WO2023190846A1 - フッ素含有芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

フッ素含有芳香族化合物の製造方法 Download PDF

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WO2023190846A1
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general formula
compound represented
atom
group
atoms
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English (en)
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友亮 江藤
新吾 中村
隆行 松永
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/30—Materials not provided for elsewhere for aerosols

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing aromatic compound.
  • perfluorotoluene which is expected to be used as a next-generation etching gas
  • a method for producing perfluorotoluene for example, (trichloromethyl)pentafluorobenzene synthesized by a specific method and anhydrous potassium fluoride are mixed in dimethylformamide (DMF) as a catalyst.
  • DMF dimethylformamide
  • fluorination is carried out by reaction in the presence of hexamethylguanidium fluoride (see Patent Document 1).
  • An object of the present disclosure is to provide a novel method that can efficiently produce fluorine-containing aromatic compounds such as perfluorotoluene.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • n is the same as above.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom other than a fluorine atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n number of X 4 is a fluorine atom.
  • a compound represented by A manufacturing method comprising the step of reacting with a metal fluoride to fluorinate at least one or more X 3 in the group -CX 3 3 to produce a compound represented by the above general formula (1).
  • Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein each of the X 1 is a fluorine atom.
  • Item 3 The manufacturing method according to Item 1 or 2, wherein the reaction is performed in a solvent.
  • Item 4 The manufacturing method according to Item 3, wherein the solvent is an aprotic polar solvent.
  • Section 5. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal fluoride is an alkali metal and/or alkaline earth metal fluoride.
  • Item 6 The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the reaction is performed in the presence of a phosphonium salt.
  • Item 7 The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein the reaction temperature in the reaction is 0 to 130°C.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • X 1a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1a 3 , one or two of the three X 1a are fluorine atoms, and the remaining two or one are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • X 1 and n are the same as above.
  • X 2a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, among the n X 2a , at least one is a fluorine atom and at least one is a hydrogen atom.
  • Item 9 The composition according to item 8, which contains at least one additional compound selected from the group consisting of compounds represented by:
  • Section 10 The composition according to Item 8 or 9, wherein the content of the compound represented by the general formula (1B) is 0.01 to 15.00 mol%, based on the total amount of the composition as 100 mol%.
  • Item 11 The composition according to Item 9 or 10, wherein the content of the additional compound is 0.01 to 2.00 mol%, based on the total amount of the composition as 100 mol%.
  • Item 12 The composition according to any one of Items 9 to 11, wherein each of the X 1 is a fluorine atom.
  • Item 13 The composition according to any one of Items 8 to 12, which is used as an etching gas, cleaning gas, or deposit gas.
  • a novel method that can efficiently produce a fluorine-containing aromatic compound can be provided.
  • selectivity means the ratio (mol%) of the total molar amount of target compounds contained in the outflow gas to the total molar amount of compounds other than the raw material compounds in the outflow gas from the reactor outlet. do.
  • conversion rate refers to the ratio (mol%) of the total molar amount of compounds other than the raw material compound contained in the outflow gas from the reactor outlet to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor. means.
  • yield means the ratio (mol %) of the total molar amount of the target compound contained in the outflow gas from the reactor outlet to the molar amount of the raw material compound supplied to the reactor.
  • Method for producing a fluorine-containing aromatic compound includes: General formula (1):
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • n is the same as above.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom other than a fluorine atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n number of X 4 is a fluorine atom.
  • a compound represented by The method includes a step of reacting with a metal fluoride to fluorinate at least one or more X 3 in the group -CX 3 3 to produce a compound represented by the above general formula (1).
  • X 4 must be a fluorine atom, and if all of X 4 are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms, the reaction will hardly proceed, even if the temperature is increased.
  • the target compound represented by general formula (1) is hardly obtained.
  • X 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom other than a fluorine atom. However, in the group -CX 3 3 , at least one of the three X 3 atoms is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • X 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n number of X 4 is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • It is a compound represented by
  • the halogen atom other than the fluorine atom represented by X 3 is not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like. Among these, a chlorine atom is preferred from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc.
  • X 3 may be a hydrogen atom or a halogen atom other than a fluorine atom, but if all of X 3 are hydrogen atoms, the reaction will hardly proceed and the temperature will increase. Since the target compound represented by the general formula (1) is hardly obtained, at least one of the three X 3 's in the group -CX 3 3 is a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the halogen atom represented by X 4 is not particularly limited, and examples include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom. Among these, a fluorine atom is preferred from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc.
  • n X 4 atoms is a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms among the five X 4 is 1 to 5, preferably 2 to 5 from the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc. 3 to 5 pieces are more preferable, and 4 to 5 pieces are even more preferable.
  • n is an integer from 1 to 5. From the viewpoint of conversion rate, selectivity, yield, etc., n is preferably an integer of 2 to 5, more preferably 3 to 5, and even more preferably 4 to 5.
  • the compound represented by general formula (2) used as a substrate in the present disclosure preferably does not contain a nitro group.
  • the reactivity of the group -CX 3 3 is extremely high, and as a result of side reactions proceeding, the selectivity of the target product tends to decrease.
  • X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, it remains unchanged even by the reaction of the present disclosure. That is, when X 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, X 2 is also a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • X 4 is a halogen atom other than a fluorine atom
  • it is easily fluorinated by the reaction of the present disclosure. That is, when X 4 is a halogen atom other than a fluorine atom, X 2 tends to be a fluorine atom.
  • the reaction of the present disclosure can be carried out by either a batch method in which the raw materials are charged into the reactor all at once, or a flow method in which the raw materials are continuously supplied into the reactor while the product is extracted from the reactor.
  • a catalyst may be added separately to the reaction described above, but the reaction can proceed without using a catalyst separately from the metal fluoride described above.
  • the reaction proceeds without using a catalyst separate from the metal fluoride mentioned above, decomposition products derived from the catalyst are not generated when compared to when a catalyst is used separately from the metal fluoride mentioned above. Therefore, the reaction rate can be easily improved, and the target product can be obtained with higher conversion rate, higher selectivity, higher yield, and higher purity.
  • the above reaction can be carried out in a liquid phase or in a gas phase.
  • the metal fluoride is not particularly limited as long as it can fluorinate at least one X 3 , preferably all X 3 in the compound represented by the general formula (2).
  • X 4 includes a halogen atom other than a fluorine atom
  • at least one of the halogen atoms other than the fluorine atom represented by X 4 preferably A metal fluoride that can fluorinate all halogen atoms other than the fluorine atoms represented by X 4 is preferred.
  • the selectivity of the compound represented by the general formula (1), the yield of the compound represented by the general formula (1), etc. fluorides are preferred, and alkali metal fluorides are more preferred.
  • examples of metals constituting the metal fluoride include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium. These metals can be used alone or in combination of two or more.
  • metal fluorides that meet these conditions include alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride; magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride.
  • alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride
  • magnesium fluoride magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride.
  • alkaline earth metal fluorides such as. Among them, lithium fluoride, sodium fluoride, fluoride Alkali metal fluorides such as potassium and cesium fluoride are preferred, and potassium fluoride is more preferred.
  • metal fluorides publicly known or commercially available products can be used. Further, the above metal fluorides can be used alone or in combination of two or more.
  • metal fluorides is not particularly limited.
  • the manufacturing method of the present disclosure is carried out in a liquid phase, it is preferably dissolved or dispersed in a solvent described below.
  • a metal fluoride in the form of pellets or to support the metal fluoride on a carrier such as activated carbon, zeolite, or alumina.
  • the amount of metal fluoride to be used is not particularly limited, but may be determined by the conversion rate of the reaction, the selectivity of the compound represented by the general formula (1), the yield of the compound represented by the general formula (1), etc. From the viewpoint of ratio, etc., the amount is preferably 0.01 to 30 mol, more preferably 0.1 to 20 mol, and even more preferably 1 to 15 mol, per 1 mol of the compound represented by general formula (2). In addition, when using multiple metal fluorides, it is preferable to adjust the total amount so that it falls within the above range.
  • the solvent used in the reaction of the present disclosure is not particularly limited, but is particularly suitable for dissolving the compound represented by general formula (2), metal fluoride, phosphonium salt if necessary, etc.
  • An aprotic polar organic solvent is preferable from the viewpoint of being excellent in the conversion rate of , the selectivity of the compound represented by the general formula (1), the yield of the compound represented by the general formula (1), etc.
  • an aprotic polar organic solvent containing a nitrogen-containing organic compound and/or a sulfur-containing organic compound is preferable, and a nitrogen-containing aprotic polar organic solvent and/or Or a sulfur-containing aprotic polar organic solvent is more preferred.
  • solvents examples include amide compounds (N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diisopropylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone, hexamethylphosphoric acid triamide, etc.), amine compounds (triethylamine, 1-methylpyrrolidine, etc.), pyridine Examples include compounds (pyridine, methylpyridine, etc.), quinoline compounds (quinoline, methylquinoline, etc.), sulfone compounds (sulfolane, dimethylsulfone, etc.).
  • amide compounds, pyridine compounds, sulfone compounds, etc. are preferred from the viewpoint of conversion rate of reaction, selectivity of the compound represented by general formula (1), yield of the compound represented by general formula (1), etc.
  • N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diisopropylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone More preferred are 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinone, hexamethylphosphoric triamide, pyridine, methylpyridine, sulfolane, dimethylsulfone, and N,N-dimethylformamide, N,N- Diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diisopropylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2
  • solvents known or commercially available products can be used. Further, these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent amount, and an excess amount can be used. From the viewpoint of the yield of the compound represented by general formula (2), the amount is preferably 80 to 10,000 parts by mass, more preferably 100 to 1,000 parts by mass, and 150 to 800 parts by mass. is even more preferable.
  • (1-5) Phosphonium salt The reaction of the present disclosure can also be carried out in the presence of a phosphonium salt.
  • a phosphonium salt By using a phosphonium salt, it is easy to improve the selectivity of the compound represented by general formula (1), the yield of the compound represented by general formula (1), etc., and particularly reduce the amount of impurities produced. It's easy to do.
  • the phosphonium salt that can be used in the reaction of the present disclosure has alkyl group A phosphonium salt having one or more of the following is preferable.
  • This phosphonium salt for example, has the general formula (5):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrocarbon group. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group. Y represents a counter anion.
  • Examples include phosphonium salts represented by:
  • the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not particularly limited, and include, for example, an alkyl group, an aryl group, and any combination thereof. Groups (eg, aralkyl group, alkylaryl group, alkylaralkyl group), and the like.
  • the alkyl group as a hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linear, branched, or cyclic (preferably linear or branched). (chain-like, more preferably straight-chain) types are also included.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (in the case of a linear or branched chain) is not particularly limited, and the number of carbon atoms in the alkyl group (in the case of a linear or branched chain) is not particularly limited, and the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited. From the viewpoint of the yield of the represented compound, etc., the number is preferably from 1 to 20, more preferably from 3 to 15, and even more preferably from 5 to 10.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (if cyclic) is not particularly limited, and depends on the conversion rate of the reaction, the selectivity of the compound represented by general formula (1), and the yield of the compound represented by general formula (1). From the viewpoint of the like, for example, 3 to 8 is preferable, and 4 to 7 is more preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group. , n-hexyl group, 3-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like.
  • the aryl group as a hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction, the compound represented by the general formula (1) From the viewpoint of selectivity, yield of the compound represented by general formula (1), etc., those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, those having 6 to 12 carbon atoms are more preferable, and those having 6 to 10 carbon atoms are even more preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic, tricyclic, etc.), but is preferably monocyclic.
  • aryl group examples include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, pentalenyl group, indenyl group, anthranyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, etc. It will be done.
  • the aralkyl group as a hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction, the compound represented by the general formula (1) From the viewpoint of the selectivity of , the yield of the compound represented by the general formula (1), etc., for example, the hydrogen atom of a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms) ( For example, an aralkyl group in which 1 to 3 hydrogen atoms, preferably 1 hydrogen atom) is substituted with the above aryl group, and the like.
  • aralkyl group examples include benzyl group and phenethyl group.
  • the alkylaryl group as a hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction, the alkylaryl group represented by the general formula (1) From the viewpoint of the selectivity of the compound, the yield of the compound represented by the general formula (1), etc., for example, if the hydrogen atoms (for example, 1 to 3, preferably 1 hydrogen atom) of the above aryl group are linear or Examples include alkylaryl groups substituted with branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 2 carbon atoms).
  • alkylaryl group examples include tolyl group and xylyl group.
  • the alkylaralkyl group as a hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction, represented by general formula (1) From the viewpoint of the selectivity of the compound, the yield of the compound represented by the general formula (1), etc., for example, hydrogen atoms (for example, 1 to 3, preferably 1 hydrogen atom) on the aromatic ring of the aralkyl group are Examples thereof include an alkylaralkyl group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 2 carbon atoms).
  • examples of substituents for the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an alkoxy group and a halogen atom.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 1.
  • the alkoxy group as a substituent for the above hydrocarbon group is not particularly limited, and is a straight chain or branched chain that may be substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), etc. (preferably linear) alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 to 1.
  • optionally substituted alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, per Examples include fluoromethoxy group and perfluoroethoxy group.
  • the halogen atom as a substituent for the above hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably sites to which a carbon atom is bonded to the phosphorus atom in the center.
  • the selectivity of the compound represented by general formula (1), the yield of the compound represented by general formula (1), etc., R 1 , R 2 , R 3 and R 4 At least one (one, two, three or four) of them is an alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups. is preferred. Among them, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 (1, 2, 3 or 4) has 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms. 12, more preferably 5 to 10 alkyl groups are preferred.
  • the selectivity of the compound represented by the general formula (1), the yield of the compound represented by the general formula (1), etc. can be particularly improved, It is also possible to particularly reduce the amount of impurities produced.
  • the counter anion represented by Y is not particularly limited, and various anions can be employed.
  • halide ions fluoride ions (F - ), chloride ions (Cl - ), bromide ion (Br - ), iodide ion (I - ), etc.
  • tetrafluoroborate ion BF 4 -
  • hydrogen sulfate ion HSO 4 -
  • acetate ion CH 3 COO -
  • hexa examples include fluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ).
  • phosphonium salts known or commercially available products can be used. Moreover, the above-mentioned phosphonium salts can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the phosphonium salt used is not particularly limited, but the conversion rate of the reaction, the selectivity of the compound represented by the general formula (1), the yield of the compound represented by the general formula (1), etc. From such viewpoints, the amount is preferably 0.01 to 3.0 mol, more preferably 0.05 to 2.0 mol, and more preferably 0.10 to 1.0 mol, per 1 mol of the compound represented by general formula (2). 0 mol is more preferred. In addition, when using multiple phosphonium salts, it is preferable to adjust the total amount so that it falls within the above range.
  • the reaction temperature can be set to mild conditions, improving the conversion rate of the reaction, the yield of the compound represented by general formula (1), the selectivity, etc.
  • the temperature is generally preferably 0 to 130°C, more preferably 30 to 120°C, and even more preferably 60 to 110°C.
  • the reaction temperature is set to 60° C. or higher, the reaction time can be significantly shortened and the reaction can proceed particularly efficiently.
  • reaction time (maintenance time at the highest temperature) of the reaction of the present disclosure can be set to such an extent that the reaction sufficiently proceeds, and the conversion rate of the reaction is expressed by the general formula (1).
  • the time is preferably 1 minute to 48 hours, and more preferably 5 minutes to 24 hours.
  • the contact time (W/F) of the raw material compound (compound represented by general formula (2)) with the catalyst (metal fluoride) is preferably from 0.1 to 100, and from 1 to 75 is more preferable, and 5 to 50 is even more preferable.
  • reaction pressure of the reaction of the present disclosure is based on the conversion rate of the reaction, the selectivity of the compound represented by general formula (1), the yield of the compound represented by general formula (1), etc. From this point of view, -2.0 to 2.0 MPa is preferable, -1.0 to 1.0 MPa is more preferable, and -0.5 to 0.5 MPa is even more preferable. Note that in this disclosure, unless otherwise specified, pressure is referred to as gauge pressure.
  • the shape and structure of the reactor for reacting the compound represented by general formula (2) with the metal fluoride are not particularly limited as long as it can withstand the above temperature and pressure.
  • the reactor include a vertical reactor, a horizontal reactor, and a multitubular reactor.
  • the material of the reactor include glass, stainless steel, iron, nickel, and iron-nickel alloy.
  • inert gas examples include nitrogen, helium, argon, and the like.
  • nitrogen is preferred from the viewpoint of reducing costs.
  • a compound represented by general formula (1) can be obtained by performing a purification treatment according to a conventional method if necessary.
  • Target compound (general formula (1))
  • the target compound thus produced has the general formula (1):
  • X 1 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1 3 , at least one of the three X 1 is a fluorine atom.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • X 1 , X 2 and n are as described above.
  • the compound represented by general formula (1) which is the target compound produced in the present disclosure, is specifically:
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5.
  • X 1a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, in the group -CX 1a 3 , one or two of the three X 1a are fluorine atoms, and the remaining two or one are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms.
  • X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, at least one of the n X 2 atoms is a fluorine atom. n represents an integer from 1 to 5. ] It may also be obtained in the form of a composition containing both the compound represented by
  • the halogen atom represented by X 1a can be the one described above.
  • the group -CX 1a 3 one or two of the three X 1a are fluorine atoms, and the remaining two or one are hydrogen atoms or halogen atoms other than fluorine atoms. It is.
  • the content of the compound represented by general formula (1A) is 73.00 to 99.98 mol%, with the total amount of the composition of the present disclosure according to the second aspect being 100 mol%. , particularly from 85.30 to 99.97 mol%, more preferably from 86.60 to 99.93 mol%.
  • the content of the compound represented by general formula (1B) is 0.01 to 15.00 mol%, particularly 0.02 to 15.00 mol%, based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%. It can be set to 13.00 mol%, and further 0.05 to 12.00 mol%.
  • the total content of the compound represented by the general formula (1A) and the compound represented by the general formula (1B) is 98. 00 to 99.99 mol%, particularly 98.30 to 99.99 mol%, and even 98.60 to 99.98 mol%.
  • composition of the present disclosure further comprises general formula (3):
  • X 1 and n are the same as above.
  • X 2a are the same or different and represent a hydrogen atom or a halogen atom. However, among the n X 2b , at least one is a fluorine atom and at least one is a hydrogen atom.
  • It may also contain at least one additional compound selected from the group consisting of compounds represented by:
  • composition is suitable for use when n , which is the number of substitutions of easy to generate.
  • the halogen atom represented by X 2a can be the one described above.
  • at least one of the n X 2a is a fluorine atom and at least one is a hydrogen atom.
  • the compound represented by the general formula (4) is a different compound from the compound represented by the general formula (1A) and the compound represented by the general formula (1B).
  • the content of the compound represented by general formula (3) is 0.001 to 2.00 mol%, particularly 0.005 mol%, based on the total amount of the composition of the present disclosure as 100 mol%. It can be set to 1.70 mol%, and further 0.01 to 1.40 mol%.
  • the content of the compound represented by general formula (4) is 0 to 0.50 mol%, particularly 0.005 to 0. It can be set to .40 mol%, and further 0.01 to 0.30 mol%.
  • the content of at least one additional compound selected from the group consisting of the compound represented by general formula (3) and the compound represented by general formula (4) is as follows:
  • the amount may be 0.01 to 2.00 mol%, particularly 0.01 to 1.70 mol%, and even 0.02 to 1.40 mol%, based on the total amount of the composition as 100 mol%.
  • composition of the present disclosure according to the second aspect can be effectively used for various purposes such as etching gas, cleaning gas, and deposit gas.
  • the substrate is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), sulfolane, N,N-dimethylacetamide (DMAC), or 1,3-dimethyl-2-imidazolidone Non (DMI) was used.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAC N,N-dimethylacetamide
  • DI 1,3-dimethyl-2-imidazolidone Non
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 Add the substrate (1 g, 0.005 mol) shown in Tables 1 to 3, potassium fluoride (1.05 g, 0.018 mol), and 4.5 mL of the solvent shown in Tables 1 to 3 to a glass container, and close the lid. The mixture was heated to 50 to 100°C, and the reaction was allowed to proceed for 24 hours in a liquid phase batch system. Note that when the reaction temperature was 50°C, the reaction time was about 24 hours, but when the reaction temperature was 75°C or 100°C, the reaction was completed in about 1 hour.
  • pentafluorobenzotrichloride can be confirmed when pentafluorobenzotrichloride with n is 5 as the substrate is used as the target product, and 2,4,6 where n is 3 as the substrate.
  • 2,4,6-trifluorobenzotrifluoride can be confirmed, and when using 2,4-difluorobenzotrichloride where n is 2 as a substrate, 2,4- Difluorobenzotrifluoride was confirmed.
  • benzotrichloride in which n is 0 was used as a substrate, the reaction hardly proceeded even if the temperature was raised.
  • trifluoro means a compound in which all chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated to become trifluoromethyl groups
  • difluoro means a compound in which all the chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated
  • difluoro means a compound in which all the chlorine atoms in the trichloromethyl group of the substrate are fluorinated
  • difluoro "Monofluoro” refers to a compound in which two chlorine atoms in a trichloromethyl group are fluorinated to form a chlorodifluoromethyl group
  • monofluoro refers to a compound in which one chlorine atom in a trichloromethyl group of a substrate is fluorinated to form a dichloromethyl group. It means a compound that has become a monofluoromethyl group.

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Abstract

一般式（２）［式中、 Ｘ３は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。 Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。 ｎは１～５の整数を示す。］ で表される化合物と、 金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させることで、パーフルオロトルエン等のフッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる。

Description

フッ素含有芳香族化合物の製造方法
　本開示は、フッ素含有芳香族化合物の製造方法に関する。
　次世代エッチングガス等として期待されるパーフルオロトルエンの製造方法としては、例えば、特定の方法で合成した（トリクロロメチル）ペンタフルオロベンゼンと無水フッ化カリウムとを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、触媒としてフッ化ヘキサメチルグアニジウムの存在下に反応させることでフッ素化を行うことが知られている（特許文献１参照）。
中国特許出願公開第１１２４４１８７６号明細書
　本開示は、パーフルオロトルエン等のフッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、
ｎは前記に同じである。
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
　項２．前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
　項３．前記反応が、溶媒中で行われる、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、項３に記載の製造方法。
　項５．前記金属フッ化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６．前記反応が、ホスホニウム塩の存在下に行われる、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
　項７．前記反応における反応温度が０～１３０℃である、項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
　項８．一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、
Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物とを含有する、組成物。
　項９．さらに、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、Ｘ２及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物、及び
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、Ｘ１及びｎは前記に同じである。
Ｘ２ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２ａのうち、少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。］
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の追加的化合物
を含有する、項８に記載の組成物。
　項１０．組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．０１～１５．００モル％である、項８又は９に記載の組成物。
　項１１．組成物の総量を１００モル％として、前記追加的化合物の含有量が、０．０１～２．００モル％である、項９又は１０に記載の組成物。
　項１２．前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、項９～１１のいずれか１項に記載の組成物。
　項１３．エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、項８～１２のいずれか１項に記載の組成物。
　本開示によれば、フッ素含有芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することができる。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
　また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　１．フッ素含有芳香族化合物の製造方法
　本開示の製造方法は、
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、
ｎは前記に同じである。
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。］
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
を備える。
　なお、Ｘ４は少なくとも１つがフッ素原子であることが必要であり、Ｘ４のすべてが水素原子やフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、反応はほとんど進行せず、温度を上昇させても目的物である一般式（１）で表される化合物はほとんど得られない。
　（１－１）出発化合物（一般式（２））
　本開示の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、
Ｘ３は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
　一般式（２）において、Ｘ３で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、特に制限はなく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、塩素原子が好ましい。
　Ｘ３は、水素原子であってもよいし、フッ素原子以外のハロゲン原子であってもよいが、Ｘ３のすべてが水素原子である場合は、反応はほとんど進行せず、温度を上昇させても目的物である一般式（１）で表される化合物はほとんど得られないため、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
　一般式（２）において、Ｘ４で示されるハロゲン原子としては、特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、転化率、選択率、収率等の観点から、フッ素原子が好ましい。
　ただし、上記のとおり、Ｘ４のすべてが水素原子やフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、反応はほとんど進行せず、温度を上昇させても目的物である一般式（１）で表される化合物はほとんど得られないため、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。例えば、ｎが５である場合は、５個のＸ４のうち、フッ素原子の数は１～５個であり、転化率、選択率、収率等の観点から、２～５個が好ましく、３～５個がより好ましく、４～５個がさらに好ましい。
　一般式（２）において、ｎは１～５の整数である。転化率、選択率、収率等の観点からは、ｎは、２～５の整数が好ましく、３～５の整数がより好ましく、４～５の整数がさらに好ましい。
　なお、Ｘ４の置換数であるｎが５である場合、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、Ｒ３及びＸ４は前記に同じである。］
で表される化合物である。
　なお、本開示において基質として使用する一般式（２）で表される化合物は、ニトロ基を含んでいないことが好ましい。ニトロ基を有する化合物を基質として使用すると、基－ＣＸ３ ３の反応性が極端に高く、副反応が進行する結果、目的物の選択率が低下しやすい。
　上記のような条件を満たす一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
等が挙げられる。
　上記の一般式（２）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（２）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　　（１－２）反応
　本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３がフッ素化され、上記一般式（１）で表される化合物が生成される。なかでも、上記した一般式（２）で表される化合物において、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における全てのＸ３がフッ素化され、Ｘ１がいずれもフッ素原子である上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。
　この際、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子である場合は、本開示の反応によっても変わらず残存する。つまり、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子である場合は、Ｘ２も水素原子又はフッ素原子である。
　一方、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、本開示の反応によってフッ素化されやすい。つまり、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は、Ｘ２はフッ素原子となりやすい。
　以上から、本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいる場合は、１個以上のＸ４で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子もフッ素化され、上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。なかでも、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいる場合は、全てのＸ４がフッ素化され、Ｘ２がいずれもフッ素原子である上記一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。
　一方、上記した一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４が水素原子又はフッ素原子を含んでいる場合は、当該水素原子又はフッ素原子は、本開示の反応によっても、変わらず残存する。
　この結果、一般式（１）で表される化合物が得られる。
　この本開示の反応は、反応器中に原料を一括して仕込むバッチ式と、原料を反応器中に連続して供給しながら生成物を反応器から抜き出す流通式のいずれの方式でも採用できる。
　上記した反応は、上記した金属フッ化物の他、別途、触媒を添加することもできるが、上記した金属フッ化物とは別途触媒を使用しないで反応を進行させることができる。上記した金属フッ化物とは別途触媒を使用しないで反応を進行させる場合には、上記した金属フッ化物とは別途触媒を使用している場合と比較した場合、当該触媒由来の分解物が生成しないため、反応速度を向上させやすく、より高転化率、より高選択率、より高収率で、より高純度な目的物を得ることができる。
　また、上記した反応は、液相で行うこともできるし、気相で行うこともできる。なかでも、気化するための加熱が不要であり余分なエネルギーやコストが不要である観点から、液相で行うことが好ましい。
　（１－３）金属フッ化物
　金属フッ化物としては一般式（２）で表される化合物における少なくとも１つのＸ３、好ましくは全てのＸ３をフッ素化できるものであれば特に制限はない。なお、一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４がフッ素原子以外のハロゲン原子を包含している場合は、Ｘ４で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子のうち少なくとも１つ、好ましくはＸ４で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子の全てをフッ素化することができる金属フッ化物が好ましい。詳細には、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましい。
　このため、金属フッ化物を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　このような条件を満たす金属フッ化物としては、具体的には、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属フッ化物等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化カリウムがより好ましい。
　これらの金属フッ化物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の金属フッ化物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　これら金属フッ化物の形態は特に制限されない。本開示の製造方法を液相で行う場合は、後述する溶媒に溶解又は分散していることが好ましい。一方、本開示の製造方法を気相で行う場合は、ペレット状の金属フッ化物を使用するか、金属フッ化物を活性炭やゼオライト、アルミナ等の担体に担持させることが好ましい。
　本開示の反応において、金属フッ化物の使用量は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～３０モルが好ましく、０．１～２０モルがより好ましく、１～１５モルがさらに好ましい。なお、金属フッ化物を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　（１－４）溶媒
　上記のとおり、本開示の反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
　本開示の反応で使用する溶媒は、特に制限されるわけではないが、特に、一般式（２）で表される化合物、金属フッ化物、必要に応じてホスホニウム塩等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等に優れる観点から、非プロトン性極性有機溶媒が好ましい。また、一般式（２）で表される化合物、金属フッ化物、必要に応じてホスホニウム塩等を溶解させ、また、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等に優れる観点から、窒素含有有機化合物及び／又は硫黄含有有機化合物を含む非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、窒素含有非プロトン性極性有機溶媒及び／又は硫黄含有非プロトン性極性有機溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、例えば、アミド化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、１－メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）、スルホン化合物（スルホラン、ジメチルスルホン等）等が挙げられる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アミド化合物、ピリジン化合物、スルホン化合物等が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、メチルピリジン、スルホラン、ジメチルスルホン等がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ピリジン、スルホラン等がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ピリジン等が特に好ましい。
　これらの溶媒は、公知又は市販品を使用することができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、８０～１００００質量部が好ましく、１００～１０００質量部がより好ましく、１５０～８００質量部がさらに好ましい。
　（１－５）ホスホニウム塩
　本開示の反応は、ホスホニウム塩の存在下で行うこともできる。ホスホニウム塩を使用することで、特に、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等を向上させやすく、不純物の生成量を特に低減しやすい。
　本開示の反応において使用できるホスホニウム塩は、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、アルキル基を１個以上有するホスホニウム塩であることが好ましい。
　このホスホニウム塩は、例えば、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはアルキル基である。Ｙは対アニオンを示す。］
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としては、特に制限されず、例えばアルキル基、アリール基等、さらにはこれらが任意に組み合わされてなる基（例えば、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアラルキル基）等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としてのアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状、又は環状（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状、より好ましくは直鎖状）のいずれのものも包含される。該アルキル基（直鎖状又は分枝鎖状の場合）の炭素数は、特に制限されず、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば１～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。該アルキル基（環状の場合）の炭素数は、特に制限されず、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば、３～８が好ましく、４～７がより好ましい。
　該アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、３－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としてのアリール基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、炭素数が６～２０のものが好ましく、６～１２のものがより好ましく、６～１０のものがさらに好ましい。該アリール基は、単環式又は多環式（例えば２環式、３環式等）のいずれでも有り得るが、好ましくは単環式である。
　該アリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としてのアラルキル基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が上記アリール基に置換されてなるアラルキル基等が挙げられる。
　該アラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としてのアルキルアリール基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば上記アリール基の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～２）のアルキル基に置換されてなるアルキルアリール基等が挙げられる。
　該アルキルアリール基としては、具体的には、例えばトリル基、キシリル基等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基としてのアルキルアラルキル基は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、例えば上記アラルキル基の芳香環上の水素原子（例えば１～３つ、好ましくは１つの水素原子）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～６（好ましくは１～２）のアルキル基に置換されてなるアルキルアラルキル基等が挙げられる。
　一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基の置換基としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。該置換基の数としては、特に制限されず、例えば０～６個が好ましく、０～３個がより好ましく、０～１個がさらに好ましい。
　上記炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、特に制限はなく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数１～８、好ましくは１～５、より好ましくは１～３のアルコキシ基が挙げられる。置換基の数は特に制限はなく、例えば０～６個が好ましく、０～３個がより好ましく、０～１個がさらに好ましい。
　このような置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基等が挙げられる。
　上記炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、特に制限は無く、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、中央部のリン原子とは炭素原子が結合する部位であることが好ましい。
　ただし、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）はアルキル基である。
　また、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つ（１つ、２つ、３つ又は４つ）は炭素数１～２０、好ましくは３～１５、より好ましくは４～１２、さらに好ましくは５～１０のアルキル基が好ましい。特に、ホスホニウム塩が有するアルキル基の炭素数を多くすることで、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等を特に向上させ、不純物の生成量を特に低減することも可能である。
　一般式（５）において、Ｙで示される対アニオンとしては、特に制限はなく、様々なアニオンを採用することができ、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ －）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）等が挙げられる。
　以上のような条件を満たす一般式（５）で表される化合物としては、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
等が挙げられる。
　これらのホスホニウム塩は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記のホスホニウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　本開示の反応において、ホスホニウム塩の使用量は、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１～３．０モルが好ましく、０．０５～２．０モルがより好ましく、０．１０～１．０モルがさらに好ましい。なお、ホスホニウム塩を複数使用する場合は、その合計量を上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　（１－６）反応温度
　本開示の反応では、反応温度は、温和な条件とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすく、反応時間を短くしやすい観点から、通常０～１３０℃が好ましく、３０～１２０℃がより好ましく、６０～１１０℃がさらに好ましい。なお、反応温度を６０℃以上とした場合は、反応時間を著しく短くし、特に効率的に反応を進行させることも可能である。
　（１－７）反応時間
　本開示の反応の反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～２４時間がより好ましい。なお、本開示の反応を気相、特に気相流通連続式で行う場合は、原料化合物（一般式（２）で表される化合物）の触媒（金属フッ化物）に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）［Ｗ：触媒（金属フッ化物）の重量（ｇ）、Ｆ：原料化合物（一般式（２）で表される化合物）の流量（ｃｃ／ｓｅｃ）］は０．１～１００が好ましく、１～７５がより好ましく、５～５０がさらに好ましい。
　（１－８）反応圧力
　本開示の反応の反応圧力は、反応の転化率、一般式（１）で表される化合物の選択率、一般式（１）で表される化合物の収率等の観点から、－２．０～２．０ＭＰａが好ましく、－１．０～１．０ＭＰａがより好ましく、－０．５～０．５ＭＰａがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
　本開示の反応において、一般式（２）で表される化合物と金属フッ化物とを反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
　（１－９）反応の例示
　本開示の反応を行う際の雰囲気については、一般式（２）で表される化合物、金属フッ化物、及び必要に応じてホスホニウム塩の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。
　反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
　（１－１０）目的化合物（一般式（１））
　このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、
Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
　一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２及びｎは前記したとおりである。
　つまり、本開示で生成される目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
等が挙げられる。
　２．組成物
　以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物として、一般式（１Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（１Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式中、
Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
ｎは１～５の整数を示す。］
で表される化合物との双方を含む組成物の形で得られることもある。
　一般式（１Ａ）において、Ｘ１、Ｘ２及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
　このため、一般式（１Ａ）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
等が挙げられる。
　また、一般式（１Ｂ）において、Ｘ２及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
　一般式（１Ｂ）において、Ｘ１ａで示されるハロゲン原子は上記したものを採用できる。ただし、一般式（１Ｂ）において、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
　このため、一般式（１Ｂ）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
等が挙げられる。
　本開示の組成物において、一般式（１Ａ）で表される化合物の含有量は、第２の態様に係る本開示の組成物の総量を１００モル％として、７３．００～９９．９８モル％、特に８５．３０～９９．９７モル％、さらには８６．６０～９９．９３モル％とすることができる。
　本開示の組成物において、一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．０１～１５．００モル％、特に０．０２～１３．００モル％、さらには０．０５～１２．００モル％とすることができる。
　本開示の組成物においては、一般式（１Ａ）で表される化合物及び一般式（１Ｂ）で表される化合物の合計含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、９８．００～９９．９９モル％、特に９８．３０～９９．９９モル％、さらには９８．６０～９９．９８モル％とすることができる。
　本開示の組成物は、さらに、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式中、Ｘ２及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物、及び
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式中、Ｘ１及びｎは前記に同じである。
Ｘ２ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２ｂのうち、少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。］
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の追加的化合物を含むこともできる。
　この組成物は、基質である一般式（２）で表される化合物において、Ｘ４の置換数であるｎが大きい場合、例えば、３、４又は５の場合、好ましくは４又は５の場合に生成されやすい。
　一般式（３）において、Ｘ２及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
　このため、一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
等が挙げられる。
　一般式（４）において、Ｘ１及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
　また、一般式（４）において、Ｘ２ａで示されるハロゲン原子は上記したものを採用できる。ただし、一般式（４）において、ｎ個のＸ２ａのうち、少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。この点において、一般式（４）で表される化合物は、一般式（１Ａ）で表される化合物及び一般式（１Ｂ）で表される化合物とは異なる化合物である。
　このため、一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
等が挙げられる。
　本開示の組成物においては、一般式（３）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．００１～２．００モル％、特に０．００５～１．７０モル％、さらには０．０１～１．４０モル％とすることができる。
　本開示の組成物においては、一般式（４）で表される化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０～０．５０モル％、特に０．００５～０．４０モル％、さらには０．０１～０．３０モル％とすることができる。
　本開示の組成物においては、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の追加的化合物の含有量は、本開示の組成物の総量を１００モル％として、０．０１～２．００モル％、特に０．０１～１．７０モル％、さらには０．０２～１．４０モル％とすることができる。
　このような第２の態様に係る本開示の組成物は、エッチングガス、クリーニングガス、デポジットガス等の各種用途に有効利用できる。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例においては、基質としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
を使用し、ｎが５であるペンタフルオロベンゾトリクロリド、ｎが３である２，４，６－トリフルオロベンゾトリクロリド、ｎが２である２，４－ジフルオロベンゾトリクロリド、ｎが０であるベンゾトリクロリドを使用した。
　また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用した。
　実施例１～１２及び比較例１～３
　ガラス容器に、表１～３に示す基質（１ｇ，０．００５ｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．０５ｇ，０．０１８ｍｏｌ）、及び表１～３に示す溶媒４．５ｍＬを添加し、蓋を閉め、５０～１００℃に加熱し、液相バッチ式において２４時間反応を進行させた。なお、反応温度が５０℃である場合は、反応時間は２４時間程度必要であったが、反応温度が７５℃又は１００℃の場合は、反応は１時間程度で終了した。
　反応終了後、ガスクロマトグラフィー、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）にて質量分析を行い、ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて構造解析を行った。
　質量分析及び構造解析の結果から、目的物として、基質としてｎが５であるペンタフルオロベンゾトリクロリドを用いた場合はペンタフルオロトリフルオリドが確認でき、基質としてｎが３である２，４，６－トリフルオロベンゾトリクロリドを用いた場合は２，４，６－トリフルオロベンゾトリフルオリドが確認でき、基質としてｎが２である２，４－ジフルオロベンゾトリクロリドを用いた場合は２，４－ジフルオロベンゾトリフルオリドが確認できた。ただし、基質としてｎが０であるベンゾトリクロリドを使用した場合は、昇温しても反応はほとんど進行しなかった。
　結果を表１～３に示す。
　また、表１～３において、「トリフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における全ての塩素原子がフッ素化されてトリフルオロメチル基となった化合物を意味し、「ジフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における２個の塩素原子がフッ素化されてクロロジフルオロメチル基となった化合物を意味し、「モノフルオロ」は、基質が有するトリクロロメチル基における１個の塩素原子がフッ素化されてジクロロモノフルオロメチル基となった化合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044

Claims (13)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｘ１は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ ３において、３個のＸ１のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    ｎは前記に同じである。
    Ｘ３は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ３ ３において、３個のＸ３のうち少なくとも１つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
    Ｘ４は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ４のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。］
    で表される化合物と、
    金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基－ＣＸ３ ３における１個以上のＸ３をフッ素化し、上記一般式（１）で表される化合物を生成させる工程
    を備える、製造方法。
  2. 前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記反応が、溶媒中で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記金属フッ化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のフッ化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記反応が、ホスホニウム塩の存在下に行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記反応における反応温度が０～１３０℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 一般式（１Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物と、
    一般式（１Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    Ｘ１ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基－ＣＸ１ａ ３において、３個のＸ１ａのうち１個又は２個がフッ素原子であり、残り２個又は１個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
    Ｘ２は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２のうち、少なくとも１つはフッ素原子である。
    ｎは１～５の整数を示す。］
    で表される化合物とを含有する、組成物。
  9. さらに、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｘ２及びｎは前記に同じである。］
    で表される化合物、及び
    一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｘ１及びｎは前記に同じである。
    Ｘ２ａは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、ｎ個のＸ２ａのうち、少なくとも１つはフッ素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。］
    で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の追加的化合物
    を含有する、請求項８に記載の組成物。
  10. 組成物の総量を１００モル％として、前記一般式（１Ｂ）で表される化合物の含有量が、０．０１～１５．００モル％である、請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 組成物の総量を１００モル％として、前記追加的化合物の含有量が、０．０１～２．００モル％である、請求項９又は１０に記載の組成物。
  12. 前記Ｘ１がいずれもフッ素原子である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、請求項８～１２のいずれか１項に記載の組成物。
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