WO2023068651A1 - 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법 및 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정 - Google Patents

전기화된 파이버 흡착제의 제조방법 및 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정 Download PDF

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to an electrified fiber adsorbent, a manufacturing method thereof, and an electric and electromagnetic swing adsorption process using the same, and more particularly, an electrified fiber adsorbent formed of a porous support including an adsorbent and a conductive material, and manufacturing thereof It relates to a method and an electric and electromagnetic swing adsorption process using the same.
  • Direct air capture can consider temperature swing adsorption (TSA) and electric swing adsorption (ESA) rather than pressure swing adsorption, and these adsorption processes handle low carbon dioxide partial pressures of less than 10 kPa. effective in the regeneration process.
  • TSA temperature swing adsorption
  • ESA electric swing adsorption
  • the existing temperature swing adsorption using steam lowers the stability of the adsorbent or rapidly lowers the purity of the product, and has limitations because it requires a lot of energy to convert water into steam. There is a difficulty in post-treatment of carbon dioxide.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0117023 discloses an amine-functionalized MOF-based carbon dioxide adsorbent containing a binder
  • Korean Patent Publication No. 10-2020-0145906 discloses a structured metal-organic skeleton for capturing carbon dioxide A sieve fiber adsorbent and a manufacturing method thereof are disclosed.
  • Patent Publication No. 10-2018-0117023 Although the CO2 adsorption amount was successfully increased through amine functionalization of the MOF-based adsorbent, an effective solution for molding and processing for use in the actual process of the adsorbent was not presented. there is.
  • Patent Publication No. 10-2020-0145906 solves the carbon dioxide adsorbent manufacturing method and the molding method simultaneously through the manufacturing method of the metal-organic framework fiber adsorbent, but in order to use the fiber adsorbent, high-temperature steam or purge gas is required. Temperature swing adsorption is required, and there is a geographical limitation that the adsorption system can only be installed in a factory area where steam or purge gas can be supplied, so it is not suitable for adsorption of carbon dioxide in the atmosphere.
  • the inventors of the present invention have made diligent efforts to solve the above problems, and have prepared an electrified fiber adsorbent formed of a porous support containing an adsorbent and a conductive material, and the prepared fiber adsorbent has a relatively low concentration, especially in the air. It was confirmed that carbon dioxide can be efficiently adsorbed, an energy source required for carbon dioxide desorption is free, and energy efficiency is excellent because direct heating of the adsorbent is possible, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide an electrified fiber adsorbent and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides an electrified fiber adsorbent formed of a porous support containing an adsorbent and a conductive material.
  • a conductive layer is formed on the surface of the bore or the shell of the support, comprising the step of spinning a dope solution containing an adsorbent and a support and then immersing in a solution containing a conductive material.
  • a method for preparing an electrified fiber adsorbent comprising the step of spinning a dope solution containing an adsorbent and a support and then immersing in a solution containing a conductive material.
  • the present invention also provides an electrified fiber adsorbent in which a conductive material is formed in the bore of the support, which includes the step of spinning a dope solution containing an adsorbent and a support, and then adding a conductive material to the bore of the spinneret and then spinning. Provides a manufacturing method of.
  • the present invention also provides a method for manufacturing an electrified fiber adsorbent in which a conductive material such as an adsorbent is included in the support including the step of spinning a dope solution including an adsorbent, a conductive material, and a support.
  • the present invention also provides an electrified fiber adsorbent module for electric and electromagnetic swing adsorption of carbon dioxide, which includes a plurality of the electrified fiber adsorbents.
  • the present invention also includes the steps of (a) contacting a carbon dioxide-containing gas with the electrified fiber adsorbent to adsorb the carbon dioxide; and (b) desorbing the adsorbed carbon dioxide by applying a voltage to the fiber adsorbent.
  • the present invention also includes the steps of (a) adsorbing the carbon dioxide by contacting a carbon dioxide-containing gas with the fiber adsorbent; (b) desorbing the adsorbed carbon dioxide by applying a voltage to the fiber adsorbent; and (c) repeating steps (a) and (b).
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of a fiber adsorbent according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a SEM image of a fiber adsorbent having a conductive layer formed on the surface of the shell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a 3D digital microscope image of a fiber adsorbent having a conductive layer formed on the surface of the shell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is an image showing the temperature according to the applied voltage of the fiber adsorbent having a conductive layer formed on the surface of the shell according to an embodiment of the present invention
  • 6 and 7 are graphs showing the carbon dioxide adsorption amount under isothermal conditions of the fiber adsorbent according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a graph showing the amount of carbon dioxide adsorbed under isothermal conditions for the fiber adsorbent according to an embodiment before and after measuring the thermal properties of the present invention
  • FIG. 9 is a SEM image of a fiber adsorbent having a Cu bulk wire formed according to an embodiment of the present invention.
  • 9a, b, d, and e are SEM images of a fiber adsorbent including mesoporous silica and having a Cu bulk wire manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 9c and 9f are digital images of a fiber adsorbent having a Cu bulk wire formed according to an embodiment of the present invention.
  • 10A is a CO 2 breakthrough curve of a polymer fiber (NbOFFIVE-1-Ni) having a Cu bulk wire manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 10B is a graph showing a change in temperature according to current per fiber of a fiber adsorbent having a NiCr bulk wire manufactured according to an embodiment of the present invention and containing a metal-organic framework NbOFFIVE-1-Ni.
  • FIG. 11 is a CO 2 breakthrough curve of a fiber adsorbent having a Cu bulk wire formed according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing a dry-jet wet-quenching spinning machine used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating the principle of the induction heating method of the electrified fiber adsorbent described in the present invention.
  • the fiber adsorbent formed of a porous support including an adsorbent and a conductive material can efficiently adsorb relatively low concentrations of carbon dioxide, especially in the air, and the energy source required for desorption of carbon dioxide is free, and direct heating of the adsorbent is possible. It was to be confirmed that the energy efficiency was excellent.
  • the present invention relates to an electrified fiber adsorbent formed of a porous support comprising an adsorbent and a conductive material.
  • an electrified fiber adsorbent formed of a porous support containing an adsorbent and a conductive material is provided.
  • a conductive layer may be formed on the surface of the bore or the shell of the support (Route 1 in FIG. 1), or a conductive material may be formed inside the support (Route 2 in FIG. 1). .
  • the conductive material in the present invention may be formed in the form of a conductive layer by coating on the surface of the bore or shell of the support. Alternatively, it may be placed in the bore of the support by spinning together with the bore during the spinning process. At this time, it may be in the form of a bulk wire penetrating the entire fiber. Alternatively, it may be included in a dope solution and placed inside the support by spinning.
  • the 'monolithic structure' in the present invention means a cylindrical structure filled with the inside, not a hollow fiber structure.
  • the fiber adsorbent according to the present invention includes a porous support for supporting the adsorbent and the conductive material.
  • the support may be an organic support (polymer support) or an inorganic support, and the inorganic support (inorganic material) may be formed through a sintering process.
  • the support may be cellulose, cellulose acetate, polymer of intrinsic microporosity (PIM), polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmetha It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, nickel oxide, copper oxide, alumina, zinc oxide, and silicon carbide.
  • PIM intrinsic microporosity
  • polyethylene polypropylene
  • polyethylene glycol polyethylene terephthalate
  • polyvinylidene fluoride polyacrylonitrile
  • polymethylmetha It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, nickel oxide, copper oxide, alumina, zinc oxide, and silicon carbide.
  • the support may have a hollow structure or a monolithic structure.
  • the adsorbent is a metal-organic framework (MOF), a porous organic molecule (Porous Organic Cage, POC), an organic framework (Covalent Organic Frameworks, COF), a porous coordination polymer (Porous Coordination Polymers, PCP), It may be one or more selected from the group consisting of metal-organic polyhedra (MOP), zeolite, silica, activated carbon, carbon material, and metal oxide, wherein the carbon material is carbon nanotube or graphene. It may be a porous carbon material.
  • the materials used as the adsorbent are infiltrated or bonded with an amine-based compound (R-NH2 or R2-NH or R3-N, R is a hydrocarbon functional group) to improve carbon dioxide adsorption capacity can make it
  • the metal-organic framework may include a metal node and an organic ligand, wherein the metal node is Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr , Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb, and may be one or more selected from the group consisting of Nb, and the organic ligand is 4,4'-dioxido-3,3 '-Biphenyldicarboxylate, 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate, 1,5-dioxide-2,6-naphthalenedicarboxylate, 4,4'-dioxido-3 ,3'-triphenyldicarboxylate, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 4-(4-carboxy-3-hydroxy-phenyl)-2-hydroxy-benzoic acid, 4,4'-ethynylenedibenzoic acid , 1,3,5-
  • the adsorbent included in the support may chemically or physically adsorb carbon dioxide.
  • the adsorbent is included in the support, in the packed bed adsorption tube using only the adsorbent, the adsorbent interferes with the flow of air, resulting in a pressure drop phenomenon. As a result, the total cycle time for adsorption is increased and the efficiency is improved. It can solve the problem that can be low.
  • this type of adsorbent has a better mass transfer coefficient than a monolith type, and thus adsorption can occur more quickly, thereby enabling efficient carbon dioxide adsorption.
  • the reason for forming the adsorbent into a fiber form is that higher pressure drop requires fan overload or higher fan operating costs.
  • the fluid passes through a tortuous and twisted passage, and a pressure drop occurs due to collision with the adsorbent inside the column.
  • a more meandering passage is generated, and a higher pressure is required for driving due to a pressure drop due to this, and more energy is consumed at the suction port.
  • the fluid proceeds along the packed bed at the same pressure as the driving pressure of the fiber adsorbent column, it will proceed along the column at a significantly lower flow rate than that of the fiber adsorbent, which affects the fluid-adsorbent contact boundary. , the adsorption efficiency gradually decreases from the inlet to the outlet in the adsorption column.
  • the monolithic adsorption bed provides a fluid flow passage of a straight structure, resulting in a minimum pressure drop. It has a higher adsorption efficiency according to the same adsorption capacity throughout the column, thereby ensuring higher energy efficiency.
  • the amount of adsorbent per unit volume is low compared to that of the fiber adsorbent, which is less important on the laboratory scale, but when viewed on an industrial scale, there is no choice but to show a large difference in the size of the overall adsorption module and adsorption tower. .
  • the adsorbent may be included in the support in an amount of 1 wt% to 80 wt%, preferably 20 wt% to 70 wt%, and more preferably 30 wt% to 50 wt%.
  • the adsorbent When the adsorbent is included in the support in an amount of less than 1 wt%, there may be a problem that the CO 2 adsorption performance of the fiber adsorbent may be low. A problem in that the spinning process is difficult and the resulting polymer fiber adsorbent is brittle may occur.
  • the fiber adsorbent provided in the present invention may include a conductive material.
  • the conductive material may be formed on the bore surface or the shell surface of the support, and may be included together with the adsorbent when loading the adsorbent into the support, and the bulk wire may be placed in the bore of the support by spinning the dope solution and the bulk wire together. It is also possible to form the conductive material in a form included in the support by a method such as forming.
  • the conductive material may be at least one selected from the group consisting of conductive porous structures, conductive metals and alloys, conductive 2D materials, and conductive carbon materials.
  • the conductive porous structure may be an organic framework (Covalent Organic Framework, COF), a metal-organic framework (MOF), or a carbon-based porous material
  • the conductive metal and alloy may be silver, copper, annealing Annealed copper, gold, aluminum, calcium, tungsten, zinc, cobalt, nickel, ruthenium, lithium, iron, platinum, tin, gallium, niobium, carbon steel, lead, gallinstan, titanium, grain oriented electrical steel), manganin, constantan, stainless steel, mercury, manganese, and nichrome 1 selected from silicon carbide, iron aluminum, tantalum, molybdenum, molybdenum disilicide, lanthanum chromite, and barium titanate May include more than one species.
  • the conductive 2D material may be molybdenum disulfide (MoS2), phosphorene, bismuthene, MXene or tungsten disulfide (WS2), and the conductive carbon material may be graphene, graphene oxide, graphite (graphite), carbon black (carbon black) and may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes.
  • MoS2 molybdenum disulfide
  • WS2 tungsten disulfide
  • the conductive carbon material may be graphene, graphene oxide, graphite (graphite), carbon black (carbon black) and may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes.
  • the conductive material may be in the form of a particle or a bulk wire, and the particle form may be physically connected to allow current to flow.
  • the conductive material may be in the form of a nanowire of a conductive material.
  • the conductive material may be in the form of a bulk wire of conductive material.
  • the conductive material is preferably a material that generates a Joule heating effect or resistance heating and induction heating effects.
  • the conductive material may be coated on the shell surface of the support.
  • the conductive material may be positioned in the form of a bulk wire in the bore of the support.
  • the resistance of the conductive material may be 0.001 ⁇ /m to 10000 ⁇ /m, more preferably 0.5 ⁇ /m to 35 ⁇ /m based on embodiments.
  • the resistance of the conductive material is as low as less than 0.001 ⁇ /m, a problem in that an excessive current is required to generate heat may occur, and as a result, the polymer support or adsorbent may be collapsed.
  • the unit resistance of the conductive material is higher than 1000 ⁇ /m, excessive voltage may be required to generate sufficient heat.
  • the resistance value of such a conductive layer can be appropriately controlled by adjusting the selection of a conductive material, an electrical connection structure between a plurality of conductive materials, the thickness and length of the conductive layer, and the like.
  • the insulator coating may be enamel, paraffin, polyethylene, etc., and it may be manufactured by coating the bulk wire before the spinning process, or the bulk wire and the insulator solution may be spun together in the bore during the spinning process. Through this, by avoiding direct contact between the bulk wire and the support, the current flow is maintained in the wire as it is, while the heat generated by the Joule heating and resistance heating effects in the wire can be effectively transferred to the fiber adsorbent.
  • the induction heating method is very similar to the resistance heating method of the present invention.
  • the basic principle of induction heating is resistance heating by induction current. As shown in FIG. 13, when the direction of an external current is changed at a high frequency, the direction of the magnetic field generated from the current changes rapidly and affects the change of the magnetic field accordingly. The eddy current continues to flow through the electromagnetic material that receives the heat.
  • a material capable of generating an induced current is called a susceptor.
  • the susceptor refers to electromagnetic materials capable of generating eddy currents under the influence of a magnetic field, and carbon fiber is a typical example. If manufactured in the method of Route 2, in which carbon fibers are mixed with a dope solution and spun, a fiber adsorbent capable of induction heating is created.
  • susceptors other than carbon fiber can be magnetic materials, and in particular, most can be used if only the Curie temperature, which is the temperature at which magnetism is lost, is higher than the temperature at which the susceptor is to be detached.
  • 1) chromium oxide (CrO 2 , TCUrie 113°C)
  • iron oxide ores 1 goethite (Goethite, ⁇ -FeO(OH), 120°C), 2 lepidocrocite ( ⁇ -FeO (OH), 196°C), 3 Hematite ( ⁇ -Fe2O3, 680°C), 4 Maghemite (Maghemite, ⁇ -Fe 2 O 3 , 617°C), 5 Magnetite (Fe 3 O 4 , 575 °C), 6 titanite (Ilmenite, FeTiO, 233 °C), and 3) pure metal materials (1 Iron, Fe, 768 °C, 2 Cobalt, Co, 1121 °C, etc.) can be main
  • Fiber adsorbents are commercially available adsorbent platforms that are easy to mass-produce, but the heat capacity of polymers is generally high for use in carbon dioxide adsorption and desorption. Since the heat capacity of the polymer is high, the heat capacity of the fiber adsorbent tends to be high, and accordingly, a lot of heat and energy are required to raise the desired desorption temperature.
  • the heat capacity control concept can be introduced to solve the problem.
  • Carbon materials such as Super P are stable and easy to manufacture as a fiber adsorbent by mixing them in a dope solution, and since their heat capacity is very low, if these auxiliary materials are mixed and manufactured as a fiber adsorbent, a fiber adsorbent with a low heat capacity can be produced.
  • the auxiliary materials are also excellent in heat transfer efficiency, enabling uniform temperature distribution within the fiber adsorbent.
  • the present invention is a conductive layer on the bore surface and the shell surface of the support, which includes the step of spinning a dope solution containing an adsorbent and a support (spinning step) and then immersing in a solution containing a conductive material (coating step).
  • a method for manufacturing an electrified fiber adsorbent which specifically includes spinning a dope solution containing an adsorbent and a support to solidify it through phase separation, and then immersing it in a solution containing a conductive material. It relates to a method for manufacturing an electrified fiber adsorbent in which a conductive layer is formed on the bore surface or shell surface of the support.
  • an electrified fiber adsorbent in which a conductive layer is formed on the shell surface of the support can be manufactured through the two steps of the spinning step and the dip coating step (Route 1 in FIG. 1).
  • the manufacturing method of the fiber adsorbent according to the present invention includes spinning a dope solution containing an adsorbent and a support and then immersing it in a solution containing a conductive material.
  • a dope solution containing an adsorbent and a support is spun to obtain a support containing an adsorbent.
  • the spinning dope solution may include an adsorbent and a polymer.
  • the polymer may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, preferably 7 wt% to 30 wt%, and more preferably 8 wt% to 15 wt%, based on the total weight of the dope solution.
  • the adsorbent may be included in an amount of 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 55 wt%, based on the total weight of the dope solution. If the adsorbent is included in less than 10 wt%, there is a problem that the CO 2 adsorption performance of the fiber adsorbent may be poor, and if it is included in 60 wt% or more, the viscosity of the dope solution is high, making the spinning process difficult and the resulting fiber adsorbent brittle. The problem is that it is easy.
  • the dope solution may further include a pore forming agent.
  • the pore former may be, for example, LiNO3, PVP, or CaCO3, but is not limited thereto.
  • the pore forming agent may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%.
  • the dope solution may include a solvent and a non-solvent.
  • the solvent may be an organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide. (DMAc), hexamethylphosphoramide (HMPA), N,N,N',N'-tetramethyl urea (TMU), N,N-dimethylformamide (DMF), or mixtures thereof, but It is not limited.
  • the solvent may be included in an amount of 10 wt% to 70 wt%, preferably 30 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the dope solution.
  • the non-solvent may be water, alcohol, or glycol, but is not limited thereto.
  • the non-solvent may be included in an amount of 0.1 wt% to 40 wt%, preferably 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the spinning dope-containing solution.
  • This step is performed by a general spinning process. In one embodiment, it may be performed by a dry and wet spinning process using the apparatus shown in FIG. 12 .
  • the wet and dry spinning process is largely i) spinning a dope solution from a spinneret ii) immersing the spun dope solution in a non-solvent iii) a step in which the dope solution entered into the non-solvent is separated into two phases and solidified Divided.
  • the spun fiber adsorbent precursor may be a monolithic fiber or a hollow fiber.
  • a hollow fiber When the bore fluid is spun together with the dope solution during the dope spinning process, a hollow fiber may be formed, and when the bore fluid is not spun, a monolithic fiber may be formed.
  • the bore fluid may be NMP/H 2 O.
  • the method for preparing the fiber adsorbent includes immersing the support in a solution containing a conductive material.
  • the manufacturing method of the fiber adsorbent may further include treating a shell surface of the fiber adsorbent before immersing the support in a solution.
  • adhesion between the conductive material and the support may be improved by subjecting the support to UV ozone treatment to form oxygen functional groups on the shell surface of the support.
  • the step of immersing the support in a solution containing a conductive material may be repeatedly performed. By repeating the above steps, the conductive layer can be better formed.
  • a fiber adsorbent comprising spinning a dope solution including an adsorbent and a support, but spinning a conductive material in the bore of the spinneret or adding a conductive material to the dope solution and spinning (spinning step)
  • a manufacturing method specifically, of the support comprising the step of spinning a dope solution containing an adsorbent and a support, adding a conductive material to the bore or core side of the spinneret and then spinning and solidifying through phase separation. It relates to a method for manufacturing an electrified fiber adsorbent in which a conductive material is formed in a bore or core.
  • an electrified fiber adsorbent in which a bulk wire is formed in the bore of the support body through a single spinning step by spinning a bulk wire instead of the bore fluid (Route in FIG. 1). 2).
  • the composition of the dope solution may be the same as in Route 1.
  • the composition of the dope solution may further include a conductive material.
  • the manufacturing process of the electrified fiber adsorbent formed of the support including the conductive material of the present invention is summarized as follows.
  • the adsorption method of the fiber adsorbent does not stop here, but 1) chemically adds a chemical functional group to the support or adsorbent and uses it for adsorption, or 2) physically or physically adds a chemical functional group (eg, amine functional group) to the porous structure of the support or adsorbent. It can be chemically added and used for adsorption, or 3) a solid adsorbent and a combination of two or more of the above 1) 2).
  • a chemical functional group eg, amine functional group
  • the reaction of attaching PEI having CO 2 adsorption performance to the PAI polymer chain through the amine ring-opening reaction can dramatically improve the CO 2 adsorption capacity of PAI.
  • the support PAI used herein is cellulose, cellulose acetate, polymer of intrinsic microporosity (PIM), polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and polymethylmethacrylate.
  • PIM-PEI can be cited as an example.
  • PIM it has micropores of less than 2 nm, and CO 2 adsorption capacity can be improved by impregnating an adsorbent into the micropores.
  • the adsorbent used may be an amine-based chemical such as polyethyleneimine, tetraethylenepentamine, ethyleneamine, or p-xylenediamine, but is not limited thereto.
  • another aspect of the present invention relates to an electrified fiber adsorbent module including a plurality of the fiber adsorbents.
  • the fiber adsorbent module provided in the present invention is applicable to all of the above-described fiber adsorbent, but will not be described redundantly.
  • adsorbing carbon dioxide by contacting a gas with the fiber adsorbent; and desorbing the adsorbed carbon dioxide by applying a voltage to the fiber adsorbent.
  • the present invention comprises the steps of (a) adsorbing carbon dioxide by contacting a carbon dioxide-containing gas with the fiber adsorbent; (b) desorbing the adsorbed carbon dioxide by applying a voltage to the fiber adsorbent; and (c) repeating steps (a) and (b).
  • the carbon dioxide adsorption and desorption method provided in the present invention can be applied to all of the above-described fiber adsorbents, and will not be described redundantly.
  • the carbon dioxide electric and electromagnetic swing adsorption method provided in the present invention includes the step of adsorbing carbon dioxide by bringing gas into contact with the fiber adsorbent.
  • the gas may be 100% or less (pure carbon dioxide), 15% or less (flue gas), 1000 ppm or less (ultra-dilute stream) or 500 ppm (direct air capture).
  • a shell and tube process may be performed in which a gas feed containing carbon dioxide is flowed to the side of the fiber adsorbent.
  • the electric swing adsorption method of carbon dioxide provided in the present invention includes the step of desorbing the adsorbed carbon dioxide by applying a voltage to the fiber adsorbent.
  • the energy source used for desorption is electricity, it is free as to where a heat source can be obtained, and has advantages in price and carbon footprint of energy production by using renewable energy.
  • a voltage For desorption of carbon dioxide, it is preferable to apply a voltage to reach a temperature of 60°C to 250°C.
  • step (c) may be repeated 2 to 500 times.
  • Polyetherimide (PEI) was selected as the support and NbOFFIVE-1-Ni, a metal-organic framework, was selected as the adsorbent.
  • the fiber adsorbent may be produced by the spinning parameters shown in Table 1 below, and the fiber adsorbent may have a hollow structure or a monolithic structure depending on the presence or absence of bore fluid flow.
  • FIG. 2 shows a photograph and SEM of a hollow NbOFFIVE-1-Ni/polyetherimide (PEI) fiber adsorbent.
  • the fiber adsorbent had a light blue color, and the MOF particles were uniformly loaded into the macropores of the polymer matrix. Large pores of several microns are found on the surface of the fiber adsorbent, which means that the fiber adsorbent has an open porous structure.
  • Example 2 Formation of a conductive layer
  • a conductive layer was formed on the surface of the shell through a dip coating process on the fiber adsorbents loaded with the MOFs according to Examples 1-1 to 1-5.
  • the hydrophilicity/hydrophobicity of the support can act as an important variable in coating quality.
  • Additives such as polyethyleneimine can be added to improve.
  • the concentration of the solution, the immersion time, and the number of times of immersion affect the thickness and uniformity of the coating layer during the immersion process.
  • the resistance of the electrified fiber adsorbent decreased in the range of 1 to 100 ohm per 1 cm depending on the coating conditions.
  • Example 3 Adsorbent containing conductive material in wire form
  • the fiber adsorbent according to this can be confirmed through route 2 in FIG.
  • FIG. 9 A cross section of the fiber adsorbent prepared in this way was confirmed using an electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 9 . According to FIG. 9 , it was confirmed that the polymer fiber was formed around the bulk wire, and the bulk wire was formed in contact with the surface of the bore of the polymer fiber.
  • Polyamideimide (PAI, Torlon) was selected as the support, and NbOFFIVE-1-Ni, a metal-organic framework, was selected as the adsorbent.
  • Fibers manufactured in the same format as the route 2 mentioned above undergo solvent replacement in distilled water for 72 hours, and then undergo a post-treatment process in which they are immersed in methanol and hexane for about 1 hour.
  • the fabricated fibers were dried in a vacuum at 120 °C for 12 hours and then used in subsequent experiments.
  • Torlon was selected as the support, and silica impregnated with polyethyleneimine (PEI) Mw ⁇ 800 was selected as the adsorbent.
  • PEI polyethyleneimine
  • the post-treatment process after spinning of the fiber adsorbent is the same as that of Examples 3-1 and 3-2. Then, the fiber adsorbent is further immersed in a 5-20 wt% PEI/methanol solution for 24 hours to penetrate the PEI chain into the silica pores, and the PEI remaining on the outside of the fiber is washed with hexane and then vacuumed at 120 ° C. It was used after drying for 12 hours.
  • the specific gravity of MOF relative to the polymer is close to about 83 wt%, and the carbon dioxide adsorption amount is close to 0.9 at a concentration of 400 ppm, which is 75% of NbOFFIVE-1-Ni powder. It can be seen that it has a very good adsorption amount.
  • Example 1-1, Example 1-4, and Example 1-5 as shown in FIG. 7, when the NbOFFIVE-1-Ni content is increased under the same condition of the PEI content as the support, the carbon dioxide adsorption amount It can be seen that it increases, and the case of Examples 1-5 shows the best carbon dioxide adsorption capacity.
  • Example 2 when a coating layer is further formed on the surface of the shell, the mass of the entire fiber adsorbent increases due to the formation of the coating layer, so that the adsorption amount of the fiber adsorbent seems to decrease, but when calculated in consideration of the increased mass , it is confirmed that the adsorption capacity of NbOFFIVE-1-Ni itself in the fiber adsorbent remains the same.
  • a conductive layer was formed on the adsorbents of Examples 1-5 as described in Example 2, and the thermal properties were confirmed by changing the coating conditions of the conductive layer as shown in Table 6 below.
  • Example 6 In Table 6, in the case of Examples 2-1 and 2-2, the coating was performed three times with the coating solution, whereas in the case of Example 2-3, it was carried out twice, and in the case of Example 2-4, it was carried out only once.
  • Example 2-1 represents a case in which the silver nanowires are relatively well dispersed in the coating solution
  • Example 2-2 shows a case in which the silver nanowires are relatively well dispersed in the coating solution. indicates the case where it is not.
  • the degree of dispersion can be controlled by varying various conditions during preparation of the coating solution.
  • Example 2-1 in which the coating solution was coated with a solution having an excellent degree of dispersion of the silver nanowires, the resistance was remarkably low, and accordingly, it could be confirmed that the thermal effect occurred well even at a relatively low voltage. there was.
  • the adsorbent of Example 2 was fixed on a glass substrate and connected to a device with a copper wire. A voltage was applied to the fiber adsorbent, and heat generated by the applied voltage was observed through a thermal imaging camera.
  • Thermal properties of the fiber adsorbent optimized as in the examples were demonstrated at various applied voltages, which can be confirmed through FIG. 5 .
  • the temperature of the fiber adsorbent increased as the applied voltage increased, and the excellent electrical conductivity of the fiber adsorbent enhanced the Joule heating effect.
  • the CO 2 adsorption amount of the fiber adsorbent did not decrease even after measuring the thermal characteristics.
  • the adsorption amount of the adsorbents of Examples 3-1 and 3-5 was measured according to the number of cycles and is shown in Tables 7 and 8.
  • the electrified fiber adsorbent according to the present invention can efficiently adsorb carbon dioxide at a relatively low concentration, especially in the air, and has an effect of excellent energy efficiency because the energy source required for desorption of carbon dioxide is free and direct heating of the adsorbent is possible.

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Abstract

본 발명은 흡착제 및 전도성 재료를 포함하는 지지체로 형성되는 전기화된 파이버 흡착제 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 파이버 흡착제는 비교적 낮은 농도, 특히 대기중 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이산화탄소의 탈착에 필요한 에너지원이 자유롭고, 직접적인 흡착제 가열이 가능해 에너지 효율성이 우수하다는 효과가 있다.

Description

전기화된 파이버 흡착제의 제조방법 및 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정
본 발명은 전기화된 파이버 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정에 관한 것이다.
연간 40Gt 이상의 이산화탄소 배출은 지구온난화를 점점 가속하기 때문에 탄소 중립에 대한 이슈가 전세계에 만연해 있다. 탄소 중립을 위한 다양한 기술 중 연소 후 이산화탄소 포집 기술은 이산화탄소 배출량을 줄여 이산화탄소 농도의 증가 속도만 낮추지만, 직접 공기 포집 (Direct air capture, DAC) 기술은 대기 중의 이산화탄소를 직접 제거한다는 점에서 탄소 중립에 대한 근본적인 해결책으로 각광받는 기술이다.
화석 연료 발전소(10 ~ 15 %)에서 배출되는 이산화탄소의 양보다 350 배 낮은 대기 중의 이산화탄소 농도(~ 400 ppm)를 효과적으로 추출하기 위해서 기존에는 이산화탄소와 결합 에너지가 높은 수성 알칼리 기반 화학 흡수 분리 공정이 적용되어왔다. 그러나 용액 기반 재생 공정은 이산화탄소를 탈착할 때 많은 에너지가 소요되고 플랜트의 부식을 유발할 수 있다. 반면, 제올라이트, 실리카 및 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF)와 같은 다공성 흡착제는 넓은 표면적을 기반으로 이산화탄소를 잘 흡착할 수 있지만 재생에 필요한 에너지는 낮아 효과적인 이산화탄소 흡착제로 대두되었다.
직접 공기 포집은 압력 스윙 흡착이 아닌, 온도 스윙 흡착(Temperature swing adsorption, TSA) 및 전기 스윙 흡착(Electric swing adsorption, ESA)이 고려될 수 있으며, 이러한 흡착 공정은 10 kPa 미만의 낮은 이산화탄소 분압을 처리하는 재생 공정에 효과적이다.
다만, 연소 후 이산화탄소 포집 기술의 경우에는 공장으로부터 폐열을 제공받아 흡착제의 재생이 원활한 반면, 직접 공기 포집 기술은 설치 위치는 자유롭지만 흡착제의 재생열원을 확보하는데 어려움이 있다.
또한, 증기를 이용한 기존의 온도 스윙 흡착은 흡착제의 안정성을 낮추거나 생성물의 순도를 급격히 낮추며, 물을 증기로 전환하는데 많은 에너지가 소요되기에 한계가 존재하고, 탈착 후 이산화탄소의 순도를 낮춰 포집한 이산화탄소의 후처리에 어려움이 있다.
반면에, 인가된 전기에너지를 이용한 자가 발열인 줄 가열 (joule heating) 혹은 저항 가열 효과를 이용하는 전기 스윙 흡착 공정의 경우에는, 흡착제의 안정성을 유지하는 동시에 제품 순도와 공정 효율을 극대화할 수 있다. 특히 이러한 전기 스윙 흡착 공정은 태양광, 풍력, 연료전지 등 청정에너지로 불리는 신재생에너지로 구동할 수 있고, 설치 위치에 제약이 적어 직접 공기 포집에 더욱 최적화되어 있다. 하지만 전기에너지를 열원으로 사용하기 위해선 흡착 모듈을 전열기로 감싸 사용해야 하는데, 이 역시 흡착 모듈의 크기가 커질수록 모듈의 내부까지 원하는 온도로 올리기 쉽지 않다는 단점이 있다.
또한, 이산화탄소의 직접 포집 공정은 대기압으로 제공되는 공기 중 약 400 ppm에 달하는 매우 낮은 분압의 이산화탄소를 흡착하기 때문에, 압력 강하 (pressure drop)가 큰 충전층 흡착관(packed bed) 시스템 대신 다른 시스템을 도입해야 한다.
즉 직접 공기 포집 산업에서 다공성 흡착제를 사용한 효과적인 전기 스윙 흡착의 작동을 나타내기 위해서는 i) 높은 CO2 용량, ii) 우수한 전기발열성, iii) 낮은 압력 강하 및 확산 저항과 같은 특성을 필요로 한다.
이에, 전기 스윙 흡착 방식에 적용을 위하여 필요한 특성들을 모두 갖춘 새로운 형태의 흡착제가 요구되고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2018-0117023호는 결합제를 포함하는 아민 기능화 MOF 기반의 이산화탄소 흡착제를 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2020-0145906호는 이산화탄소 포집을 위한 구조화된 금속-유기 골격체 파이버 흡착제 및 이의 제조방법을 개시하고 있다.
다만, 공개특허 제10-2018-0117023호의 경우, MOF 기반 흡착제의 아민 기능화를 통한 이산화탄소 흡착량 증가에는 성공했을지라도, 해당 흡착제의 실질적 공정에 사용하기 위한 성형 및 공정에 대한 효과적인 해결책을 제시하지 못하고 있다. 그리고 공개특허 제10-2020-0145906호는 금속-유기 골격체 파이버 흡착제의 제조방법을 통해 이산화탄소 흡착제 제작방법과 성형법을 동시에 해결하였지만, 해당 파이버 흡착제를 사용하기 위해서는 고온의 스팀 또는 퍼지 가스를 동반한 온도 스윙 흡착이 필요로 하며, 이는 흡착 시스템의 설치를 스팀이나 퍼지 가스를 공급받을 수 있는 공장지대에 밖에 할 수 없다는 지리적 한계가 있어 대기중 이산화탄소 흡착에는 적합하지 않다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제를 제조하고, 상기 제조된 파이버 흡착제가 비교적 낮은 농도, 특히 대기 중의 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이산화탄소의 탈착에 필요한 에너지원이 자유롭고, 직접적인 흡착제 가열이 가능해 에너지 효율성이 우수하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2018-0117023호
대한민국 공개특허 제10-2020-0145906호
발명의 요약
본 발명의 목적은 전기화된 파이버 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액(Dope solution)을 방사한 다음, 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 상기 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하되, 스피너렛의 보어에 전도성 재료를 첨가한 후 방사하는 단계를 포함하는 상기 지지체의 보어에 전도성 재료가 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 흡착제 및 전도성 재료와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하는 단계를 포함하는 상기 지지체의 내부에 흡착제와 같이 전도성 재료가 포함되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전기화된 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착을 위한 전기화된 파이버 흡착제 모듈을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 이산화탄소 함유 기체를 상기 전기화된 파이버 흡착제와 접촉시켜 상기 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및 (b) 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 이산화탄소 함유 기체를 상기 파이버 흡착제와 접촉시켜 상기 이산화탄소를 흡착하는 단계; (b) 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 포함하는 전기화된 파이버 흡착제의 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제의 구성을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제의 SEM 이미지이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 SEM 이미지이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 3D 디지털 현미경 이미지이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 인가 전압에 따른 온도를 보여주는 이미지이고,
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제의 등온 조건에서의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 8은 본 발명의 열적 특성 측정 전후의 일 실시예에 따른 파이버 흡착제에 대하여, 등온 조건에서의 이산화탄소 흡착량을 보여주는 그래프이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Cu 벌크 전선이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 9a, b, d 및 e는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 Cu 벌크 전선이 형성되어 있고, 메조포러스 실리카 (mesoporous silica)가 포함된 파이버 흡착제의 SEM 이미지이다.
도 9c 및 도 9f는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 Cu 벌크 전선이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 디지털 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Cu 벌크 전선이 형성되어 있는 고분자 파이버(NbOFFIVE-1-Ni)의 CO2 파과곡선(breakthrough curve)이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 NiCr 벌크 전선이 형성되어 있고, 금속-유기 골격체 NbOFFIVE-1-Ni가 포함된 파이버 흡착제의 파이버당 전류에 따른 온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11는 본 발명의 다른 실시예에 의하여 제조된 Cu 벌크 전선이 형성되어 있는 파이버 흡착제의 CO2 파과곡선이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 사용된 건습식 방사 공정(dry-jet wet-quenching spinning) 기기를 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명에 기술한 전기화된 파이버 흡착제의 유도가열 방식의 원리를 기술한 도면이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 파이버 흡착제가 비교적 낮은 농도, 특히 대기 중의 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이산화탄소의 탈착에 필요한 에너지원이 자유롭고, 직접적인 흡착제 가열이 가능해 에너지 효율성이 우수하다는 것을 확인하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의하면 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제가 제공된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면 상기 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에 전도성층이 형성되거나(도 1의 Route 1), 상기 지지체의 내부에 전도성 재료가 형성될 수 있다(도 1의 Route 2).
이 때, 본 발명에서의 전도성 재료는 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에의 코팅(coating)에 의하여 전도성층의 형태로 형성될 수 있다. 또는 방사 과정에서 보어에 같이 방사하여 상기 지지체의 보어에 위치할 수 있다. 이때, 파이버 전체를 관통하는 벌크 전선 형태일 수 있다. 또는 도프 용액에 같이 포함해 방사하여 상기 지지체의 내부에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 ‘모노리틱(monolithic) 구조’는 중공형(hollow fiber) 구조가 아닌 내부가 채워져 있는 원통형 구조를 의미한다.
이하, 본 발명에 의한 전기화된 파이버 흡착제를 각 구성 별로 상세히 설명한다.
지지체
먼저, 본 발명에 의한 파이버 흡착제는 상기 흡착제와 전도성 재료를 지지하는 다공성 지지체를 포함한다.
상기 지지체는 유기 지지체(고분자 지지체) 또는 무기 지지체일 수 있으며, 무기 지지체(무기물)는 소결 과정을 통해 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 미세 다공성 고분자(Polymer of Intrinsic Microporosity: PIM), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 산화 니켈, 산화 구리, 알루미나, 산화 아연, 탄화 규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 중공 구조 또는 모노리틱 구조를 가질 수 있다.
흡착제
상기 흡착제는 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF), 다공성 유기 분자(Porous Organic Cage, POC), 유기 골격체(Covalent Organic Frameworks, COF), 다공성 배위중합체(Porous Coordination Polymers, PCP), 금속-유기 다면체(Metal?Organic Polyhedra, MOP), 제올라이트, 실리카, 활성탄, 탄소 소재 및 금속산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이때, 상기 탄소 소재는 카본나노튜브 또는 그래핀 등의 다공성 탄소 재료일 수 있다. 이 때, 상기 흡착제로 사용되는 상기 물질들은 아민 계열(R-NH2 또는 R2-NH 또는 R3-N, R은 탄화수소 작용기임)의 화합물을 추가적으로 투입(infiltration) 또는 결합(bonding)시켜 이산화탄소 흡착능을 개선시킬 수 있다.
상기 금속-유기 골격체는 금속 노드 및 유기 리간드를 포함할 수 있고, 이때, 금속 노드는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 유기 리간드는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5- 디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트, 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐-4,4'-디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 금속-유기 골격체는 NbOFFIVE-1-Ni일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 지지체에 포함된 흡착제는 이산화탄소를 화학적으로 흡착하거나 물리적으로 흡착할 수 있다.
또한, 흡착제가 지지체에 포함된 형태의 흡착제이기에, 오로지 흡착제만 사용하는 충전층 흡착관에서 흡착제가 공기의 흐름을 방해하여 압력 강하 현상이 발생하며, 이에 따라 흡착을 위한 전체 사이클 시간이 길어져 효율이 저조할 수 있다는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 이러한 형태의 흡착제는 모놀리스(monolith) 형태보다 물질 전달 계수가 더 우수하며, 이에 따라 흡착이 더욱 빨리 일어날 수 있어, 효율적인 이산화탄소 흡착이 가능하다는 이점도 있다.
흡착제를 파이버 형태로 성형하는 이유는 압력강하가 높을수록 팬 과부하 또는 높은 팬 작동 비용이 필요하기 때문이다. 흡착제를 이용하는 공정에 있어서, 유체가 구불구불하고 뒤틀린 통로를 지나며, 컬럼 내부의 흡착제와의 충돌로 인해 압력 강하가 발생한다. 충전층 구조인 경우에는 더욱 구불구불한 통로가 발생하며, 이로 인한 압력 강하로 구동을 위한 더 높은 압력을 필요로 하고, 흡입구에서 더 많은 에너지를 소비하게 된다. 이와 같이, 파이버 흡착제 컬럼의 구동 압력과 동일한 압력으로 유체가 충전층을 따라 진행한다면, 파이버 흡착제의 그것과 비해서 확연히 낮은 유속으로 컬럼을 따라 진행할 것이고, 이는 유체-흡착제 접촉 경계에 영향을 미치는 관계로, 흡착 컬럼에서 입구부터 출구까지 점차적으로 흡착 효율이 감소하게 된다.
모놀리스 흡착 베드는 일자 구조의 유체 흐름 통로를 제공하여 최소한의 압력강하가 발생한다. 컬럼 전체에 같은 흡착 능력에 따른 더 높은 흡착 효율을 가지며, 이로써 더욱 높은 에너지 효율을 보장할 수 있다. 그러나, 구조의 특성상 단위 부피당 흡착제의 양이 파이버 흡착제의 그것과 비교해서 낮고, 이는 실험실의 스케일에서는 중요성이 떨어지지만, 산업 스케일에서 바라본다면 전체적인 흡착모듈, 흡착 타워의 크기에서 큰 차이를 보일 수밖에 없다.
상기 흡착제는 상기 지지체 내에 1 wt% 내지 80 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 wt% 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있다.
상기 흡착제가 상기 지지체 내에 1 wt% 미만 포함되는 경우 파이버 흡착제의 CO2 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 지지체에 80 wt%를 초과하여 포함되는 경우, 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 고분자 파이버 흡착제는 부서지기 쉽다는 문제점이 발생할 수 있다.
전도성 재료
또한, 본 발명에서 제공되는 파이버 흡착제는 전도성 재료를 포함할 수 있다.
이때, 전도성 재료는 상기 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에 형성될 수도 있고, 나아가, 흡착제를 지지체에 로딩시킬 때 흡착제와 함께 포함될 수 있고, 도프 용액과 벌크 전선을 같이 방사하여 지지체의 보어에 벌크 전선을 형성하는 등의 방법으로 지지체 내에 포함된 형태로 전도성 재료를 형성하는 것도 가능하다.
상기 전도성 재료는 전도성 다공성 구조체, 전도성 금속 및 합금, 전도성 2D 재료, 및 전도성 탄소재료로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때 상기 전도성 다공성 구조체는 유기 골격체(Covalent Organic Framework, COF), 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF), 탄소계열 다공성 물질일 수 있고, 상기 전도성 금속 및 합금은 은, 구리, 어닐링된 구리(annealed copper), 금, 알루미늄, 칼슘, 텅스텐, 아연, 코발트, 니켈, 루테늄, 리튬, 철, 백금, 주석, 갈륨, 니오븀, 탄소강, 납, 갈린스탄, 티타늄, 방향성 전기강판(grain oriented electrical steel), 망가닌(manganin), 콘스탄탄(constantan), 스테인리스강, 수은, 망간, 및 니크롬(nichrome) 탄화규소, 철알루미늄, 탄탈, 몰리브덴, 이규화몰리브덴, 란탄크로마이트, 티탄산바륨에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 2D 재료는 이황화몰리브덴(MoS2), 포스포린(Phosphorene), 비스무신(Bismuthene), 맥신(MXene) 또는 이황화텅스텐(WS2)일 수 있고, 상기 전도성 탄소재료는 그래핀, 그래핀옥사이드, 그래파이트(graphite), 탄소검정(carbon black) 및 탄소나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 전도성 재료는 입자 형태 또는 벌크 전선 형태의 1종의 형태일 수 있으며, 입자 형태는 물리적으로 연결돼 전류가 흐를 수 있는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전도성 재료는 전도성 재료의 나노와이어 형태일 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 전도성 재료는 전도성 재료의 벌크 전선 형태일 수 있다.
상기 전도성 재료는 줄 가열 효과 혹은 저항 가열 및 유도 가열 효과가 발생하는 재료임이 바람직하다.
일 실시예에서 상기 전도성 재료는 상기 지지체의 쉘 표면에 코팅될 수 있다.
다른 일 실시예에서 상기 전도성 재료는 상기 지지체 보어에 벌크 전선 형태로 위치할 수 있다.
상기 전도성 재료의 저항은 0.001 Ω/m 내지 10000 Ω/m 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 실시예를 기반으로 0.5 Ω/m 내지 35 Ω/m일 수 있다.
상기 전도성 재료의 저항이 0.001 Ω/m 미만으로 낮을 경우, 열을 발생시키기 위해서 과도한 전류가 필요로 하다는 문제점이 발생할 수 있으며, 이에 따른 고분자 지지체, 또는 흡착제의 붕괴가 이뤄질 수 있다. 또한 전도성 재료의 단위 저항이 1000 Ω/m 초과하여 높아질 경우, 충분한 열을 발생시키기 위하여 과도한 전압이 요구된다는 문제점이 발생할 수 있다.
이와 같은 전도성층의 저항 값은 전도성 재료의 선택, 복수의 전도성 재료 간의 전기적 연결 구조, 전도성층의 두께 및 길이 등을 조절함으로써 적절히 제어될 수 있다.
대다수의 고분자의 경우, 직접적으로 전류에 노출되면 강한 전류로 인해 고분자 체인이 끊어지며 지지체가 산화되는 경우가 생길 수 있다. 이를 보완하기 위해 내부에 들어가는 벌크 전선에 절연체(non-conductive)를 코팅해서 고분자와 벌크 전선 간에 직접적인 접촉을 차단할 수 있다.
절연체 코팅의 경우, 에나멜, 파라핀, 폴리에틸렌 등일 수 있으며, 이는 방사 공정 이전에 벌크 전선에 코팅해서 제작할 수 있고, 또는 방사 과정에서 보어에 벌크 전선과 절연체 용액을 같이 방사할 수 있다. 이를 통해서 벌크 전선과 지지체 간에 직접적 접촉을 피함으로써, 전류의 흐름은 그대로 전선으로 유지하는 반면, 전선에서 줄 가열 및 저항 가열 효과로 발생하는 열은 효과적으로 파이버 흡착제로 전달할 수 있다.
유도가열(induction heat) 방식은 본 발명의 상기 저항가열 방식과 그 방식이 매우 유사하다. 유도가열의 기본 원리는 유도전류에 의한 저항가열로, 도 13에 도시된 바와 같이 외부 전류의 방향이 높은 주파수로 변경될 때, 해당 전류로부터 발생하는 자기장의 방향이 급변하고 그에 따라 자기장 변화에 영향을 받는 전자기성 물질에 와전류가 계속 흐르게 되어 가열되는 방식이다.
따라서 본 발명에 의한 방식인 전선을 직접 꽂아 발열하는 것 외에도 유도전류를 발생할 수 있는 물질들이 파이버 흡착제에 분산될 수 있다. 유도전류를 발생할 수 있는 물질은 서셉터(susceptor)라고 한다. 서셉터는 자기장의 영향으로 와전류를 발생할 수 있는 전자기성 물질들을 의미하며 대표적으로 탄소 섬유가 이에 속한다. 탄소 섬유를 도프 용액에 섞어 방사하는 Route 2의 방식으로 제작하면 유도가열이 가능한 파이버 흡착제가 생성된다.
탄소 섬유 이외의 서셉터는 자성을 띄는 물질이 대부분 가능하며, 특히 자성을 잃는 온도인 퀴리 온도(Curie temperature)만 탈착하고자 하는 온도 이상이라면 대부분 사용 가능하다. 대표적으로 1) 산화크로뮴(CrO2, TCurie=113℃), 2) 산화철 계열의 광석: ① 침철석(Goethite, α-FeO(OH), 120℃), ② 레피도크로사이트(Lapidocrocite, γ-FeO(OH), 196℃), ③ 적철석(Hematite, α-Fe2O3, 680℃), ④ 마그헤마이트(Maghemite, α-Fe2O3, 617℃), ⑤ 자철석(Magnetite, Fe3O4, 575℃), ⑥ 타이타늄철석(Ilmenite, FeTiO, 233℃), 및 3) 순수 금속 물질(① 철, Fe, 768℃, ② 코발트, Co, 1121℃ 등) 등이 주요 후보 물질이 될 수 있다.
파이버 흡착제는 대량화가 쉬워 상용화가 가능한 흡착제 플랫폼이지만 이산화탄소 흡탈착에 사용하기에는 고분자의 열용량이 대체로 높다. 고분자의 열용량이 높기 때문에 파이버 흡착제의 열용량도 높아지는 편이며 이에 따라 원하는 탈착 온도까지 올리는 데 많은 열과 에너지가 필요하다. 열용량 조절 개념은 그 문제를 해결하기 위해 도입될 수 있다.
Super P 등의 탄소 물질들은 안정하여 도프 용액에 섞어 파이버 흡착제로 제조하기 쉬우며, 열용량도 굉장히 낮기 때문에 이러한 보조 물질들을 섞어 파이버 흡착제로 제조한다면 열용량이 낮게 조절된 파이버 흡착제를 생산할 수 있다. 열용량 뿐만 아니라 해당 보조 물질들은 열전달 효율도 뛰어나 파이버 흡착제 내 온도 분포도를 균일하게 조절할 수 있다. 다만 Route 1과 Route 2 중 어떠한 방식으로도 파이버 흡착제를 제조할 수 있는 도프 용액에 들어갈 수 있는 고체(흡착제 및 열용량 조절용 보조 물질)의 양에 한계가 있어 보조 물질을 추가함에 따라 흡착량에 손실이 있을 수 있다. 따라서 보조 물질의 양 대비 흡착량, 열용량 및 열전달계수를 비교 분석하여 최적의 파이버 흡착제를 찾는 기술을 도입할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 파이버 흡착제 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. 이 때 상술한 파이버 흡착제에 대해 설명한 내용은 후술할 파이버 흡착제의 제조방법에 모두 적용될 수 있다.
Route 1
본 발명은 다른 관점에서 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사한 다음(방사 단계) 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계(코팅 단계)를 포함하는 상기 지지체의 보어 표면 및 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하여 상 분리를 통해 고체화한 다음, 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하는, 상기 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사 단계와 딥 코팅 단계의 두 단계를 거쳐서 지지체의 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제를 제조할 수 있다(도 1의 Route 1).
상기 본 발명에 의한 파이버 흡착제의 제조방법은 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사한 다음, 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함한다.
먼저, 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하여, 흡착제를 포함하는 지지체를 얻는다.
상기 방사 도프 용액은 흡착제 및 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자는 전체 도프 용액 무게 대비 5 wt% 내지 50 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 wt% 내지 30 wt% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 8 wt% 내지 15 wt% 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 흡착제는 전체 도프 용액 무게 대비 10 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 wt% 내지 55 wt% 포함될 수 있다. 상기 흡착제가 10 wt% 미만 포함되는 경우 파이버 흡착제의 CO2 흡착 성능이 저조할 수 있다는 문제점이 있고, 60 wt% 이상 포함되는 경우 도프 용액의 점도가 높아 방사 공정이 어렵고 생성된 파이버 흡착제는 부서지기 쉽다는 문제점이 있다.
상기 도프 용액은 기공 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 예를 들어, LiNO3, PVP, CaCO3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도프 용액에서 상기 기공 형성제는 0.1 wt% 내지 30 wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있다.
상기 도프 용액은 용매 및 비용매를 포함할 수 있는데, 이 때, 상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 전체 도프 용액 무게 대비 10 wt% 내지 70 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 wt% 내지 60 wt% 포함될 수 있다.
상기 비용매는 물, 알콜, 글리콜일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비용매는 전체 방사 도프 함유 용액 무게 대비 0.1 wt% 내지 40 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있다.
상기 단계는 일반적인 방사 공정에 의하여 수행된다. 일 구체예에서 도 12에 도시된 기기를 이용한 건습식 방사 공정에 의하여 수행될 수 있다. 상기 건습식 방사 공정은 크게 i) 스피너렛에서 도프 용액이 방사되는 단계 ii) 방사된 도프 용액이 비용매에 담금질되는 단계 iii) 비용매 내부에 들어간 도프 용액이 두 상으로 분리돼 고체화되는 단계로 나뉜다.
상기 방사된 파이버 흡착제 전구체는 모노리틱 파이버 또는 중공형 파이버일 수 있다.
상기 도프의 방사 과정에서 보어 유체를 도프 용액과 함께 방사하는 경우, 중공형 파이버로 형성될 수 있으며, 보어 유체를 방사하지 않는 경우, 모노리틱 파이버로 형성될 수 있다.
일 구현예에서 상기 보어 유체는 NMP/H2O 일 수 있다.
다음으로, 파이버 흡착제 제조방법은 상기 지지체를 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함한다.
상기 전도성 재료를 포함하는 용액에 초음파 처리를 수행함으로써 전도성 재료의 분산성을 우수하게 유지하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 파이버 흡착제의 제조방법은 상기 지지체를 용액에 침지하기 전, 상기 파이버 흡착제의 쉘 표면을 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체에 UV 오존 처리를 하여, 지지체의 쉘 표면에 산소 작용기를 형성함으로써 전도성 재료와 지지체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 지지체를 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계는 반복되어 실시할 수 있다. 상기 단계를 반복 수행함으로써 전도성층이 더욱 잘 형성될 수 있다.
Route 2
본 발명의 다른 관점에서 흡착제 및 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하되, 스피너렛의 보어에 전도성 재료를 같이 방사하거나 도프 용액에 전도성 재료를 첨가하여 방사하는 단계(방사 단계)를 포함하는 파이버 흡착제의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하되, 스피너렛의 보어 또는 코어 측에 전도성 재료를 첨가한 후 방사하여 상 분리를 통해 고체화하는 단계를 포함하는 상기 지지체의 보어 또는 코어에 전도성 재료가 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 보어 유체 대신 벌크 전선을 방사함으로써 방사 단계를 단일로 거쳐서 지지체의 보어에 벌크 전선이 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제를 제조할 수 있다(도 1의 Route 2).
상기 Route 2에 의한 파이버 흡착제의 제조방법에 있어서, 도프 용액의 조성은 Route 1에서와 동일할 수 있다. 또한, Route 2의 경우 도프 용액의 조성이 전도성 재료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 전도성 재료를 포함한 지지체로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제의 제작 과정을 정리하면 다음과 같다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000001
파이버 흡착제의 흡착 방식은 여기에서 그치지 않고, 1) 지지체 또는 흡착제에 화학적 작용기를 화학적으로 첨가하여 이를 흡착에 사용하거나 2) 지지체 또는 흡착제의 다공성 구조에 화학적 작용기(예를 들면 아민 작용기)를 물리적으로나 화학적으로 첨가하여 이를 흡착에 사용하거나, 3) 고체 흡착제와 위 1) 2) 두 가지 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
1)의 경우에는 폴리아미드이미드(PAI)에 폴리에틸렌이민(PEI) 작용기를 아민 개환 반응 (amine ring opening)으로 매달아서 CO2 흡착능을 가지게 한 경우를 예시로 들 수 있다.
상기 아민 개환 반응으로 PAI 고분자 체인에 CO2 흡착 성능을 가지는 PEI를 붙이는 반응으로 PAI의 CO2 흡착능을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 여기서 사용된 지지체 PAI는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 미세 다공성 고분자(Polymer of intrinsic microporosity: PIM), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 산화 니켈(NiO), 산화 구리(CuO), 알루미나 (Al2O3), 산화 아연(ZnO), 탄화 규소(SiC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
2)의 경우, PIM-PEI를 예시로 들 수 있다. PIM의 경우 2 nm 미만의 미세기공을 가지고 있으며, 이 미세기공 내부에 흡착제를 함침하여 CO2 흡착능을 개선시킬 수 있다. 사용되는 흡착제는 폴리에틸렌이민, 테트라에틸렌펜타민 (tetraethylenepentamine), 에틸렌아민, p-자일렌디아민(p-xylenediamine) 등의 아민 계열의 화학물질일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 전기화된 파이버 흡착제 모듈에 관한 것이다.
본 발명에서 제공되는 파이버 흡착제 모듈은 상술한 파이버 흡착제에 대한 내용을 모두 적용 가능하나, 중복하여 설명하지는 않는다.
본 발명은 또 다른 관점에서 기체를 상기 파이버 흡착제와 접촉시켜 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 이산화탄소 함유 기체를 상기 파이버 흡착제와 접촉시켜 이산화탄소를 흡착하는 단계; (b) 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 포함하는 전기화된 파이버 흡착제의 전기 및 전자기 스윙 흡착 공정에 관한 것이다.
본 발명에서 제공되는 이산화탄소 흡착 및 탈착 방법은 상술한 파이버 흡착제에 대한 내용을 모두 적용하는 것이 가능하며, 중복하여 설명하지는 않는다.
먼저, 본 발명에서 제공되는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법은 기체를 상기 파이버 흡착제와 접촉시켜 이산화탄소를 흡착하는 단계를 포함한다. 상기 기체는 100% 이하 (순수 이산화탄소), 15% 이하(플루가스(flue gas)), 1000 ppm 이하(ultra-dilute stream) 또는 500 ppm (direct air capture)일 수 있다.
일 실시예에서, 이산화탄소를 포함하는 기체 피드를 파이버 흡착제의 측면으로 흘려주는 쉘 앤 튜브(Shell and tube) 공정으로 진행될 수도 있다.
또한, 본 발명에서 제공되는 이산화탄소의 전기 스윙 흡착 방법은 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서 전압을 인가함으로써, 전도성 재료의 줄 가열 혹은 저항 가열 효과로 인해 온도가 상승하게 되며, 이에 따라 이산화탄소의 탈착이 진행될 수 있다. 이와 같이 탈착에 사용되는 에너지원이 전기이기 때문에 발열원을 얻을 수 있는 위치에 대해서 자유롭고, 재생 에너지(renewable energy) 등을 이용하여 에너지 생산의 가격 및 탄소 발자국(carbon footprint)에서도 이점을 가진다.
이산화탄소의 탈착을 위해서는 60℃ 내지 250℃의 온도에 도달하도록 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계는 2 내지 500회 반복 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 흡착제가 포함된 지지체의 제조
지지체로 폴리에테르이미드(PEI)를 선택하였으며, 흡착제로는 금속-유기 골격체인 NbOFFIVE-1-Ni를 선택하였다.
이를 이용하여 방사하되, 방사를 위한 도프 조성은 하기 표 3a와 같다.
파이버 흡착제는 하기 표 1에 표시된 방사 매개변수에 의해 생성될 수 있으며 상기 파이버 흡착제는 보어 유체 흐름의 유무에 따라 중공 구조 또는 모노리틱 구조를 가질 수 있다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000002
도 2는 중공 구조의 NbOFFIVE-1-Ni/폴리에테르이미드(PEI) 파이버 흡착제의 사진과 SEM을 보여준다. 상기 파이버 흡착제는 연한 청색을 띠고, MOF 입자는 고분자 매트릭스의 거대 기공에 균일하게 로딩되었다. 파이버 흡착제의 표면에서 수 마이크론의 큰 공극이 발견되며, 이는 파이버 흡착제가 개방형 다공성 구조임을 의미한다.
실시예 2: 전도성층의 형성
실시예 1-1 내지 실시예 1-5에 따른 MOF가 로딩된 파이버 흡착제에 딥 코팅 공정을 통하여 쉘 표면에 전도성층을 형성하였다.
유기 지지체의 딥 코팅 공정에서 지지체의 친수성/소수성은 코팅 품질에 중요한 변수로 작용할 수 있으며, 소수성 성질을 갖는 지지체의 경우, UV 오존 처리를 하여 지지체 표면에 산소 작용기를 생성하거나, 코팅액과의 접착력을 향상시키기 위해 폴리에틸렌이민과 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
전도성층을 형성할 은 나노와이어가 포함된 용액의 완벽한 분산은 코팅 품질에 영향을 미치며, 딥 코팅 공정의 다양한 파라미터는 하기 표 3과 같이 최적화되었다.
이에 따른 파이버 흡착제의 예는 도 1의 route 1을 통하여 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000003
용액의 농도, 침지 시간, 침지 횟수는 침지 공정 중 코팅층의 두께와 균일성에 영향을 준다. 상기 전기화된 파이버 흡착제의 저항은 코팅 조건에 따라 1 cm 당 1 ~ 100 ohm의 범위로 감소하였다.
도 3은 은 나노와이어로 코팅된 파이버 흡착제가 짙은 회색으로 변한 것과 코팅 공정 후 쉘 표면 쪽에 1 마이크로미터 미만의 두께의 층이 형성되었다는 것을 보여주고 있다. 특히, 큰 기공이 사라지고 파이버 흡착제의 쉘 표면에 은 나노와이어가 조밀하게 적층되어 있음을 알 수 있다. 그러나 여전히 존재하는 메조/마이크로 기공으로 인해 기체 물질 전달에 미치는 영향은 거의 없다.
실시예 3: 전도성 재료가 전선 형태로 포함된 흡착제
도프를 방사하는 과정에서 스피너렛의 보어에 금속 전선을 동시에 방사함으로써 벌크 전선 주위에 도프 용액이 방사되면서 전기화된 파이버 흡착제가 제조되었다.
이에 따른 파이버 흡착제는 도 1의 route 2를 통하여 확인할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 파이버 흡착제의 단면을 전자현미경(SEM)을 이용하여 확인하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 따르면, 벌크 전선 주위에 고분자 파이버가 형성되어 있으며, 고분자 파이버의 보어 표면에 접하여 벌크 전선이 형성되어 있음이 확인되었다.
실시예 3-1 및 3-2:
지지체로 폴리아미드이미드(PAI, Torlon)를 선택하였으며, 흡착제로는 금속-유기 골격체인 NbOFFIVE-1-Ni를 선택하였다.
도 12에서 코어 (Core side) 측에 NbOFFIVE-1-Ni과 Torlon이 포함된 도프 용액을, 보어 측에 발열체인 금속 전선을 같이 방사하되, 방사를 위한 도프 조성은 하기 표 3b와 같다.
상기 언급된 route 2 와 같은 형식으로 제작된 파이버들은, 증류수에 72 시간동안 용매교체를 거친 뒤, 메탄올, 헥산에 약 1시간씩 담금처리하는 후처리 과정을 거친다. 제작된 파이버들은 120℃ 진공에서 12 시간동안 말린 뒤 이 후 실험들에 사용하였다.
실시예 3-3 내지 3-5: Silica 파이버 흡착제의 제조
지지체로 Torlon을 선택하였으며, 흡착제로는 Polyethyleneimine(PEI) Mw ~800이 함침된 실리카를 선택하였다.
도 12에서 코어 측에 Mesoporous silica와 Torlon이 포함된 도프 용액을, 보어 측에 발열체인 금속 전선을 같이 방사하되, 방사를 위한 도프 조성은 하기 표 3c와 같다.
상기 파이버 흡착제의 방사 후 후처리 과정은 실시예 3-1, 3-2의 그것과 같다. 이후 상기 파이버 흡착제는 추가로 5 ~ 20 wt%의 PEI/메탄올 용액에 24시간동안 담가둠으로써 PEI 체인을 실리카 기공 내부로 침투시키고, 파이버 외부에 남아있는 PEI는 헥산으로 세척한 후 120 ℃ 진공에서 12시간 동안 말린 후 사용하였다.
실험예 1: 방사 조건에 따른 이산화탄소 흡착 특성 확인
표 1의 조건에 따른 실시예 1-1 내지 실시예 1-5의 이산화탄소 흡착 특성을 확인하여 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5의 파이버 흡착제는 고분자 대비 MOF의 비중이 약 83wt%에 가깝고, 400 ppm의 농도에서 이산화탄소 흡착량이 0.9에 근접하여, NbOFFIVE-1-Ni 파우더의 75% 수준으로 매우 우수한 흡착량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 6에서와 같이 실시예 1-1 내지 실시예 1-3을 비교할 경우, 지지체인 PEI 함량이 감소할수록 이산화탄소 흡착량은 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에서와 같이 실시예 1-1 및 실시예 1-4, 실시예 1-5를 비교할 경우, 지지체인 PEI 함량이 동일한 조건 하에서, NbOFFIVE-1-Ni 함량이 증가한 경우, 이산화탄소 흡착량이 증가한다는 것을 알 수 있으며, 실시예 1-5의 경우가 가장 우수한 이산화탄소 흡착능을 보이게 된다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5 및 실시예 3의 흡착능을 수치로 정리하여 나타내면 아래의 표 3 내지 표 5와 같다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000004
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000005
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000006
또한, 실시예 2에서와 같이, 쉘 표면에 코팅층을 더 형성한 경우, 코팅층의 형성으로 인해 전체 파이버 흡착제의 질량이 증가하여, 파이버 흡착제의 흡착량이 감소한 것처럼 보이지만, 증가한 질량을 고려하여 계산하였을 때, 파이버 흡착제 내의 NbOFFIVE-1-Ni 자체의 흡착능은 동일하게 유지되는 것으로 확인된다.
실험예 2: 코팅 조건에 따른 열적 특성 확인
실시예 1-5의 흡착제에 실시예 2의 내용대로 전도성층을 형성하였으며, 이러한 전도성층 코팅 조건을 아래 표 6과 같이 변경해가며, 열적 특성을 확인하였다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000007
상기 표 6에서 실시예 2-1 및 2-2의 경우, 코팅 용액으로 코팅을 3번씩 실시한 반면, 실시예 2-3의 경우 2번, 실시예 2-4의 경우 1번만 실시하였다.
그 결과 코팅 횟수가 비교적 적은 실시예 2-3 및 2-4의 경우, 코팅이 잘 수행되지 않아 저항이 비교적 높게 측정되는 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 2-4의 경우 저항이 매우 높아, 전류가 거의 흐르지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
즉, 일정 횟수 이상 반복하여 코팅을 수행하여, 전도성층이 보다 잘 형성되게 함으로써, 전기전도도를 향상시킬 필요가 있음을 의미한다.
또한, 실시예 2-1 및 실시예 2-2를 비교할 때, 실시예 2-1은 코팅 용액 내 은 나노와이어가 비교적 잘 분산되어 있는 경우를 나타내며, 실시예 2-2는 비교적 분산이 잘 되지 않은 경우를 나타낸다.
이러한 분산 정도는 코팅 용액 제조 시 여러 조건을 달리하여 조절할 수 있다.
상기 표 4를 참고하면, 코팅 용액의 은 나노와이어 분산 정도가 우수한 용액으로 코팅을 실시한 실시예 2-1의 경우가 저항이 현저히 낮으며, 이에 따라 비교적 낮은 전압에서도 열적 효과가 잘 일어남을 확인할 수 있었다.
즉, 이는 코팅 용액 내의 분산 특성이 코팅 품질에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
실험예 3: 흡착제의 열적 특성 확인
전기화된 파이버 흡착제의 열적 특성을 테스트하기 위해 실시예 2의 흡착제를 유리 기판에 고정하고 구리 와이어로 기기에 연결하였다. 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하였으며, 인가된 전압에 의해 발생하는 열을 열화상 카메라를 통해 관찰하였다.
실시예와 같이 최적화된 파이버 흡착제의 열적 특성은 다양한 인가 전압에서 입증되었으며, 이를 도 5를 통하여 확인할 수 있다. 인가 전압이 증가함에 따라 파이버 흡착제의 온도가 증가하고, 파이버 흡착제의 우수한 전기 전도성은 줄 가열 효과를 향상시켰다.
MOF의 전기적 안정성을 확인하기 위해 열적 특성 측정 전후의 시료에 대해 등온 조건 하에서 CO2 흡착량을 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있듯이 열적 특성 측정 후에도 파이버 흡착제의 CO2 흡착량은 거의 감소하지 않았다.
실험예 4: 리사이클 횟수에 따른 이산화탄소 흡착 특성 확인
실시예 3-1 및 실시예 3-5의 흡착제를 사이클 횟수에 따라 흡착량을 측정하여 표 7 및 표 8에 나타내었다.
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000008
Figure PCTKR2022015484-appb-img-000009
표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, NbOFFIVE-1-Ni 파이버 흡착제와 실리카 파이버 흡착제는 사이클 횟수가 반복되어도 CO2 흡착량에 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전기화된 파이버 흡착제는 비교적 낮은 농도, 특히 대기중 이산화탄소를 효율적으로 흡착할 수 있으며, 이산화탄소의 탈착에 필요한 에너지원이 자유롭고, 직접적인 흡착제 가열이 가능해 에너지 효율성이 우수하다는 효과가 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (33)

  1. 흡착제와 전도성 재료를 포함하는 다공성 지지체;로 형성되어 있는 전기화된 파이버 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 보어 표면 혹은 쉘 표면에 전도성층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 보어에 전도성 재료가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 내부에 전도성 재료가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 이산화탄소를 물리적 또는 화학적으로 흡착할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF), 다공성 유기 분자(Porous Organic Cage, POC), 유기 골격체(Covalent Organic Frameworks, COF), 다공성 배위중합체(Porous Coordination Polymers, PCP), 금속-유기다면체(Metal?Organic polyhedra, MOP), 제올라이트, 실리카, 활성탄, 탄소 소재 및 금속산화물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 금속 노드 및 유기 리간드를 포함하는 전기화된 파이버 흡착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 노드는 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 유기 리간드는 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트, 2,5-디옥시도-1,4-벤젠디카복실레이트, 1,5-디옥사이드-2,6-나프탈렌디카복실레이트 4,4'-디옥시도-3,3'-트리페닐디카복실레이트, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-(4-카복시-3-하이드록시-페닐)-2-하이드록시-벤조산, 4,4'-에티닐렌다이벤조산, 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트, 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실산, 피리딘-3-카르복실산, 2-메틸-1H-이미다졸, 4-메틸-5-이미다졸카르복스 알데하이드 및 바이페닐4,4'-디카르복실산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속-유기 골격체는 NbOFFIVE-1-Ni인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  10. 제6항에 있어서, 상기 탄소 소재는 다공성 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  11. 제6항에 있어서, 상기 흡착제는 아민 계열의 화합물을 추가적으로 투입 또는 결합한 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전도성 재료는 전도성 다공성 구조체, 전도성 금속 및 합금, 전도성 2D 재료, 및 전도성 탄소재료로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전도성 재료의 저항은 0.5 Ω/m 내지 10,000 Ω/m인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 전도성 금속 및 합금은 은, 구리, 어닐링된 구리(annealed copper), 금, 알루미늄, 칼슘, 텅스텐, 아연, 코발트, 니켈, 루테늄, 리튬, 철, 백금, 주석, 갈륨, 니오븀, 탄소강, 납, 갈린스탄, 티타늄, 방향성 전기강판(grain oriented electrical steel), 망가닌(manganin), 콘스탄탄(constantan), 스테인리스강, 수은, 망간 및 니크롬(nichrome)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  15. 제12항에 있어서, 상기 전도성 2D 재료는 이황화몰리브덴(MoS2), 포스포린(phosphorene), 비스무신(bismuthene), 맥신(Mxene) 또는 이황화텅스텐(WS2)인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  16. 제12항에 있어서, 상기 전도성 탄소재료는 그래핀, 그래핀옥사이드, 그래파이트(graphite), 탄소검정(carbon black) 및 탄소나노튜브로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전도성 다공성 구조체는 유기 골격체(Covalent Organic Framework, COF) 또는 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework, MOF) 또는 탄소계열 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  18. 제12항에 있어서, 상기 전도성 재료는 입자 형태 또는 벌크 전선 형태인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 벌크 전선은 절연체로 코팅된 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  20. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 고분자 또는 소결을 통한 무기물인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  21. 제20항에 있어서, 상기 지지체는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 미세 다공성 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 산화 니켈, 산화 구리, 알루미나, 산화 아연, 탄화규소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  22. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 중공 구조 또는 모노리틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  23. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 상기 지지체 내에 1 wt% 내지 80 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  24. 제1항에 있어서, 서셉터(susceptor)가 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  25. 제24항에 있어서, 상기 서셉터는 탄소 섬유, 산화크로뮴, 침철석(Goethite), 레피도크로사이트(Lapidocrocite, 적철석(Hematite), 마그헤마이트(Maghemite), 자철석(Magnetite), 타이타늄철석(Ilmenite), 철(Fe) 및 코발트(Co)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화된 파이버 흡착제.
  26. 흡착제와 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사한 다음, 전도성 재료를 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 제2항의 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 파이버 흡착제의 제조방법은 상기 지지체를 용액에 침지하기 전에, 상기 지지체의 쉘 표면을 처리하는 단계;를 추가로 포함하는 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법.
  28. 흡착제 및 지지체를 포함하는 도프 용액을 방사하되, 스피너렛의 보어 또는 코어 측에 전도성 재료를 첨가한 후 방사하는 단계를 포함하는 제3항 또는 제4항의 전기화된 파이버 흡착제의 제조방법.
  29. 제1항의 전기화된 파이버 흡착제를 복수 개 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착을 위한 전기화된 파이버 흡착제 모듈.
  30. (a) 이산화탄소 함유 기체를 제1항의 전기화된 파이버 흡착제와 접촉시켜 상기 이산화탄소를 흡착하는 단계; 및
    (b) 상기 파이버 흡착제에 전압을 인가하여 상기 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    저항 가열 방식 또는 유도 가열 방식에 의하여 전압을 인가하여 이산화탄소를 흡착한 흡착제를 재생하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 기체 내의 이산화탄소 농도는 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복 수행하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소의 전기 및 전자기 스윙 흡착 방법.
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