WO2023210822A1 - 圧延表面処理鋼板の製造方法及び圧延表面処理鋼板 - Google Patents

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興 吉岡
鷹樹 竹内
潤哉 外山
美里 上野
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet and a rolled surface-treated steel sheet.
  • nickel-plated steel foil has been known as a material for members constituting batteries and components constituting electronic-related equipment.
  • a diffusion alloy layer containing nickel and iron is formed on the steel plate, and the texture of the diffusion alloy layer is further controlled.
  • a method has been adopted in which a nickel-plated steel sheet is subjected to cold rolling at a high reduction rate to obtain a nickel-plated steel foil.
  • Patent Document 1 discloses that a steel plate with nickel plating is annealed to cause Ni in the plating and Fe in the steel plate to interdiffuse, and then cold rolled at a cumulative reduction rate of 70% or more to reduce the thickness to 100 ⁇ m or less.
  • the present disclosure discloses a method for producing steel foil in which a specific texture is formed on the surface layer.
  • Steel foil obtained not only by the above manufacturing method but also by conventional manufacturing methods has the following problems.
  • the plating layer portion cracks due to elongation, exposing the base iron, and causing highly corrosive, for example alkaline, There was a concern that it would elute into the electrolyte.
  • the foil is passed between sheet rolls multiple times on the production line, and there has been a need for a steel foil that can prevent damage to the foil surface during this process.
  • the present invention has been made in view of solving the above problems, and it is possible to suppress the occurrence of cracks even when elongated while maintaining the hardness of the surface, and to suppress the occurrence of cracks in the drawing roll. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet that improves the threadability when the steel sheet is passed between rollers and rolling rolls.
  • the method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet in this embodiment includes (1) an iron-nickel alloy layer forming step of forming an iron-nickel alloy layer on a steel sheet serving as a base material; After the step, there is a rolling step of rolling the steel plate having the iron-nickel alloy layer at a reduction rate of 5 to 25%.
  • the iron-nickel alloy layer forming step includes a nickel plating step of forming a nickel plating layer on the steel plate serving as the base material, and a heat treatment on the nickel-plated material obtained in the nickel plating step.
  • the method preferably includes a heat treatment step of applying and diffusing the iron-nickel alloy layer to form the iron-nickel alloy layer.
  • the rolled surface-treated steel sheet in this embodiment includes (3) a base material made of steel, and an iron-nickel alloy layer provided on the base material,
  • the layer contains Fe 1 Ni 1 , has an orientation index of 0.7 or more in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 , and has an orientation index of 0.7 or more in the X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 . It is characterized by an orientation index of 0.7 or more and less than 2.5.
  • the average crystal grain size of nickel obtained by EBSD measurement on the surface of the iron-nickel alloy layer is 0.4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m.
  • the difference (absolute value ) between the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 and the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane ) is preferably 1.0 or less.
  • the orientation index of the (111) plane of the Fe 1 Ni 1 in X-ray diffraction is 0.3 to 2.0.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet, which suppresses the occurrence of cracks even in a state where elongation is applied while maintaining hardness, and improves threadability.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring hydrogen permeation current density of a rolled surface-treated steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring hydrogen permeation current density of a rolled surface-treated steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring hydrogen permeation current density of a rolled surface-treated steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a rolled surface-treated steel sheet of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how to determine the thickness of an iron-nickel alloy layer included in the rolled surface-treated steel sheet of the present embodiment. It is a schematic diagram which shows the cross section of the rolled surface-treated steel plate in the modification of this embodiment.
  • the method for manufacturing a rolled surface-treated steel sheet of the present embodiment includes an iron-nickel alloy layer forming step of forming an iron-nickel alloy layer on a steel sheet (original sheet) serving as a base material, and After the layer forming step, the method includes a rolling step of rolling the steel plate having the iron-nickel alloy layer at a reduction rate of 5 to 25%.
  • the original plate herein refers to a portion of steel that will become a base material on which an iron-nickel alloy layer will be formed in the iron-nickel alloy layer forming step described later.
  • the original plate is preferably made of low carbon steel or extremely low carbon steel.
  • a low carbon hot rolled steel plate (hot coil) of about 2.0 mm to 3.0 mm is descaled by a known pickling method.
  • rolling is performed using a known cold rolling method at a reduction rate of 60% or more to obtain a cold rolled steel plate with a thickness of about 0.16 mm to 1.2 mm, and then subjected to known continuous annealing to remove work hardening and soften it. I do.
  • intermediate rolling makes it possible to obtain an original sheet with a desired thickness. Note that the preliminary steps for obtaining the original plate are not limited to those described above.
  • the thickness of the original plate is not particularly limited and is in the range of 0.03 mm to 0.8 mm.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • an iron-nickel alloy layer is formed on the original plate (iron-nickel alloy layer forming step), and then the steel plate having the iron-nickel alloy layer is rolled down.
  • rolling step By rolling at a rate of 5 to 25% (rolling step), it is possible to manufacture the rolled surface-treated steel sheet of this embodiment.
  • ⁇ Iron-nickel alloy layer formation process As the iron-nickel alloy layer forming process of this embodiment, a nickel plating layer is formed on a steel plate as a base material (nickel plating process), and then the nickel plating material obtained in the nickel plating process is heat treated and diffused. A method of forming an iron-nickel alloy layer (heat treatment step) can be mentioned.
  • Nickel plating bath (Watt bath) and plating conditions]
  • ⁇ Bath composition Nickel sulfate hexahydrate: 200-300g/L Nickel chloride hexahydrate: 20-60g/L Boric acid: 10-50g/L Bath temperature: 40-70°C pH: 3.0-5.0
  • Stirring Air stirring or jet stirring Current density: 5 to 30 A/dm 2
  • a known nickel sulfamate bath or citric acid bath may be used.
  • additives such as known brighteners may be added to the plating bath to produce bright nickel plating or semi-bright nickel plating, but in order to avoid hardening of the nickel film, matte nickel plating that does not contain sulfur-containing brighteners is possible. Nickel plating or semi-bright nickel plating is preferred.
  • the amount of nickel deposited in the nickel plating layer or iron-nickel alloy plating layer formed on the steel sheet is determined from the viewpoint of cost and electrolyte resistance of the rolled surface-treated steel sheet obtained.
  • the amount per side is preferably 0.89 g/m 2 to 28.1 g/m 2 , more preferably 0.93 g/m 2 to 26.7 g/m 2 .
  • Heat treatment process Regarding the heat treatment process in this embodiment, heat is applied to the nickel layer formed on the original plate to cause the iron of the original plate and nickel of the nickel layer to interdiffuse, and to form an iron-nickel alloy layer by thermal diffusion.
  • the heat treatment step of this embodiment may be continuous annealing or batch annealing (box annealing).
  • Continuous annealing is preferably carried out at a temperature and time of 650° C. to 950° C. and a soaking time of 15 seconds to 150 seconds. If the temperature is lower than this or the time is shorter than this, there is a possibility that a sufficient iron-nickel alloy layer 30 cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, heat treatment at a higher temperature or for a longer time than the above-mentioned range is not preferable because the mechanical properties of the base material, such as steel foil, will change significantly, resulting in a significant decrease in strength, or from a cost perspective.
  • An example of temperature and time for batch annealing is 450°C to 690°C with a soaking time of 1.5 to 20 hours, and a total time of heating, soaking, and cooling times. It is preferable to carry out the treatment within the range of 4 hours to 80 hours. If the temperature is lower than this or the time is shorter than this, there is a possibility that a sufficient iron-nickel alloy layer 30 cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the heat treatment is performed at a higher temperature or for a longer time than the above-mentioned range, the mechanical properties of the base material, such as steel foil, may change significantly, resulting in a significant decrease in strength, or from a cost perspective. Undesirable.
  • the rolling process in this embodiment is a process of cold rolling the steel plate on which the iron-nickel alloy layer has been formed after passing through the iron-nickel alloy layer forming process. This rolling process is performed to obtain the desired thickness of the rolled surface-treated steel sheet, to control the metal crystals contained in the iron-nickel alloy layer to a favorable state, and to improve the cracking resistance of the resulting rolled surface-treated steel sheet.
  • the purpose is to improve sexuality, etc.
  • the rolling reduction rate in the rolling process of this embodiment is characterized by being 5 to 25%.
  • the orientation of both the (200) plane and the (220) plane can be properly adjusted to the crystal grains of the iron-nickel alloy (Fe 1 Ni 1 ) contained in the iron-nickel alloy layer. It is thought that a mixed state can be created.
  • the orientation index in X-ray diffraction (XRD) is changed to the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 (hereinafter also referred to as the orientation index of the (200) plane).
  • the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 (hereinafter also referred to as the orientation index of the (220) plane) is 0.7 or more and less than 2.5. It is preferable. Furthermore, the difference (absolute value) between the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 and the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 may be 1.0 or less. preferable.
  • the rolling process of this implementation process improves the cracking resistance while maintaining the appropriate surface hardness of the obtained rolled surface-treated steel sheet by controlling the crystalline state of the iron-nickel alloy as described above. is considered possible.
  • the upper limit of the rolling reduction in the rolling process is 25%.
  • the average crystal grain size of nickel is set to 0.4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m according to electron beam backscatter diffraction (EBSD) measurement data by the rolling process of the present embodiment.
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the average crystal grain size measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) can be obtained using a known measuring device and measuring program.
  • the average crystal grain size can be obtained by obtaining and analyzing information on a diffraction pattern called a Kikuchi pattern under the following conditions.
  • the average crystal grain of nickel based on the EBSD measurement data in the present invention
  • the diameter is the average crystal grain size of nickel crystals, iron-nickel alloy crystals, or nickel crystals and iron-nickel alloy crystals.
  • the crystal orientation of the nickel alloy is moderately adjusted to both the (200) plane and the (220) plane.
  • the average crystal grain size of nickel can be controlled in the range of 0.4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m based on the EBSD measurement data as described above by making the nickel exist in the nickel and applying processing strain. It is considered that by setting the average grain size within this range, it is possible to suppress an increase in the coefficient of friction on the surface of the resulting rolled surface-treated steel sheet. Furthermore, it is considered possible to set the hardness of the outermost surface of the resulting rolled surface-treated steel sheet and the intermediate layer between the base material and the outermost surface within an appropriate range.
  • the number of rolling rolls that act in the rolling process of this embodiment may be one set or multiple sets.
  • a rolling mill is usually constructed by combining a plurality of upper and lower rolls that directly act to thin the sheet, that is, rolling rolls, and rolls for threading the sheet. During rolling, a single set of rolling rolls may act, or a plurality of rolling rolls may act.
  • the number of rolling rolls that act in the rolling process may be one set or multiple sets, or, for example, three sets of rolling rolls may be passed through twice for a total of six sets of rolling rolls. good. Generally, as the number of passes through the rolling rolls increases, problems due to work hardening tend to occur during rolling.
  • the number of rolling rolls acting on the rolling is 6 or less, more preferably 3 or less, and the number may be 2 or 1.
  • one set of rolling rolls herein refers to the upper and lower rolls that directly touch the plate and whose thickness changes before and after the rolls.
  • the above-mentioned rolling reduction ratio refers to the rolling reduction ratio obtained from the thickness of the plate before and after the rolling process. In other words, when the sheet is passed through three sets of rolling rolls twice, the rolling reduction is determined from the thickness before the first passing and the thickness after the second passing.
  • the rolling reduction ratio is more preferably 10 to 20% from the viewpoint of improving the cracking resistance and threadability of the rolled surface-treated steel foil.
  • the rolling reduction rate by the first set of rolling rolls is not particularly limited.
  • a rolled surface-treated steel sheet After the rolling process, a rolled surface-treated steel sheet can be obtained.
  • the amount of nickel deposited on the obtained rolled surface-treated steel sheet is preferably 0.89 g/m 2 to 26.7 g/m 2 per side.
  • the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment includes a base material 20 made of steel, and an iron-nickel alloy layer 30 provided on the base material 20.
  • the base material 20 constituting the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment is preferably an iron-based steel sheet containing less than 1.0% by weight of Cr and other additional metal elements.
  • low carbon steel represented by low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15% by weight), ultra-low carbon steel with carbon content less than 0.01% by weight, or ultra-low carbon steel A non-aging ultra-low carbon steel made by adding Ti, Nb, etc. to the steel is preferably used.
  • the thickness of the base material 20 constituting the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment is preferably in the range of 0.03 mm to 0.8 mm, and more preferably in the range of 0.03 mm to 0.15 mm.
  • the thickness of the base material 20 is suitably measured by cross-sectional observation using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • the iron-nickel alloy layer 30 included in the rolled surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment is an alloy layer containing iron (Fe) and nickel (Ni), and is an alloy consisting of iron and nickel ("iron-nickel alloy", " This is a metal layer containing a Fe--Ni alloy (also referred to as "Fe--Ni alloy”).
  • the state of the alloy consisting of iron and nickel may be any of a solid solution, eutectoid/eutectic, and compound (intermetallic compound), or they may coexist.
  • the iron-nickel alloy layer 30 included in the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment may contain other metal elements or unavoidable impurities as long as the problems of the present invention can be solved.
  • the iron-nickel alloy layer 30 may contain metal elements such as cobalt (Co) and molybdenum (Mo), and additive elements such as boron (B).
  • the proportion of metal elements other than iron (Fe) and nickel (Ni) in the iron-nickel alloy layer 30 is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less. preferable. Since the iron-nickel alloy layer 30 may be a binary alloy consisting essentially only of iron and nickel, the lower limit of the content ratio of other metal elements excluding unavoidable impurities is 0%.
  • the type and amount of other metal elements contained can be measured by known means such as an X-ray fluorescence (XRF) measurement device or GDS (glow discharge emission surface analysis).
  • XRF X-ray fluorescence
  • GDS low discharge emission surface analysis
  • the above-mentioned iron-nickel alloy layer 30 contains Fe 1 Ni 1 , and the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 is 0.7.
  • the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 is 0.7 or more and less than 2.5.
  • the difference (absolute value) between the orientation index in the X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 and the orientation index in the X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 is 1.0 or less. preferable.
  • the above orientation index can be achieved by applying rolling to the iron-nickel alloy layer 30. It is considered that the above-mentioned orientation index makes it possible to improve the cracking resistance and threadability while maintaining the appropriate hardness of the surface of the rolled surface-treated steel sheet 1. Furthermore, by providing a random orientation in which (200) planes and (220) planes are appropriately mixed, it is possible to lengthen the passage (route) of hydrogen between crystals, and it is thought that excellent hydrogen barrier properties are achieved. From the viewpoint of maintaining appropriate hardness, cracking resistance, and improving sheet passability, the orientation index of the (220) plane is preferably 0.7 or more and less than 2.0, more preferably 0.7 or more and less than 1. It is less than 9.
  • the upper limit value of the (200) plane is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less. Further, from the viewpoint of obtaining more stable sheet threadability, it is more preferable that the difference (absolute value) between the orientation index of the (200) plane and the orientation index of the (220) plane is 0.8 or less, and 0. More preferably, it is .7 or less. Since the orientation index of the (200) plane and the orientation index of the (220) plane may have the same value, the lower limit value of the difference between them is 0.
  • Crystal orientation index of X-ray diffraction of ( 200 ) plane of Fe 1 Ni 1 Ico_Fe 1 Ni 1 (200), and crystal orientation index of X-ray diffraction of (220) plane of Fe 1 Ni 1 Ico_Fe 1 Ni 1 (220) was defined and calculated using the following formula.
  • the subscript "co” means crystal orientation.
  • Ico_Fe 1 Ni 1 (200) [I_Fe 1 Ni 1 (200)/[I_Fe 1 Ni 1 (111)+I_Fe 1 Ni 1 (200)+I_Fe 1 Ni 1 (220)+I_Fe 1 Ni 1 (311)+I_Fe 1 Ni 1 (222)]] / [I S _Fe 1 Ni 1 (200) / [I S _Fe 1 Ni 1 (111) + I S _Fe 1 Ni 1 (200) + I S _Fe 1 Ni 1 (220) + I S _Fe 1 Ni 1 (311) + I S _Fe 1 Ni 1 (222)]]]
  • Ico_Fe 1 Ni 1 (220) [I_Fe 1 Ni 1 (220)/[I_Fe 1 Ni 1 (111)+I_Fe 1 Ni 1 (200)+I_Fe 1 Ni 1 (220)+I_Fe 1 Ni 1 (311)+I_Fe 1 Ni 1 (222)]] / [I S _Fe 1 Ni 1 (220) / [I S _Fe 1 Ni 1 (111) + I S _Fe 1 Ni 1 (200) + I S _Fe 1 Ni 1 (220) + I S _Fe 1 Ni 1 (311) + I S _Fe 1 Ni 1 (222)]]]
  • the diffraction intensity of each crystal plane of Fe 1 Ni 1 measured by X-ray diffraction is expressed as follows.
  • Diffraction intensity of crystal plane I_Fe 1 Ni 1 (220): Fe 1 Ni 1 (220) measured by X-ray diffraction
  • the diffraction intensity here refers to the diffraction intensity measured within the range of each diffraction angle (2 ⁇ ) ⁇ 0.11° described in JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, PDF card number: 01-071-8322). This is the maximum value of intensity (cps). Specifically, the (111) plane is 43.83° ⁇ 0.11°, the (200) plane is 51.05° ⁇ 0.11°, the (220) plane is 75.10 ⁇ 0.11, and the (311 ) plane is 91.23 ⁇ 0.11, and (222) plane is the maximum value in the range of 96.56 ⁇ 0.11.
  • the iron-nickel alloy in the iron-nickel alloy layer 30 of the rolled surface-treated steel sheet 1 in this embodiment is Fe 1 Ni 1 (111) calculated in the same manner as above. It is preferable that the plane orientation index is 0.3 to 2.0. Although the details are unknown, it is thought that characteristics can be further improved by having a crystal orientation that is not biased towards the (111) plane in addition to the (200) plane and the (220) plane. More preferably, the orientation index of the Fe 1 Ni 1 (111) plane is 0.3 to 1.3. Further, it is preferable that the orientation index of the Fe 1 Ni 1 (111) plane is 0.3 to 1.0, or that the orientation index of the (111) plane is smaller than that of the (200) plane and the (220) plane.
  • the inventors conducted measurements and evaluations, and found that in order to suppress the occurrence of voltage drop (self-discharge) as described above, the rolled surface-treated steel sheet of this embodiment is electrically It was concluded that the hydrogen permeation current density obtained from the chemically measured oxidation current value is preferably 10 ⁇ A/cm 2 or less.
  • the measurement conditions for the hydrogen permeation current density in this embodiment are as follows: The temperature of the electrolytic solution is 45°C, and a current of 2.25 A is applied on the hydrogen intrusion side to a measurement area (28.26 cm 2 ) with a measurement diameter of 60 mm. , no current is applied to the hydrogen detection side. The reason why the current value on the hydrogen generation side was set to 2.25 A is to generate a sufficient amount of hydrogen necessary to permeate and move through the rolled surface-treated steel sheet.
  • the hydrogen entry side is also referred to as the hydrogen generation side, and is the side on which the hydrogen storage alloy of the bipolar electrode structure is arranged.
  • the hydrogen detection side is the opposite side to the hydrogen entry side, and is the positive electrode side of the bipolar electrode structure.
  • Each measurement cell was filled with an electrolyte (alkaline aqueous solution containing 6 mol/L of KOH as a main component and having a total concentration of KOH, NaOH, and LiOH of 7 Mol/L), and the counter electrodes (CE1 and CE2) were immersed therein. ing. Platinum (Pt) is used for the counter electrode. Further, the temperature of the electrolytic solution is 45°C. Further, as shown in FIG. 2(b), the measured diameter of the rolled surface-treated steel sheet is ⁇ 60 mm (measured area 28.26 cm 2 ).
  • a rectifier For current control on the hydrogen intrusion side, a rectifier is used as shown in FIG. 2(a).
  • the rectifier for example, "Compact DC Stabilized Power Supply PMX18-5A” manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the current measurement on the hydrogen detection side uses an ammeter as shown in FIG. 2(a).
  • the ammeter for example, "Digital Multimeter DT4282” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. can be used. Note that the sample of the rolled surface-treated steel sheet to be evaluated and the connection of each device can be performed as shown in FIG. 2(a).
  • the hydrogen permeation current on the hydrogen detection side is measured using the apparatus shown in FIG. It was concluded that a rolled surface-treated steel sheet with a density of 10 ⁇ A/cm 2 or less is suitable for bipolar electrodes from the viewpoint of hydrogen barrier properties. From the viewpoint of further suppressing the voltage drop, it is more preferably 2.5 ⁇ A/cm 2 or less, further preferably 2.0 ⁇ A/cm 2 or less, particularly preferably less than 1.0 ⁇ A/cm 2 .
  • the average crystal grain size of nickel according to electron beam backscatter diffraction (EBSD) measurement data is set to 0.4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m. is preferred.
  • the above average grain size can be achieved by applying rolling to the iron-nickel alloy layer 30.
  • the average crystal grain size measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) can be obtained using a known measuring device and measuring program as described above. It is considered that by controlling the average grain size, it is possible to suppress an increase in the coefficient of friction on the surface of the rolled surface-treated steel sheet 1. Further, it is considered possible to set the hardness of the outermost surface of the rolled surface-treated steel sheet 1 and the intermediate layer between the base material and the outermost surface within an appropriate range.
  • the surface hardness of the rolled surface-treated steel sheet 1 in this embodiment is 0 to 2.2 ⁇ m from the surface when measured using a micro Vickers hardness tester at a load of 10 g from the viewpoint of cracking resistance and scratch resistance.
  • the hardness at depth is 120-230. More preferably 126-230, still more preferably 136-230.
  • the hardness at a depth of 2.2 to 4.4 ⁇ m from the surface is preferably 110 to 200, more preferably 120 to 200, when measured under a load of 50 g.
  • the friction coefficient in four rounds in a ball-on-disc friction test is 0.4 or less.
  • the lower limit of the friction coefficient it is usually 0.05 or more.
  • the sum of the friction coefficients at 0.5 lap pitch from 0 to 5 laps (hereinafter referred to as the friction coefficient up to 5 laps) (also referred to as the sum of coefficients) is preferably less than 4.0, more preferably less than 3.5, and still more preferably 3.1 or less. Note that there is no particular lower limit for the total sum of the friction coefficients up to five rounds, but it is usually 0.3 or more.
  • the ball-on-disc friction test was conducted in accordance with JIS R 1613:2010 using a chrome steel ball (SUJ2) with a ball diameter of 6 mm as a contact, under the conditions of a rotation radius of 10 mm, a load of 1.0 N, and a motor speed of 10 rpm. , after conducting the test at a rotational speed of 10, the friction coefficient for four revolutions and the sum of the friction coefficients for up to five revolutions can be determined.
  • SUJ2 chrome steel ball
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 included in the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more. .
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 included in the rolled surface-treated steel sheet 1 of this embodiment is preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more. .
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 is preferably 3.5 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 is calculated by analyzing the cross section of the rolled surface-treated steel sheet 1 using SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). Quantitative analysis of nickel and iron at depths up to 10 ⁇ m can be performed. If the thickness of the iron-nickel alloy layer exceeds 10 ⁇ m, quantitative analysis is performed to the required depth.
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FIG. 4 An example of a method for obtaining the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 from a graph obtained by SEM-EDX is shown.
  • the horizontal axis represents the depth direction distance ( ⁇ m) from the surface layer side
  • the vertical axis represents the X-ray intensity of Ni and Fe.
  • the graph of FIG. 4 shows that the shallower portion in the thickness direction has a high nickel content and a low iron content.
  • the iron content increases as the thickness increases.
  • the distance between 2/10 of the respective maximum values of nickel and iron is defined as the iron-nickel alloy layer 30, and its thickness can be read from the graph. is possible.
  • the reason why the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 is defined as the distance between 2/10 of the maximum values of nickel and iron in this embodiment is as follows.
  • the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 is a predetermined thickness or more, but when the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 is measured by SEM-EDX, it is difficult to measure the thickness of the iron-nickel alloy layer 30 using a sample that has not been heat-treated. It was found that even in samples where there is no iron diffusion, the iron strength at the position where the nickel strength peaks is detected at a value of about 10% to 20% of the nickel strength. Further, after the nickel strength attenuated, that is, in the measurement of the base material 20 portion, the nickel strength continued to be detected at a value of about 3 to 8% of the maximum nickel strength.
  • the nickel strength at this time was also about 2% of the iron strength, and it did not fall below 1% even if measurements were continued over 2 ⁇ m after attenuation. In other words, it was found that nickel strength and iron strength are influenced by each other in a trace amount range in measurements by SEM-EDX. Therefore, in this specification, the thickness of the alloy layer that is more reliably formed into an alloy is defined as a range in which a strength of 2/10 or more of each maximum strength is detected.
  • the iron-nickel alloy layer 30 is provided on one side of the base material 20 in FIG. 1, it is not limited to this, and it is preferable that it is provided on both sides of the base material 20, although not shown. Further, when iron-nickel alloy layers 30 are provided on both sides, the thickness of one iron-nickel alloy layer 30 may be the same as that of the other iron-nickel alloy layer 30, or may be different.
  • the method for forming the iron-nickel alloy layer 30 is preferably plating or a method using plating and heat treatment, and examples of the plating include methods such as electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, and dry plating. Among these, the method using electrolytic plating is particularly preferred from the viewpoint of cost, film thickness control, etc.
  • a nickel plating layer is formed on at least one side of the base material 20 by a method such as electrolytic plating, and then iron (Fe) in the base material 20 and nickel (Ni) in the nickel plating layer are diffused by heat diffusion treatment or the like.
  • examples include a method of forming an alloy by plating the metal, and a method of forming an alloy layer by iron-nickel alloy plating.
  • nickel plating is applied, and iron and nickel are alloyed by interdiffusion through heat treatment.
  • a nickel alloy layer is formed.
  • the amount of nickel deposited in the iron-nickel alloy layer 30 is preferably 0.89 g/m 2 to 26.7 g/m 2 .
  • the amount of nickel deposited on the iron-nickel alloy layer 30 can be measured by X-ray fluorescence analysis (XRF) or the like.
  • the method described in International Publication No. WO2020/017655 and International Publication No. WO2021/020338 can be appropriately adopted. That is, it can be determined by measuring the total nickel amount of the rolled surface-treated steel sheet 1 using X-ray fluorescence analysis (XRF) or the like.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the overall thickness of the rolled surface-treated steel sheet 1 in this embodiment will be explained. Note that the "thickness of the rolled surface-treated steel sheet 1" in this embodiment may be measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM) or by using a micrometer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the overall thickness of the rolled surface-treated steel sheet 1 in this embodiment is preferably in the range of 0.03 mm to 0.8 mm.
  • it is more preferably 0.03 mm to 0.3 mm, and when used as a foil requiring better cracking resistance and threadability, 0.03 mm to 0.3 mm. 0.15 mm is more preferably used.
  • the thickness range is exceeded, if the plate thickness is large, the surface load (such as elongation) against deformation during sheet passing becomes larger, which is not preferable, as the surface deformation increases.
  • the thickness is less than the lower limit of the above thickness range, there is a high possibility that tears, tears, wrinkles, etc. will occur during handling, and when used as battery materials, there will be a risk of damage caused by battery charging and discharging. In some cases, it may be difficult to have sufficient strength.
  • this embodiment may be a rolled surface-treated steel sheet 2 in which a metal layer 40 is formed on an iron-nickel alloy layer 30.
  • the metal layer 40 may be a nickel layer or a layer made of a metal other than nickel, such as a layer made of zinc, tin, or chromium. Zinc or tin may be an alloy layer based on these.
  • the layer consisting of chromium also includes a chromate layer.
  • the iron-nickel alloy layer 30 of this embodiment follows the elongation of the base material and has the property of being difficult to break.
  • the thickness of the metal layer 40 is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m.
  • the thickness of the upper nickel layer is 0.05 mm from the viewpoint that the crystal structure inherits the crystal structure of the lower iron-nickel alloy layer 30 and good cracking resistance can be achieved. It is preferably 0.8 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, and even more preferably 0.15 to 0.7 ⁇ m.
  • the upper nickel layer can be formed by nickel plating on the steel sheet after rolling the iron-nickel alloy layer.
  • the crystal orientation and the average crystal grain size of nickel are measured in the formed state when the metal layer 40 is a nickel layer or a layer made of chromium. That is, the iron-nickel alloy layer 30 in the rolled surface-treated steel sheet 2 contains Fe 1 Ni 1 , and the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 is 0.7 or more, and Fe 1 Ni It is characterized in that the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane of No. 1 is 0.7 or more and less than 2.5.
  • the difference (absolute value) between the orientation index in X-ray diffraction of the (200) plane of Fe 1 Ni 1 and the orientation index in X-ray diffraction of the (220) plane of Fe 1 Ni 1 is 1.0 or less. is preferred. Further, it is more preferable that the orientation index in X-ray diffraction of the (111) plane of Fe 1 Ni 1 is 0.3 to 2.0.
  • the metal layer 40 is a layer consisting of zinc or tin, it is preferable to measure after melting only the metal layer 40.
  • the average crystal grain size of nickel on the surface of the metal layer 40 is 0.00000000000000 according to electron beam backscatter diffraction (EBSD) measurement data. It is preferably 4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m.
  • the average crystal grain size of nickel in the present disclosure is the average crystal grain size of nickel crystals, iron-nickel alloy crystals, or nickel crystals and iron-nickel alloy crystals.
  • the iron-nickel alloy layer 30 may be partially exposed on the surface of the rolled surface-treated steel sheet 2 depending on the thickness and unevenness of the metal layer 40, but the nickel on the surface of the rolled surface-treated steel sheet 2 may
  • the value of the average crystal grain size is a value that reflects the grain sizes of both the iron-nickel alloy layer 30 and the metal layer 40.
  • the metal layer 40 is a layer consisting of zinc or tin, it is preferable to measure after melting only the metal layer 40.
  • the surface thereof is an iron-nickel alloy layer 30, and the proportion of iron at least on the outermost surface is preferably 0 to 65% or less.
  • the proportion of iron on the surface of the rolled surface-treated steel foil can be measured by GDS (glow discharge luminescent surface analysis).
  • the surface of the rolled surface-treated steel sheet 2 in the above modification has a metal layer 40 (for example, a nickel layer). Even in the modified example where the metal layer 40 is a nickel layer, it is preferable that the proportion of iron at least on the outermost surface is 0 to 65% or less.
  • the above-mentioned proportion of iron can be measured by GDS.
  • Example ⁇ The present invention will be described in more detail below with reference to Examples. First, the measurement method in Examples will be described.
  • the Vickers hardness of the surface layer of the rolled surface-treated steel sheet was measured and evaluated using a hardness meter. It was measured using a micro Vickers hardness tester (HM-103 manufactured by Mitutoyo) according to JIS Z 2244 (Vickers hardness test - test method). Two types of indenters were used: one with a load of 10 g and one with a load of 50 g. As a result of measurement under a load of 10 g, hardness could be obtained at a depth of 0 to 2.2 ⁇ m in all Examples and Comparative Examples. Further, as a result of measurement under a load of 50 g, hardness was obtained at a depth of 2.2 ⁇ m to 4.4 ⁇ m in all Examples and Comparative Examples.
  • the count number of K ⁇ of Ni to the count number of K ⁇ of Fe was calculated as a ratio. This ratio is defined as the K ⁇ count ratio.
  • the portion where the K ⁇ count ratio was less than 3.0 was defined as a portion other than the Fe-rich portion, and the portion where the K ⁇ count ratio was maximum was defined as the most Fe-rich portion. Then, the ratio (count number ratio) between the K ⁇ count ratio of the parts other than the Fe-rich part and the K ⁇ count ratio of the most Fe-rich part was calculated, and the degree of exposure of the iron component was evaluated.
  • the count ratio in Table 2 is calculated by the following formula.
  • K ⁇ count ratio K ⁇ count number of Fe at the measurement point / K ⁇ count number of Ni at the measurement point
  • Count ratio K ⁇ count ratio of the most Fe-rich area / K ⁇ count ratio of areas other than the Fe-rich area
  • the count ratio exceeds 100, it is determined that the iron in the base material is exposed, if it is 20 or more and 100 or less, it is determined that the iron in the base material or iron-nickel alloy layer is exposed, and if it is 5 or more. If it is less than 20, it is determined that at least iron components are exposed, and if it is less than 5, it can be determined that iron exposure is sufficiently suppressed.
  • the coefficient of friction For the coefficient of friction, the value provided by the software of the testing machine was used. Then, the threadability was evaluated by comparing the friction coefficient at four turns, where there is a clear difference in the friction coefficient, and the sum of the friction coefficients at a pitch of 0.5 turns from 0 to 5 turns.
  • the lower coefficient of friction reduces damage to molds and rolls during processing and continuous coating, leading to improved material quality, and less damage to equipment (molds, rolls), extending the life of the equipment. In view of this, it was rated as having high threadability.
  • the measured diameter of the rolled surface-treated steel sheet was ⁇ 60 mm (measured area 28.26 cm 2 ).
  • a rectifier manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., compact DC stabilized power supply PMX18-5A
  • an ammeter manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., digital multimeter
  • a meter DT4282 was used.
  • the specific measurement conditions are to apply 2.25 A to the sample for 30 minutes on the hydrogen generation side to generate hydrogen on the sample surface, and to measure the change in oxidation current that occurs when hydrogen atoms pass through on the hydrogen detection side. Measured every second. Note that no current was applied to the hydrogen detection side.
  • it is immersed in an electrolytic solution for 20 minutes or more, and the current value of the ammeter on the hydrogen detection side becomes stable at 10 ⁇ A or less. It was confirmed.
  • Hydrogen permeation current density I ( ⁇ A/cm 2 ) was calculated from the change in oxidation current on the hydrogen detection side obtained by the above method.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed for the purpose of evaluating the state of the alloy consisting of iron and nickel contained in the rolled surface-treated steel sheet.
  • X-ray diffraction measuring device Rigaku's SmartLab
  • the sample was cut into 20 mm x 20 mm.
  • the specific measurement conditions for X-ray diffraction were as follows.
  • Crystal orientation index of X-ray diffraction of (200) plane of Fe 1 Ni 1 crystal orientation index of X-ray diffraction of (220) plane of Fe 1 Ni 1
  • crystal orientation index of X-ray diffraction of (111) plane of Fe 1 Ni 1 The crystal orientation index was calculated for each, and the difference between the crystal orientation index for the (200) plane and the (220) plane was determined. The results are listed in Table 5.
  • ⁇ Device configuration> ⁇ X-ray source: CuK ⁇ ⁇ Goniometer radius: 300nm ⁇ Optical system: Concentration method (incidence side slit system) ⁇ Solar slit: 5° ⁇ Longitudinal limit slit: 5mm ⁇ Divergence slit: 2/3° (Receiving side slit system) ⁇ Scattering slit: 2/3° ⁇ Solar slit: 5° ⁇ Light receiving slit: 0.3mm ⁇ Monochromatic method: Counter monochromator method ⁇ Detector: Scintillation counter ⁇ Measurement parameters> ⁇ Target: Cu ⁇ Tube voltage - tube current: 45kVKv 200mA ⁇ Scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ (concentration method) ⁇ Scanning mode: Continuous ⁇ Measurement range: 2 ⁇ 40 ⁇ 100° ⁇ Scanning speed: 10°/min ⁇ Step: 0.02°
  • the nickel grain size was determined by performing crystal orientation analysis by EBSD (electron back scattering diffraction) measurement using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the average crystal grain size was obtained by obtaining and analyzing information on a diffraction pattern called a Kikuchi pattern under the following conditions. Specifically, the value calculated as Average Number (Diameter) was obtained as the average crystal grain size.
  • the crystal grain size is the average crystal grain size of nickel crystals, iron-nickel alloy crystals, or nickel crystals and iron-nickel alloy crystals. Table 6 shows the average grain size obtained.
  • Example 1 a cold rolled foil (thickness: 55 ⁇ m) of low carbon aluminum killed steel having the chemical composition shown below was prepared as a base material.
  • C 0.04% by weight
  • Mn 0.32% by weight
  • Si 0.01% by weight
  • P 0.012% by weight
  • S 0.014% by weight
  • balance Fe and inevitable impurities.
  • the prepared base material was electrolytically degreased and pickled by sulfuric acid immersion, and then nickel plating was performed on both sides of the steel foil under the following conditions to form a 0.5 ⁇ m thick nickel plating layer on both sides. Formed.
  • the conditions for nickel plating were as follows. (Nickel plating conditions) Bath composition: Nickel sulfate hexahydrate: 250g/L Nickel chloride hexahydrate: 45g/L Boric acid: 30g/L Bath temperature: 60°C pH: 4.0-5.0 Stirring: Air stirring or jet stirring Current density: 10A/dm 2
  • the steel foil having the nickel plating layer formed above was heat treated by box annealing at a soaking temperature of 560° C. for a soaking time of 6 hours in a reducing atmosphere (heat treatment step). Through this heat treatment, a nickel-plated surface-treated steel sheet having iron-nickel alloy layers on both sides was obtained. Next, this nickel-plated surface-treated steel sheet was rolled (rolling step). The rolling conditions were cold rolling with a rolling reduction of 11%. The rolling reduction ratio was calculated based on the assumption that the thickness of the nickel-plated steel sheet before rolling (the thickness of the base material and the thickness of the nickel-plated layer on both sides) was set to 50 ⁇ m by rolling.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 1.0 ⁇ m, and the reduction rate in the rolling process was 12%.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the soaking temperature in the heat treatment step was 590°C.
  • Example 4 Example 2 except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 1.0 ⁇ m, the soaking temperature in the heat treatment process was 590°C, and the rolling reduction rate in the rolling process was 12%. I did the same thing.
  • Example 5> The same procedure as in Example 3 was carried out, except that the thickness of the base material was 60 ⁇ m, the soaking temperature in the heat treatment step was 590° C., and the reduction rate in the rolling step was 18%.
  • Example 6 Example 5 except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.4 ⁇ m, the soaking temperature in the heat treatment process was 560°C, and the rolling reduction rate in the rolling process was 18%. I did the same thing.
  • Example 7 The same procedure as in Example 6 was carried out except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.2 ⁇ m.
  • Example 8> The same procedure as in Example 6 was performed except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.18 ⁇ m.
  • Example 9 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.2 ⁇ m.
  • Example 10> The same procedure as in Example 6 was carried out except that the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.1 ⁇ m.
  • Example 11> After the rolling process, a strike nickel plating process and a second nickel plating process were further performed to form a nickel layer on the iron-nickel alloy layer. Other than that, the same procedure as in Example 8 was carried out. The second nickel plating treatment was performed under the same plating conditions as when the base material was subjected to nickel plating treatment. The thickness of the nickel layer on the iron-nickel alloy layer after the second nickel plating treatment was 0.5 ⁇ m. Each evaluation was performed using a rolled surface-treated steel sheet after the nickel layer was formed.
  • ⁇ Comparative example 1> The thickness of the base material was 50 ⁇ m, the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.35 ⁇ m, and no heat treatment or rolling was performed.
  • ⁇ Comparative example 2> The thickness of the base material was 200 ⁇ m, and the thickness of the nickel plating layer on both sides was 0.4 ⁇ m on one side and 1.0 ⁇ m on the other side. Further, in the heat treatment step, the heat treatment temperature was 800° C., the heat treatment time was 1 minute, and continuous annealing was performed without rolling. Other than that, the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • ⁇ Comparative example 3> The thickness of the base material was 200 ⁇ m, and the thickness of the nickel plating layer on both sides was 3.0 ⁇ m on one side and 1.0 ⁇ m on the other side. Further, in the heat treatment step, the heat treatment temperature was 800° C., the heat treatment time was 1 minute, and continuous annealing was performed without rolling. Other than that, the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • ⁇ Comparative example 4> The thickness of the base material was 200 ⁇ m, and the thickness of the nickel plating layer on both sides was 5.0 ⁇ m. Further, the heat treatment temperature in the heat treatment step was 670° C. , and continuous heat treatment was performed for 40 seconds. The rolling reduction rate in the rolling process was 65-75%, which was the initial rolling reduction rate after the nickel plating process. Other than that, the same procedure as in Example 1 was carried out.
  • Table 1 shows the thickness of the base material and the conditions of each step. In addition, each measurement value and evaluation result are shown in Table 2 and thereafter.
  • the rolled surface-treated steel sheet of this embodiment could be evaluated as follows.
  • Comparative Example 4 which was rolled at a high reduction rate, broke before applying 3% tension, and the iron was exposed even at 1% elongation.
  • the rolled surface-treated steel sheets of Examples can be evaluated as having good properties in that iron exposure is difficult to occur and it is difficult to crack even when a 3% tension is applied.
  • Comparative Example 5 which was subjected to rolling at a high reduction rate and then heat treatment again and rolling again, had a hardness comparable to that of Comparative Example 1, and 3. % iron exposure after tension was also improved, while the rolled surface-treated steel sheets of the examples can be evaluated to have even better properties in terms of crackability.
  • the results of comparing Examples and Comparative Examples showed that the rolled surface-treated steel sheets of Examples had a significantly lower coefficient of friction than the nickel-plated steel sheets of Comparative Examples. Specifically, it was shown that the friction coefficient for 4 laps was excellent at 0.4 or less, and the total sum from 0 to 5 laps was also significantly lower than that of the comparative example. As a result, it is possible to obtain a good surface with few scratches due to wear, and it is possible to suppress scratches due to wear during roll passing. In particular, it has excellent scratch resistance during passing through a squeeze roll, when passing through a progressive roll, and during coating when applying another layer such as an active material to the upper layer.
  • the rolled surface treated steel sheet of the example has Fe 1 Ni 1 crystal grains in the iron-nickel alloy layer in a state where both (200) and (220) are moderately mixed. It is thought that by oriented in this manner, it is possible to create a layer that is difficult to break while maintaining appropriate hardness. It is also considered to have excellent hydrogen barrier properties and to be able to suppress an increase in the coefficient of friction. On the other hand, since Comparative Examples 4 and 5 underwent a rolling process at a high rolling reduction ratio, the (220) orientation was dominant.
  • the rolled surface treated steel sheet of the Examples was found to have the following properties: It was confirmed that the Ni-based fcc crystal grain size was larger than that of Comparative Example 1, which was a nickel-plated plate. Based on the examples of the present invention, it is considered that it is possible to suppress an increase in the coefficient of friction by setting the average crystal grain size to 0.4 ⁇ m or more.
  • Comparative Example 3 which was heat treated after nickel plating, and Examples 1 to 11, it was confirmed that in Comparative Example 3, the crystal grains became coarse due to the heat treatment, and the average crystal grain size became larger. Furthermore, since Comparative Example 3 has a large average crystal grain size and is soft, it is sheared and deformed by shear stress during friction, so it can be understood that the coefficient of friction becomes high. On the other hand, in the examples, it is considered that it is possible to suppress an increase in the coefficient of friction by setting the average crystal grain size to 0.4 ⁇ m to 1.1 ⁇ m. Furthermore, it is considered possible to set the hardness of the outermost surface of the rolled surface-treated steel sheet and the intermediate layer between the base material and the outermost surface within an appropriate range.
  • Comparative Example 5 which was rolled at a high reduction rate after forming an iron-nickel alloy layer, and Examples 1 to 11, it was found that in Comparative Example 5, the crystal grains were coarsened due to rolling at a high reduction rate and heat treatment. , I confirmed that it was getting bigger.
  • the rolled surface-treated steel sheet of the present invention can be applied to various types of battery current collectors, battery members such as battery containers and terminals, electronic related equipment, and the like.

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Abstract

【課題】圧延表面処理鋼板の表面の硬度を維持しつつ、伸びを付与された状態においても割れの発生を抑制すること、及び、絞りロールや通板ロールの間を通過させる際の通板性を向上すること。 【解決手段】基材となる鋼板上に鉄ニッケル合金層を形成する鉄ニッケル合金層形成工程、前記鉄ニッケル合金層形成工程後に、前記鉄ニッケル合金層を有する鋼板を圧下率５～２５％で圧延する圧延工程、を有する、圧延表面処理鋼板の製造方法。

Description

圧延表面処理鋼板の製造方法及び圧延表面処理鋼板
　本発明は、圧延表面処理鋼板の製造方法及び圧延表面処理鋼板に関する。
　従来、電池を構成する部材や、電子関連機器を構成する部材の素材として、ニッケルめっき鋼箔が知られている。このようなニッケルめっき鋼箔においては、少ないニッケル量で耐腐食性を向上させる等の理由で、ニッケルと鉄とを含む拡散合金層を鋼板上に形成し、さらに拡散合金層の集合組織を制御する等の目的でニッケルめっき鋼板に高い圧下率で冷間圧延を施してニッケルめっき鋼箔を得る方法等が採用されている。
　特許文献１は、ニッケルめっきを有する鋼板に焼鈍を施してめっき中のＮｉと鋼板のＦｅを相互拡散させ、次いで、累積圧下率７０％以上の条件で冷間圧延を行うことで厚みを１００μｍ以下にするとともに表層に特定の集合組織を形成させた鋼箔の製造方法を開示している。
国際公開２０１３／１５７６００号公報
　上記製造方法に限らず、従来の製造方法により得られる鋼箔には、以下のような問題があった。すなわち、二次電池の集電体に対する充放電等の繰り返しの伸びが与えられる状況下において、めっき層部分が伸びにより割れ、基材となる鉄が露出して、腐食性の高い、例えばアルカリ性の電解液に溶出することが懸念されていた。さらには、二次電池や電子関連機器を組み立てる場合、製造ラインにおいて箔を通板ロール間に複数回通過させるが、その際に箔表面の傷つきが抑制可能な鋼箔が希求されていた。
　本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされたものであり、表面の硬度を維持しつつ、伸びを付与された状態においても割れの発生が抑制されること、及び、絞りロールや通板ロールの間を通過させる際の通板性を向上させた圧延表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本実施形態における圧延表面処理鋼板の製造方法は、（１）基材となる鋼板上に鉄ニッケル合金層を形成する鉄ニッケル合金層形成工程、前記鉄ニッケル合金層形成工程後に、前記鉄ニッケル合金層を有する鋼板を圧下率５～２５％で圧延する圧延工程、を有する。
　上記（１）において、（２）前記鉄ニッケル合金層形成工程が、前記基材となる鋼板上にニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程、前記ニッケルめっき工程で得られたニッケルめっき材に熱処理を施して拡散による前記鉄ニッケル合金層を形成する熱処理工程、を含むことが好ましい。
　さらに、上記課題を解決するため、本実施形態における圧延表面処理鋼板は、（３）鋼からなる基材と、前記基材上に設けられる鉄ニッケル合金層と、を有し、前記鉄ニッケル合金層にはＦｅ１Ｎｉ１が含まれると共に、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上、且つ、前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上２．５未満であることを特徴とする。
　上記（３）において、（４）前記鉄ニッケル合金層の表面におけるＥＢＳＤ測定によって得られるニッケルの平均結晶粒径が０．４μｍ～１．１μｍであることが好ましい。
　上記（３）において、（５）前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数と前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数との差（絶対値）が１．０以下であることが好ましい。
　前記（３）において、（６）前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（１１１）面のＸ線回折における配向指数が０．３～２．０であることが好ましい。
　本発明によれば、硬度を維持しつつも伸びを付与された状態においても割れの発生が抑制され、且つ、通板性を向上させた圧延表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
本実施形態の圧延表面処理鋼板の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態の圧延表面処理鋼板の水素透過電流密度の測定方法を示す模式図である。 本実施形態の圧延表面処理鋼板の水素透過電流密度の測定方法を示す模式図である。 本実施形態の圧延表面処理鋼板の水素透過電流密度の測定方法を示す模式図である。 本実施形態の圧延表面処理鋼板の断面を示す模式図である。 本実施形態の圧延表面処理鋼板に含まれる鉄ニッケル合金層の厚みの求め方を示す模式図である。 本実施形態の変形例における圧延表面処理鋼板の断面を示す模式図である。
≪圧延表面処理鋼板の製造方法≫
　以下、本発明の圧延表面処理鋼板の製造方法を実施するための実施形態について説明する。なお本実施形態の製造方法により製造された圧延表面処理鋼板は、二次電池等の正極又は負極の集電体や、電子関連機器等に適用される。
　図１に示されるように、本実施形態の圧延表面処理鋼板の製造方法は、基材となる鋼板（原板）上に鉄ニッケル合金層を形成する鉄ニッケル合金層形成工程と、前記鉄ニッケル合金層形成工程後に、前記鉄ニッケル合金層を有する鋼板を圧下率５～２５％で圧延する圧延工程、を有することを特徴とする。
＜事前工程＞
　まず原板を用意する。ここでいう原板とは、後述する鉄ニッケル合金層形成工程により鉄ニッケル合金層を形成する基材となる鋼の部分である。原板は、低炭素鋼または極低炭素鋼であることが好ましい。
　事前工程の具体例として、２．０ｍｍ～３．０ｍｍ程度の低炭素鋼熱延鋼板（ホットコイル）に対して、公知の酸洗方法により脱スケールを行う。次いで公知の冷間圧延方法により圧下率６０％以上で圧延を行い、０．１６ｍｍ～１．２ｍｍ程度の冷延鋼板を得た後に、公知の連続焼鈍を施して加工硬化を除去して軟質化を行う。さらに、中間圧延により所望の厚みの原板を得る事が可能となる。なお、原板を得るための事前工程は上記に限られるものではない。
　原板の厚みは、０．０３ｍｍ～０．８ｍｍの範囲で特に限定されない。後述する圧延工程の後に「箔」と称される程度の厚みのものを得る場合には、３０μｍ～１９０μｍであることが好ましい。
　上記のように得られた原板を用いて、図１に示されるように、原板上に鉄ニッケル合金層を形成し（鉄ニッケル合金層形成工程）、次いで、鉄ニッケル合金層を有する鋼板を圧下率５～２５％で圧延する（圧延工程）ことにより、本実施形態の圧延表面処理鋼板を製造する事が可能である。
＜鉄ニッケル合金層形成工程＞
　本実施形態の鉄ニッケル合金層形成工程として、基材となる鋼板上にニッケルめっき層を形成し（ニッケルめっき工程）、その後に前記ニッケルめっき工程で得られたニッケルめっき材に熱処理を施して拡散による鉄ニッケル合金層を形成する（熱処理工程）方法を挙げることができる。
［ニッケルめっき浴（ワット浴）及びめっき条件の一例］
・浴組成：
　硫酸ニッケル六水和物：２００～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル六水和物：２０～６０ｇ／Ｌ
　ほう酸：１０～５０ｇ／Ｌ
　浴温：４０～７０℃
　ｐＨ：３．０～５．０
　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　電流密度：５～３０Ａ／ｄｍ２
　なお、浴組成については、上記のワット浴の他、公知のスルファミン酸ニッケル浴やクエン酸浴を用いてもよい。さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢ニッケルめっき又は半光沢ニッケルめっきとしてもよいが、ニッケル皮膜の硬質化を避けるために硫黄を含有する光沢剤を含まない無光沢ニッケルめっきまたは半光沢ニッケルめっきが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、鋼板上に形成させるニッケルめっき層又は鉄ニッケル合金めっき層におけるニッケルの付着量は、コスト的観点や、得られる圧延表面処理鋼板の耐電解液性の観点等からは、片面あたり０．８９ｇ／ｍ２～２８．１ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９３ｇ／ｍ２～２６．７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
［熱処理工程］
　本実施形態における熱処理工程について、原板に形成したニッケル層に対して熱を加えることにより、原板の鉄とニッケル層のニッケルとを相互拡散させ、熱拡散による鉄ニッケル合金層を形成させるために行われる工程である。本実施形態の熱処理工程は、連続焼鈍でもよいしバッチ焼鈍（箱型焼鈍）であってもよい。
　連続焼鈍処理の場合の温度と時間の例は６５０℃～９５０℃で均熱時間１５秒～１５０秒の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な鉄ニッケル合金層３０を得られない可能性があり好ましくない。一方で、上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、基材となる鋼箔などの機械的性質の変化が大きく、著しく強度が低下してしまうこと、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。
　バッチ焼鈍（箱型焼鈍）処理の場合の温度と時間の例は、４５０℃～６９０℃で均熱時間が１．５時間～２０時間、昇温、均熱および冷却時間を合わせた合計時間が４時間～８０時間の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な鉄ニッケル合金層３０を得られない可能性があり好ましくない。一方で、上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、基材となる鋼箔などの機械的性質の変化が大きく、著しく強度が低下してしまう可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。
＜圧延工程＞
　次に、本実施形態における圧延工程について説明する。本実施形態における圧延工程は、上記鉄ニッケル合金層形成工程を経た後、鉄ニッケル合金層が形成された鋼板を冷間圧延する工程である。この圧延工程は、所望の圧延表面処理鋼板の厚さを得ること、及び、鉄ニッケル合金層に含まれる金属結晶を好ましい状態に制御すること、得られる圧延表面処理鋼板の耐割れ性や通板性を向上させること、等を目的とする。
　本実施形態の圧延工程における圧下率としては、５～２５％であることを特徴とする。圧下率を５％以上とすることで、鉄ニッケル合金層に含まれる鉄ニッケル合金（Ｆｅ１Ｎｉ１）の結晶粒に対して、（２００）面及び（２２０）面の両方の配向を適度に混在する状態とすることができると考えられる。具体的には本実施形態の圧延工程により、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における配向指数を、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数（以下、（２００）面の配向指数とも記す）が０．７以上、且つ、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数（以下、（２２０）面の配向指数とも記す）が０．７以上２．５未満とすることが好ましい。さらにＦｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数とＦｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数との差（絶対値）が１．０以下とすることが好ましい。本実施工程の圧延工程は、上記のように鉄ニッケル合金の結晶状態を制御することにより、得られた圧延表面処理鋼板の表面の適切な硬度を維持したままで、耐割れ性を向上させることが可能と考えられる。
　一方で、得られる圧延表面処理鋼板に対して伸びを付与した際の耐割れ性の観点から、圧延工程の圧下率の上限を２５％とすることが好ましい。
　なお本実施形態におけるＦｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数、及び、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数については後述する。
　さらに、本実施形態の圧延工程により、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）測定データによるニッケルの平均結晶粒径を、０．４μｍ～１．１μｍとすることが好ましい。なお電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による平均結晶粒径は、公知の測定機器及び測定プログラムにより得る事ができる。具体的には、下記条件で菊池パターンと呼ばれる回折パターンの情報を得て解析することで平均結晶粒径を得ることができる。測定時、ニッケルの回折パターンを指定するが、ニッケルに近い面心立方の結晶構造を有する鉄ニッケル合金からも同じ回折パターンで情報が得られるため、本発明におけるＥＢＳＤ測定データによるニッケルの平均結晶粒径とは、ニッケルの結晶、鉄ニッケル合金の結晶、またはニッケルの結晶および鉄ニッケル合金の結晶の平均結晶粒径となる。
＜ＥＢＳＤ測定条件、解析条件＞
　　・SEM：日立ハイテクノロジーズ製 SU8020
　　・測定プログラム：ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
　　・データ解析プログラム：ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．６．２．０）
　　・測定範囲　100μｍ×120μｍ
　　・Grain　Tolerance　Angle：5°
　　・ステップ幅：0.20μｍ
　　・Ａｖｅｒａｇｅ　Ｎｕｍｂｅｒ(Ｄｉａｍｅｔｅｒ）
　本実施工程の圧延工程は、鉄ニッケル合金層形成後に５～２５％の圧下率での圧延とすることにより、ニッケル合金の結晶配向を（２００）面および（２２０）面の両方の配向を適度に存在させると共に加工ひずみを加え、上記のようにＥＢＳＤ測定データによるニッケルの平均結晶粒径を０．４μｍ～１．１μｍの範囲に制御することができると考えられる。平均結晶粒径をこの範囲とすることで、得られる圧延表面処理鋼板表面の摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考えられる。また、得られる圧延表面処理鋼板の最表面および基材と最表面との中間層の硬度を適切な範囲とすることが可能であると考えられる。
　本実施形態の圧延工程において作用する圧延ロールは、１組でもよいし、複数組みでもよい。通常圧延機は、板を薄くするのに直接的に作用する上下のロール、すなわち圧延ロールと、通板のためのロールとが複数組み合わされて構成されている。圧延の際には、圧延に作用する圧延ロールが１組である場合も、複数の圧延ロールが作用する場合もある。本実施形態において、圧延工程において作用する圧延ロールは１組または複数組みのいずれでもよく、また、たとえば圧延ロール３組を２回通板して合計６組の圧延ロールで圧延するなどしてもよい。一般的に圧延ロールを通す回数が増加すると、圧延の際に加工硬化による不具合が生じやすくなる。そのため、圧延に作用する圧延ロール６組以下が好ましく、より好ましくは３組以下であり、２組または１組であってもよい。なお、ここで圧延ロール１組とは、直接板に触れ、かつ、そのロールの前後で厚みが変化する上下のロールを対象に数える。
　また上述の圧下率とは、圧延工程の前後における板の厚みから得られる圧下率を指す。つまり、圧延ロール３組を２回通板する際は、１回目の通板前の厚みと、２回目の通板後の厚みとから求められる圧下率を指す。
　圧延工程において、圧延表面処理鋼箔の耐割れ性、通板性を向上させる観点から、１０～２０％の圧下率とすることがより好ましい。なお、１組目の圧延ロールによる圧下率は特に制限されない。
　圧延工程後に、圧延表面処理鋼板を得ることができる。得られた圧延表面処理鋼板のニッケル付着量は、片面あたり０．８９ｇ／ｍ２～２６．７ｇ／ｍ２であることが好ましい。
≪圧延表面処理鋼板≫
　以下、本実施形態における圧延表面処理鋼板について説明する。なお本実施形態における圧延表面処理鋼板は、上述した製造方法により製造される。
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１は、鋼からなる基材２０、及び、前記基材２０上に設けられた鉄ニッケル合金層３０、を含む。
＜基材２０＞
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１を構成する基材２０としては、Ｃｒおよび他の添加金属元素が１．０重量％未満である鉄を基とする鋼板が好ましい。具体的には、低炭素アルミキルド鋼に代表される低炭素鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１を構成する基材２０の厚さとしては、０．０３ｍｍ～０．８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍ～０．１５ｍｍである。基材２０の厚さは、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察による厚み測定が好適に用いられる。
＜鉄ニッケル合金層３０＞
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１に含まれる鉄ニッケル合金層３０は鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）が含まれる合金層であり、鉄とニッケルからなる合金（「鉄－ニッケル合金」、「Ｆｅ－Ｎｉ合金」とも称する）が含まれる金属層である。なおこの鉄とニッケルからなる合金状態としては、固溶体、共析・共晶、化合物（金属間化合物）のいずれであってもよいし、それらが共存していてもよい。
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１に含まれる鉄ニッケル合金層３０は、本発明の課題を解決し得る限り、他の金属元素や不可避の不純物を含んでいてもよい。例えば、鉄ニッケル合金層３０中には、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素やホウ素（Ｂ）等の添加元素が含まれていてもよい。なお、鉄ニッケル合金層３０中の鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）以外の金属元素の割合は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下が好ましい。鉄ニッケル合金層３０は実質的に鉄とニッケルのみから構成される二元合金であってもよいため、不可避不純物を除く他の金属元素の含有割合の下限は０％である。
　含有される他の金属元素の種類及び量は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定装置やＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）等の公知の手段により測定することが可能である。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板１において、上述の鉄ニッケル合金層３０には、Ｆｅ１Ｎｉ１が含まれると共に、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上、且つ、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上２．５未満であることを特徴とする。さらにＦｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数とＦｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数との差（絶対値）が１．０以下であることが好ましい。なお上記配向指数は、鉄ニッケル合金層３０に対する圧延の付与により実現することが可能である。上記配向指数により、圧延表面処理鋼板１の表面の適切な硬度を維持したままで、耐割れ性、及び、通板性を向上させることが可能と考えられる。また、（２００）面と（２２０）面が適度に混在するランダム配向とすることにより、結晶間の水素の通り道（経路）を長くすることができ、水素バリア性にも優れると考えられる。適切な硬度の維持、耐割れ性、及び通板性向上の観点から、（２２０）面の配向指数は０．７以上２．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．７以上１．９未満である。適切な硬度の維持、耐割れ性、及び通板性向上の観点から、（２００）面の上限値は２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．７以下である。また、より安定的な通板性を得られるという観点から（２００）面の配向指数と（２２０）面の配向指数との差（絶対値）が０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。（２００）面の配向指数と（２２０）面の配向指数は同じ値でも構わないため、これらの差の下限値は０である。
　Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折の結晶配向指数Ｉｃｏ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）、およびＦｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折の結晶配向指数Ｉｃｏ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）は下記式で定義し算出した。添字のｃｏはｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを意味するものである。
Ｉｃｏ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）＝
［Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）／［Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（３１１）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２２）］］
／［ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）／［ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（３１１）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２２）］］
Ｉｃｏ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）＝
［Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）／［Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（３１１）＋Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２２）］］
／［ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）／［ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（３１１）＋ＩＳ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２２）］］
　ここで、Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１の各結晶面の回折強度は以下のように表現される。
Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）：Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１（１１１）結晶面の回折強度
Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２００）：Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１（２００）結晶面の回折強度
Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２０）：Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１（２２０）結晶面の回折強度
Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（３１１）：Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１（３１１）結晶面の回折強度
Ｉ_Ｆｅ１Ｎｉ１（２２２）：Ｘ線回折により測定されたＦｅ１Ｎｉ１（２２２）結晶面の回折強度
　ここでいう回折強度とは，ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、ＰＤＦカード番号：０１－０７１－８３２２）に記載の各回折角度（２θ）±０．１１°の範囲にて測定された，回折強度（ｃｐｓ）の最大値である。
　具体的には、（１１１）面は４３．８３°±０．１１°、（２００）面は５１．０５°±０．１１°、（２２０）面は７５．１０±０．１１、（３１１）面は９１．２３±０．１１、（２２２）面は９６．５６±０．１１の範囲における最大値である。
　さらに、耐割れ性、通板性をさらに高める観点から、本実施形態における圧延表面処理鋼板１の鉄ニッケル合金層３０中の鉄ニッケル合金は上記と同様に算出されるＦｅ１Ｎｉ１（１１１）面の配向指数が０．３～２．０であることが好ましい。詳細は不明だが（２００）面、（２２０）面に加え、（１１１）面にも偏らない結晶配向であることにより、より特性を向上できると考えられる。より好ましくはＦｅ１Ｎｉ１（１１１）面の配向指数が０．３～１．３である。さらに、Ｆｅ１Ｎｉ１（１１１）面の配向指数が０．３～１．０または（１１１）面の配向指数が（２００）面および（２２０）面より小さいことが好ましい。
　次に、水素バリア性の評価方法について説明する。圧延表面処理鋼板中を水素が透過・移動する場合、水素侵入側から水素検出側に到達した水素原子は酸化されて水素イオンとなる。このときの酸化電流の値は、水素検出面に到達した水素量に応じて増減するため、検出された電流値により圧延表面処理鋼板の水素バリア性を数値化・評価することが可能となる。（水流 徹，東京工業大学，材料と環境，６３，３－９（２０１４），電気化学法による鉄鋼への水素侵入・透過の計測）
　上記予想の結果、発明者らが測定・評価を行い、本実施形態において、上述したような電圧低下（自己放電）の発生を抑制するためには、本実施形態の圧延表面処理鋼板は、電気化学的に測定される酸化電流値から得られる水素透過電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下であることが好ましいという結論に帰結した。なお、本実施形態における水素透過電流密度の測定条件は、電解液の液温：４５℃とし、測定径φ６０ｍｍの測定面積（２８．２６ｃｍ２）に対して水素侵入側は電流を２．２５Ａ印加、水素検出側は電流印加なしとする。ここで水素発生側の電流値を２．２５Ａとした理由は、圧延表面処理鋼板中を透過・移動するために必要な水素量を十分に発生させるためである。
　本実施形態における水素透過電流密度の測定方法の具体例として、図２（ａ）に示すような構成の測定装置を用いて電流値（電流密度）を検出することにより、圧延表面処理鋼板の水素バリア性を数値化及び評価することが可能である。図２（ａ）に示す測定装置について以下に説明する。以下の説明において、水素侵入側は水素発生側とも記し、バイポーラ電極構造の水素吸蔵合金を配置する側である。また、水素検出側は水素侵入側の反対面であり、バイポーラ電極構造の正極側である。
　水素発生用のセルＸおよび透過水素の検出用セルＹの２つのセルを準備し、この２つの測定セルの間に圧延表面処理鋼板の試験片（サンプル）を設置する。各測定セルには電解液（ＫＯＨを主成分として６ｍｏｌ／Ｌ含み、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの合計濃度が濃度：７Ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ水溶液）を充填し、対極（ＣＥ１及びＣＥ２）を浸漬している。対極には白金（Ｐｔ）を使用する。また、電解液の温度は４５℃とする。また、図２（ｂ）に示すように圧延表面処理鋼板における測定径はφ６０ｍｍ（測定面積２８．２６ｃｍ２）とする。
　水素侵入側の電流制御は、図２（ａ）に示すように整流器を用いる。整流器としては例えば、菊水電子工業株式会社製の「コンパクト直流安定化電源ＰＭＸ１８－５Ａ」 を用いることができる。また、水素検出側の電流測定は図２（ａ）に示すように電流計を用いる。電流計としては例えば、日置電機株式会社製の「デジタルマルチメータＤＴ４２８２」を用いることができる。なお、評価する圧延表面処理鋼板のサンプルおよび各装置の接続は、図２（ａ）に示すように行うことができる。
　水素発生側Ｘではサンプルへ２．２５ｍＡを３０分間印加し、サンプル表面に水素を発生させ、水素を侵入させる。なお、水素検出側Ｙでは電位は印加せず、電流計の接続のみとする。水素発生側から水素原子が透過してきた場合、透過してきた水素原子が水素検出側にて酸化されると、水素検出側の電流計にて測定される酸化電流が変化（増大）する。したがって、この酸化電流変化により、圧延表面処理鋼板の水素透過性の数値化・評価が可能となる。
　なお、水素発生側の電流印加前に、圧延表面処理鋼板の表面を安定化させるために２０分間以上電解液中に浸漬保持し、水素検出側の電流計の電流値が１０μＡ以下で安定となることを確認する。上記工程により、後述する酸化電流の最小値を得ることが可能となる。なお、酸化電流値の測定プロットは１０秒毎とする。
　上記手法にて得られた水素検出側の酸化電流変化より、水素透過電流密度Ｉ（μＡ／ｃｍ２）を算出することが可能となる。具体的には、電流印加３０分時における前記酸化電流と、電流印加直前（０秒）の電流値の差を測定面積２８．２６ｃｍ２で除した値が水素透過電流密度となる。プロットおよび水素透過電流密度Ｉ（μＡ／ｃｍ２）の数値化イメージを図２（ｃ）に示す。
　本実施形態においては、図２に記載の装置を用いて、４５℃の前記電解液において、水素侵入側の電流値が２．２５Ａ、の条件下で測定した場合における水素検出側の水素透過電流密度が１０μＡ／ｃｍ２以下である場合に、圧延表面処理鋼板中の水素バリア性の観点からバイポーラ電極に好適であるとの結論に至った。電圧低下をより抑制するという観点から２．５μＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２．０μＡ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１．０μＡ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
　さらに、本実施形態における圧延表面処理鋼板１の鉄ニッケル合金層３０表面において、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）測定データによるニッケルの平均結晶粒径を、０．４μｍ～１．１μｍとすることが好ましい。なお上記平均結晶粒径は、鉄ニッケル合金層３０に対する圧延の付与により実現する事が可能である。なお電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による平均結晶粒径は、上記の通り公知の測定機器及び測定プログラムにより得る事ができる。上記平均結晶粒径の制御により、圧延表面処理鋼板１表面の摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考えられる。また、圧延表面処理鋼板１の最表面および基材と最表面との中間層の硬度を適切な範囲とすることが可能であると考えられる。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板１の表面硬度は、耐割れ性、耐疵付き性の観点からマイクロビッカース硬さ試験機を用いて荷重１０ｇで測定した際の、表面から０～２．２μｍの深さにおける硬度が１２０～２３０であることが好ましい。より好ましくは１２６～２３０、さらに好ましくは１３６～２３０である。さらに耐割れ性の観点から、荷重５０ｇで測定した際の、表面から２．２～４．４μｍの深さにおける硬度が１１０～２００であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００である。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板１において、耐疵付き性の観点から、ボールオンディスク方式の摩擦試験における４周での摩擦係数が０．４以下であることが好ましい。一方で摩擦係数の下限については特に制限はないが、通常０．０５以上である。
　また、ロール通板時にロールに繰り返し接触した際の摩耗による疵付き性の抑制の観点から、０周から５周までの０．５周ピッチでの摩擦係数の総和（以下、５周までの摩擦係数の総和とも記す）が、４．０未満であることが好ましく、より好ましくは３．５未満であり、さらに好ましくは３．１以下である。なお、５周までの摩擦係数の総和の下限は特にないが、通常０．３以上である。
　ボールオンディスク方式の摩擦試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６１３：２０１０に準拠し、ボール直径６ｍｍのクロムスチール球（ＳＵＪ２）を接触子として用い、回転半径１０ｍｍ、荷重１．０Ｎ、モーター速度１０ｒｐｍの条件で行い、回転数１０として試験を行った後、４周での摩擦係数および５周までの摩擦係数の総和を求めることができる。
　次に、鉄ニッケル合金層３０の厚みについて説明する。本実施形態の圧延表面処理鋼板１に含まれる鉄ニッケル合金層３０の厚みとしては、０．４μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、厚くなりすぎると圧延表面処理鋼板１中に占める硬質な層の割合が多くなり割れやすくなる可能性があり、また、抵抗が高くなるので、片面あたり６μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。特に、基材２０として連続鋼帯を用いる場合、つまり、連続鋼帯へ表面処理を施し本実施形態の鉄ニッケル合金層を有する圧延表面処理鋼板を得る場合は、めっき付着量制御や熱処理における不均一の回避の観点から、鉄ニッケル合金層３０の厚みは好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下である。
　本実施形態において鉄ニッケル合金層３０の厚みの算出方法について説明する。本実施形態の鉄ニッケル合金層３０の厚み算出方法としては、圧延表面処理鋼板１の断面におけるＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）での分析にて、表層側から厚さ方向へ少なくとも１０μｍまでの深さにおけるニッケルおよび鉄の定量分析を行うことができる。鉄ニッケル合金層厚みが１０μｍを超える場合には、必要な深さまでの定量分析を行う。
　ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られたグラフより鉄ニッケル合金層３０の厚みを得る方法の一例を示す。図４のグラフにおいて、横軸は表層側からの深さ方向の距離（μｍ）、縦軸はＮｉおよびＦｅのＸ線強度を示す。図４のグラフでは厚さ方向に向かって浅い部分はニッケル含有量が多く鉄含有量が少ないことが示される。一方で厚さ方向に進むとともに鉄の含有量が増加していく。
　ニッケルの曲線と鉄の曲線が交差する前後の部分において、本実施形態においてはニッケルと鉄それぞれの最大値の２／１０の間の距離を鉄ニッケル合金層３０として、グラフよりその厚みを読み取ることが可能である。
　なお本実施形態においてニッケルと鉄それぞれの最大値の２／１０の間の距離を鉄ニッケル合金層３０の厚みとした理由は、以下のとおりである。
　すなわち本発明においては、鉄ニッケル合金層３０の厚みを所定以上とすることが好ましいところ、ＳＥＭ－ＥＤＸで鉄ニッケル合金層３０の厚みを測定した場合、熱処理を施していないサンプル、つまり、ニッケル中に鉄の拡散がないサンプルにおいても、ニッケル強度がピークとなる位置における鉄強度が、ニッケル強度に対し１０％～２０％程度の数値で検出されることが判明した。また、ニッケル強度が減衰した後、つまり、基材２０部分の測定において、ニッケル強度は最大ニッケル強度の３～８％程度の数値を検出し続けた。このときのニッケル強度は鉄強度に対しても２％程度であり、減衰してから２μｍ以上測定し続けても１％を切ることはなかった。つまり、ＳＥＭ－ＥＤＸでの測定において、ニッケル強度および鉄強度は、微量範囲において互いの影響を受けることがわかった。そこで、本明細書においては、より確実に合金となっている合金層の厚みとして、各最大強度の２／１０以上の強度が検出される範囲を規定することとした。
　なお、図１では鉄ニッケル合金層３０は基材２０の片面に設けられているが、これに限られず、図示はしないが基材２０の両面に設けられていることが好ましい。また両面に鉄ニッケル合金層３０が設けられる場合の一方の鉄ニッケル合金層３０の厚みは、他方の鉄ニッケル合金層３０と同じ厚さでも良いし、異なる厚さでもよい。
　鉄ニッケル合金層３０の形成方法としては、めっきまたはめっきおよび熱処理による方法が好ましく、めっきとしては、例えば電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、乾式めっき等の方法が挙げられる。このうち、コストや膜厚制御等の観点より特に電解めっきによる方法が好ましい。
　例えば、基材２０の少なくとも片面に、電解めっき等の方法によりニッケルめっき層を形成し、その後熱拡散処理等により基材２０中の鉄（Ｆｅ）及びニッケルめっき層中のニッケル（Ｎｉ）を拡散させて合金化する方法や、鉄ニッケル合金めっきにより合金層を形成する方法等が挙げられる。特に、上記結晶配向、粒径を制御し、耐割れ性、通板性に優れる圧延表面処理鋼板を得るためには、ニッケルめっきを施し、熱処理により鉄およびニッケルを相互拡散させて合金化して鉄ニッケル合金層を形成することが好ましい。
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１において、鉄ニッケル合金層３０におけるニッケルの付着量は０．８９ｇ／ｍ２～２６．７ｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、鉄ニッケル合金層３０におけるニッケルの付着量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等により測定可能である。
　本実施形態におけるニッケル付着量測定方法としては、例えばＷＯ２０２０／０１７６５５号国際公開公報や、ＷＯ２０２１／０２０３３８号国際公開公報に記載の方法等を適宜採用することができる。すなわち、圧延表面処理鋼板１について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等を用いて総ニッケル量を測定することで求めることができる。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板１全体の厚みについて説明する。なお、本実施形態における「圧延表面処理鋼板１の厚み」とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面観察による厚み測定、またはマイクロメーターでの厚み測定も適用可能である。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板１の全体の厚みは、０．０３ｍｍ～０．８ｍｍの範囲が好適である。また、強度の観点、および望まれる電池容量の観点、等より、より好ましくは０．０３ｍｍ～０．３ｍｍ、より耐割れ性、通板性が求められる箔として用いる場合には、０．０３ｍｍ～０．１５ｍｍがさらに好ましく用いられる。
　上記厚み範囲の上限を超えた場合、板厚が厚い場合、通板時の変形に対する表面負荷（伸びなど）がより大きくなり、表面変形がより増加する形となるため好ましくない。一方で上記厚み範囲の下限未満の厚みでは、取扱い時等に破れや千切れ・シワ等が発生する可能性が高くなり、また、電池部材用として用いる場合には電池の充放電に伴う影響に対して充分な強度を有することが困難となる場合がある。
≪変形例≫
　なお図５に示されるとおり、本実施形態は、鉄ニッケル合金層３０の上に、金属層４０が形成される圧延表面処理鋼板２であってもよい。なお金属層４０は、ニッケル層であってもよいし、ニッケル以外の他の金属からなる層であってもよく、例えば亜鉛、錫、クロムからなる層などが挙げられる。亜鉛や錫はこれらを基とする合金層であってもよい。クロムからなる層はクロメート層も含まれる。本実施形態の鉄ニッケル合金層３０は基材の伸びに追随し割れにくい特性を有する。そして、上層に金属層４０が形成されている場合も、中間層となる鉄ニッケル合金層が割れにくいため、表層の金属層４０（例えばニッケル層）の耐割れ性も良好となる。金属層４０の厚みとしては、０．０５～３．０μｍが好ましい。金属層４０としてニッケル層を形成する場合、特に、下層の鉄ニッケル合金層３０の結晶構造を引き継いだ結晶構造となり良好な耐割れ性とできるという観点から、上層のニッケル層の厚みが０．０５～０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８μｍであり、０．１５～０．７μｍであることがさらに好ましい。上層のニッケル層は鉄ニッケル合金層を圧延したあとの鋼板において、ニッケルめっきで形成することが可能である。
　圧延表面処理鋼板２において、結晶配向やニッケルの平均結晶粒径は、金属層４０がニッケル層またはクロムからなる層である場合は形成された状態において測定される。すなわち圧延表面処理鋼板２における鉄ニッケル合金層３０にはＦｅ１Ｎｉ１が含まれると共に、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上、且つ、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上２．５未満であることを特徴とする。さらに、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数とＦｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数との差（絶対値）が１．０以下であることが好ましい。また、Ｆｅ１Ｎｉ１の（１１１）面のＸ線回折における配向指数が０．３～２．０であることが、より好ましい。なお、金属層４０が亜鉛または錫からなる層である場合は、金属層４０のみを溶解した後、測定することが好ましい。
　本実施形態における圧延表面処理鋼板２は、金属層４０がニッケル層である場合は金属層４０の表面において、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）測定データによるニッケルの平均結晶粒径を、０．４μｍ～１．１μｍであることが好ましい。なお、上述の実施形態と同様に、本開示のニッケルの平均結晶粒径は、ニッケルの結晶、鉄ニッケル合金の結晶、またはニッケルの結晶および鉄ニッケル合金の結晶の平均結晶粒径となる。すなわち本変形例においては、金属層４０の厚みや凹凸に応じて圧延表面処理鋼板２の表面に部分的に鉄ニッケル合金層３０が露出する場合もあるが、圧延表面処理鋼板２の表面のニッケルの平均結晶粒径の値は、鉄ニッケル合金層３０及び金属層４０の両方の粒径を反映した値となる。なお、金属層４０が亜鉛または錫からなる層である場合は、金属層４０のみを溶解した後、測定することが好ましい。
　本実施形態の圧延表面処理鋼板１においては、その表面が鉄ニッケル合金層３０であり、少なくとも最表面の鉄の割合が０～６５％以下であることが好ましい。なお、上記圧延表面処理鋼箔の表面の鉄の割合は、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）により測定可能である。また、上記の変形例における圧延表面処理鋼板２は、その表面が金属層４０（例えばニッケル層）である。金属層４０がニッケル層である場合の変形例においても、少なくとも最表面の鉄の割合が０～６５％以下であることが好ましい。なお、変形例においても、上述の鉄の割合はＧＤＳにより測定可能である。
≪実施例≫
　以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。まず、実施例における測定方法について記載する。
［割れ（ビッカース硬度）についての測定及び評価］
　圧延表面処理鋼板の表層におけるビッカース硬度を、硬度計により測定して評価した。マイクロビッカース硬さ試験機（ミツトヨ社製　ＨＭ－１０３）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　２２４４（ビッカース硬さ試験－試験方法）に準じて測定した。圧子として荷重１０ｇ及び荷重５０ｇの２種類を使用した。荷重１０ｇで測定した結果、いずれの実施例、比較例においても０～２．２μｍの深さで測定され硬度を得ることができた。また荷重５０ｇで測定した結果、いずれの実施例、比較例においても２．２μｍ～４．４μｍの深さで測定され硬度を得ることが出来た。
［割れ（応力付加後の鉄（Ｆｅ）の露出しやすさ）についての測定及び評価］
　圧延表面処理鋼板の割れ特性について、引張り試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４１）により３％の伸びを付与した後に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたＳＥＭ観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、表面からの鉄（Ｆｅ）の露出を観察した。測定条件は以下のとおりとした。
・引張試験条件
　　・サンプルサイズ：ＪＩＳ　Ｋ　６２５１規格試験片　６号
　　・引張装置：島津社製　ＡＧＸ－Ｖ
　　・伸び計：島津社製　ＴＲＶｉｅｗＸ
　　・引張速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
　　・伸び率：１．０％、３．０％
・ＳＥＭ条件
　　・装置：ＫＥＹＥＮＣＥ社製　ＶＥ－８８００
　　・ビーム条件：加速電圧１５ｋＶ、照射電流量５×１０－８Ａ
　　・ワークディスタンス：３５ｍｍ
　　・観察視野：１５０μｍ×１５０μｍ
　　・観察面：圧延面
　　・観察倍率：１０００倍、３０００倍
・ＥＤＳ条件
　　装置：ＯＸＦＯＲＤ社製　Ｘ－ａｃｔ
　　分析方法：１０点（Ｎ＝１０）
　引張試験による伸び３．０％を与えたサンプルについて、ＳＥＭ画像で表面が凹部となっている箇所を任意に１０点観察し、各観察箇所でＥＤＳ点分析を行った。他の測定点に対し際立って鉄のピークが高い（Ｆｅリッチ）部分の有無を確認し、その個数をカウントし確認数とした。Ｆｅリッチ部分があれば伸び３．０％付与時に割れが発生し鉄が露出しやすい状態となったと判断される。Ｆｅリッチ部分の確認箇所は６点以下であることが好ましく、より好ましくは３点以下である。さらに、各ＥＤＳ点分析において、ＦｅのＫαのカウント数に対するＮｉのＫαのカウント数を比で算出した。この比をＫαカウント比とする。このＫαカウント比が３．０未満の部分をＦｅリッチな箇所以外の部分とし、Ｋαカウント比が最大となる箇所を最もＦｅリッチな箇所とした。そして、Ｆｅリッチな箇所以外のＫαカウント比と最もＦｅリッチな箇所のＫαカウント比との比（カウント数比）を算出し、鉄成分の露出度合を評価した。
　つまり、表２中のカウント数比は下記式で算出される。
　Ｋαカウント比＝測定点のＦｅのＫαのカウント数／測定点のＮｉのＫαのカウント数
　カウント数比＝最もＦｅリッチな箇所のＫαカウント比／Ｆｅリッチな箇所以外の部分のＫαカウント比
　上記カウント数比が高いほど、鉄が露出していることを示す。カウント数比が１００を超えていると基材の鉄が露出していると判断され、２０以上１００以下であれば基材または鉄ニッケル合金層における鉄が露出していると判断され、５以上２０未満であれば少なくとも鉄成分の露出があると判断され、５未満であれば鉄露出が十分に抑制されていると判断できる。
［通板性（ボールオンディスク試験）についての測定及び評価］
　圧延表面処理鋼板の摩擦特性は、ボールオンディスク方式の摩擦試験（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　摩擦摩耗試験機Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ　ＴＲＢ３）により測定し、通板性の評価を行った。ボール直径６ｍｍのクロムスチール球（ＳＵＪ２）を接触子として用い、回転半径１０ｍｍ、、荷重１．０Ｎ、モーター速度１０ｒｐｍ、回転数１０とした。また、摩擦試験は、潤滑剤なし（ドライ条件）の条件で、ＪＩＳ　Ｒ　１６１３：２０１０に準拠して行った。
　摩擦係数は、試験機のソフトウェアから提供される値を用いた。そして、摩擦係数に明確に差が出る４周での摩擦係数および０周から５周までの０．５周ピッチでの摩擦係数の総和をそれぞれ比較して通板性を評価した。摩擦係数がより低いことで、加工や連続塗工における金型やロールダメージが軽減され、材料の品質向上に繋がること、及び、設備（金型、ロール）へのダメージが少なく、設備の長寿命化に繋がること、に鑑みて、通板性が高いと評価した。
［水素バリア性の測定（水素透過電流密度測定）及び評価］
　図２に記載の装置を用いて、水素透過電流密度の測定を行った。具体的なサンプルのセッティング方法としては、図２（ａ）に示すように水素発生用のセルＸおよび透過水素の検出用セルＹの２つのセルを準備し、この２つの測定セルの間に圧延表面処理鋼板の試験片（サンプル）を設置した。そして、各測定セルに４５℃の電解液（ＫＯＨを主成分として６ｍｏｌ／Ｌ含み、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの合計濃度が濃度：７ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ水溶液）を充填し、対極（ＣＥ１及びＣＥ２）を浸漬した。また、対極には白金（Ｐｔ）を使用した。なお、図２（ｂ）に示すように圧延表面処理鋼板における測定径はφ６０ｍｍ（測定面積２８．２６ｃｍ２）とした。水素侵入側の電流制御には、整流器（菊水電子工業株式会社製、コンパクト直流安定化電源ＰＭＸ１８－５Ａ）を用いて、水素検出側の電流測定には電流計（日置電機株式会社製、デジタルマルチメータＤＴ４２８２）を使用した。
　具体的な測定条件は、水素発生側でサンプルへ２．２５Ａを３０分間印加し、サンプル表面に水素を発生させ、水素検出側で水素原子が透過してきた際に発生する酸化電流の変化を１０秒毎に測定した。なお、水素検出側は電流印加なしとした。また、水素発生側の電流印加前に、圧延表面処理鋼板の表面を安定化させるために２０分間以上電解液中に浸漬保持し、水素検出側の電流計の電流値が１０μＡ以下で安定となることを確認した。
　上記手法にて得られた水素検出側の酸化電流の変化より、水素透過電流密度Ｉ（μＡ／ｃｍ２）を算出した。具体的には、電流印加３０分時における酸化電流値と、電流印加直前（０秒）の電流値の差を測定面積２８．２６ｃｍ２で除した値を水素透過電流密度とした。結果を表４に示す。
　水素バリア性評価は下記の様に評価し、判定C以上が実用に好適であると判断した。
Ａ：水素透過電流密度が１．０μＡ/ｃｍ２未満
Ｂ：水素透過電流密度が１．０μＡ/ｃｍ２以上、２．５μＡ/ｃｍ２未満
Ｃ：水素透過電流密度が２．５μＡ/ｃｍ２以上、１０μＡ/ｃｍ２未満
Ｄ：水素透過電流密度が１０μＡ/ｃｍ２以上、３０μＡ/ｃｍ２未満
Ｅ：水素透過電流密度が３０μＡ/ｃｍ２以上
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
　圧延表面処理鋼板に含まれる、鉄とニッケルからなる合金の状態を評価する目的で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。試料は、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して用いた。Ｘ線回折の具体的な測定条件としては、次の仕様とした。Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折の結晶配向指数、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折の結晶配向指数、Ｆｅ１Ｎｉ１の（１１１）面のＸ線回折の結晶配向指数をそれぞれ算出し、また、（２００）面と（２２０）面の結晶配向指数の差分を求めた。結果を表５に記載する。
＜装置構成＞
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：２／３°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：２／３°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
＜測定パラメータ＞
・ターゲット：Ｃｕ
・管電圧－管電流：４５ｋＶＫｖ　２００ｍＡ
・走査軸：２θ／θ（集中法）
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ　４０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２°
［電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）測定データによる平均粒径の求め方］
　得られた圧延表面処理鋼板において、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ＥＢＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定による結晶方位解析を行うことにより、ニッケル粒径を求めた。具体的には、下記条件で菊池パターンと呼ばれる回折パターンの情報を得て解析することで平均結晶粒径を得た。具体的にはＡｖｅｒａｇｅＮｕｍｂｅｒ(Ｄｉａｍｅｔｅｒ）として算出される数値を平均結晶粒径として得た。なお、測定時、ニッケルの回折パターンを指定するが、ニッケルに近い面心立方の結晶構造を有する鉄ニッケル合金からも同じ回折パターンで情報が得られるため、本発明におけるＥＢＳＤ測定データによるニッケルの平均結晶粒径とは、ニッケルの結晶、鉄ニッケル合金の結晶、またはニッケルの結晶および鉄ニッケル合金の結晶の平均結晶粒径となる。得られた平均結晶粒径を表６に示した。
＜ＥＢＳＤ測定条件、解析条件＞
・SEM：日立ハイテクノロジーズ製SU8020
・測定プログラム：ＯＩＭＤａｔａＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
・データ解析プログラム：ＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．６．２．０）
・測定範囲100μｍ×120μｍ・GrainToleranceAngle：5°
・ステップ幅：0.20μｍ
・ＡｖｅｒａｇｅＮｕｍｂｅｒ(Ｄｉａｍｅｔｅｒ）
＜実施例１＞
　まず基材として下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延箔（厚さ５５μｍ）を準備した。
　Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
　次に、準備した基材に対して電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて鋼箔の両面にニッケルめっきを行って、厚さ０．５μｍのニッケルめっき層を両面に形成した。なお、ニッケルめっきの条件は以下の通りとした。
（ニッケルめっきの条件）
　　浴組成：
　　硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
　　ほう酸：３０ｇ／Ｌ
　　浴温：６０℃
　　ｐＨ：４．０～５．０
　　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　次いで、上記で形成したニッケルめっき層を有する鋼箔に対して、箱形焼鈍により、均熱温度５６０℃、均熱時間６時間、還元雰囲気の条件で熱処理を行った（熱処理工程）。この熱処理により、鉄ニッケル合金層を両面に有するニッケルめっき表面処理鋼板を得た。次いで、このニッケルめっき表面処理鋼板に対して圧延を行った（圧延工程）。圧延条件としては圧下率１１％の冷間圧延とした。なお圧下率は、圧延前のニッケルめっき鋼板の厚み（基材厚み及び両面ニッケルめっき層の厚み）を圧延により５０μｍとした場合の算出値とした。このようにして得られた圧延表面処理鋼板（圧延工程後のニッケルめっき表面処理鋼板）に対し、割れ（硬度及び引張りによる伸び付与後のＦｅ露出）評価、通板性（摩擦係数）の評価、水素バリア性評価、Ｘ線回折測定、平均粒径の算出、を行った。
＜実施例２＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々１．０μｍとした点、圧延工程における圧下率を１２％とした点以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
　熱処理工程における均熱温度を５９０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々１．０μｍとした点、熱処理工程における均熱温度を５９０℃にした点、圧延工程における圧下率を１２％とした点以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例５＞
　基材の厚みを６０μｍとした点、熱処理工程における均熱温度を５９０℃にした点、圧延工程における圧下率を１８％とした点以外は、実施例３と同様に行った。
＜実施例６＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．４μｍとした点、熱処理工程における均熱温度を５６０℃とした点、圧延工程における圧下率を１８％とした点以外は、実施例５と同様に行った。
＜実施例７＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．２μｍとした点以外は、実施例６と同様に行った。
＜実施例８＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．１８μｍとした点以外は、実施例６と同様に行った。
＜実施例９＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．２μｍとした点以外は、実施例５と同様に行った。
＜実施例１０＞
　ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．１μｍとした点以外は、実施例６と同様に行った。
＜実施例１１＞
　圧延工程後に、さらにストライクニッケルめっき処理および第２ニッケルめっき処理を施して、鉄ニッケル合金層上にニッケル層を形成した。それ以外は実施例８と同様に行った。第２ニッケルめっき処理は、基材にニッケルめっき処理を施したときと同じめっき条件で行った。第２ニッケルめっき処理後の鉄ニッケル合金層上のニッケル層の厚さは０．５μｍであった。各評価はニッケル層形成後の圧延表面処理鋼板を用いて行った。
＜比較例１＞
　基材の厚みを５０μｍとし、ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々０．３５μｍとし、熱処理及び圧延を行わなかった。
＜比較例２＞
　基材の厚みを２００μｍとし、ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを片面０．４μｍ／他面１．０μｍとした。また熱処理工程における熱処理温度を８００℃、熱処理時間１分の連続焼鈍とし、圧延を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
　基材の厚みを２００μｍとし、ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを片面３．０μｍ／他面１．０μｍとした。また熱処理工程における熱処理温度を８００℃、熱処理時間１分の連続焼鈍とし、圧延を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例４＞
　基材の厚みを２００μｍとし、ニッケルめっきによる両面のニッケルめっき層の厚さを各々５．０μｍとした。また熱処理工程における熱処理温度を６７０℃、４０秒の連続熱処理とした。圧延工程における圧下率は、ニッケルめっき工程後の最初の圧下率で６５－７５％とした。それ以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例５＞
　６５～７５％の圧下率で圧延した後、箱型焼鈍で５９０℃、６時間の熱処理を施し、さらにその後、１５～２０％の圧下率で冷間圧延を施した以外は比較例４と同様に行った。
　以下、表１に基材の厚みと各工程の条件等を示す。また表２以降に各測定値及び評価結果を示す。
　実施例及び比較例により、本実施形態における圧延表面処理鋼板は以下のように評価できた。
　割れ性に関して、一般的にニッケルのような硬い皮膜は割れやすいと言うことができる。一方で実施例１～１１及び比較例１を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は、硬度を比較例１のニッケルめっき鋼板と同程度に維持したまま、引張等の応力を付加しても鉄の露出が発生しにくく割れにくいという良好な特性を有すると評価できる。
　また実施例１～１１及び比較例２～３を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は、硬度を比較例のニッケルめっき鋼板より高く維持しつつ、引張等の応力を付加しても鉄の露出が発生しにくく割れにくいという良好な特性を有すると評価できる。
　さらに実施例１～１１及び比較例４を対比した結果、高圧下率で圧延を行った比較例４は３％の引張を付与する前に破断し、また１％伸び時点でも鉄が露出している箇所が多いが、実施例の圧延表面処理鋼板は、３％の引張を付加しても鉄の露出が発生しにくく割れにくいという良好な特性を有すると評価できる。
　さらに実施例１～１１及び比較例５を対比した結果、高圧下率で圧延を行った後に再度の熱処理及び再度の圧延を施した比較例５は、硬度は比較例１と同等程度となり、３％の引張後の鉄露出も改善されている一方で、実施例の圧延表面処理鋼板は割れ性に関してそれよりもさらに良好な特性を有すると評価できる。
　通板性に関して、実施例及び比較例を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は比較例のニッケルめっき鋼板よりも顕著に低い摩擦係数を有することが示された。具体的には、４周の摩擦係数が０．４以下と優れ、また０から５周までの総和も比較例に対し顕著に低いことが示された。この結果、摩耗による疵付きが少ない良好な表面とすることが可能であり、ロール通板時の摩耗による疵付きを抑制することができる。特に、絞りロール通板時、順送ロール通板時、活物質など別の層を上層に付与する際の塗工時などの耐疵付き性に優れる。
　水素バリア性に関して、実施例及び比較例を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は比較例のニッケルめっき鋼板、表面処理鋼板と同等以上の水素バリア性を有することが示された。
　配向指数に関して、実施例及び比較例を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は鉄ニッケル合金層におけるＦｅ１Ｎｉ１の結晶粒を（２００）と（２２０）の両方が適度に混在する状態での配向とすることで、適切な硬度を維持したまま、割れにくい層とすることが可能であると考えられる。また、水素バリア性に優れ、摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考えられる。一方で比較例４及び比較例５は高い圧下率での圧延工程を経ているため、（２２０）優位に配向している。
　平均結晶粒径に関して、実施例及び比較例を対比した結果、実施例の圧延表面処理鋼板は、
ニッケルめっき板の比較例１と比較して、Ｎｉ系のｆｃｃ結晶粒径が大きくなっていることが確認された。本発明の実施例に基づけば、平均結晶粒径を０．４μｍ以上とすることで、摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考えられる。
　また、ニッケルめっき後に熱処理をした比較例３と実施例１～１１とを比較すると、比較例３は熱処理により結晶粒が粗大化し、平均結晶粒径が大きくなっていることが確認された。また比較例３は平均結晶粒径が大きく軟らかいことから、摩擦時のせん断応力でせん断変形してしまうため、摩擦係数が高くなることが理解できる。一方で実施例は、平均結晶粒径を０．４μｍ～１．１μｍとすることで、摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考える。また、圧延表面処理鋼板の最表面および基材と最表面との中間層の硬度を適切な範囲とすることが可能であると考える。
　また、鉄ニッケル合金層を形成した後に高い圧下率で圧延した比較例５と実施例１～１１とを比較すると、比較例５は高圧下率の圧延および熱処理を施すことにより結晶粒が粗大化し、大きくなっていることを確認した。一方で実施例は、平均結晶粒径を０．４μｍ～１．１μｍとすることで、摩擦係数の増加を抑制することが可能であると考える。また、圧延表面処理鋼板の最表面および基材と最表面との中間層の硬度を適切な範囲とすることが可能であると考える。
　上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。また、上記した実施形態と実施例における圧延表面処理鋼板は主として二次電池用集電体に用いられるものとして説明したが、これに限られるものではなく、小型電子機器などにも好適に用いることが可能である。
　以上説明したように、本発明の圧延表面処理鋼板は、種々の種類の電池の集電体、電池容器や端子などの電池部材、電子関連機器などに対して適用が可能である。
１：圧延表面処理鋼板
２０：基材
３０：鉄ニッケル合金層
２：圧延表面処理鋼板
４０：金属層
 

Claims (6)

  1. 　基材となる鋼板上に鉄ニッケル合金層を形成する鉄ニッケル合金層形成工程、
    　前記鉄ニッケル合金層形成工程後に、前記鉄ニッケル合金層を有する鋼板を圧下率５～２５％で圧延する圧延工程、
    　を有する、圧延表面処理鋼板の製造方法。
  2. 　前記鉄ニッケル合金層形成工程が、
    　前記基材となる鋼板上にニッケルめっき層を形成するニッケルめっき工程、
    　前記ニッケルめっき工程で得られたニッケルめっき材に熱処理を施して拡散による前記鉄ニッケル合金層を形成する熱処理工程、
    　を含む、請求項１に記載の圧延表面処理鋼板の製造方法。
  3. 　鋼からなる基材と、前記基材上に設けられる鉄ニッケル合金層と、を有し、
    　前記鉄ニッケル合金層にはＦｅ１Ｎｉ１が含まれると共に、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上、且つ、Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数が０．７以上２．５未満であることを特徴とする、圧延表面処理鋼板。
  4. 　圧延表面処理鋼板の表面におけるＥＢＳＤ測定によって得られるニッケルの平均結晶粒径が０．４μｍ～１．１μｍである、請求項３に記載の圧延表面処理鋼板。
  5. 　前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（２００）面のＸ線回折における配向指数と前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（２２０）面のＸ線回折における配向指数との差（絶対値）が１．０以下である、請求項３に記載の圧延表面処理鋼板。
  6. 　前記Ｆｅ１Ｎｉ１の（１１１）面のＸ線回折における配向指数が０．３～２．０である、請求項３に記載の圧延表面処理鋼板。
     
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