WO2023204175A1 - 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electricity from a chemical reaction between hydrogen and oxygen.
  • Fuel cells have features such as high efficiency, low environmental impact, and low noise compared to conventional power generation methods, and are attracting attention as a future clean energy source.
  • polymer electrolyte fuel cells which can be used near room temperature, are seen as promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources, and in recent years, various research and developments regarding polymer electrolyte fuel cells have been carried out. It is being said. Challenges for its practical use include improving battery performance such as power generation characteristics and durability, improving infrastructure, and reducing manufacturing costs.
  • Polymer electrolyte fuel cells are generally constructed by stacking a large number of single cells.
  • a single cell is a membrane electrode assembly in which a fuel electrode (anode) for supplying fuel gas and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidizer are connected to both sides of a polymer electrolyte membrane through a gas flow path and a cooling water flow. It has a structure in which it is sandwiched between separators with channels.
  • the fuel electrode (anode) and the oxygen electrode (cathode) include an electrode catalyst layer containing at least a catalytic material such as a platinum-based precious metal, a conductive carrier, and a polymer electrolyte, and a gas diffusion layer that has both gas permeability and conductivity. It is mainly composed of.
  • the gas diffusion layer has the role of diffusing the gas supplied from the separator and supplying it into the electrode catalyst layer.
  • the pores in the electrode catalyst layer are located beyond the separator through the gas diffusion layer, and serve as passages for transporting multiple substances.
  • the pores of the fuel electrode are required to have the function of smoothly supplying hydrogen contained in the fuel gas to the three-phase interface, which is the redox reaction site.
  • the pores of the oxygen electrode are required to have a function of smoothly supplying oxygen contained in the oxidant gas.
  • the pores of the oxygen electrode are required to have a function of smoothly discharging water produced by the reaction.
  • the electrode catalyst layer has sufficient gaps to allow produced water to be discharged smoothly and does not have a dense structure. It is.
  • Patent Documents 1 and 2 As a means of controlling the structure of the electrode catalyst layer so that it does not become dense and improving power generation performance, for example, an electrode catalyst layer containing carbon or carbon fibers of different particle sizes has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 dense clogging of carbon particles in the electrode catalyst layer is suppressed by combining carbon particles having particle sizes that are moderately different from each other. Further, in Patent Document 2, carbon fibers having different fiber lengths are included, and the ratio thereof is set within a certain range, so that appropriate pores occupy a large number of pores in the electrode catalyst layer. On the other hand, when large particles with a large particle size and small particles with a small particle size are mixed, the small particles may enter the gaps between the large particles and become rather densely packed. Further, when the carbon material is only particles, cracks are likely to be induced in the catalyst layer, and the accompanying decrease in durability may become a problem.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electrical energy through a chemical reaction between hydrogen and oxygen and exhausts only water, and there are high expectations for fuel cells as a future energy source.
  • fuel cells are classified into alkaline type, phosphoric acid type, solid polymer type, molten carbonate type, solid oxide type, etc.
  • Polymer electrolyte fuel cells can be used at around room temperature, so they are expected to be widely used in automotive power supplies and home stationary power supplies. Therefore, in order to put polymer electrolyte fuel cells into practical use, research and development efforts are being actively conducted to improve power generation performance and durability, and to reduce costs.
  • a polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane having proton conductivity, a fuel electrode as an anode, and an air electrode as a cathode.
  • a fuel electrode and an air electrode sandwich the polymer electrolyte membrane in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane.
  • the fuel electrode has an electrode catalyst layer that separates the fuel gas into protons and electrons.
  • the air electrode has an electrode catalyst layer that oxidizes protons transported through the polymer electrolyte membrane with an oxidizing agent containing oxygen and receives electrons from an external circuit.
  • the electrode catalyst layers of the fuel electrode and the air electrode include a catalyst material such as a platinum-based noble metal, a carrier supporting the catalyst material, and a polymer electrolyte.
  • the basic structure of a polymer electrolyte fuel cell is a single cell in which a gas diffusion layer and a separator are arranged on the opposite side of the polymer electrolyte membrane in each electrode catalyst layer of the fuel electrode and the air electrode. It is made up of multiple stacked cells.
  • the gas diffusion layer is a layer that has conductivity and uniformly diffuses a reaction gas.
  • the separator is a member that has a gas flow path and a cooling water flow path and plays the role of extracting electrons to an external circuit, and is disposed outside the gas diffusion layer.
  • a membrane electrode assembly in which a fuel electrode and an air electrode are formed on both sides of a polymer electrolyte membrane is referred to as a membrane electrode assembly.
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the air electrode, so that the following equations 1 and 2 are satisfied at the fuel electrode and the air electrode.
  • the electrode reaction shown occurs and electricity is generated.
  • Fuel electrode H 2 ⁇ 2H + +2e - (Formula 1)
  • Air electrode 1/2O 2 +2H + +2e - ⁇ H 2 O... (Formula 2)
  • fuel gas supplied to the fuel electrode is separated into protons and electrons by the catalyst material contained in the electrode catalyst layer of the fuel electrode.
  • the separated protons move to the air electrode through the humidified polymer electrolyte and polymer electrolyte membrane included in the electrode catalyst layer of the fuel electrode.
  • the separated electrons are taken out from the fuel electrode to an external circuit and move to the air electrode through the external circuit.
  • the oxidant gas reacts with the protons and electrons that have migrated from the fuel electrode to generate water. Electric current is generated when electrons pass through an external circuit.
  • the electrode catalyst layer of a fuel cell is generally formed of a thin film with a thickness of 100 ⁇ m or less, and so-called cracks, which occur in the electrode catalyst layer during manufacturing, have been cited as a problem.
  • cracks occur, proton conduction paths and electron conduction paths within the electrode catalyst layer are interrupted, reducing power generation performance and durability.
  • a technique disclosed in Patent Document 3 is known as a technique for improving the bonding strength of the electrode catalyst layer.
  • the bonding strength of the electrode catalyst layer is improved by adding a fibrous material such as hydrophilic carbon whiskers to the electrode catalyst layer.
  • An object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell, which are capable of the following and have good durability.
  • the proton conduction resistance may significantly increase due to a decrease in the water content of the polymer electrolyte.
  • the ratio of polymer electrolyte in the electrode catalyst layer is increased in order to improve proton conductivity, electron conductivity in the electrode catalyst layer may not be ensured, or power generation at high current density may not be possible due to water retention by the polymer electrolyte. The water that is sometimes discharged cannot be removed from the system, reducing power generation performance. Therefore, it is necessary to maintain power generation performance while suppressing the amount of polymer electrolyte in the catalyst layer to a small amount. Therefore, it is important to appropriately construct a proton conduction path within the electrode catalyst layer to which the fibrous material is added.
  • the present inventors measured the amount of polymer electrolyte around the fibrous material in the electrode catalyst layer, and determined that the presence of the polymer electrolyte around the fibrous material above a certain level indicates that the electrode catalyst It has been found that the proton conduction path within the layer can be appropriately constructed and the above problems can be solved.
  • One aspect of the present disclosure aims to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell that have excellent initial power generation performance from a low current density region to a high current density region.
  • An electrode catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell comprising:
  • the electrode catalyst layer includes a catalyst material, a conductive carrier supporting the catalyst material, a polymer electrolyte, and a fibrous material containing nitrogen atoms,
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements is 2 at% or more and 20 at. % or less
  • the specific region is a region that contains 50 area % or more of the fibrous material containing nitrogen atoms and does not contain the catalyst material and the conductive carrier. .
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to [8].
  • Second invention group B One aspect of the present disclosure is an electrode catalyst layer joined to a polymer electrolyte membrane, the electrode catalyst layer including a catalyst, a fluorine-containing polymer electrolyte, and a fibrous material, the electrode catalyst layer having energy in a specific region of a cross section of the electrode catalyst layer.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements obtained by dispersive X-ray spectroscopy is 0.2 at% or more, and the specific region is a fibrous material.
  • the electrode catalyst layer is a region that contains 50 area% or more of a catalyst and does not contain a catalyst.
  • the fibrous material may have an azole structure.
  • the carrier includes a carrier that supports a catalyst and constitutes catalyst-supported particles together with the catalyst, and the content of the fibrous material is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, when the content of the carrier is 100 parts by mass.
  • the specific region may be a region that does not contain a carrier.
  • the polymer electrolyte may cover at least a portion of the surface of the fibrous material.
  • the thickness of the polymer electrolyte covering the fibrous material may be 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the polymer electrolyte includes a proton-donating group, and the dry weight per mole of the proton-donating group of the polymer electrolyte may be 600 g/mol or more and 1200 g/mol or less.
  • the average fiber length of the fibrous material may be 0.7 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the fibrous material may be 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the fibrous material may have the ability to adsorb a polymer electrolyte.
  • the adsorption capacity of the fibrous material to the polymer electrolyte may be 10 mg/g or more.
  • Another aspect of the present disclosure is a membrane electrode assembly that includes a polymer electrolyte membrane and the above electrode catalyst layer, and the electrode catalyst layer is joined to the polymer electrolyte membrane.
  • Yet another aspect of the present disclosure includes the membrane electrode assembly, a pair of gas diffusion layers sandwiching the membrane electrode assembly in the thickness direction of the membrane electrode assembly, and a membrane electrode assembly in the thickness direction of the membrane electrode assembly.
  • This is a polymer electrolyte fuel cell including a bonded body and a pair of separators sandwiching a pair of gas diffusion layers.
  • the first invention group A which is one aspect of the present disclosure, it is possible to improve the mass transportability and proton conductivity in the electrode catalyst layer, and to exhibit high power generation performance and good durability.
  • An electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell can be provided.
  • an electrode catalyst layer a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell that have excellent initial power generation performance from a low current density region to a high current density region. Ru.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the cross-sectional structure of an electrode catalyst layer of the first invention group of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross section of an electrode catalyst layer of a first invention group and an example of a cross section of a first electrode catalyst layer of a second invention group.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of fiber diameter distribution of fibers of the first invention group.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of fiber diameters of fibers of the first invention group.
  • a configuration example of a membrane electrode assembly according to the present embodiment of the first invention group is shown
  • FIG. 5(a) is a plan view of the membrane electrode assembly seen from the oxygen electrode side of the electrode catalyst layer
  • FIG. 5(b) is a plan view of the membrane electrode assembly according to the present embodiment of the first invention group. is a sectional view taken along line XX' in FIG. 5(a).
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell of the first invention group.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a membrane electrode assembly in an embodiment of the second group of inventions.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing the structure of a first electrode catalyst layer in an embodiment of the second invention group.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of catalyst-supported particles included in the first electrode catalyst layer in an embodiment of the second invention group.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing the configuration of a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the second group of inventions.
  • the inventor of the present disclosure has conducted intensive studies on the initial power generation performance and durable power generation performance of polymer electrolyte fuel cells, and has found that these performances are greatly influenced by gas diffusivity and proton conductivity in the electrode catalyst layer. I found out that there is. By using a fibrous material containing nitrogen atoms in the electrode catalyst layer, wide voids are formed to improve gas diffusivity and reduce proton conduction resistance.
  • the electrode catalyst layer 10 according to the present embodiment is bonded to the surface of a polymer electrolyte membrane 11, and includes a catalyst material 12 and a conductive carrier 13 supporting the catalyst material 12. , a polymer electrolyte 14, and a fibrous material 15 containing nitrogen atoms.
  • a gap 4 is formed in a portion where none of the above-mentioned components are present.
  • the fibrous material 15 included in the electrode catalyst layer 10 according to this embodiment is a fibrous material containing nitrogen atoms.
  • An example of a fiber containing nitrogen atoms is a polymeric fiber containing nitrogen atoms. It is preferable that the nitrogen atoms of the fibrous substance constitute a Lewis basic group having a lone pair of electrons.
  • the fibrous substance containing nitrogen atoms preferably has an azole structure.
  • the azole structure refers to a five-membered heterocyclic structure containing one or more nitrogen atoms, such as an imidazole structure, an oxazole structure, and a thiazole structure.
  • the fibrous substance containing a nitrogen atom has a benzazole structure such as a benzimidazole structure or a benzoxazole structure.
  • fibrous substances containing nitrogen atoms include polyazole polymers such as polybenzimidazole and polybenzoxazole.
  • the fibrous substance containing nitrogen atoms may be a polymer having a pyrrole ring structure or a pyridine ring structure.
  • the fibrous material With a film of polymer electrolyte, and it becomes possible to simultaneously improve the mass transportability and proton conductivity in the electrode catalyst layer 10.
  • a polymer as the fibrous material, the flexibility becomes high and the strength of the electrode catalyst layer 10 is improved. Furthermore, by introducing nitrogen, the thermal stability of the electrode catalyst layer 10 is improved.
  • the electrode catalyst layer 10 it is suitable for the electrode catalyst layer 10 that the content of the fibrous substance 15 in the electrode catalyst layer 10 is 1% by weight or more and 10% by weight or less. If the content of the fibrous substance 15 is smaller than the above range, the voids 4 will become narrower and sufficient drainage and gas diffusivity may not be ensured. Moreover, cracks may occur in the electrode catalyst layer 10, and the durability may decrease accordingly. If the content of the fibrous substance 15 is larger than the above range, the proton conduction path by the polymer electrolyte 14 may be blocked and the resistance may increase.
  • nitrogen atoms account for the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) of a specific region of the cross section of the electrode catalyst layer.
  • the ratio of numbers is 2 at% or more and 20 at% or less.
  • the specific region is a cross section of the electrode catalyst layer, and is a region that contains 50% by area or more of a fibrous material containing nitrogen atoms and does not contain a catalyst material or a conductive carrier.
  • the shape of the region (observation area) can be rectangular (including square), for example, a square of 150 nm x 150 nm.
  • the fibrous material containing nitrogen atoms may occupy 100% of the area. There may be only one specific region in the cross section.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross section of an electrode catalyst layer.
  • the cross section of the electrode catalyst layer consists of a region R1 containing a catalyst material and a conductive carrier, and a region R2 not containing a catalyst material and a conductive carrier.
  • the region R2 consists of a fibrous material 23 containing nitrogen atoms and a region n that does not contain the fibrous material 23 containing nitrogen atoms.
  • the above specific area (observation area) is indicated by A and includes only area R2 and does not include area R1.
  • the shape of the region (observation area) can be rectangular (including square), for example, a square of 150 nm x 150 nm.
  • the fibrous material 23 containing nitrogen atoms may occupy 100% of the area in the specific region. There may be only one specific region in the cross section.
  • the composition ratio of elements in a specific region can be measured, for example, by performing element mapping using a transmission electron microscope (TEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • TEM-EDX transmission electron microscope
  • the X-ray acceleration voltage in EDX is preferably 200 kV. By using such an accelerating voltage, it is possible to transmit an electron beam to a thickness of about nm in a specific region, and information on the fiber and the elements around the fiber can be obtained.
  • a nitrogen atomic ratio of less than 2 at% means that the fiber density is too low.
  • a nitrogen atomic ratio of more than 20 at% means that the density of the fibers is too high.
  • a nitrogen atomic ratio of 2 at % to more than 20 at % in EDX analysis of a specific region means that the density of the fibers is appropriate.
  • the density of the fibers is too low, the interaction between the nitrogen-containing fibers and ions such as sulfonic acid groups of the polymer electrolyte will be weakened, leading to a lack of proton conduction paths and a tendency to increase resistance. Furthermore, if the density of the fibers is too high, the intertwining or aggregation of the fibers may clog the voids, making it impossible to ensure sufficient drainage and gas diffusivity.
  • the unshared electron pairs of the nitrogen atoms interact with the protons of the polymer electrolyte, improving the proton conductivity in the electrode catalyst layer and improving the output characteristics.
  • the method for exposing the cross section is the same as the method for observing the thickness of the electrode catalyst layer 10 described below.
  • the weight ratio of the fibrous substance 15 contained in the electrode catalyst layer 10 can be obtained by the ratio of the weight after removing substances other than the substance by chemical and electrochemical methods to the weight before removal.
  • catalytic materials can be dissolved by acids such as aqua regia containing strong oxidizing agents, and conductive supports can be burnt out by high potentials.
  • polymer electrolytes and polymer electrolyte membranes can be decomposed using hydrogen peroxide or the like.
  • the average fiber diameter of the fibrous material 15 included in the electrode catalyst layer 10 according to the present embodiment is preferably 50 nm or more and 400 nm or less. By setting the fiber diameter within this range, it is possible to increase the voids 4 in the electrode catalyst layer 10 and to suppress a decrease in proton conductivity, making it possible to increase output. If the average fiber diameter of the fibrous material 15 is smaller than the above range, the fibrous material may block the voids and sufficient drainage and gas diffusivity may not be ensured. Since fibrous substances do not have electronic conductivity, the electronic conductivity decreases as the amount added increases. As the fiber diameter becomes smaller, the number of fibers increases and the surface area increases with the same added weight, so the above effect can be brought to a wider range of catalyst layers.
  • the fibrous material it is preferable for the fibrous material to be thin.
  • the size of voids that may naturally occur when aggregates of catalyst carrier particles aggregate to form an agglomerate is approximately 50 nm. Therefore, if the fiber diameter is 50 nm or less, the voids may be blocked, leading to a decrease in drainage performance. Furthermore, if the average fiber diameter of the fibrous material 15 is larger than the above range, conduction of electrons and protons by the conductive carrier 13 and the polymer electrolyte 14 may be inhibited, resulting in an increase in resistance.
  • the fiber length of the fibrous material 15 is preferably 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the fibrous material 15 is determined by, for example, measuring the diameter of the fibrous material 15 whose cross section is exposed when the cross section of the electrode catalyst layer 10 is observed using a scanning electron microscope (SEM). You can get it by doing.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fiber diameter of the fibrous material 15 can be obtained by measuring the diameter of a perfect circle fitted along the short axis.
  • the average fiber diameter can be obtained by measuring the fiber diameters of the fibrous material 15 at a plurality of locations, for example, 20 locations, and averaging them arithmetic.
  • the peak of the fiber diameter distribution of the nitrogen-containing fibrous material 15 contained in the electrode catalyst layer 10 is 150 nm or more and 250 nm or less. If the fiber diameter of the fibrous material is smaller than the above range, the voids may become narrow and sufficient drainage and gas diffusivity may not be ensured. In this case, water may remain in the electrode catalyst layer 10, which may promote a decrease in output and deterioration of the electrode catalyst layer. When the fiber diameter of the fibrous material is larger than the above range, the proton conduction path by the polymer electrolyte 14 and the electron conduction path by the conductive carrier 13 are blocked, and resistance may increase.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the fiber diameter distribution of the fibrous material.
  • the graph is a histogram representing the frequency of the fibrous material contained in the electrode catalyst layer 10 for each fiber diameter, and represents the distribution of fiber diameters.
  • histograms are used to view the distribution of quantitative data.
  • a histogram is a graph created by dividing data into several classes, creating a frequency distribution table, and then plotting the data class on the horizontal axis and the number of data included in that class on the vertical axis.
  • the histogram is created with a class width of 10 nm.
  • the maximum value of the obtained fiber diameter is 298 nm and the minimum value is 102 nm
  • the class width of the histogram is 10 nm
  • the smallest class is "100 nm or more and less than 110 nm”
  • the largest class is "290 nm or more”. "less than 300 nm”.
  • the number of classes is 20.
  • the peak of the fiber diameter distribution refers to the median value of the class with the highest frequency in the frequency distribution table and histogram. For example, in the histogram of the fiber diameters of the fibrous material contained in the electrode catalyst layer 10, when the frequency of the class of 200 nm or more and less than 210 nm is the highest, the peak of the fiber diameter distribution of the fibrous material is 205 nm.
  • the fiber diameter of the fibrous material is determined by measuring the diameter of the exposed fibrous material when the cross section of the electrode catalyst layer 10 is observed using a scanning electron microscope (SEM), as shown in FIG. 4, for example. You can get it by lengthening it.
  • SEM scanning electron microscope
  • the exposed cross section may have an elliptical shape.
  • the fiber diameter can be obtained by measuring the diameter of a perfect circle fitted along the short axis.
  • the surface of the fibrous material rather than the cross section of the fibrous material may be exposed. In that case, the fiber diameter can be obtained by measuring the width of the fiber perpendicular to the long axis of the exposed fibrous material.
  • a histogram representing the frequency of each fiber diameter can be obtained. The more locations the fiber diameter is measured, the more clearly the peak of the fiber diameter can be determined.
  • the observation magnification with a scanning electron microscope (SEM) is preferably about 50,000 times or more, since this allows the outline of the fibrous material to be clearly confirmed and the fiber diameter to be accurately measured.
  • a method for exposing the cross section of the electrode catalyst layer 10 known methods such as ion milling and ultramicrotome can be used, for example.
  • cryo-ion milling is performed while cooling the electrode catalyst layer 10 in order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 that constitutes the electrode catalyst layer 10. It is particularly preferable to use
  • the thickness of the electrode catalyst layer 10 is preferably 30 ⁇ m or less. When the thickness is thicker than 30 ⁇ m, cracks are likely to occur, and when used in a fuel cell, the diffusibility and conductivity of gas and generated water decrease, resulting in a decrease in output.
  • the thickness may be 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode catalyst layer 10 is preferably 2 ⁇ m or more. When the thickness is thicker than 10 ⁇ m, cracks are likely to occur, and when used in a fuel cell, the diffusivity and conductivity of gas and generated water decrease, resulting in a decrease in output.
  • the thickness of the electrode catalyst layer 10 may be 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrode catalyst layer 10 can be measured, for example, by observing a cross section of the electrode catalyst layer 10 using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • known methods such as ion milling and ultramicrotome can be used.
  • cryo-ion milling is performed while cooling the electrode catalyst layer 10 in order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 that constitutes the electrode catalyst layer 10.
  • the thickness of the electrode catalyst layer can be measured by measuring the length of the electrode catalyst layer within a field of view that covers the entire electrode catalyst layer at an observation magnification of about 1,000 times to 10,000 times. In order to ascertain the thickness evenly within the catalyst layer, it is preferable to measure in the same manner at at least 20 observation points.
  • metals included in the platinum group metals other than the platinum group, alloys of these metals, oxides, double oxides, and carbides can be used.
  • Metals included in the platinum group are platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium.
  • metals other than platinum group metals include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • a carrier that is electrically conductive and capable of supporting the catalyst substance 12 without being corroded by the catalyst substance 12 can be used.
  • Carbon particles can be used for the conductive carrier 13.
  • the particle size of the carbon particles is preferably about 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably about 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle size is 10 nm or more, the carbon particles do not clog the electrode catalyst layer 10 too densely, thereby suppressing deterioration of the gas diffusivity of the electrode catalyst layer 10.
  • the particle size of the carbon particles is a volume average diameter determined by a laser diffraction/scattering method.
  • An electrolyte having proton conductivity can be used for the polymer electrolyte 14 included in the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10.
  • a fluorine-based polymer electrolyte and a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used as the polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton can be used as the fluorine-based polymer electrolyte.
  • An example of the polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton is Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • hydrocarbon polymer electrolyte for example, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 may be the same electrolyte or different electrolytes. However, when considering the interfacial resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 and the rate of dimensional change in the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 when the humidity changes, the polymer electrolyte membrane 11
  • the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 are preferably the same electrolytes or polymer electrolytes with similar coefficients of thermal expansion.
  • FIG. 5 shows a configuration example of the membrane electrode assembly according to the present embodiment, in which (a) is a plan view of the membrane electrode assembly seen from the oxygen electrode side of the electrode catalyst layer 10, and (b) is the same as that of (a).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line XX'.
  • the membrane electrode assembly 1 includes a polymer electrolyte membrane 11 and electrode catalyst layers 10C and 10A bonded to the front and back surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, respectively.
  • the electrode catalyst layer 10C formed on the upper surface (front surface) of the polymer electrolyte membrane 11 is a cathode side electrode catalyst layer that constitutes an oxygen electrode, and is formed on the lower surface (back surface) of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the electrode catalyst layer 10A is an anode side electrode catalyst layer that constitutes a fuel electrode.
  • the pair of electrode catalyst layers 10C and 10A may be abbreviated as "electrode catalyst layer 10" if there is no need to distinguish them.
  • the electrode catalyst layer 10 may be provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane 11.
  • a gasket 16C on the oxygen electrode side and a gasket 16A on the fuel electrode side are arranged in the membrane electrode assembly 1. There is.
  • a catalyst ink is prepared.
  • a catalyst ink is prepared by mixing a catalyst material 12, a conductive carrier 13, a polymer electrolyte 14, and a fibrous material 15 in a dispersion medium, and then subjecting the mixture to a dispersion treatment.
  • the dispersion treatment can be performed using, for example, a planetary ball mill, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, or the like.
  • the dispersion medium of the catalyst ink contains the polymer electrolyte 14 in a state that does not erode the catalyst material 12, the conductive carrier 13, the polymer electrolyte 14, and the fibrous material 15, and the dispersion medium has high fluidity. Any solvent that can dissolve or disperse the polyelectrolyte 14 as a fine gel can be used.
  • the dispersion medium may contain water.
  • the catalyst ink includes a volatile liquid organic solvent. Since there is a risk of ignition when the solvent is a lower alcohol, water is preferably mixed with such a solvent. Water can be mixed with the solvent within a range that does not cause the catalyst ink to become cloudy or gelatinous due to separation of the polymer electrolyte 14.
  • the electrode catalyst layer 10 is formed on the base material.
  • the polymer electrolyte membrane 11 or a transfer base material can be used as the base material.
  • the electrode catalyst layer 10 is formed by directly applying catalyst ink to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 and then removing the solvent from the coating film of the catalyst ink. A forming method can be used.
  • the catalyst ink is directly applied to the opposite surface of the polymer electrolyte membrane 11 so as to face the electrode catalyst layer 10A with the polymer electrolyte membrane 11 in between, and then the solvent is removed from the catalyst ink coating.
  • the electrode catalyst layer 10A can be formed and the membrane electrode assembly 1 can be obtained.
  • a transfer base material a catalyst layer-coated base material is produced by applying catalyst ink onto the transfer base material and then drying it. Thereafter, for example, by heating and pressurizing the surface of the electrode catalyst layer 10 in the base material with the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane 11 in contact with each other, the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11 are brought into contact with each other. 11 are joined. By joining the electrode catalyst layers 10 to both sides of the polymer electrolyte membrane 11, the membrane electrode assembly 1 can be manufactured.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy of a specific region of the electrode catalyst layer is adjusted to the above range. For example, adjusting the fiber diameter of the nitrogen-containing fibers in the electrode catalyst layer, adjusting the amount of polymer electrolyte in the electrode catalyst layer, adjusting the amount of nitrogen-containing fibers in the electrode catalyst layer, etc. It can be prepared by
  • the gas diffusion layer 17 with a catalyst layer is produced, for example, by applying catalyst ink to the surface of the gas diffusion layer 17 and then drying it. Thereafter, by heating and pressurizing the surface of the electrode catalyst layer 10 in the catalyst layer-equipped gas diffusion layer 17 and the polymer electrolyte membrane 11 in contact with each other, the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11 are brought into contact with each other. to join. By joining the electrode catalyst layers 10 to both sides of the polymer electrolyte membrane 11, the membrane electrode assembly 1 can be manufactured.
  • Various coating methods can be used to apply the catalyst ink to the base material.
  • the coating method include die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and squeegee coating.
  • die coating is preferable because the film thickness in the middle of the coating period is stable and intermittent coating is possible.
  • a method for drying the coating film of the catalyst ink for example, drying using a hot air oven, drying using IR (far infrared rays), drying using a hot plate, drying under reduced pressure, etc. can be used.
  • the drying temperature is 40°C or more and 200°C or less, preferably about 40°C or more and 120°C or less.
  • the drying time is 0.5 minutes or more and 1 hour or less, preferably about 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the pressure and temperature applied to the electrode catalyst layer 10 during transfer of the electrode catalyst layer 10 affect the power generation performance of the membrane electrode assembly 1.
  • the pressure applied to the electrode catalyst layer 10 is preferably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less. By setting the pressure to 20 MPa or less, the electrode catalyst layer 10 is prevented from being excessively compressed. By setting the pressure to 0.1 MP or more, it is possible to suppress a decrease in power generation performance due to a decrease in bonding between the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11.
  • the temperature at the time of bonding is determined based on the temperature of the polymer contained in the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 10, considering the improvement of the bondability of the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 and the suppression of interfacial resistance.
  • the temperature is near the glass transition point of the electrolyte 14.
  • a polymer film or a sheet formed of a fluororesin can be used as the transfer substrate.
  • Fluorine resins have excellent transferability.
  • fluororesins include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polytetrafluoroethylene copolymer (ETFE) Examples include fluoroethylene (PTFE).
  • polymers that form polymer films include polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether/etherketone, polyetherimide, and polyarylate. , and polyethylene naphthalate.
  • a gas diffusion layer can also be used for the transfer base material.
  • the electrode catalyst layer 10 can have sufficient gas diffusivity and proton conductivity.
  • the blending ratio of the polymer electrolyte 14 in the electrode catalyst layer 10 is preferably about the same to about half the weight of the conductive carrier 13.
  • the blending ratio of the fibrous substance 15 is preferably equal to or less than the weight of the conductive carrier 13. It is preferable that the solid content ratio of the catalyst ink be as high as possible within a range that can be applied to a thin film.
  • the blending ratio of the fibrous material 15 containing nitrogen atoms in the electrode catalyst layer 10 is preferably approximately 1% by mass or more and 10% by mass or less. If the blending ratio of the fibrous material 15 containing nitrogen atoms in the electrode catalyst layer 10 is less than 1% by mass, the effect of reducing proton conduction resistance and improving gas diffusivity will not be sufficiently obtained, and the electrode catalyst layer Cracks may occur when forming 10, resulting in decreased durability during long-term operation. On the other hand, if the blending ratio of the fibrous material 15 in the electrode catalyst layer 10 is more than 10% by mass, the catalytic reaction may be inhibited and the battery performance may deteriorate. It is preferable that the solid content ratio of the catalyst ink be as high as possible within a range that can be applied to a thin film.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell 3 equipped with a membrane electrode assembly 1. As shown in FIG. Note that FIG. 6 shows an example of the configuration of a single cell, and the polymer electrolyte fuel cell 3 is not limited to this configuration, and may have a configuration in which a plurality of single cells are stacked.
  • the polymer electrolyte fuel cell 3 includes a membrane electrode assembly 1, a gas diffusion layer 17C on the oxygen electrode side, and a gas diffusion layer 17A on the fuel electrode side.
  • the gas diffusion layer 17C is disposed opposite to the electrode catalyst layer 10C, which is the cathode electrode catalyst layer on the oxygen electrode side of the membrane electrode assembly 1.
  • the gas diffusion layer 17A is arranged to face the electrode catalyst layer 10A, which is the anode side electrode catalyst layer on the fuel electrode side of the membrane electrode assembly 1.
  • the electrode catalyst layer 10C and the gas diffusion layer 17C constitute an oxygen electrode 2C
  • the electrode catalyst layer 10A and the gas diffusion layer 17A constitute a fuel electrode 2A.
  • a gasket 16C on the oxygen electrode side and a gasket 16A on the fuel electrode side are arranged.
  • the polymer electrolyte fuel cell 3 includes a separator 18C arranged to face the oxygen electrode 2C, and a separator 18A arranged to face the fuel electrode 2A.
  • the separator 18C has a gas flow path 19C for reactant gas flow formed on the surface facing the gas diffusion layer 17C, and a cooling water flow path formed on the surface opposite to the surface where the gas flow path 19C is formed.
  • a water flow path 20C is provided.
  • the separator 18A has the same configuration as the separator 18C, and includes a gas flow path 19A formed on a surface facing the gas diffusion layer 17A, and a surface opposite to the surface on which the gas flow path 19A is formed.
  • the cooling water flow path 20A is formed in the cooling water flow path 20A.
  • Separators 18C and 18A are made of an electrically conductive and gas impermeable material.
  • an oxidizing agent such as air or oxygen is supplied to the oxygen electrode 2C through the gas flow path 19C of the separator 18C, and fuel containing hydrogen is supplied through the gas flow path 19A of the separator 18A. Gas or organic fuel is supplied to the fuel electrode 2A to generate electricity.
  • the polymer electrolyte fuel cell 3 according to the present embodiment has sufficient drainage performance and gas diffusivity, and has high long-term power generation performance and high It becomes possible to demonstrate durability. That is, according to the present embodiment, the electrode has sufficient gas diffusivity and proton conductivity during operation of the polymer electrolyte fuel cell 3, and is capable of exhibiting high power generation performance and high durability over a long period of time.
  • a catalyst layer 10, a membrane electrode assembly 1, and a polymer electrolyte fuel cell 3 can be provided. Therefore, the present disclosure can be suitably used for stationary cogeneration systems, fuel cell vehicles, etc. that utilize polymer electrolyte fuel cells, and has great industrial utility value.
  • FIGS. 7 to 9 An embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described with reference to FIGS. 7 to 9. Each figure in the drawings is appropriately exaggerated to facilitate understanding. Furthermore, the configurations and materials of the electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, and method for manufacturing the same according to the present embodiment are not limited to the configurations and materials described below, but are similar to those described below. Includes all materials and configurations that can be assumed to have functions.
  • the membrane electrode assembly 100 includes a polymer electrolyte membrane 11, a cathode electrode catalyst layer 12C, and an anode electrode catalyst layer 12A.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is a solid polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is made of, for example, a polymer material having proton conductivity.
  • the polymer material having proton conductivity include fluororesins and hydrocarbon resins.
  • fluororesins include Nafion (manufactured by DuPont, registered trademark), Flemion (manufactured by AGC, registered trademark), and Gore-Select (manufactured by Gore, registered trademark).
  • Examples of the hydrocarbon resin include engineering plastics and engineering plastics into which sulfonic acid groups have been introduced.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is an electrode catalyst layer that constitutes an air electrode that is a cathode, and is bonded to one surface of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is a layer for oxidizing protons transported through the polymer electrolyte membrane 11 with an oxidizing agent containing oxygen, and for receiving electrons from an external circuit.
  • the anode-side electrode catalyst layer 12A is an electrode catalyst layer that constitutes a fuel electrode, which is an anode, and is bonded to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 opposite to the surface to which the cathode-side electrode catalyst layer 12C is bonded.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A is a layer for separating fuel gas into protons and electrons. Moreover, below, it may be described as an electrode catalyst layer as a concept including the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A.
  • Both the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A are first electrode catalyst layers.
  • one of the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A is the first electrode catalyst layer, and the other one is the second electrode catalyst layer. That is, at least one of the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A is the first electrode catalyst layer. This provides the effect of improving power generation performance at high current densities of 1.5 A/cm 2 or more.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C constituting the air electrode is used as the first electrode catalyst layer. It is preferable to have one electrode catalyst layer.
  • the first electrode catalyst layer 20 includes catalyst-supported particles 21, a polymer electrolyte 22, and a fibrous material 23. Further, the first electrode catalyst layer 20 may contain, as an optional component, other known components contained in the electrode catalyst layer of a fuel cell.
  • the catalyst supporting particles 21 include a catalyst 21a and a carrier 21b supporting the catalyst 21a.
  • metals included in the platinum group metals other than the platinum group, or alloys, oxides, double oxides, and carbides thereof can be used.
  • metals included in the platinum group include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium.
  • metals other than platinum group include gold, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and alloys thereof have high catalytic activity and are suitable.
  • the catalyst 21a constituting the catalyst-supported particles 21 may be only one type of the above example, or may be a combination of two or more types.
  • the average particle diameter of the catalyst 21a is, for example, preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the average particle diameter of the catalyst 21a is, for example, preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the carrier 21b a material is used that has conductivity, is not attacked by the catalyst 21a, and is capable of supporting the catalyst 21a.
  • the substance constituting the carrier 21b include carbon materials such as carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerene, and metal oxides.
  • the metal oxide may be, for example, tin oxide.
  • the tin oxide may be doped with tungsten or niobium. Thereby, the conductivity of the carrier 21b can be improved. It is particularly preferable that the carrier 21b is a carbon material.
  • the surface area of the carrier 21b can be increased and the catalyst 21a can be supported at a higher density than when other carriers are selected. Thereby, the catalytic activity per carrier 21b can be improved.
  • the carrier 21b constituting the catalyst-supported particles 21 may be only one type of the above example, or may be a combination of two or more types.
  • the specific surface area of the carrier 21b is preferably included in the range of 50 m 2 /g or more and 2000 m 2 /g or less, and more preferably included in the range of 100 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the carrier 21b is 50 m 2 /g or more
  • the catalyst 21a is supported at a high density, thereby increasing the activity of the catalyst 21a.
  • the specific surface area of the carrier 21b is set to 2000 m 2 /g or less, the amount of micropores that the carrier 21b has can be suppressed, so that gas diffusivity within the carrier 21b can be improved. This suppresses an increase in the mass transport resistance of the first electrode catalyst layer 20, and as a result, suppresses a decrease in the output characteristics of the fuel cell including the first electrode catalyst layer 20.
  • the degree of graphitization of the carrier 21b is preferably in the range of 20% or more and 80% or less.
  • the degree of graphitization of the carrier 21b is 20% or more, the loss of the carrier 21b due to operation and stop of the fuel cell is suppressed, and a decrease in the output characteristics of the fuel cell tends to be suppressed.
  • the degree of graphitization of the carrier 21b is 80% or less, the supporting of the catalyst 21a is stable, and even if the fuel cell is continued to be used, an increase in the particle size of the catalyst 21a tends to be suppressed. As a result, a decrease in the activity of the catalyst 21a is suppressed, and a decrease in the output of the fuel cell tends to be suppressed.
  • the shape of the carrier 21b is not particularly limited, and may be, for example, a particle shape or a fiber shape. Note that, from the viewpoint of smoothly transmitting electrons generated on the surface of the catalyst 21a to the outside of the system, the carrier 21b preferably has a shape capable of supporting the catalyst 21a on its outer surface.
  • the average particle diameter of the carrier 21b is, for example, preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the carrier 21b is, for example, preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the catalyst-supported particles 21 may be provided with a hydrophobic coating.
  • the particles carrying the catalyst 21a may be covered with a hydrophobic coating.
  • the hydrophobic coating has a thickness sufficient to allow the reaction gas to pass through.
  • the thickness of the hydrophobic film is preferably 40 nm or less. If it becomes thicker than this, the supply of reaction gas to the active sites may be inhibited.
  • the hydrophobic coating is 40 nm or less, the reaction gas can sufficiently permeate through the hydrophobic coating, so that hydrophobicity can be imparted to the catalyst-supported particles.
  • the thickness of the hydrophobic coating covering the catalyst-supported particles 21 is preferably such that it sufficiently repels generated water.
  • the thickness of the hydrophobic film is preferably 2 nm or more.
  • the hydrophobic film covering the catalyst-supporting particles 21 is formed, for example, from a fluorine-based compound having at least one polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amide group. Due to the presence of the polar group, the fluorine-based compound can be immobilized on the outermost surface of the first electrode catalyst layer 20.
  • the portion other than the polar group in the fluorine-based compound preferably has a structure consisting of fluorine and carbon because of its high hydrophobicity and chemical stability. However, the structure is not limited to this, as long as the hydrophobic coating has sufficient hydrophobicity and chemical stability.
  • a substance having proton conductivity is used as the polymer electrolyte 22 .
  • the substance having proton conductivity include fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes.
  • fluorine-based polymer electrolyte include those having a tetrafluoroethylene skeleton, such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • hydrocarbon polymer electrolyte include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • the polymer electrolyte 22 constituting the first electrode catalyst layer 20 may be of only one type of the above example, or may be a combination of two or more types.
  • the polymer electrolyte 22 may have a proton donating group.
  • proton-donating groups include sulfonic acid groups.
  • the dry weight (equivalent weight EW) per mole of proton-donating group is preferably in the range of 600 g/mol or more and 1200 g/mol, and 700 g/mol or more and 1000 g/mol. It is more preferable to fall within the following range. When the equivalent weight EW is 600 g/mol or more, deterioration in power generation performance due to flooding tends to be suppressed.
  • the dry weight is the weight measured after drying the polymer electrolyte 22 at 100° C. under reduced pressure for one day or more.
  • the content of the polymer electrolyte in the first electrode catalyst layer 20 is preferably 40 parts by mass or more and 140 parts by mass or less, for example, when the content of the carrier 21b in the first electrode catalyst layer 20 is 100 parts by mass. .
  • the content of the polymer electrolyte is preferably 40 parts by mass or more and 140 parts by mass or less, for example, when the content of the carrier 21b in the first electrode catalyst layer 20 is 100 parts by mass. .
  • By setting the content of the polymer electrolyte to 40 parts by mass or more it is possible to suppress a decrease in proton conductivity due to loss of proton conduction paths. As a result, it becomes easy to ensure a balance between proton conductivity and electron conductivity in the first electrode catalyst layer 20.
  • the catalyst 21a of the catalyst-supported particles 21 can be suitably exposed. As a result, the catalytic activity in the first electrode catalyst layer 20 is improved.
  • the fibrous material 23 is preferably one that will not be affected by the catalyst 21a and the polymer electrolyte 22, and preferably hydrophilic carbon fibers and polymer fibers.
  • the fibrous substance 23 makes it difficult for cracks to occur in the electrode catalyst layer, and the durability of the electrode catalyst layer increases.
  • the hydrophilic carbon fiber include VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) and CNT (Carbon Nano Tube) which have been imparted with hydrophilicity.
  • the fibrous material 23 may include a Lewis acidic or Lewis basic functional group in the molecular structure of the material. This makes it easier for the polymer electrolyte 22 to exist around the fibrous substance 23.
  • a Lewis acidic functional group include hydrophilic carbon fibers and polymer fibers having hydroxyl groups, carbonyl groups, sulfonic acid groups, and phosphorous acid groups.
  • Examples of the fibrous material 23 having a Lewis basic functional group include polymer fibers having an imide structure or an azole structure.
  • Proton conductive sites such as sulfonyl groups contained in the polymer electrolyte 22 form hydrogen bonds with the Lewis acidic functional groups in the fibrous material 23, so that the polymer electrolyte 22 is formed around the fibrous material 23. It becomes easier to exist.
  • acidic proton conductive sites such as sulfonyl groups contained in the polymer electrolyte 22 are bonded with acid bases, resulting in a high concentration around the fibrous material 23.
  • Molecular electrolyte 22 is more likely to exist. Since acid-base bonds have a stronger bonding force than hydrogen bonds, the fibrous material 23 preferably contains a Lewis basic functional group.
  • the fibrous substance 23 has an azole structure.
  • the azole structure refers to a five-membered heterocyclic structure containing one or more nitrogen atoms, such as an imidazole structure and an oxazole structure.
  • the substance containing a nitrogen atom preferably has a benzazole structure such as a benzimidazole structure or a benzoxazole structure.
  • Specific examples of substances containing nitrogen atoms include polymers such as polybenzimidazole and polybenzoxazole.
  • the shape of the fibrous material 23 is not particularly limited, and may have a hollow structure or a solid structure, for example. Note that the fibrous material 23 constituting the first electrode catalyst layer 20 may be of only one type in the above example, or may be a combination of two or more types.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements, obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy of a specific region of the cross section of the first electrode catalyst layer 20, is 0. It is 2 at% or more.
  • a proton conduction path within the first electrode catalyst layer 20 is appropriately constructed.
  • the first electrode catalyst layer 20 has excellent initial power generation performance from a low current density region to a high current density region.
  • the ratio of fluorine atoms is preferably 0.3 at% or more, more preferably 0.4 at% or more.
  • the ratio of fluorine atoms may be 1 at% or less.
  • the above-mentioned specific region is a region that contains 50% by area or more of the fibrous material 23 and does not contain the catalyst-supported particles 21.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the first electrode catalyst layer.
  • the cross section of the first electrode catalyst layer consists of a region R1 containing the catalyst-supporting particles 21 and a region R2 not including the catalyst-supporting particles 21.
  • Region R2 consists of fibrous material 23 and region n that does not include fibrous material 23.
  • the above-mentioned specific area (observation area) is indicated by A.
  • the shape of the region (observation area) can be rectangular (including square), for example, a square of 150 nm x 150 nm.
  • the fibrous material 23 may occupy 100% of the area in the specific region. There may be only one specific region in the cross section.
  • a method for exposing the cross section of the first electrode catalyst layer 20 known methods such as ion milling and ultramicrotome can be used, for example.
  • the processing is performed while cooling the first electrode catalyst layer 20 in order to reduce damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 22 that constitutes the first electrode catalyst layer 20. It is particularly preferred to use cryo-ion milling.
  • the composition ratio of elements in a specific region can be measured, for example, by performing element mapping using a transmission electron microscope (TEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • TEM-EDX transmission electron microscope
  • the X-ray acceleration voltage in EDX is preferably 200 kV. With such an accelerating voltage, it is possible to transmit an electron beam to a thickness of about nm in a specific region, and information on the fibrous material 23 and the elements around it can be obtained.
  • the polymer electrolyte 22 may cover at least a portion of the surface of the fibrous material 23. Thereby, the resulting membrane electrode assembly has improved durability and tends to exhibit high power generation characteristics even under low humidification conditions. It can be confirmed by the following method that the polymer electrolyte 22 covers at least a portion of the surface of the fibrous material 23. That is, a transmission electron microscope (TEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer or a scanning transmission microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer is used to examine a specific region of the cross section of the first electrode catalyst layer 20. Elemental mapping is performed using a type electron microscope (STEM-EDX).
  • TEM-EDX transmission electron microscope
  • STEM-EDX type electron microscope
  • the element to be measured is at least one of fluorine atoms and atoms contained in the fibrous material 23.
  • the boundary between the region where no atoms included in the fibrous material 23 are confirmed and the region where no atoms included in the fibrous material 23 are confirmed is defined as the surface of the fibrous material. If fluorine is confirmed within 10 nm from the surface of the fibrous material, it is determined that at least a portion of the surface of the fibrous material 23 is covered.
  • the thickness of the polymer electrolyte 22 covering the fibrous material 23 may be the distance from the fluorine detected at the farthest position from the surface of the fibrous material 23 to the surface of the fibrous material 23.
  • the thickness of the polymer electrolyte 22 covering the fibrous substance 23 is preferably 3 nm or more and 30 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. When the thickness of the coating layer is within this range, protons can move on the fibrous material 23.
  • the fibrous material 23 may have the ability to adsorb the polymer electrolyte 22. Since the polymer electrolyte 22 is adsorbed on the fibrous material 23, durability is improved with high mechanical properties such as suppressing the occurrence of cracks, and a proton conduction path is formed by the polymer electrolyte 22. , high power generation performance can be obtained. The fact that the polymer electrolyte 22 is adsorbed on the fibrous material 23 can be confirmed using a scanning transmission electron microscope (STEM-EDX) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy.
  • STEM-EDX scanning transmission electron microscope
  • the adsorption capacity of the fibrous substance 23 to the polymer electrolyte 22 is preferably 10 mg/g or more, more preferably 15 mg/g or more, and 30 mg/g or less, since the mechanical properties are improved. good.
  • the adsorption ability of the fibrous material 23 to the polymer electrolyte 22 can be measured by the following method. That is, the fibrous material 23 is brought into contact with a dispersion liquid in which a predetermined concentration of the polymer electrolyte 22 is dispersed. The fibrous substance 23 is taken out from the dispersion liquid, and the dispersion liquid is filtered through a predetermined filter (eg, diameter 0.3 to 0.5 ⁇ m). Measure the concentration of polyelectrolyte contained in the filtrate. From the concentration, the amount of polymer electrolyte adsorbed per gram of fibrous material is calculated.
  • a predetermined filter eg, diameter 0.3 to 0.5 ⁇ m
  • the average fiber diameter of the fibrous material 23 is preferably included in the range of 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably included in the range of 10 nm or more and 300 nm or less. When the fiber diameter is within this range, the catalyst 21a can be brought close to each other inside the first electrode catalyst layer 20, and the fuel cell including the first electrode catalyst layer 20 can have a high output.
  • the average fiber diameter of the fibrous material 23 can be measured by scanning electron microscopy (SEM) observation.
  • the average fiber length of the fibrous material 23 is preferably within the range of 0.7 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably within the range of 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the fibrous material 23 can be measured by SEM observation.
  • the amount of water produced within the electrode catalyst layer as a result of a cell reaction is proportional to the amount of chemical reaction. Therefore, when power is generated at a high current density, the amount of generated water increases. If this generated water is not sufficiently drained out of the electrode catalyst layer, the generated water that remains in the electrode catalyst layer may block the gas diffusion path. In this case, flooding occurs, which is a phenomenon in which the reactant gas cannot reach the active sites and the power generation performance is significantly reduced.
  • the fibrous substance 23 as a constituent material of the first electrode catalyst layer 20 an appropriate space is secured in the first electrode catalyst layer 20, and also has the aspect of promoting drainage of the generated water.
  • the content of the fibrous substance 23 in the first electrode catalyst layer 20 is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 5 parts by mass when the content of the carrier 21b in the first electrode catalyst layer 20 is 100 parts by mass.
  • the amount is more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the fibrous substance 23 By setting the content of the fibrous substance 23 to 5 parts by mass or more, a network of the fibrous substances 23 is formed, making it easier to form the electrode catalyst layer. Thereby, it is possible to sufficiently construct a proton conduction path, an electron conduction path within the electrode catalyst layer, and to strengthen the structure of the electrode catalyst layer. As a result, the power generation performance of the fuel cell is improved.
  • the content of the fibrous substance 23 By setting the content of the fibrous substance 23 to 20 parts by mass or less, an increase in resistance due to an increase in the thickness of the first electrode catalyst layer 20 can be suppressed.
  • the density of the first electrode catalyst layer 20 is preferably contained within the range of 1000 mg/cm 3 or more and 5000 mg/cm 3 or less, and more preferably contained within the range of 1500 mg/cm 3 or more and 4000 mg/cm 3 or less. . Since the density of the first electrode catalyst layer 20 is 1000 mg/cm 3 or more, the amount of catalyst per unit volume is prevented from decreasing, and therefore the output of the fuel cell is prevented from decreasing. Furthermore, by setting the density of the first electrode catalyst layer 20 to 1000 mg/cm 3 or more, the distance between the polymer electrolyte 22 and the fibrous material 23 is suppressed from increasing, and the electrode catalyst layer 12 tends to be difficult to collapse. be.
  • the durability of the first electrode catalyst layer 20 tends to improve.
  • the density is 5000 mg/cm 3 or less
  • the internal structure of the electrode catalyst layer 12 does not become too dense, and a decrease in drainage properties and gas diffusivity tends to be suppressed.
  • the first electrode catalyst layer 20 tends to be able to suppress a decrease in output even when the output is high.
  • the density is 5000 mg/cm 3 or less, it tends to be possible to suppress the bonding strength of the first electrode catalyst layer 20 from decreasing.
  • the second electrode catalyst layer As the second electrode catalyst layer, a known electrode catalyst layer applied to membrane electrode assemblies can be used.
  • the second electrode catalyst layer is, for example, an electrode that is different from the first electrode catalyst layer 20 in that it does not contain hydrophilic carbon fibers or high molecular weight polymer fibers, and has the same structure as the first electrode catalyst layer 20 in other respects. Examples include a catalyst layer.
  • the materials used for the cathode side electrode catalyst layer 12C and the materials used for the anode side electrode catalyst layer 12A may be the same or at least partially different.
  • the ratio (T2/T1) of the average thickness T2 of the anode side electrode catalyst layer 12A to the average thickness T1 of the cathode side electrode catalyst layer 12C is preferably 1.0 times or more and 2.0 times or less.
  • T2/T1 is 1.0 times or more, the thickness of the catalyst layer becomes larger than that of the cathode side electrode catalyst layer 12C, and the volume of water that can be held increases. In that case, the diffusion of water generated in the cathode electrode catalyst layer 12C to the anode electrode catalyst layer 12A may be promoted, and the gas diffusion resistance in the cathode electrode catalyst layer 12C may be reduced. This tends to improve the output of the fuel cell.
  • the thickness of the cathode side electrode catalyst layer 12C may become small, and the mechanical strength of the membrane electrode assembly 100 may become small.
  • the polymer electrolyte membrane 11 may rupture from the cathode side, and the fuel cell may become inoperable.
  • polymer electrolyte fuel cell Next, the configuration of a polymer electrolyte fuel cell including the membrane electrode assembly 100 will be explained. In the following, a single cell polymer electrolyte fuel cell will be described as an example of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell is not limited to the configuration of a single cell, but may include a plurality of single cells, and may have a configuration in which the plurality of single cells are stacked.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 100, a pair of gas diffusion layers 31a, 31b, and a pair of separators 32a, 32b.
  • the gas diffusion layers 31a and 31b are layers for uniformly diffusing the reaction gas.
  • the gas diffusion layer 31a is arranged to face the cathode side electrode catalyst layer 12C of the membrane electrode assembly 100.
  • the gas diffusion layer 31b is arranged to face the anode side electrode catalyst layer 12A of the membrane electrode assembly 100.
  • the pair of gas diffusion layers 31a and 31b sandwich the membrane electrode assembly 100 in the thickness direction of the membrane electrode assembly 100.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C and the gas diffusion layer 31a form an air electrode which is a cathode.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A and the gas diffusion layer 31b form a fuel electrode which is an anode.
  • the gas diffusion layers 31a and 31b are made of a material that has electron conductivity and gas diffusivity.
  • a porous carbon material can be used as the material constituting the gas diffusion layers 31a and 31b.
  • the porous carbon material include carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric.
  • the separators 32a and 32b are members that play the role of extracting electrons to an external circuit, and are arranged outside the gas diffusion layer 31b.
  • the pair of separators 32a and 32b sandwich the membrane electrode assembly 100 and the pair of gas diffusion layers 31a and 31b in the thickness direction of the membrane electrode assembly 100.
  • the separators 32a, 32b have gas channels 33a, 33b and cooling water channels 34a, 34b.
  • the gas flow paths 33a and 33b are flow paths for flowing a reaction gas, and are formed on the surfaces of the separators 32a and 32b that face the gas diffusion layers 31a and 31b.
  • the cooling water channels 34a, 34b are channels for circulating cooling water, and are formed on the surface of the separators 32a, 32b opposite to the surface facing the gas diffusion layers 31a, 31b.
  • the separators 32a and 32b are made of a material that is electrically conductive and impermeable to gas.
  • materials constituting the separators 32a and 32b include carbon materials and metal materials. Further, it is preferable that the material constituting the separators 32a and 32b has a certain degree of strength and good moldability.
  • Oxidizing gas as a reactive gas is supplied to the gas flow path 33a of the separator 32a facing the gas diffusion layer 31a constituting the air electrode.
  • the oxidant gas is, for example, air or oxygen gas.
  • a fuel gas as a reaction gas is supplied to the gas flow path 33b of the separator 32b facing the gas diffusion layer 31b constituting the fuel electrode.
  • the fuel gas is, for example, hydrogen gas.
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the air electrode, so that the following equations 1 and 2 are satisfied at the fuel electrode and the air electrode.
  • the electrode reaction shown below occurs and electricity is generated.
  • the polymer electrolyte fuel cell is used in combination with accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device.
  • Fuel electrode H 2 ⁇ 2H + +2e-...
  • Air electrode 1/2O 2 +2H + +2e - ⁇ H 2 O...
  • Form 2 [Method for manufacturing membrane electrode assembly]
  • the method for manufacturing the membrane electrode assembly 100 includes a preparation step of preparing a catalyst ink, and a formation step of forming an electrode catalyst layer using the catalyst ink. (Preparation process) In the preparation step, a catalyst ink is prepared by mixing each component constituting the electrode catalyst layer using a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse each component constituting the electrode catalyst layer.
  • the dispersion medium include water, alcohol, ketones, or mixtures thereof. Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonylacetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone can be used as appropriate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol,
  • the catalyst ink may contain a dispersant for well dispersing each component constituting the electrode catalyst layer.
  • the dispersant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include alkyl ether carboxylates, ether carboxylates, alkanoyl sarcosine, alkanoyl glutamates, acyl glutamates, oleic acid/N-methyltaurine, potassium oleate/diethanolamine salts, alkyl ether sulfates, Triethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine salt, amine salt of specially modified polyether ester acid, amine salt of higher fatty acid derivative, amine salt of specially modified polyester acid, amine of high molecular weight polyether ester acid Salt, amine salt of special modified phosphoric acid ester, amide amine salt of high molecular weight polyester acid, amide amine salt of special fatty acid derivative, alkyl amine salt of higher fatty acid, amide amine salt of high molecular weight polycarboxylic acid, sodium laurate, sodium stearate, olein carboxylic acid type surfactants such as sodium acid
  • Sulfate ester type surfactant (mono or di)alkyl phosphate, (mono or di)alkyl phosphate, (mono or di)alkyl phosphate, alkyl polyoxyethylene phosphate, alkyl ether phosphate, alkyl poly Ethoxy phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenyl phosphate polyoxyethylene salt, alkylphenyl ether phosphate, alkylphenyl polyethoxy phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, higher alcohol phosphorus
  • phosphate ester type surfactants such as acid monoester disodium salt, higher alcohol phosphoric acid diester disodium salt, and zinc dialkyldithiophosphate.
  • cationic surfactants include benzyldimethyl ⁇ 2-[2-(P-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy)ethoxy]ethyl ⁇ ammonium chloride, octadecylamine acetate, and tetradecylamine acetate.
  • amphoteric surfactants include dimethyl palm betaine, dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl aminoethylglycine, sodium lauryl aminopropionate, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, amidobetaine, imidazolinium betaine, lecithin, 3- Examples include sodium [ ⁇ -fluoroalkanoyl-N-ethylamino]-1-propanesulfonate and N-[3-(perfluorooctanesulfonamido)propyl]-N,N-dimethyl-N-carboxymethylene ammonium betaine.
  • nonionic surfactants include coconut fatty acid diethanolamide (1:2 type), coconut fatty acid diethanolamide (1:1 type), bovine fatty acid diethanolamide (1:2 type), and bovine fatty acid diethanolamide (1:2 type).
  • 1 type oleic acid diethanolamide (1:1 type), hydroxyethyl laurylamine, polyethylene glycol laurylamine, polyethylene glycol coconut, polyethylene glycol stearylamine, polyethylene glycol tallow amine, polyethylene glycol tallow propylene diamine, polyethylene glycol dioleylamine , dimethyl lauryl amine oxide, dimethyl stearyl amine oxide, dihydroxyethyl lauryl amine oxide, perfluoroalkyl amine oxide, polyvinyl pyrrolidone, higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct
  • Examples include fatty acid esters
  • sulfonic acid type surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, etc.
  • the agent can be suitably used as a dispersant because it has an excellent carbon dispersion effect and the catalyst performance is unlikely to change due to residual dispersant.
  • the dispersion method in the preparation step is not particularly limited as long as it can disperse each component contained in the catalyst ink, and any known dispersion method can be used.
  • Known dispersion methods include, for example, methods using a planetary ball mill, a bead mill, or an ultrasonic homogenizer.
  • the blending ratio of each component and dispersion medium in the catalyst ink can be selected as appropriate depending on the coatability and required power generation performance.
  • the catalyst ink obtained in the preparation step is applied to a base material, and then a drying process is performed to volatilize the dispersion medium, thereby forming a film-like electrode catalyst layer.
  • a base material the polymer electrolyte membrane 11, a transfer base material, or the gas diffusion layers 31a and 31b can be used.
  • the coating method when applying the catalyst ink to the substrate is not particularly limited, and any known coating method that is applied when coating a slurry-like mixture onto the substrate with a uniform film thickness may be used.
  • Known coating methods include, for example, die coating, bar coating, spray coating, dipping, and screen printing. Among these, it is preferable to use the die coating method because the viscosity range of the catalyst ink that can be applied is relatively wide and the coating can be applied with high uniformity of film thickness.
  • the drying method used for the drying process is not particularly limited as long as it is a method that can volatilize the dispersion medium, and known drying methods such as an oven, a hot plate, a method using far infrared rays, etc. can be used. . Further, the drying temperature and drying time in the drying process can be appropriately selected depending on the materials used for the electrode catalyst layer and the base material.
  • a transfer base material is used as the base material
  • a process is performed to transfer the electrode catalyst layer formed on the transfer base material from the transfer base material to the polymer electrolyte membrane 11.
  • a transfer method using thermocompression bonding can be used.
  • the transfer base material is not particularly limited as long as it can release the formed electrode catalyst layer and transfer it to the polymer electrolyte membrane.
  • a fluororesin film can be used as the transfer base material. Fluororesin films have excellent transferability. Examples of the fluororesin constituting the fluororesin film include ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( PFA) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • ETFE ethylenetetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the membrane electrode assembly 100 is obtained by providing electrode catalyst layers on both sides of the polymer electrolyte membrane 11. Then, the polymer electrolyte fuel cell 30 is obtained by stacking the obtained membrane electrode assembly 100, gas diffusion layers 31a, 31b, and separators 32a, 32b.
  • gas diffusion A membrane electrode assembly 100 having layers 31a and 31b is obtained. Then, by laminating separators 32a and 32b on the obtained membrane electrode assembly 100, a polymer electrolyte fuel cell 30 is obtained.
  • the manufacturing method of the electrode catalyst layer when manufacturing the cathode side electrode catalyst layer 12C and the manufacturing method of the electrode catalyst layer when manufacturing the anode side electrode catalyst layer 12A may be the same or different. It's okay.
  • Example 1A1 a membrane electrode assembly according to an example based on the present disclosure will be described.
  • a platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, a polymer electrolyte (20% Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and nitrogen atoms were combined.
  • the fibrous material contained therein (polyazole fiber, average fiber diameter 100-400 nm, peak of average fiber diameter distribution 210 nm) was mixed. This mixture was subjected to a dispersion treatment using a planetary ball mill at 300 rpm for 60 minutes.
  • a zirconia ball having a diameter of 5 mm was added to about one third of the zirconia container.
  • the weight of the polymer electrolyte is 100% by weight relative to the weight of the carbon support in the platinum-supported carbon catalyst, and the weight of the fibrous material containing nitrogen atoms is relative to the weight of the carbon support in the platinum-supported carbon catalyst.
  • a catalyst ink was prepared by adjusting the concentration of water in the dispersion medium to 10% by weight, the proportion of water in the dispersion medium to 50% by weight, and the solid content concentration to 10% by weight.
  • a coating film was formed by applying the catalyst ink to one side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont) using a slit die coater to a thickness of 200 ⁇ m.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont
  • the polymer electrolyte membrane on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby forming a cathode side electrode catalyst layer.
  • a coating film was formed by applying catalyst ink to the opposite surface of the polymer electrolyte membrane using a slit die coater to a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 1A1 The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 12%.
  • Example 1A2 When preparing the catalyst ink, the amount of the fibrous material containing nitrogen atoms was twice that of Example 1A1 (20% by weight relative to the weight of the carbon support), but in the same manner as in Example 1A1. , a membrane electrode assembly of Example 1A2 was obtained. The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 20%.
  • Example 1A3 The same method as in Example 1A2 was used, except that when preparing the catalyst ink, the amount of the fibrous material containing nitrogen atoms was 1/2 that of Example 1A1 (5% by weight based on the weight of the carbon carrier). Thus, a membrane electrode assembly of Example 1A3 was obtained. The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 2%.
  • Example 1A1 The same method as Example 1A1 was used, except that carbon nanofibers (VGCF-H (registered trademark), manufactured by Showa Denko Packaging) were added instead of the fibrous material containing nitrogen atoms when preparing the catalyst ink. A membrane electrode assembly of Comparative Example 1A1 was obtained. The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 0%.
  • Example 1A2 The same method as in Example 1A1 was used, except that when preparing the catalyst ink, the amount of the fibrous material containing nitrogen atoms was 1/10 of that in Example 1A1 (1% by weight relative to the weight of the carbon carrier). A membrane electrode assembly of Comparative Example 1A2 was obtained. The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 0.8%.
  • Comparative Example 1A3 When preparing the catalyst ink, the amount of the fibrous material containing nitrogen atoms was three times that of Example 1A1 (30% by weight relative to the weight of the carbon support), but in the same manner as in Example 1A1. , a membrane electrode assembly of Comparative Example 1A3 was obtained. The nitrogen element composition ratio in the catalyst layer was 21%.
  • Example 1B1 In Example 11, a platinum-supported carbon catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a fibrous material 15 ( Polyazole fibers, average fiber diameter 200 nm, fiber diameter distribution peak 205 nm, average fiber length approximately 20 ⁇ m) were mixed. This mixture was subjected to a dispersion treatment at 500 rpm for 60 minutes using a planetary ball mill (P-7 manufactured by Fritsch).
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • water 1-propanol
  • a polymer electrolyte Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a fibrous material 15 Polyazole fibers, average fiber diameter 200 nm, fiber
  • a zirconia ball having a diameter of 5 mm was added to about one third of the zirconia container.
  • the mass of the polymer electrolyte is 100% by mass relative to the mass of the carbon particles, the mass of the fibrous substance in the solid content is 1% by mass, the proportion of water in the dispersion medium is 50% by mass, and the solid content concentration is 10% by mass.
  • a catalyst ink was prepared by adjusting the percentage by mass.
  • a coating film was formed by applying the catalyst ink to one side of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont) using a slit die coater to a thickness of 100 ⁇ m.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion (registered trademark) 211, manufactured by DuPont
  • the polymer electrolyte membrane on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby forming a cathode side electrode catalyst layer.
  • a coating film was formed by applying catalyst ink to the opposite surface of the polymer electrolyte membrane using a slit die coater to a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 1B1 the membrane electrode assembly 1 of Example 1B1 was obtained.
  • Example 1B2 A membrane electrode assembly of Example 1B2 was obtained in the same manner as Example 1B1 except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 195 nm were used.
  • Example 1B3 A membrane electrode assembly of Example 1B3 was obtained in the same manner as Example 1B1 except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 225 nm were used.
  • Example 1B4 A membrane electrode assembly of Example 1B4 was obtained in the same manner as Example 1B1 except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 215 nm were used.
  • Example 1B5 A membrane electrode assembly of Example 1B5 was obtained in the same manner as in Example 1B1 except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 205 nm were used.
  • Example 1B6 A membrane electrode assembly of Example 1B6 was obtained in the same manner as in Example 1B1, except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 185 nm were used.
  • Example 1B7 A catalyst ink was prepared by a method similar to Example 1B6.
  • a coating film was formed by applying the catalyst ink to a thickness of 100 ⁇ m on the surface of a PTFE film using a slit die coater.
  • the PTFE film on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the coating film became tack free, thereby obtaining a transfer base material with a cathode side electrode catalyst layer.
  • a coating film was formed by applying the catalyst ink to the surface of another PTFE film using a slit die coater to a thickness of 50 ⁇ m.
  • the PTFE film on which the coating film was formed was dried in a hot air oven at 80° C. until the tack of the coating film disappeared, thereby obtaining a transfer base material with an anode side electrode catalyst layer.
  • a transfer base material with a cathode side electrode catalyst layer and a transfer base material with an anode side electrode catalyst layer are placed on the front and back surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion (registered trademark) 211, manufactured by Dupont) so that they face each other. were arranged to form a laminate.
  • the laminate was hot-pressed at 120° C. and 1 MPa to bond electrode catalyst layers to the front and back surfaces of the polymer electrolyte membrane, respectively.
  • the membrane electrode assembly of Example 1B7 was obtained by peeling off the PTFE film from each electrode catalyst layer.
  • Example 1B8 A membrane electrode assembly of Comparative Example 1B8 was obtained in the same manner as in Example 1B1, except that polyazole fibers having a fiber diameter distribution peak of 295 nm were used.
  • Comparative Example 1B1 A membrane electrode assembly of Comparative Example 1B1 was obtained in the same manner as in Example 1B1, except that polyazole fibers were not added when preparing the catalyst ink.
  • Comparative Example 1B2 was prepared in the same manner as in Example 1B1, except that carbon nanofibers (VGCF (registered trademark)-H, manufactured by Showa Denko K.K.) were added instead of polyazole fibers when preparing the catalyst ink. A membrane electrode assembly was obtained.
  • VGCF registered trademark
  • the fiber diameter distribution peak was measured by observing the cross section of the membrane electrode assembly using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, first, a small piece of the membrane electrode assembly 1 was adhered to a metal plate, and the cross section of the electrode catalyst layer was exposed using a cross-sectional sample preparation device IB-19520CCP manufactured by JEOL. Next, the exposed cross section was observed using FE-SEM S-4800 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd. at an observation magnification of 50,000 times, and the fiber diameter of the polymer fiber within the field of view was measured using a circle diameter measuring function. If the fiber was cut diagonally, the diameter of the fitted circle was measured along the short axis.
  • SEM scanning electron microscope
  • the width of the fiber perpendicular to the long axis of the exposed fiber was measured. This was carried out at a plurality of observation points evenly within the catalyst layer, and a data group of fiber diameters of 30 polymer fibers was obtained. Using this data group, a frequency distribution table was created with a class width of 10 nm, and a histogram representing the fiber diameter distribution was obtained. The median value of the class with the highest frequency in the histogram was obtained as the peak of the fiber diameter distribution of the polymer fibers.
  • the ratio of the number of nitrogen atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy of a specific region of the electrode catalyst layer. Specifically, first, a cross section of the electrode catalyst layer was obtained using cryo-ion milling, which processes the electrode catalyst layer while cooling it. Next, using a transmission electron microscope (TEM-EDX) equipped with energy-dispersive I calculated it. The accelerating voltage was 200 kV.
  • the specific area has a size of 150 nm x 150 nm, and is an area in which the fibrous material containing nitrogen atoms occupies 50% or more of the area of the visual field.
  • Table 1 shows the conditions and results of each example and comparative example.
  • the nitrogen atomic ratio in the electrode catalyst layer was 2% or more and 20% by weight or less.
  • the power generation performance and durability A and B were both rated "A". That is, in Examples 1A and 1B, membrane electrode assemblies capable of forming fuel cells with excellent power generation performance and durability were obtained.
  • the nitrogen atomic percentage in the electrode catalyst layer was outside the range of 2 at % or more and 20 at % or less.
  • power generation performance and durability A and B at least one of them was rated "B". That is, when the nitrogen element composition ratio in the electrode catalyst layer was outside the above range, at least one of power generation performance and durability decreased.
  • the nitrogen element composition ratio in the electrode catalyst layer is 2 at% or more and 20 at% or less, a membrane electrode assembly that can constitute a fuel cell with even better power generation performance can be obtained.
  • the properties were particularly improved in the examples in which the fiber diameter distribution of the polymer fibers had a peak of 150 nm or more and 250 nm or less.
  • Example 2A1 A catalyst ink was prepared by carrying out a dispersion treatment on a liquid mixture of catalyst-supported particles, a polymer electrolyte, a fibrous material, and a dispersion medium.
  • the blending amount of the polymer electrolyte was set to be 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supporting particles.
  • the amount of the fibrous material was 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles.
  • the blending amount of the dispersion medium was such that the solid content concentration of the catalyst ink was 10% by mass.
  • the dispersion treatment was carried out for 60 minutes at a rotation speed of 600 rpm using zirconia balls with a diameter of 3 mm and a planetary ball mill. Details of each component used in the catalyst ink are as follows.
  • Catalyst-supported particles platinum-supported carbon catalyst (support density 50% by mass)
  • Polymer electrolyte Fluorine-based polymer electrolyte (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nafion (registered trademark) dispersion, contains proton-donating groups, dry weight per mole of proton-donating groups: 1100 g/mol)
  • Fibrous substance azole structure-containing polymer fiber (average fiber diameter 300 nm x average fiber length 10 ⁇ m)
  • the prepared catalyst ink was applied to the surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the surface on which the cathode side electrode catalyst layer was formed, thereby forming a rectangular coating film measuring 50 mm in length and 50 mm in width. .
  • the amount of catalyst ink applied was such that the amount of platinum supported was 0.1 mg/cm 2 .
  • a drying process was performed using an oven at 80° C. to volatilize the dispersion medium contained in the coating film to form an anode-side electrode catalyst layer, thereby obtaining a membrane electrode assembly.
  • Example 2A2 The same method as Example 2A1 was used, except that when preparing the catalyst slurry, the amount of the fibrous material was 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles. A membrane electrode assembly was obtained.
  • Example 2A1 The same method as Example 2A1 was used, except that when preparing the catalyst slurry, the amount of the fibrous material was 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles. A membrane electrode assembly was obtained.
  • Comparative example 2A2 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2A1, except that the type of fibrous material was changed. Details of the fibrous material used in Comparative Example 2A2 are as follows.
  • Fibrous substance non-hydrophilized carbon fiber (VGCF-H (registered trademark) manufactured by Showa Denko, average fiber length 6 ⁇ m, average fiber diameter 150 nm)
  • Comparative example 2A3 The same method as Comparative Example 2A2 except that the amount of the fibrous material was 20 parts by mass per 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles when preparing the catalyst slurry. A membrane electrode assembly was obtained.
  • Comparative example 2A4 The same method as Comparative Example 2A2 except that when preparing the catalyst slurry, the amount of the fibrous material was 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles. An electrode assembly was obtained.
  • Example 2B1 100 mg of catalyst-supported particles (platinum-supported carbon, trade name: "TEC10E50E”, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum amount: 50 mg, carbon amount: 50 mg) and 5 mg of fibrous material (polymer containing an azole structure) Polymer fibers (average fiber diameter 300 nm x average fiber length 10 ⁇ m) were placed in a container. 1.0 g of water was added to the container and mixed, and then a dispersion liquid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the container and stirred.
  • TEC10E50E platinum amount: 50 mg
  • carbon amount 50 mg
  • fibrous material polymer containing an azole structure
  • the dispersion contains 1.0 g of 1-propanol and 60 mg of polyelectrolyte (Nafion®, containing proton-donating groups, dry weight per mole of proton-donating groups: 1100 g/mol). Thereby, a catalyst slurry was obtained. A catalyst slurry was applied to both sides of a polymer electrolyte membrane by die coating and dried to obtain a membrane electrode assembly.
  • Example 2B2 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that hydrophilic carbon fibers (average fiber diameter 150 nm x average fiber length 30 ⁇ m) were used as the fibrous material when preparing the catalyst slurry.
  • hydrophilic carbon fibers average fiber diameter 150 nm x average fiber length 30 ⁇ m
  • Example 2B3 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the amount of the azole structure-containing polymer fiber was 15 mg when preparing the catalyst slurry.
  • Example 2B4 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the amount of the azole structure-containing polymer fiber was 0.5 mg when preparing the catalyst slurry.
  • Example 2B5 When preparing the catalyst slurry, as a dispersion liquid, 1.0 g of 1-propanol and 70 mg of polymer electrolyte (Nafion (registered trademark), containing a proton-donating group, dry weight per mole of proton-donating group: 1300 g A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that a dispersion liquid containing 100% mol) was used.
  • Example 2B6 When preparing the catalyst slurry, as a dispersion liquid, 1.0 g of 1-propanol and 30 mg of polymer electrolyte (Nafion (registered trademark), containing a proton-donating group, dry weight per mole of proton-donating group: 500 g A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that a dispersion liquid containing 100% mol) was used.
  • polymer electrolyte Nafion (registered trademark)
  • Example 2B7 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the average fiber diameter of the fibrous material was 100 nm and the average fiber length was 0.5 ⁇ m.
  • Example 2B8 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the average fiber diameter of the fibrous material was 200 nm and the average fiber length was 50 ⁇ m.
  • Example 2B9 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the average fiber diameter of the fibrous material was 5 nm and the average fiber length was 8 ⁇ m.
  • Example 2B10 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B1, except that the average fiber diameter of the fibrous material was 1000 nm and the average fiber length was 30 ⁇ m.
  • Example 2B11 A dispersion liquid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.0 g of water were added to a container and stirred.
  • the dispersion liquid contained 5 mg of a fibrous substance (polymer fiber containing an azole structure, average fiber diameter 300 nm x fiber length 10 ⁇ m) and 60 mg of a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark), a proton-donating group). , dry weight per mole of proton-donating group: 1100).
  • catalyst-supported particles platinum-supported carbon, trade name "TEC10E50E", manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum amount: 50 mg, carbon amount: 50 mg
  • a catalyst slurry was obtained.
  • a catalyst slurry was applied to both sides of a polymer electrolyte membrane by die coating and dried to obtain a membrane electrode assembly.
  • Example 2B1 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2B2, except that water-repellent carbon fiber was used as the fibrous material.
  • Comparative example 2B2 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Comparative Example 2B1, except that no fibrous material was added when preparing the catalyst slurry.
  • Example 2C1 A catalyst ink was prepared by carrying out a dispersion treatment on a liquid mixture of catalyst-supported particles, a polymer electrolyte, a fibrous material, and a dispersion medium.
  • the blending amount of the polymer electrolyte was set to be 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supported particles.
  • the blending amount of the fibrous material was set to be 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier contained in the catalyst-supporting particles.
  • the blending amount of the dispersion medium was such that the solid content concentration of the catalyst ink was 12% by mass.
  • a bead mill disperser was used for the dispersion process. Details of each component used in the catalyst ink are as follows.
  • Catalyst-supported particles platinum-supported carbon catalyst (product name: "TEC10E50E", manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.)
  • Polymer electrolyte Fluorine polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Fibrous substance High molecular weight polymer fiber with sulfonic acid groups, average fiber diameter: 300 nm
  • the prepared catalyst ink is directly applied to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 211 (registered trademark), manufactured by DuPont) using a slit die coater, dried to form an electrode catalyst layer, and then membrane-electrode bonding is performed. I got a body.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion 211 (registered trademark), manufactured by DuPont
  • Example 2C2 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that high molecular weight polymer fibers (added with sulfonic acid groups, average fiber diameter: 15 nm) were used as the fibrous material.
  • Example 2C3 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that high molecular weight polymer fibers (added with sulfonic acid groups, average fiber diameter: 0.8 ⁇ m) were used as the fibrous material.
  • Example 2C4 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that high molecular weight polymer fibers (added with amino groups, average fiber diameter: 300 nm) were used as the fibrous material.
  • Example 2C5 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that high molecular weight polymer fibers (hydroxyl group-added, average fiber diameter: 300 nm) were used as the fibrous material.
  • Example 2C1 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that no fibrous material was added when preparing the catalyst slurry.
  • Example 2C2 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that polymer fibers (no Lewis acidic or Lewis basic functional groups, average fiber diameter: 300 nm) were used as the fibrous material.
  • Example 2C3 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that polymer fibers (no Lewis acidic or Lewis basic functional groups, average fiber diameter: 15 nm) were used as the fibrous material.
  • Example 2C4 A membrane electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 2C1, except that polymer fibers (no Lewis acidic or Lewis basic functional groups, average fiber diameter: 0.8 ⁇ m) were used as the fibrous material. .
  • the measured power generation performance of each membrane electrode assembly is shown in Tables 2 to 4.
  • Tables 2 to 4 as an index of power generation performance at low current density, the case where the voltage is 0.8 V or more when the current density is 0.2 A/cm 2 is indicated by “A”, and the same voltage is The case where it is less than 0.8V is indicated by “B”.
  • A indicates that the voltage is 0.65 V or more when the current density is 1.5 A/ cm2
  • A indicates that the voltage is less than 0.65 V.
  • the case is indicated by "B”.
  • the measurement area had a size of 150 nm x 150 nm, and the fibrous substance occupied 50% or more of the area of the visual field.
  • fluorine was detected within 10 nm from the surface of the fibrous material, it was determined that the fibrous material was covered with a coating layer made of a polymer electrolyte.
  • no fluorine was detected within 10 nm from the surface of the fibrous material, it was determined that the fibrous material was not covered by the coating layer made of the polymer electrolyte.
  • the distance from the fluorine detected at the farthest position from the surface of the fibrous material to the fibrous material was defined as the thickness of the coating layer.
  • the presence or absence of a coating layer and its thickness were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the presence of a certain amount or more of the polymer electrolyte around the fibrous material increases the initial power generation performance from the low current density region to the high current density region. It has been shown that it is possible to improve
  • the gist of the present disclosure resides in [1] to [12] below.
  • a polymer electrolyte containing fluorine, fibrous material including;
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, and platinum elements is 0.2 at% or more, as obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy of a specific region of the cross section of the electrode catalyst layer. and the specific region is an electrode catalyst layer that contains fibrous material in an area of 50% or more and does not contain a catalyst.
  • [3] Includes a carrier that supports a catalyst and forms catalyst-supported particles together with the catalyst,
  • the content of the fibrous substance is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less when the content of the carrier is 100 parts by mass
  • [5] The electrode catalyst layer according to [4], wherein the thickness of the polymer electrolyte covering the fibrous material is 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the polymer electrolyte contains a proton-donating group
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising:

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Abstract

電極触媒層１０は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、触媒物質１２と、該触媒物質１２を担持する導電性担体１３と、高分子電解質１４と、窒素原子を含有する繊維状物質１５とを含んでおり、電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、前記特定領域は、前記窒素原子を含有する繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、前記触媒物質及び前記導電性担体を含まない領域である。

Description

電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
　本開示は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
　第１の背景
　燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合された膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。
　固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、燃料極側電極触媒層内の導電性担体、燃料極側電極触媒層に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が空気などの酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。これら一連の反応において、電子伝導抵抗に比べてプロトン伝導抵抗が大きいため、反応性を向上させ、燃料電池としての性能向上を図るためにはプロトンを効率よく伝導することが重要である。
　ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスに含まれる水素を円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスに含まれる酸素を円滑に供給する機能が求められる。さらに、酸素極の細孔は、反応によって生じた生成水を円滑に排出する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給し、生成水を円滑に排出するためには、電極触媒層中に生成水を円滑に排出可能な十分な隙間があり、密な構造となっていないことが重要である。
　電極触媒層の構造が密とならないようコントロールし、発電性能を向上する手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１、２）。
　特許文献１では、互いに適度に異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中においてカーボン粒子が密に詰まることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる繊維長を有するカーボン繊維を含み、その比率を一定範囲とすることで、電極触媒層中において適切細孔が多くを占めるようにしている。一方で、粒子径の大きな大粒子と粒子径の小さな小粒子を混合すると大粒子間の隙間に小粒子が入り込んでむしろ密に充填することがある。また、カーボン材料が粒子のみの場合、触媒層のクラックが誘発されやすく、それに伴う耐久性の低下が問題となる場合がある。
　また、例えば特許文献２のようにカーボン繊維を用いた場合では、密に充填されることは防げても、触媒層における電子伝導体の比率が増加してプロトン伝導体の比率が低下するため、プロトン移動抵抗は大きくなり発電性能の低下要因となってしまう。燃料電池における発電性能は、物質輸送性・電子伝導性・プロトン伝導性によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いるという電子伝導性のみを高める方法では、発電性能を高める事には限界がある。
　第２の背景
　年々増大する地球環境負荷への対策として、よりクリーンなエネルギー創出に対する需要が高まりつつある。燃料電池は、水素と酸素の化学反応によって電気エネルギーを生成し、水のみを排出する発電システムであり、燃料電池には、将来的なエネルギー源として高い期待が寄せられている。
　燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、及び固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの幅広い活用が見込まれている。そのため、固体高分子形燃料電池の実用化に向けて、発電性能や耐久性の向上、コスト低減対策などについての研究開発が盛んに行われている。
　固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、アノードである燃料極と、カソードである空気極とを備えている。高分子電解質膜の厚さ方向において、燃料極と空気極とが高分子電解質膜を挟んでいる。燃料極は、燃料ガスをプロトンと電子に分離する電極触媒層を有する。空気極は、高分子電解質膜を介して輸送されたプロトンを、酸素を含む酸化剤により酸化するとともに、外部回路から電子を受け取る電極触媒層を有する。燃料極及び空気極の電極触媒層は、白金系の貴金属などの触媒物質と、触媒物質を担持する担体、及び高分子電解質を含む。
　固体高分子形燃料電池は、燃料極及び空気極の各々の電極触媒層における高分子電解質膜と反対側の面にガス拡散層及びセパレーターを配置したものを基本構成である単セルとし、この単セルが複数積層されてなる。ガス拡散層は、導電性を有し、反応ガスを均一に拡散するための層である。セパレーターは、ガス流路及び冷却水流路を有するとともに電子を外部回路に取り出す役割を担う部材であり、ガス拡散層の外側に配置される。以下、高分子電解質膜の両面に燃料極、空気極が形成されたものを膜電極接合体という。
　固体高分子形燃料電池は、燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、空気極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることにより、燃料極及び空気極において下記の式１及び式２に示す電極反応が生じ、発電する。
　燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・（式１）
　空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ・・・（式２）
　式１に示すように、燃料極に供給された燃料ガスが、燃料極の電極触媒層に含まれる触媒物質によりプロトンと電子に分離される。分離したプロトンは、燃料極の電極触媒層に含まれる加湿された高分子電解質及び高分子電解質膜を通って空気極に移動する。分離した電子は、燃料極から外部回路に取り出され、外部回路を通って空気極に移動する。式２に示すように、空気極では、酸化剤ガスと、燃料極から移動してきたプロトン及び電子とが反応して水が生成される。電子が外部回路を通ることにより電流が生じる。
　ところで、燃料電池の電極触媒層は一般的に百μｍ以下の厚さの薄膜で形成されており、製造時に電極触媒層にヒビが生じる所謂クラックが問題として挙げられている。クラックが発生することで、電極触媒層内のプロトン伝導経路や電子伝導経路が遮断され、発電性能や耐久性が低下する。この問題を解決するため、電極触媒層の結合強度を向上させる技術として特許文献３に開示される技術が知られている。
　特許文献３では親水性の炭素ウィスカーのような繊維状物質を電極触媒層に加えることにより、電極触媒層の結合強度を向上させている。
特許第３６１７２３７号公報 特許第５５３７１７８号公報 特許第４０６５８６２号公報
　第１の課題
　本開示は、上記第1の背景のような点に着目してなされたものであり、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、高い発電性能を発揮することが可能であるとともに良好な耐久性を有する電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
　第２の課題
　特許文献３に開示される電極触媒層を用いた従来の燃料電池には、初期発電性能の観点において改善の余地があった。
　繊維状物質を電極触媒層内に加えると、繊維状物質上をプロトンが伝導出来ないため、電極触媒層内でのプロトン伝導抵抗が増大し、膜電極接合体の発電性能が低下することがある。特に、低加湿条件下では高分子電解質の含水率が低下することによりプロトン伝導抵抗が顕著に増大することがある。一方、プロトン伝導性を向上するために電極触媒層内の高分子電解質の比率を高くすると、電極触媒層内の電子伝導性が確保されず、あるいは高分子電解質による保水により高電流密度での発電時に排出される水を系外に出すことができず、発電性能が低下する。そのため、触媒層内の高分子電解質の量は少量に抑えながら、発電性能を発揮する必要がある。そこで、繊維状物質を添加した電極触媒層内のプロトン伝導経路を適切に構築することが重要になる。
　本発明者らは、鋭意検討の末、電極触媒層内の繊維状物質周辺の高分子電解質の存在量を測定し、繊維状物質周辺に高分子電解質がある一定以上存在することで、電極触媒層内のプロトン伝導経路を適切に構築し得、上記課題を解決できることを見出した。
　本開示の一側面は、低電流密度領域から高電流密度領域にかけて初期発電性能に優れる電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　第1の発明群Ａ
　［１］　固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
　前記電極触媒層は、触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する繊維状物質とを備え、
　電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、前記特定領域は、前記窒素原子を含有する繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、前記触媒物質及び前記導電性担体を含まない領域であることを特徴とする電極触媒層。
　［２］　前記窒素原子を含有する繊維状物質の平均繊維径が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の電極触媒層。
　［３］　前記窒素原子を含有する繊維状物質は高分子繊維である、［１］又は［２］に記載の電極触媒層。
　［４］　前記窒素原子を含有する繊維状物質は、アゾール構造を有している［３］に記載の電極触媒層。
　［５］　前記窒素原子を含有する繊維状物質の繊維径分布のピークが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の電極触媒層。
　［６］　前記電極触媒層中における前記窒素原子を含有する繊維状物質の含有量が１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、［１］から［５］の何れか一項に記載の電極触媒層。
　［７］　前記電極触媒層の厚みが、２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする［１］から［６］の何れか一項に記載の電極触媒層。
　［８］　［１］～［７］のいずれか一項の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。
　［９］　［８］に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
　第２の発明群Ｂ
　本開示の一側面は、高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、触媒と、フッ素を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含み、電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄及び白金元素の合計原子数に占めるフッ素の原子数の比が０．２ａｔ％以上であり、特定領域は、繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、触媒を含まない領域である、電極触媒層である。
　一態様において、繊維状物質は、アゾール構造を有していてよい。
　一態様において、触媒を担持し且つ当該触媒とともに触媒担持粒子を構成する担体を含み、繊維状物質の含有量は、担体の含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上２０質量部以下であり、特定領域は、担体を含まない領域であってよい。
　一態様において、高分子電解質は、繊維状物質の表面の少なくとも一部を被覆していてよい。繊維状物質を被覆している高分子電解質の厚さは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってよい。
　一態様において、高分子電解質は、プロトン供与性基を含み、高分子電解質のプロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量は、６００ｇ／ｍｏｌ以上１２００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。
　一態様において、繊維状物質の平均繊維長は、０．７μｍ以上４０μｍ以下であってよい。繊維状物質の平均繊維径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。
　一態様において、繊維状物質は、高分子電解質を吸着する性能を有していてよい。繊維状物質の高分子電解質に対する吸着能は、１０ｍｇ／ｇ以上であってよい。
　本開示の他の一側面は、高分子電解質膜と、上記電極触媒層と、を備え、電極触媒層が、高分子電解質膜に接合されている、膜電極接合体である。
　本開示の更に他の一側面は、上記膜電極接合体と、膜電極接合体の厚さ方向に膜電極接合体を挟む一対のガス拡散層と、膜電極接合体の厚さ方向に膜電極接合体及び一対のガス拡散層を挟む一対のセパレーターと、を備える、固体高分子形燃料電池である。
　本開示の一態様である第1の発明群Ａによれば、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、高い発電性能を発揮することが可能であるとともに良好な耐久性を有する電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
　本開示の一側面である第２の発明群Ｂによれば、低電流密度領域から高電流密度領域にかけて初期発電性能に優れる電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池が提供される。
本開示の第１の発明群の電極触媒層の断面構造の例を模式的に示す断面図である。 第１の発明群の電極触媒層の断面の一例及び第２の発明群の第１電極触媒層の断面の一例を示す模式図である。 第１の発明群の繊維の繊維径分布の説明図である。 第１の発明群の繊維の繊維径の説明図である。 第１の発明群の本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、図５（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層の酸素極側から見た平面図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。 第１の発明群の固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。 第２の発明群の一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 第２の発明群の一実施形態における第１電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。 第２の発明群の一実施形態における第１電極触媒層に含まれる触媒担持粒子の構造を示す断面図。 第２の発明群の一実施形態における固体高分子形燃料電池の構成を示す分解斜視図。
　第1の発明群
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本開示は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本開示の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。
　本開示の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性とプロトン伝導性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層に窒素原子を含有する繊維状物質を用いることにより、広い空隙を形成してガスの拡散性を向上させるとともにプロトン伝導抵抗を低下させ、さらに、電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比を２ａｔ％以上２０ａｔ％以下とすることにより、高い発電性能を発揮するとともに耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
　また、繊維状物質の繊維径分布のピークを１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすると、導電性を損なうことなくプロトン伝導抵抗が低下するとともに、ガスの拡散性が向上することを突き止めた。その結果、出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
［電極触媒層の構成］
　以下、図を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
　図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２と、触媒物質１２を担持した導電性担体１３と、高分子電解質１４と、窒素原子を含有する繊維状物質１５と、を含んで構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。
　本実施形態に係る電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５は、窒素原子を含有する繊維状物質である。窒素原子を含有する繊維の例は、窒素原子を含む高分子繊維である。繊維状物質の窒素原子は、非共有電子対を有するルイス塩基性基を構成していることが好適である。
　窒素原子を含有する繊維状物質は、アゾール構造を有することが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造、チアゾール構造である。また、窒素原子を含有する繊維状物質は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有することが好適である。窒素原子を含有する繊維状物質の具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどのポリアゾール系高分子が挙げられる。
　また、窒素原子を含有する繊維状物質は、ピロール環構造、ピリジン環構造を有する高分子であってもよい。
　繊維状物質が窒素原子を含有すると、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとの相互作用を生じさせることができる。これにより、電極触媒層１０中のプロトン伝導性が向上し、出力特性を向上させることができる。例えば、繊維状物質を高分子電解質の被膜で覆うことが可能となり、電極触媒層１０中の物質輸送性およびプロトン伝導性を同時に向上することも可能となる。
　繊維状物質を高分子にすることで柔軟性が高くなり、電極触媒層１０の強度が向上する。さらに、窒素を導入することで、電極触媒層１０の熱安定性が向上する。
　また、電極触媒層１０は、電極触媒層１０中における繊維状物質１５の含有量が１重量％以上１０重量％以下となることが好適である。繊維状物質１５の含有量が上記範囲よりも小さい場合には、空隙４が狭くなり十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。また、電極触媒層１０にクラックが生じ、それに伴い耐久性が低下する場合がある。繊維状物質１５の含有量が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質１４によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合がある。
　本実施形態において、電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下である。特定領域とは、電極触媒層の断面であって、かつ、窒素原子を含有する繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、触媒物質及び導電性担体を含まない領域である。領域の形状（観察エリア）は、矩形（正方形を含む）であることができ、例えば１５０ｎｍ×１５０ｎｍの正方形である。特定領域において窒素原子を含有する繊維状物質が面積の１００％を占めていてもよい。当該特定領域は断面において１つあればよい。
　図２は、電極触媒層の断面の一例を示す模式図である。電極触媒層の断面は、触媒物質及び導電性担体を含む領域Ｒ１と、触媒物質及び導電性担体を含まない領域Ｒ２とからなる。領域Ｒ２は、窒素原子を含有する繊維状物質２３と、窒素原子を含有する繊維状物質２３を含まない領域ｎとからなる。図２では、上記の特定領域（観察エリア）は、Ａで示され、領域Ｒ２のみを含み、領域Ｒ１を含まない。領域の形状（観察エリア）は、矩形（正方形を含む）であることができ、例えば１５０ｎｍ×１５０ｎｍの正方形である。特定領域において窒素原子を含有する繊維状物質２３が面積の１００％を占めていてもよい。当該特定領域は断面において１つあればよい。
　特定領域の元素の組成比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行うことで計測することができる。ＥＤＸにおけるＸ線の加速電圧は２００ｋＶとすることが好適である。このような加速電圧により、特定領域においてｎｍ程度の厚みまで電子線を透過させることができ、繊維及び繊維の周囲の元素の情報が得られる。
　特定領域のＥＤＸ分析において窒素原子比が２ａｔ％未満であることは繊維の密度度合いが低すぎることを意味する。特定領域のＥＤＸ分析において窒素原子比が２０ａｔ％超であることは、繊維の密度度合が高すぎることを意味する。特定領域のＥＤＸ分析において窒素原子比が２ａｔ％～２０ａｔ％超であることは、繊維の密度度合が適度であることを意味する。
　繊維の密集度合が低すぎると、窒素を含む繊維と、高分子電解質のスルホン酸基などのイオンとの相互作用が弱まり、プロトン伝導の経路が不足して抵抗が増大する傾向がある。また、繊維の密集度合いが大きすぎる場合には、繊維同士の絡み合いや凝集により空隙が閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。
　繊維の密集度合いを適切に設定することで、窒素原子の非共有電子対と高分子電解質のプロトンとが相互作用して電極触媒層中のプロトン伝導性が向上し、出力特性が向上する。
　断面を露出させる方法は、下記の電極触媒層１０の厚さの観察と同様である。
　電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の重量比率は、化学的手法および電気化学的手法により当該物質以外の含有物質を除去した後の重量と、除去前の重量との比により得ることができる。例えば、触媒物質は強力な酸化剤を含む王水などの酸により溶解し、導電性担体は、高電位により焼失させることができる。また、高分子電解質や高分子電解質膜は、過酸化水素等により分解させることができる。
　本実施形態に係る電極触媒層１０に含まれる繊維状物質１５の平均繊維径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙４を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、繊維状物質が空隙を閉塞して十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。繊維状物質は電子伝導性を持たないため、添加量を増やすほど電子伝導性は低下する。繊維径を細くするほど同じ添加重量で本数が増加し表面積も増加するので、より広範囲の触媒層に上記の効果をもたらすことができる。したがって繊維状物質は細いほうが好ましい。一方で、触媒担体粒子のアグリゲートが凝集しアグロメレートを構成した際に自然に発生しうる空隙の大きさは約５０ｎｍである。したがって、５０ｎｍ以下の繊維径であると逆に空隙が閉塞され、排水性の低下を招くおそれがある。また、繊維状物質１５の平均繊維径が上記範囲よりも大きい場合には、導電性担体１３や高分子電解質１４による電子やプロトンの伝導を阻害して抵抗が増大する場合がある。
　また、繊維状物質１５の繊維長は１μｍ以上８０μｍが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。上記範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。
　繊維状物質１５の繊維径は、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、その断面が露出している繊維状物質１５の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質１５が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維状物質１５の繊維径を得ることができる。複数、例えば２０箇所の繊維状物質１５の繊維径を測長し、算術平均することで、平均繊維径を得ることができる。
　本実施形態において、電極触媒層１０に含まれる窒素を含有する繊維状物質１５の繊維径分布のピークが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好適である。繊維状物質の繊維径が上記範囲よりも小さい場合には、空隙が狭くなり十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。この場合、電極触媒層１０中に水が滞留して、出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を促進することがある。繊維状物質の繊維径が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質１４によるプロトン伝導の経路や導電性担体１３による電子伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合がある。
　ここで、上記の繊維状物質の繊維径分布のピークについて説明する。図３は、繊維状物質の繊維径分布の説明図である。グラフは電極触媒層１０に含有されている繊維状物質の繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムであり、繊維径の分布を表している。一般的に、ヒストグラムは量的データの分布の様子を見るのに用いられる。データをいくつかの階級に分け、度数分布表を作成してから、横軸にデータの階級を、縦軸にその階級に含まれるデータの数をとって作成されたグラフがヒストグラムである。
　本実施形態においては、ヒストグラムの階級幅を１０ｎｍとして作成する。例えば、得られた繊維径の最大値が２９８ｎｍ、最小値が１０２ｎｍである場合、ヒストグラムの階級幅を１０ｎｍとした時、最も小さい階級は「１００ｎｍ以上１１０ｎｍ未満」となり、最も大きい階級は「２９０ｎｍ以上３００ｎｍ未満」となる。階級の数（ヒストグラムの柱の本数）は２０となる。この場合、ヒストグラムの各階級は、「１００＋（ｎ－１）×１０ｎｍ以上１００＋ｎ×１０ｎｍ未満」（ｎ＝１～２０）で表される。このように階級を決定し、計測された繊維径の度数分布表を作成することで、繊維径分布を表すヒストグラムが得られる。また、繊維径分布のピークとは、度数分布表およびヒストグラムにおいて度数が最も大きい階級の中央値を指す。例えば、電極触媒層１０に含有されている繊維状物質の繊維径のヒストグラムにおいて、２００ｎｍ以上２１０ｎｍ未満の階級の度数が最も大きい場合、繊維状物質の繊維径分布のピークは、２０５ｎｍである。
　繊維状物質の繊維径は、例えば図４に示すように、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、露出している繊維状物質の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維径を得ることができる。また、繊維状物質の断面ではなく繊維状物質の表面が露出することがある。その場合には、露出した繊維状物質の長軸と直行する繊維の幅を計測することで繊維径を得ることが出来る。複数の繊維状物質の繊維径を測長することで、繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムを得ることができる。繊維径の測定箇所は多い程、繊維径のピークを明確に把握することが可能である。電極触媒層１０内で偏りなく繊維状物質の繊維径分布を把握するために、少なくとも２０カ所以上の観察点において同様に計測することが好ましい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察倍率は、繊維状物質の輪郭を明瞭に確認し正確に繊維径を測長できる点で、５００００倍程度以上とすることが好ましい。
　電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。
　電極触媒層１０の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下し得る。厚さは１０μｍ以下であってよい。
　電極触媒層１０の厚さは、２μｍ以上が好ましい。厚さが１０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。電極触媒層１０の厚さは５μｍ以上であってよい。
　電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。例えば、観察倍率１０００倍から１００００倍程度の電極触媒層全体が収まる視野内で、電極触媒層の厚みを測長することで計測することができる。触媒層内で偏りなく厚さを把握するため、少なくとも２０カ所以上の観察点において同様に計測することが好ましい。
　触媒物質１２には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。
　導電性担体１３には、導電性を有し、かつ、触媒物質１２に侵食されることなく触媒物質１２を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体１３には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、カーボン粒子の粒径は、レーザ回折／散乱法による体積平均径である。
　高分子電解質膜１１および電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。
　高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が近い高分子電解質であることが好ましい。
［膜電極接合体の構成］
　次に、図５を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１の具体的な構成を説明する。図５は、本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層１０の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。
　膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の表裏面にそれぞれ接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面（表面）に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面（裏面）に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。本実施形態による膜電極接合体１において、電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の少なくとも一方の面に備えられていればよい。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、膜電極接合体１には酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。
［膜電極接合体の製造方法］
　以下、上述した膜電極接合体１の製造方法を説明する。
　まず、触媒インクを作製する。触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作製する。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。
　触媒インクの分散媒には、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質１４を溶解することができる、または、高分子電解質１４を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質１４が分離することによって、触媒インキが白濁したりゲル化したりしない範囲で水を混合することができる。
　作製した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１０が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。その後、高分子電解質膜１１を挟んで電極触媒層１０Ａと対向するように、高分子電解質膜１１の反対側の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０Ａを形成し、膜電極接合体１を得ることができる。
　転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インキを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１０の表面と、高分子電解質膜１１と、を接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。
　電極触媒層の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比を上述の範囲に調整するには、例えば、電極触媒層中の窒素を含有する繊維の繊維径を調整する、電極触媒層中の高分子電解質の量を調節する、電極触媒層中の窒素を含有する繊維の量を調整することにより調製できる。
　また、基材としてガス拡散層１７を用いる場合には、例えば、ガス拡散層１７の表面に触媒インクを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付きガス拡散層１７を作製する。その後、触媒層付きガス拡散層１７における電極触媒層１０の表面と高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。
　触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。
　転写用基材に電極触媒層１０を形成する場合には、電極触媒層１０の転写時に電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、電極触媒層１０に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１０が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰ以上であることによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１０が含む高分子電解質１４のガラス転移点付近であることが好ましい。
　転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。
　ここで、繊維状物質１５の配合率、高分子電解質１４の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度などを調整する事により、電極触媒層１０を、十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有するものとすることができる。
　例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度以下が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。
　また、電極触媒層１０中の窒素を含む窒素原子を含有する繊維状物質１５の配合率は、１質量％以上１０質量％以下程度が好ましい。電極触媒層１０中の窒素原子を含有する繊維状物質１５の配合率が１質量％よりも少ないと、プロトン伝導抵抗の低減およびガス拡散性向上の効果が十分に得られない上、電極触媒層１０を形成するときにクラックが生じて長期的に運転した際の耐久性が低下する場合がある。一方、電極触媒層１０中の繊維状物質１５の配合率が１０質量％よりも多いと、触媒反応を阻害して電池性能が低下する可能性がある。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。
［固体高分子形燃料電池の構成］
　次に、図６を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。図６は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図６は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。
　図６に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、酸素極側のガス拡散層１７Ｃと、燃料極側のガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。
　更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａと、を備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。
　そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。
　本実施形態に係る固体高分子形燃料電池３は、本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能となる。
　すなわち、本実施形態によれば、固体高分子形燃料電池３の運転において十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有し、長期的に高い発電性能および高い耐久性を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体１及び固体高分子形燃料電池３を提供することができる。したがって、本開示は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。
　第２の発明群
　図７から図９を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。図面の各図は、理解を容易にするために適宜誇張して表現している。また、本実施形態の電極触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及びそれらの製造方法の構成及び材料は、以下に記載する構成及び材料に限定されるものではなく、同様の機能を持つと類推される全ての材料及び構成を含む。
［膜電極接合体］
　図７に示すように、膜電極接合体１００は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。
　高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１は、例えば、プロトン伝導性を有する高分子材料によって形成されている。プロトン伝導性を有する高分子材料としては、例えば、フッ素系樹脂、炭化水素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（ＡＧＣ社製、登録商標）、Ｇｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（ゴア社製、登録商標）が挙げられる。炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、及びスルホン酸基が導入されたエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
　カソード側電極触媒層１２Ｃは、カソードである空気極を構成する電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の片側の面に接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃは、高分子電解質膜１１を介して輸送されたプロトンを、酸素を含む酸化剤により酸化するとともに、外部回路から電子を受け取るための層である。アノード側電極触媒層１２Ａは、アノードである燃料極を構成する電極触媒層であり、高分子電解質膜１１におけるカソード側電極触媒層１２Ｃが接合する面の反対側の面に接合している。アノード側電極触媒層１２Ａは、燃料ガスをプロトンと電子に分離するための層である。また、以下では、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａを含む概念として電極触媒層と記載する場合がある。
［電極触媒層］
　以下、電極触媒層としての第１電極触媒層及び第２電極触媒層について説明する。カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａは共に第１電極触媒層である。又は、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａのいずれか一方は、第１電極触媒層であり、いずれか他方は、第２電極触媒層である。つまり、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａの少なくとも一方を第１電極触媒層としている。これにより、１．５Ａ／ｃｍ２以上の高電流密度における発電性能を向上させる効果が得られる。なお、上記効果を高める観点から、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びアノード側電極触媒層１２Ａの一方のみを第１電極触媒層とする場合には、空気極を構成するカソード側電極触媒層１２Ｃを第１電極触媒層とすることが好ましい。
（第１電極触媒層）
　図８に示すように、第１電極触媒層２０は、触媒担持粒子２１と、高分子電解質２２と、繊維状物質２３とを含む。また、第１電極触媒層２０は、任意成分として、燃料電池の電極触媒層に含有される公知のその他成分を含んでもよい。
＜触媒担持粒子＞
　図９に示すように、触媒担持粒子２１は、触媒２１ａと、触媒２１ａを担持する担体２１ｂとを備えている。
　触媒２１ａとしては、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、又はこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物を用いることができる。白金族に含まれる金属としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びオスミウムが挙げられる。白金族以外の金属としては、例えば、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム及びアルミニウムが挙げられる。これらの中でも、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの合金は、触媒としての活性が高く、好適である。なお、触媒担持粒子２１を構成する触媒２１ａは、上記例の一種類のみであってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　触媒２１ａの平均粒子径は、例えば、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒２１ａの平均粒子径を０．５ｎｍ以上とすることにより安定性の低下を抑制できる。また、触媒２１ａの平均粒子径を２０ｎｍ以下とすることにより活性の低下を抑制できる。なお、本明細書では、粒度測定から求めた算術平均粒子径を平均粒子径と定義する。
　担体２１ｂとしては、導電性を有し、触媒２１ａに侵されず、かつ触媒２１ａを担持することが可能な物質を用いる。担体２１ｂを構成する上記物質としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラーレンなどの炭素材料並びに金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化スズなどであってよい。酸化スズには、タングステン又はニオブをドープしてもよい。これによって、担体２１ｂの導電性を高めることができる。担体２１ｂは、炭素材料であることが特に好ましい。担体２１ｂとして炭素材料を選択することによって、他の担体を選択する場合に比べて、担体２１ｂの表面積を大きくすることができ、触媒２１ａを高い密度で担持することができる。これにより、担体２１ｂあたりの触媒活性を向上させることができる。触媒担持粒子２１を構成する担体２１ｂは、上記例の一種類のみであってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　担体２１ｂの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の範囲に含まれることがより好ましい。担体２１ｂの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることによって、触媒２１ａが高密度で担持され、これによって、触媒２１ａの活性を高めることが出来る。また、担体２１ｂの比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であることによって、担体２１ｂの有するミクロ孔の量を抑制出来るため、担体２１ｂ内でのガス拡散性を向上させることが出来る。これによって、第１電極触媒層２０の物質輸送抵抗が増加することが抑えられ、結果として、第１電極触媒層２０を備える燃料電池の出力特性が低下することが抑えられる。
　担体２１ｂが炭素によって形成されている場合、担体２１ｂの黒鉛化度は、２０％以上８０％以下の範囲に含まれていることが好ましい。担体２１ｂの黒鉛化度が２０％以上である場合、燃料電池の運転と停止による担体２１ｂの消失が抑制され、燃料電池の出力特性の低下を抑制できる傾向にある。他方、担体２１ｂの黒鉛化度が８０％以下である場合、触媒２１ａの担持が安定し、燃料電池を使用し続けても、触媒２１ａの粒径の増大を抑制できる傾向にある。その結果、触媒２１ａの活性の低下が抑制され、燃料電池の出力の低下を抑制できる傾向にある。
　担体２１ｂの形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子形状であってもよいし、繊維形状であってもよい。なお、触媒２１ａの表面で生じる電子を円滑に系外に伝達する観点において、担体２１ｂは、その外表面に触媒２１ａを担持可能な形状であることが好ましい。
　担体２１ｂの平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。担体２１ｂの平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることにより、電極触媒層内に電子の伝導経路が形成されやすくなる。また、担体２１ｂの平均粒子径を１０００ｎｍ以下とすることにより、第１電極触媒層２０の厚みが増大することによる抵抗増加を抑制できる。
　触媒担持粒子２１は、疎水性被膜を備えたものでもよい。言い換えれば、触媒２１ａを担持した粒子は、疎水性被膜によって覆われてもよい。この場合、疎水性被膜は、十分に反応ガスを透過する膜厚を有することが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には４０ｎｍ以下であることが好ましい。これよりも厚くなると活性点への反応ガスの供給が阻害される場合がある。一方、疎水性被膜が４０ｎｍ以下であれば十分に反応ガスが疎水性被膜を透過するため、触媒担持粒子に疎水性を付与することができる。また、触媒担持粒子２１を覆う疎水性被膜の膜厚は、十分に生成水を撥水する膜厚であることが好ましい。疎水性被膜の膜厚は、具体的には２ｎｍ以上であることが好ましい。疎水性被膜が２ｎｍ以上の厚さを有することによって、生成水の滞留を抑え、これによって、活性点に対する反応ガスの供給が阻害されることが抑えられる。
　触媒担持粒子２１を覆う疎水性被膜は、例えば、少なくとも一つの極性基を有するフッ素系化合物から形成される。極性基には、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基及びアミド基などが挙げられる。極性基の存在により、第１電極触媒層２０の最表面にフッ素系化合物を固定化することができる。フッ素系化合物における極性基以外の部分は、疎水性及び化学的安定性の高さからフッ素及びカーボンからなる構造であることが好ましい。しかし、疎水性被膜が十分な疎水性及び化学的安定性を有するならばこのような構造に限られるものではない。
＜高分子電解質＞
　高分子電解質２２としては、プロトン伝導性を有する物質を用いる。プロトン伝導性を有する物質としては、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質が挙げられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるテトラフルオロエチレン骨格を有するものが挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンが挙げられる。なお、第１電極触媒層２０を構成する高分子電解質２２は、上記例の一種類のみであってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　高分子電解質２２は、プロトン供与性基を有していてよい。プロトン供与性基としては、例えば、スルホン酸基が挙げられる。高分子電解質２２おいて、プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量（当量重量ＥＷ）は、６００ｇ／ｍｏｌ以上１２００以下ｇ／ｍｏｌの範囲内に含まれることが好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。当量重量ＥＷが６００ｇ／ｍｏｌ以上であることによって、フラッディングによる発電性能の低下が抑えられる傾向にある。当量重量ＥＷが１２００ｇ／ｍｏｌ以下であることによって、プロトン伝導性の低下が抑えられるから、電極触媒層を備える燃料電池において発電性能の低下が抑えられる傾向にある。乾燥重量は、高分子電解質２２を１００℃で１日以上減圧乾燥させた後に測定される重量である。
　第１電極触媒層２０における高分子電解質の含有量は、例えば、第１電極触媒層２０における担体２１ｂの含有量を１００質量部としたとき、４０質量部以上１４０質量部以下であることが好ましい。高分子電解質の含有量を４０質量部以上とすることにより、プロトンの伝導経路が欠損することによるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。その結果、第１電極触媒層２０におけるプロトン伝導性及び電子伝導性のバランスを確保することが容易になる。高分子電解質の含有量を１４０質量部以下とすることにより、触媒担持粒子２１の触媒２１ａを好適に露出させることができる。その結果、第１電極触媒層２０における触媒活性が向上する。
＜繊維状物質＞
　繊維状物質２３としては、触媒２１ａ及び高分子電解質２２におかされないものがよく、親水性炭素繊維及び高分子ポリマー繊維であることが好ましい。繊維状物質２３により、電極触媒層にクラックが生じ難くなり、電極触媒層の耐久性は高くなる。親水性炭素繊維としては、例えば、親水性を付与されたＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ）及びＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏ　Ｔｕｂｅ）が挙げられる。
　繊維状物質２３は、その材料の分子構造中にルイス酸性又はルイス塩基性の官能基を含んでよい。これにより、高分子電解質２２が繊維状物質２３の周辺に存在し易くなる。ルイス酸性の官能基を有する繊維状物質２３としては、親水性炭素繊維並びにヒドロキシル基、カルボニル基、スルホン酸基及び亜リン酸基を有する高分子ポリマー繊維が挙げられる。ルイス塩基性の官能基を有する繊維状物質２３としてはイミド構造又はアゾール構造などを有する高分子ポリマー繊維などが挙げられる。繊維状物質２３中のルイス酸性の官能基に対しては、高分子電解質２２中に含まれるスルホニル基などのプロトン伝導部位が水素結合することで、繊維状物質２３の周辺に高分子電解質２２が存在し易くなる。一方、繊維状物質２３中に塩基性官能基がある場合、高分子電解質２２中に含まれるスルホニル基などの酸性のプロトン伝導部位が、酸塩基で結合することで繊維状物質２３の周辺に高分子電解質２２が存在し易くなる。水素結合に比べ、酸塩基の結合の方が結合力は強いため、繊維状物質２３はルイス塩基性の官能基を含んでいることが好ましい。これらの中でも、繊維状物質２３は、アゾール構造を有することが好適である。アゾール構造とは、窒素を１つ以上含む複素５員環構造のことであり、例えば、イミダゾール構造、オキサゾール構造である。窒素原子を含む物質は、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などのベンゾアゾール構造を有することが好適である。窒素原子を含む物質の具体例としては、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどの高分子が挙げられる。
　繊維状物質２３の形状は特に限定されるものではなく、例えば、中空構造であってもよいし、中実構造であってもよい。なお、第１電極触媒層２０を構成する繊維状物質２３は、上記例の一種類のみであってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。
　第１電極触媒層２０の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄及び白金元素の合計原子数に占めるフッ素の原子数の比が０．２ａｔ％以上である。フッ素の原子数の比がこのような範囲にあることで、第１電極触媒層２０内のプロトン伝導経路が適切に構築される。これにより、第１電極触媒層２０は、低電流密度領域から高電流密度領域にかけて初期発電性能に優れたものとなる。フッ素原子の比は、０．３ａｔ％以上であることが好ましく、０．４ａｔ％以上であることがより好ましい。フッ素原子の比は、１ａｔ％以下であってよい。
　上記の特定領域は、繊維状物質２３を５０面積％以上含み、かつ、触媒担持粒子２１を含まない領域である。図２は、第１電極触媒層の断面の一例を示す模式図である。第１電極触媒層の断面は、触媒担持粒子２１を含む領域Ｒ１と、触媒担持粒子２１を含まない領域Ｒ２とからなる。領域Ｒ２は、繊維状物質２３と、繊維状物質２３を含まない領域ｎとからなる。図２では、上記の特定領域（観察エリア）は、Ａで示される。領域の形状（観察エリア）は、矩形（正方形を含む）であることができ、例えば１５０ｎｍ×１５０ｎｍの正方形である。特定領域において繊維状物質２３が面積の１００％を占めていてもよい。当該特定領域は断面において１つあればよい。
　第１電極触媒層２０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング及びウルトラミクロトームなどの公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や第１電極触媒層２０を構成する高分子電解質２２へのダメージを軽減するため、第１電極触媒層２０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。
　特定領域の元素の組成比は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行うことで計測することができる。ＥＤＸにおけるＸ線の加速電圧は２００ｋＶとすることが好適である。このような加速電圧により、特定領域においてｎｍ程度の厚みまで電子線を透過させることができ、繊維状物質２３及びその周囲の元素の情報が得られる。
　高分子電解質２２は、繊維状物質２３の表面の少なくとも一部を被覆していてよい。それにより、得られる膜電極接合体は、耐久性が向上し、かつ、低加湿条件でも高い発電特性を示す傾向にある。高分子電解質２２が繊維状物質２３の表面の少なくとも一部を被覆していることは、以下の方法により確認できる。すなわち、第１電極触媒層２０の断面の特定領域について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分光装置が搭載された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて元素マッピングを行う。測定対象の元素としては、フッ素原子及び繊維状物質２３に含まれる原子のうち少なくとも一種とする。マッピング結果について、繊維状物質２３に含まれる原子が確認されない領域と、繊維状物質２３に含まれる原子が確認されない領域との境界を繊維状物質の表面とする。当該繊維状物質の表面から１０ｎｍ以内の範囲にフッ素が確認された場合には、繊維状物質２３の表面の少なくとも一部を被覆していると判断する。
　繊維状物質２３を被覆している高分子電解質２２の厚さは、繊維状物質２３の表面から最も遠い位置にて検出されるフッ素から繊維状物質２３の表面までの距離であってよい。繊維状物質２３を被覆している高分子電解質２２の厚さは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層の厚さがこの範囲であることで繊維状物質２３上をプロトンが移動出来るようになる。
　繊維状物質２３は、高分子電解質２２を吸着する性能を有していてよい。高分子電解質２２が繊維状物質２３に吸着されていることで、クラックの発生を抑制するなど、高い機械特性で耐久性の改善が得られ、かつ、高分子電解質２２によるプロトン伝導パスが形成され、高い発電性能が得られる。高分子電解質２２が繊維状物質２３に吸着されていることは、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）により確認できる。
　繊維状物質２３の高分子電解質２２に対する吸着能は、機械特性が向上することから、１０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍｇ／ｇ以下であってよい。繊維状物質２３の高分子電解質２２に対する吸着能は、以下の方法により測定することができる。すなわち、所定濃度の高分子電解質２２を分散させた分散液に繊維状物質２３を接触させる。分散液から繊維状物質２３を取り出し、分散液を所定のフィルター（例えば口径０．３～０．５μｍ）でろ過する。ろ液に含まれる高分子電解質の濃度を測定する。当該濃度から、繊維状物質１ｇあたりに吸着されている高分子電解質の量を算出する。
　繊維状物質２３の平均繊維径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。繊維径がこの範囲に含まれることにより、第１電極触媒層２０の内部において触媒２１ａを近接させることができ、第１電極触媒層２０を備える燃料電池の高出力化が可能である。繊維状物質２３の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定できる。
　繊維状物質２３の平均繊維長は０．７μｍ以上４０μｍ以下の範囲内に含まれることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に含まれることがより好ましい。平均繊維長がこの範囲に含まれることにより、第１電極触媒層２０の強度が高まりクラックの発生を抑制することができる傾向にある。その結果、第１電極触媒層２０は、物理的な衝撃に対する耐久性が向上する傾向にある。また、平均繊維長がこの範囲に含まれることにより、第１電極触媒層２０内に形成される空孔の数が増加し、燃料電池の高出力化が可能となる傾向にある。繊維状物質２３の平均繊維長は、ＳＥＭ観察により測定できる。
　また、燃料電池において、電池反応の結果、電極触媒層内に生成される生成水の量は、化学反応の量に比例する。そのため、高電流密度で発電した場合、生成水の量は増大する。この生成水が十分に電極触媒層外に排水されないと、電極触媒層に滞留した生成水がガスの拡散経路を塞ぐ場合がある。この場合、反応ガスが活性点に到達できず発電性能が著しく低下する現象であるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）が生じる。繊維状物質２３を第１電極触媒層２０の構成材料とすることで、第１電極触媒層２０の中に適度な空間が確保され、上記生成水の排水を促進できる一面も備える。
　第１電極触媒層２０における繊維状物質２３の含有量は、第１電極触媒層２０における担体２１ｂの含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
　繊維状物質２３の含有量を５質量部以上とすることにより、繊維状物質２３同士のネットワークが形成され、電極触媒層が形成しやすくなる。これにより、電極触媒層内におけるプロトンの伝導経路の構築、電子の伝導経路の構築及び電極触媒層の構造的強化を十分に行うことができる。その結果、燃料電池の発電性能が向上する。繊維状物質２３の含有量を２０質量部以下とすることにより、第１電極触媒層２０の厚みが増大することによる抵抗増加を抑制できる。
　第１電極触媒層２０の密度は、１０００ｍｇ／ｃｍ３以上５０００ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲内に含まれることが好ましく、１５００ｍｇ／ｃｍ３以上４０００ｍｇ／ｃｍ３以下の範囲内に含まれることがより好ましい。第１電極触媒層２０の密度が１０００ｍｇ／ｃｍ３以上であることによって、単位体積当たりの触媒量が少なくなることが抑えられるから、燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、第１電極触媒層２０の密度が１０００ｍｇ／ｃｍ３以上であることによって、高分子電解質２２及び繊維状物質２３の距離が大きくなることが抑えられ、電極触媒層１２が崩れにくくなる傾向にある。その結果、第１電極触媒層２０の耐久性が向上する傾向にある。密度が５０００ｍｇ／ｃｍ３以下であることによって、電極触媒層１２の内部構造が密になりすぎず、排水性及びガス拡散性の低下が抑制される傾向にある。その結果、第１電極触媒層２０は、高出力時であっても出力の低下が抑制できる傾向にある。また、密度が５０００ｍｇ／ｃｍ３以下であると、第１電極触媒層２０の結合強度が低下することを抑制できる傾向にある。
（第２電極触媒層）
　第２電極触媒層としては、膜電極接合体に適用される公知の電極触媒層を用いることができる。第２電極触媒層としては、例えば、親水性炭素繊維、高分子ポリマー繊維を含まない点において第１電極触媒層２０と相違し、その他の構成は、第１電極触媒層２０と同様である電極触媒層が挙げられる。
　なお、第１電極触媒層及び第２電極触媒層の構成成分に用いられる上記の材料に関して、カソード側電極触媒層１２Ｃに用いられる場合の材料と、アノード側電極触媒層１２Ａに用いられる場合の材料は、同一であってもよいし、少なくとも一部が異なっていてもよい。
　カソード側電極触媒層１２Ｃの平均厚さＴ１に対するアノード側電極触媒層１２Ａの平均厚さＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。Ｔ２／Ｔ１が１．０倍以上であることで、カソード側電極触媒層１２Ｃよりも触媒層厚みが大きくなり、保持出来る水の体積が多くなる。その場合、カソード側電極触媒層１２Ｃで生成した水の、アノード側電極触媒層１２Ａへの拡散が促進され、カソード側電極触媒層１２Ｃにおけるガス拡散抵抗は減少することがある。これにより、燃料電池の出力が向上する傾向がある。一方、Ｔ２／Ｔ１が２．０倍以下であることで、カソード側電極触媒層１２Ｃの厚みが小さくなり、膜電極接合体１００の機械的強度が小さくなることがある。このことにより、高分子電解質膜１１のカソード側より破膜し、燃料電池が作動しなくなることがある。
［固体高分子形燃料電池］
　次に、膜電極接合体１００を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下では、固体高分子形燃料電池の一例として、単セルの固体高分子形燃料電池について説明する。固体高分子形燃料電池は、単セルの構成に限定されるものではなく、複数の単セルを備え、かつ複数の単セルが積層された構成であってもよい。
　図１０に示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１００と、一対のガス拡散層３１ａ、３１ｂと、一対のセパレーター３２ａ、３２ｂとを備える。
　ガス拡散層３１ａ、３１ｂは、反応ガスを均一に拡散するための層である。ガス拡散層３１ａは、膜電極接合体１００のカソード側電極触媒層１２Ｃと対向するように配置される。ガス拡散層３１ｂは、膜電極接合体１００のアノード側電極触媒層１２Ａと対向するように配置される。一対のガス拡散層３１ａ、３１ｂは、膜電極接合体１００の厚さ方向において膜電極接合体１００を挟んでいる。また、カソード側電極触媒層１２Ｃ及びガス拡散層３１ａは、カソードである空気極を形成する。アノード側電極触媒層１２Ａ及びガス拡散層３１ｂは、アノードである燃料極を形成する。
　ガス拡散層３１ａ、３１ｂは、電子伝導性及びガス拡散性を有する材料により構成される。ガス拡散層３１ａ、３１ｂを構成する材料としては、例えば、ポーラスカーボン材を用いることができる。ポーラスカーボン材としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー及び不織布が挙げられる。
　セパレーター３２ａ、３２ｂは、電子を外部回路に取り出す役割を担う部材であり、ガス拡散層３１ｂの外側に配置される。一対のセパレーター３２ａ、３２ｂは、膜電極接合体１００の厚さ方向において、膜電極接合体１００及び一対のガス拡散層３１ａ、３１ｂを挟んでいる。
　セパレーター３２ａ、３２ｂは、ガス流路３３ａ、３３ｂ及び冷却水流路３４ａ、３４ｂを有している。ガス流路３３ａ、３３ｂは、反応ガスを流通させるための流路であり、セパレーター３２ａ、３２ｂにおけるガス拡散層３１ａ、３１ｂに対向する面に形成されている。冷却水流路３４ａ、３４ｂは、冷却水を流通させるための流路であり、セパレーター３２ａ、３２ｂにおけるガス拡散層３１ａ、３１ｂに対向する面と反対側の面に形成されている。
　セパレーター３２ａ、３２ｂは、導電性及びガスに対する不透過性を有する材料によって形成される。セパレーター３２ａ、３２ｂを構成する材料としては、例えば、カーボン材料、金属材料が挙げられる。また、セパレーター３２ａ、３２ｂを構成する材料は、ある程度強度を持ち成形性の良いものであることが好ましい。
　空気極を構成するガス拡散層３１ａに対向するセパレーター３２ａのガス流路３３ａには、反応ガスとしての酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、例えば、空気、酸素ガスである。燃料極を構成するガス拡散層３１ｂに対向するセパレーター３２ｂのガス流路３３ｂには、反応ガスとしての燃料ガスが供給される。燃料ガスは、例えば、水素ガスである。
　固体高分子形燃料電池３０は、燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、空気極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることにより、燃料極及び空気極において下記の式１及び式２に示す電極反応が生じ、発電する。また、固体高分子形燃料電池は、ガス供給装置や冷却装置などの付随装置と組み合わせて用いられる。
　燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－・・・（式１）
　空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ・・・（式２）
［膜電極接合体の製造方法］
　以下、膜電極接合体１００の製造方法を説明する。
　膜電極接合体１００の製造方法は、触媒インクを調製する調製工程と、触媒インクを用いて電極触媒層を形成する形成工程とを有する。
（調製工程）
　調製工程では、電極触媒層を構成する各成分を、分散媒を用いて混合することにより触媒インクを調製する。
　分散媒は、電極触媒層を構成する各成分を分散できるものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン類又はその混合物が挙げられる。具体的には、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類を適宜使用することができる。
　触媒インクには、電極触媒層を構成する各成分を良好に分散させるための分散剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ－メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成リン酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホコハク酸ジアルキル塩、１，２－ビス（アルコキシカルボニル）－１－エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート－ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノ又はジ）アルキル塩、（モノ又はジ）アルキルホスフェート、（モノ又はジ）アルキルリン酸エステル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・リン酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのリン酸エステル型界面活性剤が挙げられる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、ベンジルジメチル｛２－［２－（Ｐ－１，１，３，３－テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１－ヒドロキシエチル－２－牛脂イミダゾリン４級塩、２－ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３－［ω－フルオロアルカノイル－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ－［３－（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－カルボキシメチレンアンモニウムベタインが挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルが挙げられる。
　上記の界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果に優れる点、分散剤の残存による触媒性能の変化が生じ難い点から、分散剤として好適に用いることができる。
　調製工程における分散方法は、触媒インクに含まれる各成分を分散できるものであれば特に限定されるものではなく、公知の分散方法を用いることができる。公知の分散方法としては、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、又は超音波ホモジナイザーを用いた方法が挙げられる。また、触媒インクにおける各成分及び分散媒の配合比率は、塗工性や要求される発電性能に応じて適宜、選択することができる。
（形成工程）
　形成工程では、調製工程にて得られた触媒インクを基材に塗布した後、分散媒を揮発させる乾燥処理を行うことにより、塗膜状の電極触媒層を形成する。基材としては、高分子電解質膜１１、転写用基材、又はガス拡散層３１ａ、３１ｂを用いることができる。
　基材に触媒インクを塗布する際の塗布方法は特に限定されるものではなく、スラリー状の混合物を基材上に均一な膜厚で塗布する場合に適用される公知の塗布方法を用いることができる。公知の塗布方法としては、例えば、ダイコート、バーコート、スプレーコート、ディッピング、スクリーン印刷が挙げられる。これらの中でも、比較的塗工できる触媒インクの粘度範囲が広い点、及び高い膜厚均一性で塗布することができる点から、ダイコート法を用いることが好ましい。
　乾燥処理に用いる乾燥方法は、分散媒を揮発させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、オーブン、ホットプレート、遠赤外線を用いた方法などの公知の乾燥方法を用いることができる。また、乾燥処理における乾燥温度及び乾燥時間は、電極触媒層及び基材に用いた材料に応じて適宜選択することができる。
　また、基材として転写用基材を用いた場合には、転写用基材に形成された電極触媒層を、転写用基材から高分子電解質膜１１に転写する処理を行う。その際の転写方法としては、例えば、熱圧着による転写方法を用いることができる。
　転写用基材は、形成された電極触媒層を離型させて、高分子電解質膜に転写できるものであれば特に限定されない。転写用基材としては、例えば、フッ素系樹脂フィルムを用いることができる。フッ素系樹脂フィルムは、転写性に優れている。フッ素系樹脂フィルムを構成するフッ素系樹脂としては、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
　転写用基材として、高分子電解質膜１１又は転写用基材を用いた場合には、高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層を設けることにより膜電極接合体１００が得られる。そして、得られた膜電極接合体１００と、ガス拡散層３１ａ、３１ｂと、セパレーター３２ａ、３２ｂとを積層することにより、固体高分子形燃料電池３０が得られる。
　また、転写用基材として、ガス拡散層３１ａ、３１ｂを用いた場合には、高分子電解質膜１１と、電極触媒層が形成されたガス拡散層３１ａ、３１ｂとを積層することにより、ガス拡散層３１ａ、３１ｂを有する膜電極接合体１００が得られる。そして、得られた膜電極接合体１００にセパレーター３２ａ、３２ｂを積層することにより、固体高分子形燃料電池３０が得られる。
　なお、カソード側電極触媒層１２Ｃを製造する際の電極触媒層の製造方法と、アノード側電極触媒層１２Ａを製造する際の電極触媒層の製造方法は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 
　第１の検討
　以下、本開示に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。
［実施例１Ａ１］
　実施例１Ａ１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（２０％ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）と窒素原子を含有する繊維状物質（ポリアゾール繊維、平均繊維径１００－４００ｎｍ、平均繊維径分布のピーク２１０ｎｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の重量は白金担持カーボン触媒中の炭素担体の重量に対して１００重量％とし、窒素原子を含有する繊維状物質の重量は白金担持カーボン触媒中の炭素担体の重量に対して１０重量％とし、分散媒中の水の割合は５０重量％とし、固形分濃度は１０重量％となるように調整して、触媒インクを作製した。
　触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１Ａ１の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は１２％であった。
［実施例１Ａ２］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１Ａ１の２倍（炭素担体の重量に対して２０重量％）とした以外は、実施例１Ａ１と同様の方法によって、実施例１Ａ２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２０％であった。
［実施例１Ａ３］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１Ａ１の１／２（炭素担体の重量に対して５重量％）とした以外は、実施例１Ａ２と同様の方法によって、実施例１Ａ３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２％であった。
［比較例１Ａ１］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ―Ｈ（登録商標）、昭和電工パッケージング製）を添加した以外は、実施例１Ａ１と同様の方法によって、比較例１Ａ１の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０％であった。
［比較例１Ａ２］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１Ａ１の１／１０（炭素担体の重量に対して１重量％）とした以外は、実施例１Ａ１と同様の方法によって、比較例１Ａ２の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は０．８％であった。
［比較例１Ａ３］
　触媒インクを調製するときに、窒素原子を含有する繊維状物質の量を実施例１Ａ１の３倍（炭素担体の重量に対して３０重量％）とした以外は、実施例１Ａ１と同様の方法によって、比較例１Ａ３の膜電極接合体を得た。触媒層中の窒素元素組成比は２１％であった。
　以下、実施例１Ａ１～１Ａ３の膜電極接合体及び比較例１Ａ１～１Ａ３の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、繊維状物質の含有量と発電性能および耐久性とを比較した結果を説明する。
［実施例１Ｂ１］
　実施例１１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）と繊維状物質１５（ポリアゾール繊維、平均繊維径２００ｎｍ、繊維径分布のピーク２０５ｎｍ、平均繊維長約２０μｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ-7）を用いて６０分間にわたって５００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の質量は炭素粒子の質量に対して１００質量％、固形分中の繊維状物質の質量は１質量％、分散媒中の水の割合は５０質量％、固形分濃度は１０質量％となるように調整して、触媒インクを作製した。
　触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて１００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１Ｂ１の膜電極接合体１を得た。
［実施例１Ｂ２］
　繊維径分布のピークが１９５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、実施例１Ｂ２の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ３］
　繊維径分布のピークが２２５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、実施例１Ｂ３の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ４］
　繊維径分布のピークが２１５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、実施例１Ｂ４の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ５］
　繊維径分布のピークが２０５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、実施例１Ｂ５の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ６］
　繊維径分布のピークが１８５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、実施例１Ｂ６の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ７］
　実施例１Ｂ６と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて１００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、触媒インクを、別のＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層付き転写基材を得た。
　カソード側電極触媒層付き転写基材と、アノード側電極触媒層付き転写基材と、を高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の表裏面に、それぞれが対向するように配置し、積層体を形成した。次に、その積層体を１２０℃、１ＭＰａの条件でホットプレスすることによって、高分子電解質膜の表裏面にそれぞれ電極触媒層を接合した。最後に、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例１Ｂ７の膜電極接合体を得た。
［実施例１Ｂ８］
　繊維径分布のピークが２９５ｎｍであるポリアゾール繊維を用いる以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、比較例１Ｂ８の膜電極接合体を得た。
［比較例１Ｂ１］
　触媒インクを調製するときに、ポリアゾール繊維を添加しなかった以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、比較例１Ｂ１の膜電極接合体を得た。
［比較例１Ｂ２］
　触媒インクを調製するときに、ポリアゾール繊維の代わりにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）を添加した以外は、実施例１Ｂ１と同様の方法によって、比較例１Ｂ２の膜電極接合体を得た。
［発電性能の測定］
　発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。
　なお、発電性能の評価については、「標準」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上、かつ、「高湿」条件において電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「Ａ」とし、一方でも上記の電流値に満たない場合を「Ｂ」とした。
［耐久性Ａ及びＢの測定］
　耐久性の測定には、発電性能の測定に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、上述した「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験によって耐久性を測定した。
　なお、耐久性Ａの評価においては、８０００サイクル後の水素クロスリーク電流が初期値の１０倍未満である場合を「Ａ」とし、１０倍以上である場合を「Ｂ」とした。また、耐久性Ｂの評価においては、１万サイクル後の電流が初期値の５０％以上である場合を「Ａ」とし、５０％未満である場合を「Ｂ」とした。
［繊維径分布ピークの計測］
　繊維径分布ピークは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体１の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ　Ｓ-４８００を使用して観察倍率５００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の繊維径を円の直径計測機能により計測した。繊維が斜めに切断されている場合は、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定した。また、繊維の断面ではなく繊維の表面が露出している場合は、露出した繊維の長軸と直行する繊維の幅を計測した。これを、触媒層内で偏りなく複数の観察点において実施し、３０本の高分子繊維の繊維径のデータ群を得た。このデータ群を用いて、階級幅を１０ｎｍとして度数分布表を作成し、繊維径分布を表すヒストグラムを得た。ヒストグラムにおいて度数が最も大きい階級の中央値を高分子繊維の繊維径分布のピークとして得た。
　［断面の特定領域の窒素原子率の測定］
　電極触媒層の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比を測定した。具体的には、まず、電極触媒層を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いて、電極触媒層の断面を得た。つづいて、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、断面の特定領域の元素マッピングを行い、各元素の元素比を得て、窒素原子率を計算した。加速電圧は２００ｋＶとした。特定領域は１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲の大きさであり、窒素原子を含有する繊維状物質が視野の面積の５０％以上を占める範囲とした。
［比較結果］
　各実施例及び比較例の条件と、結果とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１Ａ，１Ｂのいずれも、電極触媒層中の窒素原子率が２％以上２０重量％以下であった。そして、発電性能および耐久性Ａ，Ｂについては、いずれも「Ａ」となった。すなわち、実施例１Ａ，１Ｂにおいては、発電性能および耐久性に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。
　一方、比較例１Ａ１～１Ａ３、１Ｂ１～１Ｂ２においては、いずれも、電極触媒層中の窒素原子率が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲外となった。そして、発電性能および耐久性Ａ，Ｂについては、少なくとも一方において「Ｂ」となった。すなわち、電極触媒層における窒素元素組成比が上記範囲外となった場合に、発電性能および耐久性の少なくとも一方が低下した。
　したがって、電極触媒層中の窒素元素組成比が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下である場合に、発電性能がさらに優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られることがわかった。
　表１に示すように、なかでも、高分子繊維の繊維径分布のピークが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である実施例では、より特性が向上した。
　第２の検討
　次に、実施例及び比較例を挙げて第２の発明群の上記実施形態を更に具体的に説明する。なお、本開示は、実施例欄に記載の構成に限定されるものではない。
［膜電極接合体の製造］
（実施例２Ａ１）
　触媒担持粒子と、高分子電解質と、繊維状物質と、分散媒とを混合した混合液に対して分散処理を実施することにより触媒インクを調製した。高分子電解質の配合量は、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して７０質量部となる量とした。繊維状物質の配合量は、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して５質量部となる量とした。分散媒の配合量は、触媒インクの固形分濃度が１０質量％となる量とした。分散処理は、直径３ｍｍのジルコニアボール及び遊星型ボールミルを用いて６００ｒｐｍの回転速度で６０分間、実施した。触媒インクに用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
　触媒担持粒子：白金担持カーボン触媒（担持密度５０質量％）
　高分子電解質：フッ素系高分子電解質（和光純薬工業社製、ナフィオン（登録商標）分散液、プロトン供与性基を含有、プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量：１１００ｇ／ｍｏｌ）
　繊維状物質：アゾール構造含有高分子ポリマー繊維（平均繊維径３００ｎｍ×平均繊維長１０μｍ）
　分散媒：水と１－プロパノールとの混合液（水の質量：１－プロパノールの質量＝１：１）
　次に、ダイコーターを用いて、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標）２１１）の片面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させることにより、カソード側電極触媒層を形成した。
　次に、高分子電解質膜におけるカソード側電極触媒層が形成された面の反対の面に対して、調製した触媒インクを塗布することにより、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの四角形状の塗膜を形成した。触媒インクの塗布量は、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となる量とした。そして、８０℃のオーブンを用いた乾燥処理を実施し、塗膜に含まれる分散媒を揮発させてアノード側電極触媒層を形成することにより膜電極接合体を得た。
（実施例２Ａ２）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質の配合量を、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して２０質量部となる量とした点以外は、実施例２Ａ１と同様の方法によって膜電極接合体を得た。
（比較例２Ａ１）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質の配合量を、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して３０質量部となる量とした点以外は、実施例２Ａ１と同様の方法によって膜電極接合体を得た。
（比較例２Ａ２）
　繊維状物質の種類を変更した点以外は、実施例２Ａ１と同様の方法によって膜電極接合体を得た。比較例２Ａ２で用いた繊維状物質の詳細は以下のとおりである。
　繊維状物質：親水化されていない炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）、平均繊維長６μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）
（比較例２Ａ３）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質の配合量を、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して２０質量部となる量とした点以外は、比較例２Ａ２と同様の方法によって膜電極接合体を得た。
（比較例２Ａ４）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質の配合量を、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して３０質量部となる量とした点以外は、比較例２Ａ２と同様の方法によって電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ１）
　１００ｍｇの触媒担持粒子（白金担持カーボン、商品名：「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、田中貴金属工業（株）製、白金量：５０ｍｇ、カーボン量：５０ｍｇ）と、５ｍｇの繊維状物質（アゾール構造を含有する高分子ポリマー繊維、平均繊維径３００ｎｍ×平均繊維長１０μｍ）と、を容器に入れた。１．０ｇの水を容器に加えて混合し、更に、分散液（富士フィルム和光純薬工業（株）製）を容器に加えて撹拌した。当該分散液は、１．０ｇの１－プロパノール及び６０ｍｇの高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、プロトン供与性基を含有、プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量：１１００ｇ／ｍｏｌ）を含む。これにより、触媒スラリーを得た。触媒スラリーを高分子電解質膜の両面にダイコーティングにより塗工し、乾燥させることで膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ２）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質として親水性の炭素繊維（平均繊維径１５０ｎｍ×平均繊維長３０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ３）
　触媒スラリーを調製する際にアゾール構造含有高分子ポリマー繊維の配合量を１５ｍｇとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ４）
　触媒スラリーを調製する際にアゾール構造含有高分子ポリマー繊維の配合量を０．５ｍｇとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ５）
　触媒スラリーを調製する際に分散液として、１．０ｇの１－プロパノール及び７０ｍｇの高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、プロトン供与性基を含有、プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量：１３００ｇ／ｍｏｌ）が含まれている分散液を用いたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ６）
　触媒スラリーを調製する際に分散液として、１．０ｇの１－プロパノール及び３０ｍｇの高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、プロトン供与性基を含有、プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量：５００ｇ／ｍｏｌ）が含まれている分散液を用いたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ７）
　繊維状物質の平均繊維径を１００ｎｍとし、平均繊維長を０．５μｍとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ８）
　繊維状物質の平均繊維径を２００ｎｍとし、平均繊維長を５０μｍとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ９）
　繊維状物質の平均繊維径を５ｎｍとし、平均繊維長を８μｍとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ１０）
　繊維状物質の平均繊維径を１０００ｎｍとし、平均繊維長３０μｍとしたこと以外は、実施例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｂ１１）
　分散液（富士フィルム和光純薬工業（株）製）及び１．０ｇの水を容器に加えて攪拌した。当該分散液は、５ｍｇの繊維状物質（アゾール構造を含有する高分子ポリマー繊維、平均繊維径３００ｎｍ×繊維長１０μｍ）と、６０ｍｇの高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、プロトン供与性基を含有、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥重量：１１００）とを含む。その後、１００ｍｇの触媒担持粒子（白金担持カーボン、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、田中貴金属工業（株）製、白金量：５０ｍｇ、カーボン量：５０ｍｇ）と１．０ｇの１－プロパノールを容器に加えて撹拌した。これにより、触媒スラリーを得た。触媒スラリーを高分子電解質膜の両面にダイコーティングにより塗工し、乾燥させることで膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｂ１）
　繊維状物質として撥水性の炭素繊維を用いたこと以外は、実施例２Ｂ２と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｂ２）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質を配合しなかったこと以外は、比較例２Ｂ１と同じ方法で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｃ１）
　触媒担持粒子と、高分子電解質と、繊維状物質と、分散媒とを混合した混合液に対して分散処理を実施することにより触媒インクを調製した。高分子電解質の配合量は、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して８０質量部となる量とした。繊維状物質の配合量は、触媒担持粒子に含まれる担体の配合量１００質量部に対して１０質量部となる量とした。分散媒の配合量は、触媒インクの固形分濃度が１２質量％となる量とした。分散処理には、ビーズミル分散機を使用した。触媒インクに用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
　触媒担持粒子：白金担持カーボン触媒（商品名：「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、田中貴金属工業社製）
　高分子電解質：フッ素系高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）
　繊維状物質：スルホン酸基付与した高分子ポリマー繊維、平均繊維径：３００ｎｍ
　分散媒：水と１－プロパノールとの混合液（水の質量：１－プロパノールの質量＝１：１）
　調整した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて直接塗布し、乾燥させて電極触媒層を形成して、膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｃ２）
　繊維状物質として、高分子ポリマー繊維（スルホン酸基付与、平均繊維径：１５ｎｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｃ３）
　繊維状物質として、高分子ポリマー繊維（スルホン酸基付与、平均繊維径：０．８μｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｃ４）
　繊維状物質として、高分子ポリマー繊維（アミノ基付与、平均繊維径：３００ｎｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（実施例２Ｃ５）
　繊維状物質として、高分子ポリマー繊維（ヒドロキシル基付与、平均繊維径：３００ｎｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｃ１）
　触媒スラリーを調製する際に繊維状物質を配合しなかった点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｃ２）
　繊維状物質として高分子ポリマー繊維（ルイス酸性及びルイス塩基性の官能基なし、平均繊維径：３００ｎｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｃ３）
　繊維状物質として高分子ポリマー繊維（ルイス酸性及びルイス塩基性の官能基なし、平均繊維径：１５ｎｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
（比較例２Ｃ４）
　繊維状物質として高分子ポリマー繊維（ルイス酸性及びルイス塩基性の官能基なし、平均繊維径：０．８μｍ）を用いた点以外は、実施例２Ｃ１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
［電極触媒層内の繊維状物質周辺の高分子電解質量の測定］
（実施例２Ａ１、２Ａ２、２Ｂ１～２Ｂ１１、比較例２Ａ１～２Ａ４、２Ｂ１、２Ｂ２）
　電極触媒層の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、及び白金元素の合計原子数に占めるフッ素の原子数の比を測定した。具体的には、まず、電極触媒層を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いて、電極触媒層の断面を得た。つづいて、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、断面の特定領域の元素マッピングを行い、各元素の元素比を得て、フッ素原子率を計算した。加速電圧は２００ｋＶとした。特定領域は１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲の大きさであり、繊維状物質が視野の面積の５０％以上を占める範囲とした。
［初期発電性能の評価］
（実施例２Ａ１、２Ａ２、２Ｂ１～２Ｂ１１、２Ｃ１～２Ｃ５、比較例２Ａ１～２Ａ４、２Ｂ１、２Ｃ２～２Ｃ４）
　膜電極接合体について、膜電極接合体を挟持するように、ガス拡散層であるカーボンペーパーを貼りあわせてサンプルを作製した。各サンプルを、発電評価セル内に設置し、燃料電池測定装置を用いて電流電圧測定を行った。測定時のセル温度は、８０℃に設定した。加湿条件は、アノード側相対湿度を９０％ＲＨ、カソード側相対湿度を３０％ＲＨとした。また、燃料ガスとして水素を用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。この際に、水素を水素利用率が８０％となる流量で流すとともに、空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。なお、背圧は５０ｋＰａとした。
　測定された各膜電極接合体の発電性能を表２～４に示す。なお、表２～４では、低電流密度での発電性能の指標として、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の時の電圧が０．８Ｖ以上である場合を「Ａ」で示し、同電圧が０．８Ｖ未満である場合を「Ｂ」で示している。同様に高電流密度での発電性能の指標として、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２のときの電圧が０．６５Ｖ以上である場合を「Ａ」で示し、同電圧が０．６５Ｖ未満である場合を「Ｂ」で示している。
［被覆状態の評価］
（実施例２Ｂ１～２Ｂ１１、比較例２Ｂ１）
　電極触媒層の繊維状物質が、高分子電解質からなる被覆層により覆われているか否かを評価した。具体的には、まず、電極触媒層を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いて、電極触媒層の断面を得た。つづいて、エネルギー分散型Ｘ線分光法が搭載された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、断面の特定領域の元素マッピングを行った。測定対象の元素は、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄及び白金元素とした。加速電圧は２００ｋＶとした。測定領域は１５０ｎｍ×１５０ｎｍの範囲の大きさであり、繊維状物質が視野の面積の５０％以上を占める範囲とした。維状物質表面から１０ｎｍ以内の範囲にフッ素が検出された場合には、高分子電解質からなる被覆層により繊維状物質が覆われていると判断した。維状物質表面から１０ｎｍ以内の範囲にフッ素が検出され無かった場合には、高分子電解質からなる被覆層により繊維状物質が覆われていないと判断した。また、維状物質表面から最も遠い位置にて検出されるフッ素から繊維状物質までの距離を被覆層の厚さとした。被覆層の有無とその厚さを下記の評価基準に沿って評価した。結果を表３に示した。
＜評価基準＞
Ｄ：被覆層を有しない。
Ｃ：被覆層を有し、被覆層の厚さが３ｎｍ未満である。
Ｂ：被覆層を有し、被覆層の厚さが３ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ａ：被覆層を有し、被覆層の厚さが１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
［高分子電解質の吸着量の測定］
（実施例２Ｃ１～２Ｃ５、比較例２Ｃ１～２Ｃ４）
　高分子電解質を分散させた分散液（高分子電解質の濃度：１質量％）に繊維状物質を接触させた。分散液から繊維状物質を取り出し、分散液をフィルター（口径：０．４μｍ）でろ過した。ろ液に含まれる高分子電解質の濃度を測定した。当該濃度から、繊維状物質１ｇあたりに吸着されている高分子電解質の量を算出した。結果を表４に示した。
［クラック及び剥離の評価］
（実施例２Ａ１、２Ａ２、２Ｃ１～２Ｃ５、比較例２Ａ１～２Ａ４、２Ｃ１～２Ｃ４）
　電極触媒層についてクラック及び剥離の有無を評価した。クラックの有無を確かめるために、電極触媒層の透過光量を測定した。測定範囲（２０ｃｍ２）における透過光により得られた画像を２値化し、不透過領域を示す黒画素数（Ｂ）と透過領域を示す白画素数（Ｗ）の比率（Ｂ／Ｗ）が、１００００以上である場合には、クラックが無いと判断し、１００００未満である場合にはクラックが有ると判断した。電極触媒層と高分子電解質膜との間の剥離は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。結果を表２及び４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各実施例及び比較例の結果から、同量の繊維状物質の添加量であっても、繊維状物質周辺のフッ素原子を含む高分子電解質の量が低い場合には発電性能が得られないことが分かった。本発明者らは、各実施例で得られた膜電極接合体が、低電流密度から高電流密度にかけ初期発電性能に優れるメカニズムについて以下のように推測している。すなわち、電極触媒層の構造的強度を得るために電極触媒層内に３次元的にネットワークを構築した繊維状物質の周辺に高分子電解質が一部吸着する。それにより、プロトン伝導経路が３次元的に構築される。その結果、低電流密度から高電流密度にかけ初期発電性能の向上につながる。
　以上の説明により、本実施形態によって繊維状物質を含む電極触媒層内において、繊維状物質周辺にある一定以上の高分子電解質が存在することによって低電流密度領域から高電流密度領域にかけ初期発電性能を向上させることができることが示された。
　本開示の要旨は以下の［１］～［１２］に存する。
［１］高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
　触媒と、
　フッ素を含む高分子電解質と、
　繊維状物質と、
を含み、
　電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄及び白金元素の合計原子数に占めるフッ素の原子数の比が０．２ａｔ％以上であり、特定領域は、繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、触媒を含まない領域である、電極触媒層。
［２］繊維状物質は、アゾール構造を有している、［１］に記載の電極触媒層。
［３］触媒を担持し且つ当該触媒とともに触媒担持粒子を構成する担体を含み、
　繊維状物質の含有量が、担体の含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上２０質量部以下であり、
　特定領域は、担体を含まない領域である、［１］又は［２］に記載の電極触媒層。
［４］高分子電解質が、繊維状物質の表面の少なくとも一部を被覆している、［１］～［３］のいずれかに記載の電極触媒層。
［５］繊維状物質を被覆している高分子電解質の厚さが、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、［４］に記載の電極触媒層。
［６］高分子電解質がプロトン供与性基を含み、
　高分子電解質のプロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量が、６００ｇ／ｍｏｌ以上１２００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の電極触媒層。
［７］繊維状物質の平均繊維長が、０．７μｍ以上４０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の電極触媒層。
［８］繊維状物質の平均繊維径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の電極触媒層。
［９］繊維状物質が高分子電解質を吸着する性能を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の電極触媒層。
［１０］繊維状物質の高分子電解質に対する吸着能が１０ｍｇ／ｇ以上である、［９］に記載の電極触媒層。
［１１］高分子電解質膜と、
　［１］～［１０］のいずれかに記載の電極触媒層と、
を備え、
　電極触媒層が、高分子電解質膜に接合されている、膜電極接合体。
［１２］［１１］に記載の膜電極接合体と、
　膜電極接合体の厚さ方向に膜電極接合体を挟む一対のガス拡散層と、
　膜電極接合体の厚さ方向に膜電極接合体及び一対のガス拡散層を挟む一対のセパレーターと、
を備える、固体高分子形燃料電池。
１，１００…膜電極接合体、２Ｃ…酸素極、２Ａ…燃料極、３、３０…固体高分子形燃料電池、４…空隙、１０、１０Ｃ、１０Ａ…電極触媒層、１１…高分子電解質膜、１２…触媒物質、１２Ｃ…カソード側電極触媒層、１２Ａ…アノード側電極触媒層、１３…導電性担体、１４…高分子電解質、１５…窒素原子を含有する繊維状物質、１６Ｃ、１６Ａ…ガスケット、１７Ｃ、１７Ａ、３１ａ、３１ｂ…ガス拡散層、１８Ｃ、１８Ａ、３２ａ，３２ｂ…セパレーター、１９Ｃ、１９Ａ、３３ａ，３３ｂ…ガス流路、２０Ｃ、２０Ａ、３４ａ，３４ｂ…冷却水流路。２０…第１電極触媒層、２１…触媒担持粒子、２１ａ…触媒、２１ｂ…担体、２２…高分子電解質、２３…繊維状物質。

 

Claims (21)

  1. 　固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
    　前記電極触媒層は、触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、窒素原子を含有する繊維状物質とを備え、
    　電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、カーボン、窒素、酸素、フッ素、硫黄、および白金元素の合計原子数に占める窒素の原子数の比が２ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、前記特定領域は、前記窒素原子を含有する繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、前記触媒物質及び前記導電性担体を含まない領域であることを特徴とする電極触媒層。
  2. 　前記窒素原子を含有する繊維状物質の平均繊維径が、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
  3. 　前記窒素原子を含有する繊維状物質は高分子繊維である、請求項１又は２に記載の電極触媒層。
  4. 　前記窒素原子を含有する繊維状物質は、アゾール構造を有している請求項３に記載の電極触媒層。
  5. 　前記窒素原子を含有する繊維状物質の繊維径分布のピークが１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  6. 　前記電極触媒層中における前記窒素原子を含有する繊維状物質の含有量が１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  7. 　前記電極触媒層の厚みが、２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。
  9. 　請求項８に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
  10. 　高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
    　触媒と、
    　フッ素を含む高分子電解質と、
    　繊維状物質と、
    を含み、
    　前記電極触媒層の断面の特定領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られる、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄及び白金元素の合計原子数に占めるフッ素の原子数の比が０．２ａｔ％以上であり、前記特定領域は、前記繊維状物質を５０面積％以上含み、かつ、前記触媒を含まない領域である、電極触媒層。
  11. 　前記繊維状物質は、アゾール構造を有している、請求項１０に記載の電極触媒層。
  12. 　前記触媒を担持し且つ当該触媒とともに触媒担持粒子を構成する担体を含み、
    　前記繊維状物質の含有量が、前記担体の含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上２０質量部以下であり、
    　前記特定領域は、前記担体を含まない領域である、請求項１０又は１１に記載の電極触媒層。
  13. 　前記高分子電解質が、前記繊維状物質の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  14. 　前記繊維状物質を被覆している前記高分子電解質の厚さが、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１３に記載の電極触媒層。
  15. 　前記高分子電解質がプロトン供与性基を含み、
    　前記高分子電解質の前記プロトン供与性基１モルあたりの乾燥重量が、６００ｇ／ｍｏｌ以上１２００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  16. 　前記繊維状物質の平均繊維長が、０．７μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  17. 　前記繊維状物質の平均繊維径が、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  18. 　前記繊維状物質が前記高分子電解質を吸着する性能を有する、請求項１０～１７のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  19. 　前記繊維状物質の前記高分子電解質に対する吸着能が１０ｍｇ／ｇ以上である、請求項１８に記載の電極触媒層。
  20. 　高分子電解質膜と、
    　請求項１０～１９のいずれか一項に記載の電極触媒層と、
    を備え、
    　前記電極触媒層が、前記高分子電解質膜に接合されている、膜電極接合体。
  21. 　請求項２０に記載の膜電極接合体と、
    　前記膜電極接合体の厚さ方向に前記膜電極接合体を挟む一対のガス拡散層と、
    　前記膜電極接合体の厚さ方向に前記膜電極接合体及び前記一対のガス拡散層を挟む一対のセパレーターと、
    を備える、固体高分子形燃料電池。

     
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