WO2023133627A1 - Procédé de production d'une anode pour batteries au lithium - Google Patents

Procédé de production d'une anode pour batteries au lithium Download PDF

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Kamyab Amouzegar
Dominic Leblanc
Andrea PAOLELLA
Abdelbast Guerfi
Shirin Kaboli
Patrick Bouchard
François LAROUCHE
Nicolas DELAPORTE
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Hydro Quebec
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Definitions

  • the present invention generally relates to methods of producing anodes for lithium batteries. More specifically, the invention relates to a process for producing an anode, in which the anode active material is formed following a reaction between a lithiophilic material and a lithium material in molten form or following the deposition of the lithium material on a lithiophilic surface.
  • the current collector and/or at least one other layer of the anode may comprise a continuous 3D structure.
  • Lithium metal with a theoretical specific energy of 3860 mAh/g, constitutes a good anode material for an energy storage system (ESS) or a battery, compared for example to a material such as graphite which has a theoretical specific energy of 372 mAh/g.
  • a thin sheet of Li metal is necessary to increase the energy density of the battery and to reduce the production cost of the anode.
  • Li has low mechanical strength and electronic conductivity (less than 5 times and 3 times compared to copper and aluminum, respectively). Therefore, a thin, self-supporting Li is difficult to produce and handle.
  • a substrate also called a current collector, is chosen which has good mechanical properties and good electronic conductivity. Even a layer of Li as thin as 4-5 microns on the substrate is a better solution than using freestanding Li.
  • Methods for depositing a thin layer of Li on a metal substrate are known in the art. Such methods include, for example, the technique of physical vapor deposition (PVD). However, several disadvantages are associated with PVD such as the fact that the deposition rate is rather low and the overall technique is quite expensive.
  • the inventors have designed a process for producing an anode for lithium batteries.
  • the method includes: providing a current collector, forming a layer of protective material thereon, depositing a lithiophilic material on the layer of protective material, and depositing a molten lithium on the layer of lithiophilic material.
  • the lithiophilic material and the molten lithium material then react to form the active anode material.
  • the current collector and/or at least one other layer of the anode may comprise a continuous 3D structure on one surface.
  • the method may also include a plasma treatment which may lead to the formation of a lithiophilic surface.
  • the protective material deposited on the current collector constitutes a barrier between the current collector and the lithium in the active anode material, the formation of cracks in the current collector is thus avoided.
  • the deposition of the lithiophilic material on the protective layer is followed by a plasma treatment resulting in a plasma-treated lithiophilic material, before the deposition of the molten lithium material.
  • the protective layer is subjected to a plasma treatment leading to the formation of a lithiophilic surface, on which the molten lithium material is deposited.
  • the plasma treatment can be a thermal plasma at atmospheric pressure or any other suitable plasma treatment.
  • the current collector includes a continuous 3D structure formed on its surface. Additionally, at least one other layer of the anode including the protective layer, the lithiophilic surface, the anode active material layer, and the surface treatment agent layer, may comprise a continuous 3D structure.
  • the continuous 3D structure can be formed by electrochemical deposition of a conductive material. Alternatively, concerning for example the current collector, the continuous 3D structure can be formed by providing a certain roughness to its surface using a technique which can include mechanical and/or laser treatment, electrochemical oxidation, chemical etching, or any appropriate technique.
  • the lithium material in molten form comprises lithium or an alloy thereof.
  • an anode that includes a current collector, a protective material layer deposited on the current collector, and an anode active material layer that is formed following a reaction between a lithiophilic material and a lithium material in molten form or which is formed following the deposition of the lithium material on a lithiophilic surface.
  • the anode is single-sided, or the anode is double-sided.
  • the current collector has a thickness of between about 4 and about 5 ⁇ m.
  • the lithium battery is a lithium-ion battery or an all-solid battery.
  • the invention thus provides the following in accordance with aspects thereof:
  • a method of producing an anode for a lithium battery comprising: a) providing a current collector; b) depositing a layer of protective material on a surface of the current collector in order to obtain a protected current collector; c) depositing a layer of a lithiophilic material on a surface of the protected current collector; and d) depositing a layer of lithium material in molten form on the layer of lithiophilic material, the lithiophilic material thereby reacting with the molten lithium material to form a layer of active anode material.
  • a method of producing an anode for a lithium battery comprising: a) providing a current collector; b) depositing a layer of protective material on a surface of the current collector in order to obtain a protected current collector; c) depositing a layer of a lithiophilic material on a surface of the protected current collector, then c1) subjecting the layer of lithiophilic material to a plasma treatment in order to obtain a layer of plasma-treated lithiophilic material; and d) depositing a layer of lithium material in molten form on the plasma-treated lithiophilic material layer, the lithiophilic material thereby reacting with the molten lithium material to form an anode active material layer.
  • a method of producing an anode for a lithium battery comprising: a) providing a current collector; b) depositing a layer of protective material on a surface of the current collector in order to obtain a protected current collector; c1) subjecting the protected current collector to a plasma treatment in order to obtain a protected plasma-treated current collector having a lithiophilic surface; and d) depositing a layer of lithium material in molten form on the lithiophilic surface, thereby forming a layer of active anode material.
  • steps a1) and b1) each independently comprise electrochemical deposition of a conductive material on the surface of the current collector or on the surface of the protected current collector, optionally the conductive material is the same material as the current collector; optionally the conductive material is a different material from the current collector.
  • steps a1) and b1) each independently comprise providing some roughness on the surface of the current collector, optionally steps a1 ) and b1) each independently comprises mechanical and/or laser treatment, electrochemical oxidation, chemical etching, or any suitable technique.
  • steps a1) and b1) each independently comprise mechanical and/or laser treatment, electrochemical oxidation, chemical etching, or any suitable technique.
  • step b) comprises electrochemical deposition, electroless plating, or any suitable technique.
  • step c) comprises electrochemical oxidation or reduction, or any suitable technique.
  • step c1 Process according to any of the points (1) to (13) above, in which the plasma treatment in step c1) is a thermal plasma at atmospheric pressure.
  • step d) includes infiltration methods, wave soldering, use of heated nozzles, use of anilox rolls , or any appropriate technique.
  • the current collector comprises a material which is Cu, Al, Ni, Ti, C, stainless steel, a conductive polymer, or a combination thereof, optionally the current collector comprises Cu, Al, or carbon coated aluminum.
  • the lithiophilic material comprises CuO, Cu 2 O, ZnO, MnO 2 , SnO 2 , Cu, Au, Mg, Al, In, B , Zn, Sn, Si, SiO 2 , SiO x , a metal fluoride, a metal boride, or a combination thereof, optionally the lithiophilic material comprises ZnO, Zn, or Sn.
  • the lithiophilic surface has a continuous 3D structure, optionally the lithiophilic surface comprises Ni.
  • the lithium material in molten form comprises lithium or an alloy thereof, optionally the lithium material in molten form is lithium metal; optionally the lithium alloy is a binary alloy such as Li-Mg, Li-Al, Li-Na, Li-Si, Li-Sn, Li-Zn, Li-Ag, Li-K, Li-B, or any other suitable binary lithium alloy; or the lithium alloy is a ternary alloy such as Li-Al-Na, Li-Mg-Na, Li-Al-Si, Li-Mg-Si, or a ternary alloy including elements such as Cu, Zn, Sn , Ca, Sr, or any other suitable ternary lithium alloy.
  • the lithium alloy is a binary alloy such as Li-Mg, Li-Al, Li-Na, Li-Si, Li-Sn, Li-Zn, Li-Ag, Li-K, Li-B, or any other suitable binary lithium alloy
  • the lithium alloy is a ternary alloy such as Li-Al-N
  • the surface treatment agent comprises Ag, Zn, SiO x , Sn, Si, l_i 2 CO 3 , LiF, carbon black carbon, a carbon nanofiber, graphene, or any other suitable surface treatment agent.
  • Anode for a lithium battery comprising: a current collector; a layer of protection material deposited on the current collector; and an anode active material which is formed following a reaction between a lithiophilic material and a lithium material in molten form, optionally the anode active material is formed following the deposition of the lithium material on a lithiophilic surface.
  • a method of making a lithium battery comprising using the anode as defined in any one of (25) to (29) above.
  • Lithium battery including the anode as defined in any of items (25) to (29) above, optionally the lithium battery is a lithium-ion battery or an all solid battery.
  • Figure 1 EDS analysis of the cross section of a sample composed of a copper current collector sheet which has been coated with a layer of Zn 50 nm thick as a lithiophilic material, and brought into contact with molten Li.
  • Figure 2 anode according to the invention illustrating a single-sided anode and a double-sided anode.
  • Figure 3 the appearance of the copper foil at the rear face of each sample as a function of time for Cu-Zn-Li and Cu-Ni-Zn-Li.
  • Figure 4 SEM and EDS analyzes of the rear face of the Cu-Ni-Zn-Li and Cu-Zn-Li samples after 30 seconds of contact with molten Li.
  • Figure 5 variation of the contact angle of molten Li on Cu-Ni substrates as well as Cu-Ni-Zn of different Zn layer thicknesses.
  • Figure 6 variation of the contact angle of molten Li on Cu-Ni-Zn substrates of different Zn layer thicknesses after 10 and 30 seconds of contact.
  • Figure 7 variation of the contact angle of molten Li on Cu-Ni substrates as well as Cu-Ni-Sn of different Sn layer thicknesses.
  • Figure 8 photograph of the surface of the Cu foil sample after Ni electrodeposition (a), ZnO electrodeposition (b), and Li application (c).
  • Figure 9 variation of the contact angle for Cu-Ni and Cu-Ni-Sn (40 nm) with molten Li and that of Cu-Ni-Sn (40 nm) with the Li-Mg alloy .
  • Figure 10 SEM image of the sample (after cryofracture) showing a thin layer of Li with a thickness of 5 ⁇ m with good uniformity (variation less than ⁇ 1 ⁇ m).
  • Figure 11 EDS line-scan analysis on cross-section versus depth of Cu-Ni-Sn-Li-Zn sample.
  • Figure 12 lithiophilic activity of the various Cu-Ni substrates expressed in total surface area of the molten Li after two minutes of spreading time.
  • the words “comprising” (and any form of comprising, such as “include” and “comprises”), “having” (and any form of having, such as “ have” and “a”), “comprising” (and any form of comprising, such as “comport” and “comprises”) or “container” (and any form of container, such as “contains” and “contains”), are inclusive or open and do not exclude additional elements or operating steps not listed.
  • the term "textured current collector” refers to a current collector that has at least one surface comprising a continuous 3D structure formed thereon.
  • the continuous 3D structure can be formed by electrochemical deposition of a conductive material, or by a technique comprising mechanical and/or laser treatment, electrochemical oxidation (dissolution), chemical etching, or any suitable technique.
  • textured is also used herein in connection with any other layer of the anode that includes a continuous 3D structure. Such a layer is for example the protective layer, the layer of active anode material, and the layer of surface treatment agent.
  • the term “rough/rough” is used, in the same sense as the term “textured”. The terms “textured” and “rough/rough” are therefore used interchangeably.
  • the term "lithiophilic surface” refers to a surface which has an affinity for lithium. Such a surface can be a current surface manifold which has a layer of protective material. Additionally, the surface may include a continuous 3D structure. The lithioplile property can be imparted to the surface as a result of plasma treatment.
  • the inventors have designed a process for producing an anode for lithium batteries.
  • FIG. 1 shows the EDS analysis of the cross section of a sample composed of a copper current collector foil that had been coated with a 50 nm thick layer of Zn as a lithiophilic material and placed in contact with molten Li.
  • Figure 1A is an SEM image of the cross section
  • Figure 1B is the EDS line scan analysis through the cross section versus depth.
  • the Si signal is due to the resin used to prepare the sample for cryo-microtomy and it is normal to see the detection of the C signal in this type of analysis due to the inevitable presence of contamination.
  • the oxygen signal gives an idea of where the top of the deposited Li layer begins (at about 1.4 pm) and where it ends (at about 4.8 pm).
  • a very strong copper signal is detected on the surface of the deposited Li layer showing that Cu fragments have detached from the surface of the Cu sheet and formed intermetallic particles on the upper part. of the Li layer.
  • reference numerals 1 to 5 identify an element of the anode as follows: 1 - current collector substrate, 2 - textured layer, 3 - protective layer, 4 - Li material, and 5 - surface treatment layer.
  • the current collector can receive a cathode current (becoming the cathode electrode during the lithiophilic deposition) or an anodic current. Consequently, the current collector can be used as a cathode (for the deposition of elements such as Zn, Sn, Si, metal borides, or even oxides such as ZnO, MnO 2 , or SnO 2 ), or as an anode (for the deposition or formation of compounds such as CuO, Cu 2 O, SnO 2 , or MnO 2 ).
  • Two sets of current collectors were prepared using a 5 ⁇ m thick copper foil.
  • a 40 nm layer of Zn was deposited on the copper foil in an electrolytic cell to prepare Cu-Zn foil samples.
  • a 300 nm layer of Ni was electrochemically deposited before the deposition of the 40 nm layer of Zn to prepare Cu-Ni-Zn sheet samples.
  • the two sets of prepared samples were tested by being brought into contact with the same number of Li melted under the same conditions.
  • FIG 3 shows the appearance of the copper foil at the rear face of each sample.
  • the Cu-Ni-Zn samples show no signs of being affected by contact with molten Li, regardless of the contact duration. However, in the case of Cu-Zn samples, even after 10 seconds of contact with the molten Li, there are visible signs of a darker area appearing in the same area where the Li was applied. . After 30 seconds of contact, the area corresponding to the application of Li shows a light gray area at the back in the case of Cu-Zn.
  • Figure 4 shows an SEM image and EDS analysis of the rear of the Cu-Zn sample after 30 seconds of contact with Li. It can be seen that most of the Cu is etched and no Cu is left behind.
  • a sample of Cu-Ni-ZnO was prepared by electrodeposition of a thin layer of ZnO on Cu sheets (14 cm 2 ) having an electrodeposited Ni protective layer of 300 n.
  • the ZnO layer was electrodeposited using a Cu-Ni foil as the cathode in an electrolysis cell containing a 0.1 M Zn(NO 3 )2 solution as the electrolyte and a Zn plate as the anode.
  • the electrolysis was carried out at a current density of 5 mA/cm 2 and at a temperature of 62° C. for a duration of 36 seconds.
  • the thickness of the ZnO layer is estimated at around 30 nm.
  • FIG. 8 shows a photograph of the surface of the Cu foil sample after Ni electrodeposition (a), ZnO electrodeposition (b), and Li application (c). As can be seen, the molten Li adheres only on the area covered by the electrodeposited ZnO, which shows the effectiveness of ZnO as a lithiophilic material for the application of molten Li.
  • Example 3 To evaluate the lithiophilic effect of Sn using an alloy of Li, the same type of experiment mentioned in Example 3 was carried out using Cu-Ni-Sn (40 nm) and a Li-Mg alloy having a Li:Mg weight ratio of 90%-10%.
  • the contact angle variation for Cu-Ni and Cu-Ni-Sn (40 nm) with molten Li and that of Cu-Ni-Sn (40 nm) with Li-Mg alloy is shown in Fig. 9.
  • This example shows the possibility of using an easily scalable method to apply a thin and uniform layer of Li on a current collector such as a 5 ⁇ m Cu foil using molten Li.
  • a sample of 5 ⁇ m (130 cm 2 ) Cu sheets was electroplated with 300 nm of Ni followed by a layer of Sn having a thickness of 40 nm. The sample was then applied manually at a constant speed of 2 cm/s to the upper surface of an anilox roll partially immersed in a tank containing molten Li at a temperature of 260°C.
  • the anilox roll had a length of 700 mm and a diameter of 19 mm. It had inverted pyramidal features (20 pyramids by 25 mm) and a depth of about 400 pm in each pyramid.
  • An SEM image of the sample (after cryofracture) is shown in Figure 10.
  • a thin layer of Li with a thickness of 5 ⁇ m with good uniformity (variation less than ⁇ 1 ⁇ m) was obtained.
  • Example 7 In order to show the possibility of depositing a surface treatment layer on the deposited Li layer of the proposed Li anode material, a sample of Cu-Ni-Sn-Li similar to that produced in Example 6 was been treated by direct current spraying. An average Zn target value of 50 nm was deposited by applying a direct current of 50 mA to a Zn target of 99.9% purity under a vacuum of 0.008 mbar and using pure Artres (grade 6.0 ; purity 99.9999%).
  • Figure 11 shows the EDS analysis of the cross section of the sample.
  • EDS line-scan analysis through the cross-section versus depth shows the copper current collector sheet (5 ⁇ m total thickness not shown), Ni shield layer between 3 .5 and 4.0 pm, the layer of Li between 0.5 and 3.5 pm (the Li signal is absent in this EDS due to the very weak signal even of Li) as well as the presence of a layer of Zn above the Li layer.
  • the device had a power of 18 W and the sample was processed using the near-field module (for electrically conductive materials) at a distance of 2 mm and at a speed of approximately 10 mm/s.
  • the same setup described in Example 1 was used to deposit controlled droplets of molten Li (0.1 g) onto Cu-Ni as well as Cu-Ni-3DNi with and without plasma treatment. Due to the roughness of the Cu-Ni-3DNi samples and the rapid propagation of the molten Li drop, it was difficult to make a comparison of the lithiophilic activity using the contact angle parameter.
  • the drop of molten Li was allowed to spread on the surface for two minutes and the total surface area of the spread Li was measured and used as an indication of the lithiophilic activity of the substrate surface.
  • the results are shown in Figure 12.
  • the electrodeposition of the rough 3D Ni on the substrate leads to an increase in the lithiophilicity of the surface compared to a Cu foil covered only with the smooth Ni layer.
  • Plasma treatment further increased the lithiophilicity of the Ni3D substrate.
  • the method according to the invention comprises the following steps: a) providing a current collector; b) depositing a layer of protective material on the surface of the current collector; c) depositing a layer of a lithiophilic material on the layer of protective material; d) and depositing a layer of lithium material in molten form on the layer of lithiophilic material, the lithiophilic material thus reacting with the molten lithium material to form the active anode material.
  • the method comprises a subsequent step e) the deposition of a layer of a surface treatment agent on the active anode material formed.
  • a step a1) the formation of a continuous 3D structure on a surface of the current collector to obtain a textured current collector is carried out before proceeding to step b).
  • step c) is followed by step c1) which is a plasma treatment of the lithiophilic material to obtain a plasma-treated lithiophilic material. Then step d) is performed. In other embodiments of the invention, step c) is replaced by step c1).
  • plasma treatment is performed on the protective layer leading to the formation of a lithiophilic surface; advantageously the protective layer comprises a continuous 3D structure and/or the protective layer comprises Ni.
  • the plasma treatment may be atmospheric pressure thermal plasma or any other suitable plasma treatment.
  • a continuous 3D structure can be formed on a surface of the anode active material layer and/or a surface of the surface treatment agent layer.
  • a step d1) the formation of a continuous 3D structure on a surface of the anode active material layer is therefore carried out after step d); and/or a step e1) the formation of a continuous 3D structure on a surface of the surface treatment agent layer is carried out after step e).
  • the step of forming a continuous 3D structure on a surface of the current collector to obtain a textured current collector or on any other surface of any layer of the anode may comprise the provision of a certain roughness on the surface of the current collector.
  • This step can include mechanical and/or laser treatment, electrochemical oxidation, chemical etching, or any appropriate technique known to those skilled in the art.
  • the continuous 3D structure can be imparted to the anode active material layer and/or to the surface treatment agent layer.
  • the step of depositing a layer of protective material on the surface of the current collector, step b), can comprise electrochemical deposition, electroless plating, or any suitable technique known to those skilled in the art.
  • step c may comprise electrochemical oxidation or reduction, or any appropriate technique known to those skilled in the art.
  • step d) The step of depositing a layer of lithium material in molten form on the layer of lithiophilic material or on the lithiophilic surface, step d), can comprise infiltration processes, wave soldering, use of heated nozzles, use of anilox rolls, or any suitable technique.
  • the invention also provides an anode produced by the method according to the invention.
  • the anode can be single-sided or double-sided. Additionally, the anode may have a thickness of between about 4 and about 5 ⁇ m.
  • the invention further provides an apparatus suitable for implementing the method according to the invention which produces the anode.
  • the use of the anode in the manufacture of a lithium battery as well as the manufacturing process for producing a lithium battery comprising the use of the anode are also within the scope of the invention.
  • the invention provides a lithium battery including the anode.
  • the lithium battery can be a lithium-ion battery or an all solid battery.

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Abstract

L'invention fournit un procédé de production d'une anode pour une batterie au lithium. Le procédé comprend la fourniture d'un collecteur de courant, le dépôt d'une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant, le dépôt d'une couche d'un matériau lithiophile sur une surface du collecteur de courant protégé, et le dépôt d'une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former une couche de matériau actif d'anode. Le collecteur de courant et/ou au moins une autre couche de l'anode peut comprendre une structure 3D continue. Le matériau de protection déposé sur le collecteur de courant constitue une barrière entre le collecteur de courant et le lithium dans le matériau actif d'anode, on évite ainsi la formation de fissures dans le collecteur de courant.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D’UNE ANODE POUR BATTERIES AU LITHIUM
RÉFÉRENCE CROISÉE À DES DEMANDES ASSOCIÉES
Cette demande revendique le bénéfice de la demande de brevet provisoire américain n° 63/299247 déposée le 13 janvier 2022. Le contenu de cette demande est incorporé ici dans son intégralité à titre de référence.
DOMAINE DE L’INVENTION
[0001] La présente invention concerne de manière générale des procédés de production d’anodes pour batteries au lithium. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de production d’une anode, dans lequel le matériau actif d’anode est formé suite à une réaction entre un matériau lithiophile et un matériau lithium sous forme fondue ou suite au dépôt du matériau lithium sur une surface lithiophile. Le collecteur de courant et/ou au moins une autre couche de l’anode peut comprendre une structure 3D continue.
CONTEXTE DE L’INVENTION
[0002] Le lithium métal, avec une énergie spécifique théorique de 3860 mAh/g, constitue un bon matériau d’anode pour un système de stockage d’énergie (ESS) ou une batterie, par rapport par exemple à un matériau tel que le graphite qui a une énergie spécifique théorique de 372 mAh/g.
[0003] Une feuille mince de métal Li est nécessaire pour augmenter la densité d’énergie de la batterie et pour diminuer le coût de production de l’anode. Cependant, le Li a une résistance mécanique et une conductivité électronique faibles (moins de 5 fois et 3 fois par rapport au cuivre et à l’aluminium, respectivement). Par conséquent, un Li mince et autoportant est difficile à produire et à manipuler. On sait dans l’art utiliser une couche mince de Li déposée sur un substrat en matériau conducteur. Typiquement, on choisit un substrat appelé aussi collecteur de courant qui présente de bonnes propriétés mécaniques et une bonne conductivité électronique. Même une couche de Li d’une épaisseur aussi faible que 4 à 5 microns sur le substrat constitue une meilleure solution que l’utilisation d’un Li autoportant. [0004] Des procédés de dépôt d’une couche mince de Li sur un substrat métallique sont connus dans l’art. De tels procédés comportent par exemple la technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD). Cependant, plusieurs inconvénients sont associés au PVD tels que le fait que la vitesse de dépôt est plutôt faible et que la technique globale est assez coûteuse.
[0005] Il a également été observé que lorsqu’une couche de Li est déposée sur le collecteur de courant, une interaction se produit entre Li et le matériau conducteur, ce qui conduit à la formation de fissures dans le collecteur de courant. Ceci est décrit ci-dessous plus en détail. La formation de fissures dans le collecteur de courant devient particulièrement répandue lorsqu’un collecteur de courant plus mince plus souhaitable est utilisé, et également lorsque d’autres techniques de dépôt sont conduites, qui impliquent l’utilisation de lithium à des températures élevées.
[0006] Les inventeurs ont connaissance des documents suivants : US 2020/099039, WO 2020/240553, WO 2020/210913, WO 2014/201569, US 7 964 307B2, US 2021/0218032A1 , US 11 437 624B2, WO 2022/077120A1 , et US 2022/0328803.
[0007] Il existe toujours un besoin de procédés efficaces et rentables pour produire des anodes pour batteries au lithium. En particulier, il existe un besoin pour de tels procédés qui permettent d’autres techniques de dépôt de Li que le PVD, et qui ne conduisent pas à l’endommagement du collecteur de courant.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
[0008] Les inventeurs ont conçu un procédé de production d’une anode pour batteries au lithium. Le procédé comprend : la fourniture d’un collecteur de courant, la formation d’une couche de matériau de protection sur celui-ci, le dépôt d’un matériau lithiophile sur la couche de matériau de protection, et le dépôt d’un matériau lithium fondu sur la couche de matériau lithiophile. Le matériau lithiophile et le matériau lithium fondu réagissent ensuite pour former le matériau actif d’anode. Le collecteur de courant et/ou au moins une autre couche de l’anode peut comprendre une structure 3D continue sur une surface. Le procédé peut aussi comprendre un traitement au plasma qui peut conduire à la formation d’une surface lithiophile. Le matériau de protection déposé sur le collecteur de courant constitue une barrière entre le collecteur de courant et le lithium dans le matériau actif d’anode, on évite ainsi la formation de fissures dans le collecteur de courant. [0009] Dans des modes de réalisation de l’invention, le dépôt du matériau lithiophile sur la couche protectrice est suivie d’un traitement au plasma conduisant à un matériau lithiophile traité au plasma, avant le dépôt du matériau lithium fondu.
[0010] Dans des modes de réalisation de l’invention, la couche protectrice est soumise à un traitement au plasma conduisant à la formation d’une surface lithiophile, sur laquelle on dépose le matériau lithium fondu.
[0011] Le traitement au plasma peut être un plasma thermique à pression atmosphérique ou tout autre traitement plasma approprié.
[0012] Dans des modes de réalisation de l’invention, le collecteur de courant comprend une structure 3D continue formée sur sa surface. De plus, au moins une autre couche de l’anode incluant la couche protectrice, la surface lithiophile, la couche de matériau actif d’anode, et la couche d’agent de traitement de surface, peut comprendre une structure 3D continue. La structure 3D continue peut être formée par dépôt électrochimique d’un matériau conducteur. Alternativement, concernant par exemple le collecteur de courant, la structure 3D continue peut être formée en fournissant une certaine rugosité à sa surface en utilisant une technique qui peut comprendre un traitement mécanique et/ou laser, une oxydation électrochimique, une gravure chimique, ou toute technique appropriée.
[0013] Dans des modes de réalisation de l’invention, le matériau lithium sous forme fondue comprend du lithium ou un alliage de celui-ci.
[0014] Dans des modes de réalisation de l’invention, il est fourni une anode qui comprend un collecteur de courant, une couche de matériau de protection déposée sur le collecteur de courant, et une couche de matériau actif d’anode qui est formée suite à une réaction entre un matériau lithiophile et un matériau lithium sous forme fondue ou qui est formée suite au dépôt du matériau lithium sur une surface lithiophile. Dans des modes de réalisation de l’invention, l’anode est à simple face, ou l’anode est à double face. Dans des modes de réalisation de l’invention, le collecteur de courant a une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 5 pm.
[0015] Dans des modes de réalisation de l’invention, il est fourni un appareil adapté pour mettre en œuvre le procédé décrit ici pour produire l’anode décrite ici.
[0016] Dans des modes de réalisation de l’invention, la batterie au lithium est une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide. [0017] L’invention fournit ainsi ce qui suit conformément à des aspects de celle-ci :
(1). Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c) le dépôt d’une couche d’un matériau lithiophile sur une surface du collecteur de courant protégé; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former une couche de matériau actif d’anode.
(2). Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c) le dépôt d’une couche d’un matériau lithiophile sur une surface du collecteur de courant protégé, puis c1) on soumet la couche de matériau lithiophile à un traitement au plasma afin d’obtenir une couche de matériau lithiophile traitée au plasma; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile traitée au plasma, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former une couche de matériau actif d’anode.
(3). Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c1) on soumet le collecteur de courant protégé à un traitement au plasma afin d’obtenir un collecteur de courant protégé traité au plasma comportant une surface lithiophile; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la surface lithiophile, formant ainsi une couche de matériau actif d’anode.
(4). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (3) ci-dessus, comprenant en outre une étape a1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant pour obtenir un collecteur de courant texturé avant d’effectuer l’étape b).
(5). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (4) ci-dessus, comprenant en outre une étape b1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant protégé pour obtenir un collecteur de courant protégé texturé avant d’effectuer l’étape c) ou c1). (6). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (5) ci-dessus, comprenant en outre e) le dépôt d’une couche d’un agent de traitement de surface sur la couche de matériau actif d’anode formé.
(7). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (6) ci-dessus, comprenant en outre une étape d1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche de matériau d’anode avant d’effectuer l’étape e).
(8). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (7) ci-dessus, comprenant en outre une étape e1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche d’agent de traitement de surface.
(9). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (8) ci-dessus, dans lequel les étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) sont réalisées des deux côtés du collecteur de courant et une anode double face est produite, éventuellement les étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) sont toutes conduites d’un côté du collecteur de courant, puis de l’autre côté du collecteur de courant; éventuellement chacune des étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) est réalisée simultanément d’un côté du collecteur puis de l’autre côté du collecteur de courant.
(10). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (9) ci-dessus, dans lequel les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend un dépôt électrochimique d’un matériau conducteur sur la surface du collecteur de courant ou sur la surface du collecteur de courant protégé, éventuellement le matériau conducteur est le même matériau que le collecteur de courant; éventuellement le matériau conducteur est un matériau différent du collecteur de courant.
(11). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (10) ci-dessus, dans lequel les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend la fourniture d’une certaine rugosité sur la surface du collecteur de courant, éventuellement les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend un traitement mécanique et/ou laser, une oxydation électrochimique, une gravure chimique, ou toute technique appropriée. (12). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (110 ci-dessus, dans lequel l’étape b) comprend un dépôt électrochimique, un placage autocatalytique, ou toute technique appropriée.
(13). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (12) ci-dessus, dans lequel l’étape c) comprend une oxydation ou réduction électrochimique, ou toute technique appropriée.
(14). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (13) ci-dessus, dans lequel le traitement au plasma à l’étape c1) est un plasma thermique à pression atmosphérique.
(15). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (14) ci-dessus, dans lequel l’étape d) comprend des procédés d’infiltration, un soudage à la vague, l’utilisation de buses chauffées, utilisation de cylindres anilox, ou toute technique appropriée.
(16). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (15) ci-dessus, dans lequel au moins une étape de séchage est réalisée après l’une quelconque des étapes a1), b), b1), c), d), et e).
(17). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (16) ci-dessus, dans lequel le matériau lithium sous forme fondue est à une température comprise entre environ 180°C et environ 400°C, éventuellement le matériau lithium sous forme fondue est à une température d’environ 210°C.
(18). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus, dans lequel le collecteur de courant comprend un matériau qui est Cu, Al, Ni, Ti, C, de l’acier inoxydable, un polymère conducteur, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le collecteur de courant comprend Cu, Al, ou l’aluminium revêtu de carbon.
(19). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (18) ci-dessus, dans lequel le matériau de protection comprend Ni, Co, Cr, Fe, Ti, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le matériau de protection comprend Ni.
(20). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (19) ci-dessus, dans lequel le matériau lithiophile comprend CuO, Cu2O, ZnO, MnO2, SnO2, Cu, Au, Mg, Al, In, B, Zn, Sn, Si, SiO2, SiOx, un fluorure métallique, un borure métallique, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le matériau lithiophile comprend ZnO, Zn, ou Sn. (21). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (20) ci-dessus, dans lequel la surface lithiophile a une structure 3D continue, éventuellement la surface lithiophile comprend du Ni.
(22). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (21) ci-dessus, dans lequel le matériau lithium sous forme fondue comprend du lithium ou un alliage de celui-ci, éventuellement le matériau lithium sous forme fondue est du lithium métal; éventuellement l’alliage de lithium est un alliage binaire tel que Li-Mg, Li-AI, Li-Na, Li-Si, Li-Sn, Li-Zn, Li- Ag, Li-K, Li-B, ou tout autre alliage binaire de lithium approprié; ou l’alliage de lithium est un alliage ternaire tel que Li-AI-Na, Li-Mg-Na, Li-AI-Si, Li-Mg-Si, ou un alliage ternaire comprenant des éléments tels que Cu, Zn, Sn, Ca, Sr, ou tout autre alliage ternaire de lithium approprié.
(23). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (16) ci-dessus, dans lequel l’agent de traitement de surface comprend Ag, Zn, SiOx, Sn, Si, l_i2CO3, LiF, du noir de carbone, une nanofibre de carbone, du graphène, ou tout autre agent de traitement de surface approprié.
(24). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (23) ci-dessus, dans lequel la batterie au lithium est une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide.
(25). Anode produite par le procédé tel que défini dans l’un quelconque des points (1) à (24) ci-dessus.
(26). Anode pour une batterie au lithium, comprenant : un collecteur de courant; une couche de matériau de protection déposée sur le collecteur de courant; et un matériau actif d’anode qui est formé suite à une réaction entre un matériau lithiophile et un matériau lithium sous forme fondue, éventuellement le matériau actif d’anode est formé suite au dépôt du matériau lithium sur une surface lithiophile.
(27). Anode selon le point (25) ou (26) ci-dessus, dans laquelle il n’y a sensiblement aucune interaction physique ou chimique entre le collecteur de courant et le matériau actif d’anode. (28). Anode selon l’un quelconque des points (25) à (27) ci-dessus, qui est à simple face ou à double face.
(29). Anode selon l’un quelconque des points (25) à (28) ci-dessus, dans laquelle le collecteur de courant a une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 5 pm.
(30). Appareil adapté pour produire l’anode telle que définie dans l’un quelconque des points (25) à (29) ci-dessus.
(31). Utilisation de l’anode telle que définie dans l’un quelconque des points (25) à (29) ci- dessus, dans la fabrication d’une batterie au lithium.
(32). Procédé de fabrication d’une batterie au lithium, comprenant l’utilisation de l’anode telle que définie dans l’un quelconque des points (25) à (29) ci-dessus.
(33). Batterie au lithium comprenant l’anode telle que définie dans l’un quelconque des points (25) à (29) ci-dessus, éventuellement la batterie au lithium est une batterie lithium- ion ou une batterie tout solide.
[0018] D’autres objets, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description non limitative suivante de modes de réalisation particuliers de celle-ci, donnés uniquement à titre d’exemple en référence aux dessins annexés.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0019] Le dossier de brevet ou de demande contient au moins un dessin exécuté en couleur. Des copies de ce brevet ou de la publication de la demande de brevet avec dessin(s) en couleur seront fournies par l’Office sur demande et moyennant le paiement des frais nécessaires.
[0020] Dans les dessins annexés :
[0021] Figure 1 : analyse EDS de la section transversale d’un échantillon composé d’une feuille de collecteur de courant en cuivre qui a été recouverte d’une couche de Zn de 50 nm d’épaisseur en tant que matériau lithiophile, et mise en contact avec du Li fondu. A) une image SEM de la section transversale; et B) l’analyse à balayage linéaire EDS sur la section transversale en fonction de la profondeur. [0022] Figure 2 : anode selon l’invention illustrant une anode simple face et une anode double face.
[0023] Figure 3 : l’aspect de la feuille de cuivre au niveau de la face arrière de chaque échantillon en fonction du temps pour Cu-Zn-Li et Cu-Ni-Zn-Li.
[0024] Figure 4 : analyses SEM et EDS de la face arrière des échantillons de Cu-Ni-Zn- Li et Cu-Zn-Li après 30 secondes de contact avec du Li fondu.
[0025] Figure 5 : variation de l’angle de contact du Li fondu sur des substrats de Cu-Ni ainsi que Cu-Ni-Zn de différentes épaisseurs de couche de Zn.
[0026] Figure 6 : variation de l’angle de contact du Li fondu sur des substrats de Cu-Ni- Zn de différentes épaisseurs de couche de Zn après 10 et 30 secondes de contact.
[0027] Figure 7 : variation de l’angle de contact du Li fondu sur des substrats de Cu-Ni ainsi que Cu-Ni-Sn de différentes épaisseurs de couche de Sn.
[0028] Figure 8 : photographie de la surface de l’échantillon de feuille de Cu après électrodéposition de Ni (a), électrodéposition de ZnO (b), et application de Li (c).
[0029] Figure 9 : variation de l’angle de contact pour Cu-Ni et Cu-Ni-Sn (40 nm) avec le Li fondu et celle de Cu-Ni-Sn (40 nm) avec l’alliage Li-Mg.
[0030] Figure 10 : image SEM de l’échantillon (après cryofracture) montrant une couche mince de Li d’une épaisseur de 5 pm avec une bonne uniformité (variation inférieure à ±1 pm).
[0031] Figure 11 : analyse à balayage linéaire EDS sur la section transversale en fonction de la profondeur de l’échantillon de Cu-Ni-Sn-Li-Zn.
[0032] Figure 12 : activité lithiophile des différents substrats de Cu-Ni exprimée en surface totale du Li fondu après deux minutes de temps d’étalement.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION ILLUSTRATIFS
[0033] Avant que la présente invention ne soit décrite plus en détail, il faut comprendre que l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation particuliers décrits ci-dessous, car des variations de ces modes de réalisation peuvent être apportées et tombent toujours dans la portée des revendications annexées. Il faut également comprendre que la terminologie employée a pour but de décrire des modes de réalisation particuliers ; et n’est pas destinée à être limitative. Au lieu de cela, la portée de la présente invention sera établie par les revendications annexées.
[0034] Afin de fournir une compréhension claire et cohérente des termes utilisés dans la présente spécification, un certain nombre de définitions sont fournies ci-dessous. De plus, sauf définition contraire, tous les termes techniques et scientifiques tels qu’utilisés ici ont la même signification que celle couramment comprise par l’homme du métier auquel cette divulgation se rapporte.
[0035] L’utilisation du mot « un » ou « une » lorsqu’il est utilisé conjointement avec le terme « comprenant » dans les revendications et/ou la spécification peut signifier « un », mais il est également cohérent avec la signification de « un ou plusieurs », « au moins un » et « un ou plus d’un ». De même, le mot « autre » peut signifier au moins un deuxième ou plus.
[0036] Tels qu’utilisés dans cette spécification et la ou les revendications, les mots « comprenant » (et toute forme de comprenant, comme « comprennent » et « comprend »), « ayant » (et toute forme de ayant, comme « ont » et « a »), « comportant » (et toute forme de comportant, comme « comportent » et « comporte ») ou « contenant » (et toute forme de contenant, comme « contiennent » et « contient »), sont inclusifs ou ouverts et n’excluent pas d’éléments ou d’étapes opératoires supplémentaires non cités.
[0037] Tel qu’utilisé ici, le terme « collecteur de courant texturé » fait référence à un collecteur de courant qui a au moins une surface comprenant une structure 3D continue formée sur celle-ci. La structure 3D continue peut être formée par dépôt électrochimique d’un matériau conducteur, ou par une technique comprenant un traitement mécanique et/ou laser, une oxydation (dissolution) électrochimique, une gravure chimique, ou toute technique appropriée. Il est à noter que le terme « texturé » est également utilisé ici en rapport avec toute autre couche de l’anode qui comprend une structure 3D continue. Une telle couche est par exemple la couche protectrice, la couche de matériau actif d’anode, et la couche d’agent de traitement de surface. Il est à noter également que le terme « rugueux/rugueuse » est utilisé, dans le même sens que le terme « texturé ». Les termes « texturé » et « rugueux/rugueuse » sont donc utilisés de façon interchangeable.
[0038] Tel qu’utilisé ici, le terme « surface lithiophile » fait référence à une surface qui comporte une affinité pour le lithium. Une telle surface peut être une surface du courant collecteur qui comporte une couche de matériau protecteur. De plus, la surface peut comprendre une structure 3D continue. La propriété lithioplile peut être conférée à la surface suite à un traitement au plasma.
[0039] Les inventeurs ont conçu un procédé de production d’une anode pour batteries au lithium.
[0040] Nos données confirment que lorsque du métal Li fondu est appliqué à une feuille de Cu ou d’AI (même à des températures aussi basses que 210°C), la surface du métal collecteur de courant commence à former un alliage et une fois que la couche appliquée de Li fondu se solidifie, des fragments du matériau collecteur de courant peuvent se trouver à l’intérieur de la couche de Li ou sur sa surface. La Figure 1 montre l’analyse EDS de la section transversale d’un échantillon composé d’une feuille de collecteur de courant en cuivre qui avait été recouverte d’une couche de Zn de 50 nm d’épaisseur en tant que matériau lithiophile et mise en contact avec du Li fondu. La Figure 1A est une image SEM de la section transversale, et la Figure 1B correspond à l’analyse à balayage linéaire EDS à travers la section transversale en fonction de la profondeur. Le signal Si est dû à la résine utilisée pour préparer l’échantillon pour la cryo-microtomie et il est normal de voir la détection du signal C dans ce type d’analyse en raison de la présence inévitable de contamination. Le signal de l’oxygène donne une idée de l’endroit où commence le dessus de la couche de Li déposée (à environ 1 ,4 pm) et où il se termine (à environ 4,8 pm). Comme on peut le voir, un signal très fort du cuivre est détecté à la surface de la couche de Li déposée montrant que des fragments de Cu se sont détachés de la surface de la feuille de Cu et ont formé des particules intermétalliques sur la partie supérieure de la couche de Li.
[0041] Il convient de noter que sur la Figure 2, les numéros de référence 1 à 5 identifient un élément de l’anode comme suit : 1 - substrat de collecteur de courant, 2 - couche texturée, 3 - couche de protection, 4 - matériau Li, et 5 - couche de traitement de surface.
[0042] Dans les cas où l’épaisseur du collecteur de courant est très faible, du fait de l’interaction entre la couche de Li et la surface du collecteur de courant, des trous importants commencent à apparaître dans le matériau du collecteur de courant. Cela peut être un inconvénient important surtout lorsque l’objectif est d’utiliser des feuilles de collecteur de courant très minces (par exemple 4-5 pm) afin de minimiser le coût de production de l’anode et de maximiser la densité d’énergie spécifique et volumétrique de la batterie. [0043] Il est à noter que différentes catégories de matériaux lithiophiles peuvent être déposées sur la couche de barrière par des procédés électrochimiques dans des conditions contrôlées (en termes d’épaisseur et de morphologie du dépôt) dans un montage électrochimique efficace dans le temps et évolutif. Selon la nature du matériau lithiophile, au stade de son dépôt, le collecteur de courant peut recevoir un courant cathodique (devenant l’électrode de cathode lors du dépôt lithiophile) ou un courant anodique. Par conséquent, le collecteur de courant peut être utilisé comme cathode (pour le dépôt d’éléments tels que Zn, Sn, Si, borures métalliques, ou encore d’oxydes tels que ZnO, MnO2, ou SnO2), ou comme anode (pour le dépôt ou la formation de composés tels que CuO, Cu2O, SnO2, ou MnO2).
[0044] Les avantages du dépôt électrochimique par rapport à d’autres approches sont les suivants :
• Par rapport au PVD, il est plus rentable et beaucoup plus rapide
• Par rapport à la chimie humide et aux traitements thermiques, l’épaisseur est mieux maîtrisée et plus précise et le processus est beaucoup plus rapide (plusieurs secondes ou minutes au lieu de plusieurs heures)
• Il est plus facile de contrôler les zones exactes où le matériau lithiophe est déposé, ce qui permet à son tour un meilleur contrôle de l’endroit où la couche de Li sera déposée
• La mise à l’échelle d’un dépôt lithiophile électrochimique rouleau à rouleau est plus facile et plus rentable.
Exemple 1
[0045] Deux ensembles de collecteurs de courant ont été préparés en utilisant une feuille de cuivre de 5 pm d’épaisseur. Dans un ensemble, une couche de 40 nm de Zn a été déposée sur la feuille de cuivre dans une cellule électrolytique pour préparer des échantillons de feuille de Cu-Zn. Pour le second ensemble, une couche de 300 nm de Ni (l’épaisseur a été estimée à l’aide d’un cristal de microbalance à quartz) a été déposée électrochimiquement avant le dépôt de la couche de 40 nm de Zn pour préparer des échantillons de feuille de Cu-Ni-Zn. Afin d’évaluer l’effet de l’interaction entre le Li fondu et la feuille de Cu, en présence d’un matériau lithiophile tel que Zn, les deux ensembles d’échantillons préparés ont été testés en étant mis en contact avec la même quantité de Li fondu dans les mêmes conditions. Pour chaque test (réalisé dans une boîte à gants à l’Ar équipée d’unités de purification pour assurer des niveaux de H2O, O2, et N2 inférieurs à 1 ppm), environ 0,1 g de Li fondu (préparé en chauffant du Li à 250°C dans une seringue en acier inoxydable et appliqué à l’aide d’un piston à commande mécanique) a été déposé sur la surface de l’échantillon (d’une superficie d’environ 14 cm2) placé sur un porte- échantillon assurant la planéité de l’échantillon et permettant de contrôler sa température à environ 230°C. Une fois la gouttelette de Li déposée, elle a commencé à s’étendre sur la surface de l’échantillon en raison de l’action lithiophile de la couche de Zn. Chaque échantillon a été laissé en contact avec la gouttelette de Li fondu pendant un certain intervalle de temps (4 temps de 10, 30, 60, et 120 secondes ont été testés), puis l’échantillon a été laissé refroidir à température ambiante.
[0046] La Figure 3 montre l’aspect de la feuille de cuivre au niveau de la face arrière de chaque échantillon. Comme on peut le voir, les échantillons de Cu-Ni-Zn ne montrent aucun signe d’être affectés par le contact avec le Li fondu, quelle que soit la durée du contact. Cependant, dans le cas d’échantillons de Cu-Zn, même après 10 secondes de contact avec le Li fondu, il existe des signes visibles d’apparition d’une zone plus sombre dans la même zone que celle où le Li a été appliqué. Après 30 secondes de contact, la zone correspondant à l’application de Li montre une zone gris clair à l’arrière dans le cas du Cu-Zn. La Figure 4 montre une image SEM et une analyse EDS de l’arrière de l’échantillon de Cu-Zn après 30 secondes de contact avec Li. On peut voir que la majeure partie du Cu est attaquée et que le Cu n’est laissé que sous forme de petits amas plutôt que sous forme d’une feuille intacte. L’effet de l’interaction avec le lithium fondu devient encore plus important après 60 et 120 secondes pour les échantillons de Cu-Zn-Li comme on peut le voir sur la Figure 3. Comme on le voit sur la Figure 3 et la Figure 4, le dépôt de la couche de Ni sur les feuilles de Cu protège bien la feuille de Cu contre son interaction avec le Li fondu.
Exemple 2
[0047] Afin d’évaluer l’effet de l’épaisseur de la couche de Zn sur sa propriété lithiophile, cinq échantillons carrés de feuilles de Cu de 5 pm (14 cm2) ont été électroplaqués avec 300 nm de Ni suivi d’une couche de Zn ayant une épaisseur de 40, 60, 80, 100, ou 150 nm. Le même montage mentionné dans l’exemple 1 a été utilisé pour déposer des gouttelettes contrôlées de Li fondu (0,1 g) et mesurer l’angle de contact des gouttelettes en fonction du temps. La Figure 5 montre la variation de l’angle de contact du Li fondu sur des substrats de Cu-Ni ainsi que Cu-Ni-Zn de différentes épaisseurs de couche de Zn. [0048] Comme on peut le voir sur la Figure 5, lorsque la feuille de Cu est recouverte uniquement d’une couche de protection de 300 nm de Ni électrodéposé, la surface ne présente aucune lithiophilie vis-à-vis du Li avec un angle de contact mesuré d’environ 118° après 2 secondes. L’angle de contact est resté pratiquement inchangé atteignant 112° après 120 secondes. Au contraire, l’électrodéposition de seulement 40 nm de Zn sur la surface de Cu-Ni a entraîné un angle de contact beaucoup plus faible de 61 ° après 30 secondes montrant l’effet lithiophile du dépôt de Zn. On peut également voir que l’augmentation de l’épaisseur du dépôt de Zn entraîne un angle de contact encore plus faible. Pour mieux montrer l’effet de l’épaisseur de Zn sur l’effet lithiophile, les mêmes données de la Figure 5 sont présentées sur la Figure 6 pour des temps d’angle de contact de 10 et 30 secondes sur différents échantillons de Cu-Ni-Zn. Comme on peut le voir, des valeurs d’angle de contact aussi faibles que 18° sont obtenues après 30 secondes de contact entre le Li fondu et Cu-Ni-Zn ayant une couche de Zn de 150 nm d’épaisseur.
Exemple 3
[0049] Pour évaluer l’effet lithiophile de Sn, trois échantillons carrés de feuilles de Cu de 5 pm (14 cm2) ont été électroplaqués avec 300 nm de Ni suivi d’une couche de Sn ayant une épaisseur de 40, 60, ou 80 nm. Le même montage mentionné dans l’exemple 1 a été utilisé pour déposer des gouttelettes contrôlées de Li fondu (0,1 g) et mesurer l’angle de contact des gouttelettes en fonction du temps. La Figure 7 montre la variation de l’angle de contact du Li fondu sur des substrats de Cu-Ni ainsi que de Cu-Ni-Sn de différentes épaisseurs de couche de Sn. Comme dans le cas du Zn, les échantillons de Cu-Ni-Sn montrent également un très bon effet lithiophile par rapport au Cu-Ni sans agent lithiophile sur la surface. Dans le cas de Sn, les trois échantillons de 40, 60, et 80 nm ont montré des activités lithiophiles similaires, comme on peut l’observer sur la Figure 7.
Exemple 4
[0050] Pour évaluer l’effet lithiophile du ZnO, un échantillon de Cu-Ni-ZnO a été préparé électrodéposition d’une couche mince de ZnO sur des feuilles de Cu (14 cm2) ayant une couche de protection Ni électrodéposée de 300 nm. La couche de ZnO a été électrodéposée en utilisant une feuille de Cu-Ni comme cathode dans une cellule d’électrolyse contenant une solution de Zn(NO3)2 0,1 M comme électrolyte et une plaque de Zn comme anode. L’électrolyse a été réalisée à une densité de courant de 5 mA/cm2 et à une température de 62°C pendant une durée de 36 secondes. L’épaisseur de la couche de ZnO est estimée à environ 30 nm. L’échantillon a ensuite été placé dans une boîte à gants similaire à celle mentionnée dans l’exemple 1 et chauffé à 250°C sur une plaque chauffante. Du Li a ensuite été fondu sur la surface de l’échantillon en plaçant une tige de Li constituée de Li extrudé. Une fois le Li fondu, l’excès de Li a été éliminé à l’aide d’une lame manuelle en silicium haute température. La Figure 8 montre une photographie de la surface de l’échantillon de feuille de Cu après l’électrodéposition de Ni (a), l’électrodéposition de ZnO (b), et l’application de Li (c). Comme on peut le voir, le Li fondu adhère uniquement sur la zone recouverte par le ZnO électrodéposé, ce qui montre l’efficacité du ZnO en tant que matériau lithiophile pour l’application de Li fondu.
Exemple 5
[0051] Pour évaluer l’effet lithiophile de Sn à l’aide d’un alliage de Li, le même type d’expérience mentionné dans l’Exemple 3 a été réalisé en utilisant du Cu-Ni-Sn (40 nm) et un alliage Li-Mg ayant un rapport pondéral Li:Mg de 90 %-10 %. La variation de l’angle de contact pour Cu-Ni et Cu-Ni-Sn (40 nm) avec le Li fondu et celle de Cu-Ni-Sn (40 nm) avec l’alliage Li-Mg est présentée sur la Figure 9. Comme on peut le voir, bien que les valeurs d’angle de contact de Li-Mg (10%) sur Sn (40 nm) soient inférieures à celles de Li sur Sn (40 nm), Sn (40 nm) montre toujours une activité lithiophile claire vis-à-vis de Li- Mg (10%) lorsque ses valeurs d’angle de contact sont comparées à celles de Li sur Cu-Ni sans couche lithiophile de Sn.
Exemple 6
[0052] Cet exemple montre la possibilité d’utiliser un procédé facilement évolutif pour appliquer une couche mince et uniforme de Li sur un collecteur de courant tel qu’une feuille de Cu de 5 pm en utilisant du Li fondu. Un échantillon de feuilles de Cu de 5 pm (130 cm2) a été électroplaqué avec 300 nm de Ni suivi d’une couche de Sn ayant une épaisseur de 40 nm. L’échantillon a ensuite été appliqué manuellement à une vitesse constante de 2 cm/s sur la surface supérieure d’un cylindre anilox immergé partiellement dans un réservoir contenant du Li fondu à une température de 260°C. Le cylindre anilox avait une longueur de 700 mm et un diamètre de 19 mm. Il présentait des caractéristiques pyramidales inversées (20 pyramides par 25 mm) et une profondeur d’environ 400 pm dans chaque pyramide. Une image SEM de l’échantillon (après cryofracture) est montrée sur la Figure 10. Une couche mince de Li d’une épaisseur de 5 pm avec une bonne uniformité (variation inférieure à ±1 pm) a été obtenue.
Exemple 7 [0053] Afin de montrer la possibilité de déposer une couche de traitement de surface sur la couche de Li déposée du matériau d’anode Li proposé, un échantillon de Cu-Ni-Sn-Li similaire à celui produit dans l’Exemple 6 a été traité par pulvérisation en courant continu. Une valeur cible moyenne de 50 nm de Zn a été déposée en appliquant une courant continu de 50 mA sur une cible de Zn de pureté 99,9% sous un vide de 0,008 mbar et en utilisant de l’Artrès pur (grade 6,0; pureté 99,9999%). La Figure 11 montre l’analyse EDS de la section transversale de l’échantillon. L’analyse à balayage linéaire EDS à travers la section transversale en fonction de la profondeur montre la feuille de collecteur de courant en cuivre (l’épaisseur totale de 5 pm n’est pas représentée), la couche de protection de Ni comprise entre 3,5 et 4,0 pm, la couche de Li comprise entre 0,5 et 3,5 pm (le signal Li est absent dans cet EDS en raison du très faible signal même de Li) ainsi que la présence d’une couche de Zn au-dessus de la couche de Li.
Exemple 8
[0054] Deux échantillons carrés de feuilles de Cu de 5 pm (14 cm2) ont été électroplaqués avec 300 nm de Ni lisse, suivi de l’électrodéposition d’une couche de Ni rugueuse ayant un effet 3D. Contrairement à la couche de Ni lisse, la couche 3D a été électrodéposée à une densité de courant élevée de 2000 mA/cm2 et une charge totale de 15 C/cm2 en utilisant une solution de NiSO4, NH4CI comme électrolyte. L’un des échantillons avec le Ni3D a ensuite été traité avec un plasma à pression atmosphérique non thermique à l’aide d’une baguette plasma portable Plasma Etch. Le dispositif avait une puissance de 18 W et l’échantillon était traité à l’aide du module de champ proche (pour les matériaux électriquement conducteurs) à une distance de 2 mm et à une vitesse d’environ 10 mm/s. Le même montage décrit dans l’Exemple 1 a été utilisé pour déposer des gouttelettes contrôlées de Li fondu (0,1 g) sur du Cu-Ni ainsi que sur du Cu-Ni-3DNi avec et sans traitement au plasma. En raison de la rugosité des échantillons de Cu-Ni-3DNi et de la propagation rapide de la goutte de Li fondu, il était difficile de faire une comparaison de l’activité lithiophile en utilisant le paramètre d’angle de contact. Dans ce cas, la goutte de Li fondu a été laissée s’étaler sur la surface pendant deux minutes et la superficie totale du Li étalé a été mesurée et utilisée comme indication de l’activité lithiophile de la surface du substrat. Les résultats sont présentés sur la Figure 12. Comme on peut le voir, l’électrodéposition du Ni 3D rugueux sur le substrat entraîne une augmentation de la lithiophilie de la surface par rapport à une feuille de Cu recouverte uniquement de la couche de Ni lisse. Le traitement au plasma a permis d’augmenter encore la lithiophilie du substrat Ni3D. [0055] Comme le comprendra l’Homme du métier, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur la surface du collecteur de courant; c) le dépôt d’une couche d’un matériau lithiophile sur la couche de matériau de protection; d) et le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former le matériau actif d’anode. Dans des modes de réalisation de l’invention, le procédé comprend une étape subséquente e) le dépôt d’une couche d’un agent de traitement de surface sur le matériau actif d’anode formé. Dans des modes de réalisation de l’invention, une étape a1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant pour obtenir un collecteur de courant texturé est effectuée avant de procéder à l’étape b).
[0056] Dans des modes de réalisation de l’invention, l’étape c) est suivie d’une étape c1) qui est un traitement au plasma du matériau lithiophile pour obtenir un matériau lithiophile traité au plasma. Puis l’étape d) est effectuée. Dans d’autres modes de réalisation de l’invention, l’étape c) est remplacée par l’étape c1). Dans de tels mode de l’invention, le traitement au plasma est effectué sur la couche protectrice conduisant à la formation d’une surface lithiophile; avantageusement la couche protectrice comprend une structure 3D continue et/ou la couche protectrice comprend du Ni. Le traitement au plasma peut être un plasma thermique à pression atmosphérique ou tout autre traitement plasma approprié.
[0057] Dans des modes de réalisation de l’invention, une structure 3D continue peut être formée sur une surface de la couche du matériau actif d’anode et/ou une surface de la couche d’agent de traitement de surface. Une étape d1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche de matériau actif d’anode est donc effectuée après l’étape d); et/ou une étape e1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche d’agent de traitement de surface est effectuée après l’étape e).
[0058] L’étape de formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant pour obtenir un collecteur de courant texturé ou sur toute autre surface d’une couche quelconque de l’anode, peut comprendre la fourniture d’une certaine rugosité sur la surface du collecteur de courant. Cette étape peut comprendre un traitement mécanique et/ou laser, une oxydation électrochimique, une gravure chimique, ou toute technique appropriée connue de l’Homme du métier. Dans des modes de réalisation de l’invention, la structure 3D continue peut être conférée à la couche de matériau actif d’anode et/ou à la couche d’agent de traitement de surface. [0059] L’étape de dépôt d’une couche de matériau de protection sur la surface du collecteur de courant, étape b), peut comprendre un dépôt électrochimique, un placage autocatalytique, ou toute technique appropriée connue de l’Homme du métier.
[0060] L’étape de dépôt d’une couche de matériau lithiophile sur la couche de matériau de protection, étape c), peut comprendre une oxydation ou réduction électrochimique, ou toute technique appropriée connue de l’Homme du métier.
[0061] L’étape de dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile ou sur la surface lithiophile, étape d), peut comprendre des procédés d’infiltration, un brasage à la vague, l’utilisation de buses chauffées, l’utilisation de cylindres anilox, ou toute technique appropriée.
[0062] Comme le comprendra l’Homme du métier, l’invention fournit également une anode produite par le procédé selon l’invention. L’anode peut être simple face ou double face. De plus, l’anode peut avoir une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 5 pm.
[0063] Comme le comprendra l’Homme du métier, l’invention fournit en outre un appareil adapté pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention qui produit l’anode. L’utilisation de l’anode dans la fabrication d’une batterie au lithium ainsi que le procédé de fabrication pour produire une batterie au lithium comprenant l’utilisation de l’anode sont également dans la portée de l’invention. De plus, l’invention fournit une batterie au lithium comprenant l’anode. La batterie au lithium peut être une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide.
[0064] Comme le comprendra l’Homme du métier, d’autres variantes et combinaisons peuvent être apportées aux divers modes de réalisation de l’invention tels que décrits ci- dessus.
[0065] La portée des revendications ne doit pas être limitée par les modes de réalisation préférés présentés dans les exemples; mais doit recevoir l’interprétation la plus large compatible avec la description dans son ensemble.
[0066] La description fait référence à un certain nombre de documents. Le contenu de chacun de ces documents est incorporé ici par référence dans son intégralité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c) le dépôt d’une couche d’un matériau lithiophile sur une surface du collecteur de courant protégé; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former une couche de matériau actif d’anode.
2. Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c) le dépôt d’une couche d’un matériau lithiophile sur une surface du collecteur de courant protégé, puis c1) on soumet la couche de matériau lithiophile à un traitement au plasma afin d’obtenir une couche de matériau lithiophile traitée au plasma; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la couche de matériau lithiophile traitée au plasma, le matériau lithiophile réagissant ainsi avec le matériau lithium fondu pour former une couche de matériau actif d’anode.
3. Procédé de production d’une anode pour une batterie au lithium, comprenant : a) la fourniture d’un collecteur de courant; b) le dépôt d’une couche de matériau de protection sur une surface du collecteur de courant afin d’obtenir un collecteur de courant protégé; c1) on soumet le collecteur de courant protégé à un traitement au plasma afin d’obtenir un collecteur de courant protégé traité au plasma comportant une surface lithiophile; et d) le dépôt d’une couche de matériau lithium sous forme fondue sur la surface lithiophile, formant ainsi une couche de matériau actif d’anode.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une étape a1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant pour obtenir un collecteur de courant texturé avant d’effectuer l’étape b).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre une étape b1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface du collecteur de courant protégé pour obtenir un collecteur de courant protégé texturé avant d’effectuer l’étape c) ou c1).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre e) le dépôt d’une couche d’un agent de traitement de surface sur la couche de matériau actif d’anode formé.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape d1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche de matériau d’anode avant d’effectuer l’étape e).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant en outre une étape e1) la formation d’une structure 3D continue sur une surface de la couche d’agent de traitement de surface.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) sont réalisées des deux côtés du collecteur de courant et une anode double face est produite, éventuellement les étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) sont toutes conduites d’un côté du collecteur de courant, puis de l’autre côté du collecteur de courant; éventuellement chacune des étapes a1), b), b1), c), c1), d), d1), e), et e1) est réalisée simultanément d’un côté du collecteur puis de l’autre côté du collecteur de courant.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend un dépôt électrochimique d’un matériau conducteur sur la surface du collecteur de courant ou sur la surface du collecteur de courant protégé, éventuellement le matériau conducteur est le même matériau que le collecteur de courant; éventuellement le matériau conducteur est un matériau différent du collecteur de courant.
11 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend la fourniture d’une certaine rugosité sur la surface du collecteur de courant, éventuellement les étapes a1) et b1) chacune indépendamment comprend un traitement mécanique et/ou laser, une oxydation électrochimique, une gravure chimique, ou toute technique appropriée.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape b) comprend un dépôt électrochimique, un placage autocatalytique, ou toute technique appropriée.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’étape c) comprend une oxydation ou réduction électrochimique, ou toute technique appropriée.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le traitement au plasma à l’étape c1) est un plasma thermique à pression atmosphérique.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’étape d) comprend des procédés d’infiltration, un soudage à la vague, l’utilisation de buses chauffées, utilisation de cylindres anilox, ou toute technique appropriée.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel au moins une étape de séchage est réalisée après l’une quelconque des étapes a1), b), b1), c), d), et e).
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le matériau lithium sous forme fondue est à une température comprise entre environ 180°C et environ 400°C, éventuellement le matériau lithium sous forme fondue est à une température d’environ 210°C. 22
18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le collecteur de courant comprend un matériau qui est Cu, Al, Ni, Ti, C, de l’acier inoxydable, un polymère conducteur, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le collecteur de courant comprend Cu, Al, ou l’aluminium revêtu de carbon.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le matériau de protection comprend Ni, Co, Cr, Fe, Ti, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le matériau de protection comprend Ni.
20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le matériau lithiophile comprend CuO, Cu2O, ZnO, MnO2, SnO2, Cu, Au, Mg, Al, In, B, Zn, Sn, Si, SiO2, SiOx, un fluorure métallique, un borure métallique, ou une combinaison de ceux-ci, éventuellement le matériau lithiophile comprend ZnO, Zn, ou Sn.
21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la surface lithiophile a une structure 3D continue, éventuellement la surface lithiophile comprend du Ni.
22. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 21 , dans lequel le matériau lithium sous forme fondue comprend du lithium ou un alliage de celui-ci, éventuellement le matériau lithium sous forme fondue est du lithium métal; éventuellement l’alliage de lithium est un alliage binaire tel que Li-Mg, Li-AI, Li-Na, Li-Si, Li-Sn, Li-Zn, Li-Ag, Li-K, Li-B, ou tout autre alliage binaire de lithium approprié; ou l’alliage de lithium est un alliage ternaire tel que Li-AI-Na, Li-Mg-Na, Li-AI-Si, Li-Mg-Si, ou un alliage ternaire comprenant des éléments tels que Cu, Zn, Sn, Ca, Sr, ou tout autre alliage ternaire de lithium approprié.
23. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l’agent de traitement de surface comprend Ag, Zn, SiOx, Sn, Si, l_i2CO3, LiF, du noir de carbone, une nanofibre de carbone, du graphène, ou tout autre agent de traitement de surface approprié.
24. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la batterie au lithium est une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide. 23
25. Anode produite par le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 24.
26. Anode pour une batterie au lithium, comprenant : un collecteur de courant; une couche de matériau de protection déposée sur le collecteur de courant; et un matériau actif d’anode qui est formé suite à une réaction entre un matériau lithiophile et un matériau lithium sous forme fondue, éventuellement le matériau actif d’anode est formé suite au dépôt du matériau lithium sur une surface lithiophile.
27. Anode selon la revendication 25 ou 26, dans laquelle il n’y a sensiblement aucune interaction physique ou chimique entre le collecteur de courant et le matériau actif d’anode.
28. Anode selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, qui est à simple face ou à double face.
29. Anode selon l’une quelconque des revendications 25 à 28, dans laquelle le collecteur de courant a une épaisseur comprise entre environ 4 et environ 5 pm.
30. Appareil adapté pour produire l’anode telle que définie dans l’une quelconque des revendications 25 à 29.
31. Utilisation de l’anode telle que définie dans l’une quelconque des revendications 25 à 29, dans la fabrication d’une batterie au lithium.
32. Procédé de fabrication d’une batterie au lithium, comprenant l’utilisation de l’anode telle que définie dans l’une quelconque des revendications 25 à 29.
33. Batterie au lithium comprenant l’anode telle que définie dans l’une quelconque des revendications 25 à 29, éventuellement la batterie au lithium est une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide.
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