WO2023106734A1 - 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity (IDC), initial efficiency (ICE) and lifespan characteristics of the secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • IDC initial discharge capacity
  • ICE initial efficiency
  • lifespan characteristics of the secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • the performance improvement of secondary batteries is based on the components of cathode materials, anode materials, and electrolytes.
  • cathode materials which is mainly used as an anode material
  • anode materials since graphite, which is mainly used as an anode material, has a theoretical capacity limited to 370 mAh/g, development of non-carbon-based anode materials such as silicon, tin, germanium, and zinc is in progress as a material to replace the graphite anode material.
  • silicon has a theoretical capacity of 4000 to 4200 mAh/g, and is in the limelight as a material to replace graphite because it exhibits a high capacity nearly 10 times higher than that of graphite.
  • SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) has high mechanical strength due to the oxide formed during the initial charging and discharging process. Accordingly, since the negative electrode material including SiO x has stability against volume expansion occurring during charging and discharging, many attempts have been made to improve the lifespan characteristics of secondary batteries.
  • silicon oxide SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) has a large irreversible capacity and low initial efficiency.
  • An object of the present invention is to provide an anode active material having excellent stability against volume expansion of silicon.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery by using the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery that can be stably mass-produced.
  • An anode material for a secondary battery comprising an active material, a conductive material and a binder according to the present invention
  • the active material includes a silicon oxide composite having a carbon-coated surface
  • the silicon oxide composite contains silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2 ) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles, and the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles and the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles may be different from each other.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles may be 3 to 20 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles may be 20 to 50 nm.
  • a negative electrode material for a secondary battery including an active material, a conductive material and a binder As a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery including an active material, a conductive material and a binder according to the present invention, (a) silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles are mixed to form a first preparing a mixture; (b) preparing a second mixture by adding a binder to the first mixture and drying it; (c) heat-treating the second mixture to prepare a silicon oxide composite; and (d) preparing an active material by coating carbon on the silicon oxide composite, wherein the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles and the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles are The diameters can be different.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles may be 3 to 20 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles may be 20 to 50 nm.
  • the heat treatment in step (c) includes (c1) a first step of raising the temperature from room temperature to 500°C; (c2) a second step of heat treatment while maintaining the temperature of the first step; (c3) a third step of raising the temperature from the heat treatment temperature of the second step to 1200 ° C; (c4) may include a fourth step of heat treatment while maintaining at the temperature of the third step.
  • step (d) After the step (d), (e) preparing an active material by further mixing the silicon oxide composite and the first carbon material; and (f) preparing a slurry by mixing the active material, conductive material, and binder.
  • the negative electrode material for a secondary battery according to the present invention has an effect of improving initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery by using an anode active material having excellent stability against volume expansion of silicon.
  • the manufacturing method of a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention has an effect of stably mass-producing an anode active material including a silicon oxide composite.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • Example 2 is a cross-sectional photograph of the silicon oxide composite of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional photograph of a silicon oxide composite of Comparative Example 3 according to the present invention.
  • the arrangement of an arbitrary element on the "upper (or lower)" or “upper (or lower)” of a component means that an arbitrary element is placed in contact with the upper (or lower) surface of the component.
  • ком ⁇ онент when a component is described as “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but other components may be “interposed” between each component. ", or each component may be “connected”, “coupled” or “connected” through other components.
  • the negative electrode material for a secondary battery of the present invention includes an active material, a conductive material, and a binder, and the active material includes a high-density silicon oxide composite.
  • the active material includes the high-density silicon oxide composite, there is an effect of improving performance of the initial discharge capacity and initial efficiency of the secondary battery.
  • the silicon oxide composite includes silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles.
  • the silicon oxide nanoparticles act as a buffer to suppress the volume expansion of silicon.
  • silicon oxide nanoparticles or silicon nanoparticles react with lithium to cause a volume expansion of 300% or more, thereby reducing the lifespan characteristics of the secondary battery. . Accordingly, when silicon oxide nanoparticles or silicon nanoparticles are used alone, it is difficult to improve the initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery. Therefore, it is preferable to use a silicon oxide composite as in the present invention.
  • the silicon oxide nanoparticles may be crystalline and/or amorphous, and the silicon (Si) nanoparticles may be crystalline.
  • nanoparticles refer to particles having a diameter of 1 ⁇ m or less, on the order of several nanometers to hundreds of nanometers.
  • a diameter of each of the silicon oxide nanoparticles and the silicon nanoparticles may have a value equal to or larger than the diameter of the silicon crystal fine particles included in each nanoparticle.
  • Each of the silicon oxide nanoparticles and the silicon nanoparticles may have a diameter of 5 to 200 nm, for example, 10 to 150 nm, 20 to 100 nm, 30 to 50 nm, or 40 to 50 nm.
  • the diameters of the silicon oxide nanoparticles and the silicon nanoparticles are similar or identical to each other, which is advantageous in terms of sample preparation.
  • the diameters of the silicon oxide nanoparticles and the silicon nanoparticles are similar or identical to each other, as the dispersibility of the two nanoparticles is secured in the micro-sized silicon oxide composite based on the two nanoparticles, densification proceeds, and the battery It can indicate the characteristics of performance improvement.
  • the diameter of the nanoparticles can be measured using a PSA (Particle Size Analyzer) analysis equipment.
  • Each of the silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles included in the silicon oxide composite has silicon crystal fine particles.
  • the active material has a structure in which silicon crystal fine particles having different diameters are dispersed in a silicon oxide composite.
  • the active material may have a structure in which silicon crystal fine particles having different diameters are well dispersed in and on the surface of silicon oxide.
  • crystal fine particles refer to a solid material that is regularly arranged in a lattice or disorderly arranged in a space constituting nanoparticles.
  • the crystal fine particles may be used as synonyms such as crystals, crystal grains, and crystal grains.
  • the diameters of the first silicon crystal particles included in the silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and the second silicon crystal particles included in the silicon (Si) nanoparticles are different from each other. And it is more preferable that the diameter of the first silicon crystal fine particles is smaller than the diameter of the second silicon crystal fine particles.
  • the diameter (size) of the silicon crystal fine particles is an important factor in improving the characteristics of a secondary battery.
  • the diameters of the first silicon crystal fine particles and the second silicon crystal fine particles are the same, or the diameter of the first silicon crystal fine particles is larger than the diameter of the second silicon crystal fine particles, to improve the characteristics of the secondary battery for the purpose of the present invention There are insufficient problems.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles is preferably 3 to 20 nm.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles may be 10 nm to 20 nm, or 15 to 20 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles of silicon (Si) nanoparticles is preferably 20 to 50 nm.
  • the diameter of the second silicon crystal fine particles may be 25 to 45 nm or 30 to 40 nm.
  • the uniformity of silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles in the silicon oxide composite is achieved by satisfying the diameter of the first silicon crystal fine particles in the range of 3 to 20 nm and the diameter of the second silicon crystal particles in the range of 20 to 50 nm. can be secured
  • the diameter of the silicon crystal fine particles can be measured using X-ray diffraction (XRD, Empyrean equipment from Panalytical B.V (Netherlands)).
  • XRD X-ray diffraction
  • the FWHM (2 ⁇ ) value of the crystal peak can be measured by XRD, and the crystal size can be calculated by the XRD half-width method using the value.
  • the weight ratio of the first silicon crystal fine particles and the second silicon crystal fine particles in the silicon oxide composite may be 1:0.5 to 1:1, for example, 1:0.8 to 1:1.
  • the initial discharge capacity is about 10 compared to the conventional secondary battery. % or more, the initial efficiency can be improved by about 4% or more. Accordingly, the life characteristics of the secondary battery of the present invention can be improved compared to conventional secondary batteries.
  • the weight ratio of the silicon oxide nanoparticles to the silicon (Si) nanoparticles may be 1:0.5 to 1:1, for example, 1:0.8 to 1:1.
  • the molar ratio of oxygen (O):silicon (Si) in the silicon oxide composite may be 0.5:1.0 to 1.0:1.0.
  • lifespan characteristics of the secondary battery may be further improved.
  • the silicon oxide composite as an active material has a form in which first silicon crystal particles and second silicon crystal particles having different diameters are dispersed in and on the surface of silicon oxide.
  • the silicon oxide composite may not be a simple mixture of silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles, but may be a high-density composite form in which silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles are bound to each other.
  • the silicon oxide composite may be densified by a binder treatment and stepwise heat treatment of a manufacturing method described later. Comparing the specific surface areas of the raw material nanoparticles and the densified silicon oxide composite, the densified ones show the effect of reducing the specific surface area.
  • the silicon oxide composite is formed at a high density, there is an effect of improving the initial efficiency and lifespan characteristics of the secondary battery.
  • High density can be determined by the specific surface area (BET), and provides an effect of suppressing the volume expansion of silicon.
  • the specific surface area of the silicon oxide composite may be 1 to 5 m 2 /g.
  • the specific surface area may be 1 to 3 m 2 /g.
  • the specific surface area of the silicon oxide composite can be measured according to the specific surface area analysis by nitrogen adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) formula (analysis equipment: BEL japan lnc, BELSORP- max).
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • these densified silicon oxide composites have a micrometer size. Since the silicon oxide composite has a micrometer size, the first silicon crystal particles and the second silicon crystal particles having different diameters may be uniformly dispersed inside and on the surface of the silicon oxide. In addition, as the performance of the active material is improved, the initial discharge capacity can be improved by about 10% or more and the initial efficiency by about 4% or more compared to the conventional secondary battery.
  • the life characteristics of the secondary battery of the present invention can be improved compared to conventional secondary batteries.
  • the average diameter (D50) of the silicon oxide composite is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter (D50) of the silicon oxide composite may be 1 to 45 ⁇ m, specifically, 1 to 40 ⁇ m, 1 to 20 ⁇ m, 3 to 10 ⁇ m, and more specifically, 5 to 8 ⁇ m.
  • D50 the average diameter of the silicon oxide composite
  • the average diameter (D50) of the silicon oxide composite may be defined as a diameter at 50% of the diameter distribution.
  • the average diameter (D50) can be measured using PSA analysis equipment - BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer. For example, after dispersing the silicon oxide composite in a solution, the average diameter of the silicon oxide composite on the basis of 50% of the diameter distribution may be calculated.
  • the active material constituting the negative electrode material preferably includes a silicon oxide composite whose surface is coated with carbon to prevent oxidation of silicon (Si) nanoparticles.
  • the carbon coating layer formed on the surface of the silicon oxide composite may utilize a high softening point pitch (HSPP) and be formed on the surface of the Si composite close to an insulator to perform a conductive role.
  • HSPP high softening point pitch
  • the carbon coating layer has an effect of increasing the stability of the silicon oxide composite and suppressing reactivity to moisture and oxygen.
  • the carbon coating layer serves as a protective film for the silicon oxide composite, lowers the interfacial resistance between the anode material and the electrolyte, and improves interfacial stability over time.
  • the second carbon material included in the carbon coating layer may be located on the entire surface of the silicon oxide composite or may be located partially on the surface. Considering the effect of improving physical properties of the negative electrode material, it is preferable that the second carbon material is formed with a uniform thickness over the entire surface of the silicon oxide composite.
  • the silicon oxide composite Based on 100% by weight of the silicon oxide composite whose surface is coated with carbon, 80 to 95% by weight of the silicon oxide composite and 5 to 20% by weight of the carbon coating layer may be included. For example, 90 to 95% by weight of the silicon oxide composite and 5 to 10% by weight of the carbon coating layer may be included.
  • the content of the carbon coating layer (second carbon material) is 5 to 20% by weight, stability of the silicon oxide composite may be increased and interface resistance between the anode material and the electrolyte may be reduced.
  • the final anode material exhibits sufficient conductivity, and the decrease in capacity exerted by the anode material can be minimized. This is because if the carbon content in the anode material is too high, the ratio of silicon oxide and silicon (Si) that exhibits capacity in the composite decreases.
  • the initial capacity of the silicon oxide composite may decrease.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 0.1 to 10 nm, but is not limited thereto.
  • the second carbon material may include at least one of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and high softening point pitch.
  • pitch is made by heat-treating the residue obtained by distilling petroleum, and has a high carbonization yield and low impurity content.
  • This pitch has the effect of increasing the charging/discharging efficiency of the secondary battery and extending the lifespan of the secondary battery.
  • High softening point pitch refers to a pitch with a softening point of 200 to 300 ° C.
  • the active material constituting the negative electrode material may be used alone or with the silicon oxide composite, but may also be used together with the first carbon material.
  • the active material includes the silicon oxide composite and the first carbon material
  • the characteristics of the secondary battery can be further improved, and the lifespan characteristics can be further improved by increasing conductivity.
  • electrical conductivity between active materials may be improved, electrochemical properties of an electrolyte may be improved, and the lifespan of a secondary battery may be increased by reducing volume expansion of silicon (Si) nanoparticles.
  • the first carbon material may include natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and the like, which may be commonly used in negative electrode active materials.
  • the weight ratio of the silicon oxide composite in the active material to the first carbon material may be 1:1 to 1:7.
  • the weight ratio of the silicon oxide composite to the first carbon material may be 1:2 to 1:6, or 1:3 to 1:5.
  • the negative electrode material for a secondary battery may include a conductive material and a binder together with the active material.
  • the conductive material may be included to impart conductivity to the negative electrode material, and any material having electrical conductivity without causing chemical change may be used without limitation.
  • the conductive material may include at least one of a tertiary carbon material, metal powder, metal fiber, conductive whisker, metal oxide, and conductive polymer.
  • the binder serves to improve binding between active materials and adhesion between the active material and the current collector, and may include an aqueous binder among binders commonly used in negative electrode materials.
  • the water-based binder is polyvinyl alcohol, starch, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), regenerated cellulose, hydroxyl At least one of propyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), and fluorine-based rubber may be included.
  • the weight ratio of the active material:conductive material:binder in the negative electrode material for a secondary battery may be 100:1 to 25:1 to 25.
  • the active material:conductive material:binder weight ratio may be 100:5 to 20:5 to 20, or 100:10 to 20:10 to 20.
  • the active material of the negative electrode material for a secondary battery of the present invention includes a micrometer-sized high-density silicon oxide composite in which first silicon crystal particles and second silicon crystal particles having different diameters are dispersed in silicon oxide, so that volume expansion is suppressed. At the same time, it is possible to manufacture an anode material having a high capacity.
  • the active material of the present invention is very effective as an anode material capable of improving the characteristics of an energy storage material, and can be applied to a secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • the active material of the present invention can be applied as an anode material for secondary batteries such as IT materials and electric vehicles.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a negative electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • a method of manufacturing an active material among negative electrode materials for a secondary battery comprises preparing a first mixture by mixing silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles. Step (S110), preparing a second mixture by adding and drying a binder (S120), preparing a silicon oxide composite by heat treatment (S130), and preparing an active material by coating carbon (S140). .
  • an active material is prepared by further mixing the silicon oxide composite and the first carbon material
  • a slurry is prepared by mixing the active material, a conductive material, and a binder, and then the slurry is coated on a current collector to prepare an anode material.
  • a method for preparing an active material among negative electrode materials for a secondary battery of the present invention is as follows.
  • a first mixture is prepared by mixing silicon oxide (SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 2) nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles.
  • a first mixture may be prepared by dispersing silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles in an alcohol-based solvent such as ethanol or/and distilled water, and then pulverizing them through ball milling.
  • an alcohol-based solvent such as ethanol or/and distilled water
  • Silicon oxide nanoparticles and silicon (Si) nanoparticles may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:1.
  • the weight ratio of the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles satisfies this range, the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles are well mixed with each other in the silicon oxide composite, so an advantage in high density can be obtained. .
  • the step of dispersing and pulverizing may be performed for 1 to 10 hours, for example, for 1 to 5 hours. If the dispersion and pulverization time is less than 1 hour, the pulverization effect of the nanoparticles may be insufficient. Conversely, if the grinding time exceeds 10 hours, the process may become inefficient as the grinding time becomes too long.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of silicon oxide nanoparticles and the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles are different from each other.
  • the diameter of the first silicon crystal fine particles of the silicon oxide nanoparticles may be 3 to 20 nm, and the diameter of the second silicon crystal fine particles of the silicon (Si) nanoparticles may be 20 to 50 nm.
  • silicon oxide nanoparticles silicon (Si) nanoparticles, and silicon crystal microparticles are the same as described above.
  • a binder is added to the first mixture and dried to prepare a second mixture. Then, the second mixture is thermally treated step by step to prepare a silicon oxide composite.
  • the binder on the surface of the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles and the binder between the interfaces of the nanoparticles are burned out, and the place where the binder was Gaps are formed in the nanoparticles, and binding force between the nanoparticles is imparted, so that the composite can be high-density.
  • the binder improves adhesion between the silicon oxide nanoparticles and the silicon (Si) nanoparticles, and allows the silicon oxide composite to be formed in a micrometer size.
  • the binder affects the density characteristics and pore characteristics of the silicon oxide composite, and the density characteristics and pore characteristics affect the characteristics of the secondary battery. Therefore, in order to satisfy initial efficiency and lifespan characteristics of a secondary battery, it is important to add a binder to the first mixture, dry it, and then heat-treat the second mixture.
  • the binder is an aqueous binder, polyvinyl alcohol, starch, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), regenerated cellulose, hydroxypropyl At least one of cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), and fluorine-based rubber may be included.
  • the binder may include at least one of styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethylcellulose (CMC).
  • 1 to 20 parts by weight of a binder may be added to 100 parts by weight of the silicon oxide nanoparticles.
  • 1 to 10 parts by weight of the binder may be added, and 3 to 8 parts by weight may be added.
  • the binder After adding the binder to the first mixture, it may be pulverized and dispersed through ball milling, and then dried. Grinding and dispersion may be performed for 1 to 10 hours, for example, for 1 to 5 hours.
  • the dried powder may be pelletized to prepare a second mixture.
  • the diameter of the pellets of the second mixture may be larger than the diameter of the dried powder (particles).
  • the step of compressing and pelletizing the powder (particles) may be performed in a method capable of compressing the material.
  • pelletization may be performed by hot pressing, casting, extrusion, etc., but is not limited thereto.
  • stepwise heat treatment may be performed as follows.
  • the first step is to raise the temperature from room temperature (25 ⁇ 1°C) to 500°C at an average heating rate of 1 to 5°C/min
  • the second step is to heat-treat by maintaining the temperature at the first step for 30 minutes to 3 hours.
  • Staged heat treatment may be performed through the third step of raising the temperature from the heat treatment temperature of the second step to 1200 ° C at 20 ° C / min, and the fourth step of heat treatment by maintaining the temperature of the third step for 30 minutes to 3 hours.
  • the fourth step of maintaining at 1150 ⁇ 1250 °C it is possible to sinter the second mixture containing the pellets.
  • the final heat treatment is performed at a higher temperature around 1200 ° C., thereby increasing the density of the silicon oxide composite.
  • the silicon oxide nanoparticles are decomposed into SiO 2 and Si by disproportionation in the last heat treatment step, the silicon crystal fine particles may be uniformly dispersed.
  • the stepwise heat treatment of the present invention is different from the conventional heat treatment step of one or more times in one temperature range or a total of two heat treatments in different temperature ranges.
  • a high-density silicon oxide composite having an average diameter (D50) of 1 to 50 ⁇ m may be prepared by primary grinding with a coarse grinder and pulverization through ball milling.
  • the average diameter (D50) of the silicon oxide composite is as described above.
  • an active material is prepared by coating carbon on the silicon oxide composite.
  • the carbon coating is performed to impart conductivity and may be performed to increase stability of the silicon oxide composite and suppress reactivity to moisture and oxygen.
  • a carbon coating layer serving as a protective film may be formed on the surface of the silicon oxide composite by wet-coating the second carbon material and carbonizing it at 800 to 1200° C. and in an inert atmosphere.
  • wet coating is a first step of dissolving the second carbon material in an organic solvent such as THF, a second step of dissolving an organic solvent such as THF in a silicon oxide composite, mixing the two solutions of the first and second steps, After drying by removing only the solvent, it can be performed in three steps of carbonization.
  • Carbon coating may be performed at 900 to 1100 °C.
  • the inert atmosphere may include one or more of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, and xenon (Xe) gas.
  • 5 to 20% by weight of the second carbon material may be added to 100% by weight of the silicon oxide composite having a surface coated with carbon.
  • 5 to 10% by weight of the second carbon material may be added.
  • the carbon coating layer may include at least one second carbon material selected from among natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and high softening point pitch.
  • the active material may be prepared by further mixing the silicon oxide composite: the first carbon material at a weight ratio of 1:1 to 1:7.
  • active material including silicon oxide and the first carbon material are as described above.
  • a negative electrode material may be prepared by mixing the active material:conductive material:binder in a weight ratio of 100:1 to 25:1 to 25 to prepare a slurry, and then coating the slurry on a current collector.
  • the current collector may be used without limitation as long as it does not cause chemical change in the secondary battery and has conductivity.
  • the current collector for example, copper, aluminum, or nickel may be used.
  • the specific examples of the negative electrode material for a secondary battery are as follows.
  • SiO x 100 nm SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) (diameter of Si crystal particles 3 to 20 nm) and silicon nanoparticles with a D50 of 128 nm (diameter of Si crystal particles of 20 to 50 nm) at a weight ratio of 1:1
  • ethanol was added and dispersed with a ball mill for about 3 hours.
  • the weight ratio of the Si crystal fine particles of the SiO x : Si crystal fine particles of the silicon nanoparticles is 1:1.
  • the sintered pellets were first ground with a coarse grinder and ball milled to make a high-density silicon oxide composite.
  • high softening point pitch (HSPP, developed by OCI) was wet-coated so that the carbon content was 10% by weight relative to 100% by weight of the final particles.
  • HSPP was dissolved in THF and the composite was dissolved in THF, then the two solutions were mixed and evaporated to dryness in a water bath at 35-40 °C using an evaporator.
  • a carbonization process was performed at 1000° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a silicon oxide composite having a carbon-coated surface as a final particle.
  • the surface was coated with carbon in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 1200 ° C in the first step at 10 ° C / min, sintered while maintaining at 1200 ° C for 1 hour in the next step, and heat treatment was performed in the second step. A silicon oxide composite was obtained.
  • Example 1 Except for the fact that without adding a binder to the silicon oxide nanoparticles, the temperature was raised at 10 °C/min to 1200 °C in the first step, sintered while maintaining at 1200 °C for 1 hour in the next step, and heat treatment was performed in two steps. In the same manner as in Example 1, a silicon oxide composite having a surface coated with carbon was obtained.
  • a negative electrode active material was prepared by dry mixing the carbon-coated silicon oxide composite of each of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 with artificial graphite at a weight ratio of 1:4.9.
  • the prepared slurry was coated on a copper electrode plate having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Table 1 below shows the specific surface area, densification, and diameter of the carbon-coated silicon oxide composite.
  • Table 2 below shows the electrochemical characteristics of the negative electrode material.
  • Diameter The average diameter (D50) of the composite was measured using a BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer.
  • Example 1 silicon oxide nanoparticles, silicon nanoparticles, and binders having different diameters of silicon crystal fine particles were subjected to four-step heat treatment, and a high-density micro-sized composite was prepared. there is.
  • Figure 2 is a cross-sectional photograph of the silicon oxide composite of Example 1, showing that the cross-section is well densified without agglomeration.
  • Comparative Example 2 contained only silicon oxide nanoparticles without silicon nanoparticles, the initial discharge capacity of the anode material was relatively low.
  • Comparative Example 3 included silicon oxide nanoparticles and silicon nanoparticles, but did not densify, so the initial efficiency and lifetime performance were considerably low.
  • Figure 3 is a cross-sectional photograph of the silicon oxide composite of Comparative Example 3, showing that there is an agglomeration phenomenon without densification.
  • Example 1 of the present invention satisfies the characteristics of silicon crystal fine particles, binder treatment, and stepwise heat treatment conditions, and it can be confirmed that the initial discharge capacity, initial efficiency, and life characteristics are further improved compared to Comparative Examples 1 to 3. .

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Abstract

이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며, 상기 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.

Description

이차전지용 음극재 및 그 제조 방법
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지의 수요가 증가함에 따라, 음극 활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다.
이차전지의 성능 향상은 양극재, 음극재, 전해액의 구성 요소에 기반을 두고 있다. 그 중 음극재로 주로 사용되는 흑연은 이론 용량이 370mAh/g으로 제한되기 때문에, 흑연 음극재를 대체할 재료로서 실리콘, 주석, 게르마늄, 아연 등의 비탄소계 음극재의 개발이 진행되고 있다.
비탄소계 음극재 중 실리콘은 이론 용량이 4000~4200 mAh/g에 이르며, 흑연에 비해 거의 10배 이상의 고용량을 나타내기 때문에 흑연을 대체할 물질로 각광받고 있다.
하지만 실리콘은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 진행되는 과정에서 300%가 넘는 부피 팽창률을 나타내기 때문에, 충방전이 진행될수록 이차전지의 수명(cycle) 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이차전지의 수명 특성을 높이기 위해, 실리콘과 탄소를 기계적인 밀링 공정으로 복합화하여 음극재를 제조하는 기술이 사용되었으나, 이러한 기술은 충방전 시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는데 한계가 있다.
한편 SiOx (0.5<x≤2) 은 초기 충방전 과정에서 형성된 산화물에 의해 높은 기계적 강도를 가진다. 이에 따라, SiOx을 포함하는 음극재는 충방전 시 발생하는 부피 팽창에 대한 안정성을 가지고 있어, 이차전지의 수명 특성을 향상시키는 시도가 많이 이루어지고 있다.
하지만 실리콘 산화물 SiOx (0.5<x≤2)는 비가역 용량이 크고, 초기 효율이 낮은 단점이 있다.
최근, 이차전지의 초기 효율을 높이기 위해, 실리콘 산화물 SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 음극재를 제조하는 기술이 진행되고 있다. 하지만 이 기술은 이차전지의 용량을 감소시키고, 제조 과정 중 전극 제작 시에 활물질, 바인더와 함께 용매인 증류수에 분산시켜 만들어진 슬러리를 구리 극판 상에 코팅하는 과정에서 상기 슬러리의 안정성이 떨어져 공업적으로 대량 생산하기에 어려움이 있다.
따라서, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으면서, 안정적으로 대량 생산이 가능한 이차전지용 음극재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 실리콘의 부피 팽창에 대한 안정성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 음극 활물질을 이용하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극재를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 안정적으로 대량 생산할 수 있는 이차전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서, 상기 활물질은 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며, 상기 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있다.
상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서, (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 제2혼합물을 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것일 수 있다.
상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있다.
상기 실리콘 (Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리는 (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계; (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계; (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계; (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 이후에, (e) 상기 실리콘 산화물 복합체와 제1탄소재를 더 혼합하여 활물질을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 활물질, 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 실리콘의 부피 팽창에 대한 안정성이 우수한 음극 활물질을 이용하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법은 실리콘 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질을 안정적으로 대량 생산할 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 3의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 이차전지용 음극재 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 이차전지용 음극재는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 활물질은 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함한다.
활물질은 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함함으로써, 이차전지의 초기 방전용량 및 초기 효율의 성능을 향상시키는 효과가 있다.
실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘 (Si) 나노입자를 포함한다.
활물질에서 실리콘 산화물 나노입자는 실리콘의 부피 팽창을 억제해주는 완충 역할을 한다.
만일, 활물질로서, 실리콘 산화물 복합체가 아닌 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘 나노입자를 각각 단독으로 사용할 경우, 실리콘 나노입자는 리튬과 반응하여 300% 이상의 부피 팽창이 일어나므로 이차전지의 수명 특성을 저하시키게 된다. 이에 따라 실리콘 산화물 나노입자 또는 실리콘 나노입자를 단독으로 사용하는 경우 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시키기 어려우므로, 본 발명에서와 같이 실리콘 산화물 복합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 산화물 나노입자는 결정질 또는/및 비정질일 수 있고, 상기 실리콘(Si) 나노입자는 결정질일 수 있다.
본 발명에서 나노입자는 직경이 1㎛ 이하인, 수 nm에서 수백 nm의 나노 수준의 직경을 갖는 입자를 의미한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자 각각의 직경은 나노입자 각각에 포함된 실리콘 결정 미립자의 직경에 비해, 동일 내지는 보다 큰 값을 가질 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자 각각의 직경은 5 ~ 200nm일 수 있고, 예를 들어, 10 ~ 150nm, 20 ~ 100nm, 30 ~ 50nm, 40 ~ 50nm 일 수 있다. 바람직하게는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자의 직경이 서로 비슷하거나, 동일한 것이 시료 제조 측면에서 유리한 이점이 있다. 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자의 직경이 서로 비슷하거나 동일한 경우, 두 가지 나노입자를 기반으로 한 마이크로 크기의 실리콘 산화물 복합체에 두 가지 나노입자의 분산성이 확보된 상태로 고밀도화가 진행되면서, 전지성능 향상의 특성을 나타낼 수 있다.
나노입자의 직경은 PSA(Particle Size Analyzer) 분석장비를 이용하여 측정할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체에 포함되는 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자 각각은 실리콘 결정 미립자를 가진다.
활물질은 실리콘 산화물 복합체 내에 직경이 서로 다른 실리콘 결정 미립자가 분산된 구조를 나타낸다. 구체적으로 활물질은 실리콘 산화물의 내부와 표면에 직경이 서로 다른 실리콘 결정 미립자가 잘 분산된 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 결정 미립자는 나노입자를 이루는 공간에서 규칙적으로 배열된 격자를 이루거나, 또는 무질서로 배열된 고체 물질을 가리킨다. 상기 결정 미립자는 결정, 결정립, 결정입자와 같은 동의어로 사용될 수 있다.
실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자에 포함되는 제1실리콘 결정 미립자와, 실리콘(Si) 나노입자에 포함되는 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다. 그리고 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 작은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 실리콘 결정 미립자의 직경(크기)은 이차전지의 특성을 향상시키는데 중요한 요소이다.
만일 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 같거나, 제1실리콘 결정 미립자의 직경이 제2실리콘 결정 미립자의 직경보다 큰 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 이차전지의 특성을 향상시키는데 불충분한 문제점이 있다.
본 발명에서, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 10 nm ~ 20nm 일 수 있고, 15 ~ 20nm 일 수 있다.
실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 25 ~ 45nm 일 수 있고, 30 ~ 40nm 일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자의 직경이 3 ~ 20nm를 만족하고, 제2실리콘 결정 미립자의 직경이 20 ~ 50nm를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체 내에서 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 균일성을 확보할 수 있다.
실리콘 결정 미립자의 직경은 X선 회절법(XRD, Panalytical B.V (Netherlands)사의 Empyrean 장비)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, XRD로 결정 피크에서 FWHM (2θ)값을 측정하고, 그 값을 활용하여 XRD 반가측폭 방법으로 결정 크기를 계산할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체 내의 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 중량비는 1 : 0.5 ~ 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 ~ 1 : 1일 수 있다.
제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1 : 1 를 만족함으로써, 음극재로서 실리콘 산화물 복합체가 이차전지에 적용되었을 때, 종래 이차전지 대비, 초기 방전용량이 약 10% 이상, 초기 효율이 약 4% 이상 향상될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지는 종래 이차전지 대비 수명 특성이 향상될 수 있다.
나노 입자의 중량비 관련하여, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 중량비는 1 : 0.5 ~ 1 : 1일 수 있고, 예를 들어 1 : 0.8 ~ 1 : 1일 수 있다.
또한 실리콘 산화물 복합체 내의 산소(O) : 실리콘(Si)의 몰비는 0.5 : 1.0 ~ 1.0 : 1.0 일 수 있다. 실리콘에 대한 산소의 몰비가 0.5 ~ 1.0을 만족함으로써, 이차전지의 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이처럼 활물질로서, 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물의 내부와 표면에 직경이 서로 다른 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 분산된 형태이다. 그리고 실리콘 산화물 복합체는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 단순히 혼합된 형태가 아니라, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 서로 결착되어 고밀도로 복합화된 형태일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체는 후술할 제조 방법의 바인더 처리와 단계적 열처리에 의해, 고밀도화될 수 있다. 원료 물질인 나노입자와 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체의 비표면적을 비교해보면, 고밀도화된 것이 비표면적의 감소 효과를 보인다.
또한 실리콘 산화물 복합체가 고밀도로 형성됨으로써, 이차전지의 초기 효율과 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
고밀도는 비표면적(BET)에 의해 결정될 수 있고, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있는 효과를 제공한다.
실리콘 산화물 복합체의 비표면적은 1 ~ 5 m2/g 일 수 있다. 예를 들어, 비표면적은 1 ~ 3 m2/g 일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 비표면적은 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 수식을 이용한 질소 흡착에 의한 비표면적 분석에 따라 측정할 수 있다(분석장비: BEL japan lnc, BELSORP-max).
이러한 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체는 마이크로미터 크기를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 산화물 복합체가 마이크로미터 크기를 가짐으로써, 실리콘 산화물 내부와 표면에 직경이 서로 다른 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 균일하게 분산될 수 있다. 또한 활물질의 성능이 향상되면서 종래 이차전지 대비, 초기 방전용량이 약 10% 이상, 초기 효율이 약 4% 이상 향상될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 이차전지는 종래 이차전지 대비, 수명 특성이 향상될 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 것이 바람직하다.
예를 들어, 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 45㎛일 수 있고, 구체적으로, 1 ~ 40㎛, 1 ~ 20㎛, 3 ~ 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ~ 8㎛일 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 직경 분포의 50% 기준에서의 직경으로 정의할 수 있다. 평균 직경(D50)은 PSA 분석 장비- BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체를 용액에 분산시킨 후, 직경 분포의 50% 기준에서의 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경을 산출할 수 있다.
음극재를 구성하는 활물질은 실리콘(Si) 나노입자의 산화를 방지하기 위해 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 복합체 표면에 형성된 탄소 코팅층은 HSPP(high softening point pitch)를 활용하여, 부도체에 가까운 Si 복합체 표면에 형성되어 전도성 역할을 수행할 수 있다. 또한 탄소 코팅층은 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고, 수분 및 산소에 대한 반응성을 억제하는 효과가 있다. 또한 탄소 코팅층은 실리콘 산화물 복합체의 보호막 역할을 하면서 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮추고, 시간에 따른 계면 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 탄소 코팅층이 형성된 실리콘 산화물 복합체를 이차전지의 음극재에 적용하면, 충방전 효율이 향상되고 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
탄소 코팅층에 포함되는 제2탄소재는 실리콘 산화물 복합체 표면 전체에 위치할 수 있고, 표면 부분적으로 위치할 수도 있다. 음극재의 물성 개선 효과를 고려할 때, 제2탄소재는 실리콘 산화물 복합체 표면 전체에 걸쳐 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체 100중량%에 대하여, 실리콘 산화물 복합체 80 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 20중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체 90 ~ 95중량% 및 탄소 코팅층 5 ~ 10중량%를 포함할 수 있다. 탄소 코팅층(제2탄소재)의 함량이 5 ~ 20중량% 를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고, 음극재와 전해질 간의 계면 저항을 낮출 수 있다.
또한 탄소 코팅층 5 ~ 20중량%를 만족함으로써, 최종적으로 만들어진 음극재가 충분한 전도성을 나타내면서, 음극재가 발휘하는 용량의 저하가 최소화될 수 있다. 음극재에서 탄소 함량이 너무 높으면, 그만큼 복합체에서 용량을 발휘하는 실리콘 산화물과 실리콘(Si)의 비율이 줄어들기 때문이다.
반대로, 탄소 코팅층의 함량이 20중량%를 초과하는 경우, 실리콘 산화물 복합체의 초기 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소 코팅층의 두께는 0.1 ~ 10nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 중에서도 피치는 석유를 증류해 얻은 잔유물을 열처리해 만들어진 것으로, 탄화 수율이 높고, 불순물 함량이 적다. 이러한 피치는 이차전지의 충방전 효율을 높이고 이차전지의 수명을 늘리는 효과가 있다.
고연화점 피치는 연화점이 200 ~ 300℃ 인 피치를 가리킨다.
음극재를 구성하는 활물질은 실리콘 산화물 복합체 단독으로도 사용될 수 있지만, 제1탄소재와 함께 사용될 수도 있다.
활물질이 실리콘 산화물 복합체와 제1탄소재를 포함하는 경우, 이차전지의 특성을 더욱 개선시킬 수 있고, 도전성을 높여 수명 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
특히, 활물질 간의 전기 전도성을 향상시키고, 전해질에 대한 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘(Si) 나노입자의 부피 팽창을 감소시켜 이차전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
제1탄소재는 통상 음극 활물질에 사용될 수 있는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다.
활물질 내의 실리콘 산화물 복합체 : 제1탄소재의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 7 일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 산화물 복합체 : 제1탄소재의 중량비는 1 : 2 ~ 1 : 6 일 수 있고, 1 : 3 ~ 1 : 5 일 수 있다.
이차전지용 음극재는 상기 활물질과 함께 도전재, 바인더를 포함할 수 있다.
도전재는 음극재에 도전성을 부여하기 위해 포함할 수 있고, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면, 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 도전재는 제3탄소재, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 휘스커(whisker), 금속 산화물, 전도성 고분자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바인더는 활물질 간의 결착, 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 음극재에 통상 사용되는 바인더 중에서도 수계 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 수계 바인더는 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 일 수 있다. 예를 들어, 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 5 ~ 20 : 5 ~ 20 일 수 있고, 100 : 10 ~ 20 : 10 ~ 20일 수 있다.
이처럼 본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질은 직경이 서로 상이한 제1실리콘 결정 미립자와 제2실리콘 결정 미립자가 실리콘 산화물에 분산되고, 마이크로미터 크기의 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 포함함으로써, 부피 팽창이 억제됨과 동시에 고용량을 갖는 음극재를 제조할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 활물질은 에너지 저장용 소재의 특성을 향상시킬 수 있는 음극재에 매우 효과적이며, 비수계 전해질을 이용한 이차전지에 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 활물질은 IT 소재, 전기 자동차 등에 이차전지용 음극재로 적용될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지용 음극재의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재 중 활물질의 제조 방법은 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계(S110), 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계(S120), 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계(S130), 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계(S140)를 포함한다.
이후, 실리콘 산화물 복합체와 제1탄소재를 더 혼합하여 활물질을 제조하고, 상기 활물질과 도전재, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극재 중 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조한다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 에탄올 등과 같은 알코올계 용매, 또는/및 증류수에 분산시킨 후, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 제1혼합물을 마련할 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자는 1 : 0.5 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다. 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 중량비가 이 범위를 만족함으로써, 실리콘 산화물 복합체 내에서 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자가 서로 잘 섞이기 때문에 고밀도화에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
분산 및 분쇄하는 단계는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 분산 및 분쇄 시간이 1시간 미만일 경우, 나노입자들의 분쇄 효과가 불충분할 수 있다. 반대로 10시간을 초과할 경우 분쇄 시간이 너무 길어지면서 공정이 비효율적일 수 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 것이 바람직하다.
실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 일 수 있고, 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 일 수 있다.
실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자, 실리콘 결정 미립자에 대한 사항은 전술한 바와 동일하다.
이어서, 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여, 제2혼합물을 제조한다. 그리고 제2혼합물을 단계적으로 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조한다.
구체적으로, 제2혼합물을 단계적으로 열처리하는 과정에서, 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 표면에 있는 바인더 및 나노입자들의 계면 사이에 있는 바인더가 번아웃(burnout)되면서 바인더가 있던 자리에 공극이 형성되고, 나노입자들끼리의 결착력을 부여하여, 복합체가 고밀도화될 수 있다.
또한 바인더는 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자의 접착력을 향상시키며, 실리콘 산화물 복합체가 마이크로미터 크기로 형성될 수 있도록 한다.
이처럼 바인더는 실리콘 산화물 복합체의 밀도 특성과 기공 특성에 영향을 미치며, 밀도 특성과 기공 특성은 이차전지의 특성에 영향을 미치게 된다. 따라서 이차전지의 초기 효율과 수명 특성 등을 만족하기 위해, 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조한 후, 이어서 제2혼합물을 열처리하는 것이 중요하다.
바인더는 수계 바인더로서, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 재생셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 불소계 고무 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘 산화물 복합체의 고밀도화 및 마이크로화를 모두 만족하기 위해, 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 1 ~ 20중량부를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 바인더 1 ~ 10중량부를 첨가할 수 있고, 3 ~ 8중량부를 첨가할 수 있다.
제1혼합물에 바인더를 첨가한 후에는, 볼 밀링을 통해 분쇄하고 분산시킨 후 건조할 수 있다. 분쇄 및 분산은 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.
이때 건조된 파우더(입자)를 펠렛화하여, 제2혼합물을 제조할 수 있다.
펠렛화에 의해, 건조된 파우더(입자) 직경 대비, 제2혼합물의 펠렛의 직경이 더 클 수 있다. 또한 펠렛화에 의해, 실리콘 산화물 복합체의 직경을 마이크로화하는데 유리한 효과가 있다.
파우더(입자)를 압축하여 펠렛화하는 단계는 재료를 압축할 수 있는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 펠렛화는 핫프레스, 캐스팅, 압출 등으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
펠렛을 포함하는 제2혼합물을 단계적으로 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계에서, 단계적 열처리는 다음과 같이 수행될 수 있다.
먼저 평균 승온속도 1 ~ 5℃/min으로 상온(25±1℃)에서 500℃까지 승온하는 1단계, 1단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 2단계, 평균 승온속도 10 ~ 20℃/min으로 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계, 마지막으로 3단계의 온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지하여 열처리하는 4단계를 통해, 단계적 열처리가 수행될 수 있다.
바람직하게는 상온에서 450 ~ 550℃까지 승온하는 1단계, 1단계와 동일한 온도 범위인 450 ~ 550℃에서 유지하는 2단계, 1150 ~ 1250℃까지 승온하는 3단계 및 상기 3단계와 동일한 온도 범위인 1150 ~ 1250℃에서 유지하는 4단계를 통해, 펠렛을 포함하는 제2혼합물을 소결할 수 있다.
500℃ 근처와 1200℃ 근처까지 승온하는 동안에도, 해당 온도에서 제2혼합물의 열처리가 연속적으로 이루어진다.
특히, 본 발명은 펠렛을 포함하는 제2혼합물을 500℃ 부근에서 열처리한 후, 이보다 더 높은 온도인 1200℃ 부근에서 마지막 열처리를 함으로써, 실리콘 산화물 복합체의 고밀도화를 나타낼 수 있다. 또한 고밀도화에 의해 실리콘 부피 팽창을 억제하여 이차전지의 특성을 향상시키는 효과가 있다. 특히, 마지막 열처리 단계에서 불균화 반응(disproportionation)에 의해, 실리콘 산화물 나노입자가 SiO2와 Si로 분해되면서 실리콘 결정 미립자가 균일하게 분산될 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 단계적 열처리는 기존의 하나의 온도 범위에서 한 번 이상 열처리하거나, 서로 다른 온도 범위에서 총 두 번 열처리하는 단계와는 차이점이 있다.
단계적으로 열처리한 후에는, 조분쇄기로 1차 그라인딩하고, 볼 밀링을 통해 분쇄하여 평균 직경(D50)이 1 ~ 50㎛인 고밀도의 실리콘 산화물 복합체를 제조할 수 있다.
분쇄는 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어 1 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다. 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조한다.
탄소 코팅은 전도성을 부여하기 위해 수행되며, 실리콘 산화물 복합체의 안정성을 높이고 수분과 산소에 대한 반응성을 억제하기 위해 수행될 수 있다.
제2탄소재를 습식 코팅하여 800 ~ 1200℃ 및 비활성 분위기에서 탄화시킴으로써, 실리콘 산화물 복합체의 표면에 보호막 역할의 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 습식 코팅은 제2탄소재를 THF 등과 같은 유기 용매에 용해시키는 1단계, 실리콘 산화물 복합체에 THF 등과 같은 유기 용매를 용해시키는 2단계, 상기 1단계와 2단계의 두 용액을 섞은 후, 용매만 제거하여 건조시킨 후, 탄화하는 3단계로 수행될 수 있다.
탄소 코팅은 900 ~ 1100℃에서 수행될 수 있다. 비활성 분위기는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스, 헬륨(He) 가스 및 제논(Xe) 가스 중 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체 100중량%에 대하여, 제2탄소재 5 ~ 20중량%를 첨가할 수 있다. 예를 들어 제2탄소재 5 ~ 10중량%를 첨가할 수 있다.
탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로비즈, 고연화점 피치 중 1종 이상의 제2탄소재를 포함할 수 있다.
표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 제조한 후에, 실리콘 산화물 복합체 : 제1탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조할 수 있다.
실리콘 산화물과 제1탄소재를 포함하는 활물질에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅함으로써, 음극재를 제조할 수 있다.
활물질, 도전재, 바인더의 중량비에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 도전성을 갖는 소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 집전체는 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 이차전지용 음극재에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 실리콘 산화물 복합체의 제조
실시예 1
D50 100nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2)(Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)와 D50 128nm인 실리콘 나노입자(Si 결정 미립자의 직경 20 ~ 50nm)를 1 : 1 중량비로 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 3시간 정도 볼밀로 분산시켰다. 상기 SiOx의 Si 결정 미립자 : 실리콘 나노입자의 Si 결정 미립자의 중량비는 1 : 1이다.
그 뒤 실리콘 산화물 나노입자 100중량부 대비 SBR 바인더 7.5중량부를 넣고, 3시간 정도 볼밀로 분산시킨 뒤 건조시켰다.
80℃ 컨백션 오븐에서 건조시키고, 건조된 파우더를 펠렛화 한 뒤에 4단계로 열처리하였다. 1단계에서 500℃까지 1℃/min으로 승온하고, 2단계에서 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 3단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 마지막 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리했다.
소결된 펠렛을 조분쇄기로 1차 그라인딩하고 볼밀하여, 고밀도화된 실리콘 산화물 복합체를 만들었다.
제조된 실리콘 산화물 복합체에 탄소 코팅을 하기 위해, 최종 입자 100중량% 대비, 탄소 함량이 10중량% 수준이 되도록 고연화점 피치(HSPP, OCI 개발품)를 습식 코팅하였다. 습식 코팅은 HSPP를 THF에 용해시키고 복합체를 THF에 용해시킨 후, 두 용액을 섞고, evaporator 활용하여 35~40℃에서 중탕 조건에서 증발 건조시켰다.
이어서 1000℃ 및 질소 분위기에서 탄화 과정을 거쳐, 최종 입자로서 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 1
1단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 다음 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리하여, 2단계로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 2
출발물질로서, D50 100nm인 실리콘 산화물 나노입자 SiOx (0.5<x≤2) (Si 결정 미립자의 직경 3 ~ 20nm)만 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
비교예 3
실리콘 산화물 나노입자에 바인더를 첨가하지 않고, 1단계에서 1200℃까지 10℃/min으로 승온하고, 다음 단계에서 1200℃에서 1시간 동안 유지하면서 소결 처리하여, 2단계로 열처리한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 얻었다.
2. 이차전지용 음극재의 제조
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3 각각의 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 인조 흑연과 1 : 4.9 의 중량비로 건식 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
이어서 음극 활물질 : 도전재(인조 흑연) : 바인더(CMC : SBR = 3 : 7) 를 100 : 1.1 : 5.3 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 극판에 코팅하였다.
3. 물성 평가 방법 및 그 결과
실시예 1, 비교예 1 내지 3의 실리콘 산화물 복합체에서 실리콘에 대한 산소의 몰비가 0.9 ~ 1.0 을 나타냈다.
하기 표 1 은 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체의 비표면적, 고밀도화 여부 및 직경을 나타낸 것이다. 하기 표 2는 음극재의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다.
1) 비표면적 : BEL japan lnc, BELSORP-max 를 이용하여 복합체의 표면적을 측정하였다.
2) 고밀도화 여부 : SEM을 이용하여, 복합체의 단면을 육안으로 관찰하였을 때 기공(구멍)이 10% 이하로 존재하면 "O", 10%를 초과하면 "X" 로 표기하였다.
3) 직경 : BECKMAN COULTER life Sciences, LS 13 320 Particle Size Analyzer 를 이용하여 복합체의 평균 직경(D50)을 측정하였다.
4) 초기 방전용량 및 초기 효율 : 하프셀 장치- TOSCAT-3100 장비를 이용하여 초기 방전용량 및 초기 효율을 측정하였다.
5) 수명(@50사이클) : 하프셀 TOSCAT-3100 장비를 이용하여 수명특성을 측정하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022019391-appb-img-000001
[표 2]
Figure PCTKR2022019391-appb-img-000002
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1은 실리콘 결정 미립자의 직경이 다른 실리콘 산화물 나노입자와 실리콘 나노입자, 및 바인더를 함께 4단계 열처리한 것으로, 고밀도화된 마이크로 크기의 복합체를 제조했음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진으로, 단면에 뭉침 현상 없이 고밀도화가 잘 된 것을 보여준다.
반면, 비교예 1은 열처리를 2단계로 수행하여 고밀도화가 되지 않았다.
비교예 2는 실리콘 나노입자 없이 실리콘 산화물 나노입자만 포함하였기 때문에, 음극재의 초기 방전용량이 상대적으로 낮은 값을 보였다.
비교예 3은 실리콘 산화물 나노 입자와 실리콘 나노입자를 포함하지만, 고밀도화 되지 않아서 초기효율과 수명 성능이 상당히 낮았다.
도 3은 비교예 3의 실리콘 산화물 복합체의 단면 사진으로, 고밀도화되지 않고 뭉침 현상이 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명의 실시예 1은 실리콘 결정 미립자의 특징과 바인더 처리 및 단계적 열처리 조건을 만족함에 따라, 비교예 1 내지 3 대비, 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (17)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재로서,
    상기 활물질은
    표면이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합체를 포함하며,
    상기 실리콘 산화물 복합체는
    실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자 및 실리콘(Si) 나노입자를 포함하고,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 이차전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 비표면적(BET)은 1 ~ 5 m2/g 인 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체 내의 산소 : 실리콘의 몰비는 0.5 : 1.0 ~ 1.0 : 1.0 인 이차전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 제1탄소재를 더 포함하는 이차전지용 음극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 내의 실리콘 산화물 복합체 : 제1탄소재의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 7 인 이차전지용 음극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 음극재 내의 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비는 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 인 이차전지용 음극재.
  10. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법으로서,
    (a) 실리콘 산화물(SiOx, 0.5<x≤2) 나노입자와 실리콘(Si) 나노입자를 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물에 바인더를 첨가하고 건조하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2혼합물을 열처리하여 실리콘 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 실리콘 산화물 복합체에 탄소를 코팅하여 활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경과 상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 서로 다른 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 나노입자의 제1실리콘 결정 미립자의 직경은 3 ~ 20nm 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 나노입자의 제2실리콘 결정 미립자의 직경은 20 ~ 50nm 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 실리콘 산화물 나노입자 100중량부에 대하여, 바인더 1 ~ 20중량부를 첨가하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 열처리는
    (c1) 상온에서 500℃까지 승온하는 1단계;
    (c2) 상기 1단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 2단계;
    (c3) 상기 2단계의 열처리 온도에서 1200℃까지 승온하는 3단계;
    (c4) 상기 3단계의 온도에서 유지하여 열처리하는 4단계를 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계 내지 (c) 단계에서,
    각 단계마다 분쇄가 수행되는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 복합체의 평균 직경(D50)은 1 ~ 50㎛ 인 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후에,
    (e) 상기 실리콘 산화물 복합체 : 제1탄소재를 1 : 1 ~ 1 : 7 의 중량비로 더 혼합하여 활물질을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 활물질 : 도전재 : 바인더를 100 : 1 ~ 25 : 1 ~ 25 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
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