JPH07105938A

JPH07105938A - 非水電解質二次電池用負極の製造法

Info

Publication number: JPH07105938A
Application number: JP5253425A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1995-04-21

Abstract

(57)【要約】【目的】電気容量が大きく、充放電サイクル特性に優
れた非水電解質二次電池用負極を提供する。【構成】炭素材料を用いる負極の製造法において、材
料の段階で、または電極形成後にプラズマ処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用
負極の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、短絡を起こしやすく信頼性の低い電池となる。この
問題を解決するために、ＬｉとＡｌやＰｂとの合金負極
を用いることが検討された。これら合金負極を用いる
と、充電によりＬｉは負極合金中に吸蔵され、デンドラ
イトの発生がなく信頼性の高い電池となる。しかし、合
金負極の放電電位は金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴である
ため、電池の電圧も０．５Ｖ低下し、これにより電池の
エネルギー密度も低下する。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物を用いる負極においても、充電時にはＬｉは炭
素の層間に入りデンドライトは発生しない。放電電位は
金属Ｌｉに較べ約０．１Ｖ貴であるため、電池電圧の低
下も小さい。これにより、より好ましい負極と言える。
通常、炭素質材料は、有機物を不活性雰囲気中でおよそ
４００〜３０００℃の加熱により分解し、炭素化、さら
には黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質材料の出
発原料はほとんどの場合に有機物であり、炭素化工程で
ある１５００℃付近までの加熱により、ほとんど炭素原
子のみが残り、３０００℃近い高温までの加熱により黒
鉛構造を発達させる。この有機物原料としては、液相で
はピッチ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クスとピッチの
混合物などが用いられ、固相では木質原料、フラン樹
脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−ヨンを挙
げることができる。また、気相では、メタン、プロパン
などの炭化水素ガスが用いられている。

【０００４】これまでに石油ピッチなどを出発原料と
し、一般的には２０００℃以上の高温で焼成し、発達し
たグラファイト構造を有する、いわゆる易黒鉛化炭素材
料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂を出発原料
として、２０００℃以下の比較的低温で焼成し、乱層構
造を有する、いわゆる難黒鉛化炭素材料を、リチウムを
吸蔵、放出させる非水電解質二次電池用負極材料として
用いる試みがなされている。また、天然黒鉛を負極活物
質として利用する検討も数多く行われている。天然黒鉛
は、一般的に結晶構造が完全なグラファイト構造を有
し、（００２）面の層間距離はｄ₀₀₂＝３．３５オング
ストローム、結晶子サイズはＬｃ＞１０００オングスト
ロームを示す。このような、天然黒鉛にリチウムを吸
蔵、放出させる場合、他の炭素材料に比べて、より多く
の電気容量を可逆的に充放電することができる。現在で
は、理論上、最高の吸蔵状態であるＣ₆Ｌｉ、すなわ
ち、電気容量は３７２Ａｈ／ｋｇに非常に近い値、例え
ば、３５０Ａｈ／ｋｇに達することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような結
晶性の高い炭素材料、たとえば天然黒鉛や人造黒鉛を負
極活物質とした場合にも大きい問題があった。一般に、
炭素材料はその結晶性を高める方法として、高い温度に
おいて黒鉛化を進めることが行われる。高温で黒鉛化を
行うほど炭素表面の親水性は低下し、いわゆる表面の濡
れ性が低下する。このために、負極として結晶性の高い
炭素材料を用いる場合、電解液と炭素材料の濡れ性が不
充分な状態となり、電解液に充分に接触しない炭素粒子
が多く存在することとなる。その結果、電池内部で所定
の電極面積を確保できなくなり、たとえば、定電流充放
電を行う場合には、実質的に電流密度が高いものとな
る。また、通常、炭素材料を用いた負極板の製造工程と
しては、活物質である炭素粉末に水と増粘剤を加え、さ
らに結着剤を加えたペ−スト状の電極合剤を作製し、こ
れを金属たとえばニッケルの箔上に印刷した後、乾燥を
行う。したがって、疎水性の高い炭素粉末を用いる場合
には、加える水の中で充分に分散することが難しい。こ
の対策としては、界面活性剤の添加が行われることが多
い。しかし、加えた界面活性剤は、電池内部で、保存中
に電解液の分解やリチウムイオンとの副反応などを起こ
しやすく、望ましくない。

【０００６】このような理由から、疎水性の高い炭素粉
末を用いる場合、合剤ペ−スト中の炭素材料の分散が不
充分な状態となり、一部の炭素粉末はそれら同志が凝集
したままで負極板が製造されることとなる。したがっ
て、充放電時には分極の増加が起こり、この問題は特に
充電時に深刻なものとなり、最悪の場合には炭素負極表
面に金属リチウムの析出が生ずる。この金属リチウムの
析出は充放電効率を低下させ、デンドライト発生による
正極との内部短絡を引き起こす。その結果、充放電サイ
クル特性は劣ったものとなる。本発明は、上記のような
課題を解決し、炭素材料のもつ特徴を生かして、電気容
量が大きく、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二
次電池用負極を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を用
いる電極を製造するに際して、材料の段階でまたは電極
形成後にプラズマ処理を施すことを特徴とする。すなわ
ち、本発明は、少なくとも炭素材料と結着剤を含む電極
合剤をそのままもしくは集電体と一体に成形するか、ペ
ースト状にして集電体に塗布または充填することにより
炭素電極を製造する方法において、前記炭素粉末材料ま
たは電極形成後の電極表面にプラズマ処理をするもので
ある。

【０００８】ここで、前記炭素材料は、Ｘ線広角回折法
による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５５〜
３．４０オングストロームであり、ｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロームで
あるものが好ましい。また、プラズマ処理の好ましい条
件は以下のとおりである。（１）電源は高周波コロナ放電、交流グロー放電、直
流プラズマジェット、高周波無極放電から選ばれる一
種。電力は１０ワットから５００ワット。（２）ガスの成分は、酸素ガスが主体であることが望
ましく、この他に窒素、ヘリウム、アルゴンとの混合ガ
スであってもよい。その場合の混合比は、酸素分圧が１
０％以上であるのがよい。（３）ガスの滞留時間は１０分から１８０分。（４）ガス圧力は、０．１Ｔｏｒｒから２．０Ｔｏｒ
ｒ。これらの条件から外れると、無処理に比べて、処理の効
果がなく、容量増加がないか、過度の表面酸化により、
容量が低下するかのいずれかの結果となる。

【０００９】

【作用】本発明によると、プラズマ処理による表面改質
により、主に、炭素表面の親水性が改善される。本発明
により得られる電極中の炭素材料は、従来の炭素負極と
同様に、充電により負極中にリチウムが吸蔵され、放電
すると吸蔵されたリチウムが電解質中にイオンとして放
出される。したがって、充電によりリチウムが金属状で
析出することはなく、デンドライトによる電池の内部短
絡は起こらない。放電電位は金属Ｌｉに較べ約０．１Ｖ
貴であるので、電池電圧の低下も小さい。

【００１０】しかも、炭素表面はプラズマ処理により親
水性の高い状態となり、高結晶化炭素材料の持つ高い充
放電容量をより増加させ、電解液などとの接触が良好と
なることから、充放電による容量低下も小さい。さら
に、このような炭素粉末へのプラズマ処理は、工業的に
は負極板に行うことによって、一層その生産性を低下さ
せることなく上記の効果を得ることができる。本発明に
より、従来の炭素材や黒鉛を用いるものに比べて充放電
の電気容量が増大し、しかも電池の充放電サイクル特性
が向上する。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］炭素材料には、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オングストロー
ムでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オング
ストロームのものを用いる。この炭素材料粉末にプラズ
マ処理を行う。すなわち、反応器内に炭素粉末を入れ、
真空（０．０１Ｔｏｒｒ）にし、酸素ガスを導入し、高
周波無極放電によりプラズマを発生させる。電力は１０
０ワットである。導入ガスは酸素ガス単独とし、反応器
内でのガスの滞留時間は２０分である。ガス圧力は０．
２Ｔｏｒｒとする。

【００１２】この炭素質材料の電極としての特性を検討
するため、図１に示す試験セルを作製する。図１におい
て、１は炭素電極であり、上記の炭素粉末１０ｇに対し
て結着剤のポリエチレン粉末１ｇを混合した合剤０．１
ｇを直径１７．５ｍｍの円板に加圧成型したものであ
る。この炭素電極１をケース２の中央に配置し、その上
に微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ３をのせ、
電解液を注液する。次いで、内側に直径１７．５ｍｍの
円板状金属Ｌｉ４を張り付け、外周部にポリプロピレン
製ガスケット５を付けた封口板６を組み合わせて封口
し、試験セルとする。なお、電解液には、１モル／ｌの
過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジ
メトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を用いる。

【００１３】上記のセルをセル１とし、プラズマ処理し
ない炭素粉末を用いた電極を有するセルをセル２とす
る。これらのセルについて、２ｍＡの定電流で、炭素電
極がＬｉ対極に対して０Ｖになるまでカソード分極（炭
素電極を負極として見る場合には充電に相当）し、次に
炭素電極が１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相
当）する。このカソード分極、アノード分極を繰り返し
行ない、電極特性を評価する。セル１、セル２の１サイ
クル目の充電容量と放電容量、さらに１００サイクル目
の放電容量と容量維持率を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】１サイクル目の充放電容量はセル２に比べ
てセル１が大きい。セル２は、１００サイクルで非常に
大きな容量低下を示しているが、セル１は容量維持率が
９０％以上である。このように炭素表面にプラズマ処理
を行うことにより、充放電容量を増加させ、充放電サイ
クル特性を改良する効果がある。なお、本実施例ではプ
ラズマ処理に用いたガスは酸素ガスであるが、この他に
水素、窒素、ヘリウム、アルゴンについても同様の効果
が得られる。

【００１６】［実施例２］Ｘ線広角回折法による（００
２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５５〜３．４５オン
グストロームでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１
００〜１０００オングストロームの炭素粉末にプラズマ
処理を行う。すなわち、電源には直流プラズマジェット
を用い、電力は２００ワットとする。また、導入ガスは
酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用い、その酸素
分圧は７０％とする。

【００１７】こうして得られた炭素質材料の電極として
の特性を検討するため、実施例１と全く同様にして図１
に示す構造の試験セルを作製し、実施例１と同じ条件で
充放電をする。本実施例及びプラズマ処理しない炭素粉
末を用いた比較例について、１サイクル目の放電容量と
１００サイクル目の容量維持率を表２に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】なお、１００サイクル目のカソード分極が
終了した後、試験セルを分解したが、いずれも金属Ｌｉ
の析出は認められなかった。初期放電容量はｄ₀₀₂が
３．３５５〜３．４０オングストローム、ｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃが２００〜１０００オングストローム
の範囲で高い値を示す。ｄ₀₀₂が３．４５オングストロ
ーム、Ｌｃが１００オングストロームでは、初期放電容
量が小さい。これは炭素の結晶性が不十分なため、この
部分の充放電容量が小さいものとなったと考えられる。
また、Ｌｃが１５００オングストロームの場合には、初
期容量が低下している。これは、結晶性がかなり高いも
のであり、天然黒鉛へのリチウムの侵入が逆に妨げられ
たと考えられる。

【００２０】充放電サイクル試験の結果、比較例では１
００サイクル目の容量維持率が６０％程度であるのに対
して、本実施例のセルは、１００サイクル目の容量維持
率は９０％以上を示している。このようにＸ線広角回折
法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５５
〜３．４０オングストロームでｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロームの条件
を満たす炭素質材料にプラズマ処理をしたものを用いる
ことにより、初期容量が大きく、サイクル特性を高める
効果がある。

【００２１】［実施例３］本実施例では、炭素電極作製
後にプラズマ処理を施す例について説明する。まず、用
いた負極材料の結晶構造は、Ｘ線広角回折法による（０
０２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３６オングストロー
ムでｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６００オング
ストロームである。この炭素質材料の粉末と結着剤のポ
リテトラ弗化エチレン樹脂粉末を重量比１００：５の割
合で混合し、さらに水を加えてペースト状としたものを
銅の芯材に塗布後、１００℃で乾燥する。こうして作製
した負極板の表面にプラズマ処理を行う。すなわち、反
応器内に負極板を入れ、真空（０．０１Ｔｏｒｒ）に
し、酸素ガスを導入し、高周波無極放電によりプラズマ
を発生させる。電源の電力は１００ワットである。導入
ガスは酸素ガス単独とし、反応器内でのガスの滞留時間
は２０分、ガス圧力は０．２Ｔｏｒｒとする。

【００２２】上記のようにして得た炭素電極の特性を検
討するため、図２に示すような構造の円筒形電池を組み
立てる。正極活物質としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、導電
剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ弗化エチレン樹
脂を重量比１００：５：５の割合で混合し、水を加えて
ペースト状としたものをチタンの芯材に塗布後、乾燥し
正極とする。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の重量は５ｇである。セパレ
ータには微孔性ポリプロピレンを用いる。電極体はスポ
ット溶接にて取り付けた芯材と同材質の正極リード１４
を有する正極板１１と、負極リード１５を有する負極板
１２との間に両極板より幅の広い帯状のセパレータ１３
を介在して全体を渦巻状に卷回して構成する。さらに、
上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板
１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部
に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／ｌ
の過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートと
ジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液を注入し、
正極端子２０を設けたポリプロピレン製封口板１９で密
閉して電池とする。

【００２３】また、プラズマ処理を行わない負極板を用
いて同様に構成した円筒形電池を比較例とする。これら
の電池について、充放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ²、電圧
範囲４．３Ｖから３．０Ｖの間で定電流充放電すること
により、充放電試験をする。表３に、１サイクル目およ
び１００サイクル目の放電容量と容量維持率を示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】比較例の電池は、サイクルにともない非常
に大きな容量低下を示す。一方、本実施例の電池は容量
維持率が高く、９０％以上である。このように炭素負極
板の表面にプラズマ処理を行うことにより、初期容量を
大きくし、サイクルにともなう容量低下を抑制する効果
がある。なお、実施例では正極として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に
ついて説明したが、本発明による負極は、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ₅など
をはじめとする充電放電に対して可逆性を有する正極と
組み合わせた場合にも同様の効果があることは言うまで
もない。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない、サ
イクル寿命に優れた非水電解質二次電池を与える負極を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた試験セルの縦断面図で
ある。

【図２】本発明の実施例に用いた円筒形電池の縦断面図
である。

【符号の説明】

１実施例の電極２ケース３セパレータ４金属Ｌｉ５ガスケット６封口板１１正極１２負極１３セパレータ１４正極リード板１５負極リード板１６上部絶縁板１７下部絶縁板１８電槽１９封口板２０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着剤とプラズマ処理した炭
素粉末を含む電極合剤を成形するか集電体に塗布または
充填して電極を形成することを特徴とする非水電解質二
次電池用負極の製造法。
【請求項２】少なくとも結着剤と炭素粉末を含む電極
合剤を成形するか集電体に塗布または充填して電極を形
成する工程と、得られた電極の表面にプラズマ処理を行
う工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用
負極の製造法。
【請求項３】前記炭素粉末は、Ｘ線広角回折法による
（００２）面の面間隔が３．３５５〜３．４０オングス
トロームであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
２００〜１０００オングストロームである請求項１また
は２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。