JPH08333408A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素共重合体の製造方法Info
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- JPH08333408A JPH08333408A JP7140894A JP14089495A JPH08333408A JP H08333408 A JPH08333408 A JP H08333408A JP 7140894 A JP7140894 A JP 7140894A JP 14089495 A JP14089495 A JP 14089495A JP H08333408 A JPH08333408 A JP H08333408A
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- perfluoro
- copolymer
- perfluorocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボ
ンおよびヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンから選
ばれる溶媒と水を含む重合媒体を用いた懸濁重合に、分
散安定剤として含フッ素界面活性剤を添加する含フッ素
共重合体の製造方法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない溶媒を用いた
懸濁重合法により、高い重合体濃度領域でも重合単位の
組成が均一で、良好な物性を有する含フッ素重合体が得
られる。
ンおよびヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンから選
ばれる溶媒と水を含む重合媒体を用いた懸濁重合に、分
散安定剤として含フッ素界面活性剤を添加する含フッ素
共重合体の製造方法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない溶媒を用いた
懸濁重合法により、高い重合体濃度領域でも重合単位の
組成が均一で、良好な物性を有する含フッ素重合体が得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素共重合体の新
規な懸濁重合による製造方法に関する。さらに詳しくい
えば、本発明は、パーフルオロカボーン、ヒドロフルオ
ロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンな
どの環境破壊をもたらすことの少ない溶媒を用いた懸濁
重合法において、高い重合体濃度でも不均一物を生成す
ることなく、重合単位の組成が均一で、良好な物性を持
つ含フッ素共重合体を製造する方法に関する。
規な懸濁重合による製造方法に関する。さらに詳しくい
えば、本発明は、パーフルオロカボーン、ヒドロフルオ
ロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンな
どの環境破壊をもたらすことの少ない溶媒を用いた懸濁
重合法において、高い重合体濃度でも不均一物を生成す
ることなく、重合単位の組成が均一で、良好な物性を持
つ含フッ素共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、含フッ素共重合体は耐熱性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることか
ら、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
含フッ素共重合体の製造方法として、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合法や懸濁
重合法の溶媒としては、高分子量の共重合体が得られる
ことや大きい重合速度が達成できる点から、クロロフル
オロカーボンなどの不活性溶媒が、通常用いられてい
る。
剤性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることか
ら、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
含フッ素共重合体の製造方法として、溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合法や懸濁
重合法の溶媒としては、高分子量の共重合体が得られる
ことや大きい重合速度が達成できる点から、クロロフル
オロカーボンなどの不活性溶媒が、通常用いられてい
る。
【０００３】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取り上げられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、その使
用は世界的に全廃の方向に向かっている。このため含フ
ッ素重合体を製造する際に用いるクロロフルオロカーボ
ンの使用を廃止する必要が生じている。該クロロフルオ
ロカーボンの代替溶媒としてオゾン破壊係数の小さいパ
ーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ
原子を含むパーフルオロカーボンなどが提案され、実用
化されつつある。
の環境破壊問題として国際的に取り上げられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、その使
用は世界的に全廃の方向に向かっている。このため含フ
ッ素重合体を製造する際に用いるクロロフルオロカーボ
ンの使用を廃止する必要が生じている。該クロロフルオ
ロカーボンの代替溶媒としてオゾン破壊係数の小さいパ
ーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ
原子を含むパーフルオロカーボンなどが提案され、実用
化されつつある。
【０００４】懸濁重合法においては、溶媒を水中に分散
させて重合を行う方法がよく用いられている。該方法に
よれば、トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１
３とする）などのクロロフルオロカーボンを溶媒として
用いた場合には、生成重合体濃度が高い領域においても
均一な含フッ素共重合体が得られる。しかし、環境破壊
の少ないパーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボ
ン、ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンなどの溶媒
を用いた懸濁重合法では、高い重合体濃度領域において
不均一な含フッ素共重合体が生成する。
させて重合を行う方法がよく用いられている。該方法に
よれば、トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１
３とする）などのクロロフルオロカーボンを溶媒として
用いた場合には、生成重合体濃度が高い領域においても
均一な含フッ素共重合体が得られる。しかし、環境破壊
の少ないパーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボ
ン、ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンなどの溶媒
を用いた懸濁重合法では、高い重合体濃度領域において
不均一な含フッ素共重合体が生成する。
【０００５】この原因として、パーフルオロカーボン、
ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフルオ
ロカーボンはクロロフルオロカーボンに比べ生成する含
フッ素共重合体との親和性が低く、パーフルオロカーボ
ン、ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフ
ルオロカーボンを溶媒として用いた重合では、高い重合
体濃度領域で撹拌による生成含フッ素共重合体の分散が
不十分となるために、重合系内の単量体組成分布が不均
一となり、不均一な含フッ素共重合体が生成すると考え
られる。
ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフルオ
ロカーボンはクロロフルオロカーボンに比べ生成する含
フッ素共重合体との親和性が低く、パーフルオロカーボ
ン、ヒドロフルオロカーボン、ヘテロ原子を含むパーフ
ルオロカーボンを溶媒として用いた重合では、高い重合
体濃度領域で撹拌による生成含フッ素共重合体の分散が
不十分となるために、重合系内の単量体組成分布が不均
一となり、不均一な含フッ素共重合体が生成すると考え
られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、環境破壊の少ない溶媒を用いた懸濁重合
法により含フッ素共重合体を製造するにあたり、高重合
体濃度領域においても不均一な重合体を生成することな
く、良好な物性を有する含フッ素共重合体を製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、環境破壊の少ない溶媒を用いた懸濁重合
法により含フッ素共重合体を製造するにあたり、高重合
体濃度領域においても不均一な重合体を生成することな
く、良好な物性を有する含フッ素共重合体を製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分散安定剤と
して含フッ素界面活性剤を重合系に添加することによ
り、その目的を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分散安定剤と
して含フッ素界面活性剤を重合系に添加することによ
り、その目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、含フッ素共重合体を
パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよび
ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンから選ばれる溶
媒と水を含む重合媒体を用いた懸濁重合により製造する
にあたり、分散安定剤として含フッ素界面活性剤を添加
することを特徴とする製造方法である。
パーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよび
ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンから選ばれる溶
媒と水を含む重合媒体を用いた懸濁重合により製造する
にあたり、分散安定剤として含フッ素界面活性剤を添加
することを特徴とする製造方法である。
【０００９】本発明において、含フッ素共重合体は、フ
ルオロオレフィン重合単位を主構成単位とするものであ
る。フルオロオレフィンは分子中に少なくとも１個のフ
ッ素原子を有し、重合性および得られる含フッ素共重合
体の性質の点から、炭素数２または３のフルオロオレフ
ィンが好適である。このようなフルオロオレフィンの具
体例として、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
2 ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 などが挙げられる。こ
れらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いても
よく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ルオロオレフィン重合単位を主構成単位とするものであ
る。フルオロオレフィンは分子中に少なくとも１個のフ
ッ素原子を有し、重合性および得られる含フッ素共重合
体の性質の点から、炭素数２または３のフルオロオレフ
ィンが好適である。このようなフルオロオレフィンの具
体例として、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
2 ＝ＣＨ2 、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 などが挙げられる。こ
れらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いても
よく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】また、これらの炭素数２または３のフルオ
ロオレフィンと共重合する単量体として、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどの非フッ素系オレフ
ィン、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）
ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＸ（ＣＦ2 ）n Ｈ（ＸはＨまたは
Ｆ、ｎは２〜１０の整数）の化学式で表されるフッ素系
オレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロアルキル（エチレン）などの単量体
と組み合わせて用いることができる。
ロオレフィンと共重合する単量体として、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどの非フッ素系オレフ
ィン、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＦ3 ）
ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＸ（ＣＦ2 ）n Ｈ（ＸはＨまたは
Ｆ、ｎは２〜１０の整数）の化学式で表されるフッ素系
オレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、パーフルオロアルキル（エチレン）などの単量体
と組み合わせて用いることができる。
【００１１】含フッ素共重合体として、エチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン系共
重合体が好ましい。
ラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン系共
重合体が好ましい。
【００１２】本発明においては、重合において含フッ素
界面活性剤を用いることが重要である。連鎖移動の面か
らパーフルオロアルキル基含有の界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。界面活性剤の種類はカチオン性、アニオ
ン性、ノニオン性のいずれも使用可能であるが、入手の
容易性からアニオン性界面活性剤が好ましい。対イオン
の種類も特に限定されない。具体例としては、一般式Ｃ
n Ｆ2n+1ＣＯ2 Ｘ、Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｘ（ｎは４〜１２
の整数、ＸはＮＨ4 またはアルカリ金属）である含フッ
素界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を用いることが重要である。連鎖移動の面か
らパーフルオロアルキル基含有の界面活性剤を用いるこ
とが好ましい。界面活性剤の種類はカチオン性、アニオ
ン性、ノニオン性のいずれも使用可能であるが、入手の
容易性からアニオン性界面活性剤が好ましい。対イオン
の種類も特に限定されない。具体例としては、一般式Ｃ
n Ｆ2n+1ＣＯ2 Ｘ、Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｘ（ｎは４〜１２
の整数、ＸはＮＨ4 またはアルカリ金属）である含フッ
素界面活性剤が好ましい。
【００１３】含フッ素界面活性剤の使用量は水に対して
０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。余りに多量で
は物性不良、成形時の重合体の着色などの問題があり、
余りに少量では十分な効果が得られない。また、コスト
の面から好ましくは０．０１〜０．１重量％が適当であ
る。
０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。余りに多量で
は物性不良、成形時の重合体の着色などの問題があり、
余りに少量では十分な効果が得られない。また、コスト
の面から好ましくは０．０１〜０．１重量％が適当であ
る。
【００１４】本発明に用いる溶媒は、オゾン破壊係数が
小さく、環境破壊をもたらすことの少ないパーフルオロ
カーボン、ヒドロフルオロカーボン、酸素、窒素または
硫黄であるヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンなど
の溶媒の単独または混合物である。これらの溶媒は、炭
素数が４〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１
０で、水素の数が１以上、フッ素の数以下のヒドロフル
オロカーボン、炭素数４〜１０、ヘテロ原子１〜４個を
含むパーフルオロカーボンが好適である。
小さく、環境破壊をもたらすことの少ないパーフルオロ
カーボン、ヒドロフルオロカーボン、酸素、窒素または
硫黄であるヘテロ原子を含むパーフルオロカーボンなど
の溶媒の単独または混合物である。これらの溶媒は、炭
素数が４〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１
０で、水素の数が１以上、フッ素の数以下のヒドロフル
オロカーボン、炭素数４〜１０、ヘテロ原子１〜４個を
含むパーフルオロカーボンが好適である。
【００１５】具体例としては、パーフルオロヘキサン、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロベンゼン、ｍ−パーフルオロキシレン
などのパーフルオロカーボン、（パーフルオロブチル）
メタン、（パーフルオロブチル）エタン、（パーフルオ
ロペンチル）ジフルオロメタン、２−（パーフルオロメ
チル）−1,1,1,2,3,4,5,5,5 −ノナフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンなどのヒ
ドロフルオロカーボン、ビス（パーフルオロプロピル）
エーテル、パーフルオロ（ブチルメチル）エーテル、パ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ビス
（パーフルオロプロピル）ケトン、トリス（パーフルオ
ロブチル）アミン、ビス（パーフルオロプロピル）スル
フィド、ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィ
ド、オクタフルオロ−１，４−ジチアンなどのヘテロ原
子１〜４個を含むパーフルオロカーボンの溶媒が挙げら
れる。
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロベンゼン、ｍ−パーフルオロキシレン
などのパーフルオロカーボン、（パーフルオロブチル）
メタン、（パーフルオロブチル）エタン、（パーフルオ
ロペンチル）ジフルオロメタン、２−（パーフルオロメ
チル）−1,1,1,2,3,4,5,5,5 −ノナフルオロペンタン、
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタンなどのヒ
ドロフルオロカーボン、ビス（パーフルオロプロピル）
エーテル、パーフルオロ（ブチルメチル）エーテル、パ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ビス
（パーフルオロプロピル）ケトン、トリス（パーフルオ
ロブチル）アミン、ビス（パーフルオロプロピル）スル
フィド、ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィ
ド、オクタフルオロ−１，４−ジチアンなどのヘテロ原
子１〜４個を含むパーフルオロカーボンの溶媒が挙げら
れる。
【００１６】使用する溶媒と水の溶媒／水（容積％）は
３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００１７】本発明においては、使用するラジカル開始
剤は従来慣用されているものから適宜選ぶことができ
る。例えば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシ
ド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−
ヒドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤の使用量
は、重合開始剤の種類、重合反応条件などに応じて適宜
決められるが、通常は単量体全体に対して、０．００５
〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用さ
れることが好ましい。
剤は従来慣用されているものから適宜選ぶことができ
る。例えば、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキシ
ド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキシド、ジ（ω−
ヒドロパーフルオロアシル）パーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤の使用量
は、重合開始剤の種類、重合反応条件などに応じて適宜
決められるが、通常は単量体全体に対して、０．００５
〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用さ
れることが好ましい。
【００１８】本発明における重合反応に際しては、広い
範囲の反応条件が特に限定されることなく採用され得
る。例えば、重合反応温度は、重合開始剤の種類などに
より最適値が設定され得るが、通常は０〜１００℃程
度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応
圧力も適宜設定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが
望ましい。本発明方法においては、過大の反応圧力を要
することなく重合を有利に行い得るのであるが、更に高
い圧力を採用することも可能であると共に、減圧条件で
も可能である。また、本発明方法は、回分式、連続式な
ど適宜操作によって行い得る。
範囲の反応条件が特に限定されることなく採用され得
る。例えば、重合反応温度は、重合開始剤の種類などに
より最適値が設定され得るが、通常は０〜１００℃程
度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応
圧力も適宜設定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 、特に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが
望ましい。本発明方法においては、過大の反応圧力を要
することなく重合を有利に行い得るのであるが、更に高
い圧力を採用することも可能であると共に、減圧条件で
も可能である。また、本発明方法は、回分式、連続式な
ど適宜操作によって行い得る。
【００１９】本発明における含フッ素共重合体の製造に
おいて、含フッ素共重合体の分子量をコントロールする
目的で連鎖移動性を有する分子量調節剤を通常添加する
が、この分子量調節剤は溶媒に可溶である必要がある。
しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節が容
易であることを考慮するとわずかでも溶媒に溶解すれば
よい。また小さいオゾン破壊係数を有することが望まし
い。
おいて、含フッ素共重合体の分子量をコントロールする
目的で連鎖移動性を有する分子量調節剤を通常添加する
が、この分子量調節剤は溶媒に可溶である必要がある。
しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節が容
易であることを考慮するとわずかでも溶媒に溶解すれば
よい。また小さいオゾン破壊係数を有することが望まし
い。
【００２０】これらの要求に合う分子量調節剤は例え
ば、メタン、エタンなどのヒドロカーボン、1,3-ジクロ
ロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦ
Ｃ２２５ｃｂとする）、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3- ペン
タフルオロプロパンなどのヒドクロロフルオロカーボ
ン、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール
などのアルコール類である。
ば、メタン、エタンなどのヒドロカーボン、1,3-ジクロ
ロ-1,1,2,2,3- ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦ
Ｃ２２５ｃｂとする）、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3- ペン
タフルオロプロパンなどのヒドクロロフルオロカーボ
ン、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール
などのアルコール類である。
【００２１】
【実施例】次に、本発明の実施例についてさらに具体的
に説明するが、かかる説明によって本発明が限定される
ものではない。
に説明するが、かかる説明によって本発明が限定される
ものではない。
【００２２】［実施例１］内容積１．２リットルの撹拌
機付きステンレス製反応容器を脱気し、パーフルオロヘ
キサンを５４０ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを１１９ｇ、イ
オン交換水４０３ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4
を０．４ｇ、テトラフルオロエチレンを８４ｇ、エチレ
ンを６ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの５０％Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を６．８ｍｌ仕込み反応を開始さ
せた。反応中、系内にテトラフルオロエチレン／エチレ
ンの混合ガス（組成（モル比）は５３／４７）を導入
し、反応圧力を１６．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。６．
５時間後に１４２ｇの共重合体が懸濁状態として得られ
た。
機付きステンレス製反応容器を脱気し、パーフルオロヘ
キサンを５４０ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを１１９ｇ、イ
オン交換水４０３ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4
を０．４ｇ、テトラフルオロエチレンを８４ｇ、エチレ
ンを６ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの５０％Ｈ
ＣＦＣ２２５ｃｂ溶液を６．８ｍｌ仕込み反応を開始さ
せた。反応中、系内にテトラフルオロエチレン／エチレ
ンの混合ガス（組成（モル比）は５３／４７）を導入
し、反応圧力を１６．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。６．
５時間後に１４２ｇの共重合体が懸濁状態として得られ
た。
【００２３】該共重合体は、重合単位の組成（モル比）
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７３℃、分解開始温度３４２℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４８５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４６０％であった。
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７３℃、分解開始温度３４２℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４８５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４６０％であった。
【００２４】［実施例２］パーフルオロヘキサンのかわ
りに（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタンを５４
０ｇ仕込む以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、
７時間後に１４５ｇの共重合体が懸濁状態で得られた。
りに（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタンを５４
０ｇ仕込む以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、
７時間後に１４５ｇの共重合体が懸濁状態で得られた。
【００２５】該共重合体は、重合単位の組成（モル比）
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７５℃、分解開始温度３３８℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４９０ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４６５％であった。
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７５℃、分解開始温度３３８℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４９０ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４６５％であった。
【００２６】［実施例３］パーフルオロヘキサンのかわ
りにビス（パーフルオロプロピル）エーテルを５５０ｇ
仕込む以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、６．
５時間後に１４０ｇの共重合体が懸濁状態で得られた。
りにビス（パーフルオロプロピル）エーテルを５５０ｇ
仕込む以外は実施例１と同様な方法で反応を行い、６．
５時間後に１４０ｇの共重合体が懸濁状態で得られた。
【００２７】該共重合体は、重合単位の組成（モル比）
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７２℃、分解開始温度３３５℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４７５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４７０％であった。
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７２℃、分解開始温度３３５℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４７５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４７０％であった。
【００２８】［実施例４］内容積１．２リットルの撹拌
機付きステンレス製反応容器を脱気し、パーフルオロヘ
キサンを６７０ｇ、メタノールを３７ｇ、イオン交換水
３７８ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を０．４
ｇ、テトラフルオロエチレン８４ｇ、エチレン６ｇを仕
込んだ。温度を６５℃に保持して、開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレートの５０％ＨＣＦＣ２２５
ｃｂ溶液を６．８ｍｌ仕込み反応を開始させた。反応
中、系内にテトラフルオロエチレン／エチレンの混合ガ
ス（組成（モル比）は５３／４７）を導入し、反応圧力
を１６．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。６．７時間後に１
４５ｇの共重合体が懸濁状態として得られた。
機付きステンレス製反応容器を脱気し、パーフルオロヘ
キサンを６７０ｇ、メタノールを３７ｇ、イオン交換水
３７８ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を０．４
ｇ、テトラフルオロエチレン８４ｇ、エチレン６ｇを仕
込んだ。温度を６５℃に保持して、開始剤としてｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレートの５０％ＨＣＦＣ２２５
ｃｂ溶液を６．８ｍｌ仕込み反応を開始させた。反応
中、系内にテトラフルオロエチレン／エチレンの混合ガ
ス（組成（モル比）は５３／４７）を導入し、反応圧力
を１６．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。６．７時間後に１
４５ｇの共重合体が懸濁状態として得られた。
【００２９】該共重合体は、重合単位の組成（モル比）
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７７℃、分解開始温度３３７℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４８５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４７０％であった。
がテトラフルオロエチレン／エチレン＝５３／４７で、
融点２７７℃、分解開始温度３３７℃であり、３００℃
の成形温度での圧縮成形品は透明度が高く、均一であっ
た。また、成形品の引張強度は４８５ｋｇ／ｃｍ2 、引
張伸度は４７０％であった。
【００３０】［実施例５］内容量１．２リットルの撹拌
機付きステンレス製反応容器を脱気し、（パーフルオロ
ペンチル）ジフルオロメタンを３１４ｇ、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）を３５ｇ、メタノール１９
ｇ、イオン交換水４７０ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2
ＮＨ4 を０．５ｇ、テトラフルオロエチレン８０ｇを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、触媒としてパーフル
オロブチリルパーオキシドの１％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶
液を仕込み反応を開始させた。反応中、系内にテトラフ
ルオロエチレンを導入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 に保持した。触媒は重合速度がほぼ一定になるよう
に断続的に仕込み、合計で７ｍｌ仕込んだ。４．５時間
後に１４８ｇの白色共重合体が懸濁状態として得られ
た。
機付きステンレス製反応容器を脱気し、（パーフルオロ
ペンチル）ジフルオロメタンを３１４ｇ、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）を３５ｇ、メタノール１９
ｇ、イオン交換水４７０ｇ、界面活性剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2
ＮＨ4 を０．５ｇ、テトラフルオロエチレン８０ｇを仕
込んだ。温度を５０℃に保持して、触媒としてパーフル
オロブチリルパーオキシドの１％ＨＣＦＣ２２５ｃｂ溶
液を仕込み反応を開始させた。反応中、系内にテトラフ
ルオロエチレンを導入し、反応圧力を１３．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 に保持した。触媒は重合速度がほぼ一定になるよう
に断続的に仕込み、合計で７ｍｌ仕込んだ。４．５時間
後に１４８ｇの白色共重合体が懸濁状態として得られ
た。
【００３１】該共重合体は、重合単位の組成（モル比）
がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）＝９７／３で、融点３０８℃、分解開始
温度４５０℃であり、３４０℃の成形温度での圧縮成形
品は、透明度が高く、均一であった。成形品の引張強度
は４１５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３７０％であった。
がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）＝９７／３で、融点３０８℃、分解開始
温度４５０℃であり、３４０℃の成形温度での圧縮成形
品は、透明度が高く、均一であった。成形品の引張強度
は４１５ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は３７０％であった。
【００３２】［比較例１］実施例１の方法で、界面活性
剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を用いずに同様の反応を行っ
た。６．５時間後に１４１ｇの共重合体が懸濁状態とし
て得られた。該共重合体は融点２７２℃、分解開始温度
３３９℃であり、３００℃の成形温度での圧縮成形品は
白色で透明度が低く、不均一物が見られた。成形品は脆
弱であり、引張強度、引張伸度の測定はできなかった。
剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を用いずに同様の反応を行っ
た。６．５時間後に１４１ｇの共重合体が懸濁状態とし
て得られた。該共重合体は融点２７２℃、分解開始温度
３３９℃であり、３００℃の成形温度での圧縮成形品は
白色で透明度が低く、不均一物が見られた。成形品は脆
弱であり、引張強度、引張伸度の測定はできなかった。
【００３３】［比較例２］実施例５の方法で、界面活性
剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を用いずに同様の反応を行っ
た。４．６時間後に１４２ｇの共重合体が懸濁状態とし
て得られた。該共重合体は融点３０５℃、分解開始温度
４４７℃であり、３４０℃の成形温度での圧縮成形品は
白色で透明度が低く、不均一物が見られた。成形品は脆
弱であり、引張強度、引張伸度の測定はできなかった。
剤Ｃ7 Ｆ15ＣＯ2 ＮＨ4 を用いずに同様の反応を行っ
た。４．６時間後に１４２ｇの共重合体が懸濁状態とし
て得られた。該共重合体は融点３０５℃、分解開始温度
４４７℃であり、３４０℃の成形温度での圧縮成形品は
白色で透明度が低く、不均一物が見られた。成形品は脆
弱であり、引張強度、引張伸度の測定はできなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により、環境破壊をもたら
すことの少ない溶媒を用いた懸濁重合法により、高い重
合体濃度領域でも重合単位の組成が均一で、良好な物性
を有する含フッ素共重合体が得られる。
すことの少ない溶媒を用いた懸濁重合法により、高い重
合体濃度領域でも重合単位の組成が均一で、良好な物性
を有する含フッ素共重合体が得られる。
Claims (10)
- 【請求項１】含フッ素共重合体をパーフルオロカーボ
ン、ヒドロフルオロカーボンおよびヘテロ原子を含むパ
ーフルオロカーボンから選ばれる溶媒と水を含む重合媒
体を用いた懸濁重合により製造するにあたり、分散安定
剤として含フッ素界面活性剤を添加することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】含フッ素界面活性剤を水に対して０．０１
〜１０重量％添加して懸濁重合する請求項１の製造方
法。 - 【請求項３】含フッ素界面活性剤が一般式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ
Ｏ2 ＸまたはＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｘ（ｎは４〜１２の整
数、ＸはＮＨ4 またはアルカリ金属）で表される化合物
である請求項１または２の製造方法。 - 【請求項４】含フッ素共重合体が、エチレン／テトラフ
ルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン系共重合
体である請求項１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】パーフルオロカーボンは、炭素数が４〜１
０である請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】ヒドロフルオロカーボンは、炭素数が３〜
１０であり、水素数が１以上でフッ素数以下である請求
項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項７】ヘテロ原子が酸素、窒素または硫黄である
請求項１〜４のいずれかの製造方法。 - 【請求項８】パーフルオロカーボンが、パーフルオロヘ
キサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシ
クロブタン、パーフルオロベンゼン、またはｍ−パーフ
ルオロキシレンである請求項５の製造方法。 - 【請求項９】ヒドロフルオロカーボンが、（パーフルオ
ロブチル）メタン、（パーフルオロブチル）エタン、
（パーフルオロペンチル）ジフルオロメタン、２−（パ
ーフルオロメチル）−1,1,1,2,3,4,5,5,5 −ノナフルオ
ロペンタン、または1,1,1,2,3,4,4,5,5,5 −デカフルオ
ロペンタンである請求項６の製造方法。 - 【請求項１０】ヘテロ原子を含むパーフルオロカーボン
が、ビス（パーフルオロプロピル）エーテル、パーフル
オロ（ブチルメチルエーテル）、パーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）、ビス（パーフルオロプロピ
ル）ケトン、トリス（パーフルオロブチル）アミン、ビ
ス（パーフルオロプロピル）スルフィド、ビス（パーフ
ルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、またはオクタフルオ
ロ−１，４−ジチアンである請求項７の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7140894A JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| DE69604017T DE69604017T2 (de) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | Verfahren zur Herstellung von einem fluorenthaltendem Copolymer |
| EP96109033A EP0747404B1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | Method for producing a fluorine-containing copolymer |
| US08/659,364 US5663251A (en) | 1995-06-07 | 1996-06-06 | Method for producing a fluorine-containing copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7140894A JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333408A true JPH08333408A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15279268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7140894A Pending JPH08333408A (ja) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663251A (ja) |
| EP (1) | EP0747404B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08333408A (ja) |
| DE (1) | DE69604017T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007707A1 (ja) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 |
| JP5589846B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2014-09-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 |
| WO2023189629A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1192507A (ja) | 1997-07-24 | 1999-04-06 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| AU2003297458A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| DE60332866D1 (de) * | 2002-12-20 | 2010-07-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymere mit neuen sequenzverteilungen |
| US7425601B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
| WO2004058827A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| FR2871469A1 (fr) * | 2004-06-10 | 2005-12-16 | Arkema Sa | Procede de fabrication de polymere fluore |
| EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| US7662892B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
| WO2006009942A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7981984B2 (en) * | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7799882B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| EP2927246B1 (en) * | 2013-01-23 | 2017-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | Method for recovering fluorine-containing ether |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2952669A (en) * | 1954-09-17 | 1960-09-13 | Du Pont | Polymerization of perfluorocarbon polymers |
| US2943080A (en) * | 1956-12-11 | 1960-06-28 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorinated olefins |
| GB864130A (en) * | 1957-06-12 | 1961-03-29 | Du Pont | Improvements in and relating to polymers |
| GB1067068A (en) * | 1963-05-18 | 1967-05-03 | Daikin Ind Ltd | Method of polymerizing fluoroolefins in aqueous medium |
| GB1260611A (en) * | 1969-04-21 | 1972-01-19 | Daikin Ind Ltd | Improvements in or relating to the polymerization of fluorine-containing haloolefins |
| JPS5548908B2 (ja) * | 1972-05-15 | 1980-12-09 | ||
| JPS5226323B2 (ja) * | 1972-07-17 | 1977-07-13 | ||
| DE2639109A1 (de) * | 1976-08-31 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung |
| JPS6289713A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-24 | Daikin Ind Ltd | 新規フルオロエラストマー |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| EP0804493B1 (en) * | 1995-01-18 | 1999-08-18 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for fluoromonomers |
-
1995
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-
1996
- 1996-06-05 DE DE69604017T patent/DE69604017T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-05 EP EP96109033A patent/EP0747404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-06 US US08/659,364 patent/US5663251A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007707A1 (ja) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 |
| US7569631B2 (en) | 2003-07-16 | 2009-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer,2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent |
| US7754796B2 (en) | 2003-07-16 | 2010-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, 2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent. |
| US8067528B2 (en) | 2003-07-16 | 2011-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, 2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent |
| JP5589846B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2014-09-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体組成物およびその製造方法 |
| WO2023189629A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-10-05 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5663251A (en) | 1997-09-02 |
| EP0747404A1 (en) | 1996-12-11 |
| DE69604017T2 (de) | 2000-02-24 |
| DE69604017D1 (de) | 1999-10-07 |
| EP0747404B1 (en) | 1999-09-01 |
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