WO2023189585A1 - 環状シール材および製造方法 - Google Patents

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annular sealing
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    • B29L2031/7096—Rings or ring-like articles

Definitions

  • the present invention relates to an annular sealing material, and further relates to a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 2 JP-A-10-323847 discloses that two covering materials are preformed using a core having approximately the same shape as the core material, and after the core is removed, supercritical A method of manufacturing a composite O-ring is described in which an extracted O-ring-shaped rubber core is inserted and integrally molded with a covering material.
  • the outer layer material may break when inflating the outer layer. Furthermore, since the connecting member made of the outer layer material is disposed at the joint, the layer structure at the joint does not have a two-layer structure. Furthermore, the process is complicated and costly.
  • the core material may protrude from the gap between the upper and lower outer layers during integral molding in the mold.
  • Patent Document 4 In the manufacturing method described in JP-A No. 10-329271 (Patent Document 4), it is difficult to insert the material simply by winding it into a ribbon because wrinkles occur in the curved part of the inner diameter of the O-ring when the mold is inserted. In addition, there is a high possibility that the core material will protrude from the gaps between the ribbons, and it is difficult to take measures against this problem. Furthermore, when the outer layer material is freeze-pulverized to form particles and then adhered to the core material, it is difficult to completely cover the core material because the particle size alone does not adhere to the core material.
  • the inner core may protrude from the outer layer at the joints and parting lines, but the inner core and outer layer are the same. Or, in many cases, it is difficult or impossible to confirm the above-mentioned protrusion because of similar colors.
  • An object of the present invention is to make it easy to recognize the protrusion of the core from the outer layer at joints and parting lines when manufacturing an annular sealing material having a two-layer structure using different materials for the core and the outer layer.
  • An object of the present invention is to provide an annular sealing material and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides the following annular sealing material and its manufacturing method.
  • An annular sealing material including a core and an outer layer surrounding the core, wherein the core and the outer layer are different from each other after hot press molding and after secondary crosslinking or both.
  • An annular sealing material comprising a crosslinked product of a crosslinkable rubber composition having a bright color.
  • the annular sealing material according to [1] wherein the annular sealing material has an average ratio of the thickness of the outer layer to the entire thickness in the cross section of 1/35 to 1/4.
  • the outer layer contains at least one crosslinked material selected from the group consisting of perfluoroelastomer and fluororubber, and the core contains at least one crosslinked material selected from the group consisting of perfluoroelastomer, fluororubber, silicone rubber, and fluorosilicone rubber.
  • annular sealing material having a two-layer structure using different materials for the core and the outer layer, it is easy to recognize the protrusion of the core from the outer layer at the joints and parting lines.
  • An annular sealing material and a method for manufacturing the same can be provided.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an annular sealing material according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an annular sealing material according to one embodiment of the present invention.
  • An annular sealing material according to one embodiment of the present invention includes a core and an outer layer surrounding the core, and the core and the outer layer are different from each other in either or both after hot press molding and after secondary crosslinking. Contains a crosslinked product of a crosslinkable rubber composition that has a different color. The annular sealing material will be explained with reference to the drawings.
  • the annular sealing material 1 preferably has an average ratio (hereinafter also referred to as average ratio) of the thickness of the outer layer 3 to the entire thickness in the cross section of 1/50 to 1/3, more preferably 1/35 to 1/4. be.
  • the average ratio is the average of the ratios measured at two or more randomly selected cross sections of the annular sealing material other than the joint.
  • the ratio is, for example, the ratio T/D of the maximum thickness T of the outer layer 3 in the cross section of the annular sealing material 1 in FIG. 2 and the diameter (diameter) D of the cross section of the annular sealing material 1 including that thickness.
  • the thickness T of the outer layer 3 may be, for example, 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 3 mm.
  • the cross-sectional diameter D of the sealing material 1 may be, for example, 3 to 50 mm, preferably 3 to 15 mm.
  • a crosslinkable rubber composition for forming the core 2 (hereinafter also referred to as a crosslinkable rubber composition for core) and a crosslinkable rubber composition for forming the outer layer 3 (hereinafter referred to as a crosslinkable rubber composition for outer layer) ) has different colors after hot press molding and/or after secondary crosslinking, so that the joints and parts are different after hot press molding and/or after secondary crosslinking.
  • the protrusion of the core 2 from the outer layer 3 at the cutting line becomes easier to see, and productivity tends to improve.
  • the core 2 and the outer layer 3 are formed by selecting, for example, the types of raw materials contained in the crosslinkable rubber composition for the core and the crosslinkable rubber composition for the outer layer (hereinafter referred to as the crosslinkable rubber composition when both are referred to). By adjusting the blending ratio of raw materials, it is possible to have different colors either or both after hot press molding and after secondary crosslinking.
  • At least one of the crosslinkable rubber compositions may contain a colorant.
  • at least one of the crosslinkable rubber compositions contains a colorant, it is preferable that the core 2 contains the colorant and the outer layer 3 does not contain the colorant.
  • both the core 2 and the outer layer 3 contain colorants, it is preferred that the core 2 and the outer layer 3 contain different types of colorants. It is also possible to make the core 2 and the outer layer 3 exhibit different colors after hot press molding or secondary crosslinking without incorporating a pigment into the crosslinkable rubber composition.
  • the crosslinkable rubber composition for the core and the crosslinkable rubber composition for the outer layer may have the same color or different colors before hot press molding or secondary crosslinking. Furthermore, the colors of the crosslinkable rubber composition for the core and the crosslinkable rubber composition for the outer layer are the same after hot press molding or secondary crosslinking compared to before hot press molding or before secondary crosslinking. Well, it can be different.
  • the colorant may be a colorant conventionally used in sealants.
  • the colorant include at least one selected from the group consisting of inorganic pigments and organic pigments.
  • inorganic pigments include white pigments (e.g., silica, zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, etc.), red pigments (e.g., red lead, iron oxide red, etc.), yellow pigments (e.g., Examples include yellow pigments, zinc yellow, etc.), blue pigments (for example, ultramarine blue, Prussian blue, YInMn blue, etc.), and black pigments (for example, carbon black, etc.).
  • white pigments e.g., silica, zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, barite powder, etc.
  • red pigments e.g., red lead, iron oxide red, etc.
  • yellow pigments e.g., Examples include yellow
  • organic pigments examples include azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, etc.); anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments. , polycyclic pigments such as dioxazine pigments, quinophthalone pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments.
  • organic pigments classified as pigments in the color index can be used.
  • Preferably used pigments are organic pigments that do not contain metal elements. Organic pigments that do not contain metal elements do not have the risk of scattering substances derived from metal elements even if the sealing material is used in a harsh ozone environment such as in semiconductor applications and the annular sealing material is etched.
  • the content of the colorant in the crosslinkable rubber composition may be, for example, 0.01 parts by mass or more and less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable rubber component described below, and the content of the colorant in the joints and parting lines may be 0.01 parts by mass or more and less than 2 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
  • the crosslinkable rubber composition can contain a crosslinkable rubber component.
  • the crosslinkable rubber component is capable of forming an elastomer (crosslinked rubber) having the above-mentioned crosslinked structure through a crosslinking reaction.
  • the crosslinkable rubber component can have crosslinkable sites such as carbon-carbon unsaturated groups, nitrile groups, hydroxyl groups, amino groups, carbonyl groups, and halogen groups.
  • crosslinkable rubber components include perfluoroelastomer (FFKM), fluororubber (FKM), silicone rubber, fluorosilicone rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and nitrile rubber (NBR). ; acrylonitrile butadiene rubber), hydrogenated nitrile rubber (HNBR; hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber), butyl rubber (IIR), and acrylic rubber.
  • perfluoroelastomers, fluororubbers, silicone rubbers and fluorosilicone rubbers are preferably used.
  • one of the above crosslinkable rubber components may be used alone, or a polymer blend containing two or more of the above crosslinkable rubber components may be used.
  • the outer layer 3 includes at least one crosslinked material selected from the group consisting of perfluoroelastomer and fluororubber, and the core 2 is selected from the group consisting of perfluoroelastomer, fluororubber, silicone rubber, and fluorosilicone rubber. It is preferable that at least one type of crosslinked product is included. Therefore, the crosslinkable rubber component in the crosslinkable rubber composition for the outer layer is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoroelastomers and fluororubbers, and more preferably perfluoroelastomers.
  • the crosslinkable rubber component in the crosslinkable rubber composition for core is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoroelastomer, fluororubber, silicone rubber, and fluorosilicone rubber.
  • the outer layer 3 advantageously contains a crosslinked perfluoroelastomer from the viewpoint of radical resistance.
  • the core 2 preferably contains at least one crosslinked material selected from the group consisting of fluororubber, silicone rubber, and fluorosilicone rubber from the viewpoint of material cost.
  • the perfluoroelastomer is not particularly limited, and examples thereof include tetrafluoroethylene (TFE)-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers, TFE-perfluoro(alkoxyalkyl vinyl ether) copolymers, and the like. . These copolymers may further contain structural units derived from other perfluoromonomers. According to a perfluoroelastomer composition containing a perfluoroelastomer, ozone resistance can be improved more than a crosslinkable rubber composition containing a hydrogen atom-containing fluoroelastomer.
  • the crosslinkable rubber composition may contain only one type of perfluoroelastomer, or may contain two or more types.
  • the perfluoro(alkyl vinyl ether) forming the tetrafluoroethylene (TFE)-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as perfluoro(methyl vinyl ether). , perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), and the like. Preferably it is perfluoro(methyl vinyl ether).
  • CF 2 CFOCF 2 CF(CF 3 )OC n F 2n+1
  • CF2 CFO( CF2 ) 3OCnF2n + 1
  • CF 2 CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 O) m C n F 2n+1
  • n is, for example, 1 to 5
  • m is, for example, 1 to 3.
  • the perfluoroelastomer preferably has crosslinking properties, and more specifically, it is preferably one obtained by further copolymerizing a crosslinking site monomer (further containing a structural unit derived from the crosslinking site monomer).
  • a crosslinking site means a site capable of a crosslinking reaction. Examples of the crosslinking site include a nitrile group, a halogen group (eg, an I group, a Br group, etc.), a perfluorophenyl group, and the like.
  • a crosslinking site monomer having a nitrile group as a crosslinking site is a nitrile group-containing perfluorovinyl ether.
  • a crosslinking site monomer having a halogen group as a crosslinking site is a halogen group-containing perfluorovinyl ether.
  • the halogen group-containing perfluorovinyl ether include those in which the nitrile group is replaced with a halogen group in the above-mentioned specific example of the nitrile group-containing perfluorovinyl ether.
  • the crosslinkable perfluoroelastomer may have a crosslinked structure that crosslinks two main chains.
  • the ratio of TFE-derived structural units/perfluoro(alkyl vinyl ether) or perfluoro(alkoxyalkyl vinyl ether)-derived structural units/crosslinking site monomer-derived structural units in the perfluoroelastomer is usually 50 to 79.6 in terms of molar ratio. %/20-49.8%/0.2-5%, preferably 60-74.8%/25-39.5%/0.5-2%.
  • the crosslinkable rubber composition can also contain two or more types of perfluoroelastomers having different ratios of the above-mentioned structural units.
  • Fluororubbers include binary vinylidene fluoride rubber such as vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene/peroxide.
  • Fluoroalkyl vinyl ether copolymer ternary vinylidene fluoride rubber such as vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene/propylene copolymer, tetrafluoroethylene/propylene copolymer, ethylene/tetrafluoroethylene/perfluoromethyl vinyl ether
  • examples include copolymers, thermoplastic fluororubbers, and liquid fluororubbers with a perfluoropolyether skeleton (for example, "SIFEL (registered trademark)" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • One type of fluororubber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the fluororubber may contain a functional group.
  • the functional group can be introduced, for example, by copolymerizing a crosslinking site monomer having the functional group.
  • the crosslinking site monomer can be a halogen group-containing monomer.
  • the crosslinkable rubber composition can optionally contain a crosslinking agent depending on the crosslinking system of the crosslinkable rubber component together with a co-crosslinking agent (crosslinking aid).
  • crosslinking systems for perfluoroelastomers include peroxide crosslinking systems, triazine crosslinking systems, oxazole crosslinking systems, imidazole crosslinking systems, thiazole crosslinking systems, and bisphenol crosslinking systems.
  • Examples of crosslinking systems for vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber include peroxide crosslinking systems, polyamine crosslinking systems, and polyol crosslinking systems.
  • the crosslinkable rubber composition may be crosslinked with any one type of crosslinking system, or may be crosslinked with two or more types of crosslinking systems.
  • Peroxide crosslinking agents include, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane (commercially available products: “Perhexa 25B” and “Perhexa 25B-40” manufactured by NOF Corporation); Milperoxide (commercially available example: “Percumil D” manufactured by NOF Corporation); 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; di-t-butyl peroxide; t-butyl dicumyl peroxide; benzoyl peroxide (commercially available Example: “Niper B” manufactured by NOF Corporation); 2,5-dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexine-3 (Example of commercial product: "Perhexin 25B” manufactured by NOF Corporation); 2 ,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane; ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene (
  • Co-crosslinking agents used in the peroxide crosslinking system include triallyl isocyanurate (commercial product example: "TAIC” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); triallyl cyanurate; triallyl formal; triallyl trimellitate; N,N Compounds capable of co-crosslinking with radicals (unsaturated polyfunctional compounds) such as '-m-phenylene bismaleimide; dipropargyl terephthalate; diallyl phthalate; and tetraallyl terephthalamide can be mentioned. Only one type of co-crosslinking agent may be used, or two or more types may be used in combination. Among the above, from the viewpoint of reactivity and heat resistance (compression set characteristics), it is preferable that the co-crosslinking agent contains triallyl isocyanurate.
  • crosslinking catalysts such as organotin compounds, onium salts such as quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts, urea, and silicon nitride are used.
  • crosslinking agents used in the oxazole crosslinking system include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (BOAP), 4,4'-sulfonylbis(2-aminophenol), 9, Contains 9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene.
  • BOAP 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • 4,4'-sulfonylbis(2-aminophenol) 9 Contains 9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene.
  • BOAP 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system and the thiazole crosslinking system conventionally known ones can be used.
  • examples of the crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system include 3,3',4,4'-tetraaminobenzophenone and 3,3'-diaminobenzidine.
  • the content of the crosslinking agent (if two or more types are used, the total amount thereof) in the crosslinkable rubber composition is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, and preferably is 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the content of the co-crosslinking agent (the total amount when two or more types are used) in the crosslinkable rubber composition is, for example, 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crosslinkable rubber component, From the viewpoint of improving heat resistance, the amount is preferably 1 to 8 parts by mass.
  • the crosslinkable rubber composition may be added with anti-aging agents, antioxidants, vulcanization accelerators, processing aids (stearic acid, etc.), stabilizers, and tackifiers as necessary for the purpose of improving processability and adjusting physical properties. It may contain additives such as a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a mold release agent, a wax, a lubricant, and the like. Other examples of additives are tack reducing (inhibiting) agents such as fluorinated oils (eg, perfluoroethers, etc.). Only one type of additive may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of additives be as small as possible (for example, if the total amount of crosslinkable rubber components is 100% 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, still more preferably 1 part by weight or less).
  • the crosslinkable rubber composition may also contain fillers (for example, fluororesin, silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite) as necessary. , aluminum hydroxide, aluminum silicate, hydrotalcite, metal powder, glass powder, ceramic powder, etc.). Only one type of filler may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the filler in the crosslinkable rubber composition (if two or more types are used, the total amount) is, for example, 0.1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the crosslinkable rubber component.
  • fillers for example, fluororesin, silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite
  • fillers for
  • the content is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably more than 1 part by mass and 30 parts by mass or less.
  • the filler is distinguished from the organic pigments and inorganic pigments as the above-mentioned colorants, and different types of fillers from the organic pigments and inorganic pigments can be used.
  • the crosslinkable rubber composition contains a fluororesin filler
  • the ozone resistance and mechanical strength of the crosslinked product can be further improved.
  • the fluororesin can be contained in the crosslinkable rubber composition, for example, as fluororesin particles.
  • the fluororesin used as a filler is a resin having a fluorine atom in its molecule, and examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene.
  • FEP tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • VDF-HFP-TFE copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • VDF-HFP-TFE copolymer etc. Something can happen.
  • One type of fluororesin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a fluororesin with a relatively high melting point such as PFA or PTFE, from the viewpoint of preventing the resin from melting in a high-temperature environment and damaging properties such as compression set.
  • the fluororesin used as a filler may contain a functional group.
  • the functional group can be introduced, for example, by copolymerizing a monomer having the functional group.
  • crosslinking between the fluororesin and the perfluoroelastomer also proceeds with the crosslinking agent, which further improves the mechanical strength etc. of the crosslinked product of the perfluoroelastomer composition. It can be increased.
  • a fluororesin containing a functional group nitrile group-containing polytetrafluoroethylene described in JP-A-2013-177631 can be mentioned.
  • the fluororesin can also be a modified fluororesin, such as "TFM modified PTFE" (manufactured by Dyneon).
  • the crosslinkable rubber composition contains a perfluoroelastomer and a fluororesin filler, for example, 1) a method of kneading perfluoroelastomer powder and fluororesin powder using a mixing roll, 2) a method of kneading perfluoroelastomer powder or fluororesin powder, and 2) perfluoroelastomer powder or pellets.
  • a perfluoroelastomer and a fluororesin filler for example, 1) a method of kneading perfluoroelastomer powder and fluororesin powder using a mixing roll, 2) a method of kneading perfluoroelastomer powder or fluororesin powder, and 2) perfluoroelastomer powder or pellets.
  • 3) perfluoroelastomer containing fluororesin manufactured by adding fluororesin at the perfluoroelastomer preparation stage. can be used.
  • the crosslinkable rubber composition can be prepared by uniformly kneading a crosslinkable rubber component, a colorant, a crosslinking agent, a co-crosslinking agent added as necessary, a filler, and additives.
  • a kneading machine conventionally known kneading machines such as mixing rolls, pressure kneaders, internal mixers (Banbury mixers) can be used.
  • Each component may be mixed and kneaded at the same time, or the components other than those that contribute to the crosslinking reaction (crosslinking accelerator, crosslinking retarder, crosslinking agent, etc.) may be uniformly kneaded first.
  • the kneading may be carried out in multiple stages, such as by kneading the components that contribute to the crosslinking reaction.
  • the method for manufacturing an annular sealing material can include, for example, the following steps. 1) A step of preparing a preformed body comprising an uncrosslinked core made of a crosslinkable rubber composition for a core and an uncrosslinked outer layer made of a crosslinkable rubber composition for an outer layer that covers the periphery of the uncrosslinked core [hereinafter , also referred to as step 1)]. 2) Step of placing the preform in a mold and performing hot press molding [hereinafter also referred to as step 2].
  • Step 1) can include a step of extrusion molding using the crosslinkable rubber composition for the core and the crosslinkable rubber composition for the outer layer.
  • the preform prepared in step 1) can be rope-shaped.
  • the rope-shaped preform can be produced, for example, as follows. First, a crosslinkable rubber composition for the core and a crosslinkable rubber composition for the outer layer are formed into a sheet using a roll to produce a sheet-like molded product. The thickness of the sheet-like molded product may be, for example, 1 mm or more and 5 mm or less. Next, the sheet-like molded product is cut into ribbon-like molded products with a width of 5 mm or more and 30 mm or less, for example, using a cutting machine.
  • hot press molding involves producing a linear or arcuate molded object from a rope-shaped preformed object using a mold having a linear or arcuate cavity.
  • the annular sealing material may be produced by feeding press molding by connecting the two to form an annular sealing material, or by placing a rope-shaped preform in a mold having an annular cavity and performing heat pressing to produce an annular sealing material.
  • the heating temperature in hot press molding may be, for example, about 110 to 220°C.
  • the method for producing an annular sealing material can include a secondary crosslinking step for further crosslinking the crosslinkable rubber composition after step 2).
  • the heating temperature in the secondary crosslinking step may be, for example, about 150 to 310°C.
  • a crosslinkable rubber composition for an outer layer was prepared by blending the perfluoroelastomer, Perhexa 25B as a crosslinking agent, and TAIC as a crosslinking aid and kneading the mixture using a kneader.
  • fluororubber 0.1 part by mass of a colorant (Crophtal Violet D5700) per 100 parts by mass of fluororubber, Perhexa 25B as a crosslinking agent, and TAIC as a crosslinking aid were mixed and kneaded using a kneader.
  • a crosslinkable rubber composition for core was prepared.
  • annular sealing material was produced by press-molding the five rope-shaped preforms at a temperature of 170°C.
  • the obtained annular sealing material was subjected to secondary crosslinking at a temperature of 200°C. It was confirmed that the obtained annular sealing material did not protrude from the outer layer of the core.
  • the average ratio of the thickness of the outer layer to the cross-sectional diameter of the annular sealing material was 1/7.

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Abstract

本発明は、中芯と、前記中芯の周囲を覆う外層とを含む環状シール材であって、前記中芯および前記外層は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有する架橋性ゴム組成物の架橋物を含む環状シール材に関する。本発明によれば、中芯と外層とを異なった材料を用いて量産することができる環状シール材およびその製造方法が提供される。

Description

環状シール材および製造方法
　本発明は、環状シール材に関し、さらにはその製造方法にも関する。
　特許第４１４８４９３号（特許文献１）には、複合構造Ｏリングの製造方法が記載され、紐状に形成した内層部をチューブ状の外層部の内部空間に挿通することにより作製した複合構造材を切断し、Ｏリング金型にセットした後、外層部に用いる材料の紐状に成形したものを複合構造材の切断面同士の隙間にセットし、加圧加熱成形することが記載されている。
　特開平１０－３２３８４７号（特許文献２）には、芯材と略々同形状の中子を用いて２枚の被覆材を予備成形し、中子を取り除いた後、その空洞部に超臨界抽出処理Ｏリング状ゴム製芯材を挿入し、被覆材と共に一体成形する複合構造Ｏリングの製造方法が記載されている。
　特開平１０－５２８８５号（特許文献３）には、外層部と内層部とから構成される紐状体を押出し、熱プレスすることにより内外層を同時に加硫することを特徴とする２層構造のＯリングの製造方法が記載されている。
　特開平１０－３２９２７１号（特許文献４）には、２層構造を有するＯリングの製造方法として、パーフルオロエラストマーを含む外層材料をリボン状として中芯材料に巻き付けて加熱加圧する製造方法、および外層材料を冷凍粉砕して粒子化し、これを芯材に付着させた後加熱加圧する製造方法が記載されている。
特許第４１４８４９３号 特開平１０－３２３８４７号 特開平１０－５２８８５号 特開平１０－３２９２７１号
　特許第４１４８４９３号（特許文献１）に記載の製造方法では、外層部を膨らませるときに外層部材料が破断する場合がある。また、繋ぎ目に外層用部材料から成る接続部材を配置するため、繋ぎ目の層構成が２層構造を有しない。さらには、工程が複雑でコストがかかる。
　特開平１０－３２３８４７号（特許文献２）に記載の製造方法では、金型内での一体成形時に、上下の外層の隙間から芯材がはみ出る場合がある。
　特開平１０－５２８８５号（特許文献３）に記載の製造方法では、金型での成形時に内層部がパーティングラインおよび繋ぎ目からはみ出す場合がある。
　特開平１０－３２９２７１号（特許文献４）に記載の製造方法では、リボン状にして巻き付けるだけでは金型投入時にＯリングの内径の曲線部にシワが生じるため材料投入が困難である。また、リボンの隙間から芯材がはみ出す可能性が高く、その対策が困難である。さらに、外層材料を冷凍粉砕して粒子化し、これを芯材に付着させる場合、粒子化しただけでは芯材に接着しないため、完全に中芯を覆うことは困難である。
　中芯と外層とが異なった材料を用いて２層構造を有する環状シール材を製造する際、繋ぎ目およびパーティングラインにおいて外層から中芯がはみ出すときがあるものの、中芯と外層とが同一または類似する色を有することから上記はみ出しが確認できないか、または困難である場合が多い。
　本発明の目的は、中芯と外層とを異なった材料を用いて２層構造を有する環状シール材を製造する際に、繋ぎ目およびパーティングラインにおける外層からの中芯のはみ出しが認識し易い環状シール材およびその製造方法を提供することである。
　本発明は、以下の環状シール材およびその製造方法を提供する。
［１］　中芯と、前記中芯の周囲を覆う外層とを含む環状シール材であって、前記中芯および前記外層は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有する架橋性ゴム組成物の架橋物を含む、環状シール材。
［２］　前記環状シール材は、断面における厚み全体に対する前記外層の厚みの平均比率が１／３５～１／４である、［１］に記載の環状シール材。
［３］　前記中芯および前記外層の少なくともいずれか一方が着色剤を含む、［１］または［２］に記載の環状シール材。
［４］　前記中芯は着色剤を含み、前記外層は着色剤を含まない、［３］に記載の環状シール材。
［５］　前記着色剤は、無機顔料および有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、［３］または［４］に記載の環状シール材。
［６］　前記外層はパーフロロエラストマーおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含み、前記中芯は、パーフロロエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の環状シール材。
［７］　［１］に記載の環状シール材の製造方法であって、
　中芯用架橋性ゴム組成物からなる未架橋中芯と、前記未架橋中芯の周囲を覆う外層用架橋性ゴム組成物からなる未架橋外層とを含む予備成形体を準備する工程と、
　前記予備成形体を金型内に設置して熱プレス成形を行う工程と
を含み、
　前記中芯用架橋性ゴム組成物および前記外層用架橋性ゴム組成物は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において異なった色を有する、環状シール材の製造方法。
［８］　前記予備成形体を準備する工程は、前記中芯用架橋性ゴム組成物および前記外層用架橋性ゴム組成物を用いて押出成形する工程を含む、［７］に記載の環状シール材の製造方法。
［９］　前記予備成形体はロープ状である、［７］または［８］に記載の製造方法。
　本発明によれば、中芯と外層とを異なった材料を用いて２層構造を有する環状シール材を製造する際に、繋ぎ目およびパーティングラインにおける外層からの中芯のはみ出しが認識し易い環状シール材およびその製造方法を提供することができる。
本発明の一態様に係る環状シール材の概略断面図を示す。 本発明の一態様に係る環状シール材の概略断面図を示す。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
＜環状シール材＞
　本発明の一態様にかかる環状シール材は、中芯と、中芯の周囲を覆う外層とを含み、中芯および外層は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有する架橋性ゴム組成物の架橋物を含む。環状シール材について図面を参照しながら説明する。
　図１は環状シール材の断面を示す。図１に示す環状シール材１は、中芯２と、中芯２の周囲を覆う外層３とを含む。図１に示すように環状シール材１は断面形状が円形であることが好ましく、用途に応じて他の断面形状を有していてもよい。
　環状シール材１は、好ましくは断面における厚み全体に対する外層３の厚みの平均比率（以下、平均比率ともいう）が１／５０～１／３であり、より好ましくは１／３５～１／４である。平均比率は、環状シール材において繋ぎ目以外のランダムに選択した２箇所以上の断面において測定した比率の平均である。比率は、例えば図２において環状シール材１の断面において最も大きい外層３の厚みＴとその厚みを含む環状シール材１の断面の径（直径）Ｄとの比率Ｔ／Ｄである。
　外層３の厚みＴは、例えば０．１～１０ｍｍであってよく、好ましくは０．２～３ｍｍである。シール材１の断面の径Ｄは例えば３～５０ｍｍであってよく、好ましくは３～１５ｍｍである。
　中芯２を形成するための架橋性ゴム組成物（以下、中芯用架橋性ゴム組成物ともいう）および外層３を形成するための架橋性ゴム組成物（以下、外層用架橋性ゴム組成物ともいう）は、熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有することにより、熱プレス成形後または二次架橋後の少なくともいずれか一方において、繋ぎ目およびパーティングラインにおける中芯２の外層３からのはみ出しが確認し易くなり、生産性が向上し易くなる傾向にある。
　中芯２および外層３は、例えば中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物（以下、両者を指し示すときは架橋性ゴム組成物ともいう）に含まれる原料の種類の選択や原料の配合比の調節等を行うことにより、熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有することができる。
　中芯２および外層３は熱プレス成形後または二次架橋後に互いに異なった色を呈するようにするために原料の種類の選択を行う場合、架橋性ゴム組成物の少なくともいずれかに着色剤を含ませることができる。したがって中芯２および外層３の少なくともいずれか一方は着色剤を含んでいてよい。架橋性ゴム組成物の少なくともいずれかに着色剤を含ませる場合、中芯２は着色剤を含み、外層３は着色剤を含まないようにすることが好ましい。中芯２および外層３の両方が着色剤を含む場合、中芯２および外層３は互いに異なった種類の着色剤を含むことが好ましい。架橋性ゴム組成物に顔料を配合させずに中芯２および外層３が熱プレス成形後または二次架橋後に互いに異なった色を呈するようにすることもできる。
　中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物は、熱プレス成形前または二次架橋前には互いに同じ色であってよく、異なった色であってもよい。また、中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物の色はそれぞれ、熱プレス成形後または二次架橋後において、熱プレス成形前または二次架橋前と比べて同じであってよく、異なってもよい。
　着色剤は、従来からシール材に用いられる着色剤であってよい。着色剤としては、例えば無機顔料および有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば白色顔料（例えばシリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉等）、赤色顔料（例えば鉛丹、酸化鉄赤等）、黄色顔料（例えば黄鉛、亜鉛黄等）、青色顔料（例えばウルトラマリン青、プロシア青、ＹＩｎＭｎブルー等）、黒色顔料（例えばカーボンブラック等）等が挙げられる。
　有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等）；アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料、フタロシアニン系顔料等が挙げられる。有機顔料としてカラーインデックスにおいてピグメントに分類されている有機顔料を使用することができる。好ましく用いられる顔料は、金属元素を含有しない有機顔料である。金属元素を含有しない有機顔料は、シール材が半導体用途など過酷なオゾン環境下で用いられ、環状シール材がエッチングされることがあっても、金属元素由来の物質が飛散させるおそれがない。
　架橋性ゴム組成物中の着色剤の含有量は、例えば後述の架橋性ゴム成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上２質量部未満であってよく、繋ぎ目およびパーティングラインにおける中芯２の外層３からのはみ出しの確認し易さの観点から好ましくは０．０５質量部以上１．５質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である。
　架橋性ゴム組成物は架橋性ゴム成分を含むことができる。架橋性ゴム成分は、架橋反応によって上述の架橋構造を有するエラストマー（架橋ゴム）を形成可能なものである。架橋性ゴム成分は、炭素－炭素不飽和基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基、ハロゲン基等の架橋性部位を有することができる。
　架橋性ゴム成分の具体例は、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ；アクリロニトリルブタジエンゴム）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴムを含む。中でもパーフルオロエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムが好適に用いられる。架橋性ゴム組成物において架橋性ゴム成分は上記のうち１種を単独で用いてもよいし、上記のうち２種以上を含むポリマーブレンドとして用いてもよい。
　外層３はパーフロロエラストマーおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含み、中芯２は、パーフロロエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含むことが好ましい。したがって、外層用架橋性ゴム組成物における架橋性ゴム成分はパーフロロエラストマーおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはパーフロロエラストマーである。中芯用架橋性ゴム組成物における架橋性ゴム成分は、パーフロロエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。外層３は、耐ラジカル性の観点から有利にはパーフロロエラストマーの架橋物を含む。中芯２は、材料コストの観点から有利にはフッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含む。
　パーフルオロエラストマーとしては特に制限されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体や、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。パーフルオロエラストマーを含むパーフルオロエラストマー組成物によれば、水素原子含有フッ素エラストマーを含む架橋性ゴム組成物に比べて、耐オゾン性をより高めることができる。架橋性ゴム組成物は、パーフルオロエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１～５であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
　ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ２＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１２であることができ、例えば
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１、または
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣｎＦ２ｎ＋１
であることができる。上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
　パーフルオロエラストマーは架橋性を有することが好ましく、より具体的には、架橋部位モノマーをさらに共重合させたもの（架橋部位モノマー由来の構成単位をさらに含むもの）であることが好ましい。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。
　架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば２～４）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２～１２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
　架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。
　架橋性のパーフルオロエラストマーは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
　パーフルオロエラストマーにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５０～７９．６％／２０～４９．８％／０．２～５％であり、好ましくは６０～７４．８％／２５～３９．５％／０．５～２％である。架橋性ゴム組成物は、上記構成単位の比が異なる２種以上のパーフルオロエラストマーを含むこともできる。
　フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の２元系のフッ化ビニリデン系ゴム、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体等の３元系のフッ化ビニリデン系ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、熱可塑性フッ素ゴム、パーフルオロポリエーテル骨格の液状フッ素ゴム（例えば信越化学工業株式会社製「ＳＩＦＥＬ（登録商標）」等）を挙げることができる。フッ素ゴムは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素ゴムは、官能基を含有するものであってもよい。官能基は、例えば当該官能基を有する架橋部位モノマーを共重合させることによって導入できる。架橋部位モノマーは、ハロゲン基含有モノマーであることができる。
　架橋性ゴム組成物は、架橋性ゴム成分の架橋系に応じた架橋剤を任意に共架橋剤（架橋助剤）と共に含むことができる。パーフルオロエラストマーの架橋系としては、例えばパーオキサイド架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、ビスフェノール架橋系等が挙げられる。フッ化ビニリデン系ゴムおよびテトラフルオロエチレン－プロピレンゴムの架橋系としては、例えばパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系等が挙げられる。架橋性ゴム組成物は、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。
　パーオキサイド架橋剤は、例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油株式会社製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油株式会社製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等であることができる。パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　パーオキサイド架橋系で用いる共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：三菱ケミカル株式会社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性及び耐熱性（圧縮永久歪特性）の観点から、共架橋剤はトリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
　トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩等のオニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。
　オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）、４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンを含む。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。
　イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系で用いる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。イミダゾル架橋系で用いる架橋剤としては、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンジジン等を挙げることができる。
　架橋性ゴム組成物における架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、架橋性ゴム成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２～５質量部であり、より好ましくは０．３～３質量部である。
　架橋性ゴム組成物における共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の含有量は、架橋性ゴム成分の総量１００質量部に対して、例えば０．５～１０質量部であり、耐熱性向上の観点から、好ましくは１～８質量部である。
　架橋性ゴム組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ただし、環状シール材を高温環境下で使用する場合等においては、揮発、溶出または析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば架橋性ゴム成分の総量１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
　また、架橋性ゴム組成物は、必要に応じてフィラー（例えばフッ素樹脂、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉等）を含むことができる。フィラーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋性ゴム組成物におけるフィラーの含有量（２種以上を用いる場合はその合計量）は、架橋性ゴム成分の総量１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上４０質量部以下であり、機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部より多く３０質量部以下である。本明細書においてフィラーは上述の着色剤としての有機顔料および無機顔料とは区別され、有機顔料および無機顔料とは異なった種類のものを用いることができる。
　架橋性ゴム組成物がフッ素樹脂のフィラーを含む場合、架橋物の耐オゾン性や機械的強度をさらに向上させ得る。フッ素樹脂は、例えばフッ素樹脂粒子として架橋性ゴム組成物に含有させることができる。
　フィラーとして用いるフッ素樹脂は、分子内にフッ素原子を有する樹脂であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）等であることができる。フッ素樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、高温環境下で樹脂が溶融して圧縮永久歪等の特性が損なわれることを防ぐ観点から、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等の融点が比較的高いフッ素樹脂を用いることが好ましい。
　フィラーとして用いるフッ素樹脂は官能基を含有するものであってもよい。官能基は、例えば当該官能基を有するモノマーを共重合させることによって導入できる。官能基を有するモノマーとして上述の架橋部位モノマーを共重合させると、上記架橋剤によってフッ素樹脂とパーフルオロエラストマーとの架橋も進行するので、パーフルオロエラストマー組成物の架橋物の機械的強度等をさらに高め得る。官能基を含有するフッ素樹脂の例として、特開２０１３－１７７６３１号公報に記載されるニトリル基含有ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。また、フッ素樹脂は、例えば「ＴＦＭ変性ＰＴＦＥ」（ダイニオン社製）のような、変性されたフッ素樹脂であることもできる。
　架橋性ゴム組成物がパーフルオロエラストマーとフッ素樹脂のフィラーとを含む場合、例えば１）パーフルオロエラストマー粉末とフッ素樹脂粉末とをミキシングロールを用いて混練する方法、２）パーフルオロエラストマー粉末又はペレットとフッ素樹脂粉末又はペレットとをミキサーや二軸押出機等の装置を用いて溶融混練する方法のほか、３）パーフルオロエラストマーの調製段階でフッ素樹脂を添加する方法により製造したフッ素樹脂入りパーフルオロエラストマーを用いることができる。
　上記３）の方法としては、いずれも乳化重合法で得られたパーフルオロエラストマーの水性分散液とフッ素樹脂の水性分散液とを混合した後、共凝析によりパーフルオロエラストマーとフッ素樹脂との混合物を得る方法を挙げることができる。
　架橋性ゴム組成物は、架橋性ゴム成分、着色剤、架橋剤、必要に応じて添加される共架橋剤、フィラー及び添加剤を均一に混練りすることにより調製できる。混練り機としては、例えばミキシングロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）等の従来公知のものを用いることができる。各配合成分は一度に混合して混練してもよいし、各配合成分のうち、架橋反応に寄与する成分（架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋剤等）を除く成分を先に均一に混練しておき、その後、架橋反応に寄与する成分を混練する等、複数段に分けて混練してもよい。
＜環状シール材の製造方法＞
　環状シール材の製造方法は、例えば以下の工程を含むことができる。
　１）中芯用架橋性ゴム組成物からなる未架橋中芯と、未架橋中芯の周囲を覆う外層用架橋性ゴム組成物からなる未架橋外層とを含む予備成形体を準備する工程［以下、工程１）ともいう］。
　２）予備成形体を金型内に設置して熱プレス成形を行う工程［以下、工程２）ともいう］。
　環状シール材、中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物については、上述の環状シール材における説明が適用される。
　工程１）は、中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物を用いて押出成形する工程を含むことができる。工程１）において準備する予備成形体はロープ状であることができる。ロープ状の予備成形体は、例えば次のように作製することができる。まず、中芯用架橋性ゴム組成物と外層用架橋性ゴム組成物とをロールを用いてシート状に成形し、シート状成形物を作製する。シート状成形物の厚みは、例えば１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってよい。次にシート状成形物を裁断機で、例えば幅５ｍｍ以上３０ｍｍ以下のリボン状成形物に裁断する。その後、クロスヘッドがついたスクリュー式押出機に中芯用架橋性ゴム組成物と外層用架橋性ゴム組成物のリボン状成形物を投入してロープ状に押し出すことにより、外層が外層用架橋性ゴム組成物、中芯が中芯用架橋性ゴム組成物から構成される２層構造を有するロープ状の予備成形体を得ることができる。ロープ状に押し出す速度は、例えば１００～１０００ｍｍ／分であることができる。
　ロープ状の予備成形体の断面の径は例えば３～５０ｍｍであってよく、好ましくは３～１５ｍｍである。ロープ状の予備成形体における外層厚みは例えば０．１～１０ｍｍであってよく、好ましくは０．２～３ｍｍである。ロープ状の予備成形体の長さは例えば１００～５０００ｍｍであってよい。
　工程１）において、リボン状成形物は、シート状成形物を作製せずに、中芯用架橋性ゴム組成物と外層用架橋性ゴム組成物とをプランジャー式押出機でリボン状に押出して作製してもよい。
　工程２）において、熱プレス成形は、ロープ状の予備成形体から直線状や円弧状のキャビティを有する金型内を用いて直線状や円弧状の成形体を作製し、この成形体の端部を繋いで環状シール材とする送りプレス成形であってもよいし、環状のキャビティを有する金型内にロープ状の予備成形体を設置して熱プレスを行い環状シール材を作製してもよい。熱プレス成形における加熱温度は、例えば１１０～２２０℃程度であってよい。
　環状シール材の製造方法は、工程２）の後に架橋性ゴム組成物をさらに架橋するための二次架橋工程を含むことができる。二次架橋工程において加熱する温度は、例えば１５０～３１０℃程度であってよい。
　本発明の環状シール材の製造方法では、中芯用架橋性ゴム組成物および外層用架橋性ゴム組成物が熱プレス後または二次架橋後のような加熱後に互いに異なった色を有するため、工程２）の後に、繋ぎ目およびパーティングラインにおける中芯の外層からのはみ出しが認識し易くなる傾向にある。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
＜実施例１＞
　パーフロロエラストマーと、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂと架橋助剤としてＴＡＩＣとを配合してニーダーを用いて混練りすることにより外層用架橋性ゴム組成物を作製した。次にフッ素ゴムと、フッ素ゴム１００質量部に対し０．１質量部の着色剤（Ｃｒｏｍｐｈｔａｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｄ５７００）と、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂと架橋助剤としてＴＡＩＣとを配合してニーダーを用いて混練りすることにより中芯用架橋性ゴム組成物を作製した。次に外層用架橋性ゴム組成物および中芯用架橋性ゴム組成物をそれぞれ厚みが約３ｍｍとなるようにロールを用いてシート状に成形し、裁断機で幅が約１５ｍｍのリボン状に裁断した。クロスヘッドが備わったスクリュー式押出機にリボン状に成形した外層用架橋性ゴム組成物と中芯用架橋性ゴム組成物を投入し、外層が外層用架橋性ゴム組成物、中芯が中芯用架橋性ゴム組成物からなる２層構造を有するロープ状の予備成形体を５本作製した。ロープ状の予備成形体の断面の径は約７ｍｍ、外層厚みは約１ｍｍ、長さは８００ｍｍであった。
　次いで、５本のロープ状予備成形体を温度１７０℃で送りプレス成形することにより環状シール材を作製した。次いで、得られた環状シール材について温度２００℃で二次架橋を行った。得られた環状シール材は、中芯の外層からのはみ出しがないことが確認された。環状シール材の断面の径に対する外層の厚みの平均比率は、１／７であった。
　１　環状シール材、２　中芯、３　外層、Ｔ　外層の厚み、Ｄ　断面の径。

Claims (9)

  1. 　中芯と、前記中芯の周囲を覆う外層とを含む環状シール材であって、前記中芯および前記外層は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有する架橋性ゴム組成物の架橋物を含む、環状シール材。
  2. 　前記環状シール材は、断面における厚み全体に対する前記外層の厚みの平均比率が１／５０～１／３である、請求項１に記載の環状シール材。
  3. 　前記中芯および前記外層の少なくともいずれか一方が着色剤を含む、請求項１または２に記載の環状シール材。
  4. 　前記中芯は着色剤を含み、前記外層は着色剤を含まない、請求項３に記載の環状シール材。
  5. 　前記着色剤は、無機顔料および有機顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３または４に記載の環状シール材。
  6. 　前記外層はパーフロロエラストマーおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含み、前記中芯は、パーフロロエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムおよびフロロシリコーンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の架橋物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の環状シール材。
  7. 　請求項１に記載の環状シール材の製造方法であって、
    　中芯用架橋性ゴム組成物からなる未架橋中芯と、前記未架橋中芯の周囲を覆う外層用架橋性ゴム組成物からなる未架橋外層とを含む予備成形体を準備する工程と、
    　前記予備成形体を金型内に設置して熱プレス成形を行う工程と
    を含み、
    　前記中芯用架橋性ゴム組成物および前記外層用架橋性ゴム組成物は熱プレス成形後および二次架橋後のいずれか一方または両方において互いに異なった色を有する、環状シール材の製造方法。
  8. 　前記予備成形体を準備する工程は、前記中芯用架橋性ゴム組成物および前記外層用架橋性ゴム組成物を用いて押出成形する工程を含む、請求項７に記載の環状シール材の製造方法。
  9. 　前記予備成形体はロープ状である、請求項７または８に記載の製造方法。
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