WO2023189629A1 - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F210/02—Ethene
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing copolymer.
  • fluoropolymers are polymeric materials with excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., and have been used for various purposes by taking advantage of these characteristics.
  • Polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are known as methods for producing fluoropolymers.
  • Patent Document 1 discloses that when producing a fluorine-containing copolymer by suspension polymerization using a polymerization medium containing water and a solvent selected from perfluorocarbons, hydrofluorocarbons, and perfluorocarbons containing heteroatoms, a dispersion stabilizer is A manufacturing method characterized by adding a fluorine-containing surfactant is described.
  • Patent Document 1 has a slow polymerization rate, and a more efficient method for obtaining a fluorine-containing copolymer is desired.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer that has a faster polymerization rate than conventional methods.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> Ethylene and tetrafluoroethylene in a polymerization medium containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 3 and water and a polymerization solvent A that is incompatible with water.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom
  • k is 0,
  • p is 1 or more
  • n is 1 or more
  • Y2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom
  • Y2 is a phosphorus atom
  • s, t, u, and v are each independently an integer that is 1 or 1 or
  • ⁇ 2> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to ⁇ 1>, wherein in Formula 2, Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, or a sulfur atom.
  • Y 2 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • X represents a chlorine atom.
  • a 1 each independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 each independently represents a methyl group, tert-butyl group, -OR , or -NR 2
  • each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group
  • Z 1 each independently represents a group according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is a group represented by any one of formulas T1 to T3.
  • Z 1 is each independently a fluorine-containing compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a group represented by any one of formula T1.
  • Method for producing polymers ⁇ 8> The method for producing a fluorine-containing copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein in formula 3, Y 3 represents a carbon atom.
  • the amount of substance (mol) of polymerization solvent A is M sol
  • the total solubility (mol/mol) of ethylene and tetrafluoroethylene in polymerization solvent A is S
  • polymerization solvent excluding water When the total amount ( mol ) of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in A method for producing a fluorine-containing copolymer according to any one of the above.
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer with a faster polymerization rate than conventional methods is provided.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values listed before and after " ⁇ " as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the Examples.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple types of substances, unless otherwise specified.
  • the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure includes at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 3, a polymerization solvent A that is incompatible with water, and water. This is a method of carrying out suspension polymerization using monomers containing ethylene and tetrafluoroethylene in a polymerization medium.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom
  • k is 0,
  • p is 1 or more
  • n is 1 or more
  • Y2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom
  • Y2 is a phosphorus atom
  • s, t, u, and v are each independently an integer that is 1 or 1 or
  • a 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • each A 2 independently represents a methyl group, a tert-butyl group, - It represents OR or -NR 2
  • each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group
  • * represents a bonding site.
  • a polymerization solvent A that is at least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas 1 to 3 and that is incompatible with water, and a polymerization solvent that contains water Polymerization takes place in the medium. All polymerization solvents A have low chain transfer properties. Therefore, it is presumed that the polymerization of monomers containing ethylene and tetrafluoroethylene proceeds smoothly.
  • the polymerization medium contains at least one polymerization solvent A selected from the group consisting of compounds represented by formulas 1 to 3.
  • Y 1 represents a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • k is 0,
  • p is 1 or more
  • n is 1 or more.
  • Z 1 is each independently a group represented by any one of formulas T1 to T6.
  • a 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • each A 2 independently represents a methyl group, a tert-butyl group, - It represents OR or -NR 2
  • each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group
  • * represents a bonding site.
  • combinations of p, m, n, and k include the following embodiments.
  • (p, m, n, k) (0, 1, 2, 0), (1, 0, 2, 0), (0, 2, 0, 1), (0, 2, 1, 0), (1, 1, 1, 0), (0, 3, 0, 0)
  • Y 1 is an oxygen atom
  • (p, m, n, k) (0, 1, 1, 0), (1, 0, 1, 0), (0, 2, 0, 0)
  • Y 1 in Formula 1 is preferably an oxygen atom.
  • (p, m, n, k) is preferably (0, 1, 1, 0) or (1, 0, 1, 0). .
  • each Z 1 is independently a group represented by any one of formulas T1 to T6, and It is preferably a group represented by the formula T1, and more preferably a group represented by the formula T1.
  • a 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • each A 2 independently represents a methyl group, a tert-butyl group, - It represents OR or -NR 2
  • each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • a 1 each independently represents a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 each independently represents a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2 and each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • examples of Z 1 include the following compounds.
  • Y 2 represents a carbon atom, a silicon atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom.
  • Y2 is a sulfur atom
  • u is 1 or more.
  • Each X independently represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • Z 1 is each independently a group represented by any one of formulas T1 to T6.
  • combinations of s, t, u, and v include the following embodiments.
  • (s, t, u, v) (0, 1, 0, 3), (0, 1, 1, 2), (0, 1, 2, 1), (0, 1, 3, 0), (1, 0, 1, 2), (1, 0, 2, 1), (1, 0, 3, 0), (0, 2, 0, 2), (0, 2, 1, 1), (0, 2, 2, 0), (1, 1, 1, 1), (1, 1, 2, 0), (2, 0, 1, 1), (2, 0, 2, 0), (0, 3, 0, 1), (0, 3, 1, 0), (1, 2, 1, 0), (2, 1, 1, 0), (3, 0, 1, 0)
  • (s, t, u, v) (0, 1, 0, 2), (0, 1, 1, 1), (0, 1, 2, 0), (1, 0, 1, 1), (1, 0, 2, 0), (0, 2, 0, 1), (0, 2, 1, 0), (1, 1, 1, 0), (2, 1, 1, 0), (3, 0, 1, 0)
  • (s, t, u, v) (0, 1,
  • (s, t, u, v) when Y2 is a carbon atom, (s, t, u, v) is preferably (3, 0, 1, 0), and Y When 2 is a phosphorus atom, (s, t, u, v) is preferably (0, 3, 0, 0).
  • Y2 is preferably a carbon atom, a silicon atom, or a sulfur atom, more preferably a carbon atom or a silicon atom, and is a carbon atom. It is even more preferable.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • Z 1 is each independently a group represented by any one of formulas T1 to T6, and It is preferably a group represented by the formula T1, and more preferably a group represented by the formula T1.
  • a 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • each A 2 independently represents a methyl group, a tert-butyl group, - It represents OR or -NR 2
  • each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • a 1 each independently represents a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2
  • a 2 each independently represents a methyl group, a tert-butyl group, -OR, or -NR 2 and each R independently represents a methyl group or a tert-butyl group.
  • examples of Z 1 include those similar to Z 1 in the compound represented by Formula 1.
  • Y 3 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 1 to R 4 each independently represent a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-butoxy group.
  • Y 3 in Formula 3 is preferably a carbon atom.
  • R 1 to R 4 in Formula 3 are preferably methyl groups.
  • the compound that corresponds to the compound represented by Formula 1 and also corresponds to the compound represented by Formula 2 is the compound represented by Formula 1. That is, the compound represented by Formula 2 does not include the compound represented by Formula 1.
  • a compound that corresponds to the compound represented by Formula 1 and also corresponds to the compound represented by Formula 3 is assumed to be the compound represented by Formula 1. That is, the compound represented by Formula 3 does not include the compound represented by Formula 1.
  • methyl pivalate and tert-butyl pivalate correspond to the compound represented by Formula 1 and also correspond to the compound represented by Formula 2, but are treated as compounds represented by Formula 1. That is, the compound represented by Formula 2 does not include methyl pivalate and tert-butyl pivalate.
  • di-tert-butyl ether corresponds to a compound represented by Formula 1 and also corresponds to a compound represented by Formula 3, but is treated as a compound represented by Formula 1. That is, the compound represented by Formula 3 does not include di-tert-butyl ether.
  • polymerization solvent A is a solvent that is incompatible with water. Whether the solvent is incompatible with water is determined by the following method. First, water and a solvent to be determined are placed in a closed container such that the mass ratio (water: solvent to be determined) is 10:7. After shaking for 1 minute at 25° C. under normal pressure, the mixture is allowed to stand for 10 minutes. If water and the solvent to be determined are separated into two phases after 10 minutes, the solvent to be determined is determined to be a solvent that is incompatible with water. From the viewpoint of carrying out suspension polymerization, it is necessary that the polymerization medium be separated into two phases.
  • the polymerization medium includes water.
  • Water is not particularly limited, but preferably does not contain impurities. Examples of water include distilled water, ion exchange water, and pure water.
  • the proportion of water in the polymerization solvent is 10% to 80% by volume. A water content of 80% by volume or less is advantageous in terms of polymerization rate.
  • the volume ratio of water to polymerization solvent A is preferably 10% to 80% by volume, and preferably 30% to 60% by volume. More preferred. When the ratio is 10% by volume or more, it is advantageous in terms of heat removal and stirring. On the other hand, if the above ratio is 80% by volume or less, it is advantageous from the viewpoint of polymerization rate.
  • the polymerization medium may contain a polymerization solvent other than polymerization solvent A and water.
  • the polymerization medium preferably does not contain other polymerization solvents, and preferably consists of only polymerization solvent A and water.
  • polymerization solvents include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO); ketone solvents such as acetone and 2-butanone (methyl ethyl ketone); tetrahydrofuran ( THF), ether solvents such as dioxane; ester solvents such as ethyl acetate; alcohol solvents such as tert-butyl alcohol; and hexafluoroisopropanol, chloroform, 1H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H - Halogen solvents such as perfluorooctane, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene, benzotrifluoride, chlorobenzene, and 1,2-dichlorobenzene can be mentioned.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure has a structural unit derived from ethylene (hereinafter also referred to as "E unit”) and a structural unit derived from tetrafluoroethylene ( (hereinafter also referred to as "TFE unit").
  • the monomers used in the polymerization may contain monomers other than ethylene and tetrafluoroethylene. That is, the fluorine-containing copolymer may contain structural units other than E units and TFE units.
  • Examples of monomers other than ethylene and tetrafluoroethylene include the following monomers (1) to (7).
  • the number of other monomers may be one, or two or more.
  • X 11 and Y 11 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer from 2 to 8.
  • Monomer (2) A fluoroolefin having a hydrogen atom in an ethylenically unsaturated group such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene.
  • Monomer (3) Fluoroolefins having no hydrogen atoms in ethylenically unsaturated groups such as hexafluoropropylene (excluding TFE).
  • Monomer (4) Perfluoro(alkyl vinyl ether) such as perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), perfluoro(butyl vinyl ether).
  • Monomer (6) perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, perfluoro(2-methylene-4-methyl -1,3-dioxolane) and other fluorine-containing monomers having an aliphatic ring structure.
  • Monomer (7) A monomer having a polar functional group and no fluorine atom (hereinafter also referred to as a polar functional group-containing monomer).
  • polar functional groups examples include hydroxyl groups, carboxy groups, epoxy groups, and acid anhydride residues. Among these, the polar functional group is preferably an acid anhydride residue.
  • Monomers containing polar functional groups include vinyl ethers having hydroxyl groups and epoxy groups, unsaturated carboxylic acids (e.g., maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and undecylenic acid), unsaturated polycarboxylic acid anhydrides (e.g., maleic anhydride), acids, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and hymic anhydride).
  • unsaturated carboxylic acids e.g., maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and undecylenic acid
  • unsaturated polycarboxylic acid anhydrides e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • acids e.g., maleic anhydride
  • monomer (1) is preferred because it has good reactivity with ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the content of other monomers in the monomers used for polymerization is preferably 0.001 mol% to 20 mol%, more preferably 0.1 mol% to 15 mol%, based on the total amount of monomers. It is preferably 0.2 mol% to 5 mol%.
  • the other monomer is monomer (7), it is preferably 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0.05 mol% to 3 mol%, and 0.1 mol%. % to 1 mol % is more preferable.
  • the molar ratio of ethylene and tetrafluoroethylene is preferably from 20/80 to 80/20, more preferably from 70/30 to 30/70, and more preferably from 50/30 to 30/70. More preferably, the ratio is 50 to 35/65.
  • Polymerization initiator In the method for producing a fluorine-containing copolymer of the present disclosure, it is preferable to use a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; Peroxy esters such as tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, and tert-butyl peroxy acetate; Non-fluorinated diacyl peroxides such as diisobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide; (Z( Fluorine-containing diacyl peroxides such as CF 2 ) p COO) 2 (Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10);
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent makes it easier to adjust the molecular weight of the fluoropolymer produced.
  • chain transfer agents examples include methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, Alcohols such as 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol; Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane; Hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2 ; Ketones such as acetone; Mercaptans such as methyl mercaptan esters such as methyl acetate and ethyl acetate; and ethers such as diethyl ether and methyl ethyl ether.
  • the suspension polymerization method is a polymerization method in which monomers are polymerized in a state in which they are suspended in a polymerization medium containing water. Suspension polymerization is distinguished from solution polymerization, in which the polymerization is carried out while the monomers are dissolved in the polymerization medium.
  • the polymerization reaction is allowed to proceed by, for example, continuously or intermittently adding a monomer containing ethylene and tetrafluoroethylene to the polymerization medium.
  • the amount (mol) of the polymerization solvent A is set to M sol , and the total solubility of ethylene and tetrafluoroethylene in the polymerization solvent A (mol/ mol) is S, and the total mass (mol) of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in the polymerization medium excluding water is M mon , then 0.5 ⁇ M sol ⁇ S/M mon ⁇ 1.0. It is preferable to meet the requirements.
  • measuring polymerization refers to a period during which a fluorine-containing copolymer containing ethylene and tetrafluoroethylene is being produced.
  • M sol ⁇ S/M mon When the polymerization medium consists of only polymerization solvent A and water and does not contain any polymerization medium other than polymerization solvent A and water, M sol ⁇ S/M mon is 1.0. When the polymerization medium contains a polymerization medium other than polymerization solvent A and water, M sol ⁇ S/M mon is less than 1.0.
  • M sol ⁇ S/M mon is 0.5 to 1.0, chain transfer by the polymerization medium is suppressed and the polymerization rate is improved. From the viewpoint of further improving the polymerization rate, M sol ⁇ S/M mon is more preferably from 0.7 to 1.0, and even more preferably from 0.85 to 1.0.
  • M sol of polymerization solvent A which represents the amount of substance in polymerization solvent A, is calculated using the following formula.
  • M sol (mol) weight of polymerization solvent A (g)/molecular weight of polymerization solvent A
  • a value obtained by measurement under atmospheric pressure is used.
  • the total solubility S of ethylene and tetrafluoroethylene in polymerization solvent A is calculated by the following method. First, the vapor pressure P sol of polymerization solvent A is measured. P sol is the pressure shown when the internal temperature of the reactor is maintained at a predetermined temperature T after the polymerization medium is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and freeze-degassed twice. T means liquidus temperature. The temperature of the gas phase is assumed to be equal to the liquidus temperature. Put the weighed polymerization solvent A into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the substance amount M' (mol) of polymerization solvent A is calculated.
  • a weighed amount of mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the amount M all (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated from the following formula using the weighed weight W (g) of the mixed gas.
  • M all W/(28x+100y) When a sufficient amount of time has elapsed and the pressure becomes constant, that pressure is set as the total pressure Pall .
  • the partial pressure P mon of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated from the following formula.
  • P mon P all - P sol
  • the volume V of the gas phase of the stainless steel autoclave with a stirrer is calculated from the following formula.
  • V Volume of stainless steel autoclave with stirrer - Volume of polymerization solvent A
  • the mass M g (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene present in the gas phase of the stainless steel autoclave with stirrer is calculated by the following formula: Calculated from Note that R means a gas constant.
  • M g P mon V/RT
  • M' mon (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in the polymerization solvent A is calculated from the following formula.
  • M' mon M all - M g
  • S M'mon /M'
  • the total amount M mon of ethylene and tetrafluoroethylene dissolved in the polymerization medium excluding water is calculated by the following method.
  • P'sol is the pressure shown when the internal temperature of the reactor is maintained at a predetermined temperature T after the polymerization medium excluding water is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and freeze-degassed twice.
  • T means liquidus temperature. The temperature of the gas phase is assumed to be equal to the liquid phase temperature.
  • a weighed amount of mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the amount M' all (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated from the following formula using the weighed weight W' (g) of the mixed gas.
  • W' (g) of the mixed gas W'/(28x+100y)
  • the partial pressure P'mon of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene is calculated from the following formula.
  • P' mon P' all -P' sol
  • the volume V' of the gas phase of the stainless steel autoclave with a stirrer is calculated from the following formula.
  • V' Volume of stainless steel autoclave with stirrer - Volume of polymerization medium
  • M' g (mol) of the mixed gas of ethylene and tetrafluoroethylene present in the gas phase of the stainless steel autoclave with stirrer is as follows: Calculated from the formula. Note that R means a gas constant.
  • M'g P'mon ⁇ V'/RT
  • M mon M' all -M' g
  • the polymerization temperature is preferably 0°C to 100°C, more preferably 20°C to 90°C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 MPaG to 10 MPaG, more preferably 0.5 MPaG to 3 MPaG.
  • the polymerization time is preferably 1 hour to 30 hours, more preferably 2 hours to 20 hours.
  • DMC dimethyl carbonate
  • dimethyl carbonate corresponds to a compound represented by Formula 1, where Y1 is an oxygen atom, p is 1, m is 0, n is 1, k is 0, and Z1 is T1.
  • a 1 is -OR and R is a methyl group.
  • Example 2 The amount of the polymerization medium charged was changed to 120 mL (1.4 mol) of dimethyl carbonate and 480 mL (26.7 mmol) of ion-exchanged water, and the amount of the polymerization initiator was changed to 7.3 mg (0.04 mmol).
  • Ethylene and tetrafluoroethylene were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.2 g (8.9 mmol) of perfluorobutylethylene, a monomer, was also charged when charging dimethyl carbonate and ion-exchanged water, which were polymerization media. A copolymer of and perfluorobutylethylene was obtained.
  • Example 3 The amount of polymerization medium charged was changed to 300 mL (3.6 mol) dimethyl carbonate and 300 mL (16.7 mmol) ion-exchanged water, and the amount of polymerization initiator charged was changed to 18.3 mg (0.11 mmol). Except for this, a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 4 The amount of polymerization medium charged was changed to 480 mL (5.7 mol) dimethyl carbonate and 120 mL (6.7 mmol) ion-exchanged water, and the amount of polymerization initiator charged was changed to 29.3 mg (0.17 mmol). Except for this, a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 The polymerization initiator was changed to 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (product name "V70", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "AMVN” in the table), and polymerization was carried out.
  • a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene was obtained in the same manner as in Example 3, except that the temperature was changed to 35°C.
  • Example 6 Same as Example 3 except that the polymerization initiator was changed to tert-butyl peroxypivalate (product name "Perbutyl PV", manufactured by NOF Corporation, "PBPV” in the table) and the polymerization temperature was changed to 66 ° C. A copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene was obtained by the method described above.
  • Example 7 The polymerization medium was changed to di-tert-butyl carbonate ("Boc 2 O” in the table) and water, and the polymerization initiator was changed to diisopropyl peroxydicarbonate (product name "Perloyl IPP", manufactured by NOF Corporation, in the table).
  • a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was changed to "IPP") and the polymerization temperature was changed to 45°C.
  • di-tert-butyl carbonate corresponds to a compound represented by formula 1, where Y 1 is an oxygen atom, p is 0, m is 1, n is 1, and k is 0. , Z 1 is a group represented by T1, in which A 1 is -OR and R is a tert-butyl group.
  • Example 8 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to methyl pivalate ("MePiv" in the table) and water.
  • MePiv methyl pivalate
  • Y 1 is an oxygen atom
  • p is 1
  • m is 1
  • n is 1
  • k is 0, and Z 1 is a group represented by T1
  • a 1 in T1 is a tert-butyl group.
  • Example 9 Ethylene and tetrafluoroethylene were synthesized in the same manner as in Example 5, except that the polymerization medium was changed to tri-tert-butylphosphine ("TTBP" in the table) and water, and the polymerization temperature was changed to 35°C. A copolymer was obtained.
  • TTBP tri-tert-butylphosphine
  • Y 2 is a phosphorus atom
  • s is 0, t is 3, u is 0, and v is 0. .
  • Example 10 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to tetramethylsilane ("TMS" in the table) and water, and the polymerization temperature was changed to 25 ° C. I got it. Note that tetramethylsilane corresponds to a compound represented by formula 3, where Y 3 is a silicon atom and R 1 to R 4 are methyl groups.
  • MEK dimethyl carbonate and methyl ethyl ketone
  • MEK dimethyl carbonate and methyl ethyl ketone
  • Example 14 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to neopentane and water, and the polymerization temperature was changed to 20°C. Note that neopentane corresponds to a compound represented by formula 3, where Y 3 is a carbon atom and R 1 to R 4 are methyl groups.
  • Example 15 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to di-tert-butyl ketone purified by distillation and water. Note that di-tert-butyl ketone corresponds to a compound represented by formula 2, where Y 2 is a carbon atom, s is 3, t is 0, u is 1, and v is 0, Z 1 is a group represented by T1, and A 1 in T1 is a tert-butyl group.
  • Example 16 A copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to 2-chloro-2,4,4-trimethyl-3-pentanone and water.
  • 2-chloro-2,4,4-trimethyl-3-pentanone corresponds to a compound represented by formula 2, in which Y 2 is a carbon atom, s is 2, t is 0, u is 1, v is 1, X is a chlorine atom, Z 1 is a group represented by T1, and A 1 in T1 is a tert-butyl group.
  • Example 17 The amount of polymerization medium charged was changed to 60 mL (0.71 mol) dimethyl carbonate and 540 mL (30.0 mmol) ion-exchanged water, and the amount of polymerization initiator charged was changed to 3.7 mg (0.02 mmol). Except for this, an attempt was made to obtain a copolymer of ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene in the same manner as in Example 2. However, no copolymer was obtained.
  • Example 18 An attempt was made to obtain a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to diethyl ketone and water. However, no copolymer was obtained. Diethyl ketone does not fall under the polymerization solvent A.
  • Example 19 An attempt was made to obtain a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene in the same manner as in Example 1, except that the polymerization medium was changed to tert-butyl methyl ether ("TBME" in the table) and water. However, no copolymer was obtained. Tert-butyl methyl ether does not fall under polymerization solvent A.
  • the polymerization rates in the production methods of Examples 1 to 16 and the melt flow rate values (MFR values) of the copolymers obtained in Examples 1 to 16 were measured. Also, during polymerization, the amount of substance (mol) in polymerization solvent A is M sol , the total solubility (mol/mol) of ethylene and tetrafluoroethylene in polymerization solvent A is S, and the amount of ethylene dissolved in the polymerization medium excluding water is M sol ⁇ S/M mon was calculated, where M mon is the total amount of substances (mol) of tetrafluoroethylene.
  • the measurement method and calculation method are as follows. In addition, items that could not be measured are marked with a "-" in the table.
  • Polymerization rate (g/h ⁇ L) Yield of obtained copolymer (g)/ ⁇ polymerization time (h) ⁇ volume of polymerization solvent (L) ⁇ Note that the polymerization solvent referred to herein does not include a polymerization initiator.
  • ⁇ MFR value> Diameter: 2.095 mm, length under the conditions of temperature: 297°C, load: 49.0 N, using a thermal fluid evaluation device (product name "Flow Tester CFT-100EX", manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with ASTM D3159. : The mass (g) of the copolymer flowing out from an 8.000 mm orifice in 10 minutes was measured and defined as MFR (g/10 minutes).
  • M sol is the amount of substance (mol) in polymerization solvent A, the total solubility (mol/mol) S of ethylene and tetrafluoroethylene in polymerization solvent A, and the amount dissolved in the polymerization medium excluding water.
  • the total substance amount (mol) M mon of ethylene and tetrafluoroethylene was calculated. Thereafter, M sol ⁇ S/M mon was calculated using M sol , S, and M mon .
  • Table 1 lists the types of monomers, polymerization medium, and polymerization initiator, as well as the polymerization rate and MFR.
  • ethylene and tetrafluoroethylene were used as monomers, it was described as a binary system, and when ethylene, tetrafluoroethylene, and perfluorobutylethylene were used, it was described as a ternary system.
  • Examples 1 to 16 contain at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 3, and a polymerization solvent A that is incompatible with water, and water.
  • Suspension polymerization is performed using monomers containing ethylene and tetrafluoroethylene in a polymerization medium, and the proportion of water in the polymerization medium is 10% to 80% by volume, so the polymerization rate is faster than conventional methods. Do you get it.

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Abstract

式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて懸濁重合を行い、重合媒体に占める水の割合は１０体積％～８０体積％であり、２５℃における前記水に対する前記重合溶媒Ａの溶解度が５００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、２５℃における前記重合溶媒Ａに対する前記水の溶解度が５００ｇ／Ｌ以下である、含フッ素共重合体の製造方法。式１～式３中の説明は省略する。

Description

含フッ素共重合体の製造方法
　本開示は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。
　近年、フッ素系重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
　フッ素系重合体の製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法が知られている。
　例えば、特許文献１には、含フッ素共重合体をパーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよびヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンから選ばれる溶媒と水を含む重合媒体を用いた懸濁重合により製造するにあたり、分散安定剤として含フッ素界面活性剤を添加することを特徴とする製造方法が記載されている。
特開平８－３３３４０８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法では、重合速度が遅く、より効率的に含フッ素共重合体を得る方法が望まれている。
　本発明の実施形態によれば、従来と比較して重合速度の速い含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
　本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞下記式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて懸濁重合を行い、重合媒体に占める水の割合は１０体積％～８０体積％である、含フッ素共重合体の製造方法。



　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｋは０であり、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表し、

　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
＜２＞式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子を表す、＜１＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜３＞式２中、Ｙ２は炭素原子又はケイ素原子を表す、＜１＞に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜４＞式２中、Ｘは塩素原子を表す、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜５＞Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜６＞式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜７＞式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１のいずれか１つで表される基である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜８＞式３中、Ｙ３は炭素原子を表す、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
＜９＞重合中のいずれかの段階において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、水を除く重合溶媒に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たす、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
　本開示によれば、従来と比較して重合速度の速い含フッ素共重合体の製造方法が提供される。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
［含フッ素共重合体の製造方法］
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法は、下記式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて懸濁重合を行う方法である。
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｋは０であり、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＝２を満たす整数であり、
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基であり、
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表す。
　なお、式１及び式２中、「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法を用いると、従来と比較して速い重合速度で重合が進行し、含フッ素共重合体を得ることができる。このような効果を奏し得る理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で重合が行われる。重合溶媒Ａはいずれも連鎖移動性が低い。そのため、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーの重合がスムーズに進行するものと推測される。
　以下、本開示の含フッ素共重合体の製造方法及び含フッ素共重合体について詳細に説明する。
（重合媒体）
　重合媒体は、式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合溶媒Ａを含む。
＜式１で表される化合物＞
　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表す。
　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数である。
　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｋは０であり、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＝２を満たす整数である。
　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上である。
　Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基である。
　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
　式１中、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋの組み合わせとしては、以下の態様が挙げられる。
　Ｙ１が窒素原子であるとき、
（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）＝（０、１、２、０）、（１、０、２、０）、（０、２、０、１）、（０、２、１、０）、（１、１、１、０）、（０、３、０、０）、
　Ｙ１が酸素原子であるとき、
（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）＝（０、１、１、０）、（１、０、１、０）、（０、２、０、０）
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式１中、Ｙ１は酸素原子であることが好ましい。中でも、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋの組み合わせとしては、（ｐ、ｍ、ｎ、ｋ）が（０、１、１、０）、又は（１、０、１、０）であることが好ましい。
　ｎが１以上である場合に、重合速度を高める観点から、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基であり、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式Ｔ１で表される基であることがより好ましい。
　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。中でも、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表すことが好ましい。
　式１で表される化合物において、Ｚ１としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　以下、式１で表される化合物の具体例を挙げるが、式１で表される化合物はこれらに限定されない。
＜式２で表される化合物＞
　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表す。
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数である。
　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数である。
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数である。
　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上である。
　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。
　Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基である。
　式２中、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの組み合わせとしては、以下の態様が挙げられる。
　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、３）、（０、１、１、２）、（０、１、２、１）、（０、１、３、０）、（１、０、１、２）、（１、０、２、１）、（１、０、３、０）、（０、２、０、２）、（０、２、１、１）、（０、２、２、０）、（１、１、１、１）、（１、１、２、０）、（２、０、１、１）、（２、０、２、０）、（０、３、０、１）、（０、３、１、０）、（１、２、１、０）、（２、１、１、０）、（３、０、１、０）
　Ｙ２がリン原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、２）、（０、１、１、１）、（０、１、２、０）、（１、０、１、１）、（１、０、２、０）、（０、２、０、１）、（０、２、１、０）、（１、１、１、０）、（２、０、１、０）、（０、３、０、０）
　Ｙ２が硫黄原子であるとき、
（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）＝（０、１、０、１）、（０、１、１、０）、（１、０、１、０）、（０、２、０、０）
　中でも、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖの組み合わせとしては、Ｙ２が炭素原子であるとき、（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）が（３、０、１、０）であることが好ましく、Ｙ２がリン原子であるとき、（ｓ、ｔ、ｕ、ｖ）が（０、３、０、０）であることが好ましい。
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子又はケイ素原子であることがより好ましく、炭素原子であることがさらに好ましい。
　重合速度を高める観点から、式２中、Ｘは塩素原子であることが好ましい。
　ｕが１以上である場合に、重合速度を高める観点から、Ｚ１はそれぞれ独立に、式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基であり、式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基であることが好ましく、式Ｔ１で表される基であることがより好ましい。
　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。中でも、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表すことが好ましい。
　式２で表される化合物において、Ｚ１としては、式１で表される化合物におけるＺ１と同様のものが挙げられる。
　以下、式２で表される化合物の具体例を挙げるが、式２で表される化合物これらに限定されない。
＜式３で表される化合物＞
　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表す。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表す。
　以下、式３で表される化合物の具体例を挙げるが、式３で表される化合物はこれらに限定されない。
　重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式３中、Ｙ３は炭素原子であることが好ましい。
　また、重合速度を高め、分子量を大きくする観点から、式３中、Ｒ１～Ｒ４はメチル基であることが好ましい。
　なお、重合溶媒Ａにおいて、式１で表される化合物に該当し、かつ、式２で表される化合物に該当する化合物は、式１で表される化合物であるとする。すなわち、式２で表される化合物には、式１で表される化合物は含まれないものとする。また、重合溶媒Ａにおいて、式１で表される化合物に該当し、かつ、式３で表される化合物に該当する化合物は、式１で表される化合物であるとする。すなわち、式３で表される化合物には、式１で表される化合物は含まれないものとする。
　例えば、ピバル酸メチル及びピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルは、式１で表される化合物に該当し、かつ、式２で表される化合物に該当するが、式１で表され化合物とする。すなわち、式２で表される化合物には、ピバル酸メチル及びピバル酸ｔｅｒｔ－ブチルは含まれないものとする。また、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルは、式１で表される化合物に該当し、かつ、式３で表される化合物に該当するが、式１で表され化合物とする。すなわち、式３で表される化合物には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルは含まれないものとする。
　懸濁重合を行う観点から、重合溶媒Ａは水と相溶しない溶媒である。水と相溶しない溶媒であるか否かは、以下の方法で判定する。
　まず、水と、判定対象の溶媒とを、質量比（水：判定対象の溶媒）が１０：７となるように密閉容器に入れる。２５℃常圧下で１分間、振盪した後に、１０分間静置させる。１０分後に、水と、判定対象の溶媒とが、２相に分離している場合に、判定対象の溶媒は、水と相溶しない溶媒であると判定される。懸濁重合を行う観点から、重合媒体は２相分離することが必要である。
＜水＞
　重合媒体は、水を含む。
　水としては特に限定されないが、不純物を含まないことが好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び純水が挙げられる。
　重合溶媒に占める水の割合は、１０体積％～８０体積％である。水の割合が８０体積％以下であると、重合速度の観点で有利である。
　重合速度、除熱及び攪拌のしやすさの観点から、重合溶媒Ａに対する水の体積の比率は、１０体積％～８０体積％であることが好ましく、３０体積％～６０体積％であることがより好ましい。上記比率が１０体積％以上であると、除熱及び撹拌の観点で有利である。一方、上記比率が８０体積％以下であると、重合速度の観点で有利である。
＜他の重合溶媒＞
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法において、重合媒体は、重合溶媒Ａ及び水以外の他の重合溶媒を含んでいてもよい。しかし、重合速度を高める観点から、重合媒体は、他の重合溶媒を含まないことが好ましく、重合溶媒Ａ及び水のみからなることが好ましい。
　他の重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；及び、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、１Ｈ－ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ベンゾトリフルオリド、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
（エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマー）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを重合する。すなわち、本開示の含フッ素共重合体の製造方法によって得られる含フッ素共重合体は、エチレンに由来する構造単位（以下、「Ｅ単位」ともいう）と、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう）を含む。
　重合に用いられるモノマーには、エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の他のモノマーが含まれていてもよい。すなわち、含フッ素共重合体は、Ｅ単位及びＴＦＥ単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
　エチレン及びテトラフルオロエチレン以外の他のモノマーとしては、例えば、以下のモノマー（１）～（７）が挙げられる。他のモノマーは１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　モノマー（１）：ＣＨ２＝ＣＸ１１（ＣＦ２）ｎＹ１１で表される化合物。
　ただし、Ｘ１１及びＹ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。
　モノマー（２）：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のエチレン性不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
　モノマー（３）：ヘキサフルオロプロピレン等のエチレン性不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。
　モノマー（４）：ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
　モノマー（５）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等のエチレン性不飽和結合を２個有し、かつ環化重合しうるペルフルオロ（ビニルアルケニルエーテル）。
　モノマー（６）：ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー。
　モノマー（７）：極性官能基を有し、フッ素原子を有していないモノマー（以下、極性官能基含有モノマーともいう。）。
　極性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、及び酸無水物残基が挙げられる。中でも、極性官能基は、酸無水物残基が好ましい。
　極性官能基含有モノマーとしては、水酸基とエポキシ基を有するビニルエーテル、不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びウンデシレン酸）、不飽和多価カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び無水ハイミック酸）が挙げられる。
　上記モノマー（１）～（７）の中でも、エチレン及びテトラフルオロエチレンとの反応性が良いという点で、モノマー（１）が好ましい。モノマー（１）としては、具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈが挙げられる。中でも、モノマー（１）は、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦが好ましい。モノマー（１）における整数ｎは２～８であり、３～７が好ましく、４～６がより好ましい。
　重合に用いられるモノマー中、他のモノマーの含有量は、モノマー全量に対して、０．００１モル％～２０モル％であることが好ましく、０．１モル％～１５モル％であることがより好ましく、０．２モル％～５モル％であることがさらに好ましい。なお、他のモノマーがモノマー（７）である場合は、０．０１モル％～５モル％であることが好ましく、０．０５モル％～３モル％であることがより好ましく、０．１モル％～１モル％であることがさらに好ましい。
　また、エチレンとテトラフルオロエチレンとの含有モル比（エチレン／テトラフルオロエチレン）は、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、５０／５０～３５／６５であることがさらに好ましい。
（重合開始剤）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合反応を開始させるために重合開始剤を用いることが好ましい。
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；ジイソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（Ｚは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；及び、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。
（連鎖移動剤）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法は、重合反応が連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。連鎖移動剤を存在させることにより、製造される含フッ素重合体の分子量を調整しやすくなる。
　連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン；アセトン等のケトン；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；及び、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテルが挙げられる。
（重合方法）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法における重合は、懸濁重合である。懸濁重合法とは、モノマーを、水を含む重合媒体中に懸濁させた状態で重合を行う重合方法である。懸濁重合は、モノマーを重合媒体中に溶解させた状態で重合を行う溶液重合とは区別される。
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、例えば、重合媒体中に、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを連続的又は断続的に添加することにより重合反応を進行させる。
（重合条件）
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合中のいずれかの段階において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たすことが好ましい。
　本開示において、「重合中」とは、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含む含フッ素共重合体が生成している間をいう。
　重合媒体が重合溶媒Ａ及び水のみからなり、重合溶媒Ａ及び水以外の重合媒体を含まない場合には、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは１．０となる。重合媒体が重合溶媒Ａ及び水以外の重合媒体を含む場合には、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは１．０未満となる。
　Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎが０．５～１．０であると、重合媒体による連鎖移動が抑制され、重合速度が向上する。重合速度をより向上させる観点から、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎは、０．７～１．０であることがより好ましく、０．８５～１．０であることがさらに好ましい。
＜重合溶媒Ａの物質量Ｍｓｏｌ＞
　重合溶媒Ａの物質量を表すＭｓｏｌは、下記式を用いて算出される。
　Ｍｓｏｌ（ｍｏｌ）＝重合溶媒Ａの重量（ｇ）／重合溶媒Ａの分子量
　重合溶媒Ａの重量は、大気圧下で測定して得られた値を採用する。
＜重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓ＞
　重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓは、以下の方法で算出される。
　まず、重合溶媒Ａの蒸気圧Ｐｓｏｌを測定する。Ｐｓｏｌは、重合媒体を攪拌機付きステンレス製オートクレーブに入れて、凍結脱気を２回行った後に、反応器の内温を所定温度Ｔで保持したときに示す圧力とする。Ｔは液相温度を意味する。気相部の温度は、液相温度と等しいものとする。
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量した重合溶媒Ａを入れる。秤量した重合溶媒Ａの重量（ｇ）に基づいて、重合溶媒Ａの物質量Ｍ’（ｍｏｌ）を算出する。
　次に、撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量したエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスを入れる。このとき、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合比（モル比）を、エチレン：テトラフルオロエチレン＝ｘ：ｙとする。エチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの仕込み量Ｍａｌｌ（ｍｏｌ）は、秤量した混合ガスの重量Ｗ（ｇ）を用いて、下記式より算出される。
　Ｍａｌｌ＝Ｗ／（２８ｘ＋１００ｙ）
　十分に時間が経過して圧力が一定となったとき、その圧力を全圧Ｐａｌｌとする。
　エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの分圧Ｐｍｏｎは、下記式より算出される。
　Ｐｍｏｎ＝Ｐａｌｌ－Ｐｓｏｌ
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部の体積Ｖは、下記式より算出される。
　Ｖ＝撹拌機付きステンレス製オートクレーブの体積－重合溶媒Ａの体積
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部に存在するエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの物質量Ｍｇ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。なお、Ｒは気体定数を意味する。
　Ｍｇ＝ＰｍｏｎＶ／ＲＴ
　重合溶媒Ａに溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの物質量Ｍ’ｍｏｎ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。
　Ｍ’ｍｏｎ＝Ｍａｌｌ－Ｍｇ
　重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度Ｓは、下記式より算出される。
　Ｓ＝Ｍ’ｍｏｎ／Ｍ’
＜水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量Ｍｍｏｎ＞
　水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量Ｍｍｏｎは、以下の方法で算出される。
　まず、水を除く重合媒体の蒸気圧Ｐ’ｓｏｌを測定する。Ｐ’ｓｏｌは、水を除く重合媒体を攪拌機付きステンレス製オートクレーブに入れて、凍結脱気を２回行った後に、反応器の内温を所定温度Ｔで保持したときに示す圧力とする。Ｔは液相温度を意味する。気相部の温度は、液相温度と等しいものとする。
　次に、撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、秤量したエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスを入れる。このとき、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合比（モル比）を、エチレン：テトラフルオロエチレン＝ｘ：ｙとする。エチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの仕込み量Ｍ’ａｌｌ（ｍｏｌ）は、秤量した混合ガスの重量Ｗ’（ｇ）を用いて、下記式より算出される。
　Ｍ’ａｌｌ＝Ｗ’／（２８ｘ＋１００ｙ）
　十分に時間が経過して圧力が一定となったとき、その圧力を全圧Ｐ’ａｌｌとする。
　エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの分圧Ｐ’ｍｏｎは、下記式より算出される。
　Ｐ’ｍｏｎ＝Ｐ’ａｌｌ－Ｐ’ｓｏｌ
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部の体積Ｖ’は、下記式より算出される。
　Ｖ’＝撹拌機付きステンレス製オートクレーブの体積－重合媒体の体積
　撹拌機付きステンレス製オートクレーブの気相部に存在するエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガスの物質量Ｍ’ｇ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。なお、Ｒは気体定数を意味する。
　Ｍ’ｇ＝Ｐ’ｍｏｎ×Ｖ’／ＲＴ
　水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの混合ガスの物質量Ｍｍｏｎ（ｍｏｌ）は、下記式より算出される。
　Ｍｍｏｎ＝Ｍ’ａｌｌ－Ｍ’ｇ
　本開示の含フッ素共重合体の製造方法では、重合温度は、０℃～１００℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１ＭＰａＧ～１０ＭＰａＧが好ましく、０．５ＭＰａＧ～３ＭＰａＧがより好ましい。重合時間は、１時間～３０時間が好ましく、２時間～２０時間がより好ましい。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［例１］
　内容積が１０００ｍＬの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを氷水浴につけて１０分間保持した後、３００ｍＬ（３．６ｍｏｌ）の炭酸ジメチル（表中、「ＤＭＣ」）と３００ｍＬ（１６．７ｍｏｌ）のイオン交換水を仕込み、凍結脱気を２回行った。
　内温を３０℃まで昇温させながら攪拌し、モノマーとして、エチレンとテトラフルオロエチレンとの混合ガス（エチレン：テトラフルオロエチレン（モル比）＝５０：５０）を、反応器の内圧が１．５ＭＰａＧになるように圧入した。さらに、重合開始剤として、１８．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のジイソブチリルペルオキシド（製品名「パーロイルＩＢ」、日油株式会社製、表中「ＩＢＰＯ」）を圧入し、内温を３０℃に保持したまま、５００ｒｐｍ（毎分５００回転）で３時間撹拌した。これにより、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を含む重合体をスラリー状態で得た。
　反応器を室温下で放冷した後、未反応のエチレン及びテトラフルオロエチレンを排出した。
　得られたスラリー状態の重合体をメタノールに投入した後、析出物を濾別した。析出物を４０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させた。エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を８．３ｇ得た。
　なお、炭酸ジメチルは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは１、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１は－ＯＲであり、Ｒはメチル基である。
［例２］
　重合媒体の仕込み量を、１２０ｍＬ（１．４ｍｏｌ）の炭酸ジメチルと４８０ｍＬ（２６．７ｍｍｏｌ）のイオン交換水に変更し、重合開始剤の仕込み量を７．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）に変更し、重合媒体である炭酸ジメチル及びイオン交換水を仕込む際に、モノマーであるパーフルオロブチルエチレン２．２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）も仕込んだこと以外は、例１と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例３］
　重合媒体の仕込み量を、３００ｍＬ（３．６ｍｏｌ）の炭酸ジメチルと３００ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）のイオン交換水に変更し、重合開始剤の仕込み量を１８．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、例２と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例４］
　重合媒体の仕込み量を、４８０ｍＬ（５．７ｍｏｌ）の炭酸ジメチルと１２０ｍＬ（６．７ｍｍｏｌ）のイオン交換水に変更し、重合開始剤の仕込み量を２９．３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、例２と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例５］
　重合開始剤を２，２’－アゾビス(４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル)（製品名「Ｖ７０」、富士フイルム和光純薬株式会社製、表中「ＡＭＶＮ」）に変更し、重合温度を３５℃に変更したこと以外は、例３と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例６］
　重合開始剤をｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（製品名「パーブチルＰＶ」、日油株式会社製、表中「ＰＢＰＶ」）に変更し、重合温度を６６℃に変更したこと以外は、例３と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得た。
［例７］
　重合媒体を、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート（表中、「Ｂｏｃ２Ｏ」）及び水に変更し、重合開始剤をジイソプロピルペルオキシジカーボネート（製品名「パーロイルＩＰＰ」、日油株式会社製、表中「ＩＰＰ」）に変更し、重合温度を４５℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネートは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは０、ｍは１、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１は－ＯＲであり、Ｒはｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例８］
　重合媒体を、ピバル酸メチル（表中、「ＭｅＰｉｖ」）及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ピバル酸メチルは、式１で表される化合物に該当し、式１中、Ｙ１は酸素原子であり、ｐは１、ｍは０、ｎは１、ｋは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例９］
　重合媒体を、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（表中、「ＴＴＢＰ」）及び水に変更し、重合温度を３５℃に変更したこと以外は、例５と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２はリン原子であり、ｓは０、ｔは３、ｕは０、ｖは０である。
［例１０］
　重合媒体を、テトラメチルシラン（表中、「ＴＭＳ」）及び水に変更し、重合温度を２５℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、テトラメチルシランは、式３で表される化合物に該当し、式３中、Ｙ３はケイ素原子であり、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。
［例１１］
　重合媒体を、炭酸ジメチルとメチルエチルケトン（表中、「ＭＥＫ」）との混合物（物質量比８５：１５）（表中、「ＤＭＣ／ＭＥＫ＝８５／１５」）及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
［例１２］
　重合媒体を、炭酸ジメチルとメチルエチルケトン（表中、「ＭＥＫ」）との混合物（物質量比７０：３０）（表中、「ＤＭＣ／ＭＥＫ＝７０／３０」）及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
［例１３］
　重合媒体を、ピバル酸メチルと炭酸ジメチルとの混合物（物質量比５０：５０）（表中、「ＭｅＰｉｖ／ＤＭＣ＝５０／５０」）及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
［例１４］
　重合媒体を、ネオペンタン及び水に変更し、重合温度を２０℃に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ネオペンタンは、式３で表される化合物に該当し、式３中、Ｙ３は炭素原子であり、Ｒ１～Ｒ４はメチル基である。
［例１５］
　重合媒体を、蒸留精製したジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトン及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルケトンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは３、ｔは０、ｕは１、ｖは０であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例１６］
　重合媒体を、２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノン及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得た。
　なお、２－クロロ－２，４，４－トリメチル－３－ペンタノンは、式２で表される化合物に該当し、式２中、Ｙ２は炭素原子であり、ｓは２、ｔは０、ｕは１、ｖは１であり、Ｘは塩素原子であり、Ｚ１はＴ１で表される基であり、Ｔ１中、Ａ１はｔｅｒｔ－ブチル基である。
［例１７］
　重合媒体の仕込み量を、６０ｍＬ（０．７１ｍｏｌ）の炭酸ジメチルと５４０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）のイオン交換水に変更し、重合開始剤の仕込み量を３．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、例２と同様の方法で、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。
［例１８］
　重合媒体を、ジエチルケトン及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。ジエチルケトンは、重合溶媒Ａに該当しない。
［例１９］
　重合媒体を、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（表中、「ＴＢＭＥ」）及び水に変更したこと以外は、例１と同様の方法でエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得ることを試みた。しかし、共重合体は得られなかった。ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルは、重合溶媒Ａに該当しない。
　例１～例１６の製造方法における重合速度と、例１～例１６で得られた共重合体のメルトフローレート値（ＭＦＲ値）を測定した。また、重合中において、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたときの、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎを算出した。測定方法及び算出方法は以下のとおりである。なお、測定することができなかったものに関しては、表中、「－」とした。
＜重合速度＞
　重合速度は、下記式より算出した。
　重合速度（ｇ／ｈ・Ｌ）＝得られた共重合体の収量（ｇ）／｛重合時間（ｈ）・重合溶媒の体積（Ｌ）｝
　なお、ここでいう重合溶媒には、重合開始剤は含まれない。
＜ＭＦＲ値＞
　熱流動評価装置（製品名「フローテスターＣＦＴ－１００ＥＸ」、島津製作所製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠し、温度：２９７℃、荷重：４９．０Ｎの条件下で直径：２．０９５ｍｍ、長さ：８．０００ｍｍのオリフィスから１０分間に流出する共重合体の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。
＜Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ＞
　まず、上記のとおり、重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）であるＭｓｏｌ、重合溶媒Ａに対するエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）Ｓ、及び、水を除く重合媒体に溶解しているエチレン及びテトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）Ｍｍｏｎを算出した。その後、Ｍｓｏｌ、Ｓ、及びＭｍｏｎを用いて、Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎを算出した。
　表１に、モノマー、重合媒体、及び重合開始剤の種類、並びに、重合速度及びＭＦＲを記載した。モノマーとして、エチレンとテトラフルオロエチレンを用いた場合には２元系、エチレンとテトラフルオロエチレンとパーフルオロブチルエチレンを用いた場合には３元系と記載した。
　表１に示すように、例１～例１６では、式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて懸濁重合を行い、重合媒体に占める水の割合は１０体積％～８０体積％であるため、重合速度が従来よりも速いことが分かった。
　なお、２０２２年３月３１日に出願された日本国特許出願２０２２－０６１０１７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　下記式１～式３で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、水と相溶しない重合溶媒Ａ、及び水を含む重合媒体中で、エチレン及びテトラフルオロエチレンを含むモノマーを用いて懸濁重合を行い、
    　前記重合媒体に占める水の割合は１０体積％～８０体積％である、含フッ素共重合体の製造方法。



    　式１中、Ｙ１は窒素原子又は酸素原子を表し、
    　Ｙ１が窒素原子であるとき、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＋ｋ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ１が酸素原子であるとき、ｋは０であり、ｐ、ｍ、ｎ、及びｋはそれぞれ独立に、ｐ＋ｍは１以上、かつ、ｐ＋ｍ＋ｎ＝２を満たす整数であり、
    　ｐが１以上であるとき、ｎは１以上であり、
    　式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を表し、
    　Ｙ２が炭素原子又はケイ素原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝４を満たす整数であり、
    　Ｙ２がリン原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３を満たす整数であり、
    　Ｙ２が硫黄原子であるとき、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖはそれぞれ独立に、ｓ＋ｔは１以上、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝２を満たす整数であり、
    　ｓが１以上であるとき、ｕは１以上であり、
    　Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表し、
    　式１及び式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、下記式Ｔ１～Ｔ６のいずれか１つで表される基であり、
    　式３中、Ｙ３は炭素原子又はケイ素原子を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシ基を表す。

    　式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表し、＊は結合部位を表す。
  2. 　前記式２中、Ｙ２は炭素原子、ケイ素原子、又は硫黄原子を表す、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  3. 　前記式２中、Ｙ２は炭素原子又はケイ素原子を表す、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  4. 　前記式２中、Ｘは塩素原子を表す、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  5. 　前記式Ｔ１～Ｔ６中、Ａ１はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ａ２はそれぞれ独立に、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、－ＯＲ、又は－ＮＲ２を表し、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  6. 　前記式１及び前記式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、前記式Ｔ１～Ｔ３のいずれか１つで表される基である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  7. 　前記式１及び前記式２中、Ｚ１はそれぞれ独立に、前記式Ｔ１で表される基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  8. 　前記式３中、Ｙ３は炭素原子を表す、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
  9. 　重合中のいずれかの段階において、前記重合溶媒Ａの物質量（ｍｏｌ）をＭｓｏｌ、前記重合溶媒Ａに対する前記エチレン及び前記テトラフルオロエチレンの合計溶解度（ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＳ、前記水を除く重合溶媒に溶解している前記エチレン及び前記テトラフルオロエチレンの合計物質量（ｍｏｌ）をＭｍｏｎとしたとき、０．５≦Ｍｓｏｌ×Ｓ／Ｍｍｏｎ≦１．０を満たす、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
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