WO2023214075A1 - Verres metalliques en alliage zr-cu-al-ti-nb - Google Patents

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metallic glass
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amorphous
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Alexis Lenain
Léna VERCHÈRE
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Vulkam SAS
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Definitions

  • the invention relates to new metallic glasses made of zirconium-copper-aluminum alloy (Zr-Cu-AI), more particularly such metallic glasses made of Zr-Cu-AI alloy comprising niobium, Nb, and having improved properties. , particularly suitable for medical applications.
  • Zr-Cu-AI zirconium-copper-aluminum alloy
  • AMAs atomic layer-structure-based metallic alloys
  • metallic glasses have exceptional mechanical properties compared to their traditional crystalline counterparts: high yield strength and hardness, significant elastic deformation capacity, high fatigue resistance, to corrosion and abrasion.
  • AMA parts can now be obtained industrially via a process comprising two successive stages: (i) the fusion of a set of pure metal ingots defining the composition of the final material then, (ii) the extremely rapid cooling of the liquid mixture leading to solidification without the formation of crystals or, at least, in which the amorphous phase is the majority compared to the crystalline phase. This process can then make it possible to produce centimeter-sized parts with sub-micrometric geometric details and very high form factors, sometimes even in the absence of a subsequent machining operation.
  • the field of health has its own particularities, in particular the limitation or exclusion of alloy elements likely to present toxicity for humans, excellent resistance to corrosion, a high compromise of mechanical properties so that the microparts are not only resistant but also sufficiently deformable so as not to break brittlely and leave alloy residues in the body. With these specific properties, the alloy must also have an excellent shaping capacity and therefore, in this case, an excellent moldability capacity for the industrial manufacture of microparts.
  • AMAs are likely to present exceptional properties, they are also complex to produce. Indeed, each element making up an AMA interacts with the others in a different way depending on the content of each of these so-called alloy elements.
  • amorphous ZrCuAI alloys comprising or not Ti present at first glance potentially interesting properties for medical applications. Indeed, zirconium and titanium are likely to give alloys good resistance to corrosion and are also biocompatible. Furthermore, it is known that amorphous alloys can be obtained in the Zr-Cu-AI, Zr-Ni-AI and Zr-Co-AI systems. However, the use of Co is not suitable for medical applications due to its carcinogenic nature. In addition, the allergenic nature of Ni and the high viscosity of Zr-Ni-AI alloys mean that they are not a priori suitable for such applications and it is also difficult to manufacture good quality microparts with such alloys.
  • US patent 9,724,450 B2 discloses alloys (Zr,Ti) a (Ni,Cu,Fe)b(Be,AI, Si,B) c and Zr a (Nb, Ti)bCu c Ald to make medical implants.
  • this patent only explicitly discloses the alloys Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5 and Zr56.2Tii3.8Nb5.oCu6.9Bei2.5 containing beryllium, an element which is nevertheless classified as toxic if ingested, causing skin irritations and allergies, fatal in case of inhalation, carcinogenic and also known for its proven risk of serious effects on the organs following repeated or prolonged exposures according to the CLP regulation (EC n° 1272/2008).
  • a metallic glass is proposed formed from an alloy comprising the elements:
  • Zr proportion of 45 to 68 atomic%, preferably 48 to 65 atomic%
  • Al proportion between 9 and 12 atomic%, preferably 9 to 11 atomic%
  • Ti proportion of 0.5 to 10 atomic%, preferably 2 to 8 atomic%
  • Nb proportion of 0.1 to 6 atomic%, preferably 0.5 to 4 atomic%, more preferably 1.5 to 3 atomic%; and other elements not more than 0.1% by weight each and not more than 0.5% by weight in total; And the total sum of the proportions of said preceding elements being equal to 100% by weight in total; and the sum of the proportions of Zr + Nb + Ti is between 64 and 69 atomic%, preferably 65 to 68 atomic%.
  • amorphous alloy preform preferably by laser machining, turning, bar turning and/or cylindrical grinding or centerless grinding, to obtain an amorphous alloy part according to a predetermined geometry
  • amorphous alloy part such as a surface texturing step, a chemical machining step and/or a chemical surface passivation treatment.
  • the metallic glass according to the invention comprises an amorphous phase fraction greater than 50%, preferably greater than 60%, more preferably still greater than 70% and even greater than 80%.
  • the metallic glass according to the invention comprises a fraction of crystalline phase strictly less than 50%, preferably strictly less than 40%, more preferably still strictly less than 30%, more preferably still strictly less than 20% .
  • the metallic glass is such that: Zr is between 50 and 62 atomic%, preferably 55 to 60 atomic%, more preferably 58% to 60 atomic%.
  • the metallic glass is such that the proportion of Cu is 19 to 24 atomic%, preferably 20 to 24 atomic%, more preferably 21 to 24 atomic% and; more preferably still from 22 to 24 atomic%.
  • the metallic glass is such that the proportion of Ti is 3 to 8 atomic%, preferably 4 to 7 atomic% and, even more preferably, between 5 and 7 atomic%.
  • the metallic glass is selected from: Zr59Cu23AlioTieNb2, ZreiCu23AlioTi4Nb2, ZreiTi2Nb4Cu23Alio, ZreoTi4Nb2Cu24Alio, Zr61.2Ti4.9Nbl,9CU22.9Al9.1, Zr59Ti4.75NblCU2 3.5All1.75, Zr6O,9Ti6Nbo,lCU23AllO,
  • the metallic glass part has a critical thickness greater than or equal to 2 mm, preferably greater than or equal to 3 mm and, even more preferably greater than or equal to 5 mm.
  • the critical thickness is a characteristic well known to those skilled in the art, it is described in particular in the document “Amorphous metallic alloys; Yannick Champion; Engineering techniques; Ref. : M4025 V1 and in particular in chapter 2 which deals with the preparation of amorphous metallic materials and in particular the cooling rate and the amorphization capacity of these materials - point 2.1 (pages M 4 025 -7 et seq.)".
  • This review was published in June 2011 then revalidated in October 2017 and perfectly reflects the general knowledge of those skilled in the art.
  • the measurement of the critical thickness carried out in the context of the invention uses the measurement method described in the article above.
  • the critical thickness of the metallic glass part is determined by successive moldings of plates of the same surface and of different thicknesses, molded from the liquid state under predefined conditions.
  • casting includes melting the alloy, placing the alloy in a mold followed by cooling the alloy.
  • the method for determining the critical thickness includes one or more of the following optional characteristics considered alone or in combination:
  • the surface area of the plates is approximately 2 cm 2 .
  • the mold is made of CuC1 type copper.
  • the maximum cooling temperature is approximately twenty degrees Celsius (20°C).
  • the alloy is developed and cast under an inert, high-purity atmosphere (e.g. under argon of quality 6.0) or under secondary vacuum (pressure ⁇ 10-4 mbar).
  • an inert, high-purity atmosphere e.g. under argon of quality 6.0
  • secondary vacuum pressure ⁇ 10-4 mbar
  • the plates are cut to obtain a slice, that is to say a longitudinal section of the plate, of different thicknesses.
  • the metallic glass part presents a compromise in mechanical properties, evaluated according to a 3-point bending test, such as:
  • the elastic limit, o el is greater than 1500 MPa, preferably greater than 1525 MPa, more preferably greater than 1550 MPa;
  • the plastic contribution to the deflection, fp is greater than 2 mm, preferably greater than or equal to 2.1 mm, more preferably greater than or equal to 2.2 mm; and or
  • the percentage of tests for which the breaking deflection, fr, exceeds a value corresponding to 2 times the thickness of the specimen is greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, more preferably equal to 100 %.
  • the test piece is the metallic glass part according to the invention.
  • the 3-point bending test is carried out in the direction of the thickness of the metallic glass part of the invention.
  • the elastic limit, oel is calculated by applying the following formula 1:
  • Fe 2Fmax/3 with Fmax: the maximum force value recorded at the force plate of the part, and for example the crosshead speed v is 0.005 mm/s.
  • the metallic glass part has corrosion resistance, evaluated according to standard ISO 10271: 2020, such that the width of the passivation plate AE is greater than 0.20 V/ECS, preferably greater than or equal to 0.30 V/ECS, more preferably greater than 0.45 V/ECS.
  • the corrosion resistance of the metal glass part samples is measured according to the steps of:
  • the preparation of the samples includes a polishing step until a “mirror polished” surface is obtained.
  • the samples are polished using SiC paper then a diamond suspension to a particle size of 1 ⁇ m, making it possible to obtain a “mirror polished” surface.
  • the preparation of the samples also includes, after the polishing step, a step of degreasing the samples, for example with acetone, then optionally a cleaning step, for example using ultrasound with ethanol, then with distilled water.
  • the corrosive medium in which the samples are placed is obtained by preparing a solution of NaCl 9g/L at a pH of 7.4 ⁇ 0.1 buffered using a solution of 4% NaOH and a 1% lactic acid solution.
  • the corrosion test is carried out at a temperature of 37°C ⁇ 1°C.
  • said solution is deaerated by bubbling with argon for a duration of at least 30 minutes before disposing of the samples.
  • the duration of measurement of the EOCP free potential of the sample is approximately 2 hours.
  • the intensity-potential curve is produced at a speed of +1 mV/s from Eocp-150mV until the current reaches 100 times the value of the pitting current.
  • the samples are then rinsed, dried and observed again under an optical microscope in order to detect pits.
  • the Ecor corrosion potential is determined by the potential value for which the current is zero on the intensity-potential curve.
  • the metallic glass part is chosen from: all or part of a surgical or microsurgical instrument, all or part of a dental instrument, all or part of a suturing device, all or part of an implant, in particular a dental, acoustic or orthopedic implant.
  • Figure 1 represents a 3-point bending curve, obtained during mechanical tests, making it possible to evaluate the elastic limit, oel, the deflection at break, fr, and the plastic contribution to the deflection, fp, of the samples in amorphous metal alloy.
  • Figure 2 represents a polarization curve obtained according to the corrosion test described in standard ISO 10271:2020 and making it possible in particular to evaluate the width of the passivation plate AE of the amorphous metal alloy samples.
  • Figure 3 represents an XRD analysis of an amorphous metal alloy.
  • Figure 4 represents an XRD analysis of a partially amorphous metal alloy.
  • Figure 5 represents an XRD analysis of a crystalline metal alloy.
  • the term “metallic glass” or “amorphous metal alloy” or “AMA” means metals or metal alloys which are not crystalline, that is to say whose atomic distribution is mainly random. However, it is difficult to obtain a one hundred percent amorphous metal alloy because there most often remains a fraction of the material which is crystalline in nature. We can therefore generalize this definition to metals or metal alloys which are partially crystalline and which, therefore, contain a fraction of crystals, as long as the amorphous fraction is the majority compared to the crystalline fraction.
  • the glasses metals according to the present invention have an amorphous phase fraction greater than 50%, preferably greater than 60%, even more preferably greater than 70% and even greater than 80%.
  • a metallurgical structure is said to be “totally amorphous” within the meaning of the present invention when an X-ray diffraction analysis as described below does not reveal a crystallization peak.
  • a metallurgical structure is said to be “partially amorphous” within the meaning of the present invention when an X-ray diffraction analysis as described below highlights a few crystallization peaks.
  • the term “amorphous” is used both for so-called “totally amorphous” alloys and for so-called “partially amorphous” alloys within the meaning of the invention.
  • Figure 3 is an XRD analysis of a metal alloy in the “totally amorphous” state, the amorphous fraction being very much in the majority compared to the crystalline fraction.
  • Figure 4 is a similar analysis carried out on an alloy in the “partially amorphous” state, the amorphous fraction being the majority compared to the crystalline fraction. In this figure, we find the characteristic bump of amorphous structures, but with the presence of peaks as well.
  • Figure 5 is a similar analysis carried out on a crystalline alloy, the crystalline fraction being the majority compared to the amorphous fraction. In this figure 5, the characteristic bump of the AMAs is not present and the crystallinity peaks are clearly visible.
  • critical thickness (denoted ec) of a specific amorphous metal alloy is meant the maximum limit thickness below which the alloy metal has a “totally amorphous” metallurgical structure or beyond which it is no longer possible to obtain a “totally amorphous” metallurgical structure, when the metal alloy is cast from a liquid state and is subjected to rapid cooling such that heat transfer within the metal alloy is optimal. More specifically, the critical thickness is determined by successive moldings of plates of approximately 2 cm 2 and of different thicknesses, molded from the liquid state under the following conditions:
  • the alloy is molten at a temperature of Tl + 150°C with Tl, the liquidus temperature of the alloy (in °C);
  • the alloy is cast in a CuC1 type copper mold and is cooled to a maximum temperature of approximately twenty degrees Celsius (20°C).
  • the alloy is developed and cast under an inert, high-purity atmosphere (e.g. under argon of quality 6.0) or under secondary vacuum (pressure ⁇ 10-4 mbar).
  • the alloy is molded with a system allowing the application of a pressure differential to facilitate the casting of the alloy and ensure intimate contact between the alloy and the walls of the mold in order to ensure rapid cooling of the alloy.
  • the molding step can be carried out under a pressure of 20 MPa.
  • This overpressure application system can be mechanical (piston) or gaseous.
  • the plates are cut to obtain a slice, that is to say a longitudinal section of the plate, of different thicknesses.
  • the slices obtained are analyzed by X-ray diffraction to determine whether they have an amorphous or crystalline structure.
  • the critical thickness is then determined as being the maximum thickness for which the structure is “totally amorphous” in the sense that the X-ray diffraction analysis of the alloy does not reveal a crystallinity peak.
  • the elastic limit, oel, and the plastic contribution to the deflection, fp are evaluated as follows.
  • the mechanical tests are carried out on a DY34 mechanical testing machine (Adamel Lhomargy). These are 3-point bending tests in the direction of the thickness of the sample.
  • test parameters are as follows:
  • the 3-point bending curve presents a first linear elastic part, during which the sample deforms elastically, then a plastic plateau, during which the deformation is plastic (see figure 1).
  • the elastic limit, oel is calculated according to the following formula 1:
  • Fe 2Fmaxf3 with Fmax: the maximum force value recorded at the force plate.
  • fP f r - fe with fe is the deflection reached at a force level corresponding to Fe, i.e. the force 2Fmax/3;
  • the test is stopped when the test piece breaks or the deflection reaches a value of 2.5 mm.
  • the number of tests for which the breaking deflection, fr, exceeds a value corresponding to 2 times the thickness of the specimen (fr > 2*h) is counted. Alloys for which the percentage of tests where the breaking deflection, fr, exceeds a value corresponding to 2 times the thickness of the specimen (fr > 2*h) is high and, more particularly equal to 100%, present remarkable and reproducible plasticity, which is essential for the targeted applications.
  • Figure 1 illustrates a 3-point bending curve obtained according to the test previously described.
  • Each alloy has a crystallization temperature Tx and a glass transition temperature Tg which are specific to it. These temperatures are measured using a scanning calorimeter (DSC) at a rise rate of 20°C/min. The temperatures Tg and Tx are then extracted from the DSC curves.
  • DSC scanning calorimeter
  • the corrosion resistance is evaluated as follows: the samples are polished using SiC paper then a diamond suspension up to a particle size of 1 ⁇ m, making it possible to obtain a surface “mirror polished”. They are then observed under an optical microscope. Just before the corrosion test, the samples are degreased with acetone then ultrasonically cleaned with ethanol, then distilled water. In accordance with the ISO 10271:2020 standard, the corrosion test is carried out in a 9g/L NaCI solution with a pH of 7.4 ⁇ 0.1 buffered using a 4% NaOH solution and a 1% lactic acid solution, at a temperature of 37°C ⁇ 1°C. The solution is deaerated by bubbling with argon for at least 30 minutes.
  • the corrosion test consists of measuring the free potential EOCP of the sample for 2 hours, then carrying out an intensity-potential curve at a speed of +1 mV/s from Eocp-150mV until the current reaches 100 times the value of the pitting current. The samples are then rinsed, dried and observed again under a light microscope to detect pits.
  • the Ecor corrosion potential is the potential value for which the current is zero on the intensity-potential curve.
  • Figure 2 illustrates a polarization curve obtained according to the corrosion test previously described.
  • the AMAs known until now in particular those whose majority elements are zirconium, copper and aluminum, have low resistance to corrosion and/or a compromise in mechanical properties, in particular for the properties such as their elastic limit and their plastic contribution to the deflection, not optimized and/or less processability making their industrialization complex.
  • the present metallic glass is thus formed from an alloy comprising:
  • Zr from 45 to 68 atomic%, preferably from 48 to 65 atomic%;
  • Al between 9 and 12 atomic%, preferably 9 to 11 atomic%
  • Ti from 0.5 to 10 atomic%, preferably from 2 to 8 atomic%;
  • Nb from 0.1 to 6 atomic%, preferably from 0.5 to 4 atomic%, more preferably from 1.5 to 3 atomic%; and other elements not more than 0.1% by weight each and not more than 0.5% by weight in total; and the total sum of said preceding elements being equal to 100% by weight in total; and the sum Zr + Nb + Ti is between 64 and 69 atomic%, preferably 65 to 68 atomic%.
  • the metallic glass is formed from an alloy comprising zirconium, Zr. More particularly, it comprises from 45 to 68 atomic% of Zr, preferably from 48 to 65 atomic%, more preferably Zr is between 50 and 62 atomic%, even more preferably Zr is from 55 to 60 atomic%, or even 58 % to 60% atomic.
  • the Zr content of the alloy influences in particular the critical thickness, ec, of the alloy. More generally, the content of each alloy element must be specifically selected to obtain a metallic glass with good vitrification capacity. It is in fact the overall formulation of the alloy which determines its critical thickness.
  • the metallic glass is formed from an alloy also comprising copper, Cu. More particularly it comprises less than 25 atomic%, preferably less than 24 atomic% of Cu.
  • the Cu content is such that Cu from 19 to 24 atomic%, preferably from 20 to 24 atomic%, more preferably from 21 to 24 atomic% and; more preferably still from 22 to 24 atomic%.
  • the Cu content of the alloy influences in particular the critical thickness, ec, and the corrosion resistance of the alloy. Additionally, Cu is likely to be cytotoxic when present in large quantities. It is therefore essential for the targeted applications to limit its content in the alloy.
  • the metallic glass is formed from an alloy also comprising titanium, Ti.
  • the Ti content is such that: Ti from 0.5 to 10 atomic%, preferably from 2 to 8 atomic%, more preferably from 3 to 8 atomic%, even more preferably from 4 to 7 atomic% or even between 5 and 7 Atomic %.
  • the Ti content of the alloy influences in particular the critical thickness, ec, of the alloy.
  • the metallic glass is formed from an alloy also comprising aluminum, Al.
  • the Al content is such that: Al between 9 and 12 atomic%, preferably 9 to 11 atomic%.
  • Al is such that such an Al content makes it possible in particular to obtain a metallic glass presenting an excellent compromise of mechanical properties, the elastic limit, oel, and the plastic contribution to the deflection, fp, being yet properties known to be contradictory.
  • such a selected Al content makes it possible to obtain a metallic glass having excellent, completely reproducible plasticity; which results in particular in test pieces which resist a deflection greater than twice the thickness of the test piece (fr>2*h).
  • the metallic glass is formed from an alloy also comprising niobium, Nb.
  • the Nb content is such that: Nb from 0.1 to 6 atomic%, preferably from 0.5 to 4 atomic%, more preferably from 1.5 to 3% atomic.
  • the metallic glass is formed of an alloy which may also include other elements, also called “residual impurities", such as in particular oxygen, carbon, phosphorus and/or other metallic elements than those cited previously. These residual impurities can also be any other element or elements not added voluntarily during the mixing of metals to obtain the piece of alloy.
  • the content of impurities in the alloy is not more than 0.1 each and not more than 0.5 in total. More preferably this content is, as a percentage by weight, at most 0.05 each and at most 0.2 in total.
  • the alloy comprises less than 250 ppm (parts per million) by weight, more preferably less than 200 ppm by weight and more preferably even less than 150 ppm by weight of each of these impurities.
  • the metallic glass alloy also comprises a selected content of Zr, Nb and Ti such that the sum Zr + Nb + Ti is between 64 and 69 atomic%, preferably 65 to 68 atomic%.
  • Zr, Nb and Ti contents makes it possible in particular to obtain a metallic glass having excellent corrosion resistance and a very good vitrification capacity highlighted in particular by a high critical thickness, ec.
  • the amorphous metal alloy is selected from: Zr59Cu23AlioTieNb2, ZreiCu23AlioTi4Nb2, ZreiTi2Nb4Cu23Alio, Zr60Ti4Nb2CU24All0, Zr61,2Ti4,9Nbl,9CU22,9Al9,1, Zr59Ti4, 75NblCU23.5All1.75,
  • the metallic glass part has a critical thickness greater than or equal to 2 mm, preferably greater than or equal to 3 mm and, even more preferably greater than or equal to 5 mm.
  • the metallic glass part may also present a compromise in mechanical properties, evaluated according to a 3-point bending test, such as:
  • the elastic limit, o el is greater than 1500 MPa, preferably greater than 1525 MPa, more preferably greater than 1550 MPa and more preferably even greater than 1565 MPa;
  • the plastic contribution to the deflection, fp is greater than 2 mm, preferably greater than or equal to 2.1 mm, more preferably greater than or equal to 2.2 mm; and or
  • the percentage of tests for which the breaking deflection, fr, exceeds a value corresponding to 2 times the thickness of the specimen is greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 90%, more preferably equal to 100 %.
  • the metallic glass part is also likely to present resistance to corrosion, evaluated according to standard ISO 10271:2020, such that the width of the passivation plate AE is greater than 0.20 V/ECS, preferably greater than or equal to 0.30 V/ECS, more preferably greater than 0.45 V/ECS, and more preferably still greater than or equal to 0.50 V/ECS.
  • Such a metallic glass part can in particular be obtained according to the manufacturing process comprising the following steps:
  • amorphous alloy preform preferably by laser machining, turning, bar turning and/or cylindrical grinding or centerless grinding, to obtain an amorphous alloy part according to a predetermined geometry
  • amorphous alloy part such as a surface texturing step, a chemical machining step and/or a chemical surface passivation treatment.
  • the molten metal alloy can be shaped to obtain a piece.
  • the blank is then melted, molded and cooled to obtain an amorphous alloy preform or an amorphous alloy part.
  • the alloy is cast in a mold comprising a sacrificial insert.
  • a mold comprising a sacrificial insert.
  • It may in particular be a sacrificial silicon insert which will then be dissolved by selective chemical dissolution.
  • the amorphous alloy preform or the amorphous alloy part is machined, preferably by laser machining, turning, bar turning and/or cylindrical grinding or centerless grinding (called “centerless”), to obtain a part made of amorphous alloy according to a predetermined geometry.
  • At least one finishing step can be carried out on the amorphous alloy part such as a surface texturing step, a chemical machining step and/or a chemical surface passivation treatment.
  • the surface texturing step is preferably carried out using a laser.
  • the chemical machining step is carried out by electro-polishing.
  • the chemical passivation treatment of surface is carried out by a chemical attack with HNO3 in order to further increase the corrosion resistance of the finished part.
  • the invention can be applied in particular in the medical field or the dental field.
  • the metallic glass parts according to the invention are particularly suitable for manufacturing all or part of a surgical or microsurgical instrument, all or part of a dental instrument, all or part of a suturing device , all or part of an implant, in particular a dental, acoustic or orthopedic implant.
  • the primary alloys were produced by arc fusion (T>2500°C) of bulk fragments of high purity (>99.9%) basic elements under an argon atmosphere using a getter of Ti for the detection of any trace of harmful contamination. Each primary alloy was melted at least five times to ensure high quality chemical homogeneity. The alloy was injected into a mold to obtain a sample in the form of a 1 mm thick plate. This thickness, less than the critical thickness, ensures that the structure obtained is amorphous. For all samples, the amorphous fraction is the majority compared to the crystalline fraction.
  • the alloys were obtained according to the protocol described in Example 1. For all samples, the amorphous fraction is the majority compared to the crystalline fraction.
  • the alloy Zr62.2Cu23.5Al7.5Ti5.4Nbi.4 (entry 1) has an elastic limit, a el, that is too low for the intended application (o el ⁇ 1500 MPa).
  • the alloys Zr57.4Cu23AI14Ti3.8Nb1.9, Zr59.7Cu25Ali2Ti 2 Nbi.3 and ZreiCu2oAli3Ti4Nb2 (entries 2 to 4) present a plastic contribution to the deflection, fp, which is too low for the targeted applications (fp "2.00 mm) and the number of specimens which resist a deflection greater than twice the thickness of the specimen (fr>2*h) is less than or equal to 67% for these AMAs, which reflects both plasticity and reproducibility insufficient for the intended application.
  • the alloys ZreiCu23AlioTi4Nb2 and Zr59Cu23AlioTieNb2 (entries 5 and 6) are the only ones to present an excellent compromise of mechanical properties; the elastic limit, oel, and the plastic contribution to the deflection, fp, being properties known to be contradictory.
  • the alloys were obtained according to the protocol described in Example 1. For all samples, the amorphous fraction is the majority compared to the crystalline fraction. [0100] The elastic limit oel, the plastic contribution to the deflection, fp, and the percentage of tests for which the deflection at rupture, fr, exceeds a value corresponding to 2 times the thickness of the specimen were evaluated using mechanical tests carried out in 3-point bending and described above in this description. At least 3 tests were carried out for each composition to ensure good reproducibility of the results. The results are presented in Table 3.

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Abstract

L'invention a pour objet un verre métallique formé d'un alliage comprenant les éléments : Zr de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et Cu inférieur à 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique; et Al compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11 % atomique; et Ti de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique; et Nb de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1,5 à 3 % atomique; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. L'invention se rapporte également à une pièce en verre métallique et à son procédé de fabrication.

Description

Description
Titre : VERRES MÉTALLIQUES EN ALLIAGE ZR-CU-AL-TI-NB
Domaine technique
[0001] L’invention concerne de nouveaux verres métalliques en alliage zirconium- cuivre-aluminium (Zr-Cu-AI), plus particulièrement de tels verres métalliques en alliage Zr-Cu-AI comprenant du niobium, Nb, et présentant des propriétés améliorées, adaptées notamment aux applications médicales.
Technique antérieure
[0002] Les « alliages métalliques amorphes » (AMAs) ou « verres métalliques » présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles par rapport à leurs homologues cristallins traditionnels : limite d'élasticité et dureté élevées, capacité de déformation élastique importante, haute résistance à la fatigue, à la corrosion et à l’abrasion. Longtemps limitées par des procédés de fabrication induisant des géométries peu enclines à l'industrialisation, les pièces en AMA peuvent désormais être obtenues industriellement via notamment un procédé comprenant deux étapes successives : (i) la fusion d'un ensemble de lingots de métal pur définissant la composition du matériau final puis, (ii) le refroidissement extrêmement rapide du mélange liquide aboutissant à une solidification sans formation de cristaux ou, tout du moins, dont la phase amorphe est majoritaire par rapport à la phase cristalline. Ce procédé peut alors permettre de produire des pièces de taille centimétrique avec des détails géométriques sub-micrométriques et des facteurs de forme très élevés, parfois même en l'absence d'opération d'usinage ultérieure.
[0003] Les propriétés inédites des AMAs ont naturellement suscité un grand intérêt pour la conception de micropièces soumises à des contraintes mécaniques élevées. Cet intérêt est aujourd'hui croissant en raison de la nécessité de miniaturiser les systèmes dans de nombreux secteurs, notamment ceux des domaines médical ou dentaire.
[0004] Le domaine de la santé présente des particularités propres notamment, la limitation ou l’exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais également suffisamment déformables pour ne pas casser de façon fragile et laisser des résidus d’alliage dans l’organisme. A ces propriétés spécifiques, il faut également que l’alliage présente une excellente capacité de mise en forme donc, dans le cas présent, une excellente capacité de moulabilité pour la fabrication industrielle des micropièces.
[0005] Bien que les AMAs soient susceptibles de présenter des propriétés exceptionnelles, ils sont également d’élaboration complexe. En effet, chaque élément composant un AMA interagit avec les autres et ceci de manière différente en fonction de la teneur de chacun de ces dits éléments d’alliage.
[0006] Les alliages amorphes ZrCuAI comprenant ou non du Ti présentent à première vue des propriétés potentiellement intéressantes pour les applications médicales. En effet, le zirconium et le titane sont susceptibles de conférer aux alliages une bonne résistance à la corrosion et sont par ailleurs biocompatibles. De plus, il est connu que des alliages amorphes peuvent être obtenus dans les systèmes Zr-Cu-AI, Zr-Ni-AI et Zr-Co-AI. L’utilisation de Co n’est cependant pas appropriée pour des applications médicales du fait de son caractère cancérigène. En outre, le caractère allergène du Ni et la viscosité importante des alliages Zr-Ni- AI font qu’ils ne sont a priori pas adaptés non plus à de telles applications et il est en outre difficile de fabriquer des micropièces de bonne qualité avec de tels alliages.
[0007] A titre d’exemple, le brevet US 9,724,450 B2 divulgue des alliages (Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,AI, Si,B)c et Zra(Nb, Ti)bCucAld pour réaliser des implants médicaux. Cependant, ce brevet ne divulgue explicitement que les alliages Zr47Ti8Ni10Cu7.5Be27.5 et Zr56,2Tii3,8Nb5,oCu6,9Bei2,5 contenant du béryllium, élément pourtant classé toxique en cas d’ingestion, provoquant des irritations cutanées et des allergies, mortel en cas d’inhalation, cancérigène et également connu pour son risque avéré d’effets graves pour les organes à la suite d’expositions répétées ou prolongées selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008).
[0008] La demande US2013/0032252 A1 cite également des alliages amorphes à base zirconium pour les applications biomédicales, notamment des alliages ZrNbTiCuAI. Cependant, aucun des alliages cités n’est caractérisé spécifiquement dans cette demande de brevet et les présents inventeurs ont constaté qu’aucun de ces alliages ne présentait, réunies, les propriétés nécessaires à une réelle utilisation dans le domaine médical.
Problème technique
[0009] Les solutions connues ne permettent pas d’obtenir une micropièce en verre métallique à base de ZrCuAI présentant à la fois une limitation ou une exclusion d’éléments d’alliage susceptibles de présenter une toxicité pour l’homme, une excellente résistance à la corrosion, un compromis de propriétés mécaniques élevé de sorte que les micropièces soient non seulement résistantes mais suffisamment déformables ainsi qu’une excellente capacité de mise en forme.
[0010] Il existe donc un besoin d’un nouveau système d’alliage ZrCuAI afin de résoudre les problèmes ci-dessus exposés.
Exposé de l’invention
[0011] Il est proposé un verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments :
Zr : proportion de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et
Cu : proportion inférieure à 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : proportion comprise entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11 % atomique ; et
Ti : proportion de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : proportion de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1 ,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0, 1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale des proportions desdits éléments précédents étant égale à 100% en poids au total ; et la somme des proportions de Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
[0012] Selon un autre aspect, il est proposé une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment.
[0013] Selon un autre aspect, il est également proposé un procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique tel que décrit précédemment et comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement, dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
[0014] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en œuvre. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.
[0015] Selon une disposition, le verre métallique selon l’invention comprend une fraction de phase amorphe supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60%, plus préférentiellement encore supérieure à 70% et même supérieure à 80%. [0016] Selon une possibilité, le verre métallique selon l’invention comprend une fraction de phase cristalline strictement inférieure à 50%, préférentiellement strictement inférieure à 40%, plus préférentiellement encore strictement inférieure à 30%, plus préférentiellement encore strictement inférieure à 20%.
[0017] La détermination de la fraction amorphe du verre métallique selon l’invention sera explicitée plus en détail ci-dessous dans la partie de la description des modes de réalisation et illustrée sur les figures 3 à 5.
[0018] Selon un mode de réalisation avantageux, le verre métallique est tel que : Zr est compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique.
[0019] Selon un autre mode de réalisation, le verre métallique est tel que la proportion de Cu est de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique.
[0020] Avantageusement, le verre métallique est tel que la proportion de Ti est de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique.
[0021] Préférentiellement, le verre métallique est sélectionné parmi : Zr59Cu23AlioTieNb2, ZreiCu23AlioTi4Nb2, ZreiTi2Nb4Cu23Alio, ZreoTi4Nb2Cu24Alio, Zr61,2Ti4,9Nbl,9CU22,9Al9,1, Zr59Ti4,75NblCU23,5All1.75, Zr6O,9Ti6Nbo,lCU23AllO,
Zr59Ti3,5Nbl,75CU24All1,75, Zr58Ti7Nbo.4Cu24.5All 0,1, Zr57Ti4,6Nb2.5CU24All1.9,
Zr60.25Ti4,5Nbl,5CU22All1.75, Zr65Til.8Nbo.8Cu23.lAI9, 3, et Zr61 ,95^4, 1 Nb2.7Cu22AI9.25.
[0022] Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
[0023] L’épaisseur critique est une caractéristique bien connue de l’homme du métier, elle est notamment décrite dans le document « Alliages métalliques amorphes ; Yannick Champion ; Techniques de l’ingénieur ; Réf. : M4025 V1 et notamment au chapitre 2 qui traite de la préparation des matériaux métalliques amorphes et notamment du taux de refroidissement et de la capacité d’amorphisation de ces matériaux - point 2.1 (pages M 4 025 -7 et suivantes)». Cette revue a été publiée en juin 2011 puis revalidée en octobre 2017 et reflète parfaitement les connaissances générales de l’homme du métier. Comme on le verra plus loin, la mesure de l’épaisseur critique effectuée dans le cadre de l’invention reprend la méthode de mesure décrite dans l’article ci-dessus.
[0024] Selon une possibilité, l’épaisseur critique de la pièce en verre métallique est déterminée par moulages successifs de plaques d’une même surface et de différentes épaisseurs, moulées depuis l’état liquide dans des conditions prédéfinies.
Selon une disposition, le moulage comprend la mise en fusion de l’alliage, la disposition de l’alliage dans un moule suivi du refroidissement de l’alliage.
Selon d’autres caractéristiques, la méthode de détermination de l’épaisseur critique comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes considérées seules ou en combinaison :
- La surface des plaques est d’environ 2 cm2.
- La température de mise en fusion de Tl + 150°C avec Tl, la température de liquidus de l’alliage (en °C).
- Le moule est en cuivre de type CuC1 .
- La température maximum de refroidissement est d’environ vingt degrés Celsius (20°C).
- L’alliage est élaboré et moulé sous atmosphère inerte et de haute pureté (e.g. sous argon de qualité 6.0) ou sous vide secondaire (pression < 10-4 mbar).
- Le moulage est réalisé sous une pression de 20 MPa.
- Après moulage, les plaques sont coupées afin d’obtenir une tranche, c’est à dire une section longitudinale de la plaque, de différentes épaisseurs.
- Les tranches obtenues sont analysées par diffraction des rayons X pour déterminer si elles présentent une structure amorphe ou cristalline. L’épaisseur critique est alors déterminée comme étant l’épaisseur maximum pour laquelle la structure est « totalement amorphe » au sens où l’analyse par diffraction des rayons X de l’alliage ne met pas en évidence de pic de cristallinité. [0025] Selon un mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, o el, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
[0026] Selon une possibilité, l’éprouvette est la pièce en verre métallique selon l’invention.
[0027] Selon une disposition, le test en flexion 3 points est réalisé dans la direction de l’épaisseur de la pièce en verre métallique de l’invention.
[0028] Selon une possibilité, la limite d’élasticité, oel, est calculée en appliquant la formule 1 suivante :
3 x Fe x L ffe 2 x b x A2 avec L étant la longueur entre les appuis, par exemple L= 10 mm, b étant la largeur de la pièce, par exemple b = 10 mm, h étant l’épaisseur de la pièce, par exemple h= 1 mm, Fe étant calculée selon la formule 2 suivante :
Fe = 2Fmax/3 avec Fmax : la valeur de force maximale enregistrée au niveau du plateau de force de la pièce, et par exemple la vitesse de traverse v est de 0,005 mm/s.
[0029] Selon une disposition, la contribution plastique à la flèche, fp, de la pièce en verre métallique est calculée selon la formule 3 suivante : fP = f r — fe
Avec fe : la flèche atteinte à un niveau de force correspondant à Fe, soit la force 2Fmax/3 ; et fr étant la valeur de la flèche à la rupture de la pièce.
[0030] Selon un autre mode de réalisation, la pièce en verre métallique présente une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271 : 2020, telle que la largeur du plateau de passivation AE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS.
[0031] La résistance à la corrosion des échantillons est évaluée suivant le protocole définie dans la norme ISO 10271 :2020 de médecine bucco-dentaire.
[0032] Selon une possibilité, la résistance à la corrosion des échantillons de pièce de verre métallique est mesurée selon les étapes de :
- préparation des échantillons,
- disposition des échantillons dans un milieu corrosif,
- mesurer le potentiel libre EOCP de l’échantillon pendant une durée prédéterminée,
- réaliser une courbe intensité-potentiel à une vitesse déterminée depuis un potentiel déterminé jusqu’à ce que le courant atteigne quelques dizaines de fois la valeur du courant de piqûration,
- détection des piqûres, et
- détermination du potentiel de corrosion Ecor.
[0033] Selon une disposition, la largeur du plateau de passivation AE est calculée comme suit : AE=Epiq-Ecor ; avec Epiq le potentiel de première piqûration.
[0034] Selon une possibilité, la préparation des échantillons comprend une étape de polissage jusqu’à obtenir une surface « polie miroir ».
[0035] Par exemple, les échantillons sont polis à l’aide de papier SiC puis d’une suspension diamantée jusqu’à une granulométrie de 1 pm, permettant d’obtenir une surface « polie miroir ». [0036] Selon une possibilité, la préparation des échantillons comprend également après l’étape de polissage une étape de dégraissage des échantillons, par exemple à l’acétone, puis de façon optionnelle une étape de nettoyage, par exemple aux ultrasons avec de l’éthanol, puis à l’eau distillée.
[0037] Selon une disposition, le milieu corrosif dans lequel sont disposés les échantillons est obtenu par la préparation d’une solution de NaCI 9g/L au pH de 7,4±0, 1 tamponnée à l’aide d’une solution de NaOH 4% et d’une solution d’acide lactique 1 %.
[0038] Selon une possibilité, l’essai de corrosion est réalisé une température de 37°C±1 °C.
[0039] Selon une possibilité, ladite solution est désaérée par un bullage d’argon de durée au moins égale à 30min avant disposition des échantillons.
[0040] Selon une disposition, un bullage faible est conservé pendant l’essai.
[0041] La durée de mesure du potentiel libre EOCP de I échantillon est d environ 2h.
[0042] La courbe intensité-potentiel est réalisée à une vitesse de +1 mV/s depuis Eocp-150mV jusqu’à ce que le courant atteigne 100 fois la valeur du courant de piqûration.
[0043] Selon une possibilité, les échantillons sont ensuite rincés, séchés et de nouveau observés au microscope optique afin de détecter les piqûres.
[0044] Selon une disposition le potentiel de corrosion Ecor est déterminée par la valeur de potentiel pour laquelle le courant est nul sur la courbe intensité-potentiel.
[0045] Avantageusement, la pièce en verre métallique est choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
Brève description des dessins [0046] D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :
[0047] La figure 1 représente une courbe de flexion 3 points, obtenue lors des essais mécaniques, permettant d’évaluer la limite élastique, oel, la flèche à rupture, fr, et la contribution plastique à la flèche, fp, des échantillons en alliage métallique amorphe.
[0048] La figure 2 représente une courbe de polarisation obtenue selon l’essai de corrosion décrit dans la norme ISO 10271 :2020 et permettant notamment d’évaluer la largeur du plateau de passivation AE des échantillons en alliage métallique amorphe.
[0049] La figure 3 représente une analyse DRX d’un alliage métallique amorphe.
[0050] La figure 4 représente une analyse DRX d’un alliage métallique partiellement amorphe.
[0051] La figure 5 représente une analyse DRX d’un alliage métallique cristallin.
Description des modes de réalisation
[0052] Les dessins et la description ci-après contiennent, pour l’essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.
[0053] Dans ce qui précède, il convient de préciser les définitions suivantes.
[0054] On entend ici par « verre métallique » ou « alliage métallique amorphe » ou « AMA », des métaux ou des alliages métalliques qui ne sont pas cristallins, c’est-à-dire dont la distribution atomique est majoritairement aléatoire. Néanmoins, il est difficile d’obtenir un alliage métallique amorphe à cent pour cent car il subsiste le plus souvent une fraction du matériau qui est de nature cristalline. On peut donc généraliser cette définition à des métaux ou des alliages métalliques qui sont partiellement cristallins et qui, donc, contiennent une fraction de cristaux, tant que la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Les verres métalliques selon la présente invention ont une fraction de phase amorphe supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60%, plus préférentiellement encore supérieure à 70% et même supérieure à 80%.
[0055] On précise ici qu’une structure métallurgique est dite « totalement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous ne met pas en évidence de pic de cristallisation. Une structure métallurgique est dite « partiellement amorphe » au sens de la présente invention lorsqu’une analyse par diffraction des rayons X telle que décrite ci-dessous met en évidence quelques pics de cristallisation. Sauf spécification contraire, le terme « amorphe » est utilisé tant pour les alliages dits « totalement amorphes » que pour les alliages dits « partiellement amorphes » au sens de l’invention. Une telle évaluation du caractère amorphe d’un alliage métallique est détaillée dans l’article Cheung et al., 2007 (Cheung et al. (2007) « Thermal and mechanical properties of Cu-Zr-AI bulk metallic glasses) » doi:10.1016/j.jallcom.2006.08.109). Elle permet de faire une analyse moyenne sur une surface et de s’affranchir des quelques défauts métallurgiques inévitables, tout en analysant uniquement les cristaux de taille significative, c’est-à-dire supérieure à quelques nanomètres et/ou en quantité significative. Les figures 3, 4 et 5 représentent une analyse DRX telle que décrite précédemment. Ces figures montrent l’intensité du faisceau diffracté en fonction de l’angle entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. La figure 3 est une analyse DRX d’un alliage métallique à l’état « totalement amorphe », la fraction amorphe étant très largement majoritaire par rapport à la fraction cristalline. La figure 4 est une analyse similaire réalisée sur un alliage à l’état « partiellement amorphe », la fraction amorphe étant majoritaire par rapport à la fraction cristalline. Sur cette figure, on retrouve la bosse caractéristique des structures amorphes, mais avec la présence également de pics. La figure 5 est une analyse similaire réalisée sur un alliage cristallin, la fraction cristalline étant majoritaire par rapport à la fraction amorphe. Sur cette figure 5, la bosse caractéristique des AMAs n’est pas présente et les pics de cristallinité sont bien visibles.
[0056] On entend par « épaisseur critique » (noté ec) d’un alliage métallique amorphe spécifique l’épaisseur limite maximum en-deçà de laquelle l’alliage métallique présente une structure métallurgique « totalement amorphe » ou au- delà de laquelle il n’est plus possible d’obtenir une structure métallurgique « totalement amorphe », lorsque l’alliage métallique est moulé depuis un état liquide et est soumis à un refroidissement rapide tel que le transfert de la chaleur à l’intérieur de l’alliage métallique soit optimal. Plus spécifiquement, l’épaisseur critique est déterminée par moulages successifs de plaques d’environ 2 cm2 et de différentes épaisseurs, moulées depuis l’état liquide dans les conditions suivantes :
- L’alliage est mis en fusion à une température de Tl + 150°C avec Tl, la température de liquidus de l’alliage (en °C) ;
- L’alliage est moulé dans un moule en cuivre de type CuC1 et est refroidi à une température maximum d’environ vingt degrés Celsius (20°C).
- L’alliage est élaboré et moulé sous atmosphère inerte et de haute pureté (e.g. sous argon de qualité 6.0) ou sous vide secondaire (pression < 10-4 mbar). L’alliage est moulé avec un système permettant l’application d’un différentiel de pression pour faciliter le moulage de l’alliage et assurer un contact intime entre l’alliage et les parois du moule afin d’assurer le refroidissement rapide de l’alliage. L’étape de moulage peut être réalisée sous une pression de 20 MPa. Ce système d’application de surpression peut être mécanique (piston) ou gazeux.
- Après moulage, les plaques sont coupées afin d’obtenir une tranche, c’est à dire une section longitudinale de la plaque, de différentes épaisseurs.
- Les tranches obtenues sont analysées par diffraction des rayons X pour déterminer si elles présentent une structure amorphe ou cristalline. L’épaisseur critique est alors déterminée comme étant l’épaisseur maximum pour laquelle la structure est « totalement amorphe » au sens où l’analyse par diffraction des rayons X de l’alliage ne met pas en évidence de pic de cristallinité.
[0057] Selon la présente description, la limite élastique, oel, et la contribution plastique à la flèche, fp, sont évaluées comme suit.
Les essais mécaniques sont réalisés sur une machine d’essai mécanique DY34 (Adamel Lhomargy). Ce sont des essais de flexion 3 points dans la direction de l’épaisseur de l’échantillon.
Les paramètres de l’essai sont les suivants :
- Longueur entre appuis L=10 mm
- Largeur échantillon b=10 mm
- Epaisseur échantillon h=1 mm
- Longueur échantillon 1=15 mm
- Vitesse de traverse v=0,005 mm/s
La courbe de flexion 3 points présente une première partie élastique linéaire, pendant laquelle l’échantillon se déforme de manière élastique, puis un plateau plastique, pendant lequel la déformation est plastique (voir figure 1 ).
La limite élastique, oel, est calculée selon la formule 1 suivante :
3 x Fe x L ffe 2 x b x A2 où Fe est calculé selon la formule 2 suivante :
Fe = 2Fmaxf3 avec Fmax : la valeur de force maximale enregistrée au niveau du plateau de force.
La contribution plastique à la flèche, fp, est calculée selon la formule 3 suivante : fP = f r - fe avec fe est la flèche atteinte à un niveau de force correspondant à Fe, soit la force 2Fmax/3 ; et
- fr est la flèche à rupture.
[0058] L’essai est arrêté lorsque l’éprouvette rompt ou que la flèche atteint une valeur de 2,5 mm.
Le nombre d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr > 2*h) est comptabilisé. Les alliages pour lesquels le pourcentage d’essais où la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr > 2*h) est élevé et, plus particulièrement égal à 100%, présentent une plasticité remarquable et reproductible, ce qui est essentiel pour les applications visées.
La figure 1 illustre une courbe de flexion 3 points obtenue selon l’essai précédemment décrit.
[0059] Chaque alliage possède une température de cristallisation Tx et une température de transition vitreuse Tg qui lui sont propres. Ces températures sont mesurées à l’aide d’un calorimètre à balayage (DSC) à une vitesse de montée de 20°C/min. Les températures Tg et Tx sont ensuite extraites des courbes de DSC.
[0060] Pour chaque alliage, il est ainsi possible de déterminer la différence ATx entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg soit ATx=Tx-Tg.
[0061] Selon la présente description, la résistance à la corrosion est évaluée comme suit : les échantillons sont polis à l’aide de papier SiC puis d’une suspension diamantée jusqu’à une granulométrie de 1 pm, permettant d’obtenir une surface « polie miroir ». Ils sont ensuite observés au microscope optique. Juste avant l’essai de corrosion, les échantillons sont dégraissés à l’acétone puis nettoyés aux ultrasons avec de l’éthanol, puis de l’eau distillée. Conformément à la norme ISO 10271 :2020, l’essai de corrosion est réalisé dans une solution de NaCI 9g/L au pH de 7,4±0,1 tamponnée à l’aide d’une solution de NaOH 4% et d’une solution d’acide lactique 1 %, à une température de 37°C±1 °C. La solution est désaérée par un bullage d’argon de durée au moins égale à 30min. Un bullage faible est conservé pendant l’essai. L’essai de corrosion consiste à mesurer le potentiel libre EOCP de l’échantillon pendant 2h, puis à réaliser une courbe intensité-potentiel à une vitesse de +1 mV/s depuis Eocp-150mV jusqu’à ce que le courant atteigne 100 fois la valeur du courant de piqûration. Les échantillons sont ensuite rincés, séchés et de nouveau observés au microscope optique afin de détecter les piqûres. Le potentiel de corrosion Ecor est la valeur de potentiel pour laquelle le courant est nul sur la courbe intensité-potentiel. La largeur du plateau de passivation AE est calculée comme suit : AE=EPiq-Ecor ; avec EPiq le potentiel de première piqûration. La figure 2 illustre une courbe de polarisation obtenue selon l’essai de corrosion précédemment décrit.
[0062] Comme indiqué précédemment, les AMAs connus jusqu’alors, notamment ceux dont les éléments majoritaires sont le zirconium, le cuivre et l’aluminium, présentent une faible résistance à la corrosion et/ou un compromis de propriétés mécaniques, notamment pour les propriétés telles que leur limite élastique et leur contribution plastique à la flèche, non optimisé et/ou une moindre processabilité rendant complexe leur industrialisation.
[0063] Contre toute attente, les présents inventeurs ont pu remédier à ces problèmes et il est maintenant fait référence à l’alliage métallique amorphe, aussi mentionné sous l’appellation « verre métallique », objet de la présente invention.
[0064] Le présent verre métallique est ainsi formé d’un alliage comprenant :
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique ; et
Cu : inférieur à 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11 % atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1 ,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
[0065] Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant du zirconium, Zr. Plus particulièrement, il comprend de 45 à 68 % atomique de Zr, préférentiellement de 48 à 65% atomique, plus préférentiellement Zr est compris entre 50 et 62 % atomique, plus préférentiellement encore Zr est de 55 à 60% atomique, ou encore de 58% à 60% atomique. La teneur en Zr de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, de l’alliage. Plus généralement, la teneur de chaque élément d’alliage doit être spécifiquement sélectionnée pour obtenir un verre métallique présentant une bonne capacité de vitrification. C’est en effet la formulation globale de l’alliage qui détermine son épaisseur critique.
[0066] Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du cuivre, Cu. Plus particulièrement il comprend moins de 25 % atomique, préférentiellement moins de 24 % atomique de Cu. Avantageusement, la teneur en Cu est telle que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique. La teneur en Cu de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, et la résistance à la corrosion de l’alliage. De plus, le Cu est susceptible d’être cytotoxique lorsqu’il est présent en grande quantité. Il est donc indispensable pour les applications visées de limiter sa teneur dans l’alliage.
[0067] Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du titane, Ti. La teneur en Ti est telle que : Ti de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique, plus préférentiellement de 3 à 8% atomique, plus préférentiellement encore de 4 à 7% atomique ou encore entre 5 et 7% atomique. La teneur en Ti de l’alliage influe notamment sur l’épaisseur critique, ec, de l’alliage.
[0068] Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également de l’aluminium, Al. La teneur en Al est telle que : Al compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11 % atomique. Contre toute attente, il a été mis en évidence qu’une telle teneur en Al permet notamment d’obtenir un verre métallique présentant un excellent compromis de propriétés mécaniques, la limite élastique, oel, et la contribution plastique à la flèche, fp, étant pourtant des propriétés connues pour être antinomiques. Par ailleurs, une telle teneur sélectionnée en Al permet d’obtenir un verre métallique présentant une excellente plasticité tout à fait reproductible ; ce qui se traduit notamment par des éprouvettes qui résistent à une flèche supérieure à deux fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr>2*h).
[0069] Le verre métallique est formé d’un alliage comprenant également du niobium, Nb. La teneur en Nb est telle que : Nb de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1 ,5 à 3 % atomique. Contre toute attente dans ce système d’alliage Zr-Cu-AI comprenant du Ti et du Nb, il a été démontré qu’une telle teneur sélectionnée en Nb permet notamment d’améliorer la résistance à la corrosion du verre métallique, en particulier sa passivité, AE.
[0070] Le verre métallique est formé d’un alliage pouvant également comprendre d’autres éléments, également dénommés « impuretés résiduelles », tels que notamment de l’oxygène, du carbone, du phosphore et/ou d’autres éléments métalliques que ceux cités précédemment. Ces impuretés résiduelles peuvent également être tout autre ou tous autres éléments non ajoutés volontairement lors du mélange de métaux pour obtenir le lopin d’alliage. La teneur en impuretés de l’alliage, en pourcentage en poids, est d’au plus 0,1 chacun et au plus 0,5 au total. Plus préférentiellement cette teneur est, en pourcentage en poids, d’au plus 0,05 chacun et au plus 0,2 au total. Préférentiellement, l’alliage comprend moins de 250 ppm (parties par million) en poids, plus préférentiellement moins de 200 ppm en poids et plus préférentiellement encore moins de 150 ppm en poids de chacune de ces impuretés.
[0071] L’alliage du verre métallique comprend également une teneur sélectionnée en Zr, Nb et Ti telle que la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique. Une telle sélection des teneurs en Zr, Nb et Ti permet notamment d’obtenir un verre métallique présentant une excellente résistance à la corrosion et une très bonne capacité de vitrification mise en évidence notamment par une épaisseur critique, ec, élevée.
[0072] Selon un mode de réalisation préféré, l’alliage métallique amorphe est sélectionné parmi : Zr59Cu23AlioTieNb2, ZreiCu23AlioTi4Nb2, ZreiTi2Nb4Cu23Alio, Zr60Ti4Nb2CU24All0, Zr61,2Ti4,9Nbl,9CU22,9Al9,1, Zr59Ti4,75NblCU23,5All1.75,
Zr6O,9Ti6Nbo,l CU23AllO, Zr59Ti3,5Nbl ,75CU24Aln ,75, Zr58Ti7Nbo.4Cu24.5All 0,1 , Zr57Ti4,6Nb2.5CU24All1.9, Zr60.25Ti4,5Nbl ,5CU22All1.75, Zr65Til .8Nbo.8Cu23.lAI9, 3, et Zrei ,9sTi4,i Nb2.7Cu22AI9.25.
[0073] L’alliage tel que décrit précédemment permet, contre toute attente, d’obtenir des pièces en verre métallique présentant un compromis de propriétés tout à fait exceptionnel comme indiqué ci-avant. [0074] Selon un mode de réalisation préféré, la pièce en verre métallique présente une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
[0075] La pièce en verre métallique peut présenter en outre un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, o el, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa et plus préférentiellement encore supérieure à 1565 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
[0076] La pièce en verre métallique est également susceptible de présenter une résistance à la corrosion, évaluée selon la norme ISO 10271 :2020, telle que la largeur du plateau de passivation AE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS, et plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 0,50 V/ECS.
[0077] Une telle pièce en en verre métallique peut notamment être obtenue selon le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
[0078] Préférentiellement, les étapes ci-avant décrites sont réalisées successivement dans l’ordre décrit.
[0079] Avantageusement, l’alliage de métaux fondu peut être mis en forme pour obtenir un lopin. Le lopin est alors fondu, moulé et refroidi pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe.
[0080] Avantageusement, l’alliage est moulé dans un moule comprenant un insert sacrificiel. Un tel moule est notamment décrit dans la demande WO 2020/128170 A1. Il peut notamment s’agir d’un insert sacrificiel en silicium qui sera ensuite dissout par dissolution chimique sélective. Optionnellement, il pourra être nécessaire de réaliser une étape d’enlèvement du surplus de matière de la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, par exemple par usinage.
[0081] Optionnellement, la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, est usinée, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre (dite « centerless »), pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée.
[0082] Optionnellement, il peut être réalisé au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface. L’étape de texturation de surface est préférentiellement réalisée à l’aide d’un laser. Avantageusement, l’étape d’usinage chimique est réalisée par électro-polissage. Selon un mode de réalisation préféré, le traitement chimique de passivation de surface est réalisé par une attaque chimique au HNO3 afin d’augmenter plus encore la résistance à la corrosion de la pièce finie.
Application industrielle
[0083] L’invention peut trouver à s’appliquer notamment dans le domaine médical ou le domaine dentaire.
[0084] Les pièces en verre métallique selon l’invention sont notamment aptes à la fabrication de tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
[0085] L’invention ne se limite pas à la seule description ci-avant et/ou aux exemples 1 et 2 décrits ci-après mais elle englobe toutes les variantes que pourra envisager l’homme de l’art dans le cadre de la protection recherchée.
Exemples
Exemple 1
[0086] Sept compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 1 , ont été étudiées.
[0087] Les alliages primaires ont été produits par fusion à l’arc (T>2500°C) de fragments en vrac d’éléments de base de haute pureté (>99,9%) sous atmosphère d’argon en utilisant un getter de Ti pour la détection de toute trace de contamination nuisible. Chaque alliage primaire a été fondu au moins cinq fois pour assurer une haute qualité d’homogénéité chimique. L’alliage a été injecté dans un moule pour obtenir un échantillon sous forme de plaque d’épaisseur 1 mm. Cette épaisseur, inférieure à l’épaisseur critique, permet de s’assurer que la structure obtenue est amorphe. Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline.
[0088] La résistance à la corrosion a été évaluée selon le test décrit ci-avant dans la présente description. La passivité (AE) de chaque alliage est reportée dans le tableau 1 . [0089] Tableau 1
Figure imgf000023_0001
[0090] L’alliage Zr6iCu2sAli2Ti2, (entrée 1 ) exempt de Nb, présente une piètre résistance à la corrosion (Zr6iCu2sAli2Ti2 : AE«0,30 V).
[0091] L’ajout de Nb dans le système d’alliage ZrCuAITi (entrées 2 à 7) permet d’améliorer la corrosion de l’AMA dans un environnement corrosif.
Exemple 2
[0092] Six compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 2, ont été étudiées.
[0093] Les alliages ont été obtenus selon le protocole décrit dans l’exemple 1 . Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline.
[0094] La limite d’élasticité oel, la contribution plastique à la flèche, fp, et le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette ont été évaluées grâce à des essais mécaniques réalisés en flexion 3 points et décrits ci-avant dans la présente description. Au moins 3 essais ont été réalisés pour chaque composition afin d'assurer une bonne reproductibilité des résultats. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
[0095] Tableau 2
Figure imgf000024_0001
[0096] L’alliage Zr62,2Cu23,5Al7,5Ti5,4Nbi,4 (entrée 1 ) présente une limite élastique, a el, trop faible pour l’application visée ( o el < 1500 MPa). Les alliages Zr57.4Cu23AI14Ti3.8Nb1 ,9, Zr59,7Cu25Ali2Ti2Nbi,3 et ZreiCu2oAli3Ti4Nb2 (entrées 2 à 4) présentent une contribution plastique à la flèche, fp, trop faible pour les applications visées (fp « 2,00 mm) et le nombre d’éprouvettes qui résistent à une flèche supérieure à deux fois l’épaisseur de l’éprouvette (fr>2*h) est inférieur ou égal à 67% pour ces AMAs, ce qui traduit à la fois une plasticité et une reproductibilité insuffisantes pour l’application visée.
[0097] Les alliages ZreiCu23AlioTi4Nb2 et Zr59Cu23AlioTieNb2 (entrées 5 et 6) sont les seuls à présenter un excellent compromis de propriétés mécaniques ; la limite élastique, oel, et la contribution plastique à la flèche, fp, étant pourtant des propriétés connues pour être antinomiques.
Exemple 3
[0098] Onze compositions différentes d’alliages de verre métallique, détaillées dans le tableau 3, ont été étudiées.
[0099] Les alliages ont été obtenus selon le protocole décrit dans l’exemple 1 . Pour tous les échantillons, la fraction amorphe est majoritaire par rapport à la fraction cristalline. [0100] La limite d’élasticité oel, la contribution plastique à la flèche, fp, et le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette ont été évaluées grâce à des essais mécaniques réalisés en flexion 3 points et décrits ci-avant dans la présente description. Au moins 3 essais ont été réalisés pour chaque composition afin d'assurer une bonne reproductibilité des résultats. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
[0101]
Tableau 3
Figure imgf000025_0001
Ces onze alliages présentent tous un excellent compromis de propriétés mécaniques : une limite d’élasticité élevée, une plasticité élevée ainsi qu’une bonne reproductibilité.

Claims

Revendications
1 . Verre métallique formé d’un alliage comprenant les éléments :
Zr : de 45 à 68 % atomique, préférentiellement de 48 à 65% atomique, et
Cu : inférieur à 25 % atomique, préférentiellement inférieur à 24 % atomique ; et
Al : compris entre 9 et 12 % atomique, préférentiellement de 9 à 11 % atomique ; et
Ti : de 0,5 à 10 % atomique, préférentiellement de 2 à 8 % atomique ; et
Nb : de 0,1 à 6 % atomique, préférentiellement de 0,5 à 4 % atomique, plus préférentiellement de 1 ,5 à 3 % atomique ; et autres éléments au plus 0,1 % en poids chacun et au plus 0,5 % en poids au total ; et la somme totale desdits éléments précédents étant égal à 100% en poids au total ; et la somme Zr + Nb + Ti est comprise entre 64 et 69 % atomique, préférentiellement de 65 à 68 % atomique.
2. Verre métallique selon la revendication 1 tel que Zr est compris entre 50 et 62 % atomique, préférentiellement de 55 à 60% atomique, plus préférentiellement de 58% à 60% atomique.
3. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Cu de 19 à 24 % atomique, préférentiellement de 20 à 24 % atomique, plus préférentiellement de 21 à 24 % atomique et ; plus préférentiellement encore de 22 à 24% atomique.
4. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que Ti de 3 à 8% atomique, préférentiellement de 4 à 7% atomique et, plus préférentiellement encore entre 5 et 7% atomique.
5. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes sélectionné parmi : Zr59Cu23AlioTieNb2, ZreiCu23AlioTi4Nb2, ZreiTi2Nb4Cu23Alio, Zr60Ti4Nb2CU24All 0, Zr61 ,2Ti4,9Nbl ,9CU22,9Al9,1 , Zr59Ti4,75Nbl CU23,5All1.75, Zreo.gTieNbo C123AI10, Zr59Ti3,5Nbi,75Ci 24Alii,75, Zr58Ti7Nbo,4Cu24,5Alio,i, Zr57Ti4,6Nb2.5CU24All1,9, Zr60,25Ti4,5Nbl,5CU22All1,75, Zr65Til,8Nbo,8CU23,lAl9.3, et
ZC61 ,95Ti4,1 Nb2.7Cu22AI9.25.
6. Verre métallique selon l’une quelconque des revendications précédentes, lequel comprend une fraction de phase amorphe supérieure ou égale à 50%, préférentiellement supérieure ou égale à 60%, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 70% et même supérieure ou égale à 80%.
7. Pièce en verre métallique dans laquelle le verre métallique est selon l’une quelconque des revendications précédentes, la pièce en verre métallique présentant une épaisseur critique supérieure ou égale à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 3 mm et, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mm.
8. Pièce en verre métallique selon la revendication 7 pour laquelle l’épaisseur critique de la pièce en verre métallique est déterminée par moulages successifs de plaques d’une même surface et de différentes épaisseurs, moulées depuis l’état liquide dans des conditions prédéfinies.
9. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 7 ou 8, présentant un compromis de propriétés mécaniques, évalué selon un test en flexion 3 points, tel que :
- la limite d’élasticité, o el, est supérieure à 1500 MPa, préférentiellement supérieure à 1525 MPa, plus préférentiellement supérieure à 1550 MPa ; et
- la contribution plastique à la flèche, fp, est supérieure à 2 mm, préférentiellement supérieure ou égale à 2,1 mm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,2 mm ; et/ou
- le pourcentage d’essais pour lesquels la flèche à rupture, fr, dépasse une valeur correspondant à 2 fois l’épaisseur de l’éprouvette est supérieur ou égal à 80%, préférentiellement supérieur ou égal à 90%, plus préférentiellement égal à 100%.
10. Pièce en verre métallique selon la revendication 9 dans laquelle la limite d’élasticité, oel, est calculée en appliquant la formule 1 suivante :
Figure imgf000028_0001
avec L étant la longueur entre les appuis, par exemple L= 10 mm, b étant la largeur de la pièce, par exemple b = 10 mm, h étant l’épaisseur de la pièce, par exemple h= 1 mm, Fe étant calculée selon la formule 2 suivante :
Fe = 2Fmax 3 avec Fmax : la valeur de force maximale enregistrée au niveau du plateau de force de la pièce, et par exemple la vitesse de traverse v est de 0,005 mm/s.
11 . Pièce en verre métallique selon l’une des revendications 9 ou 10, dans laquelle la contribution plastique à la flèche, fp, de la pièce en verre métallique est calculée selon la formule 3 suivante : fp = fr - fe avec fe : la flèche atteinte à un niveau de force correspondant à Fe, soit la force 2Fmax/3 ; et fr étant la valeur de la flèche à la rupture de la pièce.
12. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 7 à 11 , présentant une résistance à la corrosion évaluée selon la norme ISO 10271 : 2020, telle que la largeur du plateau de passivation AE est supérieure à 0,20 V/ECS, préférentiellement supérieure ou égale à 0,30 V/ECS, plus préférentiellement supérieure à 0,45 V/ECS, la largeur du plateau de passivation AE étant calculée comme suit : AE=EPiq-Ecor ; avec EPiq le potentiel de première piqûration et Ecor le potentiel de corrosion.
13. Pièce en verre métallique selon la revendication 12, dans laquelle la résistance à la corrosion des échantillons de pièce de verre métallique est évaluée selon les étapes de :
- préparation des échantillons,
- disposition des échantillons dans un milieu corrosif,
- mesurer le potentiel libre EOCP de l’échantillon pendant une durée prédéterminée, - réaliser une courbe intensité-potentiel à une vitesse déterminée depuis un potentiel déterminé jusqu’à ce que le courant atteigne quelques dizaines de fois la valeur du courant de piqûration,
- détection des piqûres, et
- détermination du potentiel de corrosion Ecor.
14. Pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 7 à 13 choisie parmi : tout ou partie d’un instrument de chirurgie ou microchirurgie, tout ou partie d’un instrument de dentisterie, tout ou partie d’un dispositif de suture, tout ou partie d’un implant, en particulier d’un implant dentaire, acoustique ou orthopédique.
15. Procédé de fabrication d’une pièce en verre métallique selon l’une quelconque des revendications 7 à 14 comprenant les étapes suivantes :
- fondre un mélange de métaux pour obtenir un alliage,
- mouler l’alliage obtenu dans un moule, optionnellement un moule comprenant un insert sacrificiel,
- refroidir l’alliage moulé avec une vitesse de refroidissement supérieure à la vitesse critique de cristallisation de l’alliage, pour obtenir une préforme d’alliage amorphe ou une pièce en alliage amorphe,
- démouler la préforme d’alliage amorphe ou la pièce d’alliage amorphe, et, optionnellement , dissocier de cette dernière l’insert sacrificiel, préférentiellement par dissolution chimique,
- optionnellement, usiner la préforme d’alliage amorphe, préférentiellement par usinage laser, tournage, décolletage et/ou rectification cylindrique ou rectification sans centre, pour obtenir une pièce en alliage amorphe selon une géométrie prédéterminée,
- optionnellement, réaliser au moins une étape de finition de la pièce en alliage amorphe telle qu’une étape de texturation de surface, une étape d’usinage chimique et/ou un traitement chimique de passivation de surface.
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