the firing process, and as a result, the resulting carbonaceous material often has a flat shape instead of a spherical shape.
  • firing is performed using a cross-linking agent, it is easy to suppress fusion and foaming between raw materials, and as a result, it is easy to improve the density of an electrode obtained using the obtained carbonaceous material.
  • acids aliphatic monovalent carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, linoleic acid, and oleic acid; aromatic monovalent carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, and toluic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid and terephthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methane sulfonic acid such as sulfonic acid; amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine,
  • cross-linking agent When using a cross-linking agent, one of these cross-linking agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • these cross-linking agents polyvalent carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids are preferred, and succinic acid, adipic acid, and citric acid are more preferred from the viewpoint of melting of raw materials and suppression of foaming in the step of obtaining a carbide by heat treatment. preferable.
  • a cross-linking agent when used, its amount is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • increasing the amount of the cross-linking agent tends to increase the true density of the carbonaceous material.
  • step (2) the mixture obtained in step (1) is heat-treated at 500-900°C in an inert gas atmosphere to obtain carbide.
  • the heat treatment temperature in step (2) is preferably 550-850°C, more preferably 600-800°C.
  • the rate of temperature increase until reaching the above heat treatment temperature (ultimate temperature) is 50° C./hour or more, preferably 50° C./hour to 200° C./hour.
  • the holding time at the reached temperature is usually 5 minutes or more, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and still more preferably 30 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to control the carbonization of the compound having a saccharide skeleton, and it is easy to adjust the above characteristic values of the carbonaceous material within the desired range.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the step (2) is performed under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas may or may not be actively supplied.
  • inert gas include argon gas, helium gas and nitrogen gas, preferably nitrogen gas.
  • step (3) the obtained carbide is pulverized and/or classified.
  • the pulverization and classification methods are not particularly limited, and conventional methods such as methods using a ball mill or jet mill may be used.
  • aggregates generated by the heat treatment in step (2) can be crushed or removed.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by heat-treating the pulverized and/or classified carbide at 800 to 1600°C in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature in step (4) is preferably 900 to 1400°C, more preferably 1000 to 1400°C, still more preferably 1100 to 1200°C.
  • the rate of temperature increase until reaching the above heat treatment temperature (ultimate temperature) is 50° C./hour or more, preferably 50° C./hour to 200° C./hour.
  • the holding time at the reached temperature is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and still more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to adjust the above characteristic values of the finally obtained carbonaceous material to the desired range.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • a compound having a saccharide skeleton, a mixture containing the compound, or a carbonized product of the mixture, and a phosphorus-containing compound and step (a) of mixing before heat treatment at 800 to 1600 ° C. in step (4), a compound having a saccharide skeleton, a mixture containing the compound, or a carbonized product of the mixture, and a phosphorus-containing compound and step (a) of mixing.
  • elemental phosphorus can be included in the carbonaceous material. Due to the presence of predetermined amounts of nitrogen and phosphorus elements in the carbonaceous material, the carbonaceous material suitable for electricity storage devices with high discharge capacity per weight and excellent current efficiency is provided, although the reason is not clear. can do.
  • Step (a) may be performed by mixing the compound having a saccharide skeleton and the phosphorus-containing compound used in step (1), or mixing the compound having a saccharide skeleton and the nitrogen-containing compound in step (1). may be performed by mixing the phosphorus-containing compound together when obtaining a mixture, or by mixing the mixture obtained in step (1) with the phosphorus-containing compound, or step (2) may be performed by mixing the carbide obtained in step (3) with the phosphorus-containing compound, or by mixing the pulverized and/or classified carbide obtained in step (3) with the phosphorus-containing compound.
  • the phosphorus-containing compound that can be used in step (a) is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom in the molecule. can be used.
  • As the phosphorus-containing compound one type of phosphorus-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • inorganic phosphoric acid examples include phosphoric acid, dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate, pyrophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, tripolyphosphate, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, diphosphorus pentoxide and the like.
  • organic phosphoric acids include phosphonic acids (phosphonic acid compounds).
  • Examples of phosphonic acids include nitrilotrismethylene phosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, methyldiphosphonic acid, methylenephosphonic acid, ethylidene diphosphonic acid, and triphenyl phosphate.
  • the salts may be, for example, alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts, or ammonium salts.
  • Examples of organic phosphorus include triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, tricyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine oxide, trialkylphosphine, and trialkylphosphine oxide.
  • Phosphonium salts include, for example, tetraalkylphosphonium salts and tetraphenylphosphonium salts. These salts may be, for example, halides, sulfates, phosphates, and acetates.
  • phosphorus-containing compounds phosphoric acid and ammonium dihydrogen phosphate, which have a high intramolecular phosphorus content, are preferable from the viewpoint that a large amount of elemental phosphorus is easily incorporated into the carbonaceous material.
  • the phosphorus-containing compound is preferably a compound having a volatilization temperature of preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of reaction with the saccharide compound during the heat treatment process.
  • the method of mixing the phosphorus-containing compound in step (a) is also not particularly limited, and when the phosphorus-containing compound is solid, a solid phosphorus-containing compound and a compound having a saccharide skeleton may be mixed. Moreover, when the phosphorus-containing compound is water-soluble, for example, an aqueous solution of the phosphorus-containing compound and a compound having a saccharide skeleton may be mixed.
  • the amount of the phosphorus-containing compound to be mixed in step (a) is not particularly limited as long as a carbonaceous material having a phosphorus element content within the above range is finally obtained.
  • a compound having a sugar skeleton and a nitrogen-containing compound or based on the amount of carbide obtained in step (2) preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 0.6 to 8% by mass.
  • the amount of the phosphorus-containing compound to be mixed in step (a) is preferably 0.001 to 0.20 mol, more preferably 1 mol of the starch monosaccharide unit in the compound having a saccharide skeleton used as a raw material. 0.005 to 0.15 mol, more preferably 0.01 to 0.10 mol.
  • a volatile organic substance may be added to the pulverized and/or classified charcoal obtained from step (3) and subjected to step (4).
  • Volatile organic substances are hardly carbonized (e.g., 80% or more, preferably 90% or more) when heat treated with an inert gas such as nitrogen (e.g., 500 ° C. or higher), and volatilize (vaporize or thermally decompose into gas. ) refers to organic compounds. Volatile organic substances are not particularly limited, but include, for example, thermoplastic resins and low-molecular-weight organic compounds.
  • thermoplastic resins include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly(meth)acrylic acid, and poly(meth)acrylic acid esters.
  • (meth)acryl is a generic term for methacryl and acryl.
  • Low-molecular-weight organic compounds include ethylene, propane, hexane, toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, and the like.
  • thermoplastic resin because those which volatilize at the baking temperature and do not oxidize the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • the low-molecular-weight organic compound preferably has low volatility at room temperature (for example, 20° C.), and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, and the like are preferable. Addition of such a volatile organic substance is preferable in that the elemental oxygen content and the specific surface area can be further reduced while maintaining the characteristic structure of the present invention.
  • the volatile organic matter may be gasified, mixed with an inert gas such as nitrogen, and subjected to step (4).
  • Volatile organic substances include, but are not particularly limited to, low-molecular-weight organic compounds.
  • Low-molecular-weight organic compounds include ethylene, propane, hexane, toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, and the like.
  • the low-molecular-weight organic compound preferably has high volatility, and ethylene, propane, hexane, toluene, and the like are preferable. Addition of such a volatile organic substance is preferable in that the elemental oxygen content and the specific surface area can be further reduced while maintaining the characteristic structure of the present invention.
  • the production method further includes a step of mixing a compound having a saccharide skeleton and a nitrogen-containing compound to obtain a mixture.
  • a step (b) of gelatinizing the compound having a saccharide skeleton may be further included.
  • the step (b) is further performed, the cavities contained in the compound having a saccharide skeleton used as the raw material are closed, and as a result, the density of the finally obtained electrode formed from the carbonaceous material is easily increased, and the volume per unit It becomes easy to increase the discharge capacity of the battery.
  • the gelatinization method is not particularly limited, and the compound having a saccharide skeleton is heated in the presence of water, either alone or in any mixture with a nitrogen-containing compound or the like. and a method of subjecting a compound having a saccharide skeleton, alone or in any mixture with a nitrogen-containing compound, etc., to a mechanical treatment having impact, crushing, friction, and/or shearing effects. be done. The application of such heat and external force closes the cavities contained in the compound having a saccharide skeleton.
  • the gelatinization in the above step (b) is, for example, a particle having a cross-sectional area of 3 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less in an image obtained by observing the cross section of the particle of the compound having a saccharide skeleton after gelatinization with a secondary electron microscope.
  • the number of particles having a gap of 1 ⁇ m 2 or more is a predetermined amount or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1 or less.
  • the above microscopic observation may be performed after removing aggregates contained in the compound after gelatinization by pulverization or classification.
  • the production method of the present invention may include the following steps as step (b): Before the step (1), a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water based on the mass of the compound, and the step of heating at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • step (b1) before step (1), a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water relative to the mass of the compound, and heated at a temperature of 50 to 200° C. for 1 to 5 minutes. It is a process of heating for a time. Although a certain amount or more of water is necessary when mixing water with a compound having a saccharide skeleton, the energy required to distill off the mixed water is suppressed in the process of producing the carbonaceous material. From the point of view, the smaller the better, and the amount is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass based on the mass of the compound. Also, the heating temperature is 50 to 200°C, preferably 60 to 180°C, more preferably 80 to 180°C. Further, the heating time is 1 minute to 5 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • Step (c1) is a step in which, prior to step (1), the compound having a saccharide skeleton is subjected to mechanical treatment having impact, crushing, friction, and/or shearing effects.
  • Apparatuses used in mechanical processes having impact, crushing, frictional and/or shearing action include, for example, grinders, extruders, mills, grinders, kneaders.
  • the treatment conditions such as treatment time are not particularly limited. For example, when using a ball vibration mill, the treatment conditions include 20 Hz and 10 minutes.
  • step (b2) simultaneously with step (1) or after step (1), the mixture containing the compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water relative to the mass of the compound having a saccharide skeleton. and heating at a temperature of 50 to 200° C. for 1 minute to 5 hours.
  • step (c2) simultaneously with step (1) or after step (1), the mixture containing the compound having a saccharide skeleton is subjected to mechanical treatment having impact, crushing, friction, and/or shearing action. It is a step, and the descriptions such as the preferred embodiments described with respect to the step (c1) apply similarly.
  • the carbonaceous material of the present invention or the carbonaceous material obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for electric storage devices.
  • a method for producing a negative electrode for an electricity storage device using the carbonaceous material of the present invention will be specifically described below.
  • an electrode mixture is prepared by adding a binder to a carbonaceous material, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, and kneading them.
  • the resulting electrode mixture is applied to a current collecting plate made of a metal plate or the like, dried, and then pressure-molded to form a negative electrode for an electric storage device, such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery,
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium air battery can be produced.
  • an electrode (negative electrode) having high discharge capacity per weight and excellent current efficiency can be produced.
  • a conductive aid may be added during the preparation of the electrode mixture, if desired.
  • Conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, etc. can be used as the conductive aid.
  • the amount of the conductive aid added varies depending on the type of conductive aid used, but if the amount added is too small, the expected conductivity may not be obtained, and if the amount added is too large, the dispersion in the electrode mixture will be poor. can be.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution, but examples include PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). etc.
  • a mixture of SBR and CMC is preferable because the SBR and CMC adhering to the surface of the active material hardly hinder the movement of lithium ions, and good input/output characteristics can be obtained.
  • a polar solvent such as water is preferably used to dissolve an aqueous emulsion such as SBR or CMC to form a slurry, but a solvent emulsion such as PVDF can also be used by dissolving it in N-methylpyrrolidone or the like. If the amount of the binder added is too large, the resistance of the resulting electrode increases, which may increase the internal resistance of the battery and degrade the battery characteristics.
  • the preferred amount of binder to be added varies depending on the type of binder used.
  • the total amount of all binders is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass.
  • the PVDF binder is preferably 3 to 13% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the carbonaceous material in the electrode mixture is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the amount of the carbonaceous material in the electrode mixture is preferably 100% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side if necessary.
  • the thicker the electrode active material layer the smaller the number of collector plates, separators, and the like, which is preferable for increasing the capacity.
  • the thickness (per side) of the active material layer is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, still more preferably 30 to 75 ⁇ m, from the viewpoint of output during battery discharge.
  • the electricity storage device using the carbonaceous material of the present invention has high discharge capacity per weight and excellent current efficiency.
  • the other materials constituting the battery such as the positive electrode material, the separator, and the electrolytic solution are not particularly limited, and are conventionally used as an electricity storage device. , or various proposed materials can be used.
  • the positive electrode material may be a layered oxide system (denoted as LiMO2 , where M is a metal ; , z represents the composition ratio)), olivine (represented by LiMPO4 , M is a metal, such as LiFePO4 ), spinel (represented by LiM2O4 , M is a metal , such as LiMn2O4 ) ) is preferred, and these chalcogen compounds may be mixed and used if necessary.
  • a positive electrode is formed by molding these positive electrode materials together with an appropriate binder and a carbon material for imparting electrical conductivity to the electrode and forming a layer on a conductive collector.
  • the non-aqueous solvent type electrolytic solution is generally formed by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. , can be used alone or in combination of two or more.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 or the like is used as the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery when the electricity storage device is a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery generally has the positive electrode and the negative electrode formed as described above facing each other with a liquid-permeable separator interposed as necessary, It is formed by immersion in an electrolytic solution.
  • a permeable or liquid-permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material commonly used in secondary batteries can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of the separator or together with the separator.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable, for example, as a carbonaceous material for a power storage device mounted on a vehicle such as an automobile (typically a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle).
  • the vehicle is not particularly limited, and can be a vehicle commonly known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, etc., but at least a power supply device equipped with the above battery. , an electric drive mechanism driven by power supply from the power supply device, and a control device for controlling the same.
  • the vehicle may further include a power generating brake or a regenerative brake, and a mechanism for converting braking energy into electricity to charge the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • NDIR inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method
  • TCD inert gas fusion-thermal conduction method
  • NDIR inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method
  • calibration is performed with (oxygen/nitrogen) Ni capsule, TiH 2 (H standard sample), SS-3 (O standard sample), SiN (N standard sample), pretreatment at 250 ° C.
  • the X-ray source was set at 30 kV and 100 mA.
  • Ge (111) was used as the analyzing crystal, and a gas-flow proportionality coefficient tube was used as the detector. Measured in minutes.
  • the average particle size (particle size distribution) of carbide was measured by the following method. 5 mg of the sample was added to a 2 mL aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution was measured using a particle size/particle size distribution analyzer (“Microtrac MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.
  • the particles to be measured which are carbonaceous materials, are set on the observation stage, the magnification of the objective lens is set to 20 times, and the focus is adjusted, and the argon ion Measurement was performed while irradiating laser light. Details of the measurement conditions are as follows.
  • Argon ion laser light wavelength 532 nm
  • Laser power on sample 100-300 W/cm 2
  • Resolution 5-7 cm -1
  • Measurement range 150-4000 cm -1
  • Measurement mode XY Averaging Exposure time: 20 seconds
  • Accumulation times 2 times Peak intensity measurement: Baseline correction Polynom-3rd order automatic correction Peak search & fitting processing GaussLoren
  • Example 1 10 g of starch (cornstarch) and 0.54 g of melamine (0.07 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.38 g of adipic acid (0.04 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), diphosphate
  • a mixture was obtained by putting 0.2 g of ammonium hydrogen (0.03 mol with respect to 1 mol of starch monosaccharide unit) into a sample bottle and shaking it (step 1 and step a). The resulting mixture was heated to 600° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 600° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • a carbonization treatment was performed by heat-treating at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (step 2).
  • the amount of nitrogen gas supplied was 0.5 L/min per 10 g of starch.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m (Step 3).
  • the obtained pulverized carbide was heated to 1200° C. and subjected to a high-temperature firing treatment of heat treatment at 1200° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4).
  • the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Example 2 10 g of starch (cornstarch) and 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.76 g of adipic acid (0.08 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), diphosphate 0.4 g of ammonium hydrogen (0.06 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) was put into a sample bottle and shaken to obtain a mixture (step 1 and step a). After that, the same treatments as in Steps 2, 3, and 4 of Example 1 were performed to obtain a carbonaceous material.
  • Example 3 The same treatments as Steps 1 and a, Steps 2 and 3 of Example 2 were carried out to obtain pulverized carbide.
  • the obtained pulverized carbide was heated to 1100° C. and subjected to a high-temperature firing treatment of heat treatment at 1100° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (step 4).
  • the rate of temperature increase up to 1100° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Example 4 10 g of starch (cornstarch) and 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.76 g of adipic acid (0.08 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), diphosphate A mixture was obtained by putting 0.2 g of ammonium hydrogen (0.03 mol with respect to 1 mol of starch monosaccharide unit) into a sample bottle and shaking it (step 1 and step a). After that, the same treatments as in Steps 2, 3, and 4 of Example 3 were performed to obtain a carbonaceous material.
  • Example 5 10 g of starch (cornstarch) and 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.76 g of adipic acid (0.08 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), diphosphate 0.1 g of ammonium hydrogen (0.01 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) was put into a sample bottle and shaken to obtain a mixture (step 1 and step a). After that, the same treatments as in Steps 2, 3, and 4 of Example 3 were performed to obtain a carbonaceous material.
  • Example 6 10 g of starch (cornstarch) and 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.76 g of adipic acid (0.08 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), diphosphate A mixture was obtained by putting 0.6 g of ammonium hydrogen (0.08 mol with respect to 1 mol of starch monosaccharide unit) into a sample bottle and shaking it (step 1 and step a). After that, the same treatments as in Steps 2, 3, and 4 of Example 3 were performed to obtain a carbonaceous material.
  • Example 7 10 g of starch (cornstarch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 0.76 g of adipic acid (0.08 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) were added to a sample bottle. A mixture was obtained by adding and shaking (Step 1). The resulting mixture was heated to 600° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 600° C. was 600° C./hour (10° C./min). Then, a carbonization treatment was performed by heat-treating at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (step 2).
  • the amount of nitrogen gas supplied was 0.5 L/min per 10 g of starch.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m (Step 3).
  • 0.5 g of an 85% by mass phosphoric acid aqueous solution was added to 5 g of the pulverized charcoal, and mixed in a mortar to obtain mixed charcoal of phosphorus-containing compounds (step a).
  • the resulting carbide was heated to 1100° C. and subjected to a high-temperature firing treatment of heat treatment at 1100° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4).
  • the rate of temperature increase up to 1100° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • a carbonaceous material was obtained by performing a high-temperature firing treatment in which the temperature of the obtained pulverized and mixed carbide was raised to 1200° C. and heat treatment was performed at 1200° C. for 60 minutes. At this time, the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream. The amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m.
  • the obtained pulverized carbide was heated to 1200° C. and subjected to a high temperature firing treatment of heat treatment at 1200° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 0.5 L/min per 10 g of starch.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m.
  • the obtained pulverized carbide was heated to 1200° C. and subjected to a high temperature firing treatment of heat treatment at 1200° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • a carbonization treatment was performed by heat-treating at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (step 2).
  • the amount of nitrogen gas supplied was 0.5 L/min per 10 g of starch.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m (Step 3).
  • the obtained pulverized carbide was heated to 1200° C. and subjected to a high-temperature firing treatment of heat treatment at 1200° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4).
  • the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 0.5 L/min per 10 g of starch.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 5.5 ⁇ m.
  • the resulting pulverized carbide was heated to 1100° C. and subjected to a high-temperature firing treatment of heat treatment at 1100° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the rate of temperature increase up to 1100° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • a negative electrode was produced according to the following procedure. 95 parts by mass of carbonaceous material, 2 parts by mass of conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and water 90 parts by mass were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and then pressed to obtain an electrode having a diameter of 14 mm and a thickness of 45 ⁇ m.
  • conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the electrode prepared above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed and used at a volume ratio of 1:1:1.
  • 1 mol/L of LiPF 6 was dissolved in this solvent and used as an electrolyte.
  • a polypropylene film was used as the separator.
  • a coin cell was fabricated in a glove box under an argon atmosphere.
  • a charging/discharging test was performed on the lithium secondary battery having the above configuration using a charging/discharging test apparatus (manufactured by Toyo System Co., Ltd., "TOSCAT").
  • Doping with lithium was performed at a rate of 70 mA/g with respect to the mass of the active material, and doping was performed to 1 mV with respect to the potential of lithium. Further, a constant voltage of 1 mV was applied against the lithium potential, and doping was terminated when the rate reached 2 mA/g with respect to the mass of the active material. The capacity at this time was defined as the charge capacity. Next, dedoping is performed at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material until the potential of lithium is 1.5 V. At this time, the charged capacity is the charged capacity (mAh), and the discharged capacity is the discharged capacity (mAh). ).
  • the obtained charge capacity and discharge capacity were respectively divided by the weight of the negative electrode, and the obtained values were defined as the charge capacity per weight (mAh/g) and the discharge capacity per weight (mAh/g). Also, the percentage of the value obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity was taken as the current efficiency (%).
  • the nitrogen element content, the phosphorus element content, the carbon interplanar spacing (d 002 ), the oxygen element content, the half of the peak near 1360 cm ⁇ 1 Table 1 shows the measurement results of the value width and the half width of the peak near 1650 cm ⁇ 1 .
  • Table 1 also shows the discharge capacity per unit weight and the current efficiency measured for the obtained battery.
  • the batteries produced using the carbonaceous material of each example had a high discharge capacity per weight and exhibited excellent current efficiency.
  • the discharge capacity per weight may be sufficiently high, and the current efficiency was not high enough.

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Abstract

本発明は、元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量が０．５質量％以上である、炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法
　本発明は、炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法に関する。
　蓄電デバイスは、電気化学的な現象を利用する二次電池およびキャパシタ等のデバイスであり、広く利用されている。例えば、蓄電デバイスの１つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の負極材料としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１）、使用されてきた。
　難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、例えば糖化合物などの植物由来の原料は、栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため注目されている。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される（例えば特許文献１および特許文献２）。
　また、リチウムイオン二次電池等の負極として使用され得る炭素質材料として、炭素元素以外の種々の元素を特定量含むように調整した炭素質材料（特許文献３）などが知られている。
国際公開第２０１９／００９３３２号 国際公開第２０１９／００９３３３号 特開２００９－２０００１４号公報
　負極材料として使用される炭素質材料が知られてはいるものの、蓄電デバイスの様々な用途において、負極の高容量化と電流効率の向上に対する要求はなお存在する。したがって、本発明は、負極層として適用される際に、重量あたりの高い放電容量と、高い電流効率を有する蓄電デバイスを提供することが可能な炭素質材料を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極、およびそのような蓄電デバイス用負極を含む蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意研究した結果、炭素質材料における窒素元素含有量及びリン元素含有量を所定の範囲内とすることによって、重量あたりの高い放電容量と、優れた電流効率を有する蓄電デバイスに適した炭素質材料を得られることが分かった。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量が０．５質量％以上である、炭素質材料。
〔２〕Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕元素分析による酸素元素含有量が１．５質量％未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２３０ｃｍ－１以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ－１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕蓄電デバイスの負極用炭素質材料である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む、蓄電デバイス用負極。
〔８〕〔７〕に記載の蓄電デバイス用負極を含む、蓄電デバイス。
〔９〕以下の工程：
（１）糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る工程、
（２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
（３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
（４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
を少なくとも含み、
（ａ）上記工程（４）における熱処理よりも前に、糖類骨格を有する化合物、該化合物を含む混合物、又は、該混合物の炭化物と、リン含有化合物とを混合する工程
を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
　本発明によれば、重量あたりの高い放電容量と、優れた電流効率を有する蓄電デバイスに適した炭素質材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。
　本明細書において、蓄電デバイスとは、炭素質材料を含有する負極を含み、かつ電気化学的な現象を利用するデバイス全般をいう。具体的には、蓄電デバイスは、例えば、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池および電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等を含む。これらのうち、蓄電デバイスは、二次電池、特に非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池、有機ラジカル電池等）であってよく、中でもリチウムイオン二次電池であってよい。
　本発明の炭素質材料は、重量あたりの高い放電容量と、優れた電流効率を有する蓄電デバイスを提供するに適した炭素質材料であり、元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量が０．５質量％以上である。
　本発明の炭素質材料の蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量は０．５質量％以上である。リン元素含有量は、炭素質材料を蛍光Ｘ線分析して得られる分析値である。リン元素含有量が０．５質量％未満である場合、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなるため、重量あたりの放電容量及び電流効率を十分に高めることができない。リン元素含有量は、放電容量及び電流効率をより高めやすい観点から、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは０．９質量％以上、さらにより好ましくは１．２質量％以上である。リン元素含有量は、放電容量をさらに高めやすい観点からは、１．４質量％以上、１.６質量％以上、１.７質量％以上等であってもよい。リン元素含有量の上限は、リチウムイオンを不可逆的に吸着するサイトの発生を抑制しやすく、電流効率を高めやすい観点から、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．７質量％以下、さらにより好ましくは２．５質量％以下、とりわけ好ましくは２．３質量％以下、とりわけより好ましくは２．０質量％以下である。炭素質材料の蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量は、炭素質材料を製造する際に添加され得るリン元素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整すること等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料の元素分析による窒素元素含有量は１．０質量％以上である。窒素元素含有量は、炭素質材料を元素分析して得られる分析値である。炭素質材料が窒素元素を１．０質量％以上含むことによって、リン元素のみを含む炭素質材料に比べて放電容量と電流効率を更に高められることを見出した。リン元素のみを含む炭素質材料は、リン元素が酸化されやすいことに由来し、酸素元素含有量が大きくなる傾向にあり、電流効率が低下しやすい。これに対し、窒素元素とリン元素を共に含む炭素質材料は、理由は明らかではないが、リン元素の還元が起きやすく、酸素元素含有量が小さくなる傾向にあり、電流効率を高めることができると考えられる。加えて、窒素元素含有量が１．０質量％未満である場合、炭素面が互いに近接することにより充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなるため、この点でも、重量あたりの放電容量を十分に高めることができない。窒素元素含有量は、放電容量と電流効率をより高めやすい観点から好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは１．９質量％以上、さらにより好ましくは２．０質量％以上、とりわけ好ましくは２．２質量％以上である。窒素元素含有量の上限は、充放電を繰り返した時の放電容量低下抑制の観点から、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらにより好ましくは４．０質量％以下である。炭素質材料の元素分析による窒素元素含有量は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整する等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料のＸ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）は、炭素面の間隔を広くし、リチウムイオンを効率的に移動させやすくすると共に、微小細孔を十分に発達させクラスター化リチウムの吸蔵サイトを増加させ、重量あたりの放電容量及び電流効率を高めやすい観点から、好ましくは３．６５Å以上、より好ましくは３．６８Å以上、さらに好ましくは３．７０Å以上、さらにより好ましくは３．７１Å以上、とりわけ好ましくは３．７３Å以上である。また、炭素面間隔（ｄ００２）の上限は、ｄ００２を適度に小さくすることで炭素質材料の体積を適度に小さくし、体積あたりの実行容量を高め、体積あたりの放電容量を高めやすい観点からは、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９５Å以下、さらに好ましくは３．９０Å以下、さらにより好ましくは３．８５Å以下である。炭素面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線回折測定によりＢｒａｇｇ式を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。炭素面間隔（ｄ００２）は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整すること等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおける、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料を用いて作製した電極の放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは２３０ｃｍ－１以上、より好ましくは２４０ｃｍ－１以上、さらに好ましくは２５０ｃｍ－１以上、さらにより好ましくは２６０ｃｍ－１以上である。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ－１～１３７５ｃｍ－１、好ましくは１３５０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に観測される。該ラマンスペクトルは、ラマン分光器を用いて、例えば実施例に記載の条件にて測定される。１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整すること等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおける、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料を用いて作製した電極の重量あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは９８ｃｍ－１以上、より好ましくは１００ｃｍ－１以上、さらに好ましくは１０１ｃｍ－１以上、さらにより好ましくは１０２ｃｍ－１以上である。ここで、１６５０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１６５０ｃｍ－１付近のピークは、通常、９０ｃｍ－１～１２０ｃｍ－１の範囲、好ましくは１００ｃｍ－１～１１０ｃｍ－１の範囲に観測される。該ラマンスペクトルは、ラマン分光器を用いて、例えば実施例に記載の条件にて測定される。１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整すること等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料の元素分析による酸素元素含有量は、電流効率をより高めやすい観点からは、好ましくは１．５質量％未満、より好ましくは１．３質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下、さらにより好ましくは１．１質量％以下である。酸素元素含有量の下限は小さい程よく、０質量％以上である。炭素質材料の元素分析による酸素元素含有量は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物やリン含有化合物の添加量を増やすことにより低減することができ、熱処理を施す温度、時間を調整する等によっても、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料において、炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高めやすく、その結果、重量あたりの放電容量に加えて体積あたりの放電容量も高めやすい観点からは、炭素質材料のブタノール浸漬法による真密度は、好ましくは１．５０ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．５１ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．５２ｇ／ｃｃ以上、さらにより好ましくは１．５５ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは１．６５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．６４ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは１．６２ｇ／ｃｃ以下、さらにより好ましくは１．６０ｇ／ｃｃ以下である。
　本発明の炭素質材料において、電極密度を高めやすい観点からは、炭素質材料のタップ嵩密度は、好ましくは０．７０ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．７２ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．７５ｇ／ｃｃ以上、さらにより好ましくは０．７８ｇ／ｃｃ以上、とりわけ好ましくは０．８０ｇ／ｃｃ以上である。また、該タップ嵩密度は、電極を作成する際の電解液の吸液性の観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以下、さらにより好ましくは０．９３ｇ／ｃｃ以下、とりわけ好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ以下である。炭素質材料のタップ嵩密度は、目開き３００μｍの篩を通して炭素質材料を充填した直径１．８ｃｍの円筒状のガラス製容器を、５ｃｍの高さから自由落下させることを１００回繰り返す工程を１セットとして、炭素質材料の体積と質量から求められる密度の変化率が１セットの操作の前後で２％以下となるまで繰り返して測定される。
　本発明の炭素質材料において、電極密度を高めやすい観点からは、炭素質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるＤ２０に対するＤ８０の割合Ｄ８０／Ｄ２０は、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは４．５以上、さらにより好ましくは５．０以上、とりわけ好ましくは５．５以上、とりわけより好ましくは６．０以上であり、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１５以下である。Ｄ８０／Ｄ２０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布は、炭素質材料の分散液を測定試料とし、粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができ、該粒度分布における、累積体積が８０％となる粒子径をＤ８０、累積体積が２０％となる粒子径をＤ２０とする。
　本発明の炭素質材料において、電極密度を高めやすい観点からは、炭素質材料のフロー式粒子像分析装置による投影面積に相当する円の直径が５μｍ以上の粒子について測定した円形度が、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７１以上、さらに好ましくは０．７２以上、さらにより好ましくは０．７３以上であり、同様の観点から、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９６以下である。該円形度は、炭素質材料の分散液を測定試料とし、フロー式粒子像分析装置を用いて粒子の投影像を得て、該投影像における１つの粒子について、同じ投影面積を持つ相当円の直径をＤμｍとし、該粒子像を挟む二本の平行線の距離が最大になる長さをＭμｍとして、次の式：円形度＝（Ｄ／Ｍ）２により粒子あたりの円形度を算出し、該粒子あたりの円形度をＤが５μｍ以上の粒子の例えば５０００個以上、好ましくは１万個以上について測定して得た円形度の平均値である。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、上記のような特性を有する炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、炭素源となる化合物と窒素含有化合物とを混合し、得られた混合物を５００℃以上９００℃以下の不活性ガス雰囲気下で熱処理し、その後、粉砕及び／又は分級し、得られた炭化物をさらに８００～１６００℃で熱処理する方法であって、８００～１６００℃での熱処理の前に、リン含有化合物との混合工程を含む方法が挙げられる。原料として使用する炭素源となる化合物は、上記の特性を満たす炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、炭素質材料の上記の特性を好ましい範囲に調整しやすい観点から、好ましくは糖類骨格を有する化合物である。したがって、本発明の炭素質材料は、好ましくは糖由来の炭素質材料である。以下において、糖類骨格を有する化合物を炭素源として用いる製造方法について説明する。なお、本明細書において、糖類骨格を有する化合物を糖類化合物とも称する。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程：
（１）糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る工程、
（２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
（３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
（４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
を少なくとも含み、
（ａ）上記工程（４）における熱処理よりも前に、糖類骨格を有する化合物、該化合物を含む混合物、又は、該混合物の炭化物と、リン含有化合物とを混合する工程
を含む。本発明は、上記の炭素質材料の製造方法も提供する。
　工程（１）は、糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る工程である。原料として使用し得る糖類骨格を有する化合物としては、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類や、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサン、オリゴ糖、キシリトールなどの多糖類が挙げられる。糖類骨格を有する化合物として、これらの１種の化合物を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの糖類骨格を有する化合物の中で、大量入手が容易であるため、デンプンが好ましい。デンプンとしては、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、甘藷デンプン、マイロスターチ、葛デンプン、わらびデンプン、蓮根デンプン、緑豆デンプン、片栗デンプンが例示される。これらのデンプンは、物理的、酵素的、又は化学的加工を施していてもよく、アルファ化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、酸化デンプン、デキストリンなどへ加工したデンプンであってもよい。入手性に加えて安価であることから、デンプンとして、コーンスターチ及び小麦デンプン、並びにこれらのアルファ化デンプンが好ましい。
　本発明の製造方法の好ましい一態様において、炭素質材料から得られる電極の密度を高めやすい観点からは、糖類骨格を有する化合物として、該化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下である化合物を用いることが好ましい。このような空隙の少ない化合物を原料として用いて炭化物を製造する場合には、後述する工程（ｂ）のような追加の処理は通常は不要である。
　工程（１）で使用し得る窒素含有化合物は、窒素原子を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩や、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムなどの有機アンモニウム塩や、アニリン塩酸塩、アミノナフタレン塩酸塩などの芳香族アミン塩酸塩、メラミン、ピリミジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、尿素、シアヌル酸、ベンゾグアナミンなどの含窒素有機化合物が挙げられる。窒素含有化合物として、これらの１種の窒素含有化合物を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの窒素含有化合物の中で、窒素元素が炭素質材料に多く取り込まれやすい観点から、分子内の窒素含有率が高いメラミン、尿素が好ましい。窒素含有化合物としては、熱処理過程における糖類化合物との反応の観点からは、揮発温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である化合物が好ましい。
　糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物の混合割合は特に限定されず、所望の特性を有する炭素質材料が得られるように適宜調整してよい。例えば、窒素含有化合物の量を増やすと、炭素質材料に含まれる窒素元素含有量が多くなる傾向がある。
　本発明の好ましい一態様において、工程（１）で得られる混合物に含まれる糖類骨格を有する化合物の量は、糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物の合計量に基づいて、好ましくは５０～９９質量％、より好ましくは８０～９５質量％である。また、該混合物に含まれる窒素含有化合物の量は、糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物の合計量に基づいて、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～１５質量％である。また、工程（１）において混合する窒素含有化合物の量は、原料として使用する糖類骨格を有する化合物におけるデンプン単糖ユニット１モルに対して、好ましくは０．０３～０．３０モル、より好ましくは０．０５～０．２０モル、さらに好ましくは０．０７～０．１５モルである。
　工程（１）において、炭素前駆体及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る際に、少なくとも１種の架橋剤をさらに混合してもよい。架橋剤は、原料として用いる糖類骨格を有する化合物を架橋可能な化合物であり、糖類化合物の加水分解反応や脱水反応と並行して進行する、糖類化合物の鎖間結合形成反応及び／又は糖類化合物と窒素含有化合物の反応を促進する触媒として作用したり、それ自身が、糖類化合物、及び／又は窒素含有化合物を架橋したりする。糖類骨格を有する化合物は、焼成工程において溶融、融着、発泡等する場合が多く、その結果、得られる炭素質材料は球状ではなく扁平な形状を有する場合が多い。架橋剤を用いて焼成を行う場合、原料同士の融着や発泡を抑制しやすく、その結果、得られる炭素質材料を用いて得られる電極の密度を向上させやすい。
　架橋剤を使用する場合、その種類は特に限定されないが、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族一価カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等のカルボン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン等のアミノ酸；塩酸、硫酸等が挙げられる。架橋剤を使用する場合、これらの１種の架橋剤を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの架橋剤の中で、熱処理して炭化物を得る工程での原料の溶融、発泡の抑制の観点から、多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でもコハク酸、アジピン酸、クエン酸がより好ましい。
　さらに、架橋剤を使用する場合、その量は、混合物に含まれる糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤の合計量に基づいて、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。架橋剤を添加する場合、架橋剤の量を増やすと、炭素質材料の真密度が高くなる傾向がある。
　次に、工程（２）において、工程（１）で得た混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る。工程（２）における熱処理温度は、好ましくは５５０～８５０℃、より好ましくは６００～８００℃である。また、上記の熱処理温度（到達温度）に到達するまでの昇温速度は、５０℃／時間以上、好ましくは５０℃／時間～２００℃／時間である。また、熱処理時間は、到達温度での保持時間が通常５分以上であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間、さらに好ましくは３０分～１時間である。熱処理温度及び時間が上記の範囲内であれば、糖類骨格を有する化合物の炭化を制御しやすく、炭素質材料の上記の特性値を所望の範囲に調整しやすい。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　工程（２）は、不活性ガス雰囲気下で行われる。該工程が不活性ガス雰囲気中で行われる限り、不活性ガスの積極的な供給が行われていても、行われていなくてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。このような熱処理工程により、炭素質材料を与える前駆体である炭化物が得られる。
　工程（３）において、得られた炭化物を粉砕及び／又は分級する。粉砕及び分級の方法は特に限定されず、通常の方法、例えばボールミルやジェットミルを用いる方法等により行ってよい。炭化物を粉砕及び／又は分級することにより、工程（２）の熱処理によって生じた凝集物を解砕したり、除去することができる。
　工程（４）において、粉砕及び／又は分級された炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。工程（４）における熱処理温度は、好ましくは９００～１４００℃、より好ましくは１０００～１４００℃、さらに好ましくは１１００～１２００℃である。また、上記の熱処理温度（到達温度）に到達するまでの昇温速度は、５０℃／時間以上、好ましくは５０℃／時間～２００℃／時間である。また、熱処理時間は、到達温度での保持時間が、通常１分以上であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間、さらに好ましくは１０分～３０分である。熱処理温度及び時間が上記の範囲内であれば、最終的に得られる炭素質材料の上記の特性値を所望の範囲に調整しやすい。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　ここで、本発明の製造方法は、工程（４）において８００～１６００℃で熱処理を行う前に、糖類骨格を有する化合物、該化合物を含む混合物、又は、該混合物の炭化物と、リン含有化合物とを混合する工程（ａ）を含む。工程（ａ）を含む製造方法により炭素質材料を製造することによって、炭素質材料中にリン元素を含ませることができる。炭素質材料中に所定量の窒素元素とリン元素が存在することによって、理由は明らかではないが、重量あたりの高い放電容量と、優れた電流効率を有する蓄電デバイスに適した炭素質材料を提供することができる。
　工程（ａ）は、工程（１）で使用する糖類骨格を有する化合物とリン含有化合物とを混合することにより行ってもよいし、工程（１）において糖類骨格を有する化合物及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る際にリン含有化合物も共に混合することによって行ってもよいし、工程（１）で得た混合物とリン含有化合物とを混合することにより行ってもよいし、工程（２）で得た炭化物とリン含有化合物とを混合することにより行ってもよいし、工程（３）で得た粉砕及び／又は分級された炭化物とリン含有化合物とを混合することにより行ってもよい。
　工程（ａ）で使用し得るリン含有化合物は、リン原子を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば無機リン酸、有機リン酸、及びそれらの塩、有機リン、ホスホニウム塩などを使用することができる。リン含有化合物として、１種のリン含有化合物を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　無機リン酸としては、例えばリン酸、リン酸二水素塩、リン酸二水素アンモニウム、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、五酸化二リン等が挙げられる。有機リン酸としては、ホスホン酸（ホスホン酸化合物）が挙げられ、ホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、リン酸トリフェニル等が挙げられる。これらのリン酸が塩である場合、塩は、例えばアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であってもよいし、アンモニウム塩であってもよい。有機リンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては、例えばテトラアルキルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの塩は、例えばハロゲン化物であってもよいし、硫酸塩であってもよいし、リン酸塩であってもよいし、酢酸塩であってもよい。これらのリン含有化合物の中で、リン元素が炭素質材料に多く取り込まれやすい観点から、分子内のリン含有率が高いリン酸、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。リン含有化合物としては、熱処理過程における糖類化合物との反応の観点からは、揮発温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である化合物が好ましい。
　工程（ａ）においてリン含有化合物を混合する方法も特に限定されず、リン含有化合物が固体の場合、固体状のリン含有化合物と糖類骨格を有する化合物等を混合してもよい。また、リン含有化合物が例えば水溶性の場合には、リン含有化合物の水溶液と糖類骨格を有する化合物等とを混合してもよい。
　工程（ａ）において混合するリン含有化合物の量は、最終的に上記範囲のリン元素含有量を有する炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、例えば、糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物の合計量に基づいて、又は、工程（２）で得た炭化物の量に基づいて、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．６～８質量％である。また、工程（ａ）において混合するリン含有化合物の量は、原料として使用する糖類骨格を有する化合物におけるデンプン単糖ユニット１モルに対して、好ましくは０．００１～０．２０モル、より好ましくは０．００５～０．１５モル、さらに好ましくは０．０１～０．１０モルである。
　また、工程（４）において、工程（３）から得られた粉砕及び／又は分級した炭化物に揮発性有機物を添加し、工程（４）に供してもよい。揮発性有機物は窒素等不活性ガスにより熱処理をする際（例えば５００℃以上）において、ほとんど（例えば８０％以上、好ましくは９０％以上）炭化せず、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物を指す。揮発性有機物としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、エチレン、プロパン、ヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（たとえば２０℃）において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。このような揮発性有機物を添加すると、本発明の特徴的な構造を維持しながら、より酸素元素含有量と比表面積を小さくできる点で好ましい。
　また、揮発性有機物をガス化させて窒素等不活性ガスと混合して、工程（４）に供してもよい。揮発性有機物としては、特に限定されないが、低分子有機化合物が挙げられる。低分子有機化合物としては、エチレン、プロパン、ヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。低分子有機化合物としては、窒素等不活性ガスとの混合性の観点から揮発性が大きいことが好ましく、エチレン、プロパン、ヘキサン、トルエン等が好ましい。このような揮発性有機物を添加すると、本発明の特徴的な構造を維持しながら、より酸素元素含有量と比表面積を小さくできる点で好ましい。　
　上記の製造方法によって炭素質材料を製造する場合、該製造方法は、工程（１）～（４）に加えて、さらに、糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る工程（１）の前、工程（１）と同時、又は工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を糊化させる工程（ｂ）をさらに含んでもよい。工程（ｂ）をさらに行う場合には、原料として用いる糖類骨格を有する化合物に含まれる空洞が閉じられ、その結果、最終的に得られる炭素質材料から形成した電極の密度を高めやすく、体積あたりの放電容量を高めやすくなる。
　工程（ｂ）を行う場合、糊化の方法は特に限定されず、水の存在下で、糖類骨格を有する化合物を、単独で、又は、窒素含有化合物等との任意の混合物の状態で加熱する方法や、糖類骨格を有する化合物を、単独で、又は、窒素含有化合物等との任意の混合物の状態で、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す方法が挙げられる。このような熱や外力がかかることにより、糖類骨格を有する化合物に含まれる空洞が閉塞される。上記の工程（ｂ）における糊化は、例えば、糊化後の糖類骨格を有する化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が所定の量以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下となるまで行うことが好ましい。上記の顕微鏡観察は、糊化後の化合物に含まれる凝集物を粉砕、又は、分級により除去してから行ってよい。工程（ｂ）を行う場合、上記のような工程（１）と任意の工程（ｂ）とを経て得られた混合物を、工程（２）にて熱処理する。したがって、工程（ｂ）を行う場合、該工程（ｂ）は工程（２）の前に行われる工程である。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の製造方法は、工程（ｂ）として次のような工程を含んでよい：
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ｂ１）、
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｃ１）、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ｂ２）、及び／又は、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｃ２）。
　工程（ｂ１）は、工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程である。糖類骨格を有する化合物に水を混合する際の水の量は、一定量以上は必要であるが、炭素質材料を製造する過程において、混合した水を留去させるのに必要なエネルギーを抑制する観点からは少ない方がよく、該化合物の質量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。また、加熱温度は５０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃、より好ましくは８０～１８０℃である。さらに、加熱時間は１分～５時間、好ましくは３分～１時間、より好ましくは１０分～３０分である。
　工程（ｃ１）は、工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程である。衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理において使用される装置としては、例えば粉砕機、押出機、製粉機、摩砕機、混練装置が挙げられる。処理時間等の処理条件は特に限定されないが、例えばボール振動ミルを用いる場合、２０Ｈｚ、１０分の処理条件が挙げられる。
　工程（ｂ２）は、工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程であり、工程（ｂ１）に関して記載した好ましい態様等の記載が同様に当てはまる。
　工程（ｃ２）は、工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程であり、工程（ｃ１）に関して記載した好ましい態様等の記載が同様に当てはまる。
　本発明の炭素質材料、又は本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、蓄電デバイス用の負極の活物質として好適に使用することができる。
　以下において、本発明の炭素質材料を用いて蓄電デバイス用の負極を製造する方法を具体的に述べる。負極は、例えば、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加した後、これらを混練し電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより、蓄電デバイス用の負極、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池等の非水電解質二次電池用の負極を製造することができる。
　本発明の炭素質材料を用いることにより、重量あたりの高い放電容量と、優れた電流効率を有する電極（負極）を製造することができる。電極により高い導電性を賦与することが所望される場合、必要に応じて、電極合剤の調製時に導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、導電助剤を添加する場合、その量は、活物質（炭素質材料）量＋結合剤（バインダー）量＋導電助剤量＝１００質量％としたとき、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等が挙げられる。中でもＳＢＲとＣＭＣとの混合物は、活物質表面に付着したＳＢＲとＣＭＣがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを溶解し、スラリーを形成するために、水等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＰＶＤＦ等の溶剤性エマルジョンをＮ－メチルピロリドン等に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えば溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。一方、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。また、電極合剤中の炭素質材料の量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、電極合剤中の炭素質材料の量は１００質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面あたり）は、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらにより好ましくは３０～７５μｍである。
　本発明の炭素質材料を用いた蓄電デバイスは、重量あたりの高い放電容量、及び優れた電流効率を有する。本発明の炭素質材料を用いて蓄電デバイス用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、蓄電デバイスとして従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　例えば蓄電デバイスが非水電解質二次電池である場合、非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。
　また、蓄電デバイスが非水電解質二次電池である場合、非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される蓄電デバイス（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用の炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料及びそれを用いた負極の物性の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性および測定（または物性値および測定値）は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（酸素及び窒素元素含有量）
　株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
　当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｏ標準試料）、ＳｉＮ（Ｎ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。上記のようにして、試料中の酸素及び窒素元素含有量を得た。
（リン元素含有量）
　株式会社リガク製。ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ－μを用いて、蛍光Ｘ線分析法に基づいて分析を行った。
　上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径３０ｍｍの円周内とした。被測定試料２．０ｇとポリマーバインダ２．０ｇ（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ４４μ Ｐｏｗｄｅｒ）とを乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に１５ｔｏｎの荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍのペレットを作製した。作製したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。Ｘ線源は３０ｋＶ、１００ｍＡに設定した。リンＫα線の強度からリン元素含有量を求めるため、分光結晶にＧｅ（１１１）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが１３７～１４４°の範囲を、走査速度４°／分で測定した。
（Ｘ線回折測定によるＢｒａｇｇ式を用いた平均面間隔ｄ００２測定）
　「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、後述する実施例および比較例で調製した炭素質材料の粉体を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長λを０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（レーザー散乱法による粒度分布）
　炭化物の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料５ｍｇを界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた２ｍＬ水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
（ラマンスペクトル）
　ラマン分光器（ナノフォトン社製「レーザーラマン顕微鏡Ｒａｍａｎｆｏｒｃｅ」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を２０倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１００－３００Ｗ／ｃｍ２
分解能：５－７ｃｍ－１
測定範囲：１５０－４０００ｃｍ－１
測定モード：ＸＹ　Ａｖｅｒａｇｉｎｇ
露光時間：２０秒
積算回数：２回
ピーク強度測定：ベースライン補正　Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
　　　　　　　　ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ
（実施例１）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン０．５４ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０７モル）、アジピン酸０．３８ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４モル）、リン酸二水素アンモニウム０．２ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０３モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。得られた粉砕した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例２）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、リン酸二水素アンモニウム０．４ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０６モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。その後、実施例１の工程２、工程３、及び工程４と同様の処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例３）
　実施例２の工程１及び工程ａと工程２、工程３と同様の処理を行い、粉砕した炭化物を得た。得られた粉砕した炭化物を、１１００℃まで昇温し、１１００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１１００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例４）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、リン酸二水素アンモニウム０．２ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０３モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。その後、実施例３の工程２、工程３、及び工程４と同様の処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例５）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、リン酸二水素アンモニウム０．１ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０１モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。その後、実施例３の工程２、工程３、及び工程４と同様の処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例６）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、リン酸二水素アンモニウム０．６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。その後、実施例３の工程２、工程３、及び工程４と同様の処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例７）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。得られた粉砕した炭化物５ｇに対して、８５質量％のリン酸水溶液０．５ｇを加え、乳鉢にて混合することでリン含有化合物の混合炭化物を得た（工程ａ）。得られた炭化物を、１１００℃まで昇温し、１１００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１１００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例１）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇを、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行うことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例２）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇと８５質量％のリン酸水溶液０．２ｇを加え、乳鉢にて混合することで混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た。得られた粉砕した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例３）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン０．５８ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、アジピン酸０．３８ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０４モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た。得られた粉砕した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例４）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン０．２ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０２６モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）、リン酸二水素アンモニウム０．４ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０６モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た（工程１及び工程ａ）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。得られた粉砕した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例５）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８モル）をサンプル瓶に入れ振り混ぜることで混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理する炭化処理を行うことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり０．５Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が５．５μｍの粉砕した炭化物を得た。得られた粉砕した炭化物を、１１００℃まで昇温し、１１００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１１００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（電極の作製）
　各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
　炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、スチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）２質量部および水９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、直径１４ｍｍで打ち抜き厚さ４５μｍの電極を得た。
（重量あたりの放電容量）
　上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を印加して、活物質質量に対し２ｍＡ／ｇの速度になった段階でドーピングを終了した。このときの容量を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき充電した容量を充電容量（ｍＡｈ）、放電した容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。得られた充電容量と放電容量を、それぞれ負極の重量で除して、得られた値を重量あたりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、放電容量を、充電容量で除して、得られた値の百分率を電流効率（％）とした。
　実施例及び比較例で得た炭素質材料について、上記の測定方法に従い、窒素元素含有量、リン元素含有量、炭素面間隔（ｄ００２）、酸素元素含有量、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅、及び１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を測定した結果を表１に示す。また、得られた電池について測定した、重量あたりの放電容量及び電流効率も表１に示す。
　各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、高い重量あたりの放電容量を有すると共に、優れた電流効率を示した。一方で、所定の窒素元素含有量及びリン元素含有量を有さない、各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池では、重量あたりの放電容量が十分に高いものではないか、電流効率が十分に高いものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1. 　元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、蛍光Ｘ線分析によるリン元素含有量が０．５質量％以上である、炭素質材料。
  2. 　Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　元素分析による酸素元素含有量が１．５質量％未満である、請求項１又は２に記載の炭素質材料。
  4. 　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２３０ｃｍ－１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ－１以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　蓄電デバイスの負極用炭素質材料である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料を含む、蓄電デバイス用負極。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイス用負極を含む、蓄電デバイス。
  9. 　以下の工程：
    （１）糖類骨格を有する化合物、及び窒素含有化合物を混合して混合物を得る工程、
    （２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
    （３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
    （４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
    を少なくとも含み、
    （ａ）上記工程（４）における熱処理よりも前に、糖類骨格を有する化合物、該化合物を含む混合物、又は、該混合物の炭化物と、リン含有化合物とを混合する工程
    を含む、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
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