WO2023058851A1 - 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법 - Google Patents

비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법 Download PDF

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WO2023058851A1
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박준범
이현영
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LG Chem Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to asymmetric linear carbonates and methods for making asymmetric linear carbonates.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • an asymmetric linear carbonate is the most preferred solvent because of its excellent energy storage density, charge capacity, charge/discharge cycle, and stability compared to other solvents.
  • the transesterification process can be performed as a solvent-free process, and as a result, only three types of linear carbonates are included in the final reactant, making it easy to separate and purify asymmetric linear carbonates with high added value.
  • a method for producing carbonate and a highly pure asymmetric linear carbonate produced by the method are provided.
  • a method for preparing an asymmetric linear carbonate includes preparing an asymmetric linear carbonate by transesterifying two different types of symmetric linear carbonates under a base catalyst having a heterocyclic structure.
  • an asymmetric linear carbonate containing a base compound having a heterocyclic structure is provided.
  • substituted or unsubstituted in this specification means deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy groups; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms, or substituted or
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • a method for producing an asymmetric linear carbonate comprising the step of preparing an asymmetric linear carbonate by transesterifying two different types of symmetric linear carbonates in the presence of a base catalyst having a heterocyclic structure.
  • the present inventors conducted research on a method for producing symmetric linear carbonates such as ethyl methyl carbonate, and in the case of producing an asymmetric linear carbonate by transesterification of two different symmetric linear carbonates in the presence of a heterocyclic base catalyst, solvent-free Transesterification can be performed in the (Sovent Free) process, and only three types of linear carbonates including two different types of symmetric linear carbonates and asymmetric linear carbonates are included in the final reactant, so that the separation and purification of the asymmetric linear carbonates It was confirmed through experiments that it was easy and the invention was confirmed.
  • a metal salt alkoxide-based catalyst is used in the transesterification reaction process, and a solvent is essential for dissolving the metal salt alkoxide catalyst.
  • the final product has three types of linear
  • one or more alcohol solvents are included, so that the asymmetric linear carbonate, which is the final target compound, must be separated and purified through a complicated process.
  • the heterocyclic base catalyst used in the asymmetric linear carbonate production method according to the embodiment has very high solubility, so a separate solvent is not required, and the reaction can proceed in a solvent-free process.
  • Asymmetric linear carbonates can be easily separated and purified from reaction products containing only three types of linear carbonates.
  • an asymmetric linear carbonate may be prepared by transesterification of the two different symmetric linear carbonates.
  • the two different types of symmetric linear carbonates may be two types selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and dibutyl carbonate, and may be, for example, dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the asymmetric linear carbonate may be ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, butyl ethyl carbonate or butyl propyl carbonate.
  • the transesterification reaction may proceed in a solventless process. Accordingly, the solvent is not included in the final reactant, and only two different types of symmetric linear carbonates and the reactant include only the asymmetric linear carbonate, so that the asymmetric linear carbonate can be easily separated and purified from the final reactant.
  • the base catalyst of the heterocyclic structure may be represented by Formula 1 below.
  • A is a substituted or unsubstituted alicyclic ring having 1 to 50 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alicyclic heterocyclic ring having 1 to 50 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 1 to 50 carbon atoms.
  • A may be an alicyclic heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A may be an alicyclic heterocyclic ring having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • the alicyclic heterocycle and aromatic heterocycle may each independently contain one, two or three heteroatoms selected from N, O, P or S.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 2 to 30 carbon atoms. It may be an alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be hydrogen or deuterium.
  • the base catalyst of the heterocyclic structure it may be any one selected from the following compounds.
  • the compound 1 is 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), and the compound 2 is 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ]dec-5-ene, compound 3 is 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, compound 4 is 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non- 5-ene, compound 5 is 1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine, compound 6 is 1-methyl-1,2,3,5, 6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine.
  • the heterocyclic base catalyst may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the two different symmetrical linear carbonates, 10.0 parts by weight or less, 8.0 parts by weight or less, 6.0 parts by weight or less, may be included in 5.0 parts by weight or less.
  • the reaction is not additionally activated, which is economical and inefficient, and if the content of the base catalyst of the heterocyclic structure is too small, the transesterification reaction rate may decrease. .
  • the two different types of symmetric linear carbonates may be dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the molar ratio of dimethyl carbonate and diethyl carbonate may be 1:0.5 to 1:1.5, 1:0.7 to 1:1.3, and 1:0.9 to 1:1.1. If the content of diethyl carbonate is too small or too large compared to the dimethyl carbonate, the conversion rate to finally produced ethyl methyl carbonate may be remarkably low.
  • the transesterification reaction is carried out at a temperature of 90 ° C or higher, 100 ° C or higher, 105 ° C or higher, 110 ° C or higher, or at a temperature of 130 ° C or lower, 120 ° C or lower, 110 ° C or lower It can be done.
  • the transesterification reaction may be carried out for 4 hours or more, 5 hours or more, 6 hours or more, or 12 hours or less, 11 hours or less, 10 hours or less, or 8 hours or less.
  • the transesterification reaction may be performed under an atmospheric pressure condition of 1 atm or more, 2 atm or more, or 3 atm or more, or 10 atm or less, 9 atm or less, 8 atm or less, or 7 atm or less.
  • the asymmetric linear ester production method according to the embodiment may further include recovering the asymmetric linear carbonate.
  • the reaction product may include two different types of symmetric linear carbonates and an asymmetric linear carbonate as the target compound.
  • the asymmetric linear carbonate may be separated from the reaction product by a conventional atmospheric or reduced pressure distillation method. That is, when the reaction product is distilled under normal pressure or under reduced pressure, distillation begins in order from a compound having a low boiling point to a compound having a high boiling point, and finally, a high-purity asymmetric linear carbonate can be recovered.
  • the reaction product contains dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate, and distilling it
  • the reaction product is dimethyl carbonate (boiling point: 90 ° C.), ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate (boiling point: 127 ° C.) ), 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 99.9% or more of high purity ethyl methyl carbonate can be recovered.
  • the separated dimethyl carbonate and diethyl carbonate can be recovered and reused.
  • an asymmetric linear carbonate containing a base compound having a heterocyclic structure is provided.
  • the base compound of the heterocyclic structure may be represented by Formula 1 below.
  • A is a substituted or unsubstituted alicyclic ring having 1 to 50 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alicyclic heterocyclic ring having 1 to 50 carbon atoms; Or it may be a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring having 1 to 50 carbon atoms.
  • A may be an alicyclic heterocyclic ring having 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A may be an alicyclic heterocyclic ring having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • the alicyclic heterocycle and aromatic heterocycle may each independently contain 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 2 to 30 carbon atoms. It may be an alkynyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be hydrogen or deuterium.
  • the base catalyst of the heterocyclic structure it may be any one selected from the following compounds.
  • the compound 1 is 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), and the compound 2 is 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0 ]dec-5-ene, compound 3 is 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, compound 4 is 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non- 5-ene, compound 5 is 1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine, compound 6 is 1-methyl-1,2,3,5, 6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine.
  • the asymmetric linear carbonate may be ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, butyl ethyl carbonate or butyl propyl carbonate.
  • the amount of the base compound of the heterocyclic structure may be included in an amount of 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.10 parts by weight or more, or 0.50 parts by weight or more, 5.00 parts by weight or less, 3.00 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the asymmetric linear carbonate. part or less, and may be included in 1.00 parts by weight or less.
  • the present invention provides an asymmetric linear carbonate with high purity and high added value at a high conversion rate, and the transesterification reaction is carried out in a solventless process, so that only three types of linear carbonates are included in the final reactant, making it easy to separate and purify the asymmetric linear carbonate. , It is easy to manage the process and can provide an asymmetric linear carbonate manufacturing method capable of mass production.
  • Ethyl methyl carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the pressure reactor was 120 °C.
  • the temperature of the pressure reactor is 120 ° C., and the amount of 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) as a catalyst is the same as in Example 1 except that it is 4% by weight.
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • Ethyl methyl carbonate was prepared by the method.
  • Example 1 24.1 49.1 26.8 - - Example 2 23.5 49.6 26.9 - - Example 3 23.6 49.3 27.1 - - Comparative Example 1 22.4 22.8 5.7 38.9 10.1
  • Examples 1 to 3 using TBD as a catalyst do not contain other solvents (methanol, ethanol) other than DMC, EMC, and DEC as reaction products, and EMC is easily recovered therefrom.
  • Comparative Example 1 in which TBD was not used as a catalyst contained DMC, EMC, DEC, methanol and ethanol as reaction products, and it can be predicted that EMC is difficult to recover.

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Abstract

본 발명에서는 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법을 제공한다.

Description

비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 7일자 한국특허출원 제10-2021-0132850호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온 배터리의 전해액 용매는 리튬이온이 잘 녹고, 이동이 원활해야 하므로, 염에 대한 높은 용해도와 낮은 점도가 요구된다. 이에, 염을 잘 용해하는 고리형 카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등)와 낮은 점도를 갖는 선형 카보네이트(에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등)를 혼합하여 사용한다.
특히 비대칭 선형 카보네이트인 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)는 다른 용매와 비교하여, 에너지 저장 밀도, 충전 용량, 충방전 회수, 안정성 등이 우수하여 가장 선호되는 용매이다.
이러한 에틸 메틸 카보네이트를 제조하는 방법으로는, 염기성 촉매의 존재 하에서 알킬 클로로포르메이트(alkyl chloroformate) 및 알코올의 에스테르 반응을 이용하는 방법이 있으나, 상기 방법은 에스테르 반응이 매우 격렬하고, 포스겐과 비스페놀-A 등의 맹독성 화합물을 출발물질로 사용하여야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 대칭 선형 카보네이트와 알코올의 에스테르 교환 반응을 이용하는 방법이 있으나, 3종의 선형 카보네이트 및 2종의 알코올을 포함하는 반응 생성물로부터 최종 목적 화합물은 에틸 메틸 카보네이트 등의 비대칭 선형 카보네이트를 복잡한 공정으로 분리 정제하여야 하는 문제점이 있다.
이에 따라, 고부가 가치가 있는 에틸 메틸 카보네이트를 최종적으로 분리 정제가 쉽도록 제조하는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 에스테르 교환 반응의 공정이 무용매(Sovent Free) 공정으로 진행 가능하며, 이로 인해 최종 반응물에 3종의 선형 카보네이트만이 포함되어 고부가 가치를 갖는 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제하기 용이한 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법과, 이러한 제조 방법으로 제조된 고순도의 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
본 명세서에서는, 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 헤테로 고리 구조의 염기 화합물을 포함하는 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은 에틸 메틸 카보네이트 등의 대칭 선형 카보네이트 제조 방법에 관한 연구를 진행하여, 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 경우, 무용매(Sovent Free) 공정에서 에스테르 교환 반응이 수행될 수 있고, 최종 반응물에 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 및 비대칭 선형 카보네이트를 포함하는 3종의 선형 카보네이트만이 포함되어, 상기 비대칭 선형 카보네이트의 분리 정제가 용이하다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 확인하였다.
종래의 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 공정의 경우, 에스테르 교환 반응 공정에 금속염 알콕사이드 계열의 촉매를 사용하는데, 이러한 금속염 알콕사이드 촉매의 용해를 위해서는 용매가 필수적으로 포함하며, 이로 인해 최종 생성물에는 3종의 선형 카보네이트 외에도 1종 이상의 알코올 용매 등이 포함되어, 최종 목적하는 화합물인 비대칭 선형 카보네이트를 복잡한 공정으로 분리 정제해야하는 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서 사용되는 상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매는 용해도가 매우 높아 별도의 용매가 불필요하여 무용매(Sovent Free) 공정으로 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라 3종의 선형 카보네이트만이 포함되는 반응 생성물로부터 수월하게 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법은 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조할 수 있다.
상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 디부틸 카본네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종일 수 있고, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트 또는 부틸 프로필 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서 수행됨에 따라, 무용매 공정으로 진행될 수 있다. 이에 따라, 최종 반응물에 용매가 포함되지 않고, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트와 반응물이 비대칭 선형 카보네이트만이 포함되어, 이러한 최종 반응물로부터 비대칭 선형 카보네이트의 분리 정제가 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009942-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 고리; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 방향족 헤테로 고리일 수 있다.
또한, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 지환족 헤테로 고리일 수 있다.
또는, A는 메틸기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 지환족 헤테로 고리일 수 있다.
상기 지환족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리는 각각 독립적으로 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1개, 2개 또는 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기일 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 수소 또는 중수소일 수 있다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 일 실시예로서, 하기 화합물에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022009942-appb-img-000002
상기 화합물 1은 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD)이고, 화합물 2는 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔이고, 화합물 3은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔이고, 화합물 4는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔이고, 화합물 5는 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘이고, 화합물 6은 1-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘이다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매는 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 10.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 함량이 10.0 중량부 초과하더라도 반응이 추가적으로 활성되지는 않아서 비경제적 및 비효율적이고, 상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 함량이 지나치게 적으면 에스테르 교환 반응 속도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서, 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5, 1:0.7 내지 1:1.3, 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다. 상기 디메틸 카보네이트 대비 디에틸 카보네이트의 함량이 지나치게 적거나 많으면 최종 제조되는 에틸 메틸 카본네이트로의 전환율이 현저히 적을 수 있다.
상기 일 구현예의 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법에서, 상기 에스테르 교환 반응은 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상의 온도에서 이루어지거나, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 4 시간 이상, 5 시간 이상, 6 시간 이상의 시간 동안 진행되거나, 12 시간 이하, 11 시간 이하, 10 시간 이하, 8 시간 이하의 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 1 기압 이상, 2 기압 이상, 3 기압 이상의 기압 조건에서 수행되거나, 10 기압 이하, 9 기압 이하, 8 기압 이하, 7 기압 이하의 기압 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 비대칭 선형 에스테르 제조 방법은 상기 비대칭 선형 카보네이트를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응이 완결된 후, 반응 생성물에는 바람직하게는 3종의 선형 카보네이트만이 존재할 수 있다. 상기 반응 생성물에는 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트와, 목적 화합물인 비대칭 선형 카보네이트가 포함될 수 있다.
또한, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 통상의 상압 또는 감압 증류법으로, 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 즉, 반응 생성물을 상압 또는 감압 증류시키면 비점이 낮은 화합물부터 비점이 높은 화합물 순서로 증류되기 시작되어, 최종적으로 고순도의 비대칭 선형 카보네이트를 회수할 수 있다.
예를 들어, 반응 생성물에 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트가 포함되는 경우, 이를 증류하는 경우 반응 생성물이 디메틸 카보네이트(비점: 90 ℃), 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(비점: 127 ℃)의 순서로 분리되면서, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 99.9 % 이상의 고순도의 에틸 메틸 카보네이트를 회수할 수 있다. 이때 분리된 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트는 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 헤테로 고리 구조의 염기 화합물을 포함하는 비대칭 선형 카보네이트를 제공한다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022009942-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 고리; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 방향족 헤테로 고리일 수 있다.
또한, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 지환족 헤테로 고리일 수 있다.
또는, A는 메틸기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 지환족 헤테로 고리일 수 있다.
상기 지환족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리는 각각 독립적으로 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기일 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 수소 또는 중수소일 수 있다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 일 실시예로서, 하기 화합물에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2022009942-appb-img-000004
상기 화합물 1은 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD)이고, 화합물 2는 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔이고, 화합물 3은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔이고, 화합물 4는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔이고, 화합물 5는 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘이고, 화합물 6은 1-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘이다.
또한, 상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 메틸 카보네이트, 부틸 에틸 카보네이트 또는 부틸 프로필 카보네이트일 수 있다.
상기 헤테로 고리 구조의 염기 화합물의 함량은 상기 비대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.10 중량부 이상, 0.50 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 5.00 중량부 이하, 3.00 중량부 이하, 1.00 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명은 높은 전환율로 고순도 및 고부가 가치를 갖는 비대칭 선형 카보네이트를 제공하고, 에스테르 교환 반응을 무용매 공정으로 진행하여 최종 반응물에 3종의 선형 카보네이트만이 포함되어 비대칭 선형 카보네이트를 분리 정제하기 용이하여, 공정의 관리가 용이하고, 대량생산이 가능한 비대칭 선형 카보네이트 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 mL의 압력 반응기에 디메틸 카보네이트(DMC) 10 g, 디에틸 카보네이트(DEC) 13.1 g, 촉매인 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5엔 (TBD) 2 중량%를 투입하였다. 이때, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 몰비는 1:1이다. 이후, 압력 반응기의 온도를 110 ℃로 승온하고, 4 시간 동안 반응시켰다. 이때 반응은 닫힌계(Closed System)에서 상압으로 진행하였다.
실시예 2
압력 반응기의 온도가 120 ℃인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
압력 반응기의 온도가 120 ℃이고, 촉매인 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 (TBD)의 투입량이 4 중량% 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸 메틸 카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
100 mL의 압력 반응기에 디메틸 카보네이트(DMC) 10 g, 에탄올(EtOH) 5.1 g, 촉매인 소듐 에톡사이드(NaOEt) 1 중량%를 투입하였다. 이때, 디메틸 카보네이트와 에탄올의 몰비는 1:1이다. 이후, 압력 반응기의 온도를 90~110 ℃로 승온하고, 4 시간 동안 반응시켰다.
<실험예>
1. 가스 크로마토그래프(GC) 분석 결과
상기 실시예 및 비교예의 에스테르 교환 반응 이후, 가스 크로마토그래프(GC)로 분석하여, 생성물 및 잔여물을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
DMC (몰%) EMC (몰%) DEC (몰%) MeOH (몰%) EtOH (몰%)
실시예1 24.1 49.1 26.8 - -
실시예2 23.5 49.6 26.9 - -
실시예3 23.6 49.3 27.1 - -
비교예1 22.4 22.8 5.7 38.9 10.1
상기 표 1을 참고하면, 촉매로 TBD를 사용하는 실시예 1 내지 3은 반응 결과물로 DMC, EMC 및 DEC 외에는 다른 용매(메탄올, 에탄올)가 포함되지 않아, 이로부터 EMC의 회수가 용이하다는 점을 예측할 수 있으나, 촉매로 TBD를 사용하지 않은 비교예 1은 반응 결과물로 DMC, EMC, DEC, 메탄올 및 에탄올이 모두 포함되어, 이로부터 EMC의 회수가 어렵다는 점을 예측할 수 있다.

Claims (14)

  1. 헤테로 고리 구조의 염기 촉매 하에서, 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트를 에스테르 교환 반응하여 비대칭 선형 카보네이트를 제조하는 단계;를 포함하는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이고,
    상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응은 무용매 공정에서 이루어지는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009942-appb-img-000005
    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 고리; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 방향족 헤테로 고리이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매는 하기 화합물에서 선택된 어느 하나인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법:
    Figure PCTKR2022009942-appb-img-000006
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 촉매의 함량은 상기 상이한 2종의 대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 반응은 90 ℃ 이상 130 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.5인,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭 선형 카보네이트를 회수하는 단계를 더 포함하는,
    비대칭 선형 카보네이트 제조 방법.
  10. 헤테로 고리 구조의 염기 화합물을 포함하는,
    비대칭 선형 카보네이트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는.
    비대칭 선형 카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022009942-appb-img-000007
    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 고리; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 지환족 헤테로 고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 방향족 헤테로 고리이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 화합물은 하기 화합물에서 선택된 어느 하나인,
    비대칭 선형 카보네이트:
    Figure PCTKR2022009942-appb-img-000008
  13. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로 고리 구조의 염기 화합물의 함량은 상기 비대칭 선형 카보네이트 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하인,
    비대칭 선형 카보네이트.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 비대칭 선형 카보네이트는 에틸 메틸 카보네이트인,
    비대칭 선형 카보네이트.
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