WO2023111477A1 - Procede de remplissage dense d'espaces interfils micrometriques ou submicrometriques par une matrice hybride organo-silicatee et dispositif composite ainsi obtenu - Google Patents

Procede de remplissage dense d'espaces interfils micrometriques ou submicrometriques par une matrice hybride organo-silicatee et dispositif composite ainsi obtenu Download PDF

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Definitions

  • the present invention generally relates to the production of a composite electronic or optoelectronic device comprising a support layer of electrically conductive material, of semiconductor or of dielectric, on which are arranged micro- or nano-wires of material electrical conductor or semiconductor, which form interwire spaces filled with an organosilicate hybrid matrix.
  • PSS which is a mixture of two polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene), usually designated by the acronym PEDOT, and poly Sodium (styrene sulfonate), usually designated by the acronym PSS) for the production of solar cells (3).
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly Sodium (styrene sulfonate)
  • organosilicate matrices from sol-gel chemistry in order to completely (or partially) cover the nanowire networks.
  • organosilicate matrices organomineral polymers
  • PMMA, PVDF standard organic polymers
  • This type of PDMS-based matrix with cross-linking agent has also been used for filling inter-nanowire cavities with InGaN/GaN gallium nitrides to obtain nanocomposite films for flexible LED device applications (8 ) and self-supported nanocomposite membranes (9), as well as to produce flexible antireflection structures consisting of ZnO nanowires coated in a PDMS matrix.
  • the ZnO nanowires initially fixed on a silica matrix and the PDMS matrix with the coated ZnO nanowires are then peeled off from the silica substrate (10).
  • organosilicate matrices obtained from alkoxides and PDMS with hydroxyl functions at the end of the chain (HO-PDMS-OH) in solution dilute ethanol, to carry out a surface treatment of ZnO nanowires with a view to obtaining superhydrophobic surfaces (11) based on the “Lotus leaf” effect.
  • organosilicate matrices organomineral polymers
  • PMMA, PVDF, etc. standard organic polymers
  • they can withstand heat treatments up to around 350°C and can undergo plasma treatments, dry etchings and have good chemical inertness.
  • Aspect ratio means, within the meaning of the present invention, the ratio of the average width of the interwire spaces to the average depth of these interwire spaces (or in other words the height of the micro- or nanowires at from the backing layer).
  • a composite electronic or optoelectronic device comprising a microstructured substrate comprising: o a support layer made of a first material which is chosen from dielectrics, semiconductors and the electrical conductors, said support layer comprising an external face and an internal face opposite to said external face, and o a network of micro- or nano-wires made of a second material, which is chosen from among semiconductors and electrical conductors , said micro- or nano-wires being arranged substantially perpendicularly on said internal face of said support layer so as to form nanometric and/or nanometric inter-wire spaces, said inter-wire spaces having an aspect ratio an aspect ratio greater than or equal to at 0.001, preferably between 0.01 and 10, and an organosilicate hybrid matrix which can optionally be doped and comprise at least one metal polyalkoxylate of a metal chosen from titanium, zirconium, aluminum, yttrium, and boron, said organomineral hybrid matrix filling said interwire
  • substantially perpendicular to the internal face it is meant, within the meaning of the present invention, that the micro- or nano-wires are on average arranged on this internal face so as to form an angle of between 70° and 110° relative to this face.
  • the interwire spaces may have an aspect ratio of between 0.4 and 0.6, and preferably of the order of 0.5, or else between 0.04 and 0.06 , and preferably of the order of 0.05.
  • the micro- or nano-wires can be made of gallium nitride GaN, or zinc oxide ZnO or silicon Si.
  • an intermediate layer of silica SiO2 may cover the inner face of said support layer at the level of the interwire spaces, as well as at least partially said nanowires, said intermediate layer possibly being made of a material chosen from SiN, SiO2 , TiN, Al2O3, TiO2, HfO2, as well as among CeC>2, Ta2O5 and Y2O3 which are generally used in microelectronics technologies.
  • the organosilicate hybrid matrix can result from the crosslinking of a mixture comprising a vinylsiloxane and a polydimethylsiloxane (mixture known in the scientific literature under the name in English “hard PDMS” (1 ), associated with a metal catalyst.
  • the hybrid organosilicate matrix can result from the crosslinking of a mixture:
  • silicon alkoxides or alkoxides of tetrafunctional, trifunctional or bifunctional metals chosen from Ti, Zr, Al, Y, B, and
  • a partially polymerized polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups of formula HO-PDMS-OH (generally designated by the condensed structural formula HO-[O-Si(CHs)2]n-OH).
  • the organosilicate sol-gel matrix may result from the crosslinking of a mixture of tetraethylorthosilicate Si(OC2Hs)4 (generally designated by the acronym TEOS), triethoxymethylsilane CH3Si(OC2Hs)3 (generally designated by the acronym MTEOS) and a partially polymerized polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups of formula HO-PDMS-OH.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • MTEOS triethoxymethylsilane
  • the potential applications of the composite device according to the invention are for example electroluminescence (microLEDs for display based on GaN or ZnO nanowires for example) or solar cells (Si nanowires for example).
  • the present invention also relates to a process for densely filling micrometric or nanometric interwire spaces with an organosilicate hybrid matrix to form the electronic or optoelectronic composite device according to the invention, said process comprising the following steps:
  • A) a step of supplying a microstructured substrate comprising a support layer made of a first material which is chosen from among dielectrics, semiconductors and electrical conductors, said support layer comprising an outer face and an inner face opposite to said face external, and a network of micro- or nano-wires in a second material which is chosen from semiconductors and electrical conductors, said micro- and nano-wires being arranged substantially perpendicularly on said internal face of said support layer in such a way in forming micrometric and/or nanometric interwire spaces, said interwire spaces having an aspect ratio greater than or equal to 0.001, preferably between 0.01 and 10;
  • step D) a step of spreading at least one layer of the resin prepared in step B) according to a method making it possible to control the thickness thereof on said internal face of the support layer of a sufficient quantity of said resin so as to fill at least said inter-wire spaces and form an organo-silicate liquid layer;
  • a heat treatment step which is either carried out at a temperature varying between 80°C and 250°C in air, or under an inert atmosphere, to finalize the crosslinking and densification of the organosilicate network of said layer of resin and form a matrix dense cross-linked (3) organosilicate hybrid.
  • step A) of supplying a microstructured substrate corresponds to the substrate as defined previously in the description of the electronic composite device according to the invention.
  • step B) of preparing the resin necessarily contains an organic solvent and at least one alkoxysilane as precursor and optionally one or more alkoxides of a metal chosen from the group comprising titanium, zirconium, aluminum, yttrium, and boron.
  • a resin is used, the progress of the polycondensation or polymerization reaction of which is monitored before it is deposited on the substrate during step D).
  • the resin may comprise a mixture of vinylsiloxane and polydimethylsiloxane, combined with a metal catalyst.
  • This resin which is known in the scientific literature under the name in the English language
  • Hard-PDMS (12) consists of the crosslinking of a more or less fluid vinylsiloxane with a polydimethylsiloxane (PDMS). This crosslinking can only take place in the presence of a catalyst based on metals (for example copper or platinum). This product is typically used to make replicas of silicon molds by a soft nanoimprint process (13).
  • the resin may comprise a mixture comprising at least one mixture of silicon alkoxides or tetrafunctional, trifunctional or bifunctional metal alkoxides chosen from Ti, Zr, Al, Y, and B, and a partially polymerized polydimethylsiloxane with terminal hydroxyl groups of general formula HO-[O-Si(CH3)2]n-OH.
  • This second type of resin consists of a mixture of metal alkoxides to which a precursor of the PDMS type is added which is inserted into the organosilicate network without the use of a catalyst. Indeed, the crosslinking and the densification of this network is carried out by polycondensation reactions only, as indicated below.
  • the precursors used are all marketed, at low cost, which is perfectly suited to any industrial development.
  • tetraethoxysilane Si(OC2Hs)4 (generally known by the acronym TEOS) can be used as tetrafunctional silicon alkoxide and as trifunctional silicon alkoxide the methyltriethoxysilane CH3Si(OC2Hs)3 (commonly known by the acronym MTEOS).
  • TEOS and MTEOS have the advantage of being inexpensive and low in toxicity.
  • a small proportion of an aqueous solution of dilute acid (for example 0.1 M HCl) is added to these silicon alkoxides.
  • MTEOS can advantageously be added to TEOS in equivalent molar proportions to have a base of organomineral hybrid precursors thanks to the non-hydrolysable methyl groups of the MTEOS precursor.
  • This base of hybrid precursors favors the insertion of the third precursor, a partially polymerized polydimethylsiloxane of formula HO-[O-Si(CHs)2]n-OH (also designated by HO-PDMS-OH) and which has terminal hydroxyl groups.
  • This type of resin has the advantage of not using a crosslinking catalyst and of having a low proportion of organic constituent, which promotes good thermal stability up to 400°C.
  • the aim is to obtain, after steps E and F, a dense organomineral polymer which does not crack during drying.
  • the problem of cracking arises when it is desired to produce deposits based on siloxanes with thicknesses greater than several hundred nanometers.
  • These cracks are generally generated during the drying of the resins by tensions linked to the capillary forces which intervene at the end of the evaporation of the solvent in the micropores of the organosilicate matrices (with a diameter less than or equal to 2 or 3 nm).
  • organosiloxane precursors makes it possible to solve this problem of cracking thanks to the organic part of these precursors which confers elastic properties on the organosilicate matrix. This allows it to absorb, without cracking, the mechanical stresses generated at the end of drying by capillary forces.
  • step C the surface is cleaned (step C) of the substrate in order to eliminate all the organic impurities which may be residual, but also to create hydroxyl functions therein.
  • This surface treatment can for example be a plasma treatment, but also a wet treatment, and in particular using a piranha mixture (very corrosive oxidizing mixture of acid and hydrogen peroxide).
  • This step thus allows the organosilicate resin to perfectly wet the surface of the microstructured substrate on which it will be deposited and thus allow homogeneous and dense filling of the inter-wire spaces; this on extended surfaces of networks of wires or nanowires, for example fixed on silicon wafers 200 or 300 mm in diameter.
  • step D) of spreading at least one layer of the resin prepared in step B) according to any technique allowing the thickness to be controlled on the internal face of the support layer , without altering the network of threads, the quantity of resin spread being sufficient to fill at least the spaces between the threads and to form as well as possible a moist organosilicate layer covering the top of the threads or nanowires.
  • the resin can in particular be applied by spin coating (or by centrifugation or spin coating), more generally known by the English terms “spin coating”, or by coating by dipping (or coating by immersion or deposition by dipping or coating with tempered) more generally known by the English terms “dip coating”, or by curtain coating “curtain coating”) or by slot coating ("slot bead coating” or “slot die”), or even using a blade (“Doctor blade” deposit).
  • spin coating or by centrifugation or spin coating
  • spin coating or by coating by dipping (or coating by immersion or deposition by dipping or coating with tempered) more generally known by the English terms “dip coating”, or by curtain coating “curtain coating”
  • slot coating slot bead coating
  • slot die or even using a blade (“Doctor blade” deposit.
  • blade blade
  • Step D) is followed by a step E) of placing under primary vacuum at ambient temperature or at a temperature between 60° C. and 100° C., to evaporate a very large proportion of said organic solvent and initiate thus the formation of the organosilicate network in said viscous organosilicate layer.
  • This primary vacuum also allows the correct filling of the interwire spaces by evacuating the residual gas bubbles that may be trapped in the viscous resin, which is essential to obtain a dense filling of the interwire spaces.
  • the duration of this step E may be between 5 and 10 minutes.
  • step F the heat treatment is carried out (step F) which can advantageously be carried out in a step of drying and crosslinking of the organosilicate network by gradually raising the temperature between 80°C and 250°C in air.
  • dense resins are obtained which are stable up to approximately 400°C (figure 5). Beyond 400°C, the degradation of the organic functions of the organosilicate network begins.
  • thermoelectric piezoelectric
  • sensors for example.
  • Figure 1 includes a schematic sectional representation of an example of a composite device according to the invention with the microstructured substrate and the organosilicate hybrid matrix filling the interwire spaces of the substrate ( Figure 1a) and a detailed view of the substrate microstructured with characteristic dimensions (Figure 1b);
  • Figure 2 includes two schematic representations in perspective of two examples of composite devices according to the invention for which the top of these nanowires are flush with the surface of the matrix following mechanical polishing;
  • Figure 3 comprises two scanning electron microscope images of an ablation zone produced using a FIB focused ion probe on an example of a composite device according to the invention in accordance with the first mode of embodiment (first type of matrix), the image shown in FIG. 3b showing the same zone as that shown in FIG. 3a but observed under higher magnification;
  • Figure 4 shows an AFM near-field microscopy image (in ".tapping" mode) of a microstructured substrate comprising nanowires coated with a resin of the hard-PDM type in accordance with the first embodiment of the method according to the invention.
  • Figure 5 shows a scanning electron microscope image of a cross section of a microstructured substrate comprising ZnO nanowires coated with an organosilicate matrix of the “hard-PDMS” type in accordance with the first embodiment.
  • Figure 6 includes 4 experimental curves, one of which (solid black curve) represents the thermogravimetric evolution of the organosilicate matrix during the production of a composite device according to the invention in accordance with the first embodiment during step F) of heat treatment.
  • the three other dotted curves represent the analyzes by mass spectrometry of the decomposition gases emitted during the rise in temperature during the heat treatment (water vapor, carbon monoxide and dioxide).
  • Figure 7 is a scanning electron microscope image of a cross section of a microstructured substrate comprising nanowires coated with an organosilicate matrix based on TEOS - MTEOS - HO-PDMS-OH in accordance with the second mode embodiment to the method according to the invention.
  • FIG. 1a schematically represents in section an example of a composite device according to the invention, which comprises: on the one hand a microstructured substrate 2 comprising a flat support layer 21 comprising an outer face 211 and an inner face 212 which is opposite, a network of micro- or nano-wires 22 arranged substantially perpendicularly on the inner face 212 so as to form nanometric and/or micrometric inter-wire spaces 23 (shown in FIG. 1b), and on the other hand an organosilicate hybrid matrix 3 filling the interwire spaces 23 to form a filling matrix 31 therein.
  • the support layer 21 can be made of a first material chosen from among dielectrics, semiconductors and electrical conductors.
  • the support layer 21 is made of silicon.
  • FIGS. 1a and 1b show that the average depth of these inter-wire spaces 23 (or in other words the height of the micro- or nanowires 22 from the inner face 212 of the support layer) can be between 0.05 ⁇ m and 6 ⁇ m (5.85 ⁇ m in FIG.
  • FIGS. 1a and 1b show a particular embodiment of micro- or nanowires 22, in which an intermediate so-called protective layer 24 of silica SiO2 covers the internal face 212 of the support layer.
  • the intermediate passivation layer is made of silica, while the intermediate passivation layer is a silicon nitride.
  • these intermediate layers 24, 25 can be produced either with one of the materials chosen from among SiN, SiO2, TiN, Al2O3, TiO2, HfO2, CeO2, Ta2O5 and Y2O3 which are commonly used in microelectronics.
  • the organosilicate hybrid matrix 3 can, in addition to filling the interwire spaces 23 to form a filling matrix 31 therein, also completely cover it by forming a covering layer 32 (whose thickness will be between 100 nm and 1 pm and typically of the order of 600 nm), dense plane and of low roughness, of the order of a few nm RMS, or even 1 nm RMS as illustrated in figure 1 a and observed below by scanning electron microscopy in figure 3b. But it is then possible, in this case, to choose to make the top of the nanowires flush with the surface of the filling matrix 31 (as illustrated in FIG. 2a), by mechanical polishing (using in particular a diamond paste by example) of the covering layer 32 initially obtained.
  • mechanical polishing using in particular a diamond paste by example
  • FIG. 2b illustrates a thin conductive layer 33 (oxide electrode layer conductive or metallic) for bringing the set of nanowires into contact, as illustrated by FIG. 2b.
  • Microstructured substrates are:
  • Figure 1 have GaN nanowires on the surface (in grey) partially covered with a layer of SiN, the characteristic dimensions of which are shown in figure 1 (right part), supplied by the company ALEDIA.
  • Si(OC2Hs)4 (generally known by the acronym TEOS), marketed by the company ALDRICH under the trade name Tetraethoxysilane;
  • thermogravimetry to characterize the thermal stability of organosilicate matrices
  • EXAMPLE 1 Manufacture of a first example of a composite device according to the invention
  • silicon substrates As substrates, silicon substrates (FIG. 1) having on the surface GaN nanowires partially covered with a layer of SiN whose characteristic dimensions are presented on the right part of FIG. 1, with a ratio value aspect ratio of 0.5.
  • the platinum-based catalyst was diluted 1000 times by mass to drastically reduce the amount of metal in the resin.
  • the consequence on the resin is a considerably longer curing time (overnight at 80°C).
  • the resin was diluted in xylene (factor 1/3 by mass).
  • This proportion of solvent can easily be modulated in order to adjust the viscosity of the resin and thus the thickness of the desired layer, for example by varying the dilution factor between 2 and 4 for example.
  • This apolar and aprotic solvent is particularly preferred because it is accepted in clean rooms.
  • the deposition of the resin on the substrates thus prepared is carried out by centrifugal coating (“spin-coating”). Since the resin according to the first embodiment used in this example is quite viscous, the centrifugal coating is carried out with rotation speeds of between 2000 and 4000 rpm (depending on the desired thickness), for 30 to 60 s depending on the size of the substrates (20x20 mm plates or 200 mm “wafers”).
  • step E of the process according to the invention After spreading the resins on the microstructured substrates, the samples are placed for 5 to 10 min under dynamic primary vacuum (vane pump) to eliminate any gas bubbles trapped in the viscous resins and promote the evaporation of the solvents.
  • the samples are then heat treated: overnight at 80°C to promote the polymerization and crosslinking of the siloxane networks but also the evaporation of the solvents, followed by a controlled temperature rise (1°C/min) up to 250° C, with a plateau of 4 hours at this temperature, then slow cooling in the oven to room temperature.
  • a controlled temperature rise (1°C/min) up to 250° C with a plateau of 4 hours at this temperature, then slow cooling in the oven to room temperature.
  • EXAMPLE 2 Manufacture of a second example of a composite electronic or optoelectronic device according to the invention.
  • Silicon substrates are used as substrates (FIG. 1) having GaN nanowires partially covered with a layer of SiN on the surface, the characteristic dimensions of which are presented on the right part of FIG. 1, with a ratio value d aspect of 0.5.
  • the formulation of the resin optimized in this example is indicated below for a volume of approximately 10 cm 3 of initial resin optimized with the solvent butanol and a proportion of 10% by weight of HO-[O-Si(CHs)2]3-OH compared to the two other precursors of the organisilicate matrix (TEOS and MTEOS):
  • the deposition of the resin on the substrates thus prepared is carried out by centrifugal coating (“spin-coating”). Since the resin according to the second embodiment used in this example is less viscous than that of the first example, the centrifugal coating is carried out with rotation speeds around 1000 rpm (between 700 and 1500 rpm) for about 5 s for small nano- or micro-structured substrates (2x2 cm). This duration should be increased (approximately 10-30 s) for larger substrates (“wafers” of 200-300 mm).
  • the samples are placed for 5 to 10 min under dynamic primary vacuum (vane pump) to eliminate any gas bubbles trapped in the viscous resins and promote evaporation solvents.
  • dynamic primary vacuum vane pump
  • FIG. 1 silicon substrates (FIG. 1) having ZnO nanowires on the surface with an aspect ratio value of 0.05 are used.
  • Figure 5 is a scanning electron microscope image of a cross section of a microstructured substrate comprising ZnO nanowires coated with an organosilicate matrix of the “hard-PDMS” type. This figure shows the dense filling of interwire spaces.
  • EXAMPLE 4 Characterization of the organosilicate matrix of the composite device samples according to the invention obtained in example 1 (in accordance with the first embodiment according to the invention)
  • Figures 3a and 3b show an ablation zone produced by the ion beam (Ga) clearly showing a section of the sample.
  • the silicon substrate the GaN nanowires covered with their SiN and SiO2 passivation layer (deposited by PECVD) and finally the organosilicate matrix, of the hard PDMS type.
  • This matrix perfectly filled the spaces without the slightest inclusion of voids or bubbles (see enlargement in Figure 3b).
  • the surface of the organosilicate matrix has a low roughness, of the order of 2 nm RMS, with perfectly covered nanowires.
  • EXAMPLE 5 Characterization of the organosilicate matrix of the composite device samples according to the invention obtained in example 2 (in accordance with the second embodiment according to the invention)

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un dispositif composite (1) électronique ou optoélectronique comprenant : - un substrat microstructuré (2) comprenant une couche support (21) en un matériau diélectrique, semi-conducteur ou conducteur, et un réseau de micro- ou nano-fils (22) en un matériau semi-conducteur ou conducteur, les micro- ou nano-fils (22) étant disposés sensiblement perpendiculairement sur la couche support (21) de manière à former des espaces interfils (23) nanométriques ou micrométriques présentant un rapport d'aspect compris entre 0,001 et 10, et - une matrice hybride organosilicatée (3) comprenant au moins un polyalcoxylate métallique d'un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et l'yttrium, et le bore, la matrice hybride organominérale (3) remplissant les espaces interfils (23) pour y constituer une matrice de remplissage (31). La présente invention concerne également un procédé de remplissage dense d'espaces interfils (23) micrométriques ou submicrométriques par une matrice hybride organo-silicatée (3) pour former le dispositif composite (1) selon l'invention.

Description

Description
Titre : PROCEDE DE REMPLISSAGE DENSE D’ESPACES INTERFILS MICROMETRIQUES OU SUBMICROMETRIQUES PAR UNE MATRICE HYBRIDE ORGANO-SILICATEE ET DISPOSITIF COMPOSITE AINSI OBTENU
Domaine technique
[1] La présente invention concerne de manière générale la réalisation d’un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant une couche support en matériau conducteur électrique, en semi-conducteur ou en diélectrique, sur lequel sont disposés des micro- ou nano-fils en matériau conducteur électrique ou en semi-conducteur, qui forment des espaces interfils remplis par une matrice hybride organosilicatée.
État de la technique
[2] Il est connu de l’homme du métier des procédés de remplissage d’espaces interfils qui ont été réalisés avec des polymères organiques tel que du polyméthacrylate de méthyle (usuellement désigné par l’acronyme PMMA) ou du polyfluorure de vinylidène (usuellement désigné par l’acronyme en anglais PVDF pour PolyVinyliDene Fluoride), par exemple, pour le remplissage de nanofils de TiC (1 ). Par ailleurs, dans d’autres procédés connus, des polymères organiques plus stables thermiquement tels que les polyimides ont été utilisés, par exemple, pour le remplissage de nanofils de Si (2). D’autres travaux ont porté sur l’enrobage de nanofils de Si par des polymères PEDOT : PSS (qui est un mélange de deux polymères, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), usuellement désigné par l’acronyme PEDOT, et le poly(styrène sulfonate) de sodium, usuellement désigné par l’acronyme PSS) pour la réalisation de cellules solaires (3). Ces polymères sont déposés à partir de solutions étalées sur le substrat par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating ». Ces matrices à base de polymères organiques standard présentent toutefois l’inconvénient de n’être pas stables thermiquement, ni mécaniquement.
[3] Afin de résoudre ce problème, d’autres types de matériaux de remplissage ont été envisagés, tels que des matrices organosilicatées amorphes issues de la chimie sol-gel afin de recouvrir totalement (ou partiellement) les réseaux de nanofils. Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) font partie de la très grande famille des silicones. Ils sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF...).
[4] Ainsi, des travaux ont notamment porté sur le remplissage de nanofils par des résines de type PDMS avec agent de réticulation, en particulier pour la réalisation de nanocomposites à base de nanofils de Ni (2). De plus, ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de ZnO pour l’obtention de couches nanocomposites pour des applications piézo-électriques, de transistors à effet de champ, de nanogénérateurs et de photodétection UV (4-7).
[5] Ce type de matrice à base de PDMS avec agent de réticulation a également été utilisé pour le remplissage de cavités inter-nanofils de nitrures de gallium InGaN/ GaN pour l’obtention de films nanocomposites pour des applications de dispositifs LED flexibles (8) et de membranes nanocomposites autosupportées (9), ainsi que pour réaliser des structures antireflets flexibles constituées de nanofils de ZnO enrobés dans une matrice de PDMS. Les nanofils de ZnO initialement fixés sur une matrice de silice et la matrice de PDMS avec les nanofils de ZnO enrobés sont ensuite décollés du substrat en silice (10).
[6] Par ailleurs, des travaux de remplissage d’espaces interfils ont été réalisés à l’aide de matrices organosilicatée obtenues à partir d’alcoxydes et de PDMS présentant des fonctions hydroxyles en bout de chaîne (HO-PDMS-OH) en solution d’éthanol diluée, pour réaliser un traitement de surface de nanofils de ZnO en vue d’obtenir des surfaces superhydrophobes (11 ) sur la base de l’effet « feuilles de Lotus ». Ces matrices organosilicatées (polymères organominéraux) qui font partie de la très grande famille des silicones sont plus stables mécaniquement et thermiquement que les polymères organiques standard (PMMA, PVDF...). En effet, ils peuvent résister à des traitements thermiques jusqu’à 350 °C environ et peuvent subir des traitements plasma, des gravures sèches et présentent une bonne inertie chimique.
[7] Toutefois, aucune des structures à base de résine organosilicatées mentionnées ci-dessus ne permettent, à stabilité thermique équivalente, d’obtenir un remplissage dense sans formation de pores ni de bulles, des espaces interfils de micro- ou nanofils disposés régulièrement sur des substrats microstructurés de manière que le rapport d’aspect soit aussi faible que 0,001 .
[8] Par rapport d’aspect, on entend, au sens de la présente invention le rapport de la largeur moyenne des espaces interfils sur la profondeur moyenne de ces espaces interfils (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils à partir de la couche support).
Description de l’invention
[9] Afin de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés, le demandeur a mis au point un dispositif composite électronique ou optoélectronique comprenant un substrat microstructuré comprenant : o une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et o un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau, qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- ou nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils nanométriques et/ou nanométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10, et une matrice hybride organosilicatée pouvant être optionnellement dopée et comprendre au moins un polyalcoxylate métallique d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore, ladite matrice hybride organominérale remplissant lesdits espaces interfils pour y constituer une matrice de remplissage.
[10] Par sensiblement perpendiculairement sur la face interne, on entend, au sens de la présente invention, que les micro- ou nano-fils sont en moyenne disposés sur cette face interne de manière à former un angle compris entre 70° et 110° par rapport à cette face.
[11] De manière avantageuse, les espaces interfils peuvent présenter un rapport d’aspect compris entre 0,4 et 0,6, et de préférence de l’ordre de 0,5, ou bien compris entre 0,04 et 0,06, et de préférence de l’ordre de 0,05.
[12] De manière avantageuse, les micro- ou nano-fils peuvent être en nitrure de gallium GaN, ou en oxyde de zinc ZnO ou en silicium Si.
[13] De manière avantageuse, une couche intermédiaire en silice SiÛ2 peut recouvrir la face interne de ladite couche support au niveau des espaces interfils, ainsi qu’au moins partiellement lesdits nanofils, ladite couche intermédiaire pouvant être en un matériau choisi parmi SiN, SiO2, TiN, AI2O3, TiO2, HfO2, ainsi que parmi CeC>2, Ta2Û5 et Y2O3 qui sont généralement utilisées dans les technologies de la microélectronique.
[14] Selon un premier mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange comprenant un vinylsiloxane et un polydiméthylsiloxane (mélange connu dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise « hard PDMS » (1 ), associé à un catalyseur métallique.
[15] Selon un deuxième mode de réalisation avantageux du dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, la matrice hybride organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange :
- d’une part d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, B, et
- d’autre part d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi-développée HO-[O-Si(CHs)2]n -OH).
[16] De préférence, pour ce mode de réalisation, la matrice sol-gel organosilicatée peut résulter de la réticulation d’un mélange de tetraéthylorthosilicate Si(OC2Hs)4 (généralement désigné par l’acronyme TEOS), de triéthoxyméthylsilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS) et d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH.
[17] Les applications potentielles du dispositif composite selon l’invention sont par exemple l’électroluminescence (microLEDs pour l’affichage à base de nanofils de GaN ou ZnO par exemple) ou de cellules solaires (nanofils de Si par exemple).
[18] Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de remplissage dense d’espaces interfils micrométriques ou nanométriques par une matrice hybride organosilicatée pour former le dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
A) une étape de fourniture d’un substrat microstructuré comprenant une couche support en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi- conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support comportant une face externe et une face interne opposée à ladite face externe, et un réseau de micro- ou nano-fils en un deuxième matériau qui est choisi parmi les semi- conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- et nano-fils étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne de ladite couche support de manière à former des espaces interfils micrométriques et/ou nanomométriques, lesdits espaces interfils présentant un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10 ;
B) une étape de préparation d’une résine comprenant un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore ;
C) une étape de traitement de surface dudit substrat microstructuré ;
D) une étape d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon une méthode permettant d’en contrôler l’épaisseur sur ladite face interne de la couche support d’une quantité suffisante de ladite résine de manière à remplir au moins lesdits espaces interfils et former une couche liquide organo-silicatée ;
E) une étape de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, et de préférence à 80°C, pour évaporer au moins partiellement ledit solvant organique et amorcer la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche liquide organosilicatée ;
F) une étape de traitement thermique qui est soit réalisée à une température variant entre 80°C et 250°C sous air, soit sous atmosphère inerte, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté de ladite couche de résine et former une matrice dense hybride organosilicatée (3) réticulée.
[19] En ce qui concerne l’étape A) de fourniture d’un substrat microstructuré, ce dernier correspond au substrat tel que défini précédemment dans la description du dispositif composite électronique selon l’invention.
[20] En ce qui concerne l’étape B) de préparation de la résine, celle-ci contient nécessairement un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore.
[21] Dans le cadre de la présente invention, on utilise une résine dont on contrôle l’avancement de la réaction de polycondensation ou de polymérisation avant son dépôt sur le substrat lors de l’étape D).
[22] Selon un premier mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange de vinylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, associé à un catalyseur métallique. Cette résine, qui est connue dans la littérature scientifique sous la dénomination en langue anglaise
« Hard-PDMS » (12), consiste en la réticulation d’un vinylsiloxane plus ou moins fluide avec un polydiméthylsiloxane (PDMS). Cette réticulation ne peut se faire qu’en présence d’un catalyseur à base de métaux (par exemple du cuivre ou du platine). Ce produit est typiquement utilisé pour faire des répliques de moules en silicium par un procédé de nano-impression souple (« soft nanoimprint ») (13).
[23] Selon un deuxième mode de réalisation avantageux de l’étape B) du procédé de l’invention, la résine peut comprendre un mélange comprenant au moins un mélange d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Zr, Al, Y, et B, et un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule générale HO-[O-Si(CH3)2]n-OH. Ce second type de résine est constitué d’un mélange d’alcoxydes métalliques auquel on ajoute un précurseur de type PDMS qui vient s’insérer dans le réseau organosilicaté sans utilisation de catalyseur. En effet, la réticulation et la densification de ce réseau est réalisée par des réactions de polycondensation uniquement, comme indiqué ci-après. Les précurseurs utilisés sont tous commercialisés, à bas coût, ce qui est parfaitement adapté à tout développement industriel.
[24] De manière avantageuse, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel un précurseur répondant à la formule générale Si(ORi)4, à titre d’ alcoxyde de silicium trifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale RsSi(OR2)3, et à titre d’alcoxyde de silicium bifonctionnel un précurseur répondant à la formule générale R4 RsSi(OR2)2, avec Ri et, R2 R3 R4 et Rs désignant un des groupements organiques constitués de chaînes alkyles ou phényles, de fonctions vinyliques, et bien d’autres fonctions organiques comme par exemple des fonctions acrylates, éther, cétone, ester,., etc.
[25] De préférence, pour ce deuxième mode de réalisation, on pourra utiliser à titre d’alcoxyde de silicium tétrafonctionnel le tétraéthoxysilane Si(OC2Hs)4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS) et à titre d’alcoxyde de silicium trifonctionnel le méthyltriéthoxysilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement connu sous l’acronyme MTEOS). Le TEOS et le MTEOS présentent l’avantage d’être peu coûteux et faiblement toxiques. On ajoute à ces alcoxydes de silicium une faible proportion d’une solution aqueuse d’acide dilué (par exemple HCl 0,1 M). Ainsi, cette faible teneur en molécule d’eau, associée à un pH acide (pH = 1 -2), conduit à des cinétiques relatives des réactions d’hydrolyse et de condensation des alcoxydes qui favorisent la formation de chaînes linéaires siloxanes [-O-Si-O-Si-]n (formation de gels polymériques en catalyse acide) : réaction d’hydrolyse : Si (OR)4 + x H2O Si (OR)4-x (OH)X + xROH (1 ) réactions de condensation : =Si-OH + HO-Si= =Si-O-Si= + H2O (2)
=Si-OH + RO-Si= =Si-O-Si= + ROH (3)
[26] Dans ce cas particulier, on pourra avantageusement ajouter le MTEOS au TEOS en proportions molaires équivalentes pour avoir une base de précurseurs hybrides organominéraux grâce aux groupements méthyls non hydrolysables du précurseur MTEOS. Cette base de précurseurs hybrides favorise l’insertion du troisième précurseur, un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé de formule HO-[O-Si(CHs)2]n-OH (également désigné par HO-PDMS-OH) et qui présente des groupements hydroxyles terminaux. Ceci permet l’obtention de résines, et de matrices organosilicatées après séchage et traitement thermique, très homogènes, même pour des teneurs élevées en HO-PDMS-OH, de l’ordre de 10% en poids par rapport aux deux autres précurseurs (TEOS + MTEOS). L’insertion homogène et en proportion significative de molécules HO-PDMS-OH est déterminante, car c’est elle qui confère les propriétés élastiques aux matrices organosilicatées résultantes. Ce précurseur HO-PDMS-OH bien dispersé à l’échelle moléculaire dans la solution peut ensuite se lier et s’interconnecter aux chaînes siloxanes qui sont en cours de formation par réactions d’hydrolyse (équation 1 ) et de condensation (équations 2 et 3) des précurseurs TEOS et MTEOS. En effet, ces chaînes siloxanes présentent des fonctions silanols (=SiOH) ou alcoxydes (=SiOC2Hs) sur lesquelles peuvent venir se greffer les chaînes polymériques HO-PDMS-OH par réactions de condensation (équations 2 et 3), grâce à leur fonctions OH terminales. Ce type de résine présente l’avantage de ne pas utiliser de catalyseur de réticulation et de présenter une proportion de constituant organique faible, ce qui favorise une bonne stabilité thermique jusqu’à 400°C. D’autre part, si l’on veut obtenir des nanofils émergeants par polissage de la matrice organosilicatée comme introduit plus haut (voir figure 2a) on peut procéder par polissage mécanique classique, mais également utiliser un procédé de dissolution contrôlée de la surface des matrices organosilicatées à l’aide de solutions aqueuses basiques diluées (par ex. 1 ,10’1 M ou 1 .10’2 M de NaOH, KOH, NH4OH, LiOH...). Cette seconde méthode de polissage en solution est atraumatique car elle évite de générer les contraintes mécaniques obtenues par polissage mécanique et la formation d’une couche perturbée en surface présentant des déformations structurales et micro-factures. Ce procédé de dissolution contrôlée a été mis au point de manière reproductible par les inventeurs de la présente demande dans une autre étude afin de faire émerger des nanocristaux moléculaires en surface de dépôts sol-gel organosilicatés relativement comparable à cette étude (14).
[27] Pour les deux résines (selon les premier et deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention), le but est d’obtenir, après les étapes E et F, un polymère organominéral dense qui ne fissure pas lors du séchage. En effet, le problème de fissuration se pose lorsque l’on veut réaliser des dépôts à base de siloxanes d’épaisseurs supérieures à plusieurs centaines de nanomètres. Ces fissures sont généralement engendrées lors du séchage des résines par des tensions liées aux forces capillaires qui interviennent en fin d’évaporation du solvant dans les micropores des matrices organosilicatées (de diamètre inférieur ou égal à 2 ou 3 nm). L’utilisation de précurseurs organosiloxanes permet de résoudre ce problème de fissuration grâce à la partie organique de ces précurseurs qui confère des propriétés élastiques à la matrice organosilicatée. Ceci lui permet d’absorber, sans fissuration, les contraintes mécaniques générées en fin de séchage par les forces capillaires.
[28] Avant de procéder à l’étalement de la résine sur la face du substrat présentant le réseau de microfils ou nanofils (en l’occurrence désignée par face interne du substrat, car opposée à la surface du substrat qui n’est pas recouverte par la résine et qui sert de surface d’appui), on nettoie en surface (étape C) le substrat en vue d’éliminer toutes les impuretés organiques éventuellement résiduelles, mais aussi pour y créer des fonctions hydroxyles. Ce traitement de surface peut par exemple être un traitement par voie plasma, mais aussi par voie humide, et notamment à l’aide un mélange piranha (mélange oxydant très corrosif d'acide et de peroxyde d’hydrogène). Cette étape permet ainsi à la résine organosilicatée de parfaitement mouiller la surface du substrat microstructuré sur lequel elle va être déposée et ainsi permettre un remplissage homogène et dense d’espaces interfils ; ceci sur des surfaces étendues de réseaux de fils ou nanofils, par exemple fixés sur des plaques (« wafers ») de silicium de 200 ou 300 mm de diamètre.
[29] On procède ensuite à l’étape D) d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon toute technique permettant d’en contrôler l’épaisseur sur la face interne de la couche support, sans altérer le réseau de fils, la quantité de résine étalée étant suffisante pour remplir au moins les espaces interfils et former au mieux une couche humide organosilicatée couvrant le dessus des fils ou nanofils. Ainsi par exemple, la résine peut notamment être appliquée par enduction centrifuge (ou par centrifugation ou dépôt à la tournette), plus généralement connu sous les termes anglais « spin coating », ou par enduction par trempage (ou enduction par immersion ou dépôt par trempage ou revêtement au trempé) plus généralement connu sous les termes anglais « dip coating », ou par enduction en rideau « curtain coating ») ou par enduction fente (« slot bead coating » ou « slot die » ), ou encore à l’aide d’une lame (dépôt de type « Doctor blade »). On utilisera de préférence comme technique d’application de la résine l’enduction centrifuge qui est une technique très couramment utilisée en microélectronique pour réaliser des couches minces de très bonne qualité, y compris sur des couches support de grandes dimensions (désignés généralement en anglais par le terme « wafers » en microélectronique). On peut réaliser une seule passe (étalement d’une seule couche de résine), ce qui est idéal, surtout avec le type de matrice conforme au premier type de résine (mode de réalisation de type « hard PDMS ») ou plusieurs passes (3 ou 4 par exemple, l’idéal étant de réduire au maximum ce nombre de passes) pour des résines moins visqueuses (matrice selon le deuxième type de réalisation).
[30] L’étape D) est suivie d’une étape E) de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, pour évaporer une très large proportion du ledit solvant organique et amorcer ainsi la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche visqueuse organosilicatée.
[31] Cette mise sous vide primaire permet aussi le remplissage conforme des espaces interfils en évacuant les bulles de gaz résiduelles pouvant être piégées dans la résine visqueuse, ce qui est indispensable pour obtenir un remplissage dense des espaces interfils. De manière avantageuse, la durée de cette étape E pourra être comprise entre 5 et 10 minutes.
[32] Enfin, pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté on procède au traitement thermique (étape F) qui peut être avantageusement réalisé en une étape de séchage et de réticulation du réseau organosilicaté en élevant progressivement la température entre 80°C et 250°C sous air. Ainsi on obtient des résines denses qui sont stables jusqu’à 400°C environ (figure 5). Au-delà de 400°C, débute la dégradation des fonctions organiques du réseau organosilicaté.
[33] Dans le contexte des nombreuses potentialités d’applications que présentent les nanofils en semiconducteurs ou métalliques, il est également possible d’envisager une utilisation du procédé selon l’invention pour le développement d’autres types de dispositifs : thermoélectriques, piézoélectriques, capteurs, par exemple. [34] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.
Brève description des figures
[35] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci-dessus, sans toutefois en limiter la portée :
- [Fig 1] La figure 1 comprend une représentation schématique en coupe d’un exemple de dispositif composite selon l’invention avec le substrat microstructuré et la matrice hybride organosilicatée remplissant les espaces interfils du substrat (figure 1a) et une vue détaillée du substrat microstructuré avec des dimensions caractéristiques (figure 1 b) ;
- [Fig 2] La figure 2 comprend deux représentations schématiques en perspective de deux exemples de dispositifs composites selon l’invention pour lesquels le sommet de ces nanofils affleurent à la surface de la matrice suite à un polissage mécanique ;
- [Fig 3] La figure 3 comprend deux images au microscope électronique à balayage d’une zone d’ablation réalisée à l’aide d’une sonde ionique focalisée FIB sur un exemple de dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation (premier type de matrice), l’image montrée à la figure 3b montrant la même zone que celle montrée à la figure 3a mais observée sous plus fort grandissement ;
- [Fig 4] La figure 4 présente une image de microscopie champ proche AFM (en mode «.tapping») d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une résine de type hard-PDM conformément au premier mode de réalisation au procédé selon l’invention.
- [Fig 5] La figure 5 présente une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils de ZnO enrobés par une matrice organosilicatée de type « hard-PDMS » conformément au premier mode de réalisation.
- [Fig 6] La figure 6 comprend 4 courbes expérimentales, dont l’une (courbe continue noire) représente l’évolution thermogravimétrique de la matrice organosilicatée lors de la réalisation d’un dispositif composite selon l’invention conforme au premier mode de réalisation lors de l’étape F) de traitement thermique. D’autre part, les trois autres courbes en pointillés représentent les analyses par spectrométrie de masse des gaz de décomposition émis lors de la montée en température lors du traitement thermique (vapeur d’eau, monoxyde et dioxyde de carbone).
- [Fig 7] La figure 7 est une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils enrobés par une matrice organosilicatée à base de TEOS - MTEOS - HO-PDMS-OH conformément au deuxième mode de réalisation au procédé selon l’invention.
[36] Les figures 1 et 2 sont décrites dans la partie descriptive qui précède, tandis que les figures 3 à 7 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
[37] La figure 1a représente schématiquement en coupe un exemple de dispositif composite selon l’invention, qui comporte : d’une part un substrat microstructuré 2 comprenant une couche support 21 plane comportant une face externe 211 et une face interne 212 qui lui est opposée, un réseau de micro- ou nano-fils 22 disposés sensiblement perpendiculairement sur la face interne 212 de manière à former des espaces interfils 23 nanométriques et/ou micrométriques (présentés en figure 1 b), et d’autre part une matrice hybride organosilicatée 3 remplissant les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31 .
[38] La couche support 21 peut être en un premier matériau choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques. Dans l’exemple représenté sur la figure 1a, la couche support 21 est en silicium.
[39] En ce qui concerne plus particulièrement le réseau de micro- ou de nanofils 22, ceux-ci peuvent être en nitrure de gallium GaN ou en oxyde de zinc ZnO pour des applications du dispositif composite selon l’invention dans le domaine de l’électroluminescence, ou en silicium pour des applications dans le domaine des cellules solaires. En ce qui concerne les dimensions du réseau de micro- ou nanofils 22 et des espaces interfils 23, les figures 1a et 1 b montrent que la profondeur moyenne de ces espaces interfils 23 (ou en d’autres termes la hauteur des micro- ou nanofils 22 à partir de la face interne 212 de la couche support) peut être comprise entre 0,05 pm et 6 pm (5,85 pm sur la figure 1 b), tandis que la largeur moyenne des espaces interfils 23 peut être comprise entre 0,01 pm et 10 pm, sous réserve que le rapport d’aspect (largeur moyenne sur profondeur moyenne des espaces interfils) soit supérieur ou égal à 0,001 . Par ailleurs, les figures 1 a et 1 b montrent un mode de réalisation particulier de micro- ou nanofils 22, dans lequel une couche intermédiaire dite de protection 24 en silice SiÛ2 recouvre la face interne 212 de la couche support
21 au niveau des espaces interfils 23, ainsi que partiellement les nanofils 22, et une autre couche intermédiaire dite couche de passivation 25 en nitrure de silicium SiN recouvre la face interne 212 de ladite couche support 21 au niveau des espaces interfils 23 et complètement les nanofils (22) y compris la couche de protection 24. Dans l’exemple représenté sur les figures 1a et 1 b, la couche intermédiaire de passivation est en silice, tandis que la couche intermédiaire de passivation est un nitrure de silicium. Toutefois, ces couches intermédiaires 24, 25 peuvent être réalisées indifféremment avec un des matériaux choisis parmi SiN, SiO2, TiN, AI2O3, TiO2, HfO2, CeO2, Ta2Û5 et Y2O3 qui sont couramment utilisés en microélectronique.
[40] Par ailleurs, la matrice hybride organosilicatée 3 peut, outre remplir les espaces interfils 23 pour y constituer une matrice de remplissage 31 , également recouvrir totalement en formant une couche de recouvrement 32 (dont l’épaisseur sera comprise entre 100 nm et 1 pm et typiquement de l’ordre de 600 nm), dense plane et de faible rugosité, de l’ordre de quelques nm RMS, voire 1 nm RMS comme illustré sur la figure 1 a et observé plus bas par microscopie électronique à balayage en figure 3b. Mais on peut alors, dans ce cas, choisir de faire affleurer à la surface de la matrice de remplissage 31 le sommet des nanofils (comme illustré sur la Figure 2a), par polissage mécanique (à l’aide notamment d’une pâte diamantée par exemple) de la couche de recouvrement 32 initialement obtenue. On obtient ainsi des réseaux de micro- ou nanofils 22 totalement stabilisés mécaniquement, émergeants en surface du dispositif composite, et isolés électriquement les uns des autres grâce à la matrice organosilicatée 31 .
[41] Ainsi, la partie affleurante des micro- ou nanofils 22 peut ensuite être aisément contactée électriquement :
- soit localement sur chaque micro- ou nanofils 22 avec des micro ou nanoélectrodes métalliques (par un procédé de microthithographie classique) pour des contacts individuels de micro- ou nanofils,
- soit en recouvrant totalement la surface de la matrice 31 et des micro- ou nanofils
22 émergeants par une couche mince conductrice 33 (couche d’électrode d’oxyde conducteur ou métallique) pour mise en contact de l’ensemble de nanofils, comme illustré par la figure 2b.
EXEMPLES
[42] La nature des produits utilisés pour la fabrication de dispositifs composites selon l’invention, le procédé mis en œuvre, ainsi que les procédés de caractérisation sont détaillés ci-après.
[43] Produits, matières premières :
Substrats microstructurés :
- substrats de silicium (Figure 1 ) présentent en surface des nanofils de GaN (en gris) partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées en figure 1 (partie droite), fournis par la société ALEDIA.
Composition de la résine utilisée dans le premier mode de réalisation :
- vinylsiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ;
- platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué dans du xylène (0,010g/100g) à titre de catalyseur de réticulation, commercialisé par la société ABCR GmbH ;
- 2,4,6,8-tétramethyl-2,4,6,8-téetravinylcyclotétrasiloxane, commercialisé par la société ABCR GmbH ;
- hydrosiloxane (prépolymère) commercialisé par la société ABCR GmbH ;
- xylène (diluant) commercialisé par la société ALDRICH;
Composition de la résine utilisée dans le deuxième mode de réalisation :
- butanol (solvant) ;
- tétraéthylorthosilicate, Si(OC2Hs)4 (généralement connu sous l’acronyme TEOS), commercialisé par la société ALDRICH sous la dénomination commerciale Tetraethoxysilane;
- triéthoxyméthylsilane CH3Si(OC2Hs)3 (généralement désigné par l’acronyme MTEOS), commercialisé par la société ALDRICH dénomination commerciale Triethoxymethylsilane ; - polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupements hydroxyles terminaux de formule HO-PDMS-OH (généralement désigné par la formule semi- développée HO-[O-Si(CHs)2]n-OH), commercialisé par la société ABCR sous la dénomination commerciale Poly(dimethylsiloxane), silanol terminated ; 5-7% OH ;
- acide chlorhydrique dilué (HCl 10’1M),
[44] Dispositifs et tests de caractérisation structurale et microstructurale
Une caractérisation physico-chimique complète a été réalisée avec des techniques complémentaires pour observer le remplissage des espaces interfils par une matrice organosilicatée et en caractériser la stabilité thermique, et aussi analyser les gaz émis lors de la montée en température :
- microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée (désignée en anglais par les termes « Focussed Ion Beam » correspondant à l’acronyme FIB) ;
- thermogravimétrie pour caractériser la stabilité thermique des matrices organosilicatées ;
- spectrométrie de masse pour analyser les gaz émis lors de la montée en température.
[45] EXEMPLE 1 : Fabrication d’un premier exemple de dispositif composite selon l’invention
[46] Fourniture du substrat microstructuré (étape A du procédé selon l’invention)
On utilise à titre de substrats, des substrats de silicium (Figure 1) présentant en surface des nanofils de GaN partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées sur la partie droite de la figure 1 , avec une valeur de rapport d’aspect de 0,5.
[47] Préparation de la résine (étape B du procédé selon l’invention)
La formulation de la résine optimisée dans cet exemple est indiquée ci-dessous (résine selon le premier mode de réalisation selon l’invention) :
3,4g vinylsiloxane, 0.016g platine-divinyltétramethyldisiloxane dilué (0,010g/100g dans du xylene),
0.1g 2,4,6,8-tétraméthyl-2,4,6,8-tétravinylcyclotétrasiloxane, 1g hydrosiloxane (prépolymère), et
9 g de xylène.
Le catalyseur à base de platine a été dilué 1000 fois en masse pour réduire drastiquement la quantité de métal dans la résine. La conséquence sur la résine est un temps de réticulation considérablement allongé (une nuit à 80°C).
Par ailleurs, pour réduire l’épaisseur du film pouvant se former par-dessus les nanofils, la résine a été diluée dans du xylène (facteur 1/3 en masse). Cette proportion de solvant peut aisément être modulée afin d’ajuster la viscosité de la résine et ainsi l’épaisseur de la couche désirée, par exemple en faisant varier le facteur de dilution entre 2 et 4 par exemple. Ce solvant apolaire et aprotique est particulièrement privilégié car accepté en salle blanche.
[48] Traitement de surface des substrat microstructurés (étape C du procédé selon l’invention)
Les substrats sont préalablement traités par plasma oxygène (200 W) pendant 2 minutes. Ceci permet d’obtenir des angles de contact très faibles (0 = 4° avec l’eau et 0 < 10°avec les résines) qui assurent d’un parfait mouillage des résines lors de leur étalement au cours de l’étape D qui suit.
[49] Etape d’étalement de la résine (étape D du procédé selon l’invention)
Le dépôt de la résine sur les substrats ainsi préparés est réalisé par enduction centrifuge (« spin-coating »). Etant donné que la résine selon le premier mode de réalisation utilisée dans cet exemple est assez visqueuse, l’enduction centrifuge est réalisée avec des vitesses de rotation comprises entre 2000 et 4000 tr/min (selon l’épaisseur désirée), durant 30 à 60 s selon la taille des substrats (plaques de 20x20 mm ou « wafers » de 200 mm).
[50] Mise sous vide primaire à une température comprise entre 60 et 100°C (étape E du procédé selon l’invention) Après étalement des résines sur les substrats microstucturés, les échantillons sont placés durant 5 à 10 min sous vide primaire dynamique (pompe à palette) pour éliminer d’éventuelles bulles de gaz piégée dans les résines visqueuses et favoriser l’évaporation des solvants.
[51] Traitement thermique (étape F du procédé selon l’invention)
Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : une nuit à 80°C pour favoriser la polymérisation et réticulation des réseaux siloxanes mais aussi l’évaporation des solvants, suivie d’une montée en température contrôlée (1 °C/min) jusqu’à 250°C, avec un palier de 4 heures à cette température, puis refroidissement lent dans le four jusqu’à température ambiante. Nous obtenons à l’issue de cette étape de traitement thermique une matrice parfaitement réticulée et densifiée.
[52] EXEMPLE 2 : Fabrication d’un deuxième exemple de dispositif composite électronique ou optoélectronique selon l’invention.
[53] Fourniture des substrats microstructurés (étape A du procédé selon l’invention)
On utilise à titre de substrats des substrats de silicium (Figure 1 ) présentant en surface des nanofils de GaN partiellement recouverts d’une couche de SiN dont les dimensions caractéristiques sont présentées sur la partie droite de la figure 1 , avec une valeur de rapport d’aspect de 0,5.
[54] Préparation de la résine (étape B du procédé selon l’invention)
La formulation de la résine optimisée dans cet exemple (résine selon le deuxième mode de réalisation selon l’invention) est indiquée ci-dessous pour un volume d’environ 10 cm3 de résine initiale optimisée avec le solvant butanol et une proportion de 10 % en poids de HO-[O-Si(CHs)2]3-OH par rapport aux deux autres précurseurs de la matrice organisilicatée (TEOS et MTEOS) :
5,34 cm3 de butanol,
1 ,62 cm3 de TEOS, 1 ,45 cm3 de MTEOS, 0,736 cm3 HCl (10’1M), 0,365 cm3 HO-[O-Si(CH3)2]3-OH.
[55] Traitement de surface des substrats microstructures (étape C du procédé selon l’invention)
Les substrats sont préalablement traités par plasma oxygène (200 W) pendant 2 minutes. Ceci permet d’obtenir des angles de contact très faibles (0 = 4° avec l’eau et 0 < 10° avec les résines) qui assurent ainsi un parfait mouillage des résines lors de leur étalement au cours de l’étape D qui suit.
[56] Etape d’étalement de la résine (étape D du procédé selon l’invention)
Le dépôt de la résine sur les substrats ainsi préparés est réalisé par enduction centrifuge (« spin-coating »). Etant donné que la résine selon le deuxième mode de réalisation utilisée dans cet exemple est moins visqueuse que celle du premier exemple, l’enduction centrifuge est réalisée avec des vitesses de rotation autour de 1000 trs/min (entre 700 et 1500 trs/min) durant 5 s environ pour des substrats nano- ou micro-stucturés de petites taille (2x2 cm). Cette durée devra être augmentée (10- 30 s environ) pour des substrats de plus grande taille (« wafers » de 200-300 mm).
[57] Mise sous vide primaire à une température comprise entre 60 et 100°C (étape E du procédé selon l’invention)
Après étalement des résines sur les substrats nano- ou micro-stucturés, les échantillons sont placés durant 5 à 10 min sous vide primaire dynamique (pompe à palette) pour éliminer d’éventuelles bulles de gaz piégées dans les résines visqueuses et favoriser l’évaporation des solvants.
[58] Traitement thermique (étape F du procédé selon l’invention)
Les échantillons sont ensuite traités thermiquement : une nuit à 80°C pour favoriser la polymérisation et réticulation des réseaux siloxanes et l’évaporation des solvants, suivie d’une montée en température contrôlée (1 °C/min) jusqu’à 250°C, avec un palier de 4 heures à cette température, puis refroidissement lent dans le four jusqu’à température ambiante. [59] EXEMPLE 3 fabrication d’un troisième exemple de dispositif composite selon l’invention
On utilise à titre de substrats des substrats de silicium (Figure 1 ) présentant en surface des nanofils de ZnO avec une valeur de rapport d’aspect de 0,05. On procède de la même manière et dans les mêmes conditions opératoires qu’à l’exemple 1 , pour réaliser un dispositif composite selon l’invention. La figure 5 est une image au microscope électronique à balayage d’une coupe transversale d’un substrat microstructuré comprenant des nanofils de ZnO enrobés par une matrice organosilicatée de type « hard-PDMS ». Cette figure montre le remplissage dense des espaces interfils.
[60] EXEMPLE 4 : Caractérisation de la matrice organosilicatée des échantillons de dispositif composite selon l’invention obtenus à l’exemple 1 (conformes au premier mode de réalisation selon l’invention)
On a observé, sur les échantillons obtenus à l’exemple 1 , le remplissage des espaces interfils par la matrice organosilicatée de type « hard PDMS » à l’aide d’un microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée (Focussed Ion Beam, FIB).
[61] Les figures 3a et 3b montrent une zone d’ablation réalisée par le faisceau ionique (Ga) laissant clairement apparaitre une coupe de l’échantillon. On observe ainsi le substrat de silicium, les nanofils de GaN recouverts de leur couche de passivation en SiN et SiÛ2 (déposée par PECVD) et enfin la matrice organosilicatée, de type hard PDMS. Cette matrice a parfaitement rempli les espaces sans la moindre inclusion de vide ou de bulles (voir agrandissement en Figure 3b). De plus, on peut également noter que la surface de la matrice organosilicatée présente une faible rugosité, de l’ordre de 2 nm RMS, avec des nanofils parfaitement recouverts. La très bonne qualité de surface de ce type d’enrobage par ces matrices organosilicatées a été précisée par microscopie à force atomique (AFM), sur la FIG. 4. Cet enrobage de nanofils peut avoir un intérêt pour la protection des nanofils grâce à la matrice organosilicatée. On peut par exemple ajuster la balance hydrofuge-hydrophobe pour des applications de protection des nanofils contre l’humidité. [62] Par ailleurs, on a caractérisé l’évolution thermogravimétrique de la matrice organosilicatée des échantillons de l’exemple 1 au cours de l’étape F) de traitement thermique, et analysé par spectrométrie de masse les gaz de décomposition émis lors de la montée en température (10°C/min) des échantillons, comme montré par la figure 6. Ces mesures réalisées sous argon, montrent un début de perte de masse vers 370°C qui a été identifié comme étant du monoxyde de carbone (courbe de spectrométrie en pointillés). Ce résultat confirme un début d’oxydation classique des fonctions organiques au-dessus de 370°C.
[63] EXEMPLE 5 : Caractérisation de la matrice organosilicatée des échantillons de dispositif composite selon l’invention obtenus à l’exemple 2 (conformes au deuxième mode de réalisation selon l’invention)
On a observé, sur les échantillons obtenus à l’exemple 2, le remplissage des espaces interfils par une matrice organosilicatée à base de TEOS - MTEOS - HO- PDMS-OH conformément au deuxième mode de réalisation selon l’invention. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage sur des coupes transversales d’échantillons (figure 7) ont systématiquement démontré un enrobage dense et régulier avec la matrice organosilicatée. De plus, l’épaisseur de cet enrobage peut être aisément ajustée en jouant simplement sur la proportion de solvant dans les solutions de départ afin d’ajuster leur viscosité qui est directement liée à l’épaisseur de résine déposée par enduction centrifuge.
LISTE DES REFERENCES
1 . D. Zhang, et al. Appl. Phys. Lett. 2017, 110, 133902.
2. X. Meng, et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 263101 .
3. A. Moiz et al. Nanotechnology, 2012, 23 145401.
4. C. Opoku et al., RSC Adv. 2015, 5, 69925-31 .
5. J. Liu et. al., Beilstein J. Nanotechnol., 2012, 3, 353-59.
6. C. Opoku et al., Physics Procedia 2015, 70, 858-62.
7. Y. H. Ko et al. ACS Appl. Mater. 2014, 6, 6631-37.
8. X. Dai et. al. Nano Lett. 2015, 15, 6958-64.
9. V. Neplokh, Nanoscale Res. Lett. 2015, 10, 447.
10. Min Kyu Kim et al. Langmuir 2010, 26(10), 7552-7554.
11. J. Hu, Polymers 2020, 12, 2333.
12. Macromolecules 2000, 33, 3042.
13. Nanotechnology 2005, 17, 197.
14. E. Dubuisson ét al. Nanotechnology, 2009, 20 (31 ), 315301.

Claims

22 REVENDICATIONS
[Revendication 1 ] Dispositif composite (1 ) électronique ou optoélectronique comprenant un substrat microstructuré (2) comprenant : o une couche support (21 ) en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support (21 ) comportant une face externe (211 ) et une face interne (212) opposée à ladite face externe (211), et o un réseau de micro- ou nano-fils (22) en un deuxième matériau, qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- ou nano-fils (22) étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne (212) de ladite couche support (21 ) de manière à former des espaces interfils (23) nanométriques et/ou micrométriques, lesdits espaces interfils (23) présentant un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10, et une matrice hybride organo-silicatée (3) pouvant être optionnellement dopée et comprendre au moins un polyalcoxylate métallique d’un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore, ladite matrice hybride organominérale (3) remplissant lesdits espaces interfils (23) pour y constituer une matrice de remplissage (31 ) ; ladite matrice hybride organo-silicatée (3) résultant de la réticulation d’un mélange sélectionné parmi :
- un mélange comprenant un vinylsiloxane et un polydiméthylsiloxane, associé à un catalyseur métallique ; et
- un mélange d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisis parmi Ti, Ti, Zr, Al, Y, B, et d’un polydiméthylsiloxane partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule HO-[O-Si(CH3)2]n-OH.
[Revendication 2] Dispositif composite (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel lesdits espaces interfils (23) présentant un rapport d’aspect compris entre 0,4 et 0,6, et de préférence de l’ordre de 0,5.
[Revendication 3] Dispositif composite (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel lesdits espaces interfils (23) présentant un rapport d’aspect compris entre 0,04 et 0,06, et de préférence de l’ordre de 0,05.
[Revendication 4] Dispositif composite (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel lesdits micro- ou nano-fils (22) sont en nitrure de gallium GaN, ou en oxyde de zinc ZnO, ou en silicium Si.
[Revendication 5] Dispositif composite (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au moins une couche intermédiaire (24, 25) en silice SiÛ2 recouvre la face interne (212) de ladite couche support (21 ) au niveau des espaces interfils (23), ainsi qu’au moins partiellement lesdits nanofils (22), ladite couche intermédaire (24, 25) pouvant être en un matériau choisi parmi SiN, SiO2, TiN, AI2O3, TiO2, HfO2, CeO2, Ta2Os st Y2O3.
[Revendication 6] Procédé de remplissage dense d’espaces interfils (23) micrométriques ou submicrométriques par une matrice hybride organosilicatée (3) pour former un dispositif composite (1 ) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
• A) une étape de fourniture d’un substrat microstructuré (2) comprenant une couche support (21 ) en un premier matériau qui est choisi parmi les diélectriques, les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, ladite couche support (21 ) comportant une face externe (211 ) et une face interne (212) opposée à ladite face externe (211), et un réseau de micro- ou nanofils (22) en un deuxième matériau qui est choisi parmi les semi-conducteurs et les conducteurs électriques, lesdits micro- et nano-fils (22) étant disposés sensiblement perpendiculairement sur ladite face interne (212) de ladite couche support (21) de manière à former des espaces interfils (23) micrométriques et/ou nanométriques, lesdites espaces interfils (23) présentant un rapport d’aspect supérieur ou égal à 0,001 , de préférence compris entre 0,01 et 10 ;
• B) une étape de préparation d’une résine comprenant un solvant organique et au moins un alcoxysilane à titre de précurseur et optionnellement un ou plusieurs alcoxydes d’un métal choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l’aluminium, l’yttrium, et le bore ;
• C) une étape de traitement de surface dudit substrat microstructuré (2) ;
• D) une étape d’étalement d’au moins une couche de la résine préparée à l’étape B) selon une méthode permettant d’en contrôler l’épaisseur sur ladite face interne (212) de la couche support (21 ) d’une quantité suffisante de ladite résine de manière à remplir au moins lesdits espaces interfils (23) et former une couche liquide organosilicatée ;
• E) une étape de mise sous vide primaire à température ambiante ou à une température comprise entre 60°C et 100°C, et de préférence à 80°C, pour évaporer au moins partiellement ledit solvant organique et amorcer la formation du réseau organosilicaté dans ladite couche liquide organosilicatée;
• F) une étape de traitement thermique qui est soit réalisée à une température variant entre 80°C et 250°C sous air, soit sous atmosphère inerte
• G) pour finaliser la réticulation et la densification du réseau organosilicaté de ladite couche de résine et former une matrice dense hybride organo-silicatée (3) réticulée.
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite résine préparée à l’étape B) comprend un mélange de vinylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, associé à un catalyseur métallique.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel ladite résine est un mélange comprenant au moins un mélange d’alcoxydes de silicium ou d’alcoxydes de métaux tétrafonctionnels, trifonctionnels ou bifonctionnels choisi parmi Ti, Zr, Al, Y, et B , ainsi qu’un polydiméthylsiloxane 25 partiellement polymérisé à groupement hydroxyles terminaux de formule générale
HO-[O-Si(CH3)2]n-OH •
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel ladite résine est déposée à l’étape D de manière à permettre le recouvrement total du réseau de micro- ou nano-fils (22) et de former, à l’issue des étapes E) et F) subséquentes, une couche de recouvrement organosilicatée (32) plane et dense.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite couche de recouvrement organosilicatée (32) est polie mécaniquement ou par dissolution contrôlée jusqu’à faire émerger le sommet desdits micro- ou nano-fils (22).
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012075359A1 (fr) * 2010-12-03 2012-06-07 Alphabet Energy, Inc. Matrices à faible conductivité thermique dotées de nanostructures incorporées, et procédés associés
US20140175707A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 3M Innovative Properties Company Methods of using nanostructured transfer tape and articles made therefrom
US20150041937A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Zena Technologies, Inc. Nanowire structured color filter arrays and fabrication method of the same
CN109244244A (zh) * 2018-09-10 2019-01-18 电子科技大学中山学院 一种有序异质结光伏器件及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012075359A1 (fr) * 2010-12-03 2012-06-07 Alphabet Energy, Inc. Matrices à faible conductivité thermique dotées de nanostructures incorporées, et procédés associés
US20140175707A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 3M Innovative Properties Company Methods of using nanostructured transfer tape and articles made therefrom
US20150041937A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Zena Technologies, Inc. Nanowire structured color filter arrays and fabrication method of the same
CN109244244A (zh) * 2018-09-10 2019-01-18 电子科技大学中山学院 一种有序异质结光伏器件及其制备方法

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. MOIZ ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 23, 2012, pages 145401
B LEBEAU , P INNOCENZI: "Hybrid materials for opics and photonics", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 40, 1 January 2011 (2011-01-01), pages 886 - 906, XP002807454 *
C. OPOKU ET AL., PHYSICS PROCEDIA, vol. 70, 2015, pages 858 - 62
C. OPOKU ET AL., RSC ADV, vol. 5, 2015, pages 69925 - 31
D. ZHANG ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 110, 2017, pages 133902
E. DUBUISSON ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 20, no. 31, 2009, pages 315301
J. HU, POLYMERS, vol. 12, 2020, pages 2333
J. LIU, BEILSTEIN J. NANOTECHNOL., vol. 3, 2012, pages 353 - 59
MACROMOLECULES, vol. 33, 2000, pages 3042
MIN KYU KIM ET AL., LANGMUIR, vol. 26, no. 10, 2010, pages 7552 - 7554
NANOTECHNOLOGY, vol. 17, 2005, pages 197
SYED ABDUL MOIZ ET AL: "Paper;A stamped PEDOT:PSS silicon nanowire hybrid solar cell;A stamped PEDOT:PSS silicon nanowire hybrid solar cell", NANOTECHNOLOGY, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 23, no. 14, 21 March 2012 (2012-03-21), pages 145401, XP020221196, ISSN: 0957-4484, DOI: 10.1088/0957-4484/23/14/145401 *
V. NEPLOKH, NANOSCALE RES. LETT., vol. 10, 2015, pages 447
X. DAI, NANO LETT, vol. 15, 2015, pages 6958 - 64
X. MENG ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 93, 2008, pages 263101
Y. H. KO ET AL., ACS APPL. MATER., vol. 6, 2014, pages 6631 - 37

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