JPH09239270A - カルボン酸誘導体の合成用触媒およびカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒を用いた脱離基交換反応により、エステ
ルなどのカルボニル化合物から、対応するカルボン酸誘
導体を高い選択率および収率で得る。 【解決手段】 サマリウム化合物などり周期表３族元素
化合物で構成された触媒の存在下、式（１）で表される
化合物（エステル、カルボン酸など）と式（２）で表さ
れる化合物（アルコール、アミンなど）とを反応させ、
脱離基が交換した式（３）のカルボン酸誘導体（エステ
ル、アミドなど）を得る。 （式中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基などを示し、Ｘ¹はヒドロキシル基、アルコキシ基な
どの脱離基を示す。Ｘ²は、ＮＨ₂、アルコール残基又は
アミン残基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル化合物
（エステル化合物又はアミド化合物）とアルコール又は
アミンとを反応させることにより対応するカルボン酸誘
導体（エステル又はアミド化合物）を生成させる上で有
用な触媒、及びこの触媒を用いたカルボン酸誘導体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、エステル化合物やアミド化合
物は、対応するカルボキシル化合物のエステル化反応や
アミド化反応により製造されている。これらの反応にお
ける触媒種としては、（１）金属化合物触媒を用いるル
イス酸触媒法、（２）プロトン酸触媒を用いるブレンス
テッド酸触媒法が知られている。しかし、（１）の金属
化合物を触媒に用いる手法では、カルボキシル基の活性
化には不十分な場合が多く、また、ルイス酸性の高い金
属化合物では、副反応が進行し易く、着色や重合など反
応後の処理が必要である。そこで、安価でハンドリング
が容易な（２）プロトン酸を用いる方法が工業的に利用
されている。特に、酸性度を低下させた無機酸や、比較
的酸性度の低い有機酸は、副反応を起こしにくい有効な
触媒となることが報告されている。また、製品への触媒
の混入と消失を回避するためイオン交換樹脂を用いる手
法が工業的にはよく利用されている。

【０００３】しかし、エステル化反応やアミド化反応は
平衡反応であり、平衡的に有利であればわずかな熱エネ
ルギーを加えるだけで無触媒であっても反応が進行す
る。従って、前記いずれの触媒種を用いても脱離基の交
換速度が速まるだけであり、不可逆な反応結果は得られ
ない。そのため、エステル化やアミド化反応では反応系
からの脱離基の除去方法、反応液の仕込み組成、反応温
度による平衡状態の管理が主に行なわれ、これらの生産
工学的方法により反応成績を大きくコントロールしてい
る。

【０００４】一方、エステルのエステル交換反応におい
て、メトキシ＞エトキシ＞＞ブトキシ＞＞フェノキシの
順序で脱離基の安定性が小さくなり、直鎖状短鎖アルコ
キシ基が安定で、分岐状長鎖アルコキシ基になればなる
ほど脱離しやすくなる。また、フェノキシ基などの電子
吸引性の強い官能基も脱離が容易である。例えば、ジメ
チルカーボネートとジブチルカーボネートではエステル
交換反応の平衡定数を比較すると、室温等モルで約１０
０〜２００倍の比率でジメチルカーボネートが安定に存
在する。また、ジメチルカーボネートとジフェニルカー
ボネートでは、安定性に関し、約５０００倍以上の偏り
がある。

【０００５】前記のように平衡関係が圧倒的に偏ってい
る場合には、前記生産工学的方法でも限界があり、大量
の媒体が必要であったり、脱離基の除去を非常に精度よ
く工夫されなければ達成できない。しかし、近年、エス
テル化合物やアミド化合物は良好な高分子モノマーとし
て活用される場合が多く、ポリマーへの重合において
は、脱離能の高いエステルまたはアミドが好まれる。す
なわち、比較的安定に存在するエステル化合物やアミド
化合物に対して、平衡関係に逆行して脱離能の高い官能
基を導入する必要がある。そこで、化学的活性が比較的
低いエステル化合物、カルボン酸やアミド化合物のカル
ボニル基を高く活性化して、脱離基の交換速度を飛躍的
に速める新規な触媒系の開発が切望されている。

【０００６】このように、エステル化合物やアミド化合
物、カルボン酸への高活性な脱離基交換技術は工業的に
きわめて重要であり、特に平衡状態に不利な脱離能の高
い官能基を有するエステル化合物やアミド化合物の製造
技術の確立は、高分子素材の開発の大きな課題でありな
がら、その有効な手法が存在していない。また、エステ
ル化合物やアミド化合物の脱離基交換技術の確立は、化
学的に活性の低いカルボキシル基を活性化するための新
しい技術を見いだすことにつながり、学術的にもきわめ
て重要である。このような点からも、反応成績が高く、
多くの関連物質への汎用性の広い、脱離基交換の工業的
技術の確立が要求されている。

【０００７】日本化学会６９回春季年会予稿集II（3H53
4，3H535 p.1178，1179）には、簡単な構造のエステル
化合物に対して、平衡的に有利なアミド化反応をサマリ
ウム触媒存在下で行なうと、通常のルイス酸触媒よりも
高い成績でアミド化反応が進行することが報告されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、脱離基交換反応によりカルボン酸誘導体を高い選択
率および収率で得る上で有用な触媒、およびこの触媒を
用いたカルボン酸誘導体の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、エステル、カルボン酸、カー
ボネート、アミド化合物などのカルボニル基を活性化
し、アルコール、アンモニアやアミンとの脱離基交換反
応により、カルボン酸誘導体を得る上で有用な触媒、お
よびこの触媒を用いたカルボン酸誘導体の製造方法を提
供することにある。本発明のさらに他の目的は、温和な
条件で、カルボン酸又はそのエステル、カーボネートな
どの脱離基を、この脱離基よりも高次の炭素数を有する
置換基で効率よく交換する上で有用な触媒、およびこの
触媒を用いたカルボン酸誘導体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の別の目的は、副反応を抑制しつ
つ、ビニルエステルなどの不飽和結合を有するエステル
から、高い収率でカルボン酸誘導体を得る上で有用な触
媒、およびこの触媒を用いたカルボン酸誘導体の製造方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エステル又はアミド化
合物と、アルコール又はアミンとの反応において、周期
表３族元素化合物を触媒として用いると、温和な条件で
あっても、対応するカルボン酸誘導体が高い収率で得ら
れることを見いだした。すなわち、本発明者は、サマリ
ウムなどの希土類金属化合物は、酸化還元電位の大きな
金属種であることに着目し、比較的活性の低いエステル
化合物やカルボン酸、アミド化合物のカルボキシル基の
活性化に希土類金属化合物が活用できると予想し、上記
のアミド化反応について検討した。その結果、エステル
化合物とアミン化合物とのアミド化反応において、電子
供与性の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子
を有する２価のサマロセン型錯体［（Ｃ₅ Ｍｅ₅ ）₂ Ｓ
ｍ；（ＰＭＳｍ）］などを触媒として用いると、通常の
ルイス酸触媒よりも良好な成績でアミド化が進行するこ
とを見いだした。例えば、酢酸エチルと等モル量のオク
チルアミンとを０．１モル％の触媒ＰＭＳｍの存在下、
室温で３時間撹拌すると、Ｎ−オクチルアセトアミドが
収率９１％で得られた。一方、同様の反応を典型的なル
イス酸触媒であるアルミニウム化合物で行なうと、Ｎ−
オクチルアセトアミドが収率６６％で得られたものの、
反応液は黄色に着色し、複数の副生成物の存在が確認さ
れた。このような大きな触媒活性の差は、カーボネート
化合物や他のエステル化合物のアミド化反応においても
認められ、ＰＭＳｍがカルボン酸誘導体のアミド化反応
における高活性な触媒であることを見いだした。

【００１１】このように、サマリウム化合物はカルボキ
シル化合物のカルボニル基をよく活性化する金属種であ
ることが認められたが、適用範囲がアミド化反応のよう
な平衡的に有利な場合に限られ、しかも、触媒ＰＭＳｍ
が特殊な配位子を有する錯体であるため、カルボン酸誘
導体全般に対する脱離交換反応において汎用性および経
済性の高い触媒であるとはいえない。

【００１２】そこで、本発明者らは、工業的に最も価値
のある脱離基交換反応であるエステル化合物、カルボン
酸、カーボネート化合物、アミド化合物と、アルコール
類または一級、二級アミン化合物との脱離基交換反応に
ついて検討した。その結果、触媒ＰＭＳｍはもとより、
比較的安価で操作性も容易なサマリウムのハロゲン化合
物、アルコキシド、ヒドロキシドなどであっても、極め
て良好な触媒となることを見いだした。さらに、通常の
ルイス酸触媒やプロトン酸触媒でビニルエステルを基質
に用いると、カルボニル基の活性化が弱く、ビニル部位
への付加や重合が進行し、期待する脱離基交換反応は低
選択率でしか進行しない。これに対して、脱離基交換反
応においてきわめて不利な平衡状態である反応でも、基
質化合物としてビニルエステル化合物を用いると、脱離
能の高い官能基を導入できることも見いだした。このこ
とは、化学的に活性の乏しいカルボン酸誘導体のカルボ
ニル基を前記触媒により高度に活性化できることによ
る。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものであ
る。

【００１３】すなわち、カルボン酸誘導体を合成するた
めの本発明の触媒は、下記式（１） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ¹ （１） ［式中、Ｒ¹ は、非反応性原子又は有機基を示し、Ｘ¹
は脱離基を示す。Ｒ¹およびＸ¹ は互いに結合して環を
形成してもよく、Ｒ¹はさらに少なくとも１つの脱離基
Ｘ¹を有していてもよい］で表されるカルボニル化合物
と、下記式（２） Ｘ²−Ｈ （２） （式中、Ｘ²は、−ＮＨ₂、アルコール残基又はアミン残
基を示す）で表される化合物との反応により、下記式
（３） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ² （３） （式中、Ｒ¹，Ｘ²は前記に同じ）で表されるカルボン酸
誘導体を生成させるための触媒であって、周期表３族元
素化合物で構成されている。前記周期表３族元素化合物
には、希土類元素化合物、例えば、スカンジウム、イッ
テリビウム、ガドリニウムおよびサマリウムから選ばれ
た少くとも一種の元素化合物が含まれる。本発明の方法
では、前記周期表３族元素化合物で構成されている触媒
の存在下、前記式（１）で表されるカルボニル化合物
と、前記式（２）で表される化合物とを反応させ、前記
式（３）で表されるカルボン酸誘導体を製造する。な
お、本明細書において、「カルボン酸誘導体」とは、カ
ルボン酸、エステル、アミドなどのカルボン酸から誘導
される化合物に限らず、カーボネート（炭酸エステル）
から誘導される化合物も含む意味に用いる。また、「脱
離基交換反応」を単に「エステル交換反応」などという
場合もある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、周期表３族化合
物で構成されている。周期表３族元素には、例えば、希
土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニ
ウムなど）などが含まれる。好ましい周期表３族元素に
は、希土類元素、例えば、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド系列元素（サマリウム、ガドリニウ
ム、イッテリビウムなど）が含まれる。特にサマリウム
は触媒活性が高い。

【００１５】周期表３族元素化合物において、周期表３
族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特
に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素
化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金
属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化
物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機
酸など）との化合物や錯体である場合が多く、通常、前
記元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機
酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合
物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族
元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよ
い。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。

【００１６】以下に、サマリウム化合物を例にとって触
媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応
する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。水
酸化物には、例えば、水酸化サマリウム（II），水酸化
サマリウム（III）などが含まれる。金属酸化物には、
例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマリウム（II
I）などが含まれる。有機酸塩としては、例えば、有機
カルボン酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ナフテン酸、ス
テアリン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン
酸などの多価カルボン酸）、オキシカルボン酸（グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、チ
オシアン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリクロ
ロメタンスルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスル
ホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩
としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸
塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩
の具体例としては、例えば、酢酸サマリウム（II），酢
酸サマリウム（III），トリクロロ酢酸サマリウム（I
I），トリクロロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロ
酢酸サマリウム（II），トリフルオロ酢酸サマリウム
（III），トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（I
I）（すなわち、サマリウム（II）トリフラート），ト
リフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（すな
わち、サマリウム（III）トリフラート），硝酸サマリ
ウム（II），硫酸サマリウム（II），リン酸サマリウム
（II），炭酸サマリウム（II）などが例示できる。ハロ
ゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨ
ウ化物が含まれ、例えば、ヨウ化サマリウム（II），ヨ
ウ化サマリウム（III），臭化サマリウム（II），臭化
サマリウム（III），塩化サマリウム（II），塩化サマ
リウム（III）などが例示できる。

【００１７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_1-4 アルキル置
換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジ
エニルなど）、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、Ｃ
Ｎ、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、
トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィ
ン）などのリン化合物、ＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニトラト）、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリ
ンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯
塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上
配位していてもよい。好ましい錯体における配位子は、
例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニ
ル、Ｃ_1-2 アルキル置換シクロペンタジエニル、ハロゲ
ン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、トリフェニルホ
スフィンなどのリン化合物や、ＮＨ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃
を含めて窒素含有化合物である場合が多く、例えば、サ
マロセン型錯体としては、ジアセチルアセトナトサマリ
ウム（II），トリアセチルアセトナトサマリウム（II
I）、ジシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリ
シクロペンタジエニルサマリウム（III）、ジペンタメ
チルシクロペンタジエニルサマリウム（II），トリペン
タメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）など
が例示できる。

【００１８】前記周期表３族化合物で構成された触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触
媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体とし
ては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００
重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重量部
好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜
２０重量部程度である。

【００１９】本発明の触媒は、エステル交換反応などの
脱離基交換反応、例えば、前記式（１）で表されるカル
ボニル化合物（特に、エステル化合物、カルボン酸、カ
ーボネート、アミド化合物など）と、前記式（２）で表
される活性水素原子を有する化合物（例えば、アルコー
ル、アンモニア、アミン）との反応により、前記式
（３）で表されるカルボン酸誘導体を生成させる上で有
用である。式（１）のカルボニル化合物において、Ｒ¹
は非反応性原子又は非反応性有機基であり、非脱離性基
である場合が多いものの、カルボニル化合物（１）が多
価カルボン酸又はその誘導体などである場合、Ｒ¹ は、
置換基として、さらに少くとも１つの反応性原子又は反
応性有機基の脱離基Ｘ¹ を有していてもよい。Ｒ¹に置
換する脱離基Ｘ¹ の数は、例えば、１〜４（例えば、１
〜３）程度、特に１又は２程度である。

【００２０】非反応性原子又は非反応性有機基Ｒ¹ に
は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、シクロアルキルオキシ基、複素環基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基などが含まれる。Ｒ¹ で表される
ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が
含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシ
ル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０程
度のアルキル基）が含まれる。好ましいアルキル基とし
ては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルキル基が挙げられる。

【００２１】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などの炭素数６〜１４程度のアリール基が含まれ、シク
ロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル基などの炭素数３〜１
０程度のシクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基に
は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０
（好ましくは１〜１０）程度、好ましくは炭素数１〜６
程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含ま
れる。アリールオキシ基には、フェノキシ基、ナフトキ
シ基などの炭素数６〜１４程度のアリールオキシ基が含
まれ、シクロアルキルオキシ基には、シクロペンチルオ
キシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、
シクロオクチルオキシ基などの炭素数３〜１０程度のシ
クロアルキルオキシ基が含まれる。複素環基に対応する
複素環には、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む
複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、テトラヒドロフランなどの５員環、ピランなどの
６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフ
ラン、キサントン、キサンテン、クロマン、イソクロマ
ン、クロメンなどの縮合環）、ヘテロ原子として硫黄原
子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イ
ソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチオフェンな
ど）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例え
ば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾー
ル、ピロリジンなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリンなどの
６員環、インドール、インドレン、イソインドール、イ
ンダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、
イソキノリン、キノリンキノリン、キノキサリン、キナ
ゾリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジ
ン、ナフトキノリン、フェナントロジン、フェナントロ
リン、ナフチリジン、ベンゾキノリン、フェノキサジ
ン、フタロシアニン、アントラシアニンなどの縮合環）
などが含まれる。

【００２２】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜１
８（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程
度の脂肪族アシル基、ベンゾイル、ナフトイル、トルオ
イル基などの炭素数７〜１５程度の芳香族アシル基など
が例示できる。

【００２３】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜２０（好ま
しくは１〜１０）程度のアルコキシカルボニル基が含ま
れる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ
部分の炭素数が１〜６（特に１〜４）程度の低級アルコ
キシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニ
ル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基等が含
まれる。

【００２４】好ましい基Ｒ¹ には、アルキル基（例え
ば、Ｃ_1-10 アルキル基、特にＣ_1-6アルキル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基など）、シクロアルキ
ル基（例えば、Ｃ_5-8 シクロアルキル基など）、アルコ
キシ基（例えば、Ｃ_1-10 アルコキシ基、特にＣ_1-6 ア
ルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、Ｃ
_5-8 シクロアルキルオキシ基など）、複素環基などが含
まれる。基Ｒ¹ は非脱離性基である場合が多い。前記カ
ルボニル化合物（１）が多価カルボン酸又はその誘導体
（例えば、酸無水物、エステルなど）などである場合、
非反応性有機基Ｒ¹ は、さらに脱離基Ｘ¹を備えていて
もよい。

【００２５】脱離基Ｘ¹ としては、種々の脱離基が利用
でき、例えば、式−ＯＲ^2aまたは式−ＮＲ^3aＲ^4aで表さ
れる脱離基が含まれる。脱離基としてのＲ^2a、Ｒ^3aおよ
びＲ^4aは、例えば、同一又は異なって、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基などであってもよい。好ましい脱離基には、水素原
子、アルキル基（前記例示のＣ_1-6 低級アルキル基な
ど）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プ
ロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニ
ル、３−ブテニル、２−ペンテニルなどのＣ_2-10アルケ
ニル基など）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロ
ピニル基などのＣ_2-10アルキニル基など）、アリール基
（前記例示のフェニル基など）、シクロアルキル基（前
記例示のシクロヘキシル基など）などが含まれる。好ま
しい脱離基には、式−ＯＲ^2a［Ｒ^2aは水素原子、Ｃ_1-6
低級アルキル基（特にＣ_1-4 アルキル基）、Ｃ_2-6アル
ケニル基（特にＣ_2-4 アルケニル基）、Ｃ_2-6アルキニ
ル基（特にＣ_2-4 アルキニル基）を示す］が含まれる。
特に、Ｒ^2aがアルケニル基（ビニル基など）などの不飽
和結合を有するエステル（ビニルエステル、プロペニル
エステル、イソプロペニルエステルなど）を用いると、
付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基−ＯＲ^2aの
交換反応により、高い選択率および収率で対応するカル
ボン酸誘導体を生成させることができる。

【００２６】Ｒ¹ およびＸ¹ は互いに結合して環を形成
してもよい。なお、脱離基が前記式−ＯＲ^2aまたは式−
ＮＲ^3aＲ^4aで表される基である場合、Ｒ¹は脱離基の酸
素原子又は窒素原子と結合して非芳香族性環（すなわ
ち、ラクトン環又はラクタム環）を形成する場合が多
い。ラクトン環又はラクタム環には、４〜２０員環（例
えば、５〜１２員環）などが含まれる。Ｒ^3aおよびＲ^4a
も互いに結合して環（すなわち、非芳香族性窒素含有複
素環）を形成してもよい。Ｒ^3aおよびＲ^4aで形成される
環としては、例えば、ヘテロ原子として１個の窒素原子
を有し、さらに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から
選択された少くとも１種のヘテロ原子を有していてもよ
い３〜１２員複素環（例えば、３〜６員複素環）などが
含まれる。

【００２７】前記式（１）で表される好ましいカルボニ
ル化合物には、有機カルボン酸、エステル化合物、カー
ボネート化合物およびアミド化合物が含まれる。有機カ
ルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸（例えは、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、
ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸などの脂肪族Ｃ_1-20カルボン酸、シクロヘキ
サン酸などの脂環族カルボン酸、安息香酸、ナフタレン
カルボン酸などの芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などの不飽和カ
ルボン酸、乳酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸な
ど）、多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族Ｃ
_2-16多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和脂肪族多価カルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、アトロパ酸、ピロメリット酸、トリメリット酸など
の芳香族多価カルボン酸、酒石酸、リンゴ酸などのオキ
シ多価カルボン酸など）およびこれらの酸無水物が挙げ
られる。

【００２８】エステル化合物としては、例えば、前記有
機カルボン酸のアルキルエステル（例えば、Ｃ_1-6 アル
キルエステルなど）、アルケニルエステル（例えば、ビ
ニルエステル、アリルエステルなどのＣ_2-6 アルケニル
エステル）、アルキニルエステル（例えば、エチニルエ
ステル、プロピニルエステルなどのＣ_2-6 アルキニルエ
ステルなど）、アリールエステル（例えば、フェニルエ
ステルなど）、シクロアルキルエステル（例えば、シク
ロヘキシルエステルなどのＣ_5-8 シクロアルキルエステ
ルなど）、アラルキルエステル（例えば、ベンジルエス
テル、フェネチルエステルなど）、アシルエステル（例
えば、脂肪族又は芳香族Ｃ_1-6 アシルエステル）などが
挙げられる。エステルとしては、有機カルボン酸のＣ
_1-4 低級アルキルエステル、有機カルボン酸のＣ_2-4 ア
ルケニルエステルなどを用いる場合が多い。特に脱離基
としては、アルケニル基などのビニル性官能基が有効で
あり、例えば、脂肪族Ｃ_1-6 カルボン酸（例えば、酢
酸）や芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）の場合、
ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル，安息香酸ビニル
など）、プロペニルエステル又はイソプロペニルエステ
ル（例えば、酢酸プロペニル，酢酸イプロペニル、安息
香酸プロペニルなど）などのアルケニルエステルが挙げ
られる。

【００２９】カーボネート化合物には、例えば、ジアル
キルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボ
ネートなどのＣ_1-6 ジアルキルカーボネートなど）、ア
ルキルアリールカーボネート（例えば、メチルフェニル
カーボネート、エチルフェニルカーボネートなどのＣ
_1-6 アルキル−フェニル−カーボネートなど）、アルキ
ルアリルカーボネート（例えば、Ｃ_1-6 アルキルアリル
カーボネートなど）、ジアリールカーボネート（例え
ば、ジフェニルカーボネートなど）、ジアリルカーボネ
ート、アリールアリルカーボネート（例えば、フェニル
アリルカーボネートなど）、アルキレンカーボネートな
どが含まれる。カーボネートとしては、ジＣ_1-4 アルキ
ルカーボネートなどを用いる場合が多い。

【００３０】アミド化合物には、前記有機カルボン酸か
ら誘導されるアミド、例えば、モノアルキルアミド（例
えば、モノＣ_1-6 アルキルアミドなど）、モノアリール
アミド（例えば、モノフェニルアミドなど）、モノアリ
ルアミド、モノアシルアミド（例えば、モノＣ_1-6 アシ
ルアミドなど）、ジアルキルアミド（例えば、ジＣ_1-6
アルキルアミドなど）、ジアリールアミド（例えば、ジ
フェニルアミドなど）、ジアリルアミド、アルキルアリ
ールアミド（例えば、Ｃ_1-6 アルキルフェニルアミドな
ど）、アルキルアリルアミド（例えば、Ｃ_1-6 アルキル
アリルアミドなど）など他、さらにカルボニル基にアル
コキシ基とアミノ基が結合したハーフアミド化合物も良
好な基質となる。

【００３１】なお、前記カルボニル化合物は、分岐構造
や環状構造を有していてもよく、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ア
ミノ基、スルフィニル基、スルフォニル基、ハロゲン原
子などの一般的な官能基によって修飾されていてもよ
い。

【００３２】前記式（２）で表される化合物には、Ｘ²
が−ＮＨ₂ であるアンモニア、Ｘ²がアルコール残基で
あるアルコール、Ｘ² がアミン残基である第一級アミン
および第に級アミンが含まれる。アルコールとしては、
例えば、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコ
ールのいずれも使用でき、例えば、直鎖状、分岐鎖状又
は環状の脂肪族アルコール［脂肪族飽和アルコール（例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチ
ルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔ−ペンチル
アルコール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコ
ール、２−メチル−ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ノニルアルコール、デシルアルコールなどのＣ
_1-20アルコールなど）、脂肪族不飽和アルコール（例え
ば、アリルアルコール、２−ヘキセン−１−オール、ゲ
ラニオール、プロパルギルアルコールなどのＣ_3-12アル
コールなど）、脂環族アルコール（例えば、シクロペン
チルアルコール、シクロヘキシルアルコールなど）］、
芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、ベン
ズヒドロール、フェネチルアルコール、フェノールな
ど）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオールなどのＣ_2-10アルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオ
ール、ジベンジルアルコール、ビスフェノールなどの芳
香族ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールや糖
類などの多価アルコール、ポリエチレングリコール類な
どのポリオキシアルキレングリコールなど）、分子内に
複素原子を含むアルカノールアミン類などが挙げられ
る。これらのアルコールは、一般的な置換基、例えば、
シアノ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子な
どを含んでいてもよい。

【００３３】第１級又は第２級アミンとしては、少なく
とも１個の活性水素原子を有していればよく、特に限定
するものではないが、例えば、脂肪族第１級アミン（例
えば、メチルアミン、エチルミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔ−ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ノニルアミン、デシルアミンなどのモノＣ_1-20
アルキルアミンなど、アリルアミン、ブテニルアミンな
どのＣ_2-10不飽和アミン、モノメタノールアミン、モノ
エタノールアミン、モノブタノールアミンなどのＣ_1-10
第１級アルカノールアミンなど）、脂環族第１級アミン
（例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど
のＣ_3-10シクロアルキルアミン）、芳香族第１級アミン
（例えば、アニリン、トルイシン、キシリジン、ナフチ
ルアミンなどのＣ_6-14アリールアミンなど）、アラルキ
ルアミン（例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミ
ン、３−フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチル
アミンなどのＣ_7-15アラルキルアミンなど）、複素環式
第１級アミン（例えば、２−アミノフラン、２−アミノ
チオフェン、３−アミノピリジンなどの、酸素原子，硫
黄原子および窒素原子から選択された少くとも１種のヘ
テロ原子を含む５又は６員複素環又はベンゼン環などが
縮合した縮合複素環式アミン）、脂肪族第２級アミン
（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミ
ン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジヘプチル
アミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、エチ
ルプロピルミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプ
ロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチル
アミン、メチル−ｓ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチ
ルアミン、メチルペンチルアミン、メチルオクチルアミ
ンなどのジＣ_1-20アルキルアミン（好ましくはジＣ_1-10
アルキルアミン）など、ジアリルアミン、ブテニルアミ
ンなどの不飽和アミン、ジメタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどの第２級アルカノールアミンなど）、脂
環族第２級アミン（例えば、ジシクロヘキシルアミンな
ど）、芳香族第２級アミン（例えば、ジベンジルアミン
など）、複素環式第２級アミン（例えば、ピロリジン、
ピロール、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンな
ど）などが挙げられる。これらのアミン化合物は、分岐
構造や環状構造を有していてもよく、シアノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アミノ基、スルフィニル基、スルフォニル基、ハロ
ゲン原子などの一般的な官能基によって修飾されていて
もよい。

【００３４】本発明の好ましい方法では、式（１）で表
されるカルボニル化合物として、有機カルボン酸又はそ
の酸無水物、有機カルボン酸のＣ_1-4 低級アルキルエス
テル（例えば、Ｃ_1-2 アルキルエステル）、有機カルボ
ン酸のＣ_2-4 アルケニルエステル（例えば、Ｃ_2-3 アル
ケニルエステル）およびジＣ_1-4 アルキルカーボネート
（例えば、ジＣ_1-2 アルキルカーボネート）から選択さ
れた少くとも一種を使用する場合が多い。特に、希土類
元素化合物の存在下、有機カルボン酸又はその酸無水
物、有機カルボン酸のＣ_1-4 低級アルキルエステル、有
機カルボン酸のＣ_2-4 アルケニルエステル、およびジＣ
_1-4 アルキルカーボネートから選択された少くとも一種
の化合物と、前記エステル又はカーボネートのアルキル
基又はアルケニル基よりも炭素数の多いアルコール（す
なわち高次の炭素数を有するのアルコール、例えば、脂
肪族Ｃ_6-20アルコール、芳香族アルコールなど）、高次
の第１級アミン（例えば、モノＣ_6-20アルキルアミンや
芳香族第１級アミンなど）又は第２級アミン（例えば、
ジＣ_6-20アルキルアミン、芳香族第２級アミンなど）と
を反応させる方法が含まれる。さらに、アミド化合物を
生成させる場合、有機カルボン酸のＣ_2-4 アルケニルエ
ステルと、第１級又は第２級アミンとを反応させる方法
が含まれる。

【００３５】好ましい脱離基交換反応は、下記の反応式
で表すことができる。

【００３６】 Ｒ¹−ＣＯ−ＯＲ^2a ＋ Ｒ^2b−ＯＨ → Ｒ¹−ＣＯ−ＯＲ^2b Ｒ¹−ＣＯ−ＯＲ^2a ＋ Ｒ^3bＲ^4b−ＮＨ → Ｒ¹−ＣＯ−ＮＲ^3bＲ^4b ［式中、Ｒ^2bはアルコール残基、Ｒ^3bおよびＲ^4bは水素
原子又はアミン残基を示し、Ｒ^3bおよびＲ^4bは互いに結
合して環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^3aおよびＲ
^4aは前記に同じ）Ｒ^3bおよびＲ^4bが互いに結合して形成
する環には、前記Ｒ^3aおよびＲ^4aが形成する環よりも員
数が多く、ヘテロ原子として１個の窒素原子を有すると
ともに、さらに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から
選択された少くとも１種のヘテロ原子を有していてもよ
い４〜１６員複素環（例えば、５〜８員複素環）などが
含まれる。

【００３７】カルボニル化合物（１）と化合物（２）と
の使用割合は、反応生成物（３）の生成効率を損なわな
い限り特に制限されず、カルボニル化合物（１）１当量
に対して化合物（２）０．５〜５当量（又はモル）程度
の範囲から選択できるが、通常、１分子中の脱離基の数
に応じて、カルボニル化合物（１）１当量に対して、化
合物（２）０．８モル以上（例えば、０．８〜５モ
ル）、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜
１．５モル）程度である場合が多い。なお、前記反応が
平衡反応であるため、化合物（２）の使用量が多い程、
反応を進行させる上で有利であるが、本発明の触媒は触
媒活性が極めて高いため、化合物（２）を大過剰量で使
用する必要はない。特に、反応平衡の点から極めて不利
な組合わせの反応において、化合物（２）としてビニル
性脱離基を有する前記アルケニルエステル（ビニルエス
テルなど）を用いる場合には、むしろ、カルボニル化合
物（１）の脱離基１当量に対して化合物（２）を１モル
以下の量（例えば、カルボニル化合物（１）１当量に対
して化合物（２）０．４〜１モル、好ましくは０．５〜
１モル）で使用すると、反応が速やかに完結し好成績が
得られる場合が多い。

【００３８】前記周期表３族元素化合物が構成される触
媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記カル
ボニル化合物（１）に対して０．１モル％〜１当量、好
ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２
５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適
当に選択できる。反応は、反応に不活性な溶媒の存在下
又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、
例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、お
よびこれらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒
には、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類が含まれ
る。なお、前記反応が平衡反応であるため、反応を促進
するためには、脱離成分などの反応阻害成分を反応系外
へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分を除去す
るためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜１２０
℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共沸性溶
媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが有利で
ある。また、必要に応じて、化合物（２）（すなわち、
前記アルコールや第１級又は第２級アミン）を溶媒とし
て使用してもよい。

【００３９】前記触媒を用いると、温和な条件であって
も高い効率でカルボン損誘導体が生成する。前記式
（１）で表されるカルボニル化合物と、前記式（２）で
表される化合物との反応温度は、カルボニル化合物
（１）や脱離基の種類などに応じて選択でき、例えば、
０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、好ましくは
２０〜８０℃程度である。前記カルボニル化合物（１）
として前記有機カルボン酸のアルケニルエステルなどを
用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円
滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は加
圧下で行なうことができるが、反応は常圧又は加圧下で
行なうのが有利である。反応は、回分式、半回分式、連
続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応
終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃
縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段によ
り、容易に分離精製できる。本発明の方法は、脱離基交
換反応を利用して、有機カルボン酸又はそのエステルな
どのカルボニル化合物から、エステル、アミドなどのカ
ルボン酸誘導体を製造する上で極めて有用である。

【００４０】本発明の方法では、最も重要な化学反応の
一つであるカルボキシル化合物の脱離基交換反応が前記
触媒の存在下できわめて良好な成績で進行する。特に、
本発明の触媒を用いることにより、ルイス酸やプロトン
酸を使用する従来の方法では困難であった、化学的に活
性の低い構造を有するエステルやカルボン酸の脱離基交
換反応を良好に行なうことができ、化学平衡的に不利な
組み合せの反応成分を用いても、脱離基の除去と連動さ
せることにより良好な成績が得られる。また、ビニル性
脱離基を有するカルボニル化合物を基質として使用する
と、脱離基交換反応が飛躍的に進行する。そのため、通
常困難であった脱離基の導入が可能である。また、本発
明の方法は、工業的な用途開発が望まれているの周期表
３族元素（希土類金属化合物など）を利用した有効な方
法でもあり、学術的な意味でもその意義がきわめて大き
い。

【００４１】

【発明の効果】本発明では、周期表３族元素化合物を触
媒として使用するため、脱離基交換反応によりカルボン
酸誘導体を高い選択率および収率で得ることができる。
また、エステル、カルボン酸、カーボネート、アミド化
合物などのカルボニル基を活性化し、アルコール、アン
モニアやアミンとの脱離基交換反応により、カルボン酸
誘導体を効率よく得ることができる。また、温和な条件
で、カルボン酸又はそのエステル、カーボネートなどの
脱離基を、この脱離基よりも高次の炭素数を有する置換
基で効率よく交換でき、カルボン酸誘導体の生成効率が
高い。さらに、ビニルエステルなどの不飽和結合を有す
るエステルを用いても、副反応を抑制しつつ高い収率で
カルボン酸誘導体を得ることができる。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例１ 酢酸ビニル１．７２ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化サマリ
ウム（II）０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−オクチルア
ルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物をトルエン
５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反応混合液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸−
ｎ−オクチルが収率７７％（ｎ−オクチルアルコール基
準）で得られた。

【００４３】実施例２ 酢酸ビニル１．７２ｇ（２０ミリモル）、ジ（η⁵ −ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［ＣＰ^＊
₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−
オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物
をトルエン５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反
応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、酢酸−ｎ−オクチルが収率９９％（ｎ−オクチルア
ルコール基準）で得られた。

【００４４】実施例３ 酢酸ビニル１．７２ｇ（２０ミリモル）、ジ（η⁵ −ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［ＣＰ^＊
₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモル）、２−
オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物
をトルエン５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反
応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、酢酸−２−オクチルが収率５４％（２−オクチルア
ルコール基準）で得られた。

【００４５】実施例４ 酢酸イソプロペニル２．０ｇ（２０ミリモル）、ジ（η
⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
［ＣＰ^＊ ₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモ
ル）、２−オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモ
ル）の混合物をトルエン５ｍｌとともに２５℃で３時間
撹拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、酢酸−２−オクチルが収率９４％（２
−オクチルアルコール基準）で得られた。

【００４６】実施例５ 酢酸ビニル１．７２ｇ（２０ミリモル）、ジ（η⁵ −ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［ＣＰ^＊
₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモル）、２−
ヘキセン−１−オール１．０ｇ（１０ミリモル）の混合
物をトルエン５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。
反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、酢酸−２−ヘキセニルが収率８８％（２−ヘキセ
ン−１−オール基準）で得られた。

【００４７】実施例６ 酢酸ビニル１．７２ｇ（２０ミリモル）、ジ（η⁵ −ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［ＣＰ^＊
₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−
オクチルアミン１．２９ｇ（１０ミリモル）の混合物を
トルエン５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反応
混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、ｎ−オクチルアセトアミドが収率９９％（ｎ−オク
チルアミン基準）で得られた。

【００４８】実施例７ 酢酸イソプロペニル２．０ｇ（２０ミリモル）、ジ（η
⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム
［ＣＰ^＊ ₂ Ｓｍ（ｔｈｆ）₂ ］０．８１ｇ（２ミリモ
ル）、２−メチル−２−ヘキシルアルコール１．３ｇ
（１０ミリモル）の混合物をトルエン５ｍｌとともに２
５℃で３時間撹拌した。反応混合液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、酢酸−（２−メチル−２
−ヘキシル）が収率５１％（２−メチル−２−ヘキシル
アルコール基準）で得られた。

【００４９】実施例８ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化サマリウ
ム（II）０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−オクチルアル
コール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物をテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌
した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、酢酸−ｎ−オクチルが収率９１％（ｎ−オ
クチルアルコール基準）で得られた。

【００５０】実施例９ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化サマリウ
ム（III）１．０６ｇ（２ミリモル）、ｎ−オクチルア
ルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物をＴＨＦ
５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反応混合液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸−
ｎ−オクチルが収率９０％（ｎ−オクチルアルコール基
準）で得られた。

【００５１】実施例１０ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、イッテリビウム
トリフラート（III）１．０２ｇ（２ミリモル）、ｎ−
オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物
をＴＨＦ ５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反
応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、酢酸−ｎ−オクチルが収率９３％（ｎ−オクチルア
ルコール基準）で得られた。

【００５２】実施例１１ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、サマリウムトリ
フラート（III）０．９８ｇ（２ミリモル）、ｎ−オク
チルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物をＴ
ＨＦ ５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反応混
合液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
酢酸−ｎ−オクチルが収率９２％（ｎ−オクチルアルコ
ール基準）で得られた。

【００５３】実施例１２ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、スカンジウムト
リフラート（III）０．７７ｇ（２ミリモル）、ｎ−オ
クチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物を
ＴＨＦ ５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌した。反応
混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、酢酸−ｎ−オクチルが収率８８％（ｎ−オクチルア
ルコール基準）で得られた。

【００５４】実施例１３ ジエチルカーボネート１．１８ｇ（１０ミリモル）、ヨ
ウ化サマリウム（II）０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−
オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混合物
をＴＨＦ ５ｍｌとともに４０℃で３時間撹拌した。反
応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、炭酸モノｎ−オクチルが収率４６％（ジエチルカー
ボネート基準）、炭酸ジｎ−オクチルが収率２２％（ジ
エチルカーボネート基準）で得られた。

【００５５】実施例１４ マロン酸ジエチル１．６ｇ（１０ミリモル）、ヨウ化サ
マリウム（II）０．８１ｇ（２ミリモル）、ｎ−オクチ
ルアルコール２．６ｇ（２０ミリモル）の混合物をＴＨ
Ｆ ５ｍｌとともに４０℃で３時間撹拌した。反応混合
液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、マ
ロン酸モノｎ−オクチルが収率５１％（マロン酸ジエチ
ル基準）、マロン酸ジｎ−オクチルが収率２４％（マロ
ン酸ジエチル基準）で得られた。

【００５６】実施例１５ ジメチルカーボネート０．９ｇ（１０ミリモル）、ヨウ
化サマリウム（II）０．８１ｇ（２ミリモル）、フェノ
ール１．８６ｇ（２０ミリモル）の混合物をＴＨＦ ５
ｍｌとともに６０℃で３時間撹拌した。反応混合液をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、メチルフ
ェニルカーボネートが収率４６％（ジメチルカーボネー
ト基準）、ジフェニルカーボネートが収率３７％（ジメ
チルカーボネート基準）で得られた。

【００５７】比較例１ 無水酢酸１．０２ｇ（１０ミリモル）、アルミニウムト
リイソプロポキシド（III）０．４ｇ（２ミリモル）、
ｎ−オクチルアルコール１．３ｇ（１０ミリモル）の混
合物をＴＨＦ ５ｍｌとともに２５℃で３時間撹拌し
た。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、酢酸−ｎ−オクチルが収率２２％（ｎ−オク
チルアルコール基準）で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/145 Ｃ０７Ｃ 69/145 69/38 69/38 69/96 69/96 Ｚ 231/02 9547−4Ｈ 231/02 233/05 9547−4Ｈ 233/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ¹ （式中、Ｒ¹は、非反応性原子又は有機基を示し、Ｘ¹は
   脱離基を示す。Ｒ¹およびＸ¹ は互いに結合して環を形
   成してもよく、Ｒ¹はさらに少くとも１つの脱離基Ｘ¹を
   有していてもよい）で表されるカルボニル化合物と、式
   Ｘ²−Ｈ（式中、Ｘ² は、−ＮＨ₂ 、アルコール残基
   又はアミン残基を示す）で表される化合物との反応によ
   り、式 Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ²（式中、Ｒ¹ ，Ｘ² は前記に同
   じ）で表されるカルボン酸誘導体を生成させるための触
   媒であって、周期表３族元素化合物で構成されているカ
   ルボン酸誘導体の合成用触媒。
2. 【請求項２】 周期表３族元素化合物が希土類元素化合
   物である請求項１記載のカルボン酸誘導体の合成用触
   媒。
3. 【請求項３】 希土類元素化合物が、スカンジウム化合
   物、イッテリビウム化合物、ガドリニウム化合物および
   サマリウム化合物から選ばれた少くとも一種である請求
   項２記載のカルボン酸誘導体の合成用触媒。
4. 【請求項４】 希土類元素化合物が二価又は三価のサマ
   リウム化合物である請求項２記載のカルボン酸誘導体の
   合成用触媒。
5. 【請求項５】 周期表３族元素化合物で構成された触媒
   の存在下、式（１） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ¹ （式中、Ｒ¹は、非反応性原子又は有機基示し、Ｘ¹は脱
   離基を示す。Ｒ¹およびＸ¹は互いに結合して環を形成し
   てもよく、Ｒ¹ はさらに少くとも１つの脱離基Ｘ¹を有
   していてもよい）で表されるカルボニル化合物と、式
   （２） Ｘ²−Ｈ （式中、Ｘ²は、−ＮＨ₂、アルコール残基又はアミン残
   基を示す）で表される化合物とを反応させ、式（３） Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ² （式中、Ｒ¹，Ｘ²は前記に同じ）で表されるカルボン酸
   誘導体を生成させるカルボン酸誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 Ｒ¹ が、アルキル基、アリール基、シク
   ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シク
   ロアルキルオキシ基、複素環基であり、脱離基Ｘ¹ が、
   −ＯＲ^2a又は−ＮＲ^3aＲ^4a（式中、Ｒ^2a、Ｒ^3aおよびＲ
   ^4aは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル
   基を示す。Ｒ^3aおよびＲ^4aは互いに結合して環を形成し
   てもよい）である請求項５記載のカルボン酸誘導体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 Ｒ¹ が、アルキル基、アリール基、シク
   ロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シク
   ロアルキルオキシ基および複素環基から選ばれた非脱離
   性基であり、脱離基Ｘ¹ が、−ＯＲ^2a（式中、Ｒ^2aは、
   水素原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基又は
   Ｃ_2-6アルキニル基を示す）である請求項５記載のカル
   ボン酸誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 式（１）で表されるカルボニル化合物
   が、有機カルボン酸又はその酸無水物、有機カルボン酸
   のＣ_1-4 低級アルキルエステル、有機カルボン酸のＣ
   _2-4 アルケニルエステルおよびジＣ_1-4 アルキルカーボ
   ネートから選択された少くとも一種である請求項５記載
   のカルボン酸誘導体の製造方法。
9. 【請求項９】 希土類元素化合物の存在下、有機カルボ
   ン酸又はその酸無水物、有機カルボン酸のＣ_1-4 低級ア
   ルキルエステル、有機カルボン酸のＣ_2-4 アルケニルエ
   ステル、およびジＣ_1-4 アルキルカーボネートから選択
   された少くとも一種の化合物と、前記アルキル基又はア
   ルケニル基よりも多い炭素数のアルコールとを反応させ
   る請求項５記載のカルボン酸誘導体の製造方法。
10. 【請求項１０】 有機カルボン酸のＣ_2-4 アルケニルエ
    ステルと、第１級又は第２級アミンとを反応させる請求
    項５記載のカルボン酸誘導体の製造方法。