WO2023149746A1 - 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for manufacturing a high-density electrode having a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • a carbon material such as graphite is used as an anode of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the negative electrode, silicon (Si), tin (Sn) alloyed with lithium, oxides and alloys thereof, and the like are reviewed as negative electrode materials. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low price and high capacity (4200 mAh/g).
  • a method of prelithiation of a silicon anode including a silicon-based anode active material is known.
  • a prelithiation method a method of manufacturing an electrode after lithiation by physical/chemical methods such as electrolytic plating, lithium metal transfer, and lithium metal deposition, and a method of electrochemically prelithiation of a negative electrode are known.
  • the wet process in order to use the existing electrochemical method, the wet process must be performed within the electrolyte, which poses risks such as fire and explosion, so it was necessary to control the inert environment well. That is, in order to create the environment, it is difficult to control conditions such as moisture control using inert gas in the room where the electrochemical method is performed. In addition, in order to uniformly control the initial irreversible capacity, the rate of prelithiation must be performed as slowly as possible using the electrochemical method, so there is a problem in that the production cost increases in the application of the electrochemical method.
  • lithium metal can be easily transferred to the top of the electrode active material layer, and it is safer and more efficient in prelithiation of the electrode, and lithium can be uniformly prelithiated in the electrode active material layer. Research on process conditions and materials is required.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-080971
  • the lithium metal transfer process includes a process of transferring the lithium metal from the transfer laminate to the top of the electrode active material layer.
  • the degree of transfer of lithium metal can be controlled when the surface characteristics of the negative electrode can be controlled. came to know through
  • the present application relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes forming a negative electrode by laminating a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer; pre-treating the cathode; transferring a lithium metal layer to the pretreated negative electrode; And activating the lithium metal layer; as a manufacturing method of a negative electrode for a lithium secondary battery including, wherein the pretreatment step is a plasma treatment or corona treatment to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • a negative electrode current collector layer In another exemplary embodiment, a negative electrode current collector layer; And a negative electrode active material layer provided on one side or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery wherein the negative electrode for a lithium secondary battery satisfies Formula 1 below.
  • A means the water contact angle on the surface of the negative electrode before pretreatment of the negative electrode
  • B means a water contact angle on the surface of the negative electrode after pretreatment of the negative electrode.
  • an anode In another exemplary embodiment, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; a separator provided between the anode and the cathode; And an electrolyte; to provide a lithium secondary battery comprising a.
  • the lithium metal layer is a negative electrode active material layer or a buffer layer. and pre-treating the surface of the negative electrode to uniformly adhere to the top of the stacked negative electrode active material layer.
  • the surface of the anode is pretreated (specifically, indirect normal pressure plasma treatment), the surface characteristics of the anode are changed (hydrophilicity increased), so that the adhesion between the lithium metal layer and the cathode increases during transfer of the lithium metal layer, thereby preventing the formation of by-products at the interface. have possible characteristics.
  • the interfacial adhesion between the negative electrode and the lithium metal layer is improved, and the peelability of the transfer laminate for transfer is improved, and accordingly, it is easy to release heat generated during prelithiation to the outside in the prelithiation process.
  • By-product production is suppressed and a relatively uniform pre-lithiation process can be performed inside the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p or more and q or less'.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measuring method.
  • Dn means a particle size distribution, and means a particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle diameter (average particle diameter, central particle diameter) at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the particle size according to the particle size It is the particle diameter at the 10% point of the particle number cumulative distribution. Meanwhile, the particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • a polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted as the same as that the polymer includes a monomer as a monomer unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured using a commercially available monodisperse polystyrene polymer (standard sample) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by chromatography; GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes forming a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer; pre-treating the negative electrode active material layer; transferring a lithium metal layer to a surface opposite to a surface of the pretreated negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer; and activating the lithium metal layer, wherein the pretreatment step is plasma treatment or corona treatment.
  • the negative active material layer is uniformly adhered to the upper portion of the negative electrode active material layer. It is characterized in that it comprises the step of pre-treating the upper layer.
  • the surface characteristics of the anode active material layer are changed, and the adhesion between the lithium metal layer and the anode active material layer increases during transfer of the lithium metal layer, thereby forming by-products at the interface. It has features that can prevent it.
  • the transferability of the lithium metal layer is also improved.
  • hydrophilicity in order to effectively attach (transfer) the lithium metal layer to the surface of the electrode, hydrophilicity must be imparted to the surface of the target to be transferred, which can be achieved through plasma treatment or corona treatment according to the present application.
  • a step of forming a negative electrode by laminating a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer is provided.
  • the step is a process of laminating a negative electrode for a lithium secondary battery, and the step of laminating a negative electrode current collector layer and a negative electrode active material layer on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer is a negative electrode slurry containing a negative electrode active material layer composition is applied to the negative electrode current collector layer and coating one or both surfaces of the negative electrode active material layer composition comprising a silicon-based active material; cathode conductive material; And a negative electrode binder; it provides a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the negative current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Such an anode current collector layer is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode current collector layer may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the negative electrode active material layer may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode slurry is a negative electrode active material layer composition
  • a slurry solvent may include.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy 5% or more and 40% or less.
  • the solid content of the negative electrode slurry may satisfy a range of 5% or more and 40% or less, preferably 7% or more and 35% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less.
  • the solids content of the negative electrode slurry may refer to the content of the negative active material layer composition included in the negative electrode slurry, and may refer to the content of the negative active material composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the negative active material layer When the solids content of the negative electrode slurry satisfies the above range, the negative active material layer has an appropriate viscosity during formation of the negative active material layer, thereby minimizing particle aggregation of the negative active material layer composition, thereby enabling efficient formation of the negative active material layer.
  • the slurry solvent is not limited thereto as long as it can dissolve the negative electrode active material layer composition, but distilled water may be specifically used.
  • a negative electrode according to an exemplary embodiment of the present application may be formed by coating and drying the negative electrode slurry on a negative electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the negative electrode slurry may be dried.
  • the negative active material layer composition may include a silicon-based active material; cathode conductive material; And negative electrode binder; may include one or more selected from the group consisting of.
  • the silicon-based active material may include metal impurities.
  • the metal impurity is an impurity that may be included in silicon, and the content thereof may satisfy a range of 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total silicon-based active material.
  • the silicon-based active material may use pure silicon (Si) as the silicon-based active material.
  • lithium released from the positive electrode is inserted into the negative electrode during charging, and is desorbed from the negative electrode during discharge and returns to the positive electrode.
  • a large amount of lithium inserted into the negative electrode does not return to the positive electrode, and thus the initial irreversible capacity increases.
  • the battery capacity and cycle rapidly decrease.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery is prelithiated to solve the initial irreversible capacity problem.
  • the prelithiation process when the lithium transfer process is performed, lithium metal
  • the present invention relates to a process of pretreating an anode before a prelithiation process so that lithium in the anode active material layer can be easily transferred from the transfer laminate and uniformly prelithiated.
  • a binder in order to solve the problem of maintaining a conductive path according to volume expansion and maintaining the combination of a conductive material, a binder, and an active material while using only a silicon-based active material as an anode active material to improve capacity performance, a binder under specific conditions and Existing problems have been solved by using a conductive material composite bonded to a binder.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the viscosity of the negative electrode slurry is formed within an appropriate range, including the specific surface area of the particles within a suitable range. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the negative electrode slurry becomes smooth.
  • the contact area between the silicon particles and the conductive material is excellent due to the composite made of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so that the possibility of continuing the conductive network increases, thereby increasing the capacity retention rate is increased.
  • the average particle diameter satisfies the above range, excessively large silicon particles are excluded to form a smooth surface of the negative electrode, thereby preventing current density non-uniformity during charging and discharging.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 m 2 /g to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 m 2 /g to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 m 2 /g to 80.0 m 2 /g, most preferably from 0.2 m 2 /g to 18.0 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • the silicon-based active material may be 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and 95 parts by weight part or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less.
  • the negative electrode composition according to the present application uses a specific conductive material and a binder capable of controlling the volume expansion rate during charging and discharging even when a silicon-based active material having a significantly high capacity is used in the above range, and the performance of the negative electrode even includes the above range It does not degrade and has excellent output characteristics in charging and discharging.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and its sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example 0.8 to 0.9, for example 0.85 to 0.9 am.
  • the circularity (circularity) is determined by the following formula A-1, A is an area, P is a boundary line.
  • the negative electrode conductive material is a dotted conductive material; linear conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of planar conductive material.
  • the dotted conductive material may be used to improve the conductivity of the negative electrode, and refers to a conductive material having conductivity without causing chemical change.
  • the point-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and may preferably include carbon black in terms of high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less . /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the particle diameter of the dotted conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material can improve conductivity by increasing the surface contact between silicon particles in the negative electrode and at the same time suppress the disconnection of the conductive path due to volume expansion, and can be expressed as a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-like graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and preferably may be plate-like graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material provides a negative electrode composition in which D10 is 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, D50 is 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and D90 is 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a planar conductive material having a low specific surface area may be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent in the electrode performance by the dispersion effect, so that a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause a problem in dispersion is used. may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and the BET specific surface area is 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less may be satisfied.
  • the planar conductive material is a planar conductive material with a low specific surface area, and the BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably Preferably, a range of 5 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less may be satisfied.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term 'bundle type' herein means, unless otherwise specified, a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation with axes in the longitudinal direction of the carbon nanotube units. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet having a cylindrical shape with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the characteristics of a conductor or a semiconductor may be exhibited according to the angle and structure of the graphite surface being rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during manufacturing of the negative electrode, and the conductivity of the negative electrode can be improved by smoothly forming a conductive network in the negative electrode.
  • the negative electrode conductive material may be 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material is 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition. It may contain 20 parts by weight or less.
  • the negative electrode conductive material according to the present application has a completely different configuration from the conductive material applied to the positive electrode. That is, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging. As a role of imparting, its composition and role are completely different from those of the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material, and has a completely different configuration from that of a conductive material applied to a graphite-based active material. That is, since the conductive material used in the electrode having the graphite-based active material simply has smaller particles than the active material, it has characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, unlike the negative electrode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention. Their composition and role are completely different.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material described above has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dotted shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-shaped shape, and may be expressed as plate-shaped graphite. That is, as a material included to maintain a conductive path in the negative active material layer, it means a material used to secure a conductive path in a planar shape inside the negative active material layer, rather than playing a role in storing and releasing lithium.
  • plate-like graphite is used as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-like shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative active material included together has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and serves to store and release all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point shape or sphere and used as a material that stores or releases lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, may satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • the plate-like graphite which is a planar conductive material, may have a planar BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene -Selected from the group consisting of propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc. It may include at least one that is, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in volume expansion and relaxation of the silicon-based active material.
  • All of the binders can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the method of manufacturing a negative electrode for a rechargeable lithium battery may include pre-treating the negative electrode.
  • the pre-treatment of the negative electrode includes the steps of pre-treating the surface of the negative electrode active material layer described above; Alternatively, when the buffer layer described below is formed on the surface of the negative electrode active material layer, pre-treating the buffer layer.
  • a buffer layer to be described below may be formed on the negative electrode active material layer for more smooth pre-lithiation. It may be a concept including all pre-treatment of the surface of the buffer layer in the formed negative electrode active material layer.
  • the manufacturing method of the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application may include pre-treating the surface of the negative electrode before the lithium metal layer transfer process as described above. Through this, the adhesive force between the interface of the negative electrode and the lithium metal layer is increased, and after laminating the lithium metal layer, the base layer used as the transfer laminate can be easily removed, thereby suppressing a defect phenomenon in which the negative electrode part comes off. In addition, the uniformity of the upper interface between the lithium metal layer and the negative electrode is increased through the above pretreatment process, so that the generation of lithium by-products during prelithiation is suppressed, thereby reducing the amount of lithium loss.
  • the pretreatment step provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is plasma treatment or corona treatment.
  • the pretreatment step provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is a plasma treatment.
  • the pretreatment step provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is an indirect normal pressure plasma method.
  • the surface treatment method using the plasma may refer to a surface treatment method that changes chemical bonds of materials by using high energy of ions or electrons in a plasma state.
  • plasma processing is divided into vacuum plasma and normal pressure plasma, and among them, normal pressure plasma has a feature that it can properly operate even in a non-vacuum environment by introducing a discharge system that does not use a vacuum system.
  • Normal-pressure plasma includes methods such as dielectric barrier discharge (DBD), corona discharge, and arc discharge.
  • Plasma processing has a large difference in processing conditions depending on the plasma equipment.
  • the indirect atmospheric pressure plasma according to the present application proceeds under normal pressure conditions rather than vacuum, and therefore, adjusting the difference in plasma intensity does not have a significant meaning.
  • the treatment effect tends to vary greatly depending on the amount, frequency, and power of the injected gas.
  • the indirect atmospheric pressure plasma method has relatively little effect because it is performed under atmospheric pressure conditions, and in this case, it is more affected by the plasma treatment time, and the longer the time, the higher the hydrophilicity of the surface of the plasma treatment target.
  • the dielectric barrier discharge (DBD) method includes a direct method and an indirect method. It is a method of treating the surface by using carrier gas with ions generated from plasma after processing, and since this method does not generate an arcing phenomenon during plasma treatment, it is possible to use a metal cathode current collector layer. As a method of pretreatment of the electrode, the above indirect method may be more suitable.
  • the difference between the direct method and the indirect method may be the difference in power used when plasma is generated.
  • the direct method uses about 50W to 200W, and the indirect method uses about 1kW to 10kW of power.
  • the pretreatment step provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is an atmospheric pressure plasma method. More specifically, the pretreatment may be performed using an indirect normal pressure plasma method, and more specifically, an indirect dielectric barrier discharge (DBD) method.
  • DBD indirect dielectric barrier discharge
  • the power in the plasma treatment, is adjusted to the range of 1 kW to 10 kW under the frequency condition of 50 kHz to 250 kHz to the plasma generating unit for the cathode for a lithium secondary battery, N 2 (700 slm), CDA ( 28 slm) to flow, generate plasma, pass through the cathode at a processing speed of 1 m/min to 40 m/min, and treat the surface of the cathode.
  • the contact angle of water can be changed by securing appropriate hydrophilicity on the surface of the negative electrode, and accordingly, the lithium metal layer can be easily transferred.
  • the pretreatment step is preferably an indirect atmospheric pressure plasma method.
  • the above effect can be obtained even by using a direct normal pressure plasma method, but an arcing phenomenon may occur when the electrode surface is treated with direct plasma, and thus damage to the cathode surface ( damage) may occur, so that only a portion of the lithium metal layer may be transferred.
  • the indirect atmospheric pressure plasma method transfers plasma using a plasma processing gas
  • the plasma processing gas includes nitrogen gas, and 3% to 10% oxygen compared to the nitrogen gas. It provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery containing gas.
  • the processing method according to the present application may use plasma processing.
  • the plasma treatment is performed using a gas for plasma treatment. That is, in the indirect plasma method, plasma is transferred through a plasma processing gas, and it is preferable to use nitrogen and oxygen (or clean dry air) as the plasma processing gas used at this time.
  • the gas for plasma treatment includes nitrogen gas and oxygen gas, and preferably contains 3% to 10% of oxygen gas compared to nitrogen gas.
  • the gas for plasma treatment does not contain oxygen, it can be driven by oxygen in the air, but it has the characteristics of improving treatment efficiency and reproducibility by including oxygen gas in the above range.
  • oxygen and ozone radicals generated during plasma generation are adsorbed to the treatment unit to increase hydrophilicity, or to form a hydroxyl group, which is a hydrophilic functional group, on the surface to be treated to increase the hydrophilicity of the surface.
  • the manufacturing method according to the present application uses a plasma treatment method to form a surface having a hydrophilic group on the surface of the cathode to be suitable for the transfer of the lithium metal layer, and specifically, indirect atmospheric pressure plasma treatment of a dielectric barrier method to reduce electrode damage It is characterized by the application of the method.
  • the frequency of the dielectric barrier-type indirect atmospheric pressure plasma treatment method may be 50 kHz to 250 kHz, the power is adjusted in the range of 1 kW to 10 kW, and the speed is 1 m/min to 40 m/min.
  • the treatment time becomes longer as described above, since the hydrophilicity of the surface of the plasma treatment target increases, it may be preferable to perform the treatment at a speed of 1 m/min.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery in which a difference of 10° or more is formed between the water contact angle of the negative electrode surface before and after the pretreatment.
  • a difference of 10 ° or more, 15 ° or more may be formed between the water contact angle of the cathode surface before and after the pretreatment, and 65 ° or less, preferably 60 ° or less Differences can form.
  • the difference in water contact angle may mean a difference in water contact angle on the surface of the negative electrode active material layer or a difference in water contact angle on the surface of the buffer layer.
  • a difference of 10° or more may occur in the contact angle of water on the surface of the anode compared to before the pre-treatment.
  • a separate layer is not formed on the upper portion of the negative electrode active material layer or the composition of the surface portion of the negative electrode active material layer is not changed, but the interface is processed through the surface portion of the negative electrode active material layer. It is the main object of the present invention that only the characteristics of are changed.
  • the surface energy value of the surface of the negative electrode active material layer or the surface of the buffer layer is different depending on the composition, it cannot be generally defined. may satisfy 40° to 50°, and the water contact angle after pretreatment (water contact angle B after pretreatment on the surface of the negative electrode active material layer) may satisfy 5° to 30°.
  • the pre-treatment water contact angle (the buffer layer surface pre-treatment water contact angle A) may be 110 ° to 130 °, and the water contact angle after the pre-treatment (buffer layer surface pre-treatment water contact angle B) may be 60 ° to 110 ° can be
  • the opposite surface of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector layer Forming a buffer layer by coating a buffer layer composition on the; It provides a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery further comprising.
  • the buffer layer When the buffer layer is additionally included, direct contact with a highly reactive silicon-based active material can be prevented even when lithium metal is transferred to the top of the negative electrode active material layer, and rapid reaction can be suppressed, and the rate of pre-lithiation can be controlled to negative electrode It has the characteristic of being able to uniformly pre-lithiate the lithium in the active material layer.
  • the thickness of the buffer layer may satisfy a range of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the buffer layer may satisfy a range of 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the buffer layer according to the present application has the above thickness range and is characterized in that the pre-lithiation rate is controlled within an appropriate range to suppress the generation of by-products and uniformly pre-lithiate within the negative electrode active material layer.
  • the buffer layer composition may include at least one material selected from the group consisting of an acrylic polymer and a binder.
  • the acrylic polymer is polyethylene (PE); polypropylene (PP); polyacrylic acid (PAA); And polyester; it provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the binder included in the buffer layer composition includes a binder copolymer including a monomer containing a fluoro group, and the monomer includes a perfluoro olefin. to provide.
  • the binder copolymer is polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoro rubber And it may include one or more various copolymers selected from the group consisting of poly acrylic acid.
  • one embodiment of the present application is characterized in that the binder copolymer includes a monomer containing a fluoro group.
  • the fact that the binder copolymer includes a monomer containing a fluoro group means that the monomer unit containing a fluoro group may be included as a monomer unit in a random, alternating or block form in the copolymer. can mean that there is
  • the monomer containing a fluoro group is tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), pentafluoropropylene and hexafluoroisobutylene, such as C2-C8 fluoro roolefins or perfluoroolefins.
  • the monomer including the fluoro group may be hexafluoropropylene (HFP).
  • the binder copolymer according to the present application may include 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the monomer based on 100 parts by weight of the binder copolymer.
  • the binder copolymer may include 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the binder copolymer.
  • Including the amount of the monomer based on the binder copolymer may mean a content portion of the monomer based on the entire binder copolymer formed by reacting two or more monomers with each other.
  • the pre-lithiation rate of lithium metal is appropriate during pre-lithiation in the future, so that side reactions can be suppressed and cracking of the negative electrode active material particles can be prevented.
  • the binder copolymer may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP).
  • the buffer layer composition may include the binder.
  • the manufacturing method of the negative electrode for a lithium secondary battery may include transferring a lithium metal layer to the pretreated negative electrode.
  • This step corresponds to a step for prelithiation of the negative electrode by transferring the lithium metal layer onto the negative electrode.
  • the step of transferring the lithium metal layer to the surface opposite to the surface in contact with the negative electrode current collector layer of the pretreated negative electrode includes transfer lamination including a base layer and a lithium metal layer provided on the base layer. preparing the sieve; laminating the transfer laminate on the negative electrode active material layer so that the opposite surface of the lithium metal layer in contact with the substrate layer is in contact with the opposite surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer; It provides a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the; and removing the base layer.
  • deposition methods for depositing the lithium metal layer on the substrate layer include evaporation deposition, chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), and It may be selected from physical vapor deposition, but is not limited thereto, and various deposition methods used in the art may be used.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a prelithiation method of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the base layer 10; And a lithium metal layer 20 is prepared, and the negative active material layer 30 of the negative electrode 200 for a lithium secondary battery in which the negative electrode active material layer 30 is formed on the negative electrode current collector layer 40 ) and the lithium metal 20 are stacked so as to be in contact with each other, and then the substrate layer 10 is removed to transfer only the lithium metal layer 20 onto the negative electrode active material layer 30 .
  • 1 shows the transfer of a lithium metal layer on the negative electrode active material layer on which the buffer layer is not formed, and the same applies to the case where the buffer layer is additionally laminated.
  • a transfer process may be performed by applying a load of 100 kgf to 800 kgf to the negative electrode for a lithium secondary battery on which the transfer laminate is stacked, and performing roll pressing. Thereafter, a process of removing the base layer is included, and upon removal, as the upper portion of the anode according to the present application is pretreated, the interfacial characteristics between the pretreated anode and the lithium metal layer are improved, so that the transfer of the lithium metal layer can be easily performed.
  • the substrate layer can withstand process conditions such as high temperature in the step of depositing a lithium metal layer, and during a winding process for transferring the deposited lithium metal layer, the lithium metal layer is formed on the substrate layer. It can be used without limitation as long as it has characteristics that can prevent the problem of reverse peeling transferred to.
  • the base layer is polyethylene terephthalate (PET), polyimide (polyimide, PI), poly(methylmethacrylate), PMMA), polypropylene ( Polypropylene), polyethylene (Polyethylene) and polycarbonate (Polycarbonate) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the thickness of the base layer may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and may satisfy a range of 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the transfer of the lithium metal to the negative electrode active material layer may be efficiently performed, and reverse transfer may be prevented.
  • a release layer is further included on the surface in contact with the base layer and the lithium metal layer of the transfer laminate A method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the release force of the base layer and the release layer may satisfy the range of 50 gf / inch or more and 1,000 gf / inch or less, more specifically, 60 gf / inch or more and 900 gf / inch or less, More specifically, a range of 70 gf/inch or more and 800 gf/inch or less may be satisfied.
  • the base layer may have a release layer formed on at least one side, and may have a release layer formed on both sides. Due to the release layer, it is possible to prevent reverse peeling problems in which the lithium metal layer is transferred onto the substrate layer during the winding process for transferring the deposited lithium metal layer to the negative electrode, and also, after the lithium metal layer is transferred onto the negative electrode active material layer, the substrate The layers can be easily separated.
  • the adhesion between the interface of the negative electrode active material layer and the lithium metal layer is improved due to the plasma treatment effect of the negative electrode active material layer described above. It has features that can be used without restrictions.
  • the release layer may include at least one selected from the group consisting of silicon-modified polyester, acrylic resin, Si, melamine, and fluorine in which a silicone chain is graft-bonded to a polyester main chain.
  • the release layer may be formed by a coating method, for example, the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • the coating method includes dip coating, spray coating, spin coating, and die coating. It may be a method selected from the group consisting of die coating, gravure coating, micro-gravure coating, comma coating, and roll coating, but is limited thereto It is not, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • a prelithiation process may proceed from the step of depositing and transferring the lithium metal layer on the negative electrode, which may be referred to as a prelithiation reaction due to the high reactivity of the lithium metal layer before the activation process. there is.
  • activating the transferred lithium metal layer may be included.
  • the reaction of lithium metal can proceed as soon as it comes into contact with the upper portion of the anode, which is a reaction before the activation step, followed by the step of removing the base layer and activating lithium to pre-lithiate. It can be defined as an activation stage.
  • the step of activating the lithium metal provides a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery in which an activation reaction occurs within 30 minutes to 3 hours under conditions of 25 ° C. and 1 atm.
  • the activation step is a step of setting a condition for diffusing lithium metal into the negative electrode active material layer, and whether or not pre-lithiation is completed can be determined by whether or not lithium on top of the metal layer has completely disappeared.
  • the activation reaction time may be 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours. That is, unlike the prior art, the negative electrode active material layer according to the present application is pretreated, and thus uniform lithium transfer can be achieved throughout the negative electrode active material layer.
  • the negative current collector layer and a negative electrode active material layer provided on one side or both sides of the negative electrode current collector layer, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery satisfies Formula 1 below.
  • A denotes a water contact angle on the negative electrode surface before pretreatment of the negative electrode
  • B denotes a water contact angle on the negative electrode surface after pretreatment of the negative electrode.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery is pretreated as described above, and the water contact angle before and after the pretreatment is characterized in that it satisfies the above range.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application is provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing a laminated structure of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 200 for a lithium secondary battery including the negative electrode active material layer 30 on one surface of the negative electrode current collector layer 40 can be confirmed, and the positive electrode active material layer 70 on one surface of the positive electrode current collector layer 60
  • the positive electrode 300 for a lithium secondary battery including a, and the negative electrode 200 for a lithium secondary battery and the positive electrode 100 for a lithium secondary battery are formed in a laminated structure with a separator 50 interposed therebetween.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application is characterized in that a lithium metal layer is transferred to the upper portion of the negative electrode pretreated as described above to perform prelithiation.
  • the negative electrodes prelithiated can be compared through SEM pictures, and specifically, the degree of particle cracking in the SEM pictures can be expressed as a ratio through image analysis.
  • a secondary battery may include the anode for a lithium secondary battery described above.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode may include a cathode current collector layer and a cathode active material layer formed on the cathode current collector layer and including the cathode active material.
  • the positive electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and is, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector layer may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the cathode current collector layer to increase adhesion of the cathode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c 1Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula Li
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF3CF2(CF3)2CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - ,
  • the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • a laminate (I One Film Co.) coated with an acrylic resin at a level of 1 ⁇ m as a release layer on a polyethylene terephthalate base layer was prepared.
  • a transfer laminate was prepared by depositing a lithium metal layer on the release layer of the laminate by thermal evaporation to form a lithium metal layer having a thickness of 6 ⁇ m.
  • the deposition device was ULVAC's EWK-060, the speed was set to 2.5 m/min, the temperature of the lithium supply part was set to 500 °C, and the temperature of the main roll was set to -25 °C to proceed with the deposition process.
  • Si average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m
  • denka black as a conductive material
  • SBR as a binder
  • CMC as a thickener
  • the conductive material, binder, thickener, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, and then an active material was added and then dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • both sides of a copper current collector were coated with the negative electrode slurry at a loading amount of 85 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to obtain a negative electrode
  • An active material layer (thickness: 33 ⁇ m) was formed and used as a negative electrode (thickness of negative electrode: 41 ⁇ m, porosity of negative electrode 40.0%).
  • N 2 700 slm
  • CDA 28 slm
  • the cathode was 1 m/min at a speed.
  • indirect plasma treatment was performed on the surface of the negative electrode active material layer.
  • N 2 is used to generate plasma and also serves as a carrier gas that transports ions generated by plasma to the electrode part. That is, in the indirect plasma method, since the plasma must be transported by the carrier gas, a large amount of N 2 is included compared to the direct plasma method.
  • the lithium metal layer of the transfer laminate was placed on the negative electrode active material layer, and then roll pressing was performed while applying a load of 40 kgf/cm.
  • the lithium release force of the transfer laminate was about 70 to 80 gf/inch.
  • the temperature was room temperature (25° C.), and immediately after lamination, the PET layer of the transfer laminate was removed, and the negative electrode was pre-lithiated.
  • Example 1 the negative electrode was prelithiated in the same manner as in Example 1, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 20 m/min.
  • Example 1 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 1, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 40 m/min.
  • Example 1 plasma was generated by flowing N 2 (700 slm) and CDA (28 slm) at 60 kHz conditions (3.1 kW (5.5 kV)) for plasma treatment of the surface of the cathode, and passing through the cathode at a rate of 1 m/min.
  • the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was treated with
  • Example 4 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 4, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 20 m/min.
  • Example 4 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 4, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 40 m/min.
  • Example 1 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 1, except that the lithium release force of the transfer laminate was adjusted to about 700 to 800 gf/inch.
  • the buffer layer composition slurry was bar-coated on the negative electrode active material layer to form a buffer layer to have a thickness of 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m after drying.
  • a composition containing PVDF-HFP was used as the buffer layer composition.
  • N 2 is used to generate plasma and also serves as a carrier gas that transports ions generated by plasma to the electrode part. That is, in the indirect plasma method, since the plasma must be transported by the carrier gas, a large amount of N 2 is included compared to the direct plasma method.
  • the lithium metal layer of the transfer laminate was placed on the negative electrode active material layer, and then roll pressing was performed while applying a load of 40 kgf/cm.
  • the lithium release force of the transfer laminate was about 70 to 80 gf/inch.
  • the temperature was room temperature (25° C.), and immediately after lamination, the PET layer of the transfer laminate was removed, and the negative electrode was pre-lithiated.
  • Example 8 the negative electrode was prelithiated in the same manner as in Example 8, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 20 m/min.
  • Example 8 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 8, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 40 m/min.
  • Example 8 plasma was generated by flowing N 2 (700 slm) and CDA (28 slm) at 60 kHz conditions (3.1 kW (5.5 kV)) for plasma treatment of the surface of the cathode, and passing through the cathode at a rate of 1 m/min.
  • the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 8, except that the negative electrode was treated with
  • Example 11 the negative electrode was prelithiated in the same manner as in Example 11, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment rate of 20 m/min.
  • Example 11 the negative electrode was prelithiated in the same manner as in Example 11, except that the surface of the negative electrode was treated at a plasma treatment speed of 40 m/min.
  • Example 8 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 8, except that the lithium release force of the transfer laminate was adjusted to about 700 to 800 gf/inch.
  • Example 1 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Example 1, except that the surface of the negative electrode was not plasma-treated.
  • Example 7 the negative electrode was prelithiated in the same manner as in Example 7, except that the surface of the negative electrode was not plasma-treated.
  • Comparative Example 1 the negative electrode was pre-lithiated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the lithium release force of the transfer laminate was adjusted to about 700 to 800 gf/inch.
  • the surface water contact angles before and after pretreatment in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
  • the water contact angle was measured using a POENIX-MT (SEO company) device, and the results shown in Table 1 below show the average value after repeated measurement three times using samples under each condition.
  • Examples 1 to 7 show water contact angles according to surface plasma treatment of the negative electrode active material layer
  • Examples 8 to 14 show water contact angles according to surface plasma treatment of the buffer layer.
  • Example 3 when comparing Example 1 and Example 3, the plasma treatment speed (40 m/min) of Example 3 is greatly increased and the change in water contact angle is relatively small, but in this case, the transfer characteristics of the lithium metal layer are similarly excellence was confirmed.
  • the release force of the release layer was low (70 to 80 gf/inch) and the release force was high (700 to 800 gf/inch) in both cases of lithium after plasma treatment. It was confirmed that the transcription worked well. This is a result of improved adhesion due to the plasma treatment effect of the interface between the negative electrode active material layer and the lithium metal layer, and it was confirmed that the transfer was performed well regardless of the release force of the transfer laminate.
  • a half-bicell type battery was manufactured using the anode prepared in Table 1 (pre-lithiation process progressed) and a lithium metal foil (10 ⁇ m) as a counter electrode.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC)/ethyl methyl carbonate (EMC) 3/7 (volume ratio) in which 1M LiPF 6 is dissolved was used as the electrolyte used in this battery.
  • the amount of prelithiated lithium was measured as the difference between the first charge capacity value of the electrode without prelithiation and the electrode after prelithiation, and the loss of lithium was It was calculated as the capacity ratio of lithiated lithium. Expressed as a calculation formula, it was the same as the following formula A-2, and the results are shown in Table 2 below.
  • Lithium loss (%) 1- ⁇ ("non pre-lithiation electrode charge capacity"-"pre-lithiation electrode charge capacity)/theoretical capacity of lithium used during prelithiation ⁇
  • Example 1 Capacity of prelithiated lithium (mAh/cm 2 ) Lithium loss(%)
  • Example 1 1.08 15.0
  • Example 2 1.07 15.8
  • Example 3 1.04 18.1
  • Example 4 1.07 15.8
  • Example 5 1.07 15.8
  • Example 6 1.05 17.3
  • Example 7 1.07 15.7
  • Example 8 1.14 10.2
  • Example 9 1.12 11.8
  • Example 10 1.15 9.4
  • Example 11 1.12 11.8
  • Example 12 1.14 10.2
  • Example 13 1.14 10.2
  • Example 14 1.12 11.8 Comparative Example 1 0.78 38.6 Comparative Example 2 0.2 59.1 Comparative Example 3 0.40 68.5

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Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 음극의 표면을 전처리(간접 상압 플라즈마 처리) 함에 따라, 음극 표면의 친수성이 증가한다. 따라서 리튬 금속층 전사 시 리튬 금속층과 음극의 계면 밀착력이 증가하여 계면에서의 부산물 형성이 방지되고, 전사를 위한 전사 적층체의 박리성이 좋아져 전리튬화 공정을 균일하게 진행할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 02월 04일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0014548호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극 재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
하지만 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
하지만 기존의 전기화학적 방법을 이용하기 위하여는 전해질 내에서 Wet 공정을 진행해야하며, 이는 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있으므로 inert한 환경을 잘 조절할 필요가 있었다. 즉, 상기 환경을 만들기 위하여는 전기화학적 방법을 진행하는 실내의 inert gas를 이용하여 수분 조절 등의 조건 조절이 까다롭다. 또한 균일하게 초기 비가역 용량을 제어하기 위하여는 전기화학적 방법을 이용하여 전리튬화하는 속도를 최대한 느리게 진행해야 구현이 가능하므로 전기화학적 방법의 적용에 있어서 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 전리튬화 공정 중 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어려우며, 전사 적층체로부터 리튬이 전사되지 않거나, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 전극 활물질과 바로 반응을 시작하여 전극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 리튬 금속 전사 공정시 리튬 금속을 전극 활물질층 상부로 용이하게 전사할 수 있으며, 또한 전극을 전리튬화함에 있어 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 전극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 조건 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
전리튬화 공정에 있어 리튬 금속 전사 공정은 리튬 금속층을 전사 적층체로부터 전극 활물질층 상부로 리튬 금속을 전사하는 공정이 포함된다. 이 때 전사 적층체 상의 리튬 금속층을 음극 활물질층(또는 버퍼층이 적층된 음극 활물질층) 상부로 전사가 용이하게 일어나기 위하여, 음극의 표면 특성을 조절하는 경우 리튬 금속의 전사 정도를 조절할 수 있음을 연구를 통하여 알게 되었다.
이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하여 음극을 형성하는 단계; 상기 음극을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 음극에 리튬 금속층을 전사하는 단계; 및 상기 리튬 금속층을 활성화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 전처리하는 단계는 플라즈마 처리 또는 코로나 처리인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공하고자 한다.
[식 1]
10° ≤ A-B ≤ 60°
상기 식 1에 있어서,
A는 상기 음극의 전처리 전 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미하고,
B는 상기 음극의 전처리 후 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 리튬 금속층을 음극 활물질층 또는 버퍼층이 적층된 음극 활물질층 상부로 전사하여 전리튬화하는 공정에 있어, 리튬 금속층이 음극 활물질층 또는 버퍼층이 적층된 음극 활물질층 상부에 균일하게 접착되게 하기 위해 음극 표면을 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 음극 표면을 전처리(구체적으로 간접 상압 플라즈마 처리)함에 따라, 음극 표면 특성이 변화(친수성 증가)되어 리튬 금속층 전사시 리튬 금속층과 음극의 계면 밀착력이 증가하여 계면에서의 부산물 형성을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기와 같이 음극과 리튬 금속층의 계면 접착력이 우수해져, 전사를 위한 전사 적층체의 박리성이 좋아지고, 이에 따라 전리튬화시 발생되는 열을 외부로 방출하기 쉬워져 전리튬화 공정에서 부산물 생성을 억제하고, 음극 활물질층 내부로 비교적 균일한 전리튬화 공정을 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
10: 기재층
20: 리튬 금속층
30: 음극 활물질층
40: 음극 집전체층
50: 분리막
60: 양극 집전체층
70: 양극 활물질층
100: 전사 적층체
200: 리튬 이차 전지용 음극
300: 리튬 이차 전지용 양극
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경, 중심 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층을 전처리하는 단계; 상기 전처리된 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속층을 전사하는 단계; 및 상기 리튬 금속층을 활성화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 전처리하는 단계는 플라즈마 처리 또는 코로나 처리인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 리튬 금속층을 음극 활물질층 상부로 전사하여 전리튬화하는 공정에 있어, 리튬 금속층이 음극 활물질층 상부에 균일하게 접착되게 하기 위해 음극 활물질층 상부를 전처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 음극 활물질층 상부를 전처리(구체적으로 간접 상압 플라즈마 처리)함에 따라, 음극 활물질층의 표면 특성이 변화되어 리튬 금속층 전사시 리튬 금속층과 음극 활물질층의 계면 밀착력이 증가하여 계면에서의 부산물 형성을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다. 또한 계면 밀착력이 증가함에 따라 리튬 금속층의 전사성 또한 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원에 있어서, 전극 표면에 리튬 금속층을 효과적으로 부착(전사)하기 위해서는 전사되는 대상의 표면에 친수성을 부여하여야 하며, 이는 본 출원에 따른 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 통하여 달성될 수 있다.
이하, 본 출원의 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하여 음극을 형성하는 단계를 제공한다.
상기 단계는 리튬 이차 전지용 음극을 적층하는 공정으로 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 금속 불순물을 포함할 수 있다.
상기 금속 불순물은 실리콘에 포함될 수 있는 불순물로 그 함량은 전체 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 리튬 금속이 전사 적층체로부터 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있도록 음극을 전리튬화 공정 전 전처리 하는 공정에 관한 것이다.
또한 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 바인더 및 바인더에 결합된 도전재 복합체를 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 상기 음극을 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때 상기 음극을 전처리한다는 것은 전술한 음극 활물질층 표면을 전처리하는 단계; 또는 후술하는 버퍼층이 음극 활물질층 표면에 형성되는 경우 버퍼층을 전처리하는 단계;를 모두 포함할 수 있다.
즉, 리튬 이차 전지용 음극의 경우 보다 원활한 전리튬화를 위하여 음극 활물질층 상부에 후술하는 버퍼층을 형성할 수 있으며, 음극을 전처리한다는 것은 버퍼층이 형성되지 않은 음극 활물질층의 표면을 전처리하거나, 버퍼층이 형성된 음극 활물질층에 있어 버퍼층의 표면을 전처리하는 것을 모두 포함하는 개념일 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 상기와 같이 리튬 금속층 전사 공정 전, 음극 표면을 전처리 하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통하여 음극의 계면과 리튬 금속층 사이의 부착력이 증가하여 리튬 금속층을 라미네이션한 후, 전사 적층체로 사용된 기재층을 용이하게 제거할 수 있으며, 이에 따라 음극부가 떨어져 나가는 불량 현상을 억제할 수 있다. 또한 상기와 같은 전처리 과정을 통하여 리튬 금속층과 음극의 상부 계면의 균일성이 증가하여, 전리튬화시 리튬 부산물 생성이 억제되어 리튬 손실량 또한 감소될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 플라즈마 처리 또는 코로나 처리인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 플라즈마 처리인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 간접 상압 플라즈마 방식인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 플라즈마에 의한 표면 처리 방법은 플라즈마 상태 내의 이온이나 전자의 높은 에너지를 이용하여, 재료의 화학적인 결합을 바꾸는 표면 처리 방법을 의미할 수 있다. 일반적으로 플라즈마 처리는 크게 진공 플라즈마 및 상압 플라즈마가 있으며, 그 중 상압 플라즈마는 진공 시스템을 사용하지 않는 방전 시스템을 도입하여, 진공이 아닌 환경에서도 적절히 잘 동작할 수 있는 특징을 갖는다. 상압 플라즈마에는 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge, DBD), 코로나 방전(Corona Discharge), 아크 방전(Arc Discharge) 등의 방법이 있다.
플라즈마 처리는 플라즈마 장비에 따라 처리 조건의 차이가 크다. 구체적으로 본 출원에 따른 간접 상압 플라즈마는 진공이 아닌 상압 조건에서 진행되는 것으로 플라즈마 세기의 차이 조절은 큰 의미를 가지지 않는다. 일반적으로 진공 플라즈마의 경우 주입되는 가스의 양, frequency, power에 따라 처리 효과가 크게 변화하는 경향이 있다. 이와 반대로 간접 상압 플라즈마 방식은 대기압 조건에서 수행되므로 상대적으로 영향이 적으며, 이와 같은 경우 플라즈마를 처리하는 시간에 더 큰 영향을 받으며, 시간이 길어지면 플라즈마 처리 대상의 표면 친수성이 높아지게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유전체 장벽 방전(Dielectric Barrier Discharge, DBD) 방식에는 직접 방식과 간접 방식이 있으며, 직접 방식은 플라즈마를 처리면에 직접 조사하는 방식이며, 간접 방식은 플라즈마를 발생시킨 후 플라즈마에서 발생된 이온을 캐리어 가스(Carrier Gas)를 이용하여 표면을 처리하는 방식이고, 이와 같은 방식은 플라즈마 처리 중 아킹(Arcing) 현상을 발생시키지 않으므로, 금속의 음극 집전체층을 사용하는 전극의 전처리 방법으로는 상기의 간접 방식이 보다 적합할 수 있다.
이 때 직접 방식과 간접 방식의 차이는 플라즈마 발생시 사용되는 power의 차이일 수 있으며, 직접 방식은 약 50W~200W 수준이 사용되며, 간접 방식은 약 1kW~10kW 수준의 power를 사용하게 된다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상압 플라즈마 방식인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 상기 전처리하는 단계는 간접 상압 플라즈마 방식일 수 있으며, 더욱 구체적으로 간접 방식의 유전체 장벽 방전(DBD) 방식일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 처리는, 제조된 리튬 이차 전지용 음극을 플라즈마 발생 부에 주파수 50kHz 내지 250kHz 조건에서 power는 1kW 내지 10kW의 범위로 조절하고, N2(700slm), CDA(28slm)을 Flow 시켜, 플라즈마를 발생시키고, 음극을 1m/min 내지 40m/min 의 처리 속도로 통과시키며, 음극 표면을 처리하는 공정을 의미할 수 있다.
상기와 같은 플라즈마 처리 조건을 만족하는 경우 음극 표면에 적절한 친수성 확보를 통하여, 수 접촉각을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 리튬 금속층의 전사가 용이하게 이루어질 수 있다.
추가로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 간접 상압 플라즈마 방식이 바람직하다. 금속의 음극 집전체층을 사용하는 본 출원의 경우 직접 상압 플라즈마 방식을 사용하여도 상기의 효과를 얻을 수 있으나, 직접 플라즈마를 전극 표면 처리시 아킹 현상이 발생할 수 있고, 이에 따라 음극 표면에 손상(damage)이 발생할 수 있어 리튬 금속층의 전사가 부분만 전사될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 간접 상압 플라즈마 방식은 플라즈마를 플라즈마 처리용 가스를 사용하여 이송시키며, 상기 플라즈마 처리용 가스는 질소 가스를 포함하고, 상기 질소 가스 대비 3% 내지 10%의 산소 가스를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 처리 방식은 플라즈마 처리를 사용할 수 있다. 이 때 플라즈마 처리는 플라즈마 처리용 가스를 사용하여 진행된다. 즉 간접 프라즈마 방식은 플라즈마를 플라즈마 처리용 가스를 통하여 이송이 이루어지며, 이 때 사용되는 플라즈마 처리용 가스는 질소와 산소(또는 Cleaned Dry air)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 처리용 가스는 질소 가스 및 산소 가스를 포함하며, 질소 가스 대비 3% 내지 10%의 산소 가스를 포함하는 것이 바람직하다.
플라즈마 처리용 가스가 산소를 포함하지 않더라도 대기중의 산소에 의해 구동 가능하나, 상기와 같은 범위의 산소 가스를 포함여 처리 효과성 향상 및 재현성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖는다. 또한 플라즈마 발생시 발생되는 산소 및 오존의 라디칼이 처리부에 흡착되어 친수성이 증가하거나, 처리 대상 표면에 친수성 작용기인 하이드록실기를 형성하여 표면의 친수성을 증가시키는 특징을 갖게 된다.
즉, 본 출원에 따른 제조 방법은 리튬 금속층의 전사에 적합하도록, 음극 표면에 친수성기를 가지는 표면을 형성하기 위하여 플라즈마 처리 방법을 사용하였고, 구체적으로 전극 damage를 줄이기 위하여 유전체 장벽 방식의 간접 상압 플라즈마 처리 방법을 적용한 것을 특징으로 한다. 리튬 금속층이 부착 가능한 최소한의 처리를 위하여 유전체 장벽 방식의 간접 상압 플라즈마 처리 방법의 주파수는 50kHz 내지 250kHz일 수 있으며, power는 1kW 내지 10kW의 범위로 조절하였고, 1m/min 내지 40m/min의 속도로 처리할 수 있다.
이 때 전술한 바와 같이 처리 시간이 길어지면 플라즈마 처리 대상의 표면 친수성이 높아지게 되므로, 구체적으로 처리 속도는 1m/min의 속도로 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리 전과 상기 전처리 후의 상기 음극 표면 수 접촉각(water contact angle)이 10° 이상 차이가 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리 전과 상기 전처리 후의 상기 음극 표면 수 접촉각(water contact angle)이 10° 이상, 15° 이상의 차이가 형성될 수 있으며, 65° 이하, 바람직하게는 60° 이하의 차이가 형성될 수 있다.
이 때 상기 수접촉각 차이는 음극 활물질층 표면의 수 접촉각 차이 또는 버퍼층 표면의 수 접촉각 차이를 의미할 수 있다.
상기와 같이 음극 표면을 전처리하여, 음극 표면 수 접촉각을 전처리 하기 전 대비 10° 이상 차이를 발생하게 할 수 있다. 상기와 같은 공정을 거쳐 수 접촉각을 변형시켜, 추후 리튬 금속층과의 계면 밀착성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 음극 활물질층 상부에 별도의 층을 형성하거나, 음극 활물질층 표면부의 조성을 변경하는 것이 아닌, 음극 활물질층 표면부 처리를 통한 계면의 특성만을 변경하였다는 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
음극 활물질층 표면 또는 버퍼층 표면 수 접촉각은 각 조성에 따라 표면 에너지 값이 상이하므로 일반적으로 정의할 수 없으나, 음극 활물질층 표면에 대하여 전 처리전 수 접촉각(음극 활물질층 표면 전 처리전 수 접촉각 A)은 40° 내지 50°를 만족할 수 있고, 전처리 후 수 접촉각(음극 활물질층 표면 전 처리후 수 접촉각 B)은 5° 내지 30°를 만족할 수 있다.
또한 버퍼층 표면에 대하여 전 처리전 수 접촉각(버퍼층 표면 전 처리전 수 접촉각 A)은 110° 내지 130°일 수 있으며, 전처리 후 수 접촉각(버퍼층 표면 전 처리후 수 접촉각 B)은 60° 내지 110°일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계 이 후, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 버퍼층을 추가로 포함하는 경우, 음극 활물질층의 상부에 리튬 금속을 전사하여도 반응성이 좋은 실리콘계 활물질과 직접적 접촉을 방지하여, 급격한 반응을 억제할 수 있고, 전리튬화의 속도를 조절하여 음극 활물질층 내 리튬을 균일하게 전리튬화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층의 두께는 0.1μm 이상 2μm 이하, 바람직하게는 0.2μm 이상 1.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상 1μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 버퍼층이 상기 두께 범위를 갖는 것으로 전리튬화 속도를 적절한 범위로 조절하여 부산물 생성을 억제하여 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물은 아크릴계 고분자 및 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 폴리에틸렌(PE); 폴리프로필렌(PP); 폴리아크릴산(PAA); 및 폴리에스테르;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물에 포함되는 바인더는 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함하는 바인더 공중합체를 포함하며, 상기 단량체는 퍼플루오로 올레핀을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태는 상기 바인더 공중합체가 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체가 플루오로기를 포함하는 단량체를 포함한다는 것은, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체 단위가 상기 공중합체 내에 랜덤, 교대 또는 블록 형태로 단량체 단위로 포함될 수 있음을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌과 같은 C2-C8　플루오로올레핀 또는 퍼플루오로올레핀을 포함할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로기를 포함하는 단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP)일 수 있다.
본 출원에 따른 바인더 공중합체는 상기 바인더 공중합체 100 중량부 기준 상기 단량체를 5 중량부 이상 20 중량부 이하 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체 100 중량부 기준 상기 단량체를 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이상 15 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 바인더 공중합체 기준 상기 단량체를 상기 함량 포함한다는 것은 2개 이상의 단량체가 서로 반응하여 형성된 전체 바인더 공중합체를 기준으로 하였을 때, 상기 단량체의 함량부를 의미할 수 있다.
본 출원에 따른 바인더가 상기 조성을 가짐에 따라, 추후 전리튬화시 리튬 금속의 전리튬화 속도가 적절하여 부반응 생성 억제 및 음극 활물질 입자 깨짐을 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더 공중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP)일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층 조성물은 상기 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은 상기 전처리된 음극에 리튬 금속층을 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 리튬 금속층을 음극 상부로 전사시켜 음극을 전리튬화하기 위한 단계에 해당한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리된 음극의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 리튬 금속층을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층의 상기 기재층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 상기 기재층에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 나타낸 도이다. 구체적으로 기재층(10); 및 리튬 금속층(20)을 포함하는 전사 적층체(100)를 준비하고, 음극 집전체층(40) 상에 음극 활물질층(30)이 형성된 리튬 이차 전지용 음극(200)의 상기 음극 활물질층(30)과 리튬 금속(20)이 접하도록 적층하고, 이후 기재층(10)을 제거하여, 리튬 금속층(20)만을 음극 활물질층(30) 상부에 전사하는 공정을 나타낸다. 도 1은 버퍼층이 형성되지 않은 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층을 전사하는 것을 나타낸 것으로, 버퍼층이 추가 적층되는 경우도 마찬가지이다.
이 때 상기 전사 적층체가 적층된 리튬 이차 전지용 음극을 100kgf 내지 800kgf의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 전사 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재층을 제거하는 공정이 포함되며, 제거시 본 출원에 따른 음극 상부가 전처리됨에 따라 전처리된 음극과 리튬 금속층 사이의 계면 특성이 개선되어, 리튬 금속층의 전사가 용이하게 일어날 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속층을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속의 음극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층의 박리성을 향상시키고 음극 활물질층으로의 전사성을 확보하기 위하여 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속층이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
이 때 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층과 상기 이형층의 이형력은 50gf/inch 이상 1,000gf/inch 이하의 범위를 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 60gf/inch 이상 900gf/inch 이하, 더욱 구체적으로 70gf/inch 이상 800gf/inch 이하의 범위를 만족할 수 있다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 음극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 음극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
특히, 전술한 음극 활물질층의 플라즈마 처리 효과로 음극 활물질층의 계면과 리튬 금속층의 계면 접착력이 개선되는 바, 본 출원에 따른 이형층은 상기와 같이 이형력이 낮은 경우 또는 높은 경우의 이형층을 제한없이 사용할 수 있는 특징을 갖게 된다.
상기 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 상기 음극 상에 적층하여 전사하는 단계부터 전리튬화 공정이 진행될 수 있으며, 이는 활성화 공정전의 리튬 금속층의 높은 반응성으로 인한 전리튬화 반응으로 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사된 리튬 금속층을 활성화하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 리튬 금속층의 높은 반응성으로 인하여, 음극 상부에 접하는 순간 리튬 금속의 반응이 진행될 수 있으며, 이는 활성화 단계 전 반응으로, 이 후 기재층을 제거하고 리튬을 활성화하여 전리튬화 시키는 단계를 활성화 단계로 정의할 수 있다.
상기 리튬 금속을 활성화하는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 3시간 내에 활성화 반응이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 활성화 단계는 리튬 금속을 음극 활물질층 내부로 확산하는 조건을 설정하는 단계로 전리튬화가 완료되었는지 여부는 금속층 상부의 리튬이 완전히 사라졌는지 여부로 판단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성화 반응 시간은 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간일 수 있다. 즉, 기존과는 달리 본 출원에 따른 음극 활물질층을 전처리하여, 이에 따라 음극 활물질층 전체에 균일한 리튬 전사를 이루어질 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
10° ≤ A-B ≤ 60°
상기 식 1에 있어서,
A는 상기 음극의 전처리 전 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미하고, B는 상기 음극의 전처리 후 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미한다.
상기와 같은 리튬 이차 전지용 음극의 경우, 전술한 바와 같이 음극 이 전처리된 것을 특징으로 하는 것으로, 전처리 전과 후의 수 접촉각이 상기 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(40)의 일면에 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(200)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(60)의 일면에 양극 활물질층(70)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(300)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(200)과 리튬 이차 전지용 양극(100)이 분리막(50)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 상기와 같이 전처리된 음극 상부에 리튬 금속층을 전사하여 전리튬화를 진행하는 것을 특징으로 한다.
이 때 전리튬화가 이루어진 음극을 SEM 사진을 통하여 비교할 수 있으며, 구체적으로 SEM 사진에서 입자 깨짐에 대한 정도를 이미지 분석을 통하여 비율로 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체층의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<전사 적층체의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층 상에 이형층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체(아이원필름社)를 준비하였다. 상기 적층체의 이형층 상에 열 증착(thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속층을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다. 이 때 증착 기기는 ULVAC사의 EWK-060이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃, 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 진행하였다.
<실시예 1>
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
<실시예 1>
상기 제조된 전극을 이용하여 상기 음극을 플라즈마 발생 부에 주파수 250kHz 조건(7.2kW(4.3kV))에서 N2(700slm), CDA(28slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 음극을 1m/min 속도로 통과시켜, 음극 활물질층 표면을 간접 플라즈마 처리를 실시하였다. 이 때 N2는 플라즈마를 발생시키는데 사용되며 또한 플라즈마로 발생된 이온을 전극부로 이송시켜 주는 Carrier Gas의 역할을 한다. 즉 간접 플라즈마 방식은 플라즈마를 Carrier gas에 의해 이송이 이루어져야 하는 바, 직접 플라즈마 방식에 비해 많은 양의 N2를 포함시켰다.
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 40kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 상기 전사 적층체의 리튬 이형력은 약 70~80gf/inch 인 것을 사용하였다. 이 때 온도는 상온(25℃)으로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 20m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 40m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 조건을 60kHz 조건(3.1kW(5.5kV))에서 N2(700slm), CDA(28slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 음극을 1m/min 속도로 통과시켜 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 20m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 6>
상기 실시예 4에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 40m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서, 상기 전사 적층체의 리튬 이형력이 약 700~800gf/inch로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 8>
상기 제조예의 음극의 제조에서 제작된 음극에 대하여, 음극 활물질층 상부에 버퍼층 조성물 슬러리를 바코팅하여 건조 후 두께가 0.5μm~2μm가 되도록 버퍼층을 형성하였다. 이 때 상기 버퍼층 조성물은 PVDF-HFP를 포함하는 조성물을 사용하였다.
이 후, 플라즈마 발생 부에 주파수 250kHz 조건(7.2kW(4.3kV))에서, N2(700slm), CDA(28slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 음극을 1m/min 속도로 통과시켜, 표면을 간접 플라즈마 처리를 실시하였다. 이 때 N2는 플라즈마를 발생시키는데 사용되며 또한 플라즈마로 발생된 이온을 전극부로 이송시켜 주는 Carrier Gas의 역할을 한다. 즉 간접 플라즈마 방식은 플라즈마를 Carrier gas에 의해 이송이 이루어져야 하는 바, 직접 플라즈마 방식에 비해 많은 양의 N2를 포함시켰다.
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속층을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 40kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 상기 전사 적층체의 리튬 이형력은 약 70~80gf/inch 인 것을 사용하였다. 이 때 온도는 상온(25℃)으로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 9>
상기 실시예 8에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 20m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 10>
상기 실시예 8에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 40m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 11>
상기 실시예 8에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 조건을 60kHz 조건(3.1kW(5.5kV))에서 N2(700slm), CDA(28slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 음극을 1m/min 속도로 통과시켜 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 12>
상기 실시예 11에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 20m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 13>
상기 실시예 11에서, 음극 표면의 플라즈마 처리 속도를 40m/min으로 처리한 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<실시예 14>
상기 실시예 8에 있어서, 상기 전사 적층체의 리튬 이형력이 약 700~800gf/inch로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 음극 표면을 플라즈마 처리하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<비교예 2>
상기 실시예 7에 있어서, 음극 표면을 플라즈마 처리하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에 있어서, 상기 전사 적층체의 리튬 이형력이 약 700~800gf/inch로 조절한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 음극을 전리튬화 시켰다.
상기 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 3에서 전처리 전과 후의 표면 수접촉각은 하기 표 1과 같았다. 하기의 수접촉각의 측정은 POENIX-MT(SEO사) 장치를 이용하여 측정하였고, 아래 표 1에 나타낸 결과는 각 조건의 시료를 이용하여 3회 반복 측정 후 평균 값을 나타낸 것이다.
전처리 전 음극 표면 수 접촉각(A, °) 전처리 후 음극 표면 수 접촉각(B, °) 리튬 금속층 전사 상태
실시예 1 46.6±2.6 11.0±2.3 전면 전사
실시예 2 46.6±2.6 17.4±1.8 전면 전사
실시예 3 46.6±2.6 24.0±2.2 전면 전사
실시예 4 46.6±2.6 13.8±1.8 전면 전사
실시예 5 46.6±2.6 19.0±1.6 전면 전사
실시예 6 46.6±2.6 23.4±0.4 전면 전사
실시예 7 46.6±2.6 11.0±2.3 전면 전사
실시예 8 121.9±1.1 64.5±1.8 전면 전사
실시예 9 121.9±1.1 106.1±0.8 전면 전사
실시예 10 121.9±1.1 106.0±0.7 전면 전사
실시예 11 121.9±1.1 69.3±1.0 전면 전사
실시예 12 121.9±1.1 105.8±3.1 전면 전사
실시예 13 121.9±1.1 105.7±1.2 전면 전사
실시예 14 121.9±1.1 64.5±1.8 전면 전사
비교예 1 46.6±2.6 46.6±2.6 부분 전사
비교예 2 121.9±1.1 121.9±1.1 부분 전사
비교예 3 46.6±2.6 46.6±2.6 부분 전사
상기 표 1에서 실시예 1 내지 7은 음극 활물질층 표면 플라즈마 처리에 따른 수 접촉각을 나타낸 것이고, 실시예 8 내지 14는 버퍼층 표면 플라즈마 처리에 따른 수 접촉각을 나타낸 것이다.
상기 표 1의 실험 결과에서 음극 활물질층 상부의 플라즈마 처리 유무에 따라 리튬 금속층의 전사력 특성에 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 플라즈마 처리 속도를 크게 증가시켜 접촉각 변화가 20° 미만의 수준의 변화임에도 전사력은 유지됨을 확인할 수 있었다.
구체적으로 상기 실시예 1 내지 3, 실시예 4 내지 6, 실시예 8 내지 10 및 실시예 11 내지 13을 비교하는 경우 이를 확인할 수 있다. 각각의 경우 플라즈마 처리 속도에 따른 수 접촉각의 변화로, 플라즈마 처리를 천천히할 수 록 시간이 길어지며 플라즈마 처리 대상의 표면 친수성이 높아진 결과 수 접촉각 차이가 커짐을 확인할 수 있었다.
예시적으로 상기 실시예 1과 실시예 3을 비교하는 경우 실시예 3의 플라즈마 처리 속도(40m/min)가 크게 증가하여 수 접촉각의 변화가 상대적으로 작으나, 이 경우에도 마찬가지로 리튬 금속층의 전사 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
추가로 실시예 1 및 4는 플라즈마 처리의 주파수 조건을 변경한 것으로 일부 수 접촉각 차이가 있으나, 플라즈마 처리 속도에 따른 차이가 수 접촉각에 큰 요인을 발생시킴을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1 및 실시예 7을 비교하였을 때 이형층의 이형력이 낮은 경우(70~80gf/inch)와 이형력이 높은 경우(700~800gf/inch)의 두 경우에서 모두 플라즈마 처리 후 리튬의 전사가 잘 이루어짐을 확인할 수 있었다. 이는 음극 활물질층 계면과 리튬 금속층의 계면의 플라즈마 처리 효과로 접착력이 개선되어 나타나는 결과로, 전사 적층체의 이형력 여부에 관계 없이 전사가 잘 이루어짐을 확인할 수 있었다.
<전리튬화 후 리튬 Loss 계산 실험>
상기에서 전리튬화 후 전사된 리튬의 Loss를 확인하기 위하여 상기 표 1에서 제작한 음극(전리튬화 공정 진행)과 리튬 금속 호일(10μm)을 대극으로 하여 하프 바이셀 타입의 전지를 제작하였다. 이 전지에 사용하는 전해질로는 1M의 LiPF6가 녹아져 있는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3/7(부피비)을 이용하였다.
리튬 loss를 측정하기 위해 전리튬화 하지 않은 전극과 전리튬화 한 후 의 전극의 첫번째 충전 용량 값의 차이값으로 전리튬화된 리튬의 양을 측정하였으며, 리튬의 loss는 리튬의 이론 용량 대비 전리튬화된 리튬의 용량 비로 계산하였다. 이를 계산식으로 표현하면 하기 식 A-2와 같았고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 A-2]
리튬 loss(%)=1-{("non pre-lithiation 전극 충전 용량"-"pre-lithiation 전극 충전 용량)/전리튬화 시 사용된 리튬의 이론 용량}
전리튬화된 리튬의 용량
(mAh/cm2)		 리튬 loss(%)
실시예 1 1.08 15.0
실시예 2 1.07 15.8
실시예 3 1.04 18.1
실시예 4 1.07 15.8
실시예 5 1.07 15.8
실시예 6 1.05 17.3
실시예 7 1.07 15.7
실시예 8 1.14 10.2
실시예 9 1.12 11.8
실시예 10 1.15 9.4
실시예 11 1.12 11.8
실시예 12 1.14 10.2
실시예 13 1.14 10.2
실시예 14 1.12 11.8
비교예 1 0.78 38.6
비교예 2 0.2 59.1
비교예 3 0.40 68.5
실시예 1 내지 14의 음극 활물질층 상부에 리튬 금속층이 전면 전사가 이루어져 측정된 리튬 손실양이 20% 미만 수준으로 양호한 수준을 보임을 확인할 수 있었으며, 부분 전사가 이루어진 비교예 1 내지 3에서 리튬 손실양이 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
즉 상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯, 실시예 1 내지 14와 같이 음극 상부를 전처리함에 따라, 음극 활물질층과 리튬 금속층의 계면 접착력이 우수해져, 전사를 위한 전사 적층체의 박리성이 좋아지고, 이에 따라 전리튬화시 발생되는 열을 외부로 방출하기 쉬워져 전리튬화 공정에서 부산물 생성을 억제하고, 음극 활물질층 내부로 비교적 균일한 전리튬화 공정을 진행할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하여 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극을 전처리하는 단계;
    상기 전처리된 음극에 리튬 금속층을 전사하는 단계; 및
    상기 리튬 금속층을 활성화하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 전처리하는 단계는 플라즈마 처리 또는 코로나 처리인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리하는 단계는 간접 상압 플라즈마 방식인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    간접 상압 플라즈마 방식은 플라즈마를 플라즈마 처리용 가스를 사용하여 이송시키며, 상기 플라즈마 처리용 가스는 질소 가스를 포함하고,
    상기 질소 가스 대비 3% 내지 10%의 산소 가스를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 간접 상압 플라즈마 방식의 주파수는 50kHz 내지 250kHz이고, power는 1kW 내지 10kW이며, 1m/min 내지 40m/min의 처리 속도 범위를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 적층하는 단계 이 후, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 버퍼층 조성물을 코팅하여 버퍼층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층을 활성화하는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 3시간 내에 활성화 반응이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리된 음극에 리튬 금속층을 전사하는 단계는 기재층 및 상기 기재층 상에 구비된 리튬 금속층을 포함하는 전사 적층체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속층의 상기 기재층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및
    상기 기재층을 제거하는 단계;
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속층이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리 전과 상기 전처리 후의 상기 음극의 표면 수 접촉각(water contact angle)이 10° 이상 차이가 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x≤2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 리튬 이차 전지용 음극은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:
    [식 1]
    10° ≤ A-B ≤ 60°
    상기 식 1에 있어서,
    A는 상기 음극의 전처리 전 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미하고,
    B는 상기 음극의 전처리 후 상기 음극 표면의 수 접촉각을 의미한다.
  15. 양극;
    청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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