KR20170036637A - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiOa (a는 0<a<1)로 표시되고, 비정질의 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하는 음극활물질에 관한 것으로, 탄소 코팅층을 형성한 상태에서 금속환원제를 이용한 열환원을 통하여 제조되는 규소계 복합체 내의 결정질 실리콘의 결정 성장이 억제되고, 복합체 내 실리콘의 비율이 큰 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING FOR THE SAME}
본 발명은 규소계 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 . 4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
따라서 이러한 실리콘 등 음극재의 고용량화를 위한 많은 연구가 되어 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 반응하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
Si 및 SiO2가 나노도메인을 가지는 SiO와 같은 비탄소계 소재를 사용하는 경우, 탄소계 소재에 비하여 고용량 특성 및 Si 대비 부피 팽창에 대한 억제가 가능하다는 장점이 있어 많은 연구를 하고 있으나, Li과 O와 반응에 의하여 생겨나는 부산물이 비가역 반응을 나타내기 때문에 초기 효율이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 리튬 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법, 구체적으로는 부피 팽창과 용량 향상의 양 측면이 모두 고려된 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공하기 위함이다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, SiOa (a는 0<a<1)로 표시되고, 비정질 실리콘을 포함하는 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하는 음극활물질이 제공된다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체는 결정립의 크기가 10 nm 이하인 결정질 실리콘을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체 중 실리콘의 총 중량에 대하여, 비정질 실리콘은 90 중량% 이상 포함되는 것일 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극활물질의 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, SiOx (x는 0<x<2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및 불순물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0<a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 규소계 복합체는 비정질 실리콘을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체는 결정립의 크기가 10 nm 이하인 결정질 실리콘을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 하는 단계는, 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 온도 350 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 회전 관상로에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1 일 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 환원된 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산 수용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 불순물은 금속 산화물, 금속 규소화물 및 금속 규산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 금속은 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전술한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 명세서에 따른 음극활물질은, 비정질 또는 결정 크기가 작은 결정질의 규소계 복합체를 포함함으로써, 이를 리튬 이차전지에 적용할 경우, 초기 용량 및 효율이 개선될 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 음극활물질은, 상기 탄소 코팅층을 형성한 후에 규소계 전구체를 환원함에 따라 실리콘의 결정 성장을 제어하기가 용이하고, 환원제가 규소계 전구체의 표면에서만 반응하는 것을 방지하여 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, 규소계 복합체 내의 산소 함유량을 용이하게 제어할 수 있어, 스웰링 특성 개선으로 인한 이차전지의 수명 특성 향상과, 산소 함유량 감소로 인한 초기 용량 및 효율 개선의 효과를 가져올 수 있다.
도 1은 본 명세서에 따라 제조된 실시예 1의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 명세서에 따라 제조된 실시예 1의 규소계 복합체의 내부 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 규소계 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, SiOa (a는 0<a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하는 음극활물질이 제공된다.
일반적으로, 규소계 물질은 충방전 중에 발생하는 큰 부피변화(스웰링)로 인해 입자의 갈라짐(cracking), 화학 분쇄(pulverization) 등이 쉽게 발생하여 수명특성이 급격히 감소되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, Si가 단독으로 포함된 규소계 음극활물질이 아니라, 입자 내에 Si와 SiO2가 구획된 상태로 존재하는 규소계 음극활물질이 개발되었으나, 비정질 SiO2와 전해액에 포함된 리튬과의 반응에 따른 Li2O 등의 부산물이 생성되어 부산물에 의한 초기 방전용량 및 초기 효율을 저하 등의 문제가 있었다.
이에, 산화수가 낮은 규소계 음극활물질, 즉 SiOm (m<1)로 표시되는 음극활물질에 대한 개발이 이루어지고 있으나, 현재 알려진 바로는 합성 과정에서 Si를 추가 투입하여 SiOm을 제조하는 방법이 사용되고 있는데, 이 과정 중에는 Si의 결정이 크게 성장하여 종국적으로는 수명 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 합성에 따른 제조 비용이 크게 증가된다는 문제도 안고 있었다.
본 명세서에 따른 음극활물질은 상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 이와 같은 탄소 코팅층을 형성함으로써, 규소계 전구체(SiOx)를 환원시킬 때, 반응 속도의 제어가 가능하며, 환원제가 결정질 실리콘 산화물의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 상기 결정질 실리콘 산화물의 내부까지 균일하게 환원 될 수 있으며, 결정질 실리콘 및 결정질 실리콘 산화물의 비율을 용이하게 제어할 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질은 규소계 복합체 및 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 규소계 복합체의 실리콘은 비정질인 것일 수 있으며, 상기 탄소 코팅층은 규소계 복합체의 표면을 감싸도록 형성된 층의 형태를 이루고 있을 수 있다.
상기 규소계 복합체에 포함되는 실리콘은 상기 규소계 복합체가 음극활물질로 사용되는 경우에, 양극 활물질로부터 탈리된 리튬이온이 흡장 방출되어 실질적으로 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 것이며, 결정 특성은 비정질일 수도 있고, 결정질일 수도 있으며, 이는 후술하는 금속성 가스를 이용한 열원환에 의하여 결정질 실리콘 산화물이 환원되는 경우, 환원된 실리콘은 결정질 실리콘으로 환원될 수도 있고, 비정질 실리콘으로 환원될 수도 있기 때문이다. 다만, 본 명세서에 따른 음극활물질에 포함된 규소계 복합체의 경우, 비정질 실리콘이 메인으로 존재할 수 있으며, 이상적으로는 비정질 실리콘만 존재할 수 있고, 열처리 환원의 온도 조절을 통해서 비정질 실리콘만 존재하도록 제어할 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 규소계 복합체는 결정질인 실리콘을 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 결정립의 크기는 10 nm 이하인 것일 수 있다. 이 때 결정 크기는 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM)으로 알 수 있다. 후술할 내용이지만, 상기 결정질 실리콘의 결정립 크기가 상기 범위일 수 있는 것은 저온으로도 열환원이 가능하고, 탄소 코팅층을 형성함으로써 환원성이 강한 금속 환원제에 의하더라도 규소계 복합체 전체적으로 균일한 환원이 가능케 되며, 실리콘의 성장이 적절하게 제어될 수 있다는 점에 기인할 수 있다.
상기 규소계 복합체에 결정질 실리콘이 포함되는 경우에는 규소계 복합체 중 실리콘의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 이하의 양으로 제어될 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 제어될 수 있다. 비정질의 실리콘만을 포함시키는 경우가 바람직할 수 있으나, 실제 양산시 이와 같은 제어가 완벽하지 않아 결정질 실리콘이 포함되더라도 그 양은 10 중량% 이하로 제어될 수 있고, 결정립의 크기도 10 nm 이하로 제어될 수 있으며, 이에 목적하는 바를 달성할 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질은, 규소계 복합체에 결정질 실리콘 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 규소계 복합체는 실리콘과 실리콘 산화물의 복합체이므로 실리콘 산화물을 더 포함할 수 있다. 다만, 실리콘 산화물 중에서도, 비정질의 실리콘 산화물은 포함시키지 않음으로써, 비정질 실리콘 산화물과 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배제할 수 있으며, 결정질 실리콘의 결정 성장을 적절하게 억제하여 부피 팽창 문제를 방지할 수도 있다.
상기 규소계 복합체는 SiOa (a는 0<a<1)로 표시될 수 있다. 상기 규소계 복합체는 그에 포함된 실리콘 및 실리콘 산화물을 비율로서 1-(a/2):(a/2)로 표현할 수 있고, 상기 y는 상기 규소계 복합체 내에 포함된 실리콘(Si) 원소에 대한 산소(O) 원소의 개수비로서, 0<a<1일 수 있다.
구체적으로, a가 1 이상인 경우에는 그렇지 않은 경우에 비하여, 실리콘 보다 실리콘 산화물의 비율이 많은 것으로서, 음극활물질의 스웰링(swelling) 현상을 어느 정도 낮출 수는 있으나, 상기 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 저하될 수 있어 본 명세서에서 목적하는 음극활물질에 벗어나는 활물질일 수 있으며, 산소의 함량이 적어 a의 범위가 0 내지 1일 경우에는 음극활물질의 스웰링, 즉 부피팽창 문제와 초기 방전용량의 확보 양 측면에서 최적화 된 음극활물질을 제공할 수 있다.
상기 규소계 복합체가, 표면에 탄소 코팅층이 형성된 상태로 제조되는 경우에는, 이러한 탄소 코팅층으로 인해 규소계 복합체에 전기 전도성이 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 두께가 0.003 ㎛ 미만일 경우, 탄소 코팅층이 너무 얇아 전기 전도성 향상이 미미할 수 있으며, 규소계 복합체의 환원시 결정 성장 억제라는 역할을 효율적으로 하지 못할 우려가 있고, 3.0 ㎛을 초과하는 경우, 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 저해할 수 있으며, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 인 것이 적절하다. 상기 음극활물질의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 전극 밀도가 감소할 수 있으며, 20 ㎛를 초과하면 율속 특성이 저하되거나, 부피 팽창에 의해 수명 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 일반적으로 음극활물질로 사용되는 실리콘 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 실리콘 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 실리콘 입자의 부피는 약 4 배 가까이 팽창하는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 복합체와 리튬 원자와의 반응은 규소계 복합체의 결정구조를 유지하면서 진행될 수 있다는 이점을 가질 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 음극활물질 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
상기 음극활물질의 제조방법은, SiOx (x는 0<x<2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계; 상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및 산화된 금속산화물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0<a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 규소계 복합체는 비정질 실리콘을 포함하는 것이다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 원료물질인 규소계 전구체를 환원시키기 전에 규소계 전구체의 표면을 탄소계 물질로 감싸서 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.
원료물질인 상기 SiOx (x는 0<x<2)로 표시되는 규소계 전구체는, 전술한 바와 같이 결정질 실리콘과 및 결정질 실리콘 산화물이 복합체를 이루고 있는 물질을 포함할 수 있으며, 상기 두 물질이 혼합된 물질이 원료로서 적용될 수 있다.
또한, 상기 규소계 전구체의 표면에 코팅층으로서 형성되는 탄소 코팅층은, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 등의 탄소섬유, 케첸블랙, 덴카블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으며, 규소계 전구체의 표면에 탄소 코팅을 부여할 수 있는 탄소원이라면 특별히 제한되지 않고 적용이 가능하다.
상기와 같은 탄소 코팅층의 형성은 탄소 전구체를 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 알코올 등에 분산시키고, 이를 상기 규소계 전구체에 가한 후 건조 및 열처리 함으로써 달성할 수 있으며, 아세틸렌 가스를 공급하여 수행될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 탄소 코팅 방법이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 1 중량% 미만으로 코팅되는 경우에는 균일한 코팅층이 형성되지 않아 도전성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 탄소 코팅층이 너무 두꺼워져 음극활물질의 크기가 너무 커질 수 있고, 오히려 용량 감소 및 초기효율이 감소할 수 있다. 적절하게 상기 코팅량을 조절할 경우에는 전술한 바와 같이 규소계 복합체에 전기 전도성이 적절하게 부여됨으로써 상기 규소계 복합체가 포함된 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 상기 탄소 코팅층을 형성한 후에 규소계 전구체를 환원하기 때문에 반응 속도의 제어가 가능할 수 있으며, 환원제가 규소계 전구체의 표면에서만 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라, 상기 규소계 전구체의 내부까지 균일하게 환원이 수행될 수 있으며, 생성되는 규소계 복합체 내에서의 산소 함유량을 용이하게 제어할 수 있으며, 탄소 코팅층은 배리어 층으로써, 실리콘의 결정 성장을 제어해 주는 역할도 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 하는 단계는, 탄소 코팅층이 표면에 코팅된 규소계 전구체를 특정 조건하에서 열을 가함으로써 환원을 일으키는 단계일 수 있고, 구체적으로, 상기 열처리 하는 단계는 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 규소계 전구체를 열환원 하는 것은, 불활성 분위기에서 규소계 전구체를 금속환원제를 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스를 이용하여 열환원 하는 공정이 수행되는 것일 수 있다. 상기 열환원에 의하여 규소계 전구체 내에서 금속에 의해 금속산화물의 형태로 산소가 국부적으로 빠져나가게 됨으로써, 국부적 환원이 발생하게 된다.
즉, 규소계 전구체가 환원되면서 산소의 함량이 감소하게 되고, 결과적으로 실리콘, 주로 실리콘과, 환원되지 않고 잔존하는 실리콘 산화물, 그리고 재산화가 일어난 실리콘 산화물이 서로 복합되어 있는 규소계 복합체가 제조될 수 있는 것이다. 전술한 바와 마찬가지로, 상기 제조된 실리콘은 결정질인 것을 포함할 수 있으며, 비정질이 대부분일 수 있고, 또는 이들이 혼재하는 혼합물일 수 있으나, 이상적으로는 비정질일 수 있다. 또한, 상기 잔존하는 실리콘 산화물은 결정질인 것일 수 있다.
상기 금속환원제는, 예컨대, Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 또는 이들의 조합등이 적용될 수 있고, 이 금속들의 파우더 또는 가스를 이용하여 열환원이 수행될 수 있고, 상기 금속환원제는 전술한 규소계 전구체로부터 산소를 분리/이탈 시키기에 충분한 환원력을 갖추고 있으면 그 종류에 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 마그네슘(Mg)이 사용될 수 있다.
한편, 상기 열처리는 온도 350 내지 650℃에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게는 500 내지 600에서 수행될 수 있다. 열처리의 온도가 350 미만이면 온도가 낮아 환원반응이 일어나기 어려울 수 있고, 650를 초과하면 실리콘의 결정이 크게 성장할 우려가 있고, 결정 특성이 변형될 가능성이 있다.
이와 같이 350 내지 650℃의 저온에서 열처리를 수행함으로써 열환원을 수행할 경우에는 저온임에 따라 실리콘의 결정 성장이 어느 정도 방지될 수 있으며, 저온에서 강한 환원력을 갖는 금속환원제를 이용하여 열환원 반응을 진행함으로써, 제조되는 규소계 복합체 내의 산소량을 용이하게 제어할 수 있고, 최종적으로는 실리콘의 비율이 높은 규소계 복합체, 즉 SiOa (0<a<1)를 제조할 수 있고, 온도의 조절을 통해서 궁극적으로는 결정이 없는 비정질의 실리콘이 제조될 수 있다.
또한, 상기 열환원은 불활성 가스를 흘려주면서 수행될 수 있으며, 여기서 사용될 수 있는 불활성 가스는, 예컨대 Ar, N2, Ne, He, Kr, 또는 이들의 혼합 가스 등이 적용될 수 있다.
상기 열처리 하는 단계는 금속환원제, 예를 들면 마그네슘을 포함하는 금속성 파우더 또는 금속성 가스와 규소계 전구체를 혼합한 반응물을 반응로에서 반응시키는 것일 수 있고, 예를 들면 규소계 전구체와 금속환원제인 Mg간 접촉 면적을 극대화하여, 균일한 반응을 유지하기 위해, 회전 관상로(Rotary kiln)에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 따른 음극활물질의 제조방법은 열처리 하는 단계에서 상기 규소계 전구체와 금속환원제의 비율을 조절함으로써 최종적으로 생성되는 규소계 복합체 내의 산소량을 제어할 수 있다. 규소계 복합체의 산소량 제어를 위해서는, 상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1인 것일 수 있다.
금속 환원제의 양이 많을수록 많은 양의 규소계 전구체를 환원시킬 수 있기 때문에, 열환원에 사용되는 금속환원제의 양을 제어함으로써, 제조되는 규소계 복합체에 포함된 실리콘 및 실리콘 산화물의 비율을 용이하게 제어할 수 있는 것이며, 나아가서는 규소계 복합체 내에서 실리콘의 비율을 더 크게 할 수도 있는 것이다.
이처럼, 산소의 함량이 감소되어 규소계 복합체인 SiOa에서 a의 범위가 1 미만이 될 경우에는 초기 용량을 증대시킬 수 있고, 효율도 함께 향상될 수 있다. 나아가, 이러한 환원반응이 탄소 코팅층이 형성된 채로 수행될 경우에는 SiOa 내 결정질 물질의 결정 크기를 용이하게 제어할 수 있고, 내부까지 균일하게 환원을 수행할 수 있다는 장점이 있다.
일 예로, 상기 금속환원제로 Mg을 포함할 수 있다. 이에 따라, 규소계 전구체와 환원제인 Mg의 화학양론적인 반응(stoichiometric reaction)은 다음과 같다:
[반응식 1]
2Mg + SiO2 Si + 2MgO
즉, 상기 반응식 1에서와 같이, 금속은 환원제로서 실리콘 산화물을 환원시키고, 그에 따라 금속은 산화되어 금속산화물을 생성하고, 실리콘 산화물은 환원되어 실리콘을 생성할 수 있다. 나아가, 환원제로서, Mg 외의 다른 금속성 환원제가 사용될 수 있고, 이 경우에도 상기 반응식과 유사한 반응에 의하여 규소계 전구체의 환원이 일어나게 된다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 수용액은 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 염산 수용액이 사용될 수 있고, 약 0.1 내지 10 N로 사용될 수 있다. 염산이 0.1 N 미만으로 사용되면 불순물이 완전히 제거되지 않을 수 있으며, 10 N 초과로 과량 사용되면 제조효율이 떨어질 수 있다. 제거 되는 불순물로는 MgO, Mg2Si, Mg2SiO4 등일 수 있으며, 금속환원제로 사용되는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 규소계 복합체에서 금속산화물을 포함하는 불순물을 제거한 후에는, 일반적인 세척 및 건조 단계를 거쳐, 비정질 실리콘, 결정질 실리콘 및 결정질 실리콘 산화물을 포함하는 규소계 복합체를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, SiO를 환원하여 제조된 규소계 복합체는 결정질 실리콘, 비정질 실리콘 및 결정질 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 상기 규소계 복합체를 포함하는 음극활물질은, 비정질 실리콘 산화물과 전해액에 포함된 리튬과의 반응을 배재할 수 있으며, 이차전지의 초기 효율 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 음극활물질 제조방법에 의해 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해질에 있어서, 전해질에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일실시예에 따라 저장되는 전해질은 통상의 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 탄소 코팅층이 형성된 SiO의 제조
SiOx(x=1) 분말 100g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5/분의 속도로 1000까지 승온시켰다. 회전 관상로를 30 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.5L/분으로 흘려주며 5 시간 동안 열처리하여 탄소 코팅층이 형성된 SiOx(x=1)를 제조하였다. 이때의 탄소 코팅층의 탄소 함량은 SiOx(x=1)에 대해 10 중량%였다.
2. 규소계 복합체의 제조
상기 제조된 탄소 코팅층이 형성된 SiOx(x=1) 100g 및 금속 환원제로서 Mg 파우더를 41g 혼합 후 열환원 챔버의 반응 용기 안에 수납하고, 이어 상기 챔버의 온도를 600로 승온하였다. 이후, 불활성 가스는 Ar을 사용하였고, 이를 약 800 sccm 유량으로 공급하였다. 또한, 상기 반응 용기는 회전 관상로를 사용하여 반응을 하였다.
12시간 동안 열환원 반응을 수행하였고, 12시간 경과 후 챔버 온도를 상온으로 감온하여, 반응 용기 내의 생성물을 포집하여 규소계 복합체를 제조하였다. 제조된 규소계 복합체에서 HCl(1N)을 이용하여 환원된 MgO 등을 제거하여, 결정 크기가 10 nm 이하의 결정만 존재하는 결정질 실리콘을 포함하는 규소계 복합체를 얻었고, 이 때의 SiOx의 x는 약 0.6으로 감소되었다.
3. 음극의 제조
음극 활물질로 상기 제조된 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체, 도전재로 아세틸렌 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여, 이들을 95:1:4의 중량비로 혼합하였고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
4. 리튬 이차전지의 제조
상기 음극과 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
열환원 반응의 온도를 570℃로 하여 비정질인 실리콘만을 포함하는 규소계 복합체를 얻었고, 이를 이용하여 음극을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1. 규소계 복합체의 제조
탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 제조된 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
1. 규소계 복합체의 제조
SiO를 환원한 후 탄소 코팅층을 형성하여 규소계 복합체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 제조된 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1. 규소계 복합체의 제조
열환원 반응의 온도를 750℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 규소계 복합체를 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
상기 제조된 규소계 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 모폴로지 (morphology) 관찰
상기 실시예 1과, 비교예 1 및 2에서 제조된 규소계 복합체의 표면 및 내부의 모폴로지를 확인하기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2의 규소계 복합체의 표면을 나타낸 도 1, 3 및 4를 참조하면, 비교예 1 및 2의 경우(도 3 및 4), 환원시 탄소 코팅층의 부재로 인하여 표면이 표면 구조가 상당히 거칠다는 점을 확인할 수 있으나, 탄소 코팅층을 형성한 후 환원 반응을 수행한 실시예 1(도 1)의 경우에는 외부 표면이 상당히 매끄러운 형상을 갖고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 내부 구조를 관찰한 도 2를 참조하면, 표면의 형상과 유사하게 매끄러운 형상을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통하여, 탄소 코팅층을 형성하지 않고 반응시킨 비교예 1 및 2의 경우에는 표면에서만 급격하게 환원이 일어나고 결정 성장이 이루어져 환원 후 금속이 제거된 잔상으로 인하여 거친 표면 형상을 갖게 된 것으로 유추할 수 있고, 또한 내부는 거의 환원되지 않았을 것을 알 수 있다. 즉, 환원 반응시 탄소 코팅의 부재로 인하여 규소계 복합체가 전체적으로 균일하게 환원되지 않음을 상기 도 1과 도 3 및 4의 비교를 통하여 알 수 있으며, 도 1 및 2의 실시예 1의 경우에는, Si 및 금속 산화물의 결정 성장이 억제되고 외부 및 내부가 전체적으로 균일하게 환원이 일어났음을 확인할 수 있었다. 또한, 실리콘이 비정질인 실시예 2의 경우에도 실시예 1과 거의 동일한 모폴로지를 가질 것이라는 점을 유추할 수 있다.
실험예 2: 이차전지의 성능 평가
1. 초기 방전용량, 초기효율 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 타입의 반쪽 셀의 초기 방전용량을 알아보기 위해, 25에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.5 V에서, 0.1 C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 쿨롱 효율을 측정하였다.
상기의 방법으로 측정한 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명특성의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 수명 특성 및 두께변화(Swelling)의 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 코인 타입의 반쪽 셀을 초기 충방전한 후, 동일 전압영역에서 0.5 C-rate로 충방전을 49회 실시하고, 최초 두께 및 마지막 충방전 후의 두께 변화를 측정하여 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
Si 결정크기 초기 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 특성(%) Swelling (%)
실시예 1 10 2260 83 70 187
실시예 2 - 2258 83 70 180
비교예 1 45 2290 79 40 240
비교예 2 46 2255 83 50 230
비교예 3 34 2257 83 57 210
초기 효율(%): (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량) x 100
수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) x 100
Swelling(%): {(최종두께-초기두께) 초기두께} x 100
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 초기 방전용량 및 스웰링을 측정하여 비교한 결과, 탄소코팅층이 형성되지 않은 규소계 복합체를 포함한 비교예 1의 이차전지에 비해 탄소 코팅층이 형성된 규소계 복합체를 포함한 실시예 1 및 2의 이차전지는 초기 효율이 4% 더 증가하였고, 수명특성은 30% 가량 더 향상되었다. 반면, 스웰링 현상은 50 내지 60% 더 감소하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2와 비교예 2를 비교한 결과, SiO를 환원한 후 탄소 코팅층을 형성한 비교예 2의 이차전지에 비해, 탄소 코팅층 형성 후 SiO를 환원한 실시예 1 및 2의 이차전지는 수명특성이 약 20% 더 증가하였고, 스웰링 현상은 40 내지 50% 더 감소하여 전지의 안전성이 향상되었음을 확인 하였다.
또한, 상기 비교예 3과 같이, 탄소 코팅층을 우선적으로 형성한 이후에 열환원 반응을 수행하더라도 반응 온도를 적절하게 제어하지 못하는 경우, 실리콘의 결정이 크게 성장하였음을 확인할 수 있고, 그에 따라 스웰링 특성이나 수명 특성이 상당히 저하됨을 확인하였다.
상기 실시예 1과 같이, 탄소 코팅층에 의해 규소계 복합체의 도전성이 부여됨으로써 전지의 효율이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 탄소 코팅층을 형성한 후 SiO를 환원함에 따라 환원 속도의 제어가 가능함으로써, SiO의 내부까지 균일하게 환원될 수 있으며, 결정성 Si 및 결정성 SiO2를 용이하게 제어할 수 있다는 것을 수명특성 증가 및 스웰링 현상이 감소한 것으로부터 확인하였다.
이상으로 본 발명의 기술적 사상을 예시하기 위한 바람직한 실시예와 관련하여 설명하였지만, 본 발명은 이와 같이 설명된 그대로의 구성 및 작용에만 국한되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범주를 일탈함 없이 본 발명에 대해 다수의 적절한 변형 및 수정이 가능함을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 그러한 모든 적절한 변형 및 수정과 균등물들도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. SiOa (a는 0<a<1)로 표시되는 규소계 복합체; 및
    상기 규소계 복합체의 표면에 분포된 탄소 코팅층;을 포함하고,
    상기 규소계 복합체는 비정질 실리콘을 포함하는 것인 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 복합체는 결정립의 크기가 10 nm 이하인 결정질 실리콘을 더 포함하는 것인 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 복합체는 결정질 실리콘 산화물을 더 포함하는 것인 음극활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 규소계 복합체 중 실리콘의 총 중량에 대하여 상기 결정질 실리콘은 10 중량% 이하로 포함되는 것인 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.003 내지 3.0 ㎛인 것인 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 20 ㎛인 것인 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 입경은 0.5 내지 10 ㎛ 인 것인 음극활물질.
  8. SiOx (x는 0<x<2)로 표시되는 규소계 전구체에 탄소 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 탄소 코팅층이 형성된 규소계 전구체를 열처리 하는 단계; 및
    불순물을 제거하여, 표면에 탄소 코팅층이 분포된 SiOa (a는 0<a<1)로 표시되는 규소계 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 규소계 복합체는 비정질 실리콘을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규소계 복합체는 결정립의 크기가 10 nm 이하인 결정질 실리콘을 더 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 함량은 음극활물질 총 중량의 1 내지 50 중량%인 것인 음극활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 하는 단계는, 불활성 분위기하에서, 금속환원제를 이용하여 규소계 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 온도 350 내지 650℃에서 수행되는 것인 음극활물질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 회전 관상로에서 수행되는 것인 음극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속환원제는 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 규소계 전구체 대 금속환원제의 몰비는 1:0.001 내지 1:1인 것인 음극활물질의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 규소계 복합체를 제조하는 단계는, 산 수용액을 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 산 수용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 음극활물질의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 불순물은 금속 산화물, 금속 규소화물 및 금속 규산화물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하고,
    상기 금속은 Ti, Al, Mg, Ca, Be, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 음극활물질의 제조방법.
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