WO2023068024A1 - 熱硬化性樹脂組成物、放熱シート、放熱板、放熱シートの製造方法、及び放熱板の製造方法 - Google Patents

Abstract

熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーとを含む。窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０）は、７．０μｍ以上６０μｍ以下である。フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。窒化ホウ素の体積割合は、熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して５５体積％以上７０体積％以下である。フィラーの体積割合は、熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して０．３体積％以上２．０体積％以下である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、放熱シート、放熱板、放熱シートの製造方法、及び放熱板の製造方法

　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、放熱シート、放熱板、放熱シートの製造方法、及び放熱板の製造方法に関する。

　ＩＣチップ、トランジスタ等の電子部品が多数搭載された装置を駆動すると、電子部品から多くの熱が発生する。このとき、放熱が十分でない場合、熱の影響で電子部品の機能が低下し、装置に誤作動を生じる。効率よく放熱するために、電子部品が設置されている基板は、絶縁性を有する放熱シートを介して、熱伝導率が高い金属製の放熱板を備える。

　特許文献１及び特許文献２には、絶縁性を有する放熱シート、及びこの放熱シートを構成する熱伝導性樹脂組成物が開示されている。

特開２０１７－２５１８６号公報 特開２０１４－１９３９６５号公報

　特許文献１及び特許文献２に記載の放熱シートは、放熱性に優れるものの、高い電圧が印加されると絶縁破壊を生じやすい。このため、例えば、電気自動車に搭載されるパワー半導体と共に用いられる長期耐電圧特性を有する放熱シートとして、このような放熱シートを使用することは難しい。なお、長期耐電圧特性とは、長期間一定の電圧が印加されても絶縁破壊が生じ難い特性をいう。この特性の評価は、例えば、１５０℃、１ｋＶ、１０年の条件で行う。

　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、放熱性及び長期耐電圧特性に優れる放熱シート及び放熱板、これらを構成する熱硬化性樹脂組成物、放熱シートの製造方法、及び放熱板の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は以下のとおりである。
　［１］本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーと、を含み、前記窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０）は、７．０μｍ以上６０μｍ以下であり、前記フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記窒化ホウ素の体積割合は、前記熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して５５体積％以上７０体積％以下であり、前記フィラーの体積割合は、前記熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して０．３体積％以上２．０体積％以下である。

　また、［２］前記フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、ようにしてもよい。

　また、［３］前記フィラーの形状は、球状である、ようにしてもよい。

　また、［４］前記窒化ホウ素は、鱗片形状を有する窒化ホウ素、及び複数の窒化ホウ素が凝集している凝集窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、ようにしてもよい。

　また、［５］前記官能基は、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、ようにしてもよい。

　また、［６］本発明に係る放熱シートは、樹脂層から構成され、前記樹脂層は［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から構成されている。

　また、［７］前記樹脂層の硬化状態は、半硬化状態である、ようにしてもよい。

　また、［８］本発明に係る放熱板は、金属板と、［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層と、を備え、前記樹脂層は前記金属板の少なくとも一方の面に積層されている。

　また、［９］前記樹脂層の硬化状態は、半硬化状態である、ようにしてもよい。

　また、［１０］本発明に係る放熱シートの製造方法は、［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、フィルムに前記熱硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が塗布された前記フィルムを加熱する加熱工程と、を含む。

　また、［１１］本発明に係る放熱板の製造方法は、［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、金属板に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、前記熱硬化性樹脂組成物が塗布された前記金属板を加熱する加熱工程と、を含む。

　本発明によれば、放熱性及び長期耐電圧特性に優れる放熱シート及び放熱板、これらを構成する熱硬化性樹脂組成物、放熱シートの製造方法、及び放熱板の製造方法を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

　［熱硬化性樹脂組成物］
　実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、主に、放熱シート及び放熱板を構成する樹脂組成物として好適に用いられる。

　実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーと、を含む。

　（エポキシ樹脂）
　実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、一分子中にエポキシ基を２つ以上有し、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。

　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　エポキシ樹脂は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる他の材料との混合を容易にするために、予め有機溶剤で溶解されていてもよい。

　エポキシ樹脂の含有量は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点及び熱伝導率を上げる観点から、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１４重量部以上２３重量部以下が好ましく、１４重量部以上２１重量部以下がより好ましい。ここで、実施形態で使用する重量部とは、例えば、樹脂中に含まれる有機溶剤のような揮発成分を除いた樹脂のみの重さをいう。

　（硬化剤）
　硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる。硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、ヘキサメチレンジアミン、ジシアンジアミド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤は、硬化反応の制御のし易さの観点から、ジシアンジアミドが好ましく、ジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。また、硬化剤は、２種以上の硬化剤を併用してもよい。

　硬化剤の含有量は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点及び耐熱性を向上させる観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部以下が好ましい。

　硬化剤の当量は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量に対して、０．３当量以上０．８当量以下であり、長期耐電圧特性を高める観点及び耐熱性を向上させる観点から、０．３当量以上０．６当量以下が好ましい。

　（官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体）
　官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体としては、官能基を側鎖に有するアクリル酸エステル共重合体、及び、官能基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。

　官能基を側鎖に有するアクリル酸エステル共重合体、及び、官能基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、単独の単量体から構成されてもよいし、２種以上の単量体から構成されてもよい。これら共重合体を構成する単量体としては、例えば、アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の無水物、アミド基含有単量体、芳香族ビニル単量体、シアノ基含有単量体等が挙げられる。

　アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル等のアクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアルキル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル等の（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアルキル；アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

　カルボキシル基含有単量体の無水物としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の無水物が挙げられる。

　アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミドが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、及びメチルスチレンが挙げられる。

　シアノ基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。

　官能基を側鎖に有するアクリル酸エステル共重合体、及び、官能基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、加工性の観点から１０万以上４０万以下であり、１５万以上３０万以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、平均分子量が約５００以上約１００万以下の標準ポリスチレンを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定した分子量である。

　官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体の含有量は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上４０重量部以下であり、１０重量部以上３０重量部以下が好ましい。

　官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。官能基は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、カルボキシル基であることが好ましい。官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体は、２種以上の官能基を有してもよい。

　官能基が例えばカルボキシル基である場合、酸価は、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液による滴定法により測定したものである。

　官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体の市販品としては、例えば、ノックスタイト（日本オイルシール社製）、ニポール（登録商標、日本ゼオン社製）、ベイマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標、デュポン社製）、レオコート（東レコーテックス社製）、パラクロン（登録商標、新中村化学社製）等が挙げられる。

　（窒化ホウ素）
　窒化ホウ素（ＢＮ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、７．０μｍ以上６０μｍ以下である。鱗片形状を有する窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散性を良好にする観点から、７．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。凝集窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散性を良好にする観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。

　ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において、粒子径の小さい粒子からカウントし、その積算が全体積の５０％になったときの粒子径をいう。粒子径は、動的光散乱法により測定される。平均粒子径（Ｄ５０）は、メディアン径とも呼ばれる。

　窒化ホウ素の体積割合は、熱伝導率を高くする観点及び高い絶縁破壊電圧を維持する観点から、熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して、５５体積％以上７０体積％以下であり、５５体積％以上６５体積％以下であることが好ましい。

　窒化ホウ素は、熱伝導率を高める観点及び高い絶縁破壊電圧を維持する観点から、鱗片形状を有する窒化ホウ素、及び、複数の窒化ホウ素が凝集している凝集窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましい。窒化ホウ素は、優れた熱伝導率を有する観点から、凝集窒化ホウ素であることが好ましい。窒化ホウ素は、２種以上の窒化ホウ素から構成されてもよい。

　（フィラー）
　フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、高い絶縁破壊電圧を維持する観点から、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。

　フィラーの体積割合は、高い絶縁破壊電圧を維持する観点から、熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して０．３体積％以上２．０体積％以下であることが好ましく、０．５体積％以上１．５体積％以下であることがより好ましい。

　フィラーは、絶縁性を有し、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される。フィラーは、硬化後の長期耐電圧特性を高める観点から、誘電率が低いシリカであることが好ましい。フィラーは、２種以上のフィラーから構成されていてもよい。

　フィラーは、球状の形状を有する。これにより、硬化後の熱硬化性樹脂組成物に電圧が印加された場合において、フィラーへの電界の集中が抑えられ、硬化後の熱硬化性樹脂組成物は絶縁破壊を起こし難い。

　（その他成分）
　実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、他の添加剤を更に含有してもよい。他の添加剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素ジエチルアミン等のルイス酸錯体系硬化促進剤；ポリアミン、メラミン樹脂等の硬化促進剤、分散剤、軟化剤、熱老化防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

　以上、実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した材料を混ぜ合わせることで得られる。実施形態の熱硬化性樹脂組成物を調製する際に有機溶剤を加えてもよい。次に、実施形態の熱硬化性樹脂組成物から構成される放熱シートについて説明する。

　［放熱シート］
　実施形態の放熱シートは、樹脂層から構成される。樹脂層は実施形態の熱硬化性樹脂組成物から構成される。

　実施形態の放熱シートの厚さは、１００μｍ以上５００μｍ以下である。

　実施形態の放熱シートは、例えば、以下の手順で作製される。容器に、エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーと、有機溶剤と、を所定量加えて熱硬化性樹脂組成物を調製する（樹脂組成物調製工程）。塗布装置を用いて、フィルムにその熱硬化性樹脂組成物を塗布する（塗布工程）。次に、熱硬化性樹脂組成物が塗布されたフィルムを加熱し、熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態まで硬化させる（加熱工程）。冷却後、フィルム上に熱硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層が形成された放熱シートを得る。加熱条件は、１００℃以上２５０℃以下、５秒以上３０分以下である。加熱条件は、塗布した熱硬化性樹脂組成物の厚さに応じて調整してもよい。得られた放熱シートは、使用時にフィルムを剥がして使用する。ここで、半硬化状態とは、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が途中まで進んでいる状態をいう。半硬化状態は、Ｂステージともいう。

　実施形態の放熱シートを作製する際に使用するフィルムの厚さは、２５μｍ以上１００μｍ以下である。フィルムの厚さは、樹脂層の厚さに応じて決定される。フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

　フィルムを剥がれやすくする観点から、フィルムの表面に離型処理が施されていてもよい。離型処理の処理剤としては、例えば、シリコーン系の処理剤、フッ素系の処理剤が挙げられる。

　剛性や電気絶縁信頼性を高める観点から、放熱シートはフィルムの両面に樹脂層が設けられた構成を有してもよい。このフィルムの材質としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

　また、剛性を高める観点から、放熱シートは、織物又は不織布等の基材に、実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含浸されているプリプレグであってもよい。ここで、プリプレグとは、織物又は不織布等の基材に樹脂組成物が含浸された複合材料をいう。その樹脂組成物の硬化状態はＢステージである。

　プリプレグは、例えば、以下の手順で作製される。ガラス繊維から構成される不織布、又はガラス糸を織成してなる織物、及び熱硬化性樹脂組成物を準備する。不織布又は織物に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる。その後、熱硬化性樹脂組成物の硬化状態がＢステージになるまで、熱硬化性樹脂組成物を含浸させた不織布又は織物を加熱する。その後、冷却してプリプレグを得る。

　以上、実施形態の熱硬化性樹脂組成物から構成される放熱シートについて説明した。次に、実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた放熱板について説明する。

　［放熱板］
　実施形態の放熱板は、金属板と、実施形態の熱硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層と、を備える。樹脂層は金属板の少なくとも一方の面に積層されている。

　樹脂層の厚さは、放熱板の放熱性を維持する観点及び放熱板を構成する金属板と基板との間の絶縁を保つ観点から、６０μｍ以上４００μｍ以下であり、１２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

　金属板は、装置に搭載された電子部品から発生する熱を効率よく放熱する観点から、高い熱伝導率を有する金属から構成されていることが好ましい。高い熱伝導率を有する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れ、高い熱伝導率を有する銅及びアルミニウムが好ましい。

　金属板の厚さは、加工性の観点から、９μｍ以上５００μｍ以下であり、１２μｍ以上１２０μｍ以下が好ましい。

　金属板に代えて、ヒートシンクを用いてもよい。ヒートシンクは、ベース板の一方の面に複数のフィンが備え付けられている。ベース板は、金属板から構成される。ベース板の厚さは、０．３ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。フィンは、板や棒から構成される。フィンの高さは、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。板状のフィンの厚さは、０．２ｍｍ以上９ｍｍ以下であり、ベース板よりも薄い。また、板状のフィンの大きさはベース板より小さい。棒状のフィンは、フィンの長手方向と直交する方向における断面の形が、例えば四角又は円である。

　樹脂層を備えるヒートシンクは、フィンが設けられている面と反対の面に樹脂層が積層されている。なお、ヒートシンクは、フィンの表面全てが実施形態の熱硬化性樹脂組成物で覆われていてもよいし、フィンの表面の一部だけ実施形態の熱硬化性樹脂組成物で覆われていてもよい。

　実施形態の放熱板は、例えば、以下の手順で作製される。金属板として銅箔を準備する。次に、容器に、エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーと、有機溶剤と、を所定量加えて熱硬化性樹脂組成物を調製する（樹脂組成物調製工程）。塗布装置を用いて、準備した銅箔にその熱硬化性樹脂組成物を塗布する（塗布工程）。次に、その熱硬化性樹脂組成物の硬化状態がＢステージになるまで、その熱硬化性樹脂組成物が塗布された銅箔を加熱する（加熱工程）。冷却後、熱硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層が銅箔の片面に形成されている放熱板を得る。加熱条件は、１００℃以上２５０℃以下、５秒以上３０分以下である。加熱条件は、塗布した樹脂組成物の厚さにより調整することができる。

　実施形態の放熱シート、及び、実施形態の放熱板を作製する際に使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセト酢酸メチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。

　実施形態の放熱シート、及び、実施形態の放熱板を作製する際に使用する塗布装置は、公知のコータを用いることができる。コータとしては、例えば、ダイコータ、コンマコータ等が挙げられる。
　以上、実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた放熱板について説明した。

　以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

　実施例及び比較例における樹脂組成物に含まれる各成分として、以下のものを用いた。
　（エポキシ樹脂）
　（１）ＪＥＲ１５２：多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製、
　（２）ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製。

　（硬化剤）
　セイカキュアーＳ：ジアミノジフェニルスルフォン、アミン価６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化社製。

　（硬化促進剤）
　ＢＦ３－ＭＥＡ：三フッ化ホウ素モノエチルアミン、ステラケミファ社製。

　（官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体）
　（１）１ＨＹ－２００２Ｍ：カルボキシル基を側鎖に有するアクリル系共重合体、重量平均分子量約２８万、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、大成ファインケミカル社製、
　（２）ＳＧ－６００ＴＥＡ：水酸基を側鎖に有するアクリル系共重合体、重量平均分子量約１２０万、水酸基価５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ナガセケムテックス社製、
　（３）ＳＧ－Ｐ３：エポキシ基を側鎖に有するアクリル系共重合体、重量平均分子量約１２０万、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、ナガセケムテックス社製。

　（窒化ホウ素）
　（１）ＤＦ－１０Ｎ：凝集窒化ホウ素、平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ、トクヤマ社製、
　（２）ＨＰ－４０ＭＦ１００：凝集窒化ホウ素、平均粒子径（Ｄ５０）４０μｍ、水島合金鉄社製、
　（３）Ｓ－０３：鱗片形状を有する窒化ホウ素、平均粒子径（Ｄ５０）７μｍ、トクヤマ社製。

　（フィラー）
　（１）Ｓ０－Ｃ２：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）０．５μｍ、アドマテックス社製、
　（２）ＹＣ１００Ｃ－ＬＨＨ：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）０．１μｍ、アドマテックス社製、
　（３）Ｓ０－Ｃ５：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）１．５μｍ、アドマテックス社製、
　（４）ＦＢ－３ＳＤＣ：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）３．０μｍ、デンカ社製、
　（５）ＦＢ－７ＳＤＣ：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ、デンカ社製、
　（６）ＦＢ－１０５ＦＤ：球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）１１．０μｍ、デンカ社製、
　（７）ＡＯ－５０２：球状アルミナ、平均粒子径（Ｄ５０）０．２μｍ、アドマテックス社製、
　（８）ナノＢＮ：球状窒化ホウ素、平均粒子径（Ｄ５０）０．５μｍ、デンカ社製。

　実施例及び比較例において各評価方法及び測定方法は以下の方法により行った。

　＜長期耐電圧特性＞
　（１）サンプルの作製手順
　（１－１）放熱シートの作製
　厚さ５０μｍの離型ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム（ユニチカ社製、ＴＲ）の離型処理面に、樹脂層となる熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１８０μｍとなるように塗布した。次に、１２０℃、１０分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで熱硬化性樹脂組成物を加熱した。冷却後、放熱シートを得た。

　（１－２）測定用サンプルの作製
　（１－１）で作製した放熱シートから離型ＰＥＴフィルムを剥がし、厚さ３５μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製、ＢＨＹ）と厚さ１ｍｍのアルミ板(昭和電工社製、Ａ１１００)との間に放熱シートが積層されるように貼り合わせ、１８５℃、１０ＭＰａ、１８０分の条件で加熱加圧した。その後、１６０℃のオーブンで５時間加熱し、室温まで冷却した。次に直径２０ｍｍの円形状となるように圧延銅箔をエッチングし、水洗し、乾燥させて測定用サンプルを得た。なお、圧延銅箔の粗面が放熱シートと接するように、放熱シートに圧延銅箔を積層した。

　（２）測定方法
　（１－２）で作製した測定用サンプルを１５０℃の油中に浸漬した状態で、ＤＣ１０ｋＶの電圧をアルミ板と圧延銅箔との間に印加し、印加してから絶縁破壊が生じるまでの時間を測定した。１サンプルにつき４回試験を行い、最も短い時間を絶縁保持時間とした。

　評価基準は以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：絶縁保持時間が１００時間以上、
　Ｇｏｏｄ：絶縁保持時間が５０時間以上、１００時間未満、
　Ｐｏｏｒ：絶縁保持時間が５０時間未満。
　上記試験条件で１００時間以上の絶縁保持時間を確保できた測定用サンプルは、１５０℃、１ｋＶ、１０年の条件で絶縁を維持するだけの長期耐電圧特性を有する。

　＜熱伝導率＞
　（１）サンプルの作製手順
　（１－１）放熱シートの作製
　厚さ５０μｍの離型ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム（ユニチカ社製、ＴＲ）の離型処理面に、乾燥後の厚さが１８０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物を塗布した。次に、１２０℃、１０分の条件で半硬化状態（Ｂステージ）になるまで熱硬化性樹脂組成物を加熱した。冷却後、樹脂層から構成される放熱シートを得た。同様の方法で放熱シートを計２枚作製した。

　（１－２）測定用サンプルの作製
　（１－１）で作製した２枚の放熱シートについて、互いの樹脂層が接触するように積層し、１８５℃、１０ＭＰａ、１８０分の条件で加熱加圧した。その後、離型ＰＥＴフィルムを剥がし測定用サンプルを得た。

　（２）測定方法
　熱伝導率は、測定用サンプルの熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、密度（ρ）をそれぞれ測定し、下記式に代入することで算出した。
　熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ^２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ^３］
　α［ｍｍ^２／ｓ］：熱拡散係数
　Ｃｐ［Ｊ／ｇ・Ｋ］：比熱
　ρ［ｇ／ｃｍ^３］：密度

　（２－１）熱拡散係数（α）の測定
　熱拡散係数（α）は、レーザーフラッシュ法を採用し、測定用サンプルの一方の面にパルス光を照射して加熱し、他面の温度変化を測定した。測定は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ４４７を用いて、２５℃の条件下で行った。解析方法はハーフタイム法を採用した。

　（２－２）比熱（Ｃｐ）の測定
　比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。比熱測定は、ＴＡインスツルメント社製の装置（装置名Ｑ２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲－３０℃～５０℃の条件下で行った。測定で得られたデータを基に、ＪＩＳ　Ｋ７１２３に準じた方法で比熱を算出した。

　（２－３）密度（ρ）の測定
　密度（ρ）は、島津製作所社製、ＡＵＸ２２０、ＳＭＫ－４０１を用いて、液浸法を利用して測定した。

　評価基準は以下の通りとした。
　Ｇｏｏｄ：６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、
　Ｐｏｏｒ：６Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満。

　＜絶縁破壊電圧＞
　（１）測定用サンプル
　＜長期耐電圧特性＞で作製した測定用サンプルを使用した。

　（２）評価方法
　測定用サンプルを、２５℃の油中に浸漬した状態で、１ｋＶ／０．５ｓｅｃの間隔で電圧を上げていき、絶縁破壊が生じたときの電圧を測定した。試験は５回行い、その平均値を算出した。
　評価基準は以下の通りとした。
　Ｇｏｏｄ：電圧が９ｋＶ以上、
　Ｐｏｏｒ：電圧が９ｋＶ未満。

　（実施例１）
　容器に、ＪＥＲ１５２を９０重量部、ＪＥＲ８２８を１０重量部加え、エポキシ樹脂の合計重量部を１００重量部とした。これに、セイカキュアーＳを２６．８５重量部、ＢＦ３－ＭＥＡを０．３重量部、１ＨＹ－２００２Ｍを１５重量部、ＤＦ－１０Ｎを３３８．０重量部（熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して５５体積％）、Ｓ０－Ｃ２を１．８重量部（熱硬化性樹脂組成物１００重量％に対して０．４重量％）、有機溶剤としてメチルエチルケトンを２００重量部加えた。その後、これらを室温で撹拌し熱硬化性樹脂組成物を得た。

　（実施例２）～（実施例２１）、（比較例１）～（比較例１８）
　表１～表６に示すように、各成分の種類及び含有量を変えて実施例１と同様の方法により調製し、熱硬化性樹脂組成物を得た。表中の含有量の単位は特に明記がない限りは「重量部」を示す。

　表１は、熱硬化性樹脂組成物におけるフィラーの体積割合（体積％）を変えた場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。実施例１～実施例５に示すように、長期耐電圧特性は、フィラーの体積割合（体積％）が０．３体積％以上２．０体積％以下であるときに良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表２は、窒化ホウ素の種類及びフィラーの量を変えた場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。実施例６～実施例８に示すように、長期耐電圧特性は、窒化ホウ素の種類にかかわらず、熱硬化性樹脂組成物中にフィラーが含まれていることにより、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表３Ａ及び表３Ｂは、窒化ホウ素の量及びフィラーの量を変えた場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。実施例９～実施例１１に示すように、長期耐電圧特性は、窒化ホウ素の体積割合（体積％）が５５体積％以上７０体積％以下であり、熱硬化性樹脂組成物中にフィラーが含まれていることにより、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表４は、フィラーの形状を球状にした場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。実施例１２及び実施例１３に示すように、長期耐電圧特性は、熱硬化性樹脂組成物中に球状のフィラーが含まれていることにより、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表５は、フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）を変えた場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。実施例１４～実施例１７に示すように、長期耐電圧特性は、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるフィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることにより、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表６は、エポキシ樹脂の有無による違い、硬化促進剤の有無による違い、及び、アクリル系共重合体の官能基の違いにおける、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。また、表６は、フィラーとしてナノＢＮ（窒化ホウ素）を用いた場合における、放熱シートの長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧の評価結果を示したものである。

　実施例１８に示すように、硬化促進剤の有無にかかわらず、長期耐電圧特性は、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　また、実施例１９～実施例２１に示すように、アクリル共重合体の側鎖の官能基が、カルボキシル基、水酸基、又はエポキシ基である場合、長期耐電圧特性は、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　また、実施例１９に示すように、フィラーとしてナノＢＮ（窒化ホウ素）を用いることでも、長期耐電圧特性は、良好な評価結果を示した。また、熱伝導率及び絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　また、例えば表１の実施例１と比較例１８とを対比すると、熱硬化性樹脂組成物中にエポキシ樹脂を含むことにより、実施例１の長期耐電圧特性及び熱伝導率は、良好な評価結果を示した。また、絶縁破壊電圧も良好な評価結果を示した。

　表１～表６に示すように、実施例１～２１の放熱シートは、長期耐電圧特性、熱伝導率、及び絶縁破壊電圧に優れていた。

　以上の結果から、実施形態の熱硬化性樹脂組成物から構成される放熱シート及び放熱板は、放熱性及び長期耐電圧特性に優れる。

　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。

　本出願は、２０２１年１０月２０日に出願された、日本国特許出願、特願２０２１－１７１９０４号に基づく。本明細書中に日本国特許出願、特願２０２１－１７１９０４号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照して取り込むものとする。
 
 

Claims (11)

1. 　エポキシ樹脂と、硬化剤と、官能基を側鎖に有するアクリル系共重合体と、窒化ホウ素と、フィラーと、を含む熱硬化性樹脂組成物であって、
   　前記窒化ホウ素の平均粒子径（Ｄ５０）は、７．０μｍ以上６０μｍ以下であり、
   　前記フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、
   　前記窒化ホウ素の体積割合は、前記熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して５５体積％以上７０体積％以下であり、
   　前記フィラーの体積割合は、前記熱硬化性樹脂組成物１００体積％に対して０．３体積％以上２．０体積％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
2. 　前記フィラーは、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 　前記フィラーの形状は、球状である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 　前記窒化ホウ素は、鱗片形状を有する窒化ホウ素、及び複数の窒化ホウ素が凝集している凝集窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 　前記官能基は、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 　樹脂層から構成され、前記樹脂層は請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から構成されている、放熱シート。
7. 　前記樹脂層の硬化状態は、半硬化状態である、請求項６に記載の放熱シート。
8. 　金属板と、請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から構成される樹脂層と、を備え、前記樹脂層は前記金属板の少なくとも一方の面に積層されている、放熱板。
9. 　前記樹脂層の硬化状態は、半硬化状態である、請求項８に記載の放熱板。
10. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
    　フィルムに前記熱硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記熱硬化性樹脂組成物が塗布された前記フィルムを加熱する加熱工程と、を含む、放熱シートの製造方法。
11. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
    　金属板に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記熱硬化性樹脂組成物が塗布された前記金属板を加熱する加熱工程と、を含む、放熱板の製造方法。