WO2023111489A1 - Procede d'application d'une sous-couche polymere pour renforcer la resistance mecanique, notamment a la chaleur, de revêtements fluores - Google Patents

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Definitions

  • the invention applies to the field of non-stick coatings for the cooking surface of cookware and electric cooking appliances.
  • Cookware coated with PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • thermoplastics with high thermal resistance and a high melting point, such as polyaryletherketones and in particular oxy-1,4-phenylenephenylene-oxy-1,4-phenylene-carbonyl-1,4- phenylene or PEEK or else phenylene sulphides.
  • the PEEK polymer is interesting in cookware since it has a high melting point (343°C) and excellent thermal stability under conditions of use at 260°C.
  • the following coating techniques can be carried out to obtain an undercoat from this type of polymer: spray coating, roller coating, curtain coating, pad printing, screen printing, thermal spraying, electrostatic spraying, inkjet .
  • an underlayer composed solely of PEEK (with particle sizes between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m, and with a d50 preferably of 20 ⁇ m) deposited on a metal substrate, with a covering of between 60% and 95% of the surface of the article, then covered with a mono- or multi-layer non-stick coating, based on fluorinated resins and fluorinated copolymers.
  • the PEEK underlayer is deposited either by pad printing or screen printing, or by spraying in the form of a dispersion.
  • This PEEK layer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the disadvantage of the process as described is that it imposes a double curing of the PEEK-based fluorinated coating.
  • the first curing requires a temperature above the melting point of the polymer making up the underlayer (i.e. between 380 and 400°C for PEEK) in order to allow it to adhere to the metal substrate.
  • the article must then be strongly cooled, which is very costly in time and energy, but essential in order to be able to apply the successive fluorinated layers which will be sintered during a second firing at high temperature (> 420° C).
  • a hard underlayer is described forming a continuous network, deposited discontinuously on the inner bottom of the cookware.
  • the material making up this layer is a ceramic (alumina-titanium mixture) or a metal or a polymer (PAI, PEI, PI, PES, PPS, PEK or PEEK).
  • the surface of the cookware covered by this material is between 30% and 80% and the dimension between the drops deposited is between 2 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the surface of this hard layer has a roughness with an Ra of 2 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • This material is sprayed by a Flame Spray process in powder form with a particle size preferably between 20 ⁇ m and 45 ⁇ m.
  • the underlayer is composed of a mixture of P ⁇ I, PEEK and PTFE such that the PTFE is between 9 to 15%/w and the P ⁇ I resin is between 4 to 5%/w.
  • the content of PEEK in dry matter in the final fluorinated film is of the order of 0.12% to 1.1%/p, preferably from 0.12% to 0.9%/p.
  • PEEK powder has a D50 particle size of 5 to 35 ⁇ m.
  • the first coating layer contains fluorinated resins.
  • This liquid coating is deposited by spray.
  • Upper layers of fluorinated coatings also containing one or more primers are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in a single firing at 400 to 420°C.
  • the disadvantage of this application method is that the level of PEEK resin in the first layer is very low and does not achieve sufficient mechanical performance to have an anti-scratch coating.
  • This primer which contains at least 50% PEEK, may also contain a mixture with other pure or mixed thermostable resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyetherketone (PEK), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI). It may also contain fillers chosen from metal oxides: silica, mica, or lamellar fillers. It does not contain any fluorinated resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEK polyetherketone
  • PES polyethersulfone
  • PAI polyamideimide
  • the first firing is carried out at a high temperature of at least 260°C, preferably greater than or equal to 340°C to melt the PEEK.
  • the PEEK is in the form of a powder, the particle size of which is between 4 ⁇ m and 80 ⁇ m, with a d50 of preferably 20 ⁇ m.
  • the thickness of this underlayer is between 5 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • This liquid coating is deposited by spray. Upper layers of fluorinated coatings or even primers with fluorinated topcoats are then deposited by spray. The sintering of all these layers is carried out in a second firing to sinter the fluorinated coating, between 400° C to 420° C.
  • a scratch-resistant fluorinated coating is mentioned, the first layer of which contains at least 50% by weight of PEEK (preferably between 60% and 95%), mixed with a thermostable polymer resin such as PPS, PEI, PI, PAIs and mixtures thereof and fillers such as metal oxides, silica, micas, and in the absence of any fluorinated resin.
  • This first layer has a thickness of between 5 and 100 ⁇ m.
  • PEEK is a powder with a particle size of 4 ⁇ m to 80 ⁇ m with a d50 of the order of 20 ⁇ m.
  • the process for obtaining such a coating necessarily involves double firing/sintering between 400 and 420°C.
  • cooking article By the expression “cooking article”, it is necessary to understand, within the meaning of the present invention, an object intended for cooking.
  • Cookware within the meaning of the present invention includes objects intended to be heated in order to cook or reheat food carried by the cooking element or contained in the cooking element and electrical cooking appliances.
  • object intended to be heated to cook or heat the food carried by the cooking element or contained in the cooking element it is necessary to understand, within the meaning of the present invention, an object which will be heated by an external heating system, such as a cooking hearth, and which is able to transmit the calorific energy provided by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an object may in particular be a frying pan, saucepan, sauté pan, skillet or fondue pot for fondue or raclette, stewpan, wok, sauté pan, crepe maker, pot, casserole dish, culinary mould.
  • Such an object may in particular be a grill, a plancha, a cooker or bread machine tank, an electric crepe maker, an electric raclette device, an electric fondue device, an electric grill, an electric plancha, an electric cooker, a bread machine.
  • This invention describes the manufacture of a cookware that is resistant to cold and hot scratching while being non-stick.
  • the inventors have identified an optimal method for applying a tie underlayer and upper fluorinated layers comprising a single sintering step under standard conditions, which makes the method industrializable without additional investment.
  • the upper fluorinated layers are applied by spraying with the obtaining of an excellent non-adhesiveness of the coating.
  • the presence of reinforcing fillers (alumina, silicon carbide, etc.) is also possible in the fluorinated layers.
  • the coating obtained is produced with one and the same sintering condition at 420-430° C. Excellent anti-scratch performance is obtained while keeping the cost of the coating at industrially acceptable prices.
  • This type of coating makes it possible to significantly increase the scratch resistance of the coating both at room temperature and at high temperature (180°C) while minimizing process costs and maintaining excellent anti-adhesive properties and of membership.
  • a first object of the invention relates to a method for applying a non-stick coating on a metal support comprising the following steps: i. Deposition on the metal support of one or more continuous layers of a tie sub-layer comprising one or more polymers chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), polyethyleneimines (PEI), polyimides (PI ), polyamide imides (PAI) and polybenzymidazoles (PBI) in an amount of 20 to 95% by weight of the total weight of said underlayer, characterized in that it comprises only a single sintering step at a T°C > 400° C, and this of the whole, after the deposition of the different layers.
  • PAEK polyaryletherketones
  • PEI polyethyleneimines
  • PI polyimides
  • PAI polyamide imides
  • PBI polybenzymidazoles
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1) characterized by the following steps: i. A step of supplying a metal support (2), comprising two opposite faces, ii. A step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap, which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), and thus define a inner face (21) concave adapted to receive food and an outer face (22) convex, said step ii) being carried out either before step iv) of producing the grip sub-layer (3), or after the step v) of producing the non-stick coating, iii.
  • a first object of the invention relates to a method for applying a non-stick coating on a metal support comprising the following steps: i. Deposition on the metal support of one or more continuous layers of a tie sub-layer comprising one or more polymers chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), polyethyleneimines (PEI), polyimides (PI ), polyamide imides (PAI) and polybenzymidazoles (PBI) in an amount of 20 to 95% by weight of the total weight of said underlayer, characterized in that it comprises only a single sintering step at a T°C > 400° C, and this of the whole, after the deposition of the different layers.
  • PAEK polyaryletherketones
  • PEI polyethyleneimines
  • PI polyimides
  • PAI polyamide imides
  • PBI polybenzymidazoles
  • the method according to the invention does not include two sintering steps or two firing steps.
  • the method according to the invention does not include three sintering steps or three firing steps.
  • the process according to the invention comprises a single stage of cooking by sintering.
  • the method of the invention comprises the next step after step i. before the sintering step: ii. Deposit of one or more layers of a non-stick coating based on one or more fluorocarbon resin(s), preferably two layers.
  • said tie sub-layer comprises one or more aromatic polymer resins chosen from the group of polyphenylene sulphides (PPS) and polyether sulphones (PES), preferably from polyether sulphones (PES).
  • PPS polyphenylene sulphides
  • PES polyether sulphones
  • PES polyether sulphones
  • the polyaryletherketones is (are) chosen from the group consisting of: polyetherketones (PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyetherketoneketones (PEKK), polyetheretherketoneketones (PEEKK) and polyetherketoneetherketoneketones (PEKEKK), so particularly preferred is (are) PEEKs.
  • the polymer(s) is (are) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK) and polyamide imides (PAI) and mixtures thereof.
  • PAEK polyaryletherketones
  • PAI polyamide imides
  • the polymer(s) is (are) chosen from the group consisting of polyetheretherketones (PEEK) and polyamide imides (PAI) and mixtures thereof.
  • said tie sub-layer comprises one or more fluorocarbon resin(s).
  • the fluorocarbon resin(s) present in the tie sub-layer or in at least one of the other layers of the non-stick coating is/are chosen from the group consisting of: polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-propylvinylether (PFA), copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP) and mixtures thereof, particularly preferably comprise PTFE.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoro-propylvinylether
  • FEP hexafluoropropylene
  • the fluorocarbon or acrylic resin(s) represent from 0 to 30%, preferably from 0 to 15%, preferentially 0 to 5%, more preferentially 0 to 4%, in a particularly preferred manner from 0 to 3%, by weight of the total weight of the underlayer.
  • the tie sub-layer does not comprise any fluorocarbon resin(s), in particular no PTFE.
  • said tie sub-layer also comprises inorganic reinforcing fillers, preferably chosen from the group consisting of metal oxides, carbides, nitrides, preferably alumina, silicon carbides or fumed silica .
  • said tie sub-layer further comprises one or more solvents, preferably polar aprotic, preferably unlabelled, for example N-formylmorpholine (NFM), N-Methyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP) , dimethyl sulfoxide (DMSO), or alcoholics, for example Propylene Glycol (PPG), Diethylene glycol.
  • solvents preferably polar aprotic, preferably unlabelled, for example N-formylmorpholine (NFM), N-Methyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP) , dimethyl sulfoxide (DMSO), or alcoholics, for example Propylene Glycol (PPG), Diethylene glycol.
  • solvents preferably polar aprotic, preferably unlabelled, for example N-formylmorpholine (NFM), N-Methyl Imidazole (NMI), N-Butyl
  • said tie sub-layer also comprises one or more surfactants.
  • said tie sub-layer also comprises one or more anti-foaming agents.
  • said tie undercoat further comprises one or more pigments.
  • the thickness of said tie sub-layer is between 10 and 100 ⁇ m, preferably between 20 and 80 ⁇ m, more preferably between 30 and 60 ⁇ m.
  • said tie sub-layer comprises: a) between 20% and 80% by weight of the total weight of the sub-layer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones ( PAEK), polyethyleneimines (PEI), polyimides (PI), polyamide imides (PAI) and polybenzymidazoles (PBI), with a weight ratio PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) of between 1:1 and 15:1, b) at least 20%, preferably at least 25%, by weight of the total weight of the undercoat of one or more polymers selected from the group consisting of polyphenylene sulphides (PPS) and polyethersulfones (PES), c) less than 40%, preferably less than 30%, by weight of the total weight of the sub-layer of inorganic reinforcing fillers, preferably between 5 and 25% by weight, d) optionally a or more fluorocarbon or acrylic resin(s), e) optionally one or more pigments.
  • PAEK
  • the ratio by weight PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) is between 6:1 and 12:1.
  • the ratio by weight PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) is between 12:1 and 15:1.
  • the polymers b) represent 25 to 40% by weight of the total weight of the underlayer, preferably from 25 to 35%.
  • the ratio by weight between the polymers a) and the polymers b) is advantageously between 2:5 and 2:3, preferably between 1:2 and 1:3.
  • the pigment(s) e) represent less than 30%, preferably less than 20%, by weight of the total weight of the undercoat.
  • the polymer(s) (b) is (are) one or more polyethersulfone(s) (PES).
  • PES polyethersulfone
  • parts (a) and (b) are a mixture consisting of the polymers PEEK, PAI and PES.
  • said tie sub-layer comprises: a) between 20% and 80% by weight of the total weight of the sub-layer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), b) less than 20%, preferably less than 10% by weight of the total weight of the undercoat of one or more pigments, c) one or more fluorocarbon resin(s), preferably more than 25% by weight of the total weight of the underlayer.
  • PAEK polyaryletherketones
  • said tie sub-layer consists of: a) between 20% and 80% by weight of the total weight of the sub-layer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK) , b) less than 20%, preferably less than 10% by weight of the total weight of the undercoat of one or more pigments, c) one or more fluorocarbon resin(s), preferably more than 25 % by weight of the total weight of the underlayer.
  • PAEK polyaryletherketones
  • said tie sub-layer comprises: a) more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight of the total weight of the sub-layer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), preferably PEEK, b) less than 10% by weight of the total weight of the undercoat of one or more pigments, c) between 20% and 40% by weight, preferably between 30% and 40% by weight, of the total weight of the underlayer, of one or more fluorocarbon resin(s), preferably PTFE or a PTFE/PFA mixture.
  • PAEK polyaryletherketones
  • said tie sub-layer consists of: a) more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight of the total weight of the sub-layer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), preferably PEEK, b) less than 10% by weight of the total weight of the undercoat of one or more pigments, c) between 20% and 40% by weight, preferably between 30% and 40% by weight, of the total weight of the underlayer, of one or more fluorocarbon resin(s), preferably PTFE or a PTFE/PFA mixture.
  • PAEK polyaryletherketones
  • said tie sub-layer consists of: a) more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight of the total weight of the underlayer of one or more polymer(s) chosen from the group consisting of polyaryletherketones (PAEK), preferably PEEK, b) between 20% and 40% by weight, preferably between 30% and 40% by weight, of the total weight of the underlayer of one or more fluorocarbon resin(s), preferably PTFE or a PTFE/PFA mixture.
  • PAEK polyaryletherketones
  • the acrylic resin(s) is/are advantageously chosen from the group consisting of: polymers derived from emulsion polymerization of various monomers with other monomers based on acrylics.
  • the organic or inorganic pigment(s) is/are chosen from the group consisting of pigment powders known to those skilled in the art in the field, for example titanium dioxide, carbon black , graphite, certain thermochromic pigments such as bismuth oxide, vanadium oxide or organic perylene pigments.
  • the tie undercoat according to the invention is a mixture consisting of PEEK, PAI, PES, PTFE and optionally fillers, acrylic resins and pigments.
  • said metal support is the cap of a cookware and said coating is applied to the surface in contact with food.
  • said culinary article is a frying pan, a wok or a saucepan.
  • said metal support is a single-layer support in aluminum or in aluminum alloy, in cast aluminum, in stainless steel, in cast steel or in copper, or a multi-layer support comprising from the outside towards the inside the following layers ferritic stainless steel/aluminum/austenitic stainless steel or even stainless steel/aluminum/copper/aluminum/austenitic stainless steel, or even a cap of cast aluminum, aluminum or aluminum alloys lined with a stainless steel exterior bottom.
  • Said metal support (disk or shaped article) on which the undercoat of the grip according to the invention is applied may have a roughness obtained by sandblasting, shot-blasting, stamping, brushing or chemical attack.
  • said adhesion sub-layer is deposited by spray, by coating, by screen printing or by roller.
  • the sintering temperature is between 400° C. and 440° C.
  • a second object of the invention relates to a method of manufacturing a culinary item (1) characterized by the following steps: i. A step of supplying a metal support (2), comprising two opposite faces, ii. A step of shaping said support (2) to give it the shape of a cap, which comprises a bottom (211) and a side wall (212) rising from the bottom (211), and thus define a concave inner face (21) adapted to receive food and a convex outer face (22), said step ii) being carried out either before step iv) of producing the grip sub-layer (3), or after step v) of producing the non-stick coating, iii.
  • the metal support (2) from step i. is in disc form.
  • Figure 1 shows a photograph of the HOT BLADE test. 3 rotating metal spikes on the coating of the inside of the cookware which is placed on a heat source.
  • FIG. 2 represents a schematic view of a cookware according to the invention.
  • This test method assesses the scratch resistance of a coating using a mobile system consisting of 3 hard points (ball point pens). This test, also called “tiger paw”, induces a rotation around its axis and describes an epicyclic movement on the coated surface. The test is carried out hot. The degradation of the coating (appearance of points on the metal, scratches, delamination of the coating) is visually assessed after different time cycles.
  • Anti-adhesion tests with carbonized milk are carried out after each of the previous cycles.
  • the corrosion resistance of a non-stick coating on a sandblasted aluminum substrate is evaluated by evaluating its resistance to the diffusion of salt towards the metallic substrate which corrodes.
  • the substrate coated with the fluorinated coating is immersed for 20 hours in an aqueous saline solution brought to the boil.
  • This saline solution contains 10% in weight of sodium chloride.
  • the protocol for this test is that defined in standard ⁇ FNOR NF D21 -511 $ 3.3.5.
  • a visual check of the final appearance of the coating is carried out, which consists of noting the presence or absence of traces of corrosion (by visual observation with the naked eye or with a magnifying glass binocular). In practice, this involves detecting the possible presence of traces such as blisters with extended areas, white traces under the coating,
  • Heterocyclic polymer resins o PolyAmide-lmide (PAI) resin with 29% dry extract in N-butylpyrrolidone (NBP), o Resin in powder form: PolyAmide-amide resin with 90% dry extract in N-methylpyrrolidone ( NMP/ Water), reference from SOLV ⁇ Y, grade TORLON ⁇ I10LS, o Resin in solvent: Polybenzimidazole (PBI) at 9% in dimethylacetamide (DM ⁇ c).
  • PAI PolyAmide-lmide
  • NMP/ Water N-methylpyrrolidone
  • PBI Polybenzimidazole
  • DM ⁇ c dimethylacetamide
  • PEEK PolyEtherEtherKetone
  • Vicote 704 from VICTREX polymer powder with a d50 of 10 ⁇ m
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 7002 PT from Arkema with a d50 of 20 ⁇ m
  • o PEKK powder resin KEPSTAN 6002 PT from Arkema with a d50 of 50 ⁇ m
  • o Dispersion in aqueous phase of VICTREX grade Vicote F815 of mass composition: PEEK/[PTFE+PFA]: 70/30% and at 30% in aqueous phase
  • o Resin powder PolyEtherSulfone (PES) micronized grade from SOLVAY, polymer powder with a d50 of 40 ⁇ m.
  • Fluoropolymer resins (to be predispersed at 20% in PPG with UltraTurrax, 20,000 rpm) o PTFE powder from 3M / DYNEON: TF 9207 Z, o FEP powder from 3M / DYNEON: 6233PZ.
  • Non-labeled polar aprotic solvents i.e. non-toxic within the meaning of the present invention: o N-formylmorpholine (NFM), o N-Methyl Imidazole (NMI), o N-ButylPyrrolidone (NBP).
  • NFM N-formylmorpholine
  • NMI N-Methyl Imidazole
  • NBP N-ButylPyrrolidone
  • Solvent Alcohol o Propylene Glycol: PPG, o Diethylene glycol: butyl diglycol.
  • Surfactant and anti-foaming agent o Tego foamex K7 from Evonik, o Genapol X089 from Clariant.
  • Reinforcement fillers o Alumina, grade CAHP-F240 (particle size in d50: 50 ⁇ m), o Silicon carbide, grades SIKA 400, SIKA 320, o Fumed silica, o MICA MILL200/325.
  • Pigment o Black 100, o Blue CM13, o Brick red perylene (wear indicator), o Titanium, o Talc, o Graphite
  • Acrylic resin o Modarez PW336: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase, o Rohagit SD 15: 30% acrylic polymer solution in aqueous phase.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • aqueous semi-finished SF1 composition comprising the following compounds is produced, their respective amounts being indicated below:
  • the implementation of PAI comprises a step of passage into the aqueous phase by obtaining a polyamide-amic acid salt. This step is carried out in a Discontimill® brand ball mill, at room temperature in the presence of amine.
  • the properties of the aqueous composition SF1 thus obtained are as follows:
  • Theoretical dry extract 9.5%
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the properties of the SCD1 sub-layer of Example 1 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • this layer SCD1 of example 1 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • the compositions are as follows:
  • Colloidal silica (30% dry) 33.4 g
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • the thickness of this SCD2 layer of example 2 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the whole being finally heated to 430° C. for 11 minutes, that is to say that the method only comprises a single sintering step at a T°C>400°C, and this, after the deposition of the various layers.
  • Example 3 On a shaped aluminum disc (30cm in diameter), previously degreased and sandblasted to obtain a roughness of 4 to 7 ⁇ m (Ra), is deposited a continuous layer of Example 3 as described below.
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / [PTFE + PF ⁇ ]: 70/30
  • the thickness of the SCD3 sub-layer of example 3 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 60 ⁇ m
  • the substrate and the continuous underlayer as described above are dried between 4 to
  • the process includes only one sintering step at a T°C > 400°C.
  • the underlayer constitutes the coating. It is not coated with other layers. 4:
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below: SF1 13.0g
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / P ⁇ I / PES / Filler / PTFE: 19 / 3 / 23 / 25 / 30
  • Theoretical dry extract 40.7%
  • the thickness of this SCD4 layer of Example 4 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • the compositions are as follows:
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below: SF1 10.8g
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI / PES / Filler / Acryl resin. / Pigment: 19 / 3 / 23 / 30 / 5 / 20
  • the thickness of this SCD5 layer of Example 5 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • a continuous layer SCD6 of example 6 is deposited on a shaped aluminum disk (30 cm in diameter), previously degreased and sandblasted to obtain a roughness of 4 to 7 ⁇ m (Ra), is deposited a continuous layer SCD6 of example 6 as described below.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powder pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the polymer resin mixture is as follows: PEEK / P ⁇ I / PES / Filler / PTFE / Pigment: 17 / 3 / 25 / 15 / 30 / 10
  • Theoretical dry extract 41.1% - Viscosity measured in ⁇ FNOR C ⁇ 6 Cup: 2.10 min
  • the thickness of this SCD6 layer of example 6 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, that is to say that the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK / PAI / PES / Filler / Acryl resin. / Pigment: 17 / 2 / 25 / 30 / 5 / 21 Theoretical dry extract: 42.9%
  • the thickness of this SCD7 layer of Example 7 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is generally carried out using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (eg in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE and FEP powders are pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the adhesion sub-layer below:
  • the final mass ratio of the polymer resin mixture is as follows: PEEK / PAI / PES / Filler / PTFE / FEP: 19 / 3 / 23 / 25 / 25 / 5
  • Theoretical dry extract 41.0%
  • this SCD8 layer of Example 8 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below: SF1 18.5g
  • the properties of the SCD9 sub-layer of Example 9 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows:
  • the thickness of this SCD9 layer of example 9 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • a continuous layer SCD10 of example 10 is deposited on a shaped aluminum disk (30cm in diameter), previously degreased and sandblasted to obtain a roughness of 4 to 7 ⁇ m (Ra), is deposited a continuous layer SCD10 of example 10 as described below.
  • PPG Polymethyl methacrylate
  • PTFE powders are pre-dispersed at very high speed with an ultra-turax system before incorporation into a mixture such as:
  • the final step is carried out in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the properties of the SCD10 sub-layer of Example 10 thus obtained are as follows:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK/PAI/PES/Filler/PTFE/Pigment: 42/3/20/ 10 / 20 / 5
  • Theoretical dry extract 40.3%
  • the thickness of this SCD10 layer of example 10 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.).
  • the assembly being finally heated to 430° C. for 11 minutes, i.e. the process only comprises a single sintering step at a T° C. > 400° C., and this, after the deposition of the different layers.
  • a continuous layer SCD2 of example 2 On a shaped aluminum disc (30cm in diameter), previously degreased and sandblasted to obtain a roughness of 4 to 7 ⁇ m (Ra), is deposited a continuous layer SCD2 of example 2.
  • the thickness of this SCD2 layer of example 2 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • This underlayer is heated to 430°C for 11 minutes then cooled to 25-30°C for coating the following fluorinated layers:
  • a non-stick coating composed of a mid-coat (6 - 8 pm) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (14 - 18 pm). The whole being finally heated to 430°C for 11 minutes.
  • This method therefore comprises two sintering steps.
  • Ball milling consists of loading a jar with the sample to be ground and so-called grinding balls and rotating the jar around its axis at a certain speed.
  • the rotation of the jar is usually done using a roller machine.
  • the sample can be ground in dry form or dispersed in a suitable solvent (e.g. in water, in alcohol or in a solvent).
  • the dispersion may also contain certain adjuvants (such as a dispersant or an antifoam).
  • composition of the SCD11 undercoat is produced in a Rayneri-type disperser to obtain the hard undercoat below:
  • the final mass ratio of the mixture of polymer resins is as follows: PEEK 100% Theoretical dry extract: 43.4%
  • the thickness of this SCD11 layer of Counterexample 2 is between 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the substrate and the continuous undercoat as described above are coated with a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • a multilayer non-stick coating consisting of a Mid-coat (6 - 8 ⁇ m) which is dried for 4 minutes at 100°C and a finish (2 - 6 p.m.). The whole being finally heated to 430° C for 11 minutes.
  • the anti-adhesion of the complete coating with the upper layers based on fluorinated resins is good.
  • the appearance of the scratch highlighted by the tests used is largely postponed or even non-existent for a configuration where the thickness of the underlayer is between 50 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 40pm and 60pm.
  • This coating is obtained in a single sintering condition at 400-430°C for 11 minutes while maintaining excellent adhesion performance to the metal substrate and inter-layer adhesion.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant par les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d'une ou plusieurs couches continues d'une sous-couche d'accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu'il ne comprend qu'une seule étape de frittage à une T°C > 400°C, et ce de l'ensemble, après le dépôt des différentes couches.

Description

PROCEDE D'APPLICATION D'UNE SOUS-COUCHE POLYMERE POUR RENFORCER LA RESISTANCE MECANIQUE, NOTAMMENT A LA CHALEUR, DE REVÊTEMENTS FLUORES
L’invention s’applique dans le domaine des revêtements anti-adhésifs pour surface de cuisson des articles culinaires et appareils électriques de cuisson.
Les articles culinaires revêtus en PTFE (polytétrafluoroéthylène) ont la faveur du marché car ils permettent une cuisson ne nécessitant pas, ou peu, de matières grasses ajoutées et sont d’un entretien facile. Toutefois, une faiblesse inhérente à ces revêtements est leur faible résistance mécanique, notamment à chaud.
Pour y remédier, de nombreuses solutions techniques ont été proposées qui consistent à renforcer le revêtement par des charges dures ou par l’interposition de sous couches dures de type inorganiques ou organiques.
Dans le cas des primaires renforcés par des charges dures organiques ou inorganiques, on observe effectivement des améliorations importantes pour la résistance à l’abrasion mais on observe tout aussi bien des impacts au métal lors de la cuisson d’aliments telles que des côtes de porc ou lors de l’utilisation de spatules métalliques.
Dans le cas de bases dures inorganiques telles que par exemple celles réalisées à partir d’un émail ou encore d’oxydes métalliques, la résistance à l’abrasion est encore améliorée et le problème des impacts est limité sans toutefois être supprimé.
On connaît également les sous-couches de polymères organiques. Ces sous-couches permettent effectivement de diminuer considérablement l’apparition de la rayure voire de la supprimer. Cette stratégie est donc très intéressante. Les polymères utilisés sont très souvent des thermoplastiques de haute résistance thermique et possédant un point de fusion élevé comme par exemple les polyarylethercétone et notamment l’oxy-1 ,4- phenylènephénylène-oxy-1 ,4-phénylène-carbonyle-1 ,4-phénylène ou PEEK ou encore les phénylènesulfides.
Le polymère PEEK est intéressant dans les articles culinaires puisqu’il présente un haut point de fusion (343°C) et une excellente stabilité thermique dans des conditions d’usage à 260°C. Les techniques d’enduction suivantes peuvent être réalisées pour obtenir une sous-couche à partir de ce type de polymère : l’enduction par spray, au rouleau, au rideau, par tampographie, sérigraphie, projection thermique, pistolage électrostatique, jet d’encre.
Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement de PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 pm et 100 pm, et avec un d50 de préférence de 20 pm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous-couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion.
L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 pm et 100 pm.
L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400° C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420° C).
Dans la demande WO 2010/130954, il est décrit une sous-couche dure formant un réseau continu, déposé de façon discontinu sur le fond intérieur de l’article culinaire. Le matériau composant cette couche est une céramique (mélange alumine-titane) ou un métal ou un polymère (PÀI, PEI, PI, PES, PPS, PEK ou PEEK). La surface de l’article culinaire recouverte par ce matériau est comprise entre 30 % à 80 % et la dimension entre les gouttes déposées est comprise entre 2 pm à 50 pm. La surface de cette couche dure présente une rugosité avec un Ra de 2 pm à 12 pm, de préférence 4 pm à 8 pm.
Ce matériau est projeté par un procédé flamme Spray sous forme pulvérulente avec une granulométrie comprise de préférence entre 20 pm et 45 pm.
Il est nécessaire de préchauffer fortement le substrat métallique avant de procédé au dépôt des poudres par flamme spray au-dessus de 180°C. Les couches fluorées sont ensuite déposées par spray coating une fois le dépôt refroidi à température ambiante. Un seul frittage à 430° C est ensuite réalisé.
Dans le brevet FR 2871038, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK, avec une résine PÀI et des résines fluorées déposée sur un substrat métallique puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en une ou plusieurs couches et sans présence de PEEK dans ces couches supérieures.
La sous couche est composée d’un mélange de PÀI, de PEEK et de PTFE tels que le PTFE est compris entre 9 à 15 %/p et la résine PÀI est comprise entre 4 à 5 %/p.
Dans tous les cas le taux de PEEK en matière sèche dans le film fluoré final est de l’ordre de 0,12 % à 1 ,1 %/p, de préférence de 0,12 % à 0,9 %/p.
La poudre de PEEK a une granulométrie D50 de 5 à 35 pm.
Dans tous les cas, la première couche de revêtement contient des résines fluorées.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés contenant également un ou des primaires d’accroche sont ensuite déposées par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seule cuisson de 400 à 420° C.
L’inconvénient de cette méthode d’application est que le taux de résine PEEK dans la première couche est très faible et ne permet pas d’atteindre les performances mécaniques suffisantes pour avoir un revêtement anti-rayure.
Dans la demande WO 00/054896, il est mentionné l’utilisation d’une sous couche de PEEK sans résine fluorée constituée d’au-moins 50 % en poids de poudre de PEEK, ceci afin que la surface recouverte en PEEK soit comprise entre 60 % à 95 % de la surface de l’article.
Ce primaire qui contient au-moins 50 % de PEEK, peut contenir également un mélange avec d’autres résines thermostables purs ou en mélange tels que le polyphenylène sulfure (PPS), le polyetherimide (PEI), le polyimide (PI), le polyethercetone (PEK), le polyethersulfone (PES), le polyamideimide (PAI). Elle peut aussi contenir des charges choisies parmi les oxydes métalliques : silice, mica, ou charges lamellaires. Elle ne comporte aucune résine fluorée.
La première cuisson est réalisée à une température élevée d’au-moins 260° C, de préférence supérieure ou égale à 340° C pour faire fondre le PEEK.
Le PEEK est sous forme de poudre dont la granulométrie est comprise entre 4 pm et 80 pm, avec un d50 de préférence de 20 pm. L’épaisseur de cette sous-couche est comprise entre 5 pm et 100 pm.
Ce revêtement liquide est déposé par spray. Des couches supérieures de revêtements fluorés voire de primaires avec des couches de finition fluorées sont ensuite déposés par spray. Le frittage de toutes ces couches est réalisé en une seconde cuisson pour fritter le revêtement fluoré, entre 400° C à 420° C.
Dans le brevet US 6,596,380 B1 , il est mentionné un revêtement fluoré anti-rayures dont la première couche contient au-moins 50 % en poids de PEEK (de préférence entre 60 % et 95 %), en mélange avec une résine polymère thermostable telle que la PPS, le PEI, le PI, les PÀI et leurs mélanges et des charges telles que les oxydes métalliques, la silice, les micas, et en absence de toute résine fluorée. Cette première couche a une épaisseur comprise entre 5 et 100 pm.
Le PEEK est une poudre de granulométrie de 4 pm à 80 pm avec un d50 de l’ordre de 20 pm.
Cependant, le procédé d’obtention d’un tel revêtement passe forcément par une double- cuisson/frittage entre 400 et 420° C.
DEFINITIONS
Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner. Les articles culinaires au sens de la présente invention comprennent les objets destinés à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson et les appareils électriques de cuisson. Par l’expression « objet destiné à être chauffé pour cuire ou réchauffer les aliments portés par l’élément de cuisson ou contenus dans l’élément de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage, tel qu’un foyer de cuisson, et qui est apte à transmettre l’énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Un tel objet peut notamment être une poêle, une casserole, une sauteuse, un poêlon ou caquelon pour fondue ou raclette, un fait-tout, un wok, une sauteuse, une crêpière, une marmite, une cocotte, un moule culinaire.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet destiné à cuisiner, configuré pour produire de la chaleur.
Par l’expression « objet configuré pour produire de la chaleur », il faut comprendre, au sens de la présente invention, un objet chauffant possédant son propre système de chauffage.
Un tel objet peut notamment être un grill, une plancha, une cuve de cuiseur ou de machine à pain, une crêpière électrique, un appareil électrique à raclette, un appareil électrique à fondue, un grill électrique, une plancha électrique, un cuiseur électrique, une machine à pain.
RESUME DE L’INVENTION
Cette invention décrit la fabrication d’un article culinaire résistant à la rayure à froid et à chaud tout en étant antiadhésif.
Pour remédier à l’ensemble de ces problèmes, les inventeurs ont identifié un procédé optimal d’application d’une sous-couche d’accroche et de couches fluorées supérieures comprenant une seule étape de frittage dans les conditions standards, ce qui rend le procédé industrialisable sans investissement complémentaire.
Les couches fluorées supérieures sont appliquées par spray avec l’obtention d’une excellente anti-adhésivité du revêtement. La présence de charges de renfort (alumine, carbure de silicium etc.) est également possible dans les couches fluorées. Le revêtement obtenu est réalisé avec une seule et même condition de frittage à 420-430° C. D’excellentes performances anti-scratch sont obtenues tout en maintenant le coût du revêtement à des prix acceptables industriellement. Ce type de revêtement permet d’augmenter de manière significative la résistance à la rayure du revêtement tant à température ambiante qu’à température élevée (180°C) tout en minimisant les coûts de procédé et en conservant d’excellentes propriétés anti-adhésives et d’adhésion.
Un premier objet de l’invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d ’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi (s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PÀEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PÀI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme dudit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d ’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. De manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) iv. Dépôt sur la face interne (21 ) ou sur le fond (211 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) telle que définie dans les revendications 1 à 10, v. Eventuellemnt dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches. DESCRIPTION DETAILLEE
Un premier objet de l’invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d ’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi (s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
Le procédé selon l’invention ne comprend pas deux étapes de frittage ou deux étapes de cuisson. Le procédé selon l’invention ne comprend pas trois étapes de frittage ou trois étapes de cuisson. Le procédé selon l’invention comprend une unique étape de cuisson par frittage.
Avantageusement, le procédé de l’invention comprend l’étape suivante après l’étape i. avant l’étape de frittage : ii. Dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence deux couches.
Avantageusement, ladite sous-couche d ’accroche comprend une ou plusieurs résines polymères aromatique choisie(s) dans le groupe des polysulfures de phénylènes (PPS) et des polyethersulfones (PES), de préférence parmi les polyethersulfones (PES).
Avantageusement, le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK.
Avantageusement, le ou les polymère(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK) et des polyamide imides (PAI) et de leurs mélanges.
Avantageusement, le ou les polymère(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué des polyetherethercétones (PEEK) et des polyamide imides (PAI) et de leurs mélanges. Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s).
Avantageusement, la ou les résine(s) fluorocarbonée(s) présentes dans la sous-couche d’accroche ou dans l’une au moins des autres couches du revêtement anti-adhésif est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges, de manière particulièrement préférée comprennent du PTFE.
Avantageusement, la ou les résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s) représentent de 0 à 30 %, de préférence de 0 à 15 %, préférentiellement 0 à 5 %, plus préférentiellement 0 à 4 %, de manière particulièrement préférée de 0 à 3 %, en poids du poids total de la sous-couche.
Dans un mode de réalisation particulier, la sous-couche d’accroche ne comprend pas de résine(s) fluorocarbonée(s), en particulier pas de PTFE.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend en outre des charges inorganiques de renfort, de préférence choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes, carbures, nitrures métalliques, de préférence l’alumine, les carbures de silicium ou la silice pyrogénée.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs solvants, de préférence aprotiques polaires, de préférence non étiquetés, par exemple N- formylmorpholine (NFM), N-Méthyl Imidazole (NMI), N-ButylPyrrolidone (NBP), diméthylsulfoxyde (DMSO), ou alcooliques, par exemple Propylène Glycol (PPG), Diethyleneglycol.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs tensio- actifs.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs agents anti-mousses.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs pigments. Avantageusement, l’épaisseur de ladite sous-couche d ’accroche est comprise entre 10 et 100 pm, de préférence entre 20 et 80 pm, de manière encore préférée entre 30 et 60 pm.
Selon un mode de réalisation, ladite sous-couche d’accroche comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), avec un ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI ) compris entre 1 :1 et 15:1 , b) au moins 20 %, de préférence au moins 25 %, en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymères choisi(s) dans le groupe constitué des polysulfures de phénylène (PPS) et des polyethersulfones (PES), c) moins de 40 %, de préférence moins de 30 %, en poids du poids total de la sous-couche de charges inorganiques de renfort, de préférence entre 5 et 25 % en poids, d) éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ou acrylique(s), e) éventuellement un ou plusieurs pigments.
Avantageusement, lorsque les polymères a) représentent de 20 à 40% de la sous-couche selon l’invention, le ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) est compris entre 6:1 et 12:1.
Avantageusement, lorsque les polymères a) représentent de 40 à 80% de la sous-couche selon l’invention, le ratio en poids PAEK: (PEI+PI+PAI+PBI) est compris entre 12:1 et 15:1.
Avantageusement, les polymères b) représentent 25 à 40 % en poids du poids total de la sous- couche, de préférence de 25 à 35 %.
Le ratio en poids entre les polymères a) et les polymères b) est avantageusement compris entre 2:5 et 2:3, de préférence entre 1 :2 et 1 :3.
Avantageusement, la ou les pigment(s) e) représentent moins de 30 %, de préférence moins de 20 %, en poids du poids total de la sous-couche.
Avantageusement, le ou les polymère(s) (b) est(sont) une(des) polyethersulfone(s) (PES).
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, les parties (a) et (b) sont un mélange constitué des polymères PEEK, PAI et PES. Selon un autre mode de réalisation, ladite sous-couche d’accroche comprend : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), b) moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs pigments, c) une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence plus de 25 % en poids du poids total de la sous-couche.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche est constituée de : a) entre 20 % et 80 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), b) moins de 20 %, de préférence moins de 10 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs pigments, c) une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence plus de 25 % en poids du poids total de la sous-couche.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche comprend : a) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 60 % en poids du poids total de la sous- couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), de préférence du PEEK, b) moins de 10 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs pigments, c) entre 20 % et 40 % en poids, de préférence entre 30 % et 40 % en poids, du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence du PTFE ou un mélange PTFE/PFA.
Avantageusement, ladite sous-couche d’accroche est constituée de : a) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 60 % en poids du poids total de la sous- couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), de préférence du PEEK, b) moins de 10 % en poids du poids total de la sous-couche d’un ou plusieurs pigments, c) entre 20 % et 40 % en poids, de préférence entre 30 % et 40 % en poids, du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence du PTFE ou un mélange PTFE/PFA.
Avantageusement encore, ladite sous-couche d’accroche est constituée de : a) plus de 50 % en poids, de préférence plus de 60 % en poids du poids total de la sous- couche d’un ou plusieurs polymère(s) choisis dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PÀEK), de préférence du PEEK, b) entre 20 % et 40 % en poids, de préférence entre 30 % et 40 % en poids, du poids total de la sous-couche d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence du PTFE ou un mélange PTFE/PFÀ.
La ou les résine(s) acrylique(s) est/sont avantageusement choisie(s) dans le groupe constitué de : polymères issus d'une polymérisation en émulsion de différents monomères avec d'autres monomères à base d'acryliques.
Le ou les pigment(s) organique(s) ou inorganique(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué des poudres pigmentaires connues de l’homme du métier dans le domaine, par exemple dioxyde de titane, noir de carbone, graphite, certains pigments thermochromes comme l’oxyde de bismuth, l’oxyde de vanadium ou encore des pigments organiques de perylene.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la sous-couche d ’accroche selon l’invention est un mélange constitué de PEEK, PÀI, PES, PTFE et éventuellement des charges, des résines acryliques et des pigments.
Avantageusement, ledit support métallique est la calotte d’un article culinaire et ledit revêtement est appliqué sur la surface en contact avec les aliments.
Avantageusement, ledit article culinaire est une poêle, un wok ou une casserole.
Avantageusement, ledit support métallique est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable. Ledit support métallique (disque ou article en forme) sur lequel est appliqué la sous-couche d ’accroche selon l’invention peut présenter une rugosité obtenue par sablage, grenaillage, emboutissage, brossage ou attaque chimique.
Avantageusement, ladite sous-couche d ’accroche est déposée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
Avantageusement, la température de frittage est comprise entre 400° C et 440° C.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme du dit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte, qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous-couche d ’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. De manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2) iv. Dépôt sur la face interne (21 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) selon l’invention, v. Eventuellement dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
Avantageusement le support (2) métallique de l’étape i. est sous forme de disque.
FIGURES
La figure 1 représente une photographie du test HOT BLADE. 3 pointes métalliques en rotation sur le revêtement de la face intérieure de l’article culinaire qui est posé sur une source de chaleur.
La figure 2 représente une vue schématique d’un article culinaire conforme à l’invention. EXEMPLES
1 ) Les tests de performances réalisés sur les revêtements
Tests d’évaluation de la durabilité mécanique - Résistance à la rayure
Les excellentes performances mécaniques de ce revêtement sont évaluées au regard du test hot blade.
Cette méthode de test évalue la résistance à la rayure d’un revêtement à l’aide d’un système mobile composé de 3 pointes dures (stylos à billes). Ce test dit aussi « patte de tigre » induit une rotation autour de son axe et décrit un mouvement épicycloïdal sur la surface revêtue. Le test est réalisé à chaud. La dégradation du revêtement (apparition de points au métal, de rayures, délamination du revêtement) est évaluée visuellement après différents cycles de temps.
Des tests d’anti-adhésivité au lait carbonisé sont réalisés après chacun des cycles précédents.
Ce test permet au final d’évaluer trois données de sortie :
- La délamination du revêtement fluoré sur une surface métallique ou inter-couches fluorées après un temps de test (durée).
- L’apparition de la rayure au métal : Scratch au métal après un temps de test (durée).
- La perte de l’anti-adhésivité (AÀ=0) à un temps de test (durée).
Evaluation de la résistance à la corrosion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium grenaillé
Concernant le point 3, ci-dessus, il existe un test.
On évalue la résistance à la corrosion d’un revêtement antiadhésif sur un substrat en aluminium sablé, en évaluant sa résistance à la diffusion du sel vers le substrat métallique qui corrode.
Pour cela on procède comme suit :
- on réalise une immersion, pendant 20 heures, du substrat revêtu avec le revêtement fluoré dans une solution aqueuse saline portée à ébullition. Cette solution saline comporte 10 % en poids de chlorure de sodium. Le protocole de ce test est celui défini dans la norme ÀFNOR NF D21 -511 $ 3.3.5.,
- à l’issue de chaque immersion, on réalise un contrôle visuel de l’aspect final du revêtement, qui consiste à noter la présence ou l’absence de traces de corrosion (par une observation visuelle à l’œil nu ou à la loupe binoculaire). Il s’agit en pratique de déceler la présence éventuelle de traces telles que des cloques avec étendue des zones, des traces blanches sous le revêtement,
- cette observation est suivie d’un test par quadrillage selon la norme ISO 2409.
Evaluation de l’adhésion d’une couche de semi-fini ou de primaire sur un substrat en aluminium lisse
Il existe un test normé par quadrillage selon la norme ISO 2409, suivi d’une immersion de l’article revêtu pendant 18 heures (consistant en une alternance de 3 cycles de 3 heures dans de l’eau bouillante et de 3 cycles de 3 heures dans l’huile à 200° C). Puis, on observe si le revêtement antiadhésif présente ou non un décollement.
La cotation est la suivante :
- aucun carré ne doit être décollé pour obtenir une cotation de 100 (adhérence excellente) ;
- en cas de décollement, la valeur relevée est égale à la cotation de 100 diminuée du nombre de carrés décollés
2) Exemples de réalisation
Supports :
- Supports en aluminium sablé ou grenaillé puis passés dans un traitement de surface adapté pour éliminer les contaminants organiques.
Matières premières
Résines polymères hétérocycliques : o Résine PolyAmide-lmide (PÀI) à 29 % d’extrait sec dans la N-butylpyrrolidone (NBP), o Résine sous forme de poudre : PolyÀcide amique à 90 % d’extrait sec dans la N-méthylpyrrolidone (NMP/ Eau), référence de chez SOLVÀY, grade TORLON ÀI10LS, o Résine en solvant : Polybenzimidazole (PBI) à 9% dans le diméthylacétamide (DMÀc).
Autres résines polymères aromatiques : o Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 704 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 10 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 7002 PT de Arkema avec un d50 de 20 pm, o Résine poudre PEKK, KEPSTAN 6002 PT de Arkema avec un d50 de 50 pm, o Dispersion en phase aqueuse de VICTREX, grade Vicote F815 de composition massique : PEEK/[PTFE+PFA] : 70/30 % et à 30 % en phase aqueuse, o Résine poudre PolyEtherSulfone (PES), grade micronisé de chez SOLVAY, poudre polymère avec un d50 de 40 pm.
Résines polymères fluorées (à prédisperser à 20 % dans du PPG avec UltraTurrax, 20 000 rpm) o Poudre PTFE de 3M / DYNEON : TF 9207 Z, o Poudre FEP de 3M / DYNEON : 6233PZ.
Solvants aprotiques polaires non étiquetés (c’est-à-dire non toxiques au sens de la présente invention) : o N-formylmorpholine (NFM), o N-Méthyl Imidazole (NMI), o N-ButylPyrrolidone (NBP).
Solvant Alcool o Propylène Glycol : PPG, o Diethyleneglycol : butyl diglycol.
Tensio-actif et agent anti-mousse o Tego foamex K7 de chez Evonik, o Genapol X089 de chez Clariant.
Charges de renfort : o Alumine, grade CAHP-F240 (granulométrie en d50 : 50 pm), o Carbure de Silicium, grades SIKA 400, SIKA 320, o Silice pyrogénée, o MICA MILL200/325.
Pigment : o Noir 100, o Bleu CM13, o Rouge brique perylene (indicateur d’usure), o Titane, o Talc, o Graphite
Résine acrylique : o Modarez PW336 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse, o Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse.
Exemple 1 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD1 (SCD = sous-couche d’accroche) de l’exemple 1 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition aqueuse de semi-fini SF1 à base de polymère hétérocyclique avec une amine et du solvant aprotique polaire non étiqueté.
On réalise une composition aqueuse de semi-fini SF1 comportant les composés suivants, leurs quantités respectives étant indiquées ci-après :
Résine PÀI à 29 % d’extrait sec dans NBP 327,9 g
NBP 117,7 g
Triéthylamine 32,8 g
Eau déminéralisée 521 ,6 g
TOTAL 1000,0 g La mise en oeuvre de la PÀI comporte une étape de passage en phase aqueuse via l'obtention d'un sel de polyamide-acide amique. Cette étape est réalisée dans un broyeur à billes de marque Discontimill®, à température ambiante en présence d'amine.
Les propriétés de la composition aqueuse SF1 ainsi obtenue sont les suivantes :
Extrait sec théorique : 9,5 %
Extrait sec mesuré dans la composition : 9,3 %
Préparation d’une composition de semi-fini SF2 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF2.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 23,8 g
PTFE Poudre 11 ,9 g
FEP poudre 3,97 g
NFM 17,33 g
Genapol X089 9,52 g
Tego foamex K7 1 ,75 g
PEEK , VICOTE 704 23,8 g
Pigment Noir 100 7,93 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000019_0001
1
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
SF2 58,5 g
Résine acrylique, Rohagit SD 15 7 g
Charges SIKA400 11 ,6 g
Eau 22,9 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD1 de l’exemple 1 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / Charge/ PTFE/ FEP/ Résine acrylique /Pigment : 30 / 25 / 15 / 5 / 15/ 10 : L’extrait sec théorique : 46,4 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 50 sec L’épaisseur de cette couche SCD1 de l’exemple 1 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches. Les compositions sont les suivantes :
Composition du Mid -coat (MD)
Dispersion PTFE (60 % sec) 375,2 g
Dispersion PFÀ (50 % sec) 103,7 g
Noir de fumée (25 % sec) 47,7 g
Silice colloïdale (30 % sec) 33,4 g
SF1 189,8 g
Agents d’étalements (tensio-actifs) 97,3 Eau 134,3 g
Propylène Glycol 18,6 g
TOTAL 1000,0 g
Composition de finition (F)
Dispersion PTFE (60% sec) 80,60 g
Dispersion PFA (50% sec) 0,50 g
Noir de fumée (25% sec) 0,02 g
Agents d’étalements (tensio-actifs) 2,23 g
Eau 8,02 g
Xylène 6,50 g
Résine acrylique Modarez PW336 0,60 g
Triethanolamine 2,22 g
Paillettes décor métallisées 0,20 g
Propylène Glycol 1 ,11 g
TOTAL 100,00 g
Figure imgf000020_0001
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD2 de l’exemple 2 telle que décrite ci-dessous. de fonctionnement du r en i
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF3 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF3.
Propylene glycol 30,99 g
NFM 7,75 g
Genapol X089 6,2 g
Tego foamex K7 3,41 g
PEEK 46,49 g
PTFE Poudre 5,16 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000021_0001
2
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
SF3 88,85g
Eau 11 ,5g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD2 de l’exemple 2 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
PEEK / PTFE : 90 / 10
- extrait sec théorique : 45,7 %
- Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 25 sec
L’épaisseur de cette couche SCD2 de l’exemple 2 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 3 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue de l’exemple 3 telle que décrite ci-dessous.
Composition de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
Vicote F815 92 g
NFM 4 g
Eau 4 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche de l’exemple 3 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / [PTFE + PFÀ] : 70/30
L’extrait sec théorique : 27,6%
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ4 : 27 sec
L’épaisseur de la sous-couche SCD3 de l’exemple 3 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 50 pm à 60 pm
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont séchés entre 4 à
10 minutes à 100-110° C. Puis l’ensemble est finalement chauffé et fritté à 430° C pendant
11 minutes avant d’être refroidi, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C.
Dans cet exemple, la sous-couche constitue le revêtement. Elle n’est pas revêtue d’autres couches. 4 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD4 (SCD = sous-couche d’accroche) de l’exemple 4 telle que décrite ci-dessous.
Figure imgf000023_0002
r en i
Figure imgf000023_0001
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF4 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencéeSF4.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 22,50 g
PTFE Poudre 20,70 g
NFM 22,50 g
Genapol X089 4,50 g
Tego foamex K7 0,80 g
PEEK Vicote 704 13,10 g
PES 15,90 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000023_0003
4
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous : SF1 13,0 g
SF4 58,9 g eau 17,9 g
Charges SI KA400 10,2 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD4 de l’exemple 4 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PÀI / PES / Charge/ PTFE : 19 / 3 / 23 / 25 / 30
Extrait sec théorique : 40,7 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 50 sec
L’épaisseur de cette couche SCD4 de l’exemple 4 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches. Les compositions sont les suivantes :
Figure imgf000024_0001
Dispersion PTFE (60 % sec) 80,42 g
Dispersion PFÀ (50 % sec) 0,50 g
Noir de fumée (25 % sec) 0,2 g
Agents d’étalements (tensio-actifs) 2,23 g
Eau 8,02 g
Xylène 6,50 g
Résine acrylique Modarez PW336 0,60 g
Triethanolamine 2,22 g
Paillettes décor métallisées 0,20 g
Propylène Glycol 1 ,11 g
TOTAL 100,00 g 5 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD5 de l’exemple 5 telle que décrite ci-dessous.
Figure imgf000025_0002
r en i
Figure imgf000025_0001
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF5 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF5.
Propylene glycol 23,6 g
NFM 23,6 g
Genapol X089 4,7 g
Tego foamex K7 1 ,9 g
Pigment Noir 100 14,9 g
PEEK Vicote 704 14,2 g
PES 17,1 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000025_0003
5
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous : SF1 10,8 g
SF5 55,4 g eau 19,3 g
Charges SI KÀ400 12,4 g
Résine acrylique MODÀREZ SD15 2,1 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD5 de l’exemple 5 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PÀI / PES / Charge/ Résine acryl. / Pigment : 19 / 3 / 23 / 30 / 5 / 20 Extrait sec théorique : 41 ,1 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 45 sec
L’épaisseur de cette couche SCD5 de l’exemple 5 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 6 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD6 de l’exemple 6 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF6 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF6.
L’alcool (PPG) et la poudre de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 26,0 g
NFM 17,3 g
Genapol X089 5,2 g
Tego foamex K7 1 ,4 g
Pigment Noir 100 6,1 g
PTFE 18,3 g
PEEK Vicote 704 10,4 g
PES 15,3 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD6 de l’exemple 6
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
SF1 11 ,7 g
SF6 67,4 g eau 14,7 g
Charges SI KA400 6,2 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD6 de l’exemple 6 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PÀI / PES / Charge/ PTFE / Pigment : 17 / 3 / 25 / 15 / 30 / 10
Extrait sec théorique : 41 ,1 % - Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 2,10 min L’épaisseur de cette couche SCD6 de l’exemple 6 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T° C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 7 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD7 de l’exemple 7 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF7 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF7.
Propylene glycol 21 ,4 g
NFM 21 ,4 g
Genapol X089 8,0 g
Tego foamex K7 1 ,5 g
Pigment Noir 100 15,9 g
PEEK VICOTE 704 12,9 g
PES 18,9 g
TOTAL 100 g Composition de la sous-couche SCD7 de l’exemple 7
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
SF1 11 ,7 g
SF7 56,3 g eau 17,1 g
Charges SI KÀ400 12,8 g
Résine acrylique MODÀREZ SD15 2,1 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD7 de l’exemple 7 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PÀI / PES / Charge/ Résine acryl. / Pigment : 17 / 2 / 25 / 30 / 5 / 21 Extrait sec théorique : 42,9 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 55 sec
L’épaisseur de cette couche SCD7 de l’exemple 7 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 8 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD8 de l’exemple 8 telle que décrite ci-dessous.
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF8 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée-SF8.
L’alcool (PPG) et les poudres de PTFE et de FEP sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 23,6 g
PTFE poudre 15,6 g
FEP poudre 3,1 g
NFM 19,9 g
Genapol X089 9,9 g
Tego foamex K7 1 ,6 g
PEEK Vicote 704 11 ,9 g
PES 14,4 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000030_0001
8
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche d’accroche ci-dessous :
SF1 10,9 g
SF8 65,9 g eau 12,9 g
Charges SI KÀ400 10,3 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD8 de l’exemple 8 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PAI / PES / Charge/ PTFE/ FEP : 19 / 3 / 23 / 25 / 25 / 5
Extrait sec théorique : 41 ,0 %
- Viscosité mesurée en Coupe AFNOR CA6 : 1 min 50 L’épaisseur de cette couche SCD8 de l’exemple 8 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement antiadhésif multicouches composé d’un mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 9 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD9 de l’exemple 9 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF9 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF9.
Propylene glycol 20,1 g
NFM 20,1 g
Genapol X089 6,7 g
Tego foamex K7 2,0 g
PEEK VICOTE 704 40,3 g
PES 10,8 g
TOTAL 100 g
Figure imgf000031_0001
9
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous : SF1 18,5 g
SF9 72,1 g
Eau 9,4 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD9 de l’exemple 9 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant :
- PEEK / PÀI / PES : 75 / 5 / 20 Extrait sec théorique : 38,6 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 1 min40sec
L’épaisseur de cette couche SCD9 de l’exemple 9 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Exemple 10 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD10 de l’exemple 10 telle que décrite ci-dessous.
Préparation d’une composition de semi-fini SF10 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF10.
L’alcool (PPG) et les poudres de PTFE sont pré-dispersés à très haute vitesse avec un système ultra-turax avant incorporation en mélange tel que :
Propylene glycol 20,3 g
NFM 20,3 g
Genapol X089 8,8 g Tego foamex K7 1 ,5 g
PEEK VICOTE 704 23,7 g
PES 11 ,3 g pigment NOIR 100 2,8 g
PTFE 11 ,3 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD10 de l’exemple 10
L’étape finale est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous- couche dure ci-dessous :
SF1 11 ,8 g
SF10 71 ,7 g
Eau 12,5 g
Charges SIKA 400 4,0 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD10 de l’exemple 10 ainsi obtenue sont les suivantes : Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK / PÀI / PES / Charge/ PTFE / Pigment : 42 / 3 / 20 / 10 / 20 / 5 Extrait sec théorique : 40,3 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 2min40sec
L’épaisseur de cette couche SCD10 de l’exemple 10 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes, c’est-à-dire que le procédé ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400° C, et ce, après le dépôt des différentes couches.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut. Contre-exemple 1 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD2 de l’exemple 2.
L’épaisseur de cette couche SCD2 de l’exemple 2 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Cette sous-couche est chauffée à 430° C pendant 11 minutes puis refroidit à 25-30° C pour enduction des couches fluorées suivantes :
Un revêtement anti-adhésif composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430°C pendant 11 minutes. Ce procédé comprend donc deux étapes de frittage.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
Contre-exemple 2 :
Sur disque en aluminium mis en forme (30 cm de diamètre), préalablement dégraissé et sablé pour obtenir une rugosité de 4 à 7 pm (Ra), est déposée une couche continue SCD11 .
Principe de fonctionnement du broyeur en jarre (broyage mécanique)
PRINCIPE
Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
Préparation d’une composition de semi-fini SF11 réalisée dans un broyeur à billes pendant 20 minutes pour l’obtention de la pâte broyée ci-dessous, référencée SF11. Propylene glycol 32,68 g
NFM 8,17 g
Genapol X089 6,54 g
Tego foamex K7 3,59 g
PEEK VICOTE704 49,02 g
TOTAL 100 g
Composition de la sous-couche SCD11 est réalisée dans un disperseur de type Rayneri pour l’obtention de la sous-couche dure ci-dessous :
SF11 88,5 g
Eau 11 ,5 g
TOTAL 100 g
Les propriétés de la sous-couche SCD11 ainsi obtenue sont les suivantes :
Le ratio final massique du mélange de résines polymères est le suivant : PEEK 100 % Extrait sec théorique : 43,4 %
- Viscosité mesurée en Coupe ÀFNOR CÀ6 : 30sec
L’épaisseur de cette couche SCD11 du Contre-exemple 2 est comprise entre 50 pm à 100 pm, de préférence 40 pm à 60 pm.
Le substrat et la sous couche continue telle que décrite ci-dessus sont revêtus d’un revêtement anti-adhésif multicouches composé d’un Mid-coat (6 - 8 pm) qui est séché 4 minutes à 100°C et d’un finish (14 - 18 pm). L’ensemble étant finalement chauffé à 430° C pendant 11 minutes.
Les formules du mid-coat et du finish sont données plus haut.
3) Avantages apportés
Le tableau ci-dessous montre clairement l’avantage apporté par l’utilisation d’une sous couche à base d’un mélange de résines polymères thermostables à base de PEEK avec ou sans présence de :
- Résines fluorées
- Charges
- Résine acrylique
- Pigment
Figure imgf000036_0001
L’anti-adhésivité du revêtement complet avec les couches supérieures à base de résines fluorées est bonne.
L’apparition de la rayure mise en évidence par les tests utilisés (hot blade à 180°C) est largement repoussée voire inexistante pour une configuration où l’épaisseur de la sous- couche est comprise entre 50 pm et 100 pm, de préférence entre 40 pm et 60 pm. Ce revêtement est obtenu en une seule condition de frittage à 400-430° C pendant 11 minutes tout en conservant d’excellentes performances d’adhérence au substrat métallique et d’adhérence inter-couches.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour appliquer un revêtement antiadhésif sur un support métallique comprenant les étapes suivantes : i. Dépôt sur le support métallique d’une ou plusieurs couches continues d’une sous-couche d ’accroche comprenant un ou plusieurs polymères choisi (s) dans le groupe constitué des polyaryléthercétones (PAEK), des polyéthylèneimines (PEI), des polyimides (PI), des polyamide imides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI) en une quantité de 20 à 95 % en poids du poids total de ladite sous-couche, caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage à une T°C > 400°C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant l’étape suivante après l’étape i. avant l’étape de frittage : ii. Dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base d’une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s), de préférence deux couches.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite sous-couche d ’accroche comprend une ou plusieurs résines polymères aromatique choisie(s) dans le groupe des polysulfures de phénylènes (PPS) et des polyethersulfones (PES), de préférence parmi les polyethersulfones (PES).
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polyaryléthercétones (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les résine(s) fluorocarbonée(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro- propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d ’accroche comprend en outre des charges inorganiques de renfort, de préférence choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes, carbures, nitrures métalliques, de préférence l’alumine, les carbures de silicium ou la silice pyrogénée.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d ’accroche comprend en outre un ou plusieurs solvants, de préférence aprotiques polaires, de préférence non étiquetés.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs tensio-actifs.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs agents antimousses.
11 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite sous-couche d’accroche comprend en outre un ou plusieurs pigments.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur de ladite sous-couche d’accroche est comprise entre 10 et 100 pm, de préférence entre 20 et 80 pm, de manière encore préférée entre 30 et 60 pm.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support métallique est la calotte d’un article culinaire et ledit revêtement est appliqué sur la surface en contact avec les aliments.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit article culinaire est une poêle, un wok ou une casserole.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support métallique est un support monocouche en aluminium ou en alliage d'aluminium, en fonte d'aluminium, en acier inoxydable, en fonte d'acier ou en cuivre, ou un support multicouches comprenant de l'extérieur vers l'intérieur les couches suivantes acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique ou encore acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, ou encore une calotte d'aluminium de fonderie, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium doublée d'un fond extérieur en acier inoxydable.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sous-couche d’accroche est déposée par spray, par enduction, par sérigraphie ou au rouleau.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 400° C et 440° C.
18. Procédé de fabrication d’un article culinaire (1 ) caractérisé par les étapes suivantes : i. Une étape de fourniture d'un support (2) métallique, comprenant deux faces opposées, ii. Une étape de mise en forme dudit support (2) pour lui conférer la forme d'une calotte qui comprend un fond (211 ) et une paroi latérale (212) s'élevant à partir du fond (211 ), et ainsi définir une face interne (21 ) concave adaptée à recevoir des aliments et une face extérieure (22) convexe, ladite étape ii) étant réalisée soit avant l'étape iv) de réalisation de la sous- couche d’accroche (3), soit après l'étape v) de réalisation du revêtement antiadhésif, iii. de manière optionnelle, une étape de traitement de la face interne (21 ) du support (2), pour obtenir une face interne traitée favorisant l'adhérence d'une sous-couche d’accroche (3) sur le support (2), iv. Dépôt sur la face interne (21 ) ou sur le fond (211 ) du support (2) d’une ou plusieurs couches continues de la sous-couche d’accroche (3) telle que définie dans les revendications 1 à 11 , v. Eventuellement dépôt d’une ou plusieurs couches d’un revêtement anti-adhésif à base de résines fluorocarbonées, de préférence deux couches, sur ladite sous-couche d’accroche (3) déposée à l’étape (iv), caractérisé en ce qu’il ne comprend qu’une seule étape de frittage (vi) à une T°C > 400° C, et ce de l’ensemble, après le dépôt des différentes couches.
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