WO2023234209A1 - リチウム系固体電解質、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、全固体二次電池用電極 - Google Patents

リチウム系固体電解質、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、全固体二次電池用電極 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-based solid electrolyte, a method for producing a lithium-based solid electrolyte, a modified positive electrode active material, a modified negative electrode active material, an all-solid-state secondary battery, an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, a solid electrolyte sheet, and an all-solid-state
  • This invention relates to electrodes for secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte based on a lithium-containing oxide that can be used in an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that the conductivity is about 10 ⁇ 5 S ⁇ cm ⁇ 1 , there has been a recent demand for further improvement in the conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a lithium-based solid electrolyte with excellent ionic conductivity.
  • the present invention also provides a method for producing a lithium-based solid electrolyte, a modified positive electrode active material, a modified negative electrode active material, an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, a solid electrolyte sheet, and an all-solid secondary battery.
  • the objective is to also provide electrodes for
  • a lithium-based solid electrolyte as follows. [2] The lithium-based solid electrolyte according to [1], wherein the lithium tetraborate has an OH structure. [3] The molar ratio of the content of the lithium salt to the content of the lithium tetraborate is 0.001 to 1.5, and the molar ratio of the content of the water to the content of the lithium tetraborate is 1 to 12, the lithium-based solid electrolyte according to [1] or [2].
  • the lithium-based solid electrolyte according to [9] is obtained by drying the dispersion obtained in the above step 2 under conditions of 20 Pa or less and 40° C. or less. Production method.
  • the method satisfies the above requirement 1, and further comprises a step 0 of mechanically milling the lithium-based oxide containing Li and B in an environment where the lithium salt does not exist before the step 1, [9] Or the method for producing a lithium-based solid electrolyte according to [10].
  • a modification comprising a positive electrode active material and a coating layer disposed on the positive electrode active material, wherein the coating layer contains the lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • Cathode active material [13] A modification comprising a negative electrode active material and a coating layer disposed on the negative electrode active material, the coating layer containing the lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order, wherein the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer
  • An all-solid secondary battery comprising at least one lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • An electrode sheet for an all-solid-state secondary battery comprising the lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • a solid electrolyte sheet comprising the lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • An electrode for an all-solid-state secondary battery comprising an active material, an active material layer containing the lithium-based solid electrolyte according to any one of [1] to [8], and a current collector.
  • a lithium-based solid electrolyte with excellent ionic conductivity can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a lithium-based solid electrolyte, a modified positive electrode active material, a modified negative electrode active material, an all-solid secondary battery, an electrode sheet for an all-solid secondary battery, a solid electrolyte sheet, and an all-solid secondary battery. Electrodes for secondary batteries can also be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern for explaining the requirement ⁇ .
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of a specific lithium tetraborate, which will be described later.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an X-ray total scattering profile of a specific lithium tetraborate, which will be described later.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the structure factor S(Q) based on the X-ray total scattering profile obtained in FIG. 3.
  • FIG. 5 is an example of a Raman spectrum for explaining the requirement ⁇ .
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern for explaining the requirement ⁇ .
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of a specific lithium tetrabor
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing the state of water contained in the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid state 7 Li-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is performed at 20°C or 120°C.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of lithium tetraborate crystal is performed at 20°C or 120°C.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is performed at 20°C.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a spectrum obtained when solid state 7 Li-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is performed at 20°C or 120°C.
  • FIG. 10 is a diagram when waveforms of the peaks shown in FIG. 9 are separated.
  • FIG. 11 shows an example of a spectrum obtained by 1 H-NMR measurement of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of a Raman spectrum of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing a Raman spectrum of a general lithium tetraborate crystal.
  • FIG. 14 shows a mapping obtained by measuring the cross section of a molded body obtained by molding the second embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX).
  • SEM-EDX scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 15 is a diagram showing an example of calculation results based on the first-principles molecular dynamics method for the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 shows an example of a chart obtained by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) of the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 18 shows an example of a chart obtained by thermogravimetric mass spectrometry (TG-MS) of the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • TG-MS thermogravimetric mass spectrometry
  • FIG. 19 shows an example of a spectrum obtained by 19 F-NMR measurement of the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • FIG. 20 shows the reduced two-body distribution function G(r) obtained from X-ray total scattering measurement of the crystal powder of Comparative Example 1.
  • FIG. 21 shows the X-ray diffraction pattern of the crystal powder of Comparative Example 1.
  • FIG. 22 shows the X-ray diffraction pattern of the lithium-based solid electrolyte of Example 4.
  • a numerical range expressed using " ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as the lower limit and upper limit.
  • the feature of the first embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is that lithium tetraborate in an amorphous state and predetermined components (predetermined amounts of water and lithium salt) are mixed and used. There are several points. When amorphous lithium tetraborate is used in combination with certain ingredients, a soft hydration layer is likely to be formed on the surface of lithium tetraborate, and this hydration layer contains a large amount of lithium derived from lithium salt. It is presumed that this results in good ionic conductivity.
  • a feature of the second embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is that in the molded article obtained by pressurizing the lithium-based solid electrolyte, regions where lithium salt exists exist in a network shape.
  • the region where the lithium salt exists becomes a continuous phase, forming a network structure surrounding the lithium tetraborate particles, and serving as an excellent ion conduction path. It is presumed that this function results in better ionic conductivity.
  • each embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention will be described in detail.
  • first lithium-based solid electrolyte comprises lithium tetraborate in an amorphous state, a predetermined amount of water, and a lithium salt.
  • first lithium-based solid electrolyte comprises lithium tetraborate in an amorphous state, a predetermined amount of water, and a lithium salt.
  • Lithium tetraborate contained in the first lithium-based solid electrolyte is usually a compound represented by Li 2 B 4 O 7 , and is a compound mainly composed of Li, B, and O, but the present invention may deviate from the above standard value. More specifically, as lithium tetraborate, Li 2+x B 4+y O 7+z (-0.3 ⁇ x ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ y ⁇ 0.3, -0.3 ⁇ z ⁇ 0 Compounds represented by .3) are preferred. Moreover, the lithium tetraborate contained in the first lithium-based solid electrolyte is in an amorphous state. Lithium tetraborate in an amorphous state (hereinafter also referred to as "specific lithium tetraborate”) means lithium tetraborate that satisfies the following requirement ⁇ .
  • Requirement ⁇ In the X-ray diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of lithium tetraborate in an amorphous state, the peak top is located in the range of 21.6 to 22.0°, and the half value is The first peak has a full width of 0.65° or less, the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8°, and the second peak has a full width at half maximum of 0.65° or less, 33.4 to 33.8°. The third peak is located in the range of 34.4 to 34.8 degrees and the full width at half maximum is 0.65 degrees or less.
  • the intensity ratio calculated by the method is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method Calculate the average intensity 1 in the range of +0.45° to +0.55° from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak, and -0.55° to - from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak.
  • the average intensity 2 in the range of 0.45° is calculated, the average value of the average intensity 1 and the average intensity 2 is calculated, and the ratio of the peak intensity at the peak top of the specific peak to the average value is defined as the intensity ratio.
  • the specific lithium tetraborate may further separately satisfy the following requirement ⁇ .
  • Requirement ⁇ In the reduced two-body distribution function G(r) obtained from X-ray total scattering measurement of specific lithium tetraborate, a first peak whose peak top is located in a range where r is 1.43 ⁇ 0.2 ⁇ , And, there is a second peak whose peak top is located in the range of r of 2.40 ⁇ 0.2 ⁇ , G(r) of the peak top of the first peak is more than 1.0, and the peak of the second peak is The top G(r) is 0.8 or more.
  • the specific lithium tetraborate preferably satisfies the above requirement ⁇ . That is, the lithium tetraborate contained in the first lithium-based solid electrolyte preferably satisfies the above requirements ⁇ and also satisfies the above requirements ⁇ .
  • the specific lithium tetraborate may further separately satisfy at least one of the following requirements ⁇ and ⁇ .
  • the specific lithium tetraborate preferably satisfies at least one of the above requirements ⁇ and ⁇ . That is, the lithium tetraborate contained in the first lithium-based solid electrolyte satisfies the above requirements ⁇ , satisfies the above requirements ⁇ , and preferably satisfies at least one of the above requirements ⁇ and ⁇ . preferable.
  • Requirement ⁇ In the reduced two-body distribution function G(r) obtained from X-ray total scattering measurement of specific lithium tetraborate, the absolute value of G(r) is less than 1.0 in the range where r is more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ . It is.
  • Requirement ⁇ In the Raman spectrum of lithium tetraborate in an amorphous state, it has a peak top at 710 to 730 cm -1 , a first peak with a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, and a peak top at 770 to 790 cm -1.
  • the intensity of at least one of the specific peaks is calculated by the following intensity measurement method.
  • the ratio is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method The point showing the minimum value M1 of Raman intensity in the wave number region of 400 to 600 cm -1 of the above Raman spectrum, and the minimum value M2 of Raman intensity in the wave number region of 1300 to 1500 cm -1 of the above Raman spectrum.
  • a straight line is obtained by connecting the points shown, and among the areas from the wave number showing the above minimum value M1 to the wave number showing the above minimum value M2, 710 to 730 cm -1 , 770 to 790 cm -1 , and 1020 to 1040 cm - Calculate the average difference value between the Raman intensity of the straight line and the Raman intensity of the Raman spectrum at each wave number in a region other than the region 1 , and calculate the Raman intensity of the above peak at the wave number indicating the peak top of the specific peak and the above
  • the absolute value of the difference from the Raman intensity of the straight line is calculated, and the ratio of the absolute value of the difference to the average difference value is defined as the intensity ratio.
  • the peak top is located in the range of 21.6 to 22.0 degrees, and the full width at half maximum is 0.65.
  • the first peak is below 33.4°
  • the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8°
  • the second peak is full width at half maximum of 0.65° or less
  • the peak top is in the range of 33.4 to 33.8°.
  • the third peak where the peak is located and the full width at half maximum is 0.65° or less
  • the fourth peak whose peak top is located in the range of 34.4 to 34.8° and the full width at half maximum is 0.65° or less. Requirement ⁇ is satisfied if neither exists.
  • the full width at half maximum (FWHM) of a peak means the width (°) at 1/2 the intensity of the peak.
  • a peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak, and fourth peak is When at least one specific peak exists, the requirement ⁇ is also satisfied when the intensity ratio of at least one of the specific peaks calculated by the intensity measurement method described below is 5.0 or less.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a specific peak appearing in a diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of specific lithium tetraborate.
  • a specific peak whose peak top intensity is 1 is shown.
  • the average intensity 1 in the range of +0.45° to +0.55° is calculated from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak, and then The average intensity 2 in the range of -0.55° to -0.45° is calculated from the diffraction angle 2 ⁇ .
  • the average value of average intensity 1 and average intensity 2 is calculated, and the ratio of intensity 1 to the average value is determined as the intensity ratio.
  • requirement ⁇ it means that no or almost no crystal structure exists in the specific lithium tetraborate, and it is in an amorphous state.
  • the first to fourth peaks described in requirement ⁇ are mainly peaks derived from the crystal structure in the specific lithium tetraborate, and if this peak does not exist, the peaks in the specific lithium tetraborate Since it does not have a predetermined crystal structure and is in an amorphous state, it is presumed that it is easier to form a hydration layer with excellent ionic conductivity, as described above.
  • the fact that the intensity ratio of any one of the existing specific peaks is below a predetermined value means that the specific lithium tetraborate has almost no crystal structure. This means that, as mentioned above, it is presumed that a hydration layer with excellent ionic conductivity can be easily formed.
  • a peak in addition to the peak derived from a predetermined regular structure such as the crystal structure of lithium tetraborate, a peak may occur due to other factors. Other factors include, for example, peaks derived from regular structures within impurities, and such peaks may overlap with the first to fourth peaks described above.
  • the above X-ray diffraction measurement is performed using CuK ⁇ radiation under measurement conditions of 0.01°/step and 3°/min.
  • none of the first peak, second peak, third peak, and fourth peak are present in the X-ray diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of specific lithium tetraborate.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less. More preferred.
  • none of the first peak, second peak, third peak and fourth peak are present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak and fourth peak.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less.
  • the diffracted X-ray The peak with the highest intensity is selected as the first peak, and the above requirement ⁇ is determined.
  • the diffracted X-ray The peak with the highest intensity is selected as the second peak, and the above requirement ⁇ is determined.
  • the diffracted X-ray The peak with the highest intensity is selected as the third peak, and the above requirement ⁇ is determined.
  • the diffracted X-ray The peak with the highest intensity is selected as the fourth peak, and the above requirement ⁇ is determined.
  • FIG. 2 shows an example of the reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of specific lithium tetraborate.
  • the vertical axis in FIG. 2 is a reduced two-body distribution function obtained by Fourier transforming X-ray scattering, and indicates the probability that an atom exists at a position at a distance r.
  • X-ray total scattering measurements are performed using SPring-8 BL04B2 (acceleration voltage 61.4 keV, wavelength 0.2019 ⁇ ).
  • the reduced two-body distribution function G(r) is obtained by converting the scattering intensity I obtained by experiment according to the following procedure.
  • equation (5) is obtained.
  • equation (6) is obtained.
  • the two-body distribution function g(r) is expressed by equation (7).
  • the two-body distribution function can be obtained by Fourier transformation of the structure factor S(Q).
  • g(r) which oscillates around 0, represents the density difference from the average density at each interatomic distance, and if there is a correlation at a specific interatomic distance, the average density will be higher than 1. Therefore, it reflects the distance and coordination number of elements corresponding to local to intermediate distances.
  • ⁇ (r) approaches the average density
  • g(r) approaches 1. Therefore, in an amorphous structure, the larger r becomes, the less order there is, so g(r) becomes 1, that is, G(r) becomes 0.
  • the reduced two-body distribution function G(r) obtained from the X-ray total scattering measurement there are one peak P1 and a second peak P2 whose peak top is located in the range of r 2.40 ⁇ 0.2 ⁇ , and G(r) of the peak top of the first peak P1 is more than 1.0 (preferably is 1.2 or more), and G(r) at the top of the second peak P2 is 0.8 or more (preferably more than 1.0).
  • G(r) at the peak top (hereinafter also referred to as "first peak top”) is 1.
  • G(r ) is 0.8 or more, and a second peak is observed in which the top of the second peak is located in the range of 2.40 ⁇ 0.2 ⁇ .
  • the peak top of the first peak P1 is located at 1.43 ⁇
  • the peak top of the second peak P2 is located at 2.40 ⁇ .
  • B (boron)—O (oxygen) there is a peak attributed to the interatomic distance of B (boron)—O (oxygen).
  • the observation of the two peaks means that a periodic structure corresponding to the two interatomic distances exists in the specific lithium tetraborate.
  • the above B-O interatomic distance refers to the distance between B and O that are chemically bonded
  • the above B-B interatomic distance refers to the distance between adjacent B and B.
  • the interatomic distance represents the distance between adjacent O and O, respectively.
  • the specific lithium tetraborate that satisfies the above requirement ⁇ is considered to have a short-range ordered structure related to the interatomic distances of BO, BB, and OO.
  • the above requirement ⁇ will be explained below.
  • the reduced two-body distribution function G(r) obtained by X-ray total scattering measurement of the specific lithium tetraborate under the requirement ⁇ is the same as the requirement ⁇ above.
  • the absolute value of G(r) is less than 1.0 (corresponding to the broken line) in the range of more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ .
  • the fact that the absolute value of G(r) is less than 1.0 in the range where r is more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ means that there is almost no long-range ordered structure in the specific lithium tetraborate. . Therefore, when the specific lithium tetraborate satisfies the requirement ⁇ , the specific lithium tetraborate itself exhibits elastic properties that are easily plastically deformed.
  • the first peak has a peak top at 710 to 730 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, and the first peak has a peak top at 770 to 790 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm
  • the requirement ⁇ is satisfied when there is neither a second peak of ⁇ 1 or more, nor a third peak having a peak top at 1020 to 1040 cm ⁇ 1 and a full width at half maximum of 5 cm ⁇ 1 or more.
  • the full width at half maximum of a peak means the width (cm ⁇ 1 ) at a point half the height of the peak.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a Raman spectrum of specific lithium tetraborate, in which the vertical axis represents Raman intensity and the horizontal axis represents Raman shift. Note that in FIG. 5, an example in which one specific peak exists is shown to make the explanation easier to understand.
  • a straight line is obtained by connecting the points showing the minimum value M2 of Raman intensity at .
  • a straight line indicated by a broken line is obtained by connecting a point P1 indicating the minimum value M1 and a point P2 indicating the minimum value M2.
  • the average difference value between the Raman intensity of the straight line and the Raman intensity of the Raman spectrum at each wave number is calculated.
  • the above average difference value is calculated by calculating the absolute value of the difference between the Raman intensity of the straight line and the Raman intensity of the Raman spectrum at each wave number of 2 cm -1 from W1 to W2 in the specific region, and This is the average of the absolute values.
  • the first to third peaks described in the requirement ⁇ are mainly peaks derived from the crystal structure in the specific lithium tetraborate, and if this peak does not exist, the peaks in the specific lithium tetraborate Since it does not have a predetermined crystal structure and is in an amorphous state, it is presumed that it is easier to form a hydration layer with excellent ionic conductivity, as described above.
  • the fact that the intensity ratio of any one of the existing specific peaks is below a predetermined value means that the specific lithium tetraborate has almost no crystal structure. This means that, as mentioned above, it is presumed that a hydration layer with excellent ionic conductivity is likely to be formed.
  • a peak may occur due to other factors. Other factors include, for example, peaks derived from regular structures within impurities, and such peaks may overlap with the first to third peaks described above.
  • either the first peak, the second peak, and the third peak do not exist, or they are from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less.
  • either the first peak, the second peak, and the third peak are not present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak is present.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less, and it is particularly preferable that none of the first peak, second peak, and third peak exist.
  • Raman imaging is performed as a method for measuring the Raman spectrum.
  • Raman imaging is a microscopic spectroscopy technique that combines Raman spectroscopy with microscopic technology. Specifically, this is a method in which measurement light including Raman scattered light is detected by scanning excitation light over a sample, and the distribution of components is visualized based on the intensity of the measurement light.
  • the measurement conditions for Raman imaging are as follows: 27°C in the atmosphere, excitation light at 532 nm, objective lens at 100x, mapping method point scanning, 1 ⁇ m steps, exposure time per point for 1 second, and integration once. , the measurement range is 70 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m. However, depending on the film thickness of the sample, the measurement range may become narrower.
  • principal component analysis (PCA) processing is performed on the Raman spectrum data to remove noise. Specifically, in the principal component analysis process, spectra are recombined using components with an autocorrelation coefficient of 0.6 or more.
  • the bulk modulus of the specific lithium tetraborate is not particularly limited, but it is preferably 45 GPa or less, more preferably 40 GPa or less, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 GPa or more.
  • the bulk modulus is measured by an ultrasonic attenuation method. Specifically, first, a suspension of specific lithium tetraborate in pure water is prepared. The content of the specific lithium tetraborate in the suspension is 1.2% by mass based on the total mass of the suspension. Next, the ultrasonic attenuation spectrum of the suspension is measured, and the bulk modulus of the specific lithium tetraborate is determined by fitting according to the scattering attenuation theory formula.
  • the particle size distribution, density (2.3 g/ml), and Poisson's ratio (0.12) of the specific lithium tetraborate are used.
  • the bulk modulus can be calculated using formulas (7), (12), and (13) described in Kohjiro Kubo et al., Ultrasonics 62 (2015) 186-194. calculate.
  • the particle size distribution of the specific lithium tetraborate is determined by acquiring a particle image using a flow particle image analysis method to obtain a histogram (particle size distribution) of the particle size of the specific lithium tetraborate.
  • the above particle size corresponds to the equivalent circle diameter.
  • the median diameter (D50) of the specific lithium tetraborate is not particularly limited, but it is preferably from 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 2.0 ⁇ m, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the method for measuring the median diameter (D50) is to acquire particle images using a flow particle image analysis method, calculate the particle size distribution of specific lithium tetraborate, and analyze the obtained distribution. Note that the above particle diameter corresponds to the equivalent circle diameter.
  • the specific lithium tetraborate has an O (oxygen)--H (hydrogen) structure.
  • the OH structure exists as a hydroxyl group or as a partial structure of a water molecule. From the results of X-ray total scattering measurements, it is thought that the specific lithium tetraborate in an amorphous state maintains a BO 3 -BO 4 linked structure (diborate structure) as shown in the structural formula below. Therefore, when specific lithium tetraborate has a hydroxyl group, it is presumed that the hydroxyl group bonds with one of the boron atoms arranged around the structural formula below to form a partial structure called "B-OH". .
  • the content of the specific lithium tetraborate in the first lithium-based solid electrolyte is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or less, preferably 45% by mass or less, based on the total mass of the first lithium-based solid electrolyte.
  • the content is more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, and most preferably 25% by mass or less.
  • the lower limit of the content of specific lithium tetraborate is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte. It is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.
  • the method for producing the specific lithium tetraborate will be described in detail later, but it is preferably produced by a method involving mechanical milling.
  • Examples of the mechanical milling treatment performed on lithium tetraborate include the mechanical milling treatment performed in step 1A described later, and the details will be described in detail later. It is presumed that by performing mechanical milling treatment on lithium tetraborate, lithium tetraborate can be made amorphous, and as a result, it becomes easier to form a hydration layer with excellent ionic conductivity.
  • the first lithium-based solid electrolyte contains water. Further, the content of water in the first lithium-based solid electrolyte is 45% by mass or less based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte.
  • the first lithium-based solid electrolyte containing water in the above content is solid and can move ions within it.
  • a hydration layer is formed that allows movement of Li ions and functions as an ion conduction path, resulting in excellent ion conductivity.
  • the content of water in the first lithium-based solid electrolyte is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte. is particularly preferred.
  • the lower limit of water content is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte. % or more is particularly preferred.
  • the molar ratio of water to specific lithium tetraborate in the first lithium-based solid electrolyte is 1 to 1. 12 is preferred, and 1 to 10 is more preferred. In some cases, the molar ratio of water to the specific lithium tetraborate is more preferably 2 to 12. The molar ratio of water to the specific lithium tetraborate is more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 7, and most preferably 3 to 7.
  • the content and molar amount of water in the first lithium-based solid electrolyte can be determined using a known method. For example, as described later, the content of various elements in the first lithium-based solid electrolyte can be specified by the elemental analysis method described later, and the water content and molar amount can be determined from the structure of the compound used.
  • water contained in the first lithium-based solid electrolyte is desorbed (vaporized) from the first lithium-based solid electrolyte when the first lithium-based solid electrolyte is dried under predetermined conditions.
  • water in the first state vaporizes when dried under atmospheric pressure and 100° C. conditions (first conditions).
  • Water in the second state It does not vaporize when drying under the first conditions, but vaporizes when drying under the conditions of 20 Pa and 40° C. (second conditions).
  • Water in the third state Although it does not vaporize when drying under the first and second conditions, it vaporizes when drying under the conditions of 20 Pa and 100° C. (third condition).
  • Water in the fourth state does not evaporate under any of the drying conditions of the first to third conditions. Note that desorption from the first lithium-based solid electrolyte includes a case where water is restrained from the surroundings and water is desorbed from the first lithium-based solid electrolyte when the restraint condition is relaxed.
  • the first lithium-based solid electrolyte When using the first lithium-based solid electrolyte in a battery, from the viewpoint of battery characteristics, it is preferable that the first lithium-based solid electrolyte does not contain water in the first state and water in the second state. Note that when the molded body obtained by pressurizing the first lithium-based solid electrolyte is used in a battery, water in the second state may be contained. Furthermore, when using the first lithium-based solid electrolyte in a battery, the first lithium-based solid electrolyte should contain water in the third state from the viewpoint of achieving well-balanced and excellent ionic conductivity and cycle characteristics. is preferred.
  • the first lithium-based solid electrolyte contains a lithium salt.
  • the type of lithium salt is not particularly limited, and examples thereof include lithium salts exemplified in Step 1A described later, which will be described in detail later.
  • the content of the lithium salt in the first lithium-based solid electrolyte is not particularly limited.
  • the mass ratio of the lithium salt content to the above-mentioned specific lithium tetraborate content (lithium salt content/specific lithium tetraborate content mass) in the first lithium-based solid electrolyte is not particularly limited.
  • the effect of the present invention is better when the molar ratio of the lithium salt to the specific lithium tetraborate in the first lithium-based solid electrolyte (mole amount of lithium salt/mole amount of the specific lithium tetraborate) is , preferably 0.001 to 1.5, more preferably 0.001 to 1.2, even more preferably 0.01 to 1.2, even more preferably 0.1 to 1.2, and even more preferably 0.3 to 1. .2 is particularly preferred, 0.5 to 1.2 is extremely preferred, and 0.5 to 1.0 is most preferred.
  • the first lithium-based solid electrolyte contains specific lithium tetraborate, it contains the elements Li, B, and O.
  • the first lithium-based solid electrolyte further includes elements of group 4 of the periodic table, elements of group 15 of the periodic table, elements of group 16 of the periodic table, elements of group 17 of the periodic table, Si, C, Sc, It is preferable that one or more types of specific elements selected from the group consisting of Y and Y are included, and it is more preferable that two or more types of specific elements are included.
  • the first lithium-based solid electrolyte includes F, Cl, Br, I, S, P, Si, Se, Te, C, Sb, As, Sc, Y, Zr, It is preferable to include one or more (more preferably two or more) specific elements selected from the group consisting of Ti, Hf, and N.
  • Group 4 elements of the periodic table include Ti, Zr, Hr, and Rf.
  • Group 15 elements of the periodic table include N, P, As, Sb, Bi, and Mc.
  • Group 16 elements of the periodic table include S, Se, Te, Po, and Lv.
  • Group 17 elements of the periodic table include F, Cl, Br, I, At, and Ts.
  • the first lithium-based solid electrolyte may contain three or more types of specific elements.
  • the number of specific elements contained in the lithium-based solid electrolyte is preferably two or more, more preferably 2 to 5, and even more preferably 2 to 4, in order to achieve better effects of the present invention.
  • the first lithium-based solid electrolyte preferably contains two or more specific elements selected from the group consisting of F, S, N, P, C, Cl, and I; It is more preferable that two or more types of specific elements selected from the group consisting of N are included, and it is even more preferable that three types of specific elements, F, S, and N are included.
  • the above-mentioned specific element is often derived from an element contained in a lithium salt, for example.
  • the molar amount of Li is preferably 1.58 to 3.49 when expressed as the molar amount of Li, assuming that the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte is 4.00. . That is, when the molar amount of B is 4.00, the relative value of the molar amount of Li is preferably 1.58 to 3.49.
  • the effect of the present invention is more excellent when the molar amount of Li is expressed when the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte is 4.00, and the molar amount of Li is 1.58 to 3.00. is more preferred, 1.90 to 3.00 is even more preferred, 2.00 to 3.00 is even more preferred, 2.30 to 3.00 is particularly preferred, and 2.50 to 3.00 is most preferred.
  • the molar amount of O in the lithium-based solid electrolyte when the molar amount of O in the lithium-based solid electrolyte is expressed as 4.00, the molar amount of O is preferably 6.23 to 25.00. . That is, when the molar amount of B is 4.00, the relative value of the molar amount of O is preferably 6.23 to 25.00. Among them, the effect of the present invention is more excellent, and when the molar amount of O in the lithium-based solid electrolyte is expressed as 4.00, the molar amount of O is 8.00 to 23.00. is more preferable, 10.00 to 23.00 is still more preferable, and 10.00 to 17.00 is particularly preferable.
  • the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte when the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte is expressed as 4.00, the molar amount of each specific element is 0.001 to 10.00. It is preferable that there be. That is, when the molar content of B is 4.00, the relative value of the molar content of each specific element is preferably 0.001 to 10.00. Among these, the effect of the present invention is more excellent, and when the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte is 4.00 and the molar amount of the specific element is expressed, the molar amount of each specific element is 0.
  • the first lithium-based solid electrolyte preferably contains two or more specific elements. Therefore, for example, when the first lithium-based solid electrolyte contains two specific elements, specific element A and specific element B, which is a different type of element from specific element A, the mole of B in the lithium-based solid electrolyte is When the amount is 4.00, the molar amount of specific element A and the molar amount of specific element B are each 0.001 to 10.00.
  • the first lithium-based solid electrolyte may contain a specific element A, a specific element B which is a different type of element from the specific element A, and a specific element C which is a different type of element from the specific elements A and B.
  • a specific element A which is a different type of element from the specific element A
  • a specific element C which is a different type of element from the specific elements A and B.
  • the molar amount of B in the lithium-based solid electrolyte is 4.00
  • the molar amount of specific element A, the molar amount of specific element B, and the molar amount of specific element C are , respectively from 0.001 to 10.00.
  • the molar ratio and content of each component in the first lithium-based solid electrolyte can be determined using a known method.
  • the content of various elements in the first lithium-based solid electrolyte can be specified, and the molar ratio and content of each component can be specified from the structure of the compound used.
  • Elemental analysis methods include, for example, Na and B are analyzed by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), N and others are analyzed by inert gas fusion method, and F and S are analyzed by combustion ion chromatography. Analyze by graph. Regarding O, it can be calculated as a difference from the total amount of powder by adding up the analyzed masses of elements other than O.
  • the method for calculating the content of each element is not limited to the above, and the content of other elements may be estimated from the analysis result of the content of one element, taking into consideration the structure of the compound used.
  • the effect of the present invention is more excellent when the chemical shift in the spectrum obtained when the solid 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is performed at 20°C is in the range of -100 to +100 ppm.
  • the ratio of the full width at half maximum of the peak that appears in the range of -100 to +100 ppm with a chemical shift in the spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is performed at 120 °C to the full width at half maximum of the peak that appears in is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 35% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 10% or more.
  • the full width at half maximum (FWHM) of a peak means the width (ppm) at 1/2 point (H/2) of the peak height (H).
  • FIG. 7 shows an example of a spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is performed at 20° C. or 120° C.
  • the solid line spectrum shown on the lower side of FIG. 7 is the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement was performed at 20°C
  • the broken line spectrum shown on the upper side of FIG. 7 is the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement was performed. This is a spectrum obtained when the test was carried out at 120°C.
  • solid-state 7 Li-NMR measurements when the mobility of Li + is high, the peaks obtained are sharper.
  • FIG. 7 shows an example of a spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is performed at 20° C. or 120° C.
  • the solid line spectrum shown on the lower side of FIG. 7 is the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement was performed at 20°C
  • the broken line spectrum shown on the upper side of FIG. 7 is the
  • the spectrum at 120°C is sharper.
  • the mobility of Li + is high.
  • Such a lithium-based solid electrolyte is likely to be plastically deformed due to its amorphous structure, and has excellent Li + hopping properties, so that the effects of the present invention are considered to be more excellent.
  • the spectrum measured at 20°C shown by the solid line shown in the lower part of Figure 8 differs.
  • the spectrum measured at 120° C. shown by the broken line shown in the upper part of FIG. 8 tends to have approximately the same shape.
  • the Li-NMR measurement conditions for the above solid 7 are as follows. Specifically, a 4 mm HX CP-MAS probe was used, single pulse method, 90° pulse width: 3.2 ⁇ s, observation frequency: 155.546 MHz, observation width: 1397.6 ppm, repetition time: 15 sec, integration: 1 time. , MAS rotation speed: Measured at 0 Hz.
  • the first peak appearing in the range of -100 to +100 ppm in the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is performed at 20 °C is the waveform.
  • it When separated, it has a second peak with a full width at half maximum of 5 ppm or less in a chemical shift range of -3 to 3 ppm, and the ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak is 0.5% or more. It is preferable.
  • the area strength ratio is more preferably 2% or more, and even more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the ratio of the area strength is not particularly limited, but is often 50% or less.
  • FIG. 9 shows an example of a spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte was performed at 20°C.
  • a peak (corresponding to the first peak) was observed in the range of -100 to +100 ppm, and in this first peak, the chemical shift is surrounded by a broken line around 0 ppm. A small peak is observed.
  • FIG. 10 shows the waveform separation of the first peak. As shown in FIG.
  • the first peak is waveform-separated into a small peak (corresponding to the second peak) represented by a solid line and a large peak represented by a broken line.
  • the second peak appears in a chemical shift range of -3 to 3 ppm, and has a full width at half maximum of 5 ppm or less.
  • the ratio of the area intensity of the second peak shown by the solid line in FIG. 10 to the area intensity of the first peak (the peak before waveform separation) shown in FIG. Peak area intensity/first peak area intensity) x 100 ⁇ is within the above range.
  • a method for waveform separation a method using known software can be mentioned, and an example of the software is Igor Pro, a graph processing software manufactured by WaveMetrics.
  • FIG. 11 shows an example of a spectrum obtained by 1 H-NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte at 20°C.
  • the above 1 H-NMR measurement conditions are as follows. Specifically, using a 4 mm HX CP-MAS probe, measurement temperature: 20 ° C, composite pulse method, 90° pulse width: 2.5 ⁇ s, observation frequency: 400.23092 MHz, observation width: 694.043 ppm, repetition. Time: 20 sec, number of integration: 16 times, MAS rotation speed: 0 Hz.
  • An advantage of the present invention is that when the lithium salt contains a fluorine atom, the chemical shift in the spectrum obtained by the 19F -NMR measurement of the first lithium-based solid electrolyte is -200 to +300 ppm. It is preferable that a sharp peak with a full width at half maximum of 20 ppm or less appears in the range of . It is thought that the lithium salt or the anion of the lithium salt contributes to the ionic conductivity, but in lithium-based solid electrolytes where a sharp peak appears in the above range, the mobility of the lithium salt or the anion of the lithium salt is relatively high. This suggests that.
  • the above 19F -NMR measurement conditions are as follows. Specifically, a 4 mm HXCP-MAS probe was used, single pulse method, 90° pulse width: 3.5 ⁇ s, observation frequency: 376.59246 MHz, observation width: 603.497 ppm, repetition time: 10 sec, integration: once, Measure at MAS rotation speed: 0Hz.
  • the mass loss rate when the first lithium-based solid electrolyte is heated to 800° C. is 20 to 40% by mass.
  • a mass reduction rate of 25 to 35% by mass is more preferable in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the mass reduction of the first lithium-based solid electrolyte that occurs during the heating is considered to be due to the removal of part of the water contained in the lithium-based solid electrolyte.
  • the fact that the mass reduction rate is a certain amount as shown above indicates that the lithium-based solid electrolyte contains a certain amount of water, and the presence of such a certain amount of water reduces the conduction of lithium ions.
  • the temperature is increased from 25°C to 800°C at a temperature increase rate of 20°C/sec.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • the mass reduction rate is calculated by ⁇ (mass at 25°C ⁇ mass at 800°C)/mass at 25°C ⁇ 100.
  • the first lithium-based solid electrolyte is vacuum-dried at 40° C. for 2 hours, and then measurement is performed in the atmosphere.
  • the ionic conductivity at -10°C of the molded product obtained by pressurizing the first lithium-based solid electrolyte is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. is preferable, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or less.
  • Such a lithium-based solid electrolyte is considered to have excellent ionic conductivity even at room temperature (27° C.).
  • a method for measuring the ionic conductivity at ⁇ 10° C. of a molded body obtained by pressurizing a lithium-based solid electrolyte will be explained in detail in Examples described later.
  • the first lithium-based solid electrolyte has the advantage that the effects of the present invention are even better. It is preferable that the region where the lithium salt exists exists in a network shape when observed under a microscope. The above characteristics and the method for measuring them will be explained in detail in the second embodiment described later.
  • the effect of the present invention is superior, with respect to the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 800 to 1600 cm -1 , in the wave number region of 3000 to 3500 cm -1 It is preferable that the ratio of the maximum absorption intensity in is 1/5 or more. Among these, the above ratio is preferably 3/10 or more, more preferably 2/5 or more, in order to further improve the effects of the present invention.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1 or less.
  • the OH stretching vibration mode is observed in the wave number region of 3000 to 3500 cm -1 in the infrared absorption spectrum, and the B-O stretching vibration mode is observed in the wave number region of 800 to 1600 cm -1 .
  • the absorption intensity derived from the O-H stretching vibration mode is derived from the hydroxyl group or water contained in the lithium-based solid electrolyte, and in particular, in the first lithium-based solid electrolyte, the absorption intensity is derived from the O-H stretching vibration mode.
  • a strong absorption intensity is observed, it is considered that the specific lithium tetraborate contained in the first lithium-based solid electrolyte often has a large number of O--H structures.
  • lithium ions are likely to move more easily, resulting in improved ion conductivity. Note that in the wave number region of 800 to 1600 cm ⁇ 1 , a vibration mode derived from lithium salt can also be observed.
  • the above infrared absorption spectrum measurement conditions are as follows. Specifically, the measurement is performed using an objective lens: 32x Cassegrain type (NA 0.65), a detector: MCT-A, a measurement range: 650 to 4000 cm -1 , a resolution: 4 cm -1 , and a sample cell: a diamond cell. Note that the obtained infrared absorption spectrum is corrected to remove signals derived from atmospheric water and CO 2 , and further, an offset correction is applied to the background to make the absorption intensity 0. Furthermore, when measuring the infrared absorption spectrum of the first lithium-based solid electrolyte, the measurement is performed in the atmosphere after vacuum drying at 40° C. for 2 hours.
  • the coefficient of determination obtained by linear regression analysis using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm -1 of the Raman spectrum of the first lithium-based solid electrolyte is , preferably 0.9400 or more.
  • it is more preferable that the said coefficient of determination is 0.9600 or more in that the effect of this invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.0000.
  • FIG. 12 shows an example of a Raman spectrum of the first lithium-based solid electrolyte.
  • a coefficient of determination coefficient of determination R 2
  • a regression line dashed thick line in FIG. 12
  • the coefficient of determination takes a value between 0 (no linear correlation) and 1 (perfect linear correlation of the measured values) depending on the linear correlation of the measured values.
  • the determination coefficient R2 corresponds to the square of the correlation coefficient (Pearson's product moment correlation coefficient). More specifically, in this specification, the coefficient of determination R2 is calculated by the following formula.
  • x 1 and y 1 represent the wave number in the Raman spectrum and the Raman intensity corresponding to the wave number
  • x 2 is the (additive) average of the wave numbers
  • y 2 is the (additive) Raman intensity. Represents the average.
  • FIG. 13 shows a Raman spectrum of a general lithium tetraborate crystal.
  • peaks are observed in the wave number regions of 716 to 726 cm ⁇ 1 and 771 to 785 cm ⁇ 1 , which are derived from its structure.
  • the coefficient of determination is less than 0.9400 when linear regression analysis is performed using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm ⁇ 1 to calculate the coefficient of determination.
  • the fact that the coefficient of determination is 0.9400 or more indicates that the first lithium-based solid electrolyte contains almost no crystal structure like that contained in general lithium tetraborate crystals. . Therefore, as a result, the first lithium-based solid electrolyte is considered to have excellent Li + hopping properties.
  • the effect of the present invention is superior, and after drying the molded body obtained by pressurizing the first lithium-based solid electrolyte by a predetermined method, the amount of water vaporized from the obtained molded body is measured by Karl Fischer measurement.
  • Karl Fischer measurement When measured based on the Fisher method, the amount of moisture A vaporized from the first lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature (27°C) to 100°C was greater than the amount of water vaporized from the first lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature (27°C) to 100°C. It is preferable that the amount of water B vaporized from the solid electrolyte is large.
  • the fact that the water content B is larger than the water content A indicates that water that is more strongly constrained from the surroundings than the water in the first state is present in the first lithium-based solid electrolyte. It is thought that the presence of such a predetermined amount of water contributes to the conductivity of lithium ions. Note that the method for drying the molded body obtained by pressurizing the first lithium-based solid electrolyte and the method for measuring the moisture content based on the Karl Fischer method will be described in Examples described later.
  • the first lithium-based solid electrolyte satisfy the following requirement T.
  • Requirement T In the Raman spectrum of a lithium-based solid electrolyte, the first peak has a peak top at 710 to 730 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, and the peak top has a peak top at 770 to 790 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more second peak and a third peak having a peak top at 1020 to 1040 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, or, In the above Raman spectrum, when at least one specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, and third peak is present, the intensity of at least one of the specific peaks is calculated by the following intensity measurement method.
  • the ratio is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method The point showing the minimum value M1 of Raman intensity in the wave number region of 400 to 600 cm -1 of the above Raman spectrum, and the minimum value M2 of Raman intensity in the wave number region of 1300 to 1500 cm -1 of the above Raman spectrum.
  • a straight line is obtained by connecting the points shown, and among the areas from the wave number showing the above minimum value M1 to the wave number showing the above minimum value M2, 710 to 730 cm -1 , 770 to 790 cm -1 , and 1020 to 1040 cm - Calculate the average difference value between the Raman intensity of the straight line and the Raman intensity of the Raman spectrum at each wave number in the region other than the region 1 , and calculate the Raman intensity of the above peak at the wave number indicating the peak top of the specific peak and the above
  • the absolute value of the difference with the Raman intensity of the straight line is calculated, and the ratio of the absolute value of the difference to the average difference value is defined as the intensity ratio.
  • Requirement T is a requirement evaluated by the same procedure except that the first lithium-based solid electrolyte was used as the measurement target for requirement ⁇ described above, and the evaluation method is as described above.
  • the first peak, the second peak, and the third peak are either absent or selected from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less.
  • either the first peak, the second peak, and the third peak are not present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak is present.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less, and it is particularly preferable that none of the first peak, second peak, and third peak exist.
  • the first lithium-based solid electrolyte preferably satisfies the following requirement X in that the effects of the present invention are more excellent.
  • Requirement there is a second peak whose peak top is located in a range where r is 2.40 ⁇ 0.2 ⁇ , and G(r) of the peak top of the first peak is more than 1.0 (preferably 1.2 or more). , and G(r) at the top of the second peak is 0.8 or more (preferably more than 1.0).
  • Requirement This means that a periodic structure corresponding to the interatomic distance of O (oxygen)--O (oxygen) exists in the lithium-based solid electrolyte.
  • G(r) at the top of the first peak is preferably 1.2 or more, and G(r) at the top of the second peak is preferably more than 1.0.
  • the method for measuring requirement X is the same as requirement ⁇ described above.
  • the first lithium-based solid electrolyte preferably satisfies the following requirement Y in that the effects of the present invention are more excellent.
  • Requirement Y In the X-ray diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of a lithium-based solid electrolyte, the peak top is located in the range of 21.6 to 22.0°, and the full width at half maximum is 0.65. The first peak is below 33.4°, the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8°, the second peak is full width at half maximum of 0.65° or less, and the peak top is in the range of 33.4 to 33.8°.
  • the third peak is located in the range of 34.4 to 34.8 degrees and the full width at half maximum is 0.65 degrees or less
  • the fourth peak is located in the range of 34.4 to 34.8 degrees and the full width at half maximum is 0.65 degrees or less. is not present or
  • at least one specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak, and fourth peak is present in the X-ray diffraction pattern
  • at least one of the following intensity measurements of the specific peak is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method Calculate the average intensity 1 in the range of +0.45° to +0.55° from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak, and -0.55° to - from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak.
  • the average intensity 2 in the range of 0.45° is calculated, the average value of the average intensity 1 and the average intensity 2 is calculated, and the ratio of the peak intensity at the peak top of the specific peak to the average value is defined as the intensity ratio.
  • Requirement Y is a requirement evaluated by the same procedure except that the first lithium-based solid electrolyte was used as the measurement target for requirement ⁇ described above, and the evaluation method is as described above.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less. More preferred. Among them, none of the first peak, second peak, third peak and fourth peak are present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak and fourth peak. When a peak exists, it is more preferable that the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less.
  • a second embodiment of the lithium-based solid electrolyte of the present invention includes lithium tetraborate in an amorphous state and a lithium salt.
  • second lithium-based solid electrolyte when the cross section of the molded body obtained by pressurizing the second lithium-based solid electrolyte is observed with a scanning electron microscope (SEM), the region where the lithium salt exists is a mesh. It exists in the form of
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometry
  • An example of this method is to detect and obtain a mapping image showing the composition distribution in a cross section.
  • the element to be detected may be appropriately selected depending on the type of lithium salt, but sulfur, nitrogen, or halogen atoms are preferable, and sulfur is more preferable.
  • the method of forming the cross section of the second lithium-based solid electrolyte molded body is not particularly limited, it is preferable to form the cross section using a cross section polisher (CCP) device.
  • CCP cross section polisher
  • FIG. 14 shows an example of a mapping image showing a cross section of the molded body of the second lithium-based solid electrolyte obtained by SEM-EDX analysis.
  • the area where lithium salt exists is represented by a bright area
  • the area where lithium salt is not present is represented by a dark area
  • the bright area is replaced by a dark area. It forms a network-like continuous phase surrounding the .
  • the lithium salt that contributes to ion conduction forms a network structure, forming a good ion conduction path connecting the electrodes, so that the effects of the present invention can be obtained.
  • a method for analyzing a cross section of a molded body of a lithium-based solid electrolyte by SEM-EDX and a method for producing a cross-section of a molded body of a lithium-based solid electrolyte will be described in detail in Examples described later.
  • the second lithium-based solid electrolyte contains lithium tetraborate (specific lithium tetraborate) in an amorphous state.
  • the type, characteristics, content, etc. of the specific lithium tetraborate contained in the second lithium-based solid electrolyte are as described in the first embodiment, including their preferred embodiments.
  • the second lithium-based solid electrolyte contains a lithium salt.
  • the type, characteristics, content, etc. of the lithium salt contained in the second lithium-based solid electrolyte are as described in the first embodiment, including their preferred embodiments.
  • the second lithium-based solid electrolyte contains specific lithium tetraborate, it contains the elements Li, B, and O.
  • the second lithium-based solid electrolyte further includes elements of group 4 of the periodic table, elements of group 15 of the periodic table, elements of group 16 of the periodic table, elements of group 17 of the periodic table, Si, C, Sc, It is preferable that the specific element selected from the group consisting of Regarding the type of specific element contained in the second lithium-based solid electrolyte, the molar amount of Li, B, O, and the specific element contained in the second lithium-based solid electrolyte, including their preferred embodiments, This is as explained in the aspect.
  • the second lithium-based solid electrolyte may contain water, and preferably contains water.
  • the content of water contained in the second lithium-based solid electrolyte is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte. It is particularly preferably at most 25% by mass, most preferably at most 25% by mass.
  • the lower limit of the water content is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more, based on the total mass of the lithium-based solid electrolyte. % or more is particularly preferred.
  • the water content is as explained in the first embodiment, and the method for measuring it is also as explained in the first embodiment.
  • the molar ratio and content of each component in the second lithium-based solid electrolyte can be determined using a known method.
  • the content of various elements in the second lithium-based solid electrolyte can be specified, and the molar ratio and content of each component can be specified from the structure of the compound used.
  • Elemental analysis methods include, for example, Na and B are analyzed by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry), N and others are analyzed by inert gas fusion method, and F and S are analyzed by combustion ion chromatography. Analyze by graph. Regarding O, it can be calculated as a difference from the total amount of powder by adding up the analyzed masses of elements other than O. Note that the method for calculating the content of each element is not limited to the above, and the content of other elements may be estimated from the analysis result of the content of one element, taking into consideration the structure of the compound used.
  • the effect of the present invention is more excellent when the chemical shift in the spectrum obtained when the solid 7 Li-NMR measurement of the second lithium-based solid electrolyte is performed at 20°C is in the range of -100 to +100 ppm.
  • the ratio of the full width at half maximum of the peak that appears in the range of -100 to +100 ppm with a chemical shift in the spectrum obtained when solid 7 Li-NMR measurement of the second lithium-based solid electrolyte is performed at 120 °C to the full width at half maximum of the peak that appears in is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, even more preferably 35% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 10% or more.
  • the full width at half maximum (FWHM) of a peak means the width (ppm) at 1/2 point (H/2) of the peak height (H).
  • the first peak appearing in the range of -100 to +100 ppm in the spectrum obtained when solid-state 7 Li-NMR measurement of the second lithium-based solid electrolyte is performed at 20 °C is the waveform.
  • it When separated, it has a second peak with a full width at half maximum of 5 ppm or less in a chemical shift range of -3 to 3 ppm, and the ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak is 0.5% or more. It is preferable.
  • the area strength ratio is more preferably 2% or more, and even more preferably 15% or more.
  • the upper limit of the area strength ratio is not particularly limited, but is often 50% or less.
  • the effect of the present invention is more excellent because the chemical shift in the spectrum obtained by 1H -NMR measurement of the second lithium-based solid electrolyte is in the range of -200 to +200 ppm, with sharp peaks and broad peaks. It is preferable that both peaks appear.
  • the above characteristics are as explained in the first embodiment, and the measurement method thereof is also as explained in the first embodiment.
  • the mass loss rate when the second lithium-based solid electrolyte is heated to 800° C. is 20 to 40% by mass.
  • a mass reduction rate of 25 to 35% by mass is more preferable in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the ionic conductivity at -10°C of the molded product obtained by pressurizing the second lithium-based solid electrolyte is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more. is preferable, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or less.
  • the effect of the present invention is even more superior .
  • the ratio of maximum absorption intensities in the wave number region is 1/5 or more.
  • the ratio is preferably 3/10 or more, and more preferably 2/5 or more, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1 or less.
  • the coefficient of determination obtained by linear regression analysis using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum of the second lithium-based solid electrolyte is , preferably 0.9400 or more.
  • it is more preferable that the said coefficient of determination is 0.9600 or more in that the effect of this invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1.0000. The above characteristics are as explained in the first embodiment, and the measurement method thereof is also as explained in the first embodiment.
  • the effect of the present invention is superior, and after drying the molded body obtained by pressurizing the second lithium-based solid electrolyte by a predetermined method, the amount of water vaporized from the molded body obtained is measured by Karl Fischer measurement.
  • Karl Fischer measurement When measured based on the Fisher method, the amount of moisture A vaporized from the first lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature (27°C) to 100°C was greater than the amount of water vaporized from the first lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature (27°C) to 100°C. It is preferable that the amount of water B vaporized from the solid electrolyte is large.
  • the second lithium-based solid electrolyte satisfy the requirement T in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the following requirements T are the same as the requirements T specified in the first embodiment described above, and the measurement method thereof is also as explained in the first embodiment.
  • the first peak In the Raman spectrum of a lithium-based solid electrolyte, the first peak has a peak top at 710 to 730 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, and the first peak has a peak top at 770 to 790 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more second peak and a third peak having a peak top at 1020 to 1040 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, or,
  • the intensity of at least one of the specific peaks is calculated by the following intensity measurement method. The ratio is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method The point showing the minimum value M1 of Raman intensity in the wave number region of 400 to 600 cm -1 of the above Raman spectrum, and the minimum value M2 of Raman intensity in the wave number region of 1300 to 1500 cm -1 of the above Raman spectrum.
  • a straight line is obtained by connecting the points shown, and among the areas from the wave number showing the above minimum value M1 to the wave number showing the above minimum value M2, 710 to 730 cm -1 , 770 to 790 cm -1 , and 1020 to 1040 cm - Calculate the average difference value between the Raman intensity of the straight line and the Raman intensity of the Raman spectrum at each wave number in a region other than the region 1 , and calculate the Raman intensity of the above peak at the wave number indicating the peak top of the specific peak and the above
  • the absolute value of the difference from the Raman intensity of the straight line is calculated, and the ratio of the absolute value of the difference to the average difference value is defined as the intensity ratio.
  • the first peak, the second peak, and the third peak are either absent or selected from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less.
  • either the first peak, the second peak, and the third peak are not present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, the second peak, and the third peak is present.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less, and it is particularly preferable that none of the first peak, second peak, and third peak exist.
  • the second lithium-based solid electrolyte preferably satisfies the following requirement X in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the following requirement X is the same as the requirement X defined in the first embodiment described above, and the measurement method thereof is also as explained in the first embodiment.
  • Requirement there is a second peak whose peak top is located in a range where r is 2.40 ⁇ 0.2 ⁇ , and G(r) of the peak top of the first peak is more than 1.0 (preferably 1.2 or more). , and G(r) at the top of the second peak is 0.8 or more (preferably more than 1.0).
  • the second lithium-based solid electrolyte preferably satisfies the following requirement Y in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the following requirement Y is the same as the requirement Y specified in the first embodiment described above, and the measurement method thereof is also as explained in the first embodiment.
  • Requirement Y In the X-ray diffraction pattern obtained from X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays of a lithium-based solid electrolyte, the peak top is located in the range of 21.6 to 22.0°, and the full width at half maximum is 0.65.
  • the first peak is below 33.4°
  • the peak top is located in the range of 25.4 to 25.8°
  • the second peak is full width at half maximum of 0.65° or less
  • the peak top is in the range of 33.4 to 33.8°.
  • the third peak where the peak is located and the full width at half maximum is 0.65° or less
  • the fourth peak whose peak top is located in the range of 34.4 to 34.8° and the full width at half maximum is 0.65° or less. is not present or
  • at least one specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak, and fourth peak is present in the X-ray diffraction pattern
  • at least one of the following intensity measurements of the specific peak is 5.0 or less.
  • Intensity measurement method Calculate the average intensity 1 in the range of +0.45° to +0.55° from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak, and -0.55° to - from the diffraction angle 2 ⁇ of the peak top of the specific peak.
  • the average intensity 2 in the range of 0.45° is calculated, the average value of the average intensity 1 and the average intensity 2 is calculated, and the ratio of the peak intensity at the peak top of the specific peak to the average value is defined as the intensity ratio.
  • the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 3.0 or less. More preferred. Among them, none of the first peak, second peak, third peak and fourth peak are present, or a specific peak selected from the group consisting of the first peak, second peak, third peak and fourth peak. When a peak exists, it is more preferable that the intensity ratio of at least one of the specific peaks is 2.0 or less.
  • FIG. 15 shows an example of calculation results based on the first-principles molecular dynamics (MD) method for the lithium-based solid electrolyte included in the present invention.
  • FIG. 15 shows Li contained in the lithium-based solid electrolyte of the present invention (first embodiment and second embodiment) using Li(FSO 2 ) 2 N (hereinafter also referred to as "LiFSI") as a lithium salt.
  • LiFSI Li(FSO 2 ) 2 N
  • S, F, H, B, O and N atoms are shown.
  • the broken lines in the figure indicate hydrogen bonds, Coulomb force, and the like.
  • a B—OH partial structure may be formed due to interaction between H 2 O and a portion of the BO 3 structure and BO 4 structure present on the particle surface.
  • This B—OH partial structure is thought to play a part in the ion conduction path.
  • this B-OH partial structure is considered to improve the dispersibility in water in Step 2, Step 2A, Step 2B, and Step 2C in the method for manufacturing a lithium-based solid electrolyte, which will be described later.
  • Li and water (H 2 O) interact strongly (the Li-O bond distance is calculated to be about 1.8 ⁇ ), and the Coulomb force acts strongly and binds water. It is thought that this contributes to solidification.
  • the structures and numbers of water (H 2 O) and LiSFI present in the region indicated by A2 are calculated based on virtual settings, and are not limited thereto.
  • the other component may be, for example, a BO 3 -BO 4 linked structure contained in the specific lithium tetraborate particles, or a molecule having a structure different from the BO 3 -BO 4 linked structure.
  • molecules with different structures include B(OH) 3 , B(OH) 4 ⁇ , and BO having a structure or number of bonds different from the BO 3 -BO 4 bonded structure present in the lithium tetraborate crystal.
  • the 3 - BO4 structure is considered as a candidate. Note that, as described above, some of the H 2 O included in the ion conduction path may be in a dissociated state.
  • Step 1A A step of mechanically milling a lithium-based oxide containing Li and B (preferably lithium tetraborate) in the presence of a lithium salt
  • Step 2A Mixing the product obtained in Step 1A with water
  • Step 3A Step of removing water from the dispersion obtained in Step 2A to obtain a lithium-based solid electrolyte
  • Step 1A is a step in which the lithium-based oxide (preferably lithium tetraborate) is mechanically milled in the presence of a lithium salt.
  • the lithium-based oxide preferably lithium tetraborate
  • Step 1A the materials used in this step 1A will be explained in detail, and then the procedure will be explained in detail.
  • lithium salts containing one or more types of the above-mentioned specific elements preferably lithium salts containing two or more types of specific elements, and more preferably compounds represented by formula (1).
  • Formula (1) LiN(R f1 SO 2 ) (R f2 SO 2 ) R f1 and R f2 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group.
  • R f1 and R f2 are perfluoroalkyl groups, the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl groups is not particularly limited.
  • R f1 and R f2 are preferably a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and are halogen atoms. It is even more preferable.
  • R f1 and R f2 are perfluoroalkyl groups, it is preferable that the number of carbon atoms is small.
  • Inorganic lithium salts Inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiSbF 6 ; Perhalates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiIO 4 ; LiAlCl 4 etc. Inorganic chloride salt.
  • Oxalatoborate salts lithium bis(oxalato)borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • LiF, LiCl, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , CH 3 COOLi, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 and LiB(C 6 H 5 ) 4 , etc. can be mentioned.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , Li(R f1 SO 3 ), LiN(R f1 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(R f1 SO 2 )( R f2 SO 2 ), LiCl, LiB, or LiI are preferred; LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(R f1 SO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 ) 2 or LiN(R f1 SO 2 )(R f2 SO 2 ) is more preferred.
  • R f1 and R f2 each independently represent a perfluoroalkyl group.
  • the amount of the lithium salt used is not particularly limited, and is appropriately adjusted so that the lithium-based solid electrolyte of the present invention described above can be obtained.
  • the amount of the lithium salt used is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the lithium-based oxide.
  • lithium-based oxides containing Li and B examples include Li 2 B 4 O 7 , LiBO 5 , LiB 3 O 5 , Li 3 B 11 O 18 , Li 2 B 7 O 12 , and LiB 2 O 3 (OH).
  • Examples include H 2 O, Li 4 B 8 O 13 (OH) 2 (H 2 O) 3 , Li 4 B 7 O 12 Cl, and Li 3 B 7 O 12 .
  • Li 2 B 4 O 7 lithium tetraborate
  • a liquid selected from the group consisting of organic solvents and ionic liquids may be used in addition to water and Li salt.
  • organic solvents include acetamide, acetonitrile, ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, fluoroethylene carbonate, and , 1,3-propane sultone.
  • ionic liquids include imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, diethylmethyl-2-methoxyethylammonium, N-methyl-N-propylpiperidinium, N-methyl-N -Propylpyridinium, 1-butyl 1-2,3-dimethylimidazolium, 1-methyltetrahydrothiophenium, 1-ethyltetrahydrothiophenium, ethylmethylpropylsulfonium, butyldimethylsulfonium, 1-propyltetrahydrothiophenium, 1-methyl[1,4]-thioxonium, 1-butyltetrahydrothiophenium, diethylethylsulfonium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, bistrifluoromethanesulfonamide, dicyanamide, hexa
  • Mechanical milling is a process in which a sample is ground while applying mechanical energy.
  • the mechanical milling treatment include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, and a disk mill, and a ball mill is preferable because it can produce the lithium-based solid electrolyte of the present invention with high productivity.
  • ball mills include vibrating ball mills, rotary ball mills, and planetary ball mills, with planetary ball mills being more preferred.
  • the optimum conditions for ball milling are selected depending on the raw materials used.
  • the material of the grinding balls (media) used in the ball mill is not particularly limited, but examples thereof include agate, silicon nitride, stabilized zirconia (YSZ), alumina, and iron-based alloys. Stabilized zirconia (YSZ) is preferred from the standpoint that solid electrolytes can be manufactured with good productivity.
  • the average particle diameter of the grinding balls is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 mm, more preferably 3 to 7 mm, from the standpoint of producing the lithium-based solid electrolyte of the present invention with good productivity. The above average particle diameter is obtained by measuring the diameters of 50 arbitrary grinding balls and calculating and averaging them.
  • the major axis is the diameter.
  • the number of grinding balls used in the ball mill is not particularly limited, but from the standpoint of producing the lithium-based solid electrolyte of the present invention with good productivity, it is preferably 10 to 100, more preferably 40 to 60.
  • the material of the grinding pot used in the ball mill is not particularly limited, but examples include agate, silicon nitride, stabilized zirconia (YSZ), alumina, and iron-based alloys, and the lithium-based solid electrolyte of the present invention Stabilized zirconia (YSZ) is preferred because it can be manufactured with high productivity.
  • the rotational speed during ball milling is not particularly limited, but from the standpoint of producing the lithium-based solid electrolyte of the present invention with good productivity, it is preferably 200 to 700 rpm, more preferably 350 to 550 rpm.
  • the ball milling time is not particularly limited, but from the standpoint of producing the lithium-based solid electrolyte of the present invention with good productivity, it is preferably 10 to 200 hours, more preferably 20 to 140 hours.
  • the atmosphere during ball milling may be the atmosphere or an inert gas (eg, argon, helium, and nitrogen) atmosphere.
  • Step 2A is a step of mixing the product obtained in Step 1A and water.
  • the lithium-based oxide containing Li and B that has been subjected to the mechanical milling treatment obtained in step 1A is mixed with water, and the lithium-based oxide of the present invention containing a large amount of O (oxygen element) is mixed with water.
  • a solid electrolyte is produced.
  • step 2A by preparing a mixed solution containing a mechanically milled lithium-based oxide and water, a composition with good manufacturing suitability is obtained, and a mechanically milled lithium-based oxide is prepared. It is thought that by forcibly adsorbing water on objects, the water content is increased and ionic conductivity is improved.
  • the amount of water used is not particularly limited, but in order to achieve better effects of the present invention, the amount of water used is preferably 10 to 200 parts by weight, and 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the product obtained in step 1A. 150 parts by mass is more preferred.
  • the method of mixing the product obtained in Step 1A and water is not particularly limited, and may be mixed all at once, or may be mixed by adding water stepwise to the product obtained in Step 1A. good.
  • ultrasonic treatment may be performed as necessary.
  • the time of the ultrasonic treatment is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 5 hours since the effects of the present invention are more excellent.
  • Step 3A is a step of removing water from the dispersion obtained in Step 2A to obtain a lithium-based solid electrolyte.
  • water contained in the dispersion is removed to obtain a lithium-based solid electrolyte containing water.
  • water may be removed from the dispersion so that a lithium-based solid electrolyte is formed and water remains in the lithium-based solid electrolyte. Specifically, water may be removed so that at least the water in the first to fourth states described above remains in the lithium-based solid electrolyte.
  • the water may be removed so that at least the water in the second to fourth states remains in the lithium-based solid electrolyte, or the water may be removed so that at least the water in the third to fourth states remains in the lithium-based solid electrolyte.
  • water may be removed, or water may be removed such that at least water in the fourth state remains in the lithium-based solid electrolyte. That is, in step 3A, a part of the water in the dispersion may be removed to obtain a predetermined lithium-based solid electrolyte so as to obtain the water-containing lithium-based solid electrolyte described above.
  • the method for removing water from the dispersion obtained in step 2A is not particularly limited, and water may be evaporated by heat treatment or by vacuum drying treatment.
  • Vacuum conditions mean that the drying process is performed at a predetermined temperature under a predetermined reduced pressure environment. More specific vacuum conditions include, for example, 2000 Pa or less (preferably 200 Pa or less, more preferably 20 Pa or less) and 60° C. or less (preferably 40° C. or less).
  • the lower limit of the pressure is not particularly limited, and is, for example, 10 Pa or more.
  • the lower limit of the temperature is not particularly limited, and is, for example, 0° C. or higher.
  • the processing time of the vacuum drying treatment may be appropriately selected depending on the above pressure and temperature, the amount of water contained in the dispersion, the water content of the target lithium-based solid electrolyte, etc., and for example, 120 to 1080 minutes. Yes, preferably 300 to 900 minutes.
  • step 0 may be performed in which a lithium-based oxide (preferably lithium tetraborate) is mechanically milled in an environment where no lithium salt is present.
  • a lithium-based oxide preferably lithium tetraborate
  • the preferred embodiment of the mechanical milling process carried out in step 0 is the same as the preferred embodiment of the mechanical milling process carried out in step 1A above.
  • Step 1B A step in which a lithium-based oxide (preferably lithium tetraborate) is mechanically milled
  • Step 2B A step in which the product obtained in step 1B is mixed with water and a lithium salt
  • Step 3B A step in which the product obtained in step 2B is mixed with water and a lithium salt
  • Step 1B mechanical milling is performed without using lithium salt.
  • a preferred embodiment of the mechanical milling process carried out in Step 1B is the same as a preferred embodiment of the mechanical milling process carried out in Step 1A.
  • Step 2B The difference between Step 2B and Step 2A is that in Step 2B, the product obtained in Step 1B, water, and lithium salt are mixed.
  • the lithium salt used in Step 2B is the same as the lithium salt used in Step 1A.
  • the amount of the lithium salt used in Step 2B is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the product obtained in Step 1B.
  • the procedure of Step 2B is not particularly limited, and it may be a method (method 1) of mixing the product obtained in Step 1B, water, and lithium salt all at once, or a method of mixing the product obtained in Step 1B with water and lithium salt at once, or and water to prepare a dispersion, and then the resulting dispersion and lithium salt may be mixed (Method 2), or the product obtained in Step 1B and water may be mixed.
  • a method (method 3) may be used in which dispersion 1 is prepared by mixing, solution 2 is prepared by mixing the lithium salt and water, and dispersion 1 and solution 2 are mixed.
  • a dispersion treatment such as ultrasonication may be appropriately performed.
  • method 3 is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • method 2 when mixing the product obtained in step 1B with water and mixing the dispersion and lithium salt, if the amount of lithium salt is too large, the resulting liquid tends to gel, and lithium It is difficult to increase the amount of salt mixed.
  • method 3 even if the product obtained in Step 1B and the lithium salt are mixed in equimolar amounts, gelation of the liquid is difficult to occur, and it is easy to increase the amount of the lithium salt mixed.
  • Step 3B and Step 3A are the same.
  • Step 1C Mechanical milling of lithium-based oxide (preferably lithium tetraborate)
  • Step 2C Mixing the product obtained in Step 1C with water
  • Step 3C Dispersion obtained in Step 2C Step of obtaining a lithium-based solid electrolyte by mixing the product obtained by removing water from the liquid and a lithium salt.
  • the procedures of Step 1C and Step 1B are the same.
  • the procedures of Step 2C and Step 2A are the same.
  • the difference between Step 3C and Step 3A is that a product obtained by removing water from the dispersion obtained in Step 2C is mixed with a lithium salt.
  • Step 3C the method for removing water from the dispersion obtained in Step 2C is the same as in Step 3A, including preferred embodiments.
  • the lithium salt used in Step 3C is the same as the lithium salt used in Step 1A.
  • the amount of lithium salt used in Step 3C is preferably 1 to 300 parts by mass, and preferably 100 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the product obtained by removing water from the dispersion obtained in Step 2C. is more preferable.
  • the method of mixing the product obtained by removing water from the dispersion obtained in step 2C with the lithium salt is not particularly limited, and the product is impregnated with a solution of the lithium salt dissolved in water, A method of mixing both may be used.
  • a preferred embodiment of the method for producing a lithium-based solid electrolyte of the present invention is as follows: Step 1 of subjecting a lithium-based oxide (more preferably lithium tetraborate) to a mechanical milling process; Step 2 of mixing the product obtained in Step 1 with water; Step 3 of removing water from the dispersion obtained in Step 2 to obtain a lithium-based solid electrolyte, A manufacturing method that satisfies any of the following requirements 1 to 3 can be mentioned.
  • Requirement 1 The mechanical milling treatment in step 1 is performed in the presence of a lithium salt containing one or more of the above specific elements.
  • Requirement 2 In step 2, the product, water, and a lithium salt containing one or more of the above specific elements are mixed.
  • Requirement 3 In step 3, a product obtained by removing water from the dispersion obtained in step 2 and a lithium salt containing one or more of the above specific elements are mixed to obtain a lithium-based solid electrolyte. Preferred embodiments of the treatments carried out in each step, the components used, etc. are as described above.
  • the dispersion liquid of the present invention contains the lithium-based solid electrolyte of the present invention described above and a solvent (eg, an organic solvent, water).
  • a solvent eg, an organic solvent, water.
  • the dispersion of the present invention is liquid, can be applied to various objects, and is useful for producing solid electrolyte layers.
  • the dispersion liquid of this invention means the aspect in which the content of the solvent in a dispersion liquid is 80 mass % or more.
  • the dispersion liquid of the present invention may contain components other than the lithium-based solid electrolyte of the present invention and the solvent.
  • Other components include binders.
  • the binder include various organic high molecular compounds (polymers).
  • the organic polymer compound constituting the binder may be in the form of particles or non-particulates.
  • other components include solid electrolytes other than the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • Other solid electrolyte means a solid electrolyte in which ions can be moved.
  • an inorganic solid electrolyte is preferable.
  • Other solid electrolytes include sulfide-based inorganic solid electrolytes, oxide-based inorganic solid electrolytes, halide-based inorganic solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • the method for producing the dispersion of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, the production method having the above-mentioned Step 1A and Step 2A, and the production method having Step 1B and Step 2B.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention exhibits excellent ionic conductivity, it can be applied to various uses.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention can be used, for example, in various batteries (eg, all-solid secondary batteries, solid oxide fuel cells, solid oxide steam electrolysis).
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention is preferably used in an all-solid lithium ion secondary battery. More specifically, the lithium-based solid electrolyte of the present invention can be used to form a solid electrolyte included in at least one of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in an all-solid-state secondary battery.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention is preferably used to form solid electrolytes included in a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in an all-solid-state lithium ion secondary battery. Further, the lithium-based solid electrolyte of the present invention is preferably used as a solid electrolyte included in any one of a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in an all-solid-state lithium ion secondary battery. Further, the lithium-based solid electrolyte of the present invention is suitably used as a coating material for covering the surface of a positive electrode active material.
  • a modified positive electrode active material has a positive electrode active material and a coating layer disposed on the positive electrode active material, and the coating layer includes the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention is suitably used as a coating material for covering the surface of a negative electrode active material.
  • a modified negative electrode active material has a negative electrode active material and a coating layer disposed on the negative electrode active material, and the coating layer includes the lithium-based solid electrolyte of the present invention. Can be mentioned.
  • the method of pressure treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known press device.
  • the pressure applied during the pressure treatment is not particularly limited, and an optimal pressure is selected as appropriate, but from the standpoint of achieving better effects of the present invention, it is preferably 5 to 1500 MPa, and more preferably 10 to 600 MPa.
  • the time for the pressure treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of better effects of the present invention and productivity, it is preferably from 1 second to 0.5 hours, more preferably from 2 seconds to 0.2 hours.
  • heat treatment may be performed during the pressure treatment.
  • the heating temperature during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 40 to 400°C, more preferably 50 to 350°C.
  • the heating time during the heat treatment is preferably 1 minute to 6 hours.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and includes the atmosphere, dry air (dew point -20° C. or less), and inert gas (eg, argon, helium, and nitrogen) atmosphere.
  • the ionic conductivity (27°C) of the lithium-based solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of application to various uses, it is preferably 1.0 ⁇ 10 -5 S/cm or more, and 1.0 ⁇ 10 - More preferably, it is 4 S/cm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm or less.
  • the dispersion of the present invention containing the lithium-based solid electrolyte of the present invention can be suitably used as a dispersion for forming a solid electrolyte layer.
  • the method of forming a solid electrolyte layer using the above dispersion for forming a solid electrolyte layer is not particularly limited, but examples include a method of forming a solid electrolyte layer by applying the dispersion for forming a solid electrolyte layer to an object. . Note that, if necessary, the formed coating film may be subjected to pressure treatment.
  • the method for applying the solid electrolyte layer-forming dispersion is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, aerosol deposition, thermal spraying, and bar coating.
  • the resulting coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • the drying temperature is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower.
  • the method of pressurizing the coating film is not particularly limited, but examples include a method using a known press device (for example, a hydraulic cylinder press).
  • the pressure applied during the pressure treatment is not particularly limited, but is preferably 5 to 1500 MPa, more preferably 300 to 600 MPa, since the solid electrolyte layer to be formed has better ionic conductivity.
  • the time of the pressure treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of better ionic conductivity of the solid electrolyte layer formed and from the viewpoint of productivity, 1 minute to 6 hours is preferable, and 1 to 20 minutes is more preferable. . Further, heat treatment may be performed during the pressure treatment.
  • the heating temperature during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 30 to 300°C, and the heating time is more preferably 1 minute to 6 hours.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and includes the atmosphere, dry air (dew point -20° C. or less), and inert gas (eg, argon, helium, and nitrogen) atmosphere.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention is also preferably used as a component of an electrode-forming composition. That is, as the electrode-forming composition of the present invention, a composition containing the above-described lithium-based solid electrolyte of the present invention and an active material is preferable.
  • the mixing ratio of the lithium-based solid electrolyte and the active material in the electrode-forming composition is not particularly limited, but the content ratio of the lithium-based solid electrolyte to the active material (mass of the lithium-based solid electrolyte/mass of the active material) is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50, more preferably from 0.05 to 20.
  • the lithium-based solid electrolyte contained in the electrode-forming composition is as described above.
  • the active material includes a negative electrode active material and a positive electrode active material. The active material will be explained in detail below.
  • the negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and includes, for example, a carbonaceous material, an oxide of a metal or metalloid element, lithium alone, a lithium alloy, and a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material consisting essentially of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB)
  • graphite natural graphite and artificial graphite such as vapor-grown graphite
  • PAN polyacrylonitrile
  • furfuryl alcohol resin examples include carbonaceous materials made by firing synthetic resins.
  • various carbon fibers such as PAN carbon fiber, cellulose carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber.
  • graphite mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • carbonaceous materials have the interplanar spacing, density, or crystallite size described in JP-A-62-022066, JP-A-2-006856, and JP-A-3-045473. It is preferable to have.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and may include a mixture of natural graphite and artificial graphite as described in JP-A-5-090844, and graphite with a coating layer as described in JP-A-6-004516. You can also use As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferable, and graphite is more preferable.
  • the oxide of a metal element or metalloid element to be applied as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide that can occlude and desorb lithium, and oxides of metal elements (metal oxides), oxides of metal elements, etc. Examples include composite oxides, composite oxides of metal elements and metalloid elements, and oxides of metalloid elements (metalloid oxides). Note that composite oxides of metal elements and composite oxides of metal elements and metalloid elements are also collectively referred to as metal composite oxides. As these oxides, amorphous oxides are preferable, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of group 16 of the periodic table, are also preferable.
  • a metalloid element refers to an element that exhibits intermediate properties between a metal element and a non-metallic element, and usually includes six elements: boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium. , polonium and astatine.
  • amorphous means that it has a broad scattering band with a peak in the 2 ⁇ value range of 20 to 40 degrees when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and it has crystalline diffraction lines. You may.
  • the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen between 40 and 70 degrees in 2 ⁇ values is less than 100 times the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band seen at 20 to 40 degrees in 2 ⁇ values. It is preferably 5 times or less, more preferably 5 times or less, and even more preferably not having any crystalline diffraction lines.
  • amorphous oxides of metalloid elements or the above-mentioned chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (e.g. , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) or a (composite) oxide or chalcogenide consisting of one selected from the group consisting of one type alone or a combination of two or more thereof.
  • Amorphous oxides and chalcogenides include Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , GeS, PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 or Sb 2 S 5 are preferred.
  • Examples of negative electrode active materials that can be used in conjunction with amorphous oxide negative electrode active materials mainly containing Sn, Si, or Ge include carbonaceous materials that can absorb and/or release lithium ions or lithium metal, and lithium alone. , a lithium alloy, or a negative electrode active material that can be alloyed with lithium.
  • the oxide of a metal element or metalloid element (particularly a metal (composite) oxide) and the chalcogenide preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • metal composite oxides containing lithium include composite oxides of lithium oxide and the aforementioned metal oxides, the aforementioned metal composite oxides, or the aforementioned chalcogenides. More specifically, Li 2 SnO 2 is mentioned. It is also preferable that the negative electrode active material (eg, metal oxide) contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • LTO lithium titanate
  • TiNb 2 O 7 titanium-niobium oxide [TNO]
  • the lithium alloy as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy commonly used as a negative electrode active material of all-solid-state lithium ion secondary batteries, and examples thereof include lithium aluminum alloys.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material of all-solid-state lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material include negative electrode active materials (alloys) containing silicon element or tin element, and metals such as Al and In. (element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material in which the content of silicon element is 50 mol % or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing these negative electrode active materials are more expensive than carbon negative electrodes (such as graphite and acetylene black).
  • carbon negative electrodes such as graphite and acetylene black.
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, or lanthanum (for example, , LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, and Ni-Si), or structured active materials (eg, LaSi 2 /Si).
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, or lanthanum (for example, , LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, and Ni-Si), or structured active materials (eg, LaSi 2 /Si).
  • Other examples include active materials containing silicon and tin elements, such as SnSiO 3 and SnSiS 3 .
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since Si is produced when an all-solid-state lithium ion secondary battery is operated, it is a negative electrode active material that can be alloyed with lithium. (precursor substance thereof).
  • the negative electrode active material containing the tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and active materials containing the silicon element and tin element.
  • the negative electrode active material is preferably a negative electrode active material that can be alloyed with lithium, more preferably the silicon material or silicon-containing alloy (alloy containing silicon element), and silicon (Si) or a silicon-containing alloy. More preferred.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, a particulate shape is preferable.
  • the volume average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 15 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is measured by the following procedure. A 1% by mass dispersion of the negative electrode active material is prepared by diluting it with water (heptane in the case of a substance unstable in water) in a 20 mL sample bottle. The diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately thereafter used for the test.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface of the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • Surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum oxides, niobium oxides, and lithium niobate compounds, such as Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2CO3 , Examples include Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 . Further, the electrode surface containing the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus. Furthermore, the particle surface of the negative electrode active material may be surface-treated with
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and/or release lithium ions.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and is preferably a transition metal oxide, and a transition metal oxide containing a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V) is preferable. More preferred.
  • this transition metal oxide contains elements M b (elements of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, elements of group 2 (IIa) of the periodic table of metals, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% based on the amount of transition metal element M a (100 mol%). More preferably, it is synthesized by mixing Li/M a in a molar ratio of 0.3 to 2.2.
  • Specific examples of transition metal oxides include (MA) transition metal oxides having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD ) lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compounds, and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt structure are preferred, and LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is more preferred.
  • transition metal oxides having a layered rock salt structure examples include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]), and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 lithium nickel cobalt aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium nickel manganese cobalt oxide [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a spinel structure examples include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 , and Examples include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (LNMO).
  • LMO LiMn 2 O 4
  • MC lithium - containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO4 and Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP2O7 , LiCoPO4 , etc.
  • lithium-containing transition metal halide phosphate compounds include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO Examples include cobalt fluoride phosphates such as 4F .
  • lithium-containing transition metal silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, a particulate shape is preferable.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the volume average particle diameter of the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the surface of the positive electrode active material may be coated with the above-mentioned surface coating agent, sulfur or phosphorus, or even with actinic light.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrode-forming composition may contain a lithium-based solid electrolyte and other components other than the active material.
  • the electrode-forming composition may contain a conductive additive.
  • conductive aid those known as general conductive aids can be used.
  • electron conductive materials such as natural graphite and graphites such as artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, and amorphous materials such as needle coke.
  • Examples include fibrous carbon such as carbon, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotubes, and carbonaceous materials such as graphene and fullerene.
  • conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may also be used.
  • ordinary conductive aids that do not contain carbon atoms, such as metal powder or metal fibers may be used.
  • the conductive additive refers to an agent that does not insert or release Li when the battery is charged or discharged, and does not function as an active material. Therefore, among conductive aids, those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when charging and discharging a battery is not unique, but is determined by the combination with the active material.
  • other components include the above-mentioned binder and lithium salt.
  • the electrode forming composition may contain a dispersion medium.
  • the dispersion medium include water and various organic solvents.
  • the electrode-forming composition contains an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization), and a polymerization initiator (acid or radical polymerization). (e.g. those generated by heat or light), antifoaming agents, leveling agents, dehydrating agents, and antioxidants.
  • a crosslinking agent one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • a polymerization initiator e.g. those generated by heat or light
  • antifoaming agents e.g. those generated by heat or light
  • leveling agents e.g. those generated by heat or light
  • dehydrating agents e.g. those generated by heat or light
  • antioxidants e.g. those generated by heat or light
  • the method of forming electrodes (negative electrode active material layer and positive electrode active material layer) using the above electrode forming composition is not particularly limited, but includes a method of forming an electrode by applying the electrode forming composition. Note that, if necessary, the formed coating film may be subjected to pressure treatment.
  • the method for applying the electrode forming composition is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, aerosol deposition, thermal spraying, and bar coating.
  • the resulting coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • the drying temperature is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower.
  • the method of pressurizing the coating film is not particularly limited, but examples include a method using a known press device (for example, a hydraulic cylinder press).
  • the pressure applied during the pressure treatment is not particularly limited, but is preferably 5 to 1500 MPa, more preferably 300 to 600 MPa.
  • the time for the pressure treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 1 minute to 6 hours, more preferably 1 to 20 minutes.
  • heat treatment may be performed during the pressure treatment.
  • the heating temperature during the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 30 to 300°C, and the heating time is preferably 1 minute to 6 hours.
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and includes the atmosphere, dry air (dew point -20° C. or less), and inert gas (eg, argon, helium, and nitrogen) atmosphere.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention may be included in a solid electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet described above is preferably used as a solid electrolyte sheet for an all-solid-state battery.
  • the solid electrolyte sheet described above can be formed by forming the lithium-based solid electrolyte of the present invention into a sheet shape.
  • the forming method is not particularly limited, and for example, a sheet may be formed by press-molding a dispersion containing the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention may be included in an electrode sheet for an all-solid secondary battery.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention may be included in an electrode sheet for an all-solid lithium ion secondary battery.
  • the electrode sheet for all-solid-state lithium ion secondary batteries will be mainly explained in detail.
  • the electrode sheet for an all-solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention is a sheet-like molded product that can form an electrode active material layer of an all-solid-state lithium-ion secondary battery, and is a composite of an electrode or an electrode and a solid electrolyte layer. Preferably used for laminates.
  • the electrode sheet for all-solid-state lithium ion secondary batteries of the present invention (also simply referred to as “electrode sheet”) has an active material electrode layer (hereinafter simply referred to as “electrode sheet”) selected from the group consisting of a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer. (Also referred to as "active material electrode layer.” It may also be a sheet formed from layers.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material electrode layer, but there are also embodiments in which the current collector, an active material electrode layer, and a solid electrolyte layer are provided in this order, and a current collector, an active material electrode layer.
  • an embodiment having a solid electrolyte layer and an active material electrode layer in this order is also included.
  • the electrode sheet of the present invention may have other layers described above.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer explained in the all-solid-state lithium ion secondary battery described below.
  • at least one of the active material electrode layers contains the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the method for producing the electrode sheet for an all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, by forming an active material electrode layer using the electrode-forming composition of the present invention.
  • an electrode-forming composition is applied on a current collector (which may be via another layer) to form a coating film, and then pressure treatment is applied to the coating film. It will be done.
  • Examples of the method of applying the electrode-forming composition and the method of applying pressure treatment to the coating film include the methods described in connection with the electrode-forming composition.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector and constitutes a negative electrode.
  • At least one layer of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer preferably contains the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the present invention also relates to an electrode for an all-solid-state secondary battery, which has an active material, an active material layer containing the lithium-based solid electrolyte of the present invention, and a current collector.
  • an electrode for an all-solid-state secondary battery which has an active material, an active material layer containing the lithium-based solid electrolyte of the present invention, and a current collector.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention will be mainly described in detail.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. and has.
  • the positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector and constitutes a negative electrode. At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, solid electrolyte layer, and positive electrode active material layer are not particularly limited. Considering the dimensions of a typical all-solid-state lithium ion secondary battery, the thickness of each layer is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m. The thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each include a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the all-solid lithium ion secondary battery of the present invention may be used as an all-solid lithium ion secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it may be further enclosed in a suitable housing. It is preferable to use it as The housing may be made of metal or resin (plastic). Examples of the metallic casing include an aluminum alloy casing and a stainless steel casing. It is preferable that the metal casing is divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the positive electrode side casing and the negative electrode side casing be joined and integrated via a short-circuit prevention gasket.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 when viewed from the negative electrode side. have in order. At least one layer of the negative electrode active material layer 2, the positive electrode active material layer 4, and the solid electrolyte layer 3 contains the lithium-based solid electrolyte of the present invention.
  • the layers are in contact with each other and have an adjacent structure.
  • electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating region 6 .
  • a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and the light bulb is lit by discharge.
  • the negative electrode active material layer 2 contains the above-described negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 4 contains the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • Examples of the material forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum or aluminum alloy being preferred.
  • examples of the positive electrode current collector include aluminum or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver (thin film formed thereon).
  • examples of the material forming the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, and titanium, with aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel being preferred.
  • examples of the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but it may be in other shapes.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable that the surface of the current collector is made uneven by surface treatment.
  • the method for manufacturing the all-solid-state lithium ion secondary battery described above is not particularly limited, and known methods may be used. Among these, a method using the above-mentioned composition for forming an electrode and/or dispersion for forming a solid electrolyte layer is preferred. For example, a positive electrode forming composition containing a positive electrode active material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and then a solid electrolyte layer is formed on this positive electrode active material layer.
  • a dispersion liquid for forming a negative electrode is applied to form a solid electrolyte layer, and a negative electrode forming composition containing a negative electrode active material is further applied on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode current collector metal foil
  • the resulting laminate is then subjected to pressure treatment to create a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • An all-solid-state lithium ion secondary battery can be obtained. This can also be sealed in a housing to form a desired all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to form an all-solid-state lithium ion secondary battery. can also be manufactured.
  • a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer may be prepared separately and then laminated to produce an all-solid-state lithium ion secondary battery. good.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery be initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging and discharging with increased press pressure, and then releasing the pressure until it reaches the general operating pressure for all-solid-state lithium ion secondary batteries. .
  • the all-solid-state secondary battery (particularly all-solid lithium ion secondary battery) of the present invention can be applied to various uses. There are no particular restrictions on how it can be applied, but for example, when installed in electronic devices, it can be used in notebook computers, pen input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, cordless phone handsets, pagers, handy terminals, mobile fax machines, mobile phones, etc. Examples include photocopiers, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD televisions, handy cleaners, portable CDs, mini discs, electric shavers, walkie talkies, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, and backup power supplies.
  • consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, and medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and for space purposes. It can also be combined with solar cells.
  • Example 1 Using a ball mill (manufactured by Fritsch P-7), Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) was mixed into a pot: stabilized zirconia (YSZ) (45 ml), a grinding ball: stabilized zirconia (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, number: 50 pieces), rotation speed: 370 rpm (revolutions per minute), LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystals (manufactured by Rare Metallic)) amount: 1 g, atmosphere: A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of air and ball milling time: 100 hours.
  • the particle size distribution of the obtained lithium compound was about several ⁇ m to 10 ⁇ m, and the median diameter (D50) was 1.5 ⁇ m.
  • the obtained powder was added to water so that the powder concentration was 42% by mass, and subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes. Subsequently, the obtained dispersion liquid was transferred to a glass petri dish and dried at 120° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a lithium-based solid electrolyte film. Subsequently, the obtained film was peeled off to obtain a powder. After the obtained powder was allowed to stand in the atmosphere for a certain period of time, the following evaluations were performed.
  • G(r) at the peak top exceeded 1.0 in the range of r from 1 to 5 ⁇ , and the peak A first peak with a top located at 1.43 ⁇ , and a second peak with a peak top G(r) of over 1.0 and a peak top located at 2.40 ⁇ were confirmed, with r exceeding 5 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the absolute values of G(r) in the following ranges are 3.50 ⁇ 0.2 ⁇ , 3.99 ⁇ 0.2 ⁇ , 5.85 ⁇ 0.2 ⁇ , 6.20 ⁇ 0.2 ⁇ , 7.25 ⁇ 0 It was confirmed that it was less than 1.0 in areas other than .2 ⁇ , 9.50 ⁇ 0.2 ⁇ , and 9.75 ⁇ 0.2 ⁇ . From the above results, it was confirmed that the lithium-based solid electrolyte obtained by adding LiFSI and dispersing it in water was amorphous. On the other hand, in the lithium-based solid electrolyte, the peaks attributed to the BO distance and the BB distance observed in general lithium tetraborate crystals were maintained. A typical lithium tetraborate crystal has a structure (diborate structure) in which BO 4 tetrahedra and BO 3 triangles exist in a 1:1 ratio, and it was assumed that this structure is maintained in the lithium-based solid electrolyte.
  • Lithium-based solid electrolyte solid 7 Ratio of the full width at half maximum (full width at half maximum 2) of the peak whose chemical shift appears in the range of -100 to +100 ppm in the spectrum obtained when Li-NMR measurement is performed at 120°C ⁇ (full width at half maximum 2) /full width at half maximum 1) ⁇ 100 ⁇ was 33%.
  • Solid 7 When waveform-separating the first peak that appears in the range of -100 to +100 ppm in the spectrum obtained when Li-NMR measurement is performed at 20°C, the chemical shift is in the range of -3 to 3 ppm with a full width at half maximum of 5 ppm or less The ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak was 4%.
  • the coefficient of determination obtained by linear regression analysis using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm -1 was 0.9974.
  • the obtained mass reduction rate was 29.8%. there were.
  • lithium and boron were quantitatively analyzed by ICP-OES, fluorine and sulfur were quantitatively analyzed by combustion ion chromatography (combustion IC), and N was analyzed quantitatively by combustion ion chromatography (combustion IC). It was estimated from the analytical mass of sulfur in consideration of each atomic weight, and O was calculated as the difference from the total amount of powder by adding up the analytical mass of elements other than O. The results are shown in the table below.
  • Example 2 Using a ball mill (manufactured by Fritsch P-7), Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) was mixed into a pot: stabilized zirconia (YSZ) (45 ml), a grinding ball: stabilized zirconia (YSZ) (average particle size: 5 mm, number: 50 pieces), rotation speed: 370 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystals (manufactured by Rare Metallic)) amount: 1 g, atmosphere: air, ball mill treatment A lithium compound was obtained by ball milling for 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass and subjected to ultrasonication for 30 minutes.
  • 0.05 g of Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI) was added to the obtained dispersion, and the mixture was further subjected to ultrasonication for 30 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was transferred to a glass petri dish and dried at 120° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a lithium-based solid electrolyte film.
  • the obtained film was peeled off to obtain a powder. After the obtained powder was allowed to stand in the atmosphere for a certain period of time, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in the table below.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder manufactured by Rare Metallic was prepared using a pot made of stabilized zirconia (YSZ) (45 ml) and a grinding ball made of stabilized zirconia. (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g), rotation speed: 530 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic)) amount: 4.2 g, atmosphere: air, A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain Dispersion 1.
  • 2.32 g of Li(FSO 2 ) 2 N LiFSI was added to water at a powder concentration of 87% by mass and sonicated for 60 minutes to obtain solution 2.
  • the obtained dispersion liquid 1 and solution 2 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a powder (lithium-based solid electrolyte). After the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, various evaluations were performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1. The results are summarized in the table below.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder manufactured by Rare Metallic
  • YSZ stabilized zirconia
  • YSZ average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g
  • rotation speed 530 rpm
  • LBO powder crushed Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic) amount: 4.2 g
  • atmosphere air
  • a lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain a dispersion liquid 3.
  • 3.25 g of Li(FSO 2 ) 2 N LiFSI was added to water at a powder concentration of 87% by mass and sonicated for 60 minutes to obtain solution 4.
  • the obtained dispersion liquid 3 and solution 4 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a powder (lithium-based solid electrolyte). After the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, various evaluations were performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1. The results are summarized in the table below.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder manufactured by Rare Metallic was prepared using a pot made of stabilized zirconia (YSZ) (45 ml) and a grinding ball made of stabilized zirconia. (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g), rotation speed: 530 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic)) amount: 4.2 g, atmosphere: air, A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain Dispersion 5.
  • 4.65 g of Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI) was added to water at a powder concentration of 87% by mass and sonicated for 60 minutes to obtain solution 6.
  • the obtained dispersion liquid 5 and solution 6 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a powder (lithium-based solid electrolyte).
  • various evaluations were conducted in the atmosphere in the same manner as in Example 1 using the obtained powder. The results are summarized in the table below.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder manufactured by Rare Metallic was prepared using a pot made of stabilized zirconia (YSZ) (45 ml) and a grinding ball made of stabilized zirconia. (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g), rotation speed: 530 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic)) amount: 4.2 g, atmosphere: air, A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain a dispersion liquid 7.
  • 7.13 g of Li(F 3 CSO 2 ) 2 N LiTFSI was added to water at a powder concentration of 87% by mass and sonicated for 60 minutes to obtain solution 8.
  • the obtained dispersion liquid 7 and solution 8 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes. Subsequently, the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a powder (lithium-based solid electrolyte).
  • Example 6 the amount of carbon shown in Table 1, which will be described later, was estimated from the analytical mass of sulfur in consideration of each atomic weight in the Li salt.
  • the particle size distribution of the obtained lithium compound was about several ⁇ m to 10 ⁇ m, and the median diameter (D50) was 1.5 ⁇ m. Moreover, the bulk modulus of the obtained lithium compound was 36 GPa. Note that the bulk modulus of the LBO powder before ball milling was 47 GPa.
  • the bulk modulus of the lithium compound was measured by an ultrasonic attenuation method. Specifically, first, a suspension of a lithium compound in pure water was prepared. The content of the lithium compound in the suspension was 1.2% by mass based on the total mass of the suspension. Next, the ultrasonic attenuation spectrum of the suspension was measured, and the bulk modulus (GPa) of the lithium compound was determined by fitting using the scattering attenuation theory formula.
  • the water content contained in the lithium-based solid electrolyte obtained in each example was determined from the measurement results of the lithium-based solid electrolyte by elemental analysis and the types of components used.
  • the water content relative to the total mass of the lithium-based solid electrolytes obtained by the above method for the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 1 to 6 is summarized in Table 2 below.
  • FIG. 14 shows a mapping image obtained by the above SEM-EDX analysis.
  • the areas where elemental sulfur was detected by SEM-EDX analysis are shown as bright areas, and a network structure is formed in which particulate dark areas are surrounded by bright areas that form a continuous phase. has been done.
  • the sulfur element is contained in the lithium salt, but not in the lithium tetraborate and water. From this, as a result of observation by SEM-EDX analysis, it was found that in the cross section of the compact obtained by pressurizing the lithium-based solid electrolyte obtained in Example 5, a network structure was formed by the region where lithium salt existed. It was confirmed that there is. As shown in FIG.
  • Example 14 it is presumed that excellent ion conductivity was obtained because the wide network structure containing lithium salt functioned as an excellent ion conduction path.
  • Example 5 a green compact was produced using the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and 6, and a cross section of the obtained green compact was subjected to SEM-EDX analysis. As a result, It was confirmed that a network structure was formed by the region where the lithium salt was present.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • FIG. 17 shows a chart obtained by the above TG-DTA measurement.
  • a combustion peak appeared around a temperature of 149°C. It is presumed that this combustion peak originates from the combustion of Li salt (LiFSI).
  • LiFSI Li salt
  • the combustion peak of LiFSI appears at around 120°C. It is speculated that the combustion peak may have shifted to higher temperatures as a result of interaction with (ball milled Li 2 B 4 O 7 ) and/or water.
  • FIG. 18 shows a chart obtained by the above TG-MS measurement.
  • a weight decrease was observed between 100 and 137°C, and during this period, components with a molecular weight of 18 were mainly detected.
  • a component with a molecular weight of 18, which is assumed to be water was detected in a temperature range of over 100°C. It was suggested that water in a state of 4 and 4) exists. Further, a rapid weight loss was observed from 137°C. At this temperature, components presumed to be mainly derived from combustion of Li salt (LiFSI) were detected, but a component with a molecular weight of 18 was also detected.
  • LiFSI Li salt
  • Example 5 ( 1H -NMR) The lithium-based solid electrolyte powder obtained in Example 5 was placed in a closed test tube under a nitrogen atmosphere, and 1 H-NMR measurement was performed under the conditions described above.
  • FIG. 11 shows the spectrum obtained by the above 1 H-NMR measurement. A sharp peak and a broad peak were observed from the obtained spectrum. From this, it can be concluded that the lithium-based solid electrolyte of Example 5 contains hydrogen atoms with relatively high mobility corresponding to sharp peaks and hydrogen atoms with relatively low mobility corresponding to broad peaks. Guessed.
  • FIG. 19 shows the spectrum obtained by the above 19 F-NMR measurement.
  • a sharp peak appeared in the chemical shift range of -200 to +300 ppm, and it is presumed that there is a lithium salt or anion that has relatively high mobility and contributes to ionic conductivity.
  • the first peak whose peak top is located in the range of r 1.43 ⁇ 0.2 ⁇ , and the first peak where r is located in the range of 2
  • a second peak whose peak top is located in the range of .40 ⁇ 0.2 ⁇ , and G(r) at the top of the first peak and G(r) at the top of the second peak are greater than 1.0.
  • the "Short distance G(r)" column in Table 2 was set as "A", and in other cases, it was set as "B".
  • the "area intensity ratio” column represents the above-mentioned ratio of the area intensity of the second peak to the area intensity of the first peak.
  • the "Numerical value (%)” column indicates a specific numerical value
  • the “Range” column indicates to which range the numerical value of each Example and Comparative Example belongs according to the following criteria (percentage range of areal intensity). In Examples 3, 5, and 6, the "Number (%)” column does not indicate a numerical value, but the “Range” column indicates the range.
  • the "Maximum absorption intensity ratio” column indicates the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 3000 to 3500 cm -1 relative to the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 800 to 1600 cm -1 in the infrared absorption spectrum of the lithium-based solid electrolyte. represents a ratio.
  • the "Numerical value” column shows specific numerical values
  • the “Range” column shows to which range the numerical values of each example and comparative example belong according to the following criteria (maximum absorption intensity ratio range). Note that in Examples 3, 5, and 6, no numerical value is shown in the "Numerical value” column, but the range is shown in the "Range” column.
  • B When the maximum absorption intensity ratio range is less than 0.20
  • the "Maximum absorption intensity ratio (heated at 90°C under N2 atmosphere)" column shows the infrared rays of the lithium-based solid electrolyte after heating after heating the obtained lithium-based solid electrolyte at 90°C for 5 minutes. Absorption spectrum measurement is performed, and in the obtained infrared absorption spectrum, the ratio of the maximum absorption intensity in the wave number region of 3000 to 3500 cm ⁇ 1 to the maximum absorption intensity in the wave number region of 800 to 1600 cm ⁇ 1 is expressed.
  • the column “coefficient of determination” for Examples 1 and 2 represents the coefficient of determination obtained by performing linear regression analysis using the least squares method in the wave number region of 600 to 850 cm -1 of the Raman spectrum.
  • the first peak has a peak top at 710 to 730 cm -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, as specified by requirement T, and 770 to 790 cm There is no second peak having a peak top at -1 and a full width at half maximum of 5 cm -1 or more, and a third peak having a peak top at 1020 to 1040 cm -1 and a full width at half maximum 5 cm -1 or more.
  • the "mass loss rate (%)" column represents the mass loss rate when the lithium-based solid electrolyte was heated to 800°C.
  • "-" means that no measured value is shown.
  • Examples 1 to 6 the lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) all met the requirements ⁇ , ⁇ , ⁇ , and Both requirements ⁇ were met. More specifically, in Examples 1 to 6, the Raman spectra of lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) had the first None of the peaks to the third peak were present.
  • LiFSI Li(FSO 2 ) 2 N
  • LiFSI Li(FSO 2 ) 2 N
  • Example 4 the heat treatment resulted in a The ratio of the maximum absorption intensity in the wavenumber region of 3000 to 3500 cm ⁇ 1 to the maximum absorption intensity in the wavenumber region was decreased. This is presumed to be because water (mainly water in the first state) contained in the lithium-based solid electrolyte was vaporized.
  • the peak top is the first peak located at 1.40 ⁇ (corresponding to the BO proximity), the peak There was a second peak (corresponding to B-B proximity) whose top was located at 2.40 ⁇ , and the G(r) at the top of the first and second peaks was 1.0 or more (see Figure 20). ). In addition, there are other peaks with peak tops located at 3.65 ⁇ , 5.22 ⁇ , 5.51 ⁇ , and 8.54 ⁇ , and the G(r) at the peak top of each peak is 1.0 or more. (See Figure 20).
  • the first peak near B-O
  • the second peak corresponding to B-B proximity
  • the G(r) of the peak tops of the first and second peaks was over 1.0.
  • the absolute value of G(r) was less than 1.0 in the range where r was more than 5 ⁇ and less than 10 ⁇ .
  • FIG. 21 shows the X-ray diffraction pattern of the crystal powder of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 the above-mentioned requirement Y was not satisfied, and a plurality of narrow peaks were observed. More specifically, the strongest peak corresponding to the (1,1,2) plane was observed at a 2 ⁇ value of 21.78°.
  • Other main diffraction peaks include a peak corresponding to the (2,0,2) plane at the position of 25.54°, a peak corresponding to the (2,1,3) plane at the position of 33.58°, 34.
  • a peak corresponding to the (3,1,2) plane appeared at the 62° position, and the intensities of these three peaks were almost equal. These peaks are derived from crystalline components.
  • FIG. 22 shows the X-ray diffraction pattern of the lithium-based solid electrolyte of Example 4.
  • Example 4 even if the intensity ratio 5.0 specified in the above-mentioned requirement Y was changed to 2.0, the requirement was satisfied.
  • FIG. 21 it can be seen that the existing crystalline components were amorphized by the mechanical milling process, and the sharp peaks originating from the lithium tetraborate crystals disappeared and became broader.
  • the OH stretching peak at 3000 to 3500 cm ⁇ 1 increases in the infrared absorption spectrum, so it is considered that a large number of OH groups or water are present.
  • water the existence of water in the first to fourth states is also inferred as described above.
  • vacuum drying was first performed under conditions where it is thought that mainly water in the first state would vaporize. The pellets were dried, and the pellets were further dried under conditions with increased strength, and the ionic conductivity at each stage was evaluated.
  • the pressure is 10 Pa during the drying time of 50 minutes, and under these conditions water (especially water in the third and fourth states) It is assumed that this water remains and is gradually desorbed. Furthermore, the pressure is 15 Pa during the drying time of 1080 minutes, and it is assumed that water (especially water in the fourth state) that is more difficult to vaporize remains. Guessed. From the above results, the lithium-based solid electrolyte has excellent ionic conductivity even after a long drying time. existence was suggested. Furthermore, the temperature was raised to 100° C. while the pressure was maintained for drying, and the ionic conductivity was measured, and it was found to be 1.2 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm. In this way, even when it is assumed that only water in the fourth state exists in the lithium-based solid electrolyte, it exhibits ionic conductivity.
  • Example 5 The lithium-based solid electrolyte obtained in Example 5 was compacted using a pressure molder at 27° C. under an effective pressure of 200 MPa to form a green compact (pellet) (10 mm ⁇ , thickness 0.8 mm). Created. The obtained compact was sandwiched between battery jigs and vacuum-dried at a temperature of 40°C and a pressure of 20 Pa for 15 hours with a confining pressure of 60 MPa applied, and then the ionic conductivity was measured under the temperature conditions shown in the table below. It was measured. The ionic conductivity of the powder compact was measured according to the method described in (Ionic conductivity measurement (1)) above, except that the In electrode was changed to the Al electrode of the battery jig. The obtained ionic conductivity values at each temperature are shown in Table 4, which will be described later.
  • the vial was set in a moisture vaporization device attached to the Karl Fischer measuring device, and heated from room temperature (27° C.) to 300° C. to vaporize moisture. Thereafter, the amount of vaporized water was measured by Karl Fischer titration using a coulometric water content measuring device. As a result of the above measurement, the amount of water B that vaporized from the lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature to 200°C was greater than the amount of water A that vaporized from the lithium-based solid electrolyte during heating from room temperature to 100°C. , it was suggested that the lithium-based solid electrolyte contains water that is more strongly constrained from the surroundings than water in the first state.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) was prepared using a pot made of stabilized zirconia (YSZ) (45 ml) and a grinding ball made of stabilized zirconia. (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g), rotation speed: 530 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic)) amount: 4.2 g, atmosphere: air, A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the obtained lithium compound was added to water at a powder concentration of 42% by mass, and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain dispersion liquid 9.
  • 7.12 g of Li(F 3 CSO 2 ) 2 N (LiTFSI) was added to water at a powder concentration of 87% by mass and sonicated for 60 minutes to obtain solution 10.
  • the obtained dispersion liquid 9 and solution 10 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 15 hours to obtain a lithium-based solid electrolyte powder. After the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, various evaluations were performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1.
  • Example 8> The same method as in Example 7 except that the contents of water and Li(F 3 CSO 2 ) 2 N (LiTFSI) in the obtained lithium-based solid electrolyte were changed to the amounts listed in the table below. A lithium-based solid electrolyte powder was obtained. After the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, various evaluations were performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1.
  • Examples 9 to 13 Content of water and Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI) in the lithium-based solid electrolyte obtained by changing Li(F 3 CSO 2 ) 2 N (LiTFSI) to Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI)
  • Li(F 3 CSO 2 ) 2 N (LiTFSI) Li(FSO 2 ) 2 N (LiFSI)
  • LiTFSI Li(FSO 2 ) 2 N
  • LiFSI Li(FSO 2 ) 2 N
  • the "BM-LBO247” column, the “Li salt” column, and the “water” column represent each component in the powder obtained in each Example and Reference Example 1.
  • BM-LBO247 represents ball milled Li 2 B 4 O 7
  • Li salt represents the lithium salt (Li(F 3 CSO 2 ) 2 N (LiTFSI)) used in each example.
  • the "molar ratio” column in the table represents the relative molar ratio of each component when the molar amount of BM-LBO247 is set to 1.
  • the molar ratio of Li salt to BM-LBO247 is 1, and the molar ratio of water to BM-LBO247 is 12.
  • the "mass ratio" column in the table represents the relative mass ratio of each component when the total mass of BM-LBO247, Li salt, and water is taken as 100.
  • the mass ratio of BM-LBO247, Li salt, and water contained in the powder obtained in Example 7 is 26:44:30.
  • the above molar ratio and mass ratio were calculated by the following method.
  • lithium and boron were quantitatively analyzed by ICP-OES, fluorine and sulfur were quantitatively analyzed by combustion ion chromatography (combustion IC), and for N, the atomic weight of each in Li salt was analyzed. Taking this into consideration, it was estimated from the analyzed mass of sulfur, and O was calculated as the difference from the total amount of powder by adding up the analyzed mass of elements other than O. In Examples 7 and 8, the amount of carbon was estimated from the analytical mass of sulfur in consideration of each atomic weight in the Li salt.
  • the molar ratio of BM-LBO247 and Li salt in the powder was calculated from the molar ratio of an element (for example, B) that exists only in BM-LBO247 and an element (for example, a specific element) that exists only in Li salt.
  • the molar ratio of BM-LBO247 and water was calculated by subtracting the molar ratio of O contained in BM-LBO247 and Li salt from the molar ratio of O in the powder to calculate the molar amount of O derived from water. was calculated using the obtained molar amount of water-derived O and the molar amount of BM-LBO247.
  • the mass ratio of each component was calculated based on the calculated molar amount and molecular weight of each component.
  • Examples 7 to 13 the lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) all met the above-mentioned requirements ⁇ , ⁇ , ⁇ , and requirements. The requirements for ⁇ were met. More specifically, in Examples 7 to 13, in the Raman spectra of lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic), the first None of the peaks to the third peak were present.
  • the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 7 to 13 satisfied the above-mentioned requirements T, X, and Y.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention exhibited the desired effects.
  • Li 2 B 4 O 7 (247) powder manufactured by Rare Metallic was prepared using a pot made of stabilized zirconia (YSZ) (45 ml) and a grinding ball made of stabilized zirconia. (YSZ) (average particle diameter: 5 mm, weight: 70 g), rotation speed: 530 rpm, LBO powder (powdered Li 2 B 4 O 7 crystal (manufactured by Rare Metallic)) amount: 4.2 g, atmosphere: air, A lithium compound was obtained by ball milling under the conditions of ball milling time: 100 hours.
  • the lithium compounds obtained from the plurality of pots were collected, and 5 g of the collected lithium compounds were added to water at a powder concentration of 42% by mass, and subjected to ultrasonic treatment for 60 minutes to obtain a dispersion liquid A1.
  • 2.5 g of LiCl was added to water at a powder concentration of 40% by weight and sonicated for 60 minutes to obtain solution A2.
  • the obtained dispersion liquid A1 and solution A2 were mixed and stirred and mixed using a magnetic stirrer for 60 minutes.
  • the obtained dispersion liquid was vacuum-dried at 40° C. and 10 Pa for 3.5 hours to obtain a powder (lithium-based solid electrolyte).
  • the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, and the following evaluations were performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1.
  • Examples 22 to 27 Examples except that LiCl was changed to the Li salt listed in the table below, and the contents of each Li salt and water in the resulting lithium-based solid electrolyte were changed to the amounts listed in the table below.
  • a lithium-based solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 21. After the obtained powder was allowed to stand under the atmosphere for a certain period of time, the following evaluation was performed under the atmosphere in the same manner as in Example 1.
  • BM-LBO247 column, the "Li salt” column, and the “water” column represent each component in the powder obtained in each example.
  • BM-LBO247 represents ball milled Li 2 B 4 O 7
  • Li salt represents the lithium salts (LiCl, LiI, Li 2 SO 4 , LiFSI) used in each example. represent.
  • the "molar ratio” column in the table represents the relative molar ratio of each component when the molar amount of BM-LBO247 is set to 1.
  • Table 7 shows the ionic conductivity at the measurement temperature of 27°C of the powder compact obtained by compacting the lithium-based solid electrolyte obtained in each example at 27°C (room temperature) and an effective pressure of 200 MPa. Show value.
  • the ionic conductivity of each green compact was measured according to the method described above (ion conductivity measurement (1)).
  • the water content contained in the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 21 to 27 was measured in the same manner as in Examples 1 to 6, and the water content was 20 to 40% by mass based on the total mass of the lithium-based solid electrolytes. %Met.
  • Example 5 green compacts were produced using the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 21 to 27, and the cross section of the obtained green compacts was subjected to SEM-EDX analysis. It was confirmed that a network structure was formed by the region where the lithium salt was present.
  • Examples 21 to 27 the lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic) all met the requirements ⁇ , ⁇ , ⁇ and Requirement ⁇ was met. More specifically, in Examples 21 to 27, in the Raman spectra of lithium compounds obtained by ball milling Li 2 B 4 O 7 (247) powder (manufactured by Rare Metallic), the first None of the peaks to the third peak were present.
  • the lithium-based solid electrolytes obtained in Examples 21 to 27 satisfied the above-mentioned requirements T, X, and Y.
  • the lithium-based solid electrolyte of the present invention exhibited the desired effects.

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Abstract

本発明の課題は、イオン伝導性に優れたリチウム系固体電解質、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、および、全固体二次電池用電極を提供することにある。　本発明のリチウム系固体電解質は、非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、水と、リチウム塩とを含む、リチウム系固体電解質であって、水の含有量が、リチウム系固体電解質全質量に対して４５質量％以下である。

Description

リチウム系固体電解質、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、全固体二次電池用電極
　本発明は、リチウム系固体電解質、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、および、全固体二次電池用電極に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池には、高いイオン伝導性を有する液体状の電解質が用いられてきた。しかしながら、液体状の電解質は可燃性であるため安全性に課題がある。また、液体状であるためコンパクト化が難しく、電池が大型化する際に容量に関する制限も問題となる。
　それに対して、全固体リチウムイオン二次電池は、これらの課題を解決できる次世代電池の１つである。全固体電池では、所望の充放電特性を得るために、良好なイオン伝導性を有する固体電解質が求められている。例えば、特許文献１では、全固体リチウムイオン二次電池に使用可能な、リチウム含有酸化物をベースとした固体電解質が開示されている。
特開２０１８－０５２７５５号公報
　特許文献１においては、伝導度が１０－５Ｓ・ｃｍ－１程度であることが開示されているが、昨今、伝導度のより一層の向上が求められている。
　本発明は、イオン伝導性に優れたリチウム系固体電解質を提供することを課題とする。
　また、本発明は、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、および、全固体二次電池用電極も提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、以下の構成の本発明を完成させた。
〔１〕非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、水と、リチウム塩とを含む、リチウム系固体電解質であって、上記水の含有量が、リチウム系固体電解質全質量に対して４５質量％以下である、リチウム系固体電解質。
〔２〕上記四ホウ酸リチウムがＯ－Ｈ構造を有する、〔１〕に記載のリチウム系固体電解質。
〔３〕上記四ホウ酸リチウムの含有量に対する上記リチウム塩の含有量のモル比が０．００１～１．５であり、上記四ホウ酸リチウムの含有量に対する上記水の含有量のモル比が１～１２である、〔１〕または〔２〕に記載のリチウム系固体電解質。
〔４〕上記リチウム塩が、後述する式（１）で表される化合物である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質。
〔５〕上記リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、上記リチウム塩が存在する領域が網目状に存在する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質。
〔６〕非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、リチウム塩とを含む、リチウム系固体電解質であって、上記リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、上記リチウム塩が存在する領域が網目状に存在する、リチウム系固体電解質。
〔７〕上記四ホウ酸リチウムが水酸基を有する、〔６〕に記載のリチウム系固体電解質。
〔８〕上記リチウム塩が、後述する式（１）で表される化合物である、〔６〕または〔７〕に記載のリチウム系固体電解質。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質の製造方法であって、ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程１と、上記工程１で得られた生成物と水とを混合する工程２と、上記工程２で得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程３とを有し、後述する要件１～３のいずれかを満たす、リチウム系固体電解質の製造方法。
〔１０〕上記工程３において、上記工程２で得られた分散液を２０Ｐａ以下および４０℃以下の条件下で乾燥させて、リチウム系固体電解質を得る、〔９〕に記載のリチウム系固体電解質の製造方法。
〔１１〕上記要件１を満たし、上記工程１の前に、上記リチウム塩が存在しない環境下で、ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程０をさらに有する、〔９〕または〔１０〕に記載のリチウム系固体電解質の製造方法。
〔１２〕正極活物質と、上記正極活物質上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む、修飾正極活物質。
〔１３〕負極活物質と、上記負極活物質上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む、修飾負極活物質。
〔１４〕正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で備える全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記固体電解質層、および、上記負極活物質層の少なくとも１つは、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む、全固体二次電池。
〔１５〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む、全固体二次電池用電極シート。
〔１６〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む、固体電解質シート。
〔１７〕活物質、および、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のリチウム系固体電解質を含む活物質層と、集電体と、を有する、全固体二次電池用電極。
　本発明によれば、イオン伝導性に優れたリチウム系固体電解質を提供できる。
　また、本発明によれば、リチウム系固体電解質の製造方法、修飾正極活物質、修飾負極活物質、全固体二次電池、全固体二次電池用電極シート、固体電解質シート、および、全固体二次電池用電極も提供できる。
図１は、要件αを説明するためのＸ線回折パターンの一例を示す図である。 図２は、後述する特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す図である。 図３は、後述する特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱プロファイルの一例を示す図である。 図４は、図３で得られたＸ線全散乱プロファイルに基づいた構造因子Ｓ（Ｑ）の一例を示す図である。 図５は、要件δを説明するためのラマンスペクトルの一例である。 図６は、本発明のリチウム系固体電解質に含まれる水の状態を示す概念図である。 図７は、本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図８は、四ホウ酸リチウム結晶の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図９は、本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す図である。 図１０は、図９に示されたピークを波形分離した際の図である。 図１１は、本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの一例を示す。 図１２は、本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様のラマンスペクトルの一例を示す図である。 図１３は、一般的な四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す図である。 図１４は、本発明のリチウム系固体電解質の第２実施態様を成形して得られる成形体の断面を走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により測定して得られるマッピング画像の一例を示す図である。 図１５は、本発明のリチウム系固体電解質について、第一原理分子動力学法に基づく計算結果の一例を示す図である。 図１６は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 図１７は、本発明のリチウム系固体電解質の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により得られたチャートの一例を示す。 図１８は、本発明のリチウム系固体電解質の熱重量質量分析（ＴＧ－ＭＳ）により得られたチャートの一例を示す。 図１９は、本発明のリチウム系固体電解質の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルの一例を示す。 図２０は、比較例１の結晶粉末のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を示す。 図２１は、比較例１の結晶粉末のＸ線回折パターンを示す。 図２２は、実施例４のリチウム系固体電解質のＸ線回折パターンを示す。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様の特徴点としては、非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、所定の成分（所定量の水、リチウム塩）とを混合して使用している点が挙げられる。非晶質状態の四ホウ酸リチウムと所定の成分とを併用すると、四ホウ酸リチウムの表面に柔らかい水和層が形成されやすく、この水和層中にリチウム塩由来のリチウムが多く含まれることにより、結果としてイオン伝導性が良好となっていると推測される。
　本発明のリチウム系固体電解質の第２実施態様の特徴点としては、リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体においてリチウム塩が存在する領域が網目状に存在する点が挙げられる。上記成形体において、リチウム塩が存在する領域（特に、リチウム塩のアニオンが存在する領域）が連続相となって、四ホウ酸リチウム粒子を取り囲む網目状構造を形成し、優れたイオン伝導パスとして機能することにより、結果として、イオン伝導性が良好となっていると推測される。
　以下、本発明のリチウム系固体電解質の各実施態様について詳述する。
＜＜第１実施態様＞＞
　本発明のリチウム系固体電解質の第１実施態様（以下、「第１リチウム系固体電解質」ともいう。）は、非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、所定量の水と、リチウム塩とを含む。
　以下、各成分について詳述する。
（非晶質状態の四ホウ酸リチウム）
　第１リチウム系固体電解質に含まれる四ホウ酸リチウムは、通常、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７で表される化合物であり、主に、Ｌｉ、ＢおよびＯから構成される化合物であるが、本発明においては、上記標準値からずれてもよい。より具体的には、四ホウ酸リチウムとしては、Ｌｉ２＋ｘＢ４＋ｙＯ７＋ｚ（－０．３＜ｘ＜０．３、－０．３＜ｙ＜０．３、－０．３＜ｚ＜０．３）で表される化合物が好ましい。
　また、第１リチウム系固体電解質に含まれる四ホウ酸リチウムは、非晶質状態のものである。
　非晶質状態の四ホウ酸リチウム（以下、「特定四ホウ酸リチウム」ともいう。）とは、以下の要件αを満たす四ホウ酸リチウムを意味する。
　要件α：非晶質状態の四ホウ酸リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第１ピーク、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第２ピーク、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第３ピーク、および、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第４ピークのいずれも存在しないか、または、
　Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
　強度測定方法：特定ピークのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲の平均強度１を算出し、特定ピークのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度２を算出し、平均強度１および平均強度２の加算平均値を算出し、加算平均値に対する、特定ピークのピークトップにおけるピーク強度の比を強度比とする。
　特定四ホウ酸リチウムは、さらに、以下の要件βを別途満たしていてもよい。
　要件β：特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上を示す。
　特定四ホウ酸リチウムは、上記の要件βを満たすことが好ましい。即ち、第１リチウム系固体電解質に含まれる四ホウ酸リチウムは、上記の要件αを満たし、かつ、上記の要件βを満たすことが好ましい。
　特定四ホウ酸リチウムは、さらに、以下の要件γおよび要件δの少なくとも一方を別途満たしていてもよい。
　特定四ホウ酸リチウムは、上記の要件γおよび要件δの少なくとも一方を満たすことが好ましい。即ち、第１リチウム系固体電解質に含まれる四ホウ酸リチウムは、上記の要件αを満たし、かつ、上記の要件βを満たし、かつ、上記の要件γおよび要件δの少なくとも一方を満たすことがより好ましい。
　要件γ：特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満である。
　要件δ：非晶質状態の四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルにおいて、７１０～７３０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第１ピーク、７７０～７９０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第２ピーク、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第３ピークのいずれも存在しないか、または、
　上記ラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
強度測定方法：上記ラマンスペクトルの４００～６００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ１を示す点と、上記ラマンスペクトルの１３００～１５００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ２を示す点とを結んで直線を得て、上記最小値Ｍ１を示す波数から上記最小値Ｍ２を示す波数までの領域のうち、７１０～７３０ｃｍ－１、７７０～７９０ｃｍ－１、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１の領域以外の領域中の各波数での上記直線のラマン強度とラマンスペクトルのラマン強度との平均差分値を算出し、上記特定ピークのピークトップを示す波数での上記ピークのラマン強度と上記直線のラマン強度との差分の絶対値を算出し、上記平均差分値に対する上記差分の絶対値の比を強度比とする。
－要件α－
　以下、要件αについて説明する。
　まず、特定四ホウ酸リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第１ピーク、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第２ピーク、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第３ピーク、および、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第４ピークのいずれも存在しない場合に要件αを満たす。
　ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークの強度の１／２地点での幅（°）を意味する。
　また、特定四ホウ酸リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの後述する強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である場合にも要件αを満たす。
　以下、強度測定方法について図１にて説明する。
　図１は、特定四ホウ酸リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られた回折パターンで現れる特定ピークの一例を示す図である。図１に示す回折パターンにおいて、ピークトップの強度が強度１を示す特定ピークが示されている。強度測定方法においては、図１に示すように、特定ピークのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲における平均強度１を算出し、さらに、特定ピークのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度２を算出する。次に、平均強度１および平均強度２の加算平均値を算出し、加算平均値に対する強度１の比を強度比として求める。
　上記要件αを満たす場合には、特定四ホウ酸リチウム中において結晶構造が存在しない、または、ほとんど存在せず、非晶質状態であることを意味する。
　つまり、要件αで記載される第１ピーク～第４ピークは主に特定四ホウ酸リチウム中の結晶構造に由来するピークであり、このピークが存在しない場合には、特定四ホウ酸リチウム中において所定の結晶構造がなく非晶質状態であるため、上述したように、イオン伝導性に優れる水和層を形成しやすくなると推測される。また、第１ピーク～第４ピークの少なくとも１つが存在する場合でも、その存在する特定ピークのいずれか１つの強度比が所定値以下であることは、特定四ホウ酸リチウムにおいて結晶構造がほとんどないことを表し、上述したように、イオン伝導性に優れる水和層を形成しやすくなると推測される。なお、特定四ホウ酸リチウムにおいては、四ホウ酸リチウムの結晶構造など所定の規則的な構造に由来するピークとは別に、他の要因によるピークが生じる場合がある。他の要因としては、例えば、不純物内の規則的な構造に由来するピークなどが挙げられ、このようなピークが上述した第１ピーク～第４ピークと重なることがある。イオン伝導性に優れる水和層を形成できると推測されるような非晶質状態が達成される場合には第１ピーク～第４ピークのいずれもが低下する場合が多く、仮に、上述したように、他の要因によるピークが第１ピーク～第４ピークのいずれかとたまたま重なって大きなピークが１つ現れたとしても、強度比が所定値以下の特定ピークが存在することは、特定四ホウ酸リチウムがイオン伝導性に優れる水和層を形成できると推測されるような非晶質状態であることを示しているといえる。
　上記Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を使用し、０．０１°／ステップ、３°／ｍｉｎの測定条件にて行う。
　上記要件αにつき、特定四ホウ酸リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましい。
　なお、要件αの上記Ｘ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第１ピークとして選択し、上記要件αの判定を行う。
　また、要件αの上記Ｘ線回折パターンにおいて、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第２ピークとして選択し、上記要件αの判定を行う。
　また、要件αの上記Ｘ線回折パターンにおいて、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第３ピークとして選択し、上記要件αの判定を行う。
　また、要件αの上記Ｘ線回折パターンにおいて、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下のピークが２つ以上存在する場合、回折Ｘ線強度が最も大きいピークを第４ピークとして選択し、上記要件αの判定を行う。
－要件β－
　要件βについて、図２～図４を用いて説明する。
　図２では、特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）の一例を示す。図２の縦軸はＸ線散乱をフーリエ変換して得られた還元二体分布関数であり、距離ｒの位置に原子が存在する確率を示している。
　Ｘ線全散乱測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧６１．４ｋｅＶ、波長０．２０１９Å）にて行う。
　なお、実験によって得られる散乱強度Ｉを下記の手順で変換することで還元二体分布関数Ｇ（ｒ）を得る。
　まず、散乱強度Ｉｏｂｓは式（１）で表される。また、構造因子Ｓ（Ｑ）はＩｃｏｈを原子の個数Ｎと原子散乱因子ｆの積で割ることで得られる。
Ｉｏｂｓ＝Ｉｃｏｈ＋Ｉｉｎｃｏｈ＋Ｉ蛍光　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　ＰＤＦ（Pair Distribution Function）解析には構造因子Ｓ（Ｑ）を用いる必要がある。上記式（２）において、必要な強度は干渉性散乱Ｉｃｏｈのみである。非干渉性散乱Ｉｉｎｃｏｈおよび蛍光Ｘ線Ｉ蛍光は、ブランク測定、理論式を用いた差し引き、および、検出器のディスクリミネーターにより散乱強度Ｉｏｂｓから差し引くことができる。特定四ホウ酸リチウムの全散乱測定結果と抽出した構造因子Ｓ（Ｑ）の一例を図３および図４に示す。
　干渉性散乱はＤｅｂｙｅの散乱式（３）で表される（Ｎ：原子の総数、ｆ：原子散乱因子、ｒｉｊ：ｉ－ｊ間の原子間距離）。
　任意の原子に着目し距離ｒにおける原子密度をρ（ｒ）とすれば、ｒ－ｒ＋ｄ（ｒ）の半径の球内に存在する原子の数は４πｒ２ρ（ｒ）ｄｒとなるため、式（３）は式（４）で表される。
　原子の平均密度をρ０とし、式（４）を変形すると式（５）が得られる。
　式（５）と式（２）より、式（６）が得られる。
　二体分布関数ｇ（ｒ）は、式（７）で表される。
　上記式（６）および式（７）より、式（８）が得られる。
　以上のように、二体分布関数は構造因子Ｓ（Ｑ）のフーリエ変換により求めることができる。中／長距離の秩序を観測しやすくするため、二体分布関数をＧ（ｒ）＝４πｒ（ｇ（ｒ）－１）と変換したものが還元二体分布関数（図２）である。０の周りで振動するｇ（ｒ）は、それぞれの原子間距離における平均密度からの密度差を表しており、特定の原子間距離において相関がある場合は平均密度１より高くなる。したがって、局所から中距離に対応する元素の距離および配位数を反映している。秩序性がなくなるとρ（ｒ）は平均密度に近づくため、ｇ（ｒ）が１に近づいていく。したがって、非晶質構造ではｒが大きくなるほど秩序がなくなるため、ｇ（ｒ）が１、すなわちＧ（ｒ）が０になる。
　要件βにおいては、図２に示すように、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピークＰ１、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークＰ２が存在し、第１ピークＰ１のピークトップのＧ（ｒ）が１．０超（好ましくは、１．２以上）を示し、第２ピークＰ２のピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上（好ましくは、１．０超）を示す。
　つまり、特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ピークトップ（以下、「第１ピークトップ」ともいう。）のＧ（ｒ）が１．０超を示し、かつ、第１ピークトップが１．４３±０．２Åの範囲に位置する第１ピーク、および、ピークトップ（以下、「第２ピークトップ」ともいう。）のＧ（ｒ）が０．８以上を示し、かつ、第２ピークトップが２．４０±０．２Åの範囲に位置する第２ピークが観察される。
　なお、図２においては、第１ピークＰ１のピークトップは１．４３Åに位置し、第２ピークＰ２のピークトップは２．４０Åに位置する。
　１．４３Å近傍の位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｏ（酸素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。また、２．４０Å近傍の位置には、Ｂ（ホウ素）－Ｂ（ホウ素）、および、Ｏ（酸素）－Ｏ（酸素）の原子間距離に帰属されるピークが存在する。つまり、上記２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が観測されるということは、上記２つの原子間距離に対応する周期構造が、特定四ホウ酸リチウム中に存在することを意味する。なお、上記Ｂ－Ｏの原子間距離とは化学結合しているＢとＯとの距離を、上記Ｂ－Ｂの原子間距離とは近接するＢとＢとの距離を、上記Ｏ－Ｏの原子間距離とは近接するＯとＯとの距離を、それぞれ表す。
　上記の要件γを満たす特定四ホウ酸リチウムは、Ｂ－Ｏ、Ｂ－Ｂ、および、Ｏ－Ｏの原子間距離に関連する短距離秩序構造を有すると考えられる。
－要件γ－
　以下、上記要件γについて説明する。
　要件γにおける特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定によって得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）については、上記の要件βと同じである。
　要件γにおいては、図２に示すように、ｒが５Å超１０Å以下の範囲において、Ｇ（ｒ）の絶対値が１．０未満（破線に該当）である。
　上記のようにｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満であることは、特定四ホウ酸リチウム中には長距離秩序構造はほとんど存在しないことを意味する。そのため、特定四ホウ酸リチウムが要件βを満たす場合、特定四ホウ酸リチウム自体が、塑性変形しやすい弾性特性を示す。
　なお、特定四ホウ酸リチウムのＸ線全散乱測定から得られる還元二体分布関数Ｇ（ｒ）においては、ｒが５Å以下の範囲に第１ピークおよび第２ピーク以外のピークがあってもよい。
－要件δ－
　以下、上記要件δについて説明する。
　まず、特定四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルにおいて、７１０～７３０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第１ピーク、７７０～７９０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第２ピーク、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第３ピークのいずれも存在しない場合には要件δを満たす。
　なお、ピークの半値全幅は、ピークの高さの１／２地点での幅（ｃｍ－１）を意味する。
　また、特定四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である場合にも要件Ｔを満たす。なかでも、特定ピークの全てにおいて、上記強度比を満たすことが好ましい。
　以下、強度測定方法について図５にて説明する。
　図５は、特定四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルの一例を示す図であり、縦軸がラマン強度、横軸がラマンシフトである。なお、図５においては、説明をわかりやすくするため、１つの特定ピークが存在する例を示す。
　強度測定方法においては、まず、特定四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルの４００～６００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ１を示す点と、上記ラマンスペクトルの１３００～１５００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ２を示す点とを結んで直線を得る。具体的には、図５に示すように、最小値Ｍ１を示す点Ｐ１と、最小値Ｍ２を示す点Ｐ２とを結んで、破線で示す直線を得る。
　次に、最小値Ｍ１を示す波数（図５中のＷ１）から上記最小値Ｍ２を示す波数（図５中のＷ２）までの領域のうち、７１０～７３０ｃｍ－１、７７０～７９０ｃｍ－１、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１の領域以外の領域（以下、「特定領域」ともいう。）中の各波数での上記直線のラマン強度とラマンスペクトルのラマン強度との平均差分値を算出する。なお、上記平均差分値とは、上記特定領域におけるＷ１からＷ２までの２ｃｍ－１毎の各波数における直線のラマン強度とラマンスペクトルのラマン強度との差分の絶対値を算出して、その差分の絶対値を加算平均したものである。
　次に、上記特定ピークのピークトップを示す波数での上記ピークのラマン強度と上記直線のラマン強度との差分の絶対値を算出し、上記平均差分値に対する上記差分の絶対値の比を強度比として算出する。より具体的には、図５に示すように、ピークのピークトップを示す波数Ｗ３での、ピークのラマン強度Ｓ１と、波数Ｗ３での直線のラマン強度Ｓ２との差分の絶対値（｜Ｓ１－Ｓ２｜）を算出し、得られた差分の絶対値が上記平均差分値の５．０倍以下に該当するかどうかを調べる。
　上記要件δを満たす場合には、特定四ホウ酸リチウム中において結晶構造が存在しない、または、ほとんど存在せず、非晶質状態であることを意味する。
　つまり、要件δで記載される第１ピーク～第３ピークは主に特定四ホウ酸リチウム中の結晶構造に由来するピークであり、このピークが存在しない場合には、特定四ホウ酸リチウム中において所定の結晶構造がなく非晶質状態であるため、上述したように、イオン伝導性に優れる水和層を形成しやすくなると推測される。また、第１ピーク～第３ピークの少なくとも１つが存在する場合でも、その存在する特定ピークのいずれか１つの強度比が所定値以下であることは、特定四ホウ酸リチウムにおいて結晶構造がほとんどないことを表し、上述したように、イオン伝導性に優れる水和層を形成しやすくなると推測される。なお、特定四ホウ酸リチウムにおいては、四ホウ酸リチウムの結晶構造などの所定の規則的な構造に由来するピークとは別に、他の要因によるピークが生じる場合がある。他の要因としては、例えば、不純物内の規則的な構造に由来するピークなどが挙げられ、このようなピークが上述した第１ピーク～第３ピークと重なることがある。イオン伝導性に優れる水和層を形成できると推測されるような非晶質状態が達成される場合には第１ピーク～第３ピークのいずれもが低下する場合が多く、仮に、上述したように、他の要因によるピークが第１ピーク～第３ピークのいずれかとたまたま重なって大きなピークが１つ現れたとしても、強度比が所定値以下の特定ピークが存在することは、特定四ホウ酸リチウムがイオン伝導性に優れる水和層を形成できると推測されるような非晶質状態であることを示しているといえる。
　上記特定四ホウ酸リチウムのラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましく、１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないことが特に好ましい。
　なお、ラマンスペクトルの測定方法としては、ラマンイメージングを実施する。ラマンイメージングとは、ラマン分光法に顕微技術を組み合わせた顕微分光手法である。具体的には、試料上で励起光を走査させることによりラマン散乱光を含む測定光を検出し、測定光の強度に基づいて成分の分布などを可視化する手法である。
　ラマンイメージングの測定条件としては、２７℃、大気下で、励起光を５３２ｎｍ、対物レンズを１００倍、マッピング方式の点走査、１μｍステップ、１点当たりの露光時間を１秒、積算回数を１回、測定範囲を７０μｍ×５０μｍの範囲とする。但し、試料の膜厚によっては測定範囲がより狭小となることもある。
　また、ラマンスペクトルのデータに対して、主成分分析（ＰＣＡ）処理を施して、ノイズを除去する。具体的には、主成分分析処理においては、自己相関係数０．６以上の成分を用いてスペクトルを再結合する。
　特定四ホウ酸リチウムの体積弾性率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、４５ＧＰａ以下が好ましく、４０ＧＰａ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ＧＰａ以上が好ましい。
　上記体積弾性率の測定は、超音波減衰法により実施する。
　具体的には、まず、特定四ホウ酸リチウムを純水に懸濁させた懸濁液を作製する。懸濁液中における特定四ホウ酸リチウムの含有量は、懸濁液全質量に対して、１．２質量％とする。次に、上記懸濁液の超音波減衰スペクトルを測定し、散乱減衰理論式よるフィッティングから特定四ホウ酸リチウムの体積弾性率を求める。なお、上記フィッティングを行う際には、特定四ホウ酸リチウムの粒度分布、密度（２．３ｇ／ｍｌ）およびポアソン比（０．１２）を用いる。
　上記散乱減衰理論式よるフィッティングに関しては、Kohjiro Kubo et al., Ultrasonics 62 (2015) 186－194に記載の式（７）、（１２）、および、（１３）を利用して、体積弾性率を算出する。
　また、特定四ホウ酸リチウムの粒度分布は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して、特定四ホウ酸リチウムの粒子径のヒストグラム（粒度分布）を得る。上記粒子径は、円相当直径に該当する。
　特定四ホウ酸リチウムのメジアン径（Ｄ５０）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０１～２０μｍが好ましく、０．１～２．０μｍがより好ましい。
　上記メジアン径（Ｄ５０）の測定方法は、フロー式粒子像分析法にて粒子画像を取得して、特定四ホウ酸リチウムの粒子径分布を算出し、得られた分布から解析したものである。なお、上記粒子径は、円相当直径に該当する。
　本発明の効果がより優れるため、特定四ホウ酸リチウムはＯ（酸素）－Ｈ（水素）構造を有することが好ましい。Ｏ－Ｈ構造は、水酸基として、または水分子の部分構造として存在する。
　非晶質状態にある特定四ホウ酸リチウムは、Ｘ線全散乱の測定結果から、下記構造式に示すようなＢＯ３－ＢＯ４連結構造（ダイボレート構造）を維持しているものと考えられる。そのため、特定四ホウ酸リチウムが水酸基を有する場合、水酸基が下記構造式の周辺に配置されたホウ素原子のいずれかと結合して「Ｂ－ＯＨ」という部分構造を形成していることが推測される。また、特定四ホウ酸リチウム粒子界面に形成される水和層には水分子が存在することも推測される。このいずれかまたは双方のＯ－Ｈ構造により、Ｌｉイオンの伝導性が良好になると推測される。
　なお、特定四ホウ酸リチウムがＯ－Ｈ構造を有することは、後述するように、第１リチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトルを測定することにより、確認できる。
　第１リチウム系固体電解質中における、特定四ホウ酸リチウムの含有量は特に制限されないが、第１リチウム系固体電解質全質量に対して、例えば８０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。また、特定四ホウ酸リチウムの含有量の下限値は特に制限されないが、リチウム系固体電解質全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
　特定四ホウ酸リチウムの製造方法は後段で詳述するが、メカニカルミリング処理を伴う製造方法により製造されることが好ましい。四ホウ酸リチウムに対して実施されるメカニカルミリング処理としては、後述する工程１Ａで実施されるメカニカルミリング処理が挙げられ、詳細は後段で詳述する。
　四ホウ酸リチウムに対してメカニカルミリング処理を行うことにより、四ホウ酸リチウムを非晶化でき、結果として、イオン伝導性に優れる水和層を形成しやすくなると推測される。
（水）
　第１リチウム系固体電解質は、水を含む。
　また、第１リチウム系固体電解質における水の含有量は、リチウム系固体電解質全質量に対して、４５質量％以下である。上記の含有量で水を含む第１リチウム系固体電解質は、固体状であり、その内部においてイオンを移動させることができる。また、上記の含有量で水を含む第１リチウム系固体電解質においては、Ｌｉイオン等が移動可能でありイオン伝導パスとして機能する水和層が形成されることにより、優れたイオン伝導性が得られるものと推測される。
　また、第１リチウム系固体電解質に極性が高い水が含まれると、水とリチウム塩とが相互作用して、Ｌｉとアニオンが解離しやすくなることで、Ｌｉイオンの伝導性が向上すると推測される。なお、水の一部は解離し、水酸基の形で周囲と結合している可能性もある。
　第１リチウム系固体電解質における水の含有量は、リチウム系固体電解質全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。また、水の含有量の下限値は特に制限されないが、リチウム系固体電解質全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
　また、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質中における、特定四ホウ酸リチウムに対する水のモル比（水のモル量／特定四ホウ酸リチウムのモル量）は、１～１２が好ましく、１～１０がより好ましい。場合により、上記の特定四ホウ酸リチウムに対する水のモル比は、２～１２がより好ましい。上記の特定四ホウ酸リチウムに対する水のモル比は、２～１０が更に好ましく、２～８がより更に好ましく、２～７が特に好ましく、３～７が最も好ましい。
　第１リチウム系固体電解質における水の含有量およびモル量は、公知の方法を用いて求めることができる。例えば、後述するように第１リチウム系固体電解質中における各種元素の含有量を後述する元素分析の手法により特定し、使用される化合物の構造から水の含有量およびモル量を求めることができる。
　第１リチウム系固体電解質に含まれる水の状態について説明する。第１リチウム系固体電解質に含まれる水は、図６に概念図として示すように、第１リチウム系固体電解質に対して所定の条件で乾燥した際に第１リチウム系固体電解質から脱離（気化）するか否かの違いにより、下記のように分類することができる。
　第１状態の水：大気圧および１００℃の条件（第１条件）で乾燥した際に気化する。
　第２状態の水：第１条件の乾燥では気化しないが、２０Ｐａおよび４０℃の条件（第２条件）で乾燥した際に気化する。
　第３状態の水：第１条件および第２条件の乾燥では気化しないが、２０Ｐａおよび１００℃の条件（第３条件）で乾燥した際に気化する。
　第４状態の水：第１条件～第３条件の乾燥のいずれでも気化しない。
　なお、第１リチウム系固体電解質からの脱離には、水が周囲から拘束されていて、その拘束条件が緩まったときに水が第１リチウム系固体電解質から脱離する場合も含まれる。
　第１リチウム系固体電解質を電池に用いる際、電池特性の観点から、第１リチウム系固体電解質には、上記第１状態の水および上記第２状態の水が含まれていないことが好ましい。なお、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体を電池に用いる場合は、第２状態の水が含まれていてもよい。
　また、第１リチウム系固体電解質を電池に用いる際、イオン伝導度およびサイクル特性の両者がバランス良く優れる観点から、第１リチウム系固体電解質には、上記第３状態の水が含まれていることが好ましい。
（リチウム塩）
　第１リチウム系固体電解質は、リチウム塩を含む。
　リチウム塩の種類は特に制限されず、後述する工程１Ａで例示されるリチウム塩が挙げられ、後段で詳述する。
　第１リチウム系固体電解質中における、リチウム塩の含有量は特に制限されない。
　第１リチウム系固体電解質中における、上述した特定四ホウ酸リチウムの含有量に対するリチウム塩の含有量の質量比（リチウム塩の含有質量／特定四ホウ酸リチウムの含有質量）は特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質中における、特定四ホウ酸リチウムに対するリチウム塩のモル比（リチウム塩のモル量／特定四ホウ酸リチウムのモル量）は、０．００１～１．５が好ましく、０．００１～１．２がより好ましく、０．０１～１．２が更に好ましく、０．１～１．２がより更に好ましく、０．３～１．２が特に好ましく、０．５～１．２が極めて好ましく、０．５～１．０が最も好ましい。
　第１リチウム系固体電解質は特定四ホウ酸リチウムを含むため、Ｌｉ、ＢおよびＯの元素を含む。
　また、第１リチウム系固体電解質は、さらに、周期律表第４族元素、周期律表第１５族元素、周期律表第１６族元素、周期律表第１７族元素、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｃ、および、Ｙからなる群から選択される特定元素を１種以上含むことが好ましく、特定元素２種以上含むことがより好ましい。なお、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、および、Ｎからなる群から選択される特定元素を１種以上（より好ましくは２種以上）含むことが好ましい。
　周期律表第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、および、Ｒｆが挙げられる。
　周期律表第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、および、Ｍｃが挙げられる。
　周期律表第１６族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、および、Ｌｖが挙げられる。
　周期律表第１７族元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、および、Ｔｓが挙げられる。
　第１リチウム系固体電解質に含まれる特定元素の種類は３種以上であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、リチウム系固体電解質に含まれる特定元素の種類は、２種以上が好ましく、２～５種がより好ましく、２～４種が更に好ましい。
　第１リチウム系固体電解質は、Ｆ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｃｌ、および、Ｉからなる群から選択される２種以上の特定元素を含むことが好ましく、Ｆ、Ｓ、Ｃ、および、Ｎからなる群から選択される２種以上の特定元素を含むことがより好ましく、Ｆ、Ｓ、および、Ｎの３種の特定元素を含むことがさらに好ましい。
　上記特定元素は、例えば、リチウム塩に含まれる元素由来である場合が多い。
　第１リチウム系固体電解質において、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、Ｌｉのモル量を表したとき、Ｌｉのモル量は１．５８～３．４９であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、Ｌｉの含有モル量の相対値が１．５８～３．４９であることが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、Ｌｉのモル量を表したとき、Ｌｉのモル量は１．５８～３．００がより好ましく、１．９０～３．００が更に好ましく、２．００～３．００がより更に好ましく、２．３０～３．００が特に好ましく、２．５０～３．００が最も好ましい。
　第１リチウム系固体電解質において、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、Ｏのモル量を表したとき、Ｏのモル量は６．２３～２５．００であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、Ｏの含有モル量の相対値が６．２３～２５．００であることが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、Ｏのモル量を表したとき、Ｏのモル量は８．００～２３．００がより好ましく、１０．００～２３．００が更に好ましく、１０．００～１７．００が特に好ましい。
　第１リチウム系固体電解質において、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、特定元素のモル量を表したとき、特定元素のそれぞれのモル量は０．００１～１０．００であることが好ましい。つまり、Ｂの含有モル量を４．００としたとき、特定元素のそれぞれの含有モル量の相対値が０．００１～１０．００であることが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００として、特定元素のモル量を表したとき、特定元素のそれぞれのモル量は、０．００１～６．０がより好ましく、０．０１～５．０が更に好ましく、０．０１～４．０がより更に好ましく、０．０１～３．０が特に好ましく、０．０１～２．０が最も好ましい。
　上述したように、第１リチウム系固体電解質においては、２種以上の特定元素が含まれることが好ましい。そのため、例えば、第１リチウム系固体電解質が特定元素Ａと、特定元素Ａとは異なる種類の元素である特定元素Ｂとの２種の特定元素を含む場合、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００としたとき、特定元素Ａのモル量、および、特定元素Ｂのモル量は、それぞれ０．００１～１０．００である。また、例えば、第１リチウム系固体電解質が特定元素Ａと、特定元素Ａとは異なる種類の元素である特定元素Ｂと、特定元素ＡおよびＢとは異なる種類の元素である特定元素Ｃとの３種の特定元素を含む場合、リチウム系固体電解質中のＢのモル量を４．００としたとき、特定元素Ａのモル量、特定元素Ｂのモル量、および、特定元素Ｃのモル量は、それぞれ０．００１～１０．００である。
　なお、第１リチウム系固体電解質中における各成分のモル比および含有量は、公知の方法を用いて求めることができる。例えば、第１リチウム系固体電解質中における各種元素の含有量を特定し、使用される化合物の構造から各成分のモル比および含有量を特定できる。元素分析の手法としては、例えば、ＮａおよびＢに関してはＩＣＰ－ＯＥＳ（Inductively coupled plasma optical emission spectrometry）によって分析し、Ｎなどに関しては不活性ガス溶融法により分析し、ＦおよびＳに関しては燃焼イオンクロマトグラフィーによって分析する。Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出できる。なお、各元素の含有量の算出方法は上記に限定されず、使用する化合物の構造を考慮して、１つの元素の含有量の分析結果より他の元素の含有量を見積もってもよい。
（リチウム系固体電解質の特性）
・ＴＧ－ＭＳ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体に対して熱重量質量分析（ＴＧ－ＭＳ：Thermogravimetry Mass Spectrometry）を実施した際、１００℃超の温度領域において分子量１８の成分が検出されることが好ましく、１２０℃超の温度領域において分子量１８の成分が検出されることがより好ましい。
　リチウム系固体電解質の成形体に対するＴＧ－ＭＳの結果、１００℃超の温度領域において分子量１８の成分が検出される場合、水（特に、上述した第３状態および第４状態の水）がリチウム系固体電解質内に存在していると推測される。リチウム系固体電解質内に存在する水（特に、上述した第３状態および第４状態の水）は、イオン伝導度に寄与すると考えられる。
　リチウム系固体電解質の成形体のＴＧ－ＭＳによる測定方法については、後述する実施例において詳しく説明する。
・７Ｌｉ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、第１リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１０％以上の場合が多い。
　ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークの高さ（Ｈ）の１／２地点（Ｈ／２）での幅（ｐｐｍ）を意味する。
　以下、上記特性について図７を用いて説明する。
　図７では、第１リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す。
　図７中の下側に示す実線のスペクトルが固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルであり、図７中の上側に示す破線のスペクトルが固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルである。
　一般的に、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定において、Ｌｉ＋の運動性が高い場合、得られるピークがよりシャープに得られる。図７に示す態様においては、２０℃におけるスペクトルと１２０℃におけるスペクトルとを比較すると、１２０℃におけるスペクトルがよりシャープとなっている。つまり、図７に示すリチウム系固体電解質においては、Ｌｉ＋の運動性が高くなっていることを示す。このようなリチウム系固体電解質は、非晶質構造に由来して、塑性変形しやすくなり、かつ、Ｌｉ＋のホッピング性が優れることにより、本発明の効果がより優れると考えられる。
　なお、例えば、四ホウ酸リチウム結晶に関して、固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃または１２０℃で行った際には、図８の下側に示す、実線で表される２０℃で測定したスペクトルと、図８の上側に示す、破線で表される１２０℃で測定されるスペクトルとが略同じ形状となりやすい。
　上記固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
　具体的には、４ｍｍ　ＨＸ　ＣＰ－ＭＡＳプローブを用い、シングルパルス法、９０°パルス幅：３．２μｓ、観測周波数：１５５．５４６ＭＨｚ、観測幅：１３９７．６ｐｐｍ、繰り返し時間：１５ｓｅｃ、積算：１回、ＭＡＳ回転数：０Ｈｚで測定する。
　また、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおいて－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れる第１ピークを波形分離した際に、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に半値全幅５ｐｐｍ以下の第２ピークを有し、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合が０．５％以上であることが好ましい。上記面積強度の割合は、２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。上記面積強度の割合の上限は特に制限されないが、５０％以下の場合が多い。
　以下、上記特性について図９および図１０を用いて説明する。
　図９では、第１リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルの一例を示す。図９に示すように、第１リチウム系固体電解質においては、－１００～＋１００ｐｐｍの範囲にピーク（第１ピークに該当）が観測され、この第１ピークにおいては化学シフト０ｐｐｍ付近に破線で囲ったように小さなピークが観測される。上述したように、Ｌｉ＋の運動性が高い場合、ピークがシャープに観測されるため、その影響が出ていると考えられる。
　次に、第１ピークを波形分離したものを図１０に示す。図１０に示すように、第１のピークは、実線で表される小さなピーク（第２ピークに該当）と、破線で表される大きなピークに波形分離される。上記第２ピークは、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に現れ、半値全幅５ｐｐｍ以下のピークである。
　第１リチウム系固体電解質においては、図９で表される第１ピーク（波形分離前のピーク）の面積強度に対する、図１０の実線で表される第２ピークの面積強度の割合｛（第２ピークの面積強度／第１ピークの面積強度）×１００｝が上記範囲内である。
　波形分離の方法としては、公知のソフトを使用する方法が挙げられ、ソフトとしては、例えば、WaveMetrics社のグラフ処理ソフトIgor Pro（イゴール　プロ）が挙げられる。
・１Ｈ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおける化学シフトが－２００～＋２００ｐｐｍの範囲に、シャープなピークとブロードなピークの両者が現れることが好ましい。なお、「シャープなピーク」とは、半値全幅が５０ｐｐｍ以下であるピークを意味し、「ブロードなピーク」とは、半値全幅が５０ｐｐｍ以上であるピークを意味する。
　以下、上記特性について図１１を用いて説明する。
　図１１では、第１リチウム系固体電解質を、２０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定して得られるスペクトルの一例を示す。
　一般的に、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、水素原子の運動性が高い場合、よりシャープなピークが得られる。図１１に示すスペクトルでは、シャープなピークとブロードなピークが合成されたピークが出現している。つまり、図１１に示すリチウム系固体電解質においては、シャープなピークに対応する比較的運動性が高い水素原子と、ブロードなピークに対応する比較的運動性が低い水素原子が存在することを示す。このようなリチウム系固体電解質に含まれる比較的運動性の高い水素原子は、既述の水和層に含まれ、リチウムイオンの伝導に関係していると推察される。
　なお、例えば、四ホウ酸リチウム結晶に関して、１Ｈ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際には、化学シフトが－２００～＋２００ｐｐｍの範囲にシャープなピークが出現せず、ブロードなピークのみの出現となりやすい。
　上記１Ｈ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
　具体的には、４ｍｍ　ＨＸ　ＣＰ－ＭＡＳプローブを用い、測定温度：２０℃にて、コンポジットパルス法、９０°パルス幅：２．５μｓ、観測周波数：４００．２３０９２ＭＨｚ、観測幅：６９４．０４３ｐｐｍ、繰り返し時間：２０ｓｅｃ、積算回数：１６回、ＭＡＳ回転数：０Ｈｚで測定する。
・１９Ｆ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、リチウム塩がフッ素原子を含有する場合、第１リチウム系固体電解質の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおける化学シフトが－２００～＋３００ｐｐｍの範囲に、半値全幅が２０ｐｐｍ以下のシャープなピークが現れることが好ましい。
　リチウム塩またはリチウム塩のアニオンがイオン伝導度に寄与するものと考えられるが、上記範囲にシャープなピークが出現するリチウム系固体電解質では、このリチウム塩またはリチウム塩のアニオンの運動性が比較的高いことが示唆される。
　上記１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
　具体的には、４ｍｍ　ＨＸＣＰ－ＭＡＳプローブを用い、シングルパルス法、９０°パルス幅：３．５μｓ、観測周波数：３７６．５９２４６ＭＨｚ、観測幅：６０３．４９７ｐｐｍ、繰り返し時間：１０ｓｅｃ、積算：１回、ＭＡＳ回転数：０Ｈｚで測定する。
・ＴＧ－ＤＴＡ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質を８００℃まで加熱した際における質量減少率が２０～４０質量％であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、質量減少率が２５～３５質量％がより好ましい。
　上記加熱の際に生じる第１リチウム系固体電解質の質量減少は、リチウム系固体電解質に含まれる水分の一部が除去されることによるものと考えられる。上記のように所定量の質量減少率を示すということは、リチウム系固体電解質に所定量の水分が含まれていることを示しており、このような所定量の水分の存在によってリチウムイオンの伝導性が向上していると考えられる。
　上記加熱処理をする際には、２５℃から８００℃までの範囲で２０℃／秒の昇温速度にて加熱する。なお、測定には、公知の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用いることができる。
　上記質量減少率は、｛（２５℃における質量－８００℃における質量）／２５℃における質量｝×１００によって算出する。
　また、上記加熱処理を実施するために、第１リチウム系固体電解質を４０℃で２時間真空乾燥させた後、大気下で測定を行う。
・イオン伝導度
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体の－１０℃におけるイオン伝導度が、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以下の場合が多い。
　リチウム系固体電解質の成形体が－１０℃の温度条件下で上記範囲のイオン伝導度を示す場合、上記第１状態および第２状態の水以外にイオン伝導性に寄与する物質がリチウム系固体電解質内に存在し、良好なイオン伝導パスが形成されていることが示唆される。このようなリチウム系固体電解質においては、室温（２７℃）においても優れたイオン伝導性を有すると考えられる。
　リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の－１０℃におけるイオン伝導度の測定方法については、後述する実施例において詳しく説明する。
・ＳＥＭ－ＥＤＸ分析
　第１リチウム系固体電解質は、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて観察した際に、リチウム塩が存在する領域が網目状に存在することが好ましい。
　上記特性およびその測定方法については、後述する第２実施態様で詳しく説明する。
・赤外吸収スペクトル
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比が、１／５以上であることが好ましい。なかでも、本発明の効果が更に優れる点で、上記比は３／１０以上が好ましく、２／５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１以下が好ましい。
　赤外吸収スペクトルの３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域にはＯ－Ｈ伸縮振動モードが観察され、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域にはＢ－Ｏ伸縮振動モードが観察される。上記Ｏ－Ｈ伸縮振動モードに由来する吸収強度は、リチウム系固体電解質に含まれる水酸基または水に由来するものであり、特に、第１リチウム系固体電解質では、上記Ｏ－Ｈ伸縮振動モードに由来する吸収強度が強く観測される場合、第１リチウム系固体電解質に含まれる特定四ホウ酸リチウムは多数のＯ－Ｈ構造を有していることが多いと考えられる。このようなリチウム系固体電解質においては、リチウムイオンが移動しやすくなり、結果として、イオン伝導性が向上すると考えられる。
　なお、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域においては、リチウム塩由来の振動モードも観察され得る。
　上記赤外吸収スペクトル測定条件は以下の通りである。
　具体的には、対物レンズ：３２倍カセグレン式（ＮＡ０．６５）、検出器：ＭＣＴ－Ａ、測定範囲：６５０～４０００ｃｍ－１、分解能：４ｃｍ－１、試料セル：ダイヤモンドセルで測定する。
　なお、得られた赤外吸収スペクトルについて、大気の水とＣＯ２由来の信号除去のために補正をかけ、さらに、バックグラウンドにオフセット補正をかけて吸収強度０とする。
　また、第１リチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトルを測定する際には、４０℃で２時間真空乾燥させた後に大気下で測定を行う。
・ラマンスペクトル
　また、本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は、０．９４００以上であることが好ましい。
　なお、上記決定係数は、本発明の効果がより優れる点で、０．９６００以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１．００００が挙げられる。
　以下、上記特性について図１２を用いて説明する。
　図１２では、第１リチウム系固体電解質のラマンスペクトルの一例を示す。縦軸がラマン強度、横軸がラマンシフトであるラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数（決定係数Ｒ２）を算出する。つまり、図１２のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法により回帰直線（図１２中の破線状の太線）を求めて、その回帰直線の決定係数Ｒ２を算出する。なお、決定係数は、測定値の線形相関に応じて、０（線形相関なし）と１（測定値の完全な線形相関）との間の値をとる。
　第１リチウム系固体電解質においては、図２に示すように、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域においてピークが略観測されず、結果として、高い決定係数を示す。
　なお、上記決定係数Ｒ２は、相関係数（ピアソンの積率相関係数）の二乗に該当する。より具体的には、本明細書において、決定係数Ｒ２は、以下の式によって算出される。式中、ｘ１およびｙ１は、ラマンスペクトル中の波数と、その波数に対応したラマン強度とを表し、ｘ２は波数の（相加）平均を、ｙ２はラマン強度の（相加）平均を表す。
　一方で、図１３に、一般的な四ホウ酸リチウム結晶のラマンスペクトルを示す。図１３に示すように、一般的な四ホウ酸リチウム結晶の場合、その構造に由来する、７１６～７２６ｃｍ－１、および、７７１～７８５ｃｍ－１の波数領域において、ピークが観測される。
　このようなピークがある場合に、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域において、最小二乗法による線形回帰分析を行って決定係数を算出すると、その決定係数は０．９４００未満となる。
　つまり、上記決定係数が０．９４００以上であることは、第１リチウム系固体電解質には、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に含まれるような結晶構造がほとんど含まれていないことを示している。そのため、結果として、第１リチウム系固体電解質は、Ｌｉ＋のホッピング性が優れる特性を有すると考えられる。
・カールフィッシャー測定
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体を、所定の方法により乾燥した後、得られた成形体から気化する水分量をカールフィッシャー法に基づいて測定した際、室温（２７℃）から１００℃まで加熱した間に第１リチウム系固体電解質から気化した水分量Ａよりも、室温から２００℃まで加熱した間に第１リチウム系固体電解質から気化した水分量Ｂが多いことが好ましい。
　上記水分量Ａよりも水分量Ｂが多いということは、第１リチウム系固体電解質に、第１状態の水に比較して強く周囲から束縛されている水が存在していることを示しており、このような所定量の水の存在がリチウムイオンの伝導性に寄与していると考えられる。
　なお、第１リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体の乾燥方法、および、カールフィッシャー法に基づく水分量の測定方法については、後述する実施例に記載する。
・要件Ｔ
　本発明の効果がより優れる点で、第１リチウム系固体電解質は、以下の要件Ｔを満たすことが好ましい。
要件Ｔ：リチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいて、７１０～７３０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第１ピーク、７７０～７９０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第２ピーク、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第３ピークのいずれも存在しないか、または、
　上記ラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
強度測定方法：上記ラマンスペクトルの４００～６００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ１を示す点と、上記ラマンスペクトルの１３００～１５００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ２を示す点とを結んで直線を得て、上記最小値Ｍ１を示す波数から上記最小値Ｍ２を示す波数までの領域のうち、７１０～７３０ｃｍ－１、７７０～７９０ｃｍ－１、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１の領域以外の領域中の各波数での上記直線のラマン強度とラマンスペクトルのラマン強度との平均差分値を算出し、上記特定ピークのピークトップを示す波数での上記ピークのラマン強度と上記直線のラマン強度との差分の絶対値を算出し、上記平均差分値に対する上記差分の絶対値の比を強度比とする。
　要件Ｔは、上述した要件δの測定対象物として第１リチウム系固体電解質を用いた以外は、同様の手順によって評価される要件であり、その評価方法は上述した通りである。
　上記リチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましく、１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないことが特に好ましい。
・要件Ｘ
　第１リチウム系固体電解質は、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件Ｘを満たすことが好ましい。
要件Ｘ：リチウム系固体電解質のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超（好ましくは、１．２以上）を示し、第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上（好ましくは、１．０超）を示す。
　要件Ｘは、上述した要件βに該当し、その技術的意味は上述したように、Ｂ（ホウ素）－Ｏ（酸素）の原子間距離、Ｂ（ホウ素）－Ｂ（ホウ素）の原子間距離、および、Ｏ（酸素）－Ｏ（酸素）の原子間距離に対応する周期構造が、リチウム系固体電解質中に存在することを意味する。
　要件Ｘにおいては、上記のように、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．２以上が好ましく、第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超が好ましい。
　要件Ｘの測定方法は、上述した要件βの通りである。
・要件Ｙ
　第１リチウム系固体電解質は、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件Ｙを満たすことが好ましい。
要件Ｙ：リチウム系固体電解質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第１ピーク、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第２ピーク、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第３ピーク、および、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第４ピークのいずれも存在しないか、または、
　Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
強度測定方法：特定ピークのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲の平均強度１を算出し、特定ピークのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度２を算出し、平均強度１および平均強度２の加算平均値を算出し、加算平均値に対する、特定ピークのピークトップにおけるピーク強度の比を強度比とする。
　要件Ｙは、上述した要件αの測定対象物として第１リチウム系固体電解質を用いた以外は、同様の手順によって評価される要件であり、その評価方法は上述した通りである。
　上記リチウム系固体電解質の第１実施態様のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましい。
＜＜第２実施態様＞＞
　本発明のリチウム系固体電解質の第２実施態様（以下、「第２リチウム系固体電解質」ともいう。）は、非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、リチウム塩とを含む。
　また、第２リチウム系固体電解質では、第２リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した際に、リチウム塩が存在する領域が網目状に存在する。
　第２リチウム系固体電解質の成形体の断面をＳＥＭで観察する方法としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy dispersive X-ray spectrometry）により上記特定元素等のリチウム塩由来の元素を検出し、断面における組成分布を示すマッピング画像を取得する方法が挙げられる。検出する元素は、リチウム塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、硫黄、窒素またはハロゲン原子が好ましく、硫黄がより好ましい。
　第２リチウム系固体電解質の成形体の断面を形成する方法は特に制限されないが、クロスセクションポリッシャー（ＣＣＰ）装置を用いて断面を形成することが好ましい。
　以下、上記特性について図１４を用いて説明する。
　図１４に、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られる、第２リチウム系固体電解質の成形体の断面を示すマッピング画像の一例を示す。図１４に示すマッピング画像において、リチウム塩が存在する領域は明部で表され、リチウム塩が存在しない領域（特定四ホウ酸リチウムが存在する領域）が暗部で表されており、明部は暗部を取り囲む網目状の連続相を形成している。リチウム系固体電解質の成形体において、イオン伝導に寄与するリチウム塩が網目状構造を形成することにより、電極間を繋げる良好なイオン伝導パスが形成されるため、本発明の効果が得られるものと考えられる。
　リチウム系固体電解質の成形体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸにより分析する方法、および、リチウム系固体電解質の成形体の断面の作製方法については、後述する実施例において詳しく説明する。
　第２リチウム系固体電解質は、非晶質状態の四ホウ酸リチウム（特定四ホウ酸リチウム）を含む。
　第２リチウム系固体電解質に含まれる特定四ホウ酸リチウムの種類、特性および含有量等については、その好ましい態様も含めて、第１実施態様で説明した通りである。
　第２リチウム系固体電解質は、リチウム塩を含む。
　第２リチウム系固体電解質に含まれるリチウム塩の種類、特性および含有量等については、その好ましい態様も含めて、第１実施態様で説明した通りである。
　第２リチウム系固体電解質は特定四ホウ酸リチウムを含むため、Ｌｉ、ＢおよびＯの元素を含む。
　また、第２リチウム系固体電解質は、さらに、周期律表第４族元素、周期律表第１５族元素、周期律表第１６族元素、周期律表第１７族元素、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｃ、および、Ｙからなる群から選択される特定元素を含むことが好ましい。
　第２リチウム系固体電解質に含まれる特定元素の種類、並びに、第２リチウム系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｂ、Ｏおよび特定元素のモル量等については、その好ましい態様も含めて、第１実施態様で説明した通りである。
　第２リチウム系固体電解質は、水を含んでいてもよく、水を含むことが好ましい。
　第２リチウム系固体電解質に含まれる水の含有量は、リチウム系固体電解質の全質量に対して、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。また、水の含有量の下限値は特に制限されないが、リチウム系固体電解質全質量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
　上記水の含有量については第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
　第２リチウム系固体電解質中における各成分のモル比および含有量は、公知の方法を用いて求めることができる。例えば、第２リチウム系固体電解質中における各種元素の含有量を特定し、使用される化合物の構造から各成分のモル比および含有量を特定できる。元素分析の手法としては、例えば、ＮａおよびＢに関してはＩＣＰ－ＯＥＳ（Inductively coupled plasma optical emission spectrometry）によって分析し、Ｎなどに関しては不活性ガス溶融法により分析し、ＦおよびＳに関しては燃焼イオンクロマトグラフィーによって分析する。Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出できる。なお、各元素の含有量の算出方法は上記に限定されず、使用する化合物の構造を考慮して、１つの元素の含有量の分析結果より他の元素の含有量を見積もってもよい。
（リチウム系固体電解質の特性）
・ＴＧ－ＭＳ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体に対して熱重量質量分析（ＴＧ－ＭＳ：Thermogravimetry Mass Spectrometry）を実施した際、１００℃超の温度領域において分子量１８の成分が検出されることが好ましく、１２０℃超の温度領域において分子量１８の成分が検出されることがより好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・７Ｌｉ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、第２リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１０％以上の場合が多い。
　ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、ピークの高さ（Ｈ）の１／２地点（Ｈ／２）での幅（ｐｐｍ）を意味する。
　また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおいて－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れる第１ピークを波形分離した際に、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に半値全幅５ｐｐｍ以下の第２ピークを有し、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合が０．５％以上であることが好ましい。上記面積強度の割合は、２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。上記面積強度の割合の上限は特に制限されないが、５０％以下の場合が多い。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・１Ｈ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおける化学シフトが－２００～＋２００ｐｐｍの範囲に、シャープなピークとブロードなピークの両者が現れることが好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・１９Ｆ－ＮＭＲ測定
　本発明の効果がより優れる点で、リチウム塩がフッ素原子を含有する場合、第２リチウム系固体電解質の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおける化学シフトが－２００～＋３００ｐｐｍの範囲に、シャープなピークが現れることが好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・ＴＧ－ＤＴＡ測定
　また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質を８００℃まで加熱した際における質量減少率が２０～４０質量％であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、質量減少率が２５～３５質量％がより好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・イオン伝導度
　本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体の－１０℃におけるイオン伝導度が、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以下の場合が多い。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・赤外吸収スペクトル
　また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比が、１／５以上であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記比が３／１０以上が好ましく、２／５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１以下が好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・ラマンスペクトル
　また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質のラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は、０．９４００以上であることが好ましい。
　なお、上記決定係数は、本発明の効果がより優れる点で、０．９６００以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１．００００が挙げられる。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・カールフィッシャー測定
　本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質を加圧して得られる成形体を、所定の方法により乾燥した後、得られた成形体から気化する水分量をカールフィッシャー法に基づいて測定した際、室温（２７℃）から１００℃まで加熱した間に第１リチウム系固体電解質から気化した水分量Ａよりも、室温から２００℃まで加熱した間に第１リチウム系固体電解質から気化した水分量Ｂが多いことが好ましい。
　上記特性は第１実施態様で説明した通りであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
・要件Ｔ
　また、本発明の効果がより優れる点で、第２リチウム系固体電解質は、要件Ｔを満たすことが好ましい。以下の要件Ｔは、上述した第１実施態様で規定した要件Ｔと同じであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
要件Ｔ：リチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいて、７１０～７３０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第１ピーク、７７０～７９０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第２ピーク、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第３ピークのいずれも存在しないか、または、
　上記ラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
強度測定方法：上記ラマンスペクトルの４００～６００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ１を示す点と、上記ラマンスペクトルの１３００～１５００ｃｍ－１の波数領域でのラマン強度の最小値Ｍ２を示す点とを結んで直線を得て、上記最小値Ｍ１を示す波数から上記最小値Ｍ２を示す波数までの領域のうち、７１０～７３０ｃｍ－１、７７０～７９０ｃｍ－１、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１の領域以外の領域中の各波数での上記直線のラマン強度とラマンスペクトルのラマン強度との平均差分値を算出し、上記特定ピークのピークトップを示す波数での上記ピークのラマン強度と上記直線のラマン強度との差分の絶対値を算出し、上記平均差分値に対する上記差分の絶対値の比を強度比とする。
　上記リチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいて、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましく、１ピーク、第２ピーク、および、第３ピークがいずれも存在しないことが特に好ましい。
・要件Ｘ
　第２リチウム系固体電解質は、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件Ｘを満たすことが好ましい。以下の要件Ｘは、上述した第１実施態様で規定した要件Ｘと同じであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
要件Ｘ：リチウム系固体電解質のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超（好ましくは、１．２以上）を示し、第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が０．８以上（好ましくは、１．０超）を示す。
・要件Ｙ
　第２リチウム系固体電解質は、本発明の効果がより優れる点で、以下の要件Ｙを満たすことが好ましい。以下の要件Ｙは、上述した第１実施態様で規定した要件Ｙと同じであり、その測定方法も第１実施態様で説明した通りである。
要件Ｙ：リチウム系固体電解質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、２１．６～２２．０°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第１ピーク、２５．４～２５．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第２ピーク、３３．４～３３．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第３ピーク、および、３４．４～３４．８°の範囲にピークトップが位置し、半値全幅が０．６５°以下の第４ピークのいずれも存在しないか、または、
　Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの以下の強度測定方法により算出した強度比が５．０以下である。
強度測定方法：特定ピークのピークトップの回折角２θから＋０．４５°～＋０．５５°の範囲の平均強度１を算出し、特定ピークのピークトップの回折角２θから－０．５５°～－０．４５°の範囲の平均強度２を算出し、平均強度１および平均強度２の加算平均値を算出し、加算平均値に対する、特定ピークのピークトップにおけるピーク強度の比を強度比とする。
　上記リチウム系固体電解質の第２実施態様のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が３．０以下であることがより好ましい。なかでも、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークが存在する場合、特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であることがさらに好ましい。
　図１５に、本発明に含まれるリチウム系固体電解質について、第一原理分子動力学（ＭＤ）法に基づいて行った計算結果の一例を示す。図１５には、リチウム塩としてＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう。）を用いた本発明（第１実施態様および第２実施態様）のリチウム系固体電解質に含まれる、Ｌｉ、Ｓ、Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＯおよびＮの各原子の配置が示されている。また、図中の破線は、水素結合、クーロン力などを示す。
　図１５に示すように、本発明のリチウム系固体電解質においては、特定四ホウ酸リチウム粒子（図中、Ａ１で示す領域）の間に水（Ｈ２Ｏ）とＬｉＳＦＩに含まれるアニオンとを含むイオン伝導パス（図中、Ａ２で示す領域）が形成されていると考えられる。また、図１５に示すように、特定四ホウ酸リチウム粒子を構成するＢＯ３－ＢＯ４連結構造のうち、粒子表面に存在するＢＯ３構造およびＢＯ４構造の一部がＨ２Ｏと相互作用して上記イオン伝導パスの一部を担っていると考えられる。
　なお、粒子表面に存在するＢＯ３構造およびＢＯ４構造の一部は、例えば元素欠陥に起因するダングリングボンドを有していてもよい。
　また、粒子表面に存在するＢＯ３構造およびＢＯ４構造の一部とＨ２Ｏとの相互作用により、Ｂ－ＯＨ部分構造が形成されていてもよい。このＢ－ＯＨ部分構造は、イオン伝導パスの一部を担っていると考えられる。また、このＢ－ＯＨ部分構造は、後述のリチウム系固体電解質の製造方法における工程２、工程２Ａ、工程２Ｂ、工程２Ｃで、水に対する分散性を向上させると考えられる。
　また、Ｌｉと水（Ｈ２Ｏ）とが強く相互作用している場合も考えられ（Ｌｉ－Ｏの結合距離は約１．８Åと算出される）、クーロン力が強く働いて水が束縛されており、固体化に寄与すると考えられる。
　なお、Ａ２で示す領域に存在する、水（Ｈ２Ｏ）とＬｉＳＦＩの構造および個数は、仮想的に設定して計算したものであり、これに限定されるものではない。
　上記イオン伝導パスには、Ｈ２ＯおよびＬｉＳＦＩに含まれるアニオンに加えて、他の成分が含まれている可能性もある。他の成分としては、例えば、特定四ホウ酸リチウム粒子に含まれるＢＯ３－ＢＯ４連結構造であってもよく、ＢＯ３－ＢＯ４連結構造とは異なる構造の分子であってもよい。上記異なる構造の分子としては、例えば、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４ －、および、四ホウ酸リチウム結晶中に存在するＢＯ３－ＢＯ４連結構造とは構造または連結数が異なるＢＯ３－ＢＯ４構造が候補として考えられる。なお、上述したように、上記イオン伝導パスに含まれるＨ２Ｏの一部は解離した状態であってもよい。
　上記イオン伝導パスにおいては、Ｈ２Ｏと、ＬｉＳＦＩに含まれるアニオンと、上記他の成分（存在する場合）とが、水素結合などを介して、疑似架橋構造または化学反応による３次元構造を形成し、結果として、リチウム系固体電解質が疑似固形化または固形化される方向に進むと考えられる。
　なお、上記のような疑似架橋構造または３次元構造の形成には、ＢＯ４が存在することが望ましいと考えられる。
　以上の説明は、本発明に含まれる具体的なリチウム系固体電解質について行った計算結果からの推定に基づくものであり、本発明は上記の説明した内容に限定されるものではない。
＜＜リチウム系固体電解質の製造方法＞＞
　本発明のリチウム系固体電解質（第１実施態様および第２実施態様）の製造方法は特に制限されないが、生産性よく本発明のリチウム系固体電解質を製造できる点から、以下の工程１Ａ～３Ａを有する製造方法が好ましい。
工程１Ａ：リチウム塩の存在下で、ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物（好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ａ：工程１Ａで得られた生成物と水とを混合する工程
工程３Ａ：工程２Ａで得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程
　以下、上記製造方法の手順について詳述する。
　工程１Ａは、リチウム塩の存在下で、上記リチウム系酸化物（好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程である。
　以下では、本工程１Ａで使用される材料について詳述し、その後、手順について詳述する。
　リチウム塩としては、例えば、上述した特定元素を１種以上含むリチウム塩が挙げられ、特定元素を２種以上含むリチウム塩が好ましく、式（１）で表される化合物がより好ましい。
　式（１）　　ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）
　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキル基を示す。
　Ｒｆ１およびＲｆ２がパーフルオロアルキル基である場合において、パーフルオロアルキル基中の炭素数は特に制限されない。
　Ｒｆ１およびＲｆ２は、ハロゲン原子または炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１～２のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ハロゲン原子であることがさらに好ましい。末端基の体積が増大すると立体障害が大きくなり、イオン伝導を阻害する要因となるため、Ｒｆ１およびＲｆ２がパーフルオロアルキル基である場合、炭素数が少ないほうが好ましい。
　以下、リチウム塩を例示する。
（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、および、ＬｉＳｂＦ６などの無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、および、ＬｉＩＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４などの無機塩化物塩。
（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホンイミドリチウム、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、および、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などのパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などのパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、および、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］などのフルオロアルキルフッ化リン酸塩。
（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、および、リチウムジフルオロオキサラトボレート。
　上記以外にも、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などが挙げられる。
　なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ、または、ＬｉＩが好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、または、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）がより好ましい。
　ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基を示す。
　リチウム塩の使用量は特に制限されず、上述した本発明のリチウム系固体電解質が得られるように適宜使用量は調整される。
　なかでも、リチウム塩の使用量は、リチウム系酸化物１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
　ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢＯ５、ＬｉＢ３Ｏ５、Ｌｉ３Ｂ１１Ｏ１８、Ｌｉ２Ｂ７Ｏ１２、ＬｉＢ２Ｏ３（ＯＨ）Ｈ２Ｏ、Ｌｉ４Ｂ８Ｏ１３（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）３、Ｌｉ４Ｂ７Ｏ１２Ｃｌ、および、Ｌｉ３Ｂ７Ｏ１２が挙げられる。中でも、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸リチウム）が好ましい。
　リチウム固体電解質を電池として使用する際の電位窓の拡大等のために、水とＬｉ塩以外に、有機溶媒およびイオン液体からなる群より選択される液体を用いてもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アセトアミド、アセトニトリル、エチレンカルボナート、ビニレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、フルオロエチレンカルボナート、および、１，３―プロパンスルトンが挙げられる。
　イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピぺリジニウム、アンモニウム、１―エチル―３―メチルイミダゾリウム、ジエチルメチルー２―メトキシエチルアンモニウム、Ｎ－メチルーＮ－プロピルピぺリジニウム、Ｎ－メチルーＮ－プロピルピリジニウム、１－ブチル１－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチルテトラヒドロチオフェニウム、１－エチルテトラヒドロチオフェニウム、エチルメチルプロピルスルホニウム、ブチルジメチルスルホニウム、１－プロピルテトラヒドロチオフェニウム、１－メチル［１，４］－チオキソニウム、１－ブチルテトラヒドロチオフェニウム、ジエチルエチルスルホニウム、１－プロピルー２，３，５―トリメチルピラゾリウム、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、ジシアナミド、ヘキサフルオロホスファート、および、テトラクロロアルミナートが挙げられる。
　メカニカルミリング処理とは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する処理である。
　メカニカルミリング処理としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、および、ディスクミルが挙げられ、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、ボールミルが好ましい。ボールミルとしては、例えば、振動ボールミル、回転ボールミル、および、遊星型ボールミルが挙げられ、遊星型ボールミルがより好ましい。
　ボールミル処理の条件としては、使用される原料によって最適な条件が選択される。
　ボールミルの際に使用される粉砕用ボール（メディア）の材質は特に制限されないが、例えば、メノウ、窒化珪素、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、および、鉄系合金が挙げられ、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。
　粉砕用ボールの平均粒子径は特に制限されないが、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、１～１０ｍｍが好ましく、３～７ｍｍがより好ましい。上記平均粒子径は、任意の５０個の粉砕用ボールの直径を測定して、それらを算出平均したものである。粉砕用ボールが真球状でない場合、長径を直径とする。
　ボールミルの際に使用される粉砕用ボールの数は特に制限されないが、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、１０～１００個が好ましく、４０～６０個がより好ましい。
　ボールミルの際に使用される粉砕用ポットの材質は特に制限されないが、例えば、メノウ、窒化珪素、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、および、鉄系合金が挙げられ、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましい。
　ボールミルを行う際の回転数は特に制限されないが、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、２００～７００ｒｐｍが好ましく、３５０～５５０ｒｐｍがより好ましい。
　ボールミルの処理時間は特に制限されないが、本発明のリチウム系固体電解質を生産性よく製造できる点から、１０～２００時間が好ましく、２０～１４０時間がより好ましい。
　ボールミルを行う際の雰囲気としては、大気下であってもよいし、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下であってもよい。
　工程２Ａは、工程１Ａで得られた生成物と水とを混合する工程である。本工程を実施することにより、工程１Ａで得られたメカニカルミリング処理が施されたＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物と水とが混合され、Ｏ（酸素元素）を多く含む本発明のリチウム系固体電解質が生成される。
　工程２Ａにおいて、メカニカルミリング処理が施されたリチウム系酸化物と水とを含む混合液を調製することにより、製造適性が良好な組成物が得られるとともに、メカニカルミリング処理が施されたリチウム系酸化物に水を強制的に吸着させることにより水の含有量を増加させ、イオン伝導性を向上すると考えられる。
　水の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水の使用量は、工程１Ａで得られる生成物１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がより好ましい。
　工程１Ａで得られた生成物と水とを混合する方法は特に制限されず、一括で混合してもよいし、工程１Ａで得られた生成物に段階的に水を加えて混合してもよい。
　混合する際には、必要に応じて、超音波処理を施してもよい。
　超音波処理の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０分～５時間が好ましい。
　工程３Ａは、工程２Ａで得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程である。
　本工程においては、分散液に含まれる水を除去して、水が含まれるリチウム系固体電解質を得る。本工程では、リチウム系固体電解質が形成され、かつ、リチウム系固体電解質に水が残るように、分散液から水を除去してもよい。具体的には、上述した第１状態～第４状態の水が少なくともリチウム系固体電解質に残るように、水を除去してもよい。さらに、第２状態～第４状態の水が少なくともリチウム系固体電解質に残るように、水を除去してもよいし、第３状態～第４状態の水が少なくともリチウム系固体電解質に残るように、水を除去してもよいし、第４状態の水が少なくともリチウム系固体電解質に残るように水を除去してもよい。
　つまり、上記工程３Ａにおいては、上述した水を含むリチウム系固体電解質が得られるように、分散液中の水の一部を除去して、所定のリチウム系固体電解質を得る工程であってもよい。
　工程２Ａで得られた分散液から水を除去する方法は特に制限されず、加熱処理により水を蒸発させてもよいし、真空乾燥処理により水を蒸発させてもよい。水の除去量を上記範囲内で調整することにより、リチウム系固体電解質に含まれる水の含有量を適宜調整できる。
　本工程としては、上記分散液を真空条件下で乾燥させて、水が含まれるリチウム系固体電解質を得ることが好ましい。真空条件とは、所定の減圧環境下、所定の温度で乾燥処理を行うことを意味する。より具体的な真空条件としては、例えば、２０００Ｐａ以下（好ましくは２００Ｐａ以下、より好ましくは２０Ｐａ以下）、および、６０℃以下（好ましくは４０℃以下）が挙げられる。上記圧力の下限値は特に制限されず、例えば１０Ｐａ以上である。また、上記温度の下限値は特に制限されず、例えば０℃以上である。
　真空乾燥処理の処理時間は、上記圧力および温度、分散液に含まれる水の量、並びに、目的とするリチウム系固体電解質の水分含有量等により適宜選択すればよく、例えば、１２０～１０８０分間であり、３００～９００分間が好ましい。
　なお、上記工程１Ａの前に、リチウム塩が存在しない環境下で、リチウム系酸化物（好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程０を実施してもよい。
　工程０で実施されるメカニカルミリング処理の好適態様は、上記工程１Ａで実施されるメカニカルミリング処理の好適態様と同じである。
　本発明のリチウム系固体電解質の製造方法の他の好適態様としては、以下の工程１Ｂ～３Ｂを有する製造方法が好ましい。
工程１Ｂ：リチウム系酸化物（好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ｂ：工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを混合する工程
工程３Ｂ：工程２Ｂで得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程
　工程１Ｂと工程１Ａとの違いは、工程１Ａではリチウム塩の存在下にてメカニカルミリング処理を実施しているのに対して、工程１Ｂではリチウム塩を使用せずにメカニカルミリング処理を実施している点が挙げられる。
　工程１Ｂで実施されるメカニカルミリング処理の好適態様は、工程１Ａで実施されるメカニカルミリング処理の好適態様と同じである。
　工程２Ｂと工程２Ａとの違いは、工程２Ｂにおいては工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを混合している点が挙げられる。
　工程２Ｂで使用されるリチウム塩は、工程１Ａで使用されるリチウム塩と同じである。
　工程２Ｂでのリチウム塩の使用量は、工程１Ｂで得られた生成物１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
　工程２Ｂの手順は特に制限されず、工程１Ｂで得られた生成物と水とリチウム塩とを一括して混合する方法（方法１）であってもよいし、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合して分散液を作製した後、得られた分散液とリチウム塩とを混合する方法（方法２）であってもよいし、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合して分散液１を作製し、リチウム塩と水とを混合して溶液２を作製し、分散液１と溶液２とを混合する方法（方法３）であってもよい。工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合する際には、超音波処理などの分散処理を適宜実施してもよい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、方法３が好ましい。
　方法２においては、工程１Ｂで得られた生成物と水とを混合して分散液とリチウム塩とを混合する際に、リチウム塩の量が多すぎると、得られる液がゲル化しやすく、リチウム塩の混合量を多くしづらい。それに対して、方法３においては、工程１Ｂで得られた生成物とリチウム塩とが等モル量程度混合しても、液のゲル化がおきにくく、リチウム塩の混合量を多くしやすい。
　工程３Ｂと工程３Ａとの手順は同じである。
　本発明のリチウム系固体電解質の製造方法の他の好適態様としては、以下の工程１Ｃ～３Ｃを有する製造方法が好ましい。
工程１Ｃ：リチウム系酸化物（好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程
工程２Ｃ：工程１Ｃで得られた生成物と水とを混合する工程
工程３Ｃ：工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩とを混合してリチウム系固体電解質を得る工程
　工程１Ｃと工程１Ｂとの手順は同じである。
　工程２Ｃと工程２Ａとの手順は同じである。
　工程３Ｃと工程３Ａとの違いは、工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩とを混合している点が挙げられる。工程３Ｃにおいて、工程２Ｃで得られた分散液から水を除去する方法については、好ましい態様も含めて、工程３Ａと同じである。
　工程３Ｃで使用されるリチウム塩は、工程１Ａで使用されるリチウム塩と同じである。
　工程３Ｃでのリチウム塩の使用量は、工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
　工程２Ｃで得られた分散液から水を除去して得られた生成物とリチウム塩との混合方法は特に制限されず、リチウム塩を水に溶解させた溶液を上記生成物に含浸させて、両者を混合する方法であってもよい。
　つまり、本発明のリチウム系固体電解質の製造方法の好適態様としては、
　リチウム系酸化物（より好ましくは四ホウ酸リチウム）にメカニカルミリング処理を施す工程１と、
　工程１で得られた生成物と水とを混合する工程２と、
　工程２で得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程３と、を有し、
　以下の要件１～３のいずれかを満たす、製造方法が挙げられる。
要件１：工程１のメカニカルミリング処理を、上記特定元素を１種以上含むリチウム塩の存在下で実施する。
要件２：工程２において、生成物と水と上記特定元素を１種以上含むリチウム塩とを混合する。
要件３：工程３において、工程２で得られた分散液から水を除去して得られた生成物と上記特定元素を１種以上含むリチウム塩とを混合して、リチウム系固体電解質を得る。
　各工程において実施する処理および使用する成分等の好ましい態様については上述の通りである。
＜分散液＞
　本発明の分散液は、上述した本発明のリチウム系固体電解質と、溶媒（例えば、有機溶媒、水）とを含む。本発明の分散液は液状であり、種々の被塗布体に対して塗布でき、固体電解質層を製造するために有用である。
　なお、本明細書において、本発明の分散液は、分散液中における溶媒の含有量が８０質量％以上の態様を意味する。
　本発明の分散液は、本発明のリチウム系固体電解質および溶媒以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、バインダーが挙げられる。
　バインダーとしては、各種の有機高分子化合物（ポリマー）が挙げられる。
　バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状であってもよいし、非粒子状であってもよい。
　また、他の成分としては、本発明のリチウム系固体電解質以外の他の固体電解質が挙げられる。他の固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質を意味する。固体電解質としては、無機の固体電解質が好ましい。
　他の固体電解質としては、硫化物系無機固体電解質、酸化物系無機固体電解質、ハロゲン化物系無機固体電解質、および、水素化物系固体電解質が挙げられる。
　本発明の分散液の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した工程１Ａおよび工程２Ａを有する製造方法、および、工程１Ｂおよび工程２Ｂを有する製造方法が挙げられる。
＜用途＞
　本発明のリチウム系固体電解質は、優れたイオン伝導性を示すため、各種用途に適用できる。本発明のリチウム系固体電解質は、例えば、各種電池（例えば、全固体二次電池、固体酸化物型燃料電池、固体酸化物水蒸気電解）に使用できる。なかでも、本発明のリチウム系固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。
　より具体的には、本発明のリチウム系固体電解質は、全固体二次電池中の正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層の少なくともいずれかに含まれる固体電解質の形成に用いられることが好ましい。なかでも、本発明のリチウム系固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池中の正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層に含まれる固体電解質の形成に用いられることが好ましい。また、本発明のリチウム系固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池中の正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層のいずれかに含まれる固体電解質として用いられることが好ましい。
　また、本発明のリチウム系固体電解質は、正極活物質の表面を被覆する被覆材として好適に用いられる。つまり、本発明の好適態様の１つとして、正極活物質と、正極活物質上に配置された被覆層とを有し、被覆層が本発明のリチウム系固体電解質を含む、修飾正極活物質が挙げられる。
　さらに、本発明のリチウム系固体電解質は、負極活物質の表面を被覆する被覆材として好適に用いられる。つまり、本発明の好適態様の１つとして、負極活物質と、負極活物質上に配置された被覆層とを有し、被覆層が本発明のリチウム系固体電解質を含む、修飾負極活物質が挙げられる。
　本発明のリチウム系固体電解質を使用する際には、本発明のリチウム系固体電解質に対して加圧処理を施して、所定の形状に成形して使用することが好ましい。
　加圧処理の方法は特に制限されず、公知のプレス装置を用いる方法が挙げられる。
　加圧処理の際の加圧力は特に制限されず、適宜最適な圧力が選択されるが、本発明の効果がより優れる点で、５～１５００ＭＰａが好ましく、１０～６００ＭＰａがより好ましい。
　加圧処理の時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点、および、生産性の点から、１秒～０．５時間が好ましく、２秒～０．２時間がより好ましい。
　また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、４０～４００℃が好ましく、５０～３５０℃がより好ましい。加熱処理の際の加熱時間は、１分～６時間が好ましい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。
　本発明のリチウム系固体電解質のイオン伝導度（２７℃）は特に制限されないが、各種用途への応用の点から、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下の場合が多い。
　本発明のリチウム系固体電解質を含む本発明の分散液は、固体電解質層形成用分散液として好適に使用できる。
　上記固体電解質層形成用分散液を用いて固体電解質層を形成する方法は特に制限されないが、固体電解質層形成用分散液を被対象物に塗布して、固体電解質層を形成する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、形成された塗膜に対して加圧処理を施してもよい。
　固体電解質層形成用分散液の塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、エアロゾルデポジション法、溶射、および、バーコート塗布が挙げられる。
　なお、固体電解質層形成用分散液を塗布した後に、必要に応じて得られた塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、下限としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。乾燥温度の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　塗膜に対する加圧処理の方法は特に制限されないが、公知のプレス装置（例えば、油圧シリンダープレス機）を用いる方法が挙げられる。
　加圧処理の際の加圧力は特に制限されないが、形成される固体電解質層のイオン伝導性がより優れる点で、５～１５００ＭＰａが好ましく、３００～６００ＭＰａがより好ましい。
　加圧処理の時間は特に制限されないが、形成される固体電解質層のイオン伝導性がより優れる点で、および、生産性の点から、１分～６時間が好ましく、１～２０分がより好ましい。
　また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、３０～３００℃が好ましく、加熱時間は１分～６時間がより好ましい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。
　本発明のリチウム系固体電解質は、電極形成用組成物の成分として用いられることも好ましい。つまり、本発明の電極形成用組成物としては、上述した本発明のリチウム系固体電解質と、活物質とを含む組成物が好ましい。
　電極形成用組成物中におけるリチウム系固体電解質と活物質との混合割合は特に制限されないが、活物質に対する、リチウム系固体電解質の含有率量比（リチウム系固体電解質の質量／活物質の質量）は特に制限されないが、０．０１～５０が好ましく、０．０５～２０がより好ましい。
　電極形成用組成物に含まれるリチウム系固体電解質は、上述した通りである。
　活物質としては、負極活物質および正極活物質が挙げられる。以下、活物質について詳述する。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。負極活物質は特に制限されず、例えば、炭素質材料、金属または半金属元素の酸化物、リチウム単体、リチウム合金、および、リチウムと合金形成可能な負極活物質が挙げられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）などのカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、および、気相成長黒鉛などの人造黒鉛）、および、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂またはフルフリルアルコール樹脂などの各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。
　さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維などの各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、並びに、平板状の黒鉛も挙げられる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料とに分けることもできる。
　また、炭素質材料は、特開昭６２－０２２０６６号公報、特開平２－００６８５６号公報、および、特開平３－０４５４７３号公報に記載される面間隔、密度、または、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－０９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、および、特開平６－００４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボンまたは黒鉛が好ましく、黒鉛がより好ましい。
　負極活物質として適用される金属元素または半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物、金属元素と半金属元素との複合酸化物、および、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。なお、金属元素の複合酸化物、および、金属元素と半金属元素との複合酸化物をまとめて、金属複合酸化物ともいう。
　これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましい。
　本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルルの６元素を含み、さらにはセレン、ポロニウムおよびアスタチンの３元素を含む。
　また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０～７０°に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
　上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物または上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、または、カルコゲナイドがさらに好ましい。
　非晶質酸化物およびカルコゲナイドとしては、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３またはＳｂ２Ｓ５が好ましい。
　Ｓｎ、Ｓｉ、または、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵および／または放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、または、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい。
　金属元素または半金属元素の酸化物（とりわけ金属（複合）酸化物）および上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタンおよびリチウムの少なくとも一方を含むことが、高電流密度充放電特性の点で好ましい。
　リチウムを含む金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと、上記金属酸化物、上記金属複合酸化物または上記カルコゲナイドとの複合酸化物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質（例えば、金属酸化物）は、チタン元素を含むこと（チタン酸化物）も好ましい。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）は、リチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制され全固体リチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。また、好ましいチタン元素を含む負極活物質としては、ＴｉＮｂ２Ｏ７（チタン－ニオブ酸化物［ＴＮＯ］）も挙げられる。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。上記負極活物質として、ケイ素元素またはスズ元素を含む負極活物質（合金）、並びに、ＡｌおよびＩｎなどの各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を含む負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０ｍｏｌ％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含む負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含むＳｉ負極、スズ元素を含む活物質を含むＳｎ負極）は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間をより長くできるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）などのケイ素材料、さらには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、若しくは、ランタンを含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、および、Ｎｉ－Ｓｉ）、または、組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）が挙げられる。他にも、ＳｎＳｉＯ３、および、ＳｎＳｉＳ３などのケイ素元素およびスズ元素を含む活物質が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体リチウムイオン二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、および、上記ケイ素元素およびスズ元素を含む活物質が挙げられる。
　電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましく、上記ケイ素材料またはケイ素含有合金（ケイ素元素を含む合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素含有合金がさらに好ましい。
　負極活物質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましく、０．５～２０μｍがより好ましく、１．０～１５μｍがさらに好ましい。
　体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
　負極活物質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件などは必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。
　表面被覆剤としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、ＳｉまたはＬｉを含む金属酸化物が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、および、ニオブ酸リチウム系化合物が挙げられ、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、Ｂ２Ｏ３が挙げられる。
　また、負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
　さらに、負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（例えば、プラズマ）により表面処理を施されていてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および／または放出できるものが好ましい。正極活物質は特に制限されず、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を含む遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰおよびＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、および、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。なかでも、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２がより好ましい。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、および、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、および、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などのオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７などのピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４などのリン酸コバルト類、並びに、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）などの単斜晶ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸マンガン塩、および、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなどのフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、および、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
　正極活物質の形状は特に制限されないが、粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１～５０μｍが好ましい。正極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記負極活物質の体積平均粒子径と同様にして測定できる。
　焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質は、負極活物質と同様に、上記表面被覆剤、硫黄またはリンで、さらには活性光線により、表面被覆されていてもよい。
　正極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電極形成用組成物は、リチウム系固体電解質、および活物質以外の他の成分を含んでいてもよい。
　電極形成用組成物は、導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤としては、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。導電助剤としては、例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、および、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、および、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、並びに、グラフェン、および、フラーレンなどの炭素質材料が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、および、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　上記導電助剤以外にも、金属粉または金属繊維などの炭素原子を含有しない通常の導電助剤を用いてもよい。
　なお、導電助剤とは、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものをいう。従って、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　また、他の成分としては、上述したバインダーおよびリチウム塩も挙げられる。
　電極形成用組成物は、分散媒を含んでいてもよい。
　分散媒としては、例えば、水、および、各種の有機溶媒が挙げられる。
　電極形成用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合または開環重合により架橋反応するもの）、重合開始剤（酸またはラジカルを熱または光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、および、酸化防止剤を含んでいてもよい。
　上記電極形成用組成物を用いて電極（負極活物質層および正極活物質層）を形成する方法は特に制限されないが、電極形成用組成物を塗布して、電極を形成する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、形成された塗膜に対して加圧処理を施してもよい。
　電極形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、エアロゾルデポジション法、溶射、および、バーコート塗布が挙げられる。
　なお、電極形成用組成物を塗布した後に、必要に応じて得られた塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、下限としては、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。乾燥温度の上限としては、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
　塗膜に対する加圧処理の方法は特に制限されないが、公知のプレス装置（例えば、油圧シリンダープレス機）を用いる方法が挙げられる。
　加圧処理の際の加圧力は特に制限されないが、５～１５００ＭＰａが好ましく、３００～６００ＭＰａがより好ましい。
　加圧処理の時間は特に制限されないが、生産性の点から、１分～６時間が好ましく、１～２０分がより好ましい。
　また、加圧処理の際に、加熱処理を実施してもよい。加熱処理の際の加熱温度は特に制限されないが、３０～３００℃が好ましく、加熱時間は１分～６時間が好ましい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、および、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、および、窒素）雰囲気下が挙げられる。
＜固体電解質シート＞
　本発明のリチウム系固体電解質は、固体電解質シートに含まれていてもよい。
　上記固体電解質シートは、全固体電池用固体電解質シートとして用いられることが好ましい。
　上記固体電解質シートは、本発明のリチウム系固体電解質をシート状に成形することにより形成できる。成形方法は特に制限されず、例えば、本発明のリチウム系固体電解質を含む分散液をプレス成形して、シートを形成してもよい。
＜全固体二次電池用電極シート＞
　本発明のリチウム系固体電解質は、全固体二次電池用電極シートに含まれていてもよい。特に、本発明のリチウム系固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池用電極シートに含まれていてもよい。
　以下では、主に、全固体リチウムイオン二次電池用電極シートについて詳述する。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シートは、全固体リチウムイオン二次電池の電極活物質層を形成しうるシート状成形体であって、電極、または、電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられる。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シート（単に、「電極シート」ともいう。）は、負極活物質層および正極活物質層からなる群から選択される活物質電極層（以下、単に「活物質電極層」ともいう。）を有する電極シートであればよく、活物質電極層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質電極層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体および活物質電極層を有するシートであるが、集電体、活物質電極層および固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質電極層、固体電解質層および活物質電極層をこの順に有する態様も含まれる。
　本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体リチウムイオン二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池用シートは、活物質電極層の少なくとも１層が本発明のリチウム系固体電解質を含む。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は特に制限されず、例えば、本発明の電極形成用組成物を用いて、活物質電極層を形成することにより、製造できる。
　例えば、集電体上（他の層を介していてもよい。）に、電極形成用組成物を塗布して、塗膜を形成して、塗膜に対して加圧処理を施す方法が挙げられる。
　電極形成用組成物を塗布する方法、および、塗膜に加圧処理を施す方法としては、電極形成用組成物にて説明した方法が挙げられる。
＜全固体二次電池＞
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層、および、固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明のリチウム系固体電解質を含むことが好ましい。
　つまり、本発明は、活物質、および、本発明のリチウム系固体電解質を含む活物質層と、集電体と、を有する、全固体二次電池用電極にも関する。
　以下では、主に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池について詳述する。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層、および、固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明のリチウム系固体電解質を含む。
　負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体リチウムイオン二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
　正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
　正極活物質層および負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
　本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体リチウムイオン二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性の筐体としては、例えば、アルミニウム合金の筐体、および、ステンレス鋼製の筐体が挙げられる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１６を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１６は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。
　負極活物質層２、正極活物質層４、および、固体電解質層３の少なくとも１つの層は、本発明のリチウム系固体電解質を含む。
　各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　負極活物質層２には、上述した負極活物質が含まれる。
　正極活物質層４には、上述した正極活物質が含まれる。
　正極集電体５および負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、および、チタンが挙げられ、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。なお、正極集電体としては、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）も挙げられる。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、および、チタンが挙げられ、アルミニウム、銅、銅合金、または、ステンレス鋼が好ましい。なお、負極集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理させたものも挙げられる。
　集電体の形状は、通常、フィルムシート状であるが、その他の形状であってもよい。
　集電体の厚みは特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。
　また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　上述した全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。なかでも、上述した電極形成用組成物および／または固体電解質層形成用分散液を用いる方法が好ましい。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含む正極形成用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、次に、この正極活物質層の上に固体電解質層形成用分散液を塗布して固体電解質層を形成し、さらに、固体電解質層の上に負極活物質を含む負極形成用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、負極活物質層の上に負極集電体（金属箔）を重ねて、さらに得られた積層体に対して加圧処理を施して、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体リチウムイオン二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
　また、別の方法としては、正極活物質層、固体電解質層、および、負極活物質層をそれぞれ別々に作製して、それらを積層体して、全固体リチウムイオン二次電池を製造してもよい。
　全固体リチウムイオン二次電池は、製造後または使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体リチウムイオン二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明の全固体二次電池（特に、全固体リチウムイオン二次電池）は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、および、バックアップ電源が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、および、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）が挙げられる。さらに、各種軍需用、および、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により制限的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：３７０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：１ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物の粒度分布は数μｍ～１０μｍ程度であり、メジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍであった。
　得られたリチウム化合物にＬｉ塩であるＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）０．０５ｇを加え、さらに１００時間ボールミルした。得られた粉末を、粉末濃度４２質量％となるように水に添加し、３０分間超音波処理した。
　続いて、得られた分散液をガラスシャーレに移し、大気下にて、１２０℃で２時間乾燥させ、リチウム系固体電解質のフィルムを得た。続いて、得られたフィルムを剥がして粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、下記の評価を実施した。
　なお、上記で得られたリチウム系固体電解質を用いて、Ｘ線全散乱測定をＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧：６１．４ｋｅＶ、波長：０．２０１９Å）にて行った。サンプルは２ｍｍφまたは１ｍｍφのカプトンキャピラリーに封止し、実験を行った。なお、得られたデータを、上述したようにフーリエ変換して還元二体分布関数を得た。
　解析の結果、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１～５Åの範囲にて、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ピークトップが１．４３Åに位置する第１ピーク、および、ピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示し、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピークが確認され、ｒが５Å超１０Å以下の範囲のＧ（ｒ）の絶対値は、３．５０±０．２Å、３．９９±０．２Å、５．８５±０．２Å、６．２０±０．２Å、７．２５±０．２Å、９．５０±０．２Å、９．７５±０．２Åの領域以外で１．０未満であることが確認された。
　上記の結果より、ＬｉＦＳＩを添加、水分散して得られたリチウム系固体電解質において、非晶質であることが確認できた。一方で、リチウム系固体電解質においては、一般的な四ホウ酸リチウム結晶において観察されるＢ－Ｏ間距離およびＢ－Ｂ間距離に帰属されるピークは維持されていた。一般的な四ホウ酸リチウム結晶はＢＯ４四面体とＢＯ３三角形が１：１で存在する構造（ダイボレート構造）であり、リチウム系固体電解質ではその構造が維持されていると推定した。
　上記で得られたリチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅１）に対する、リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅（半値全幅２）の割合｛（半値全幅２／半値全幅１）×１００｝は、３３％であった。
　固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおいて－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れる第１ピークを波形分離した際に、化学シフトが－３～３ｐｐｍの範囲に半値全幅５ｐｐｍ以下の第２ピークを有し、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合は４％であった。
　上記で得られたリチウム系固体電解質を用いて上述した条件にて赤外吸収スペクトル測定を行い、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比は、０．７２であった。
　得られたリチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいて、６００～８５０ｃｍ－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数は０．９９７４であった。
　得られたリチウム系固体電解質を、後述する条件でＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて２５℃から８００℃まで加熱した際における質量減少率を測定した結果、得られた質量減少率は２９．８％であった。
　得られたリチウム系固体電解質中の各元素の分析に関しては、リチウムおよびホウ素をＩＣＰ－ＯＥＳで、フッ素および硫黄を燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）で定量分析し、Ｎに関しては、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もり、Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出した。結果を後述する表に示す。
＜実施例２＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：３７０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：１ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。
　得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、３０分間超音波処理した。
　次に、得られた分散液に、Ｌｉ(ＦＳＯ２)２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）０．０５ｇを加えて、さらに３０分間超音波処理した。
　続いて、得られた分散液をガラスシャーレに移し、大気下にて、１２０℃で２時間乾燥させ、リチウム系固体電解質のフィルムを得た。続いて、得られたフィルムを剥がして粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を後述する表にまとめて示す。
＜実施例３＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液１を得た。
　次に、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）２．３２ｇを、粉末濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液２を得た。
　得られた分散液１および溶液２を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間真空乾燥させて粉末（リチウム系固体電解質）を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。結果を後述する表にまとめて示す。
＜実施例４＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液３を得た。
　次に、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）３．２５ｇを、粉末濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液４を得た。
　得られた分散液３および溶液４を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間真空乾燥させて粉末（リチウム系固体電解質）を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。結果を後述する表にまとめて示す。
＜実施例５＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液５を得た。
　次に、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）４．６５ｇを、粉末濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液６を得た。
　得られた分散液５および溶液６を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間真空乾燥させて粉末（リチウム系固体電解質）を得た。真空乾燥後、速やかに、得られた粉末を用いて実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。結果を後述する表にまとめて示す。
＜実施例６＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液７を得た。
　次に、Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）７．１３ｇを、粉末濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液８を得た。
　得られた分散液７および溶液８を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間真空乾燥させて粉末（リチウム系固体電解質）を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。結果を後述する表にまとめて示す。
　なお、実施例６において、後述する表１に示す炭素量は、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もった。
＜比較例１＞
　粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（ＬＢＯ粉末）（レアメタリック製）（結晶粉末）を２７℃（室温）にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して、比較用の圧粉体を得た。得られた圧粉体のイオン伝導度は、検出できなかった。
＜参考例１＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（ＬＢＯ）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（平均粒子径：５ｍｍ、数：５０個）、回転数：５００ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に各種評価を実施した。
　得られたリチウム化合物の粒度分布は数μｍ～１０μｍ程度であり、メジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍであった。また、得られたリチウム化合物の体積弾性率は、３６ＧＰａであった。なお、ボールミル処理を施す前のＬＢＯ粉末の体積弾性率は４７ＧＰａであった。
　リチウム化合物の体積弾性率の測定は、超音波減衰法により実施した。具体的には、まず、リチウム化合物を純水に懸濁させた懸濁液を作製した。懸濁液中におけるリチウム化合物の含有量は、懸濁液全質量に対して１．２質量％とした。次に、上記懸濁液の超音波減衰スペクトルを測定し、散乱減衰理論式よるフィッティングからリチウム化合物の体積弾性率（ＧＰａ）を求めた。なお、体積弾性率を算出する際には、特定固体電解質の密度を２．３ｇ／ｍＬとし、ポアソン比を０．１２として、フィッティングを行った。また、上記の散乱減衰理論式よるフィッティングに関しては、Kohjiro Kubo et al., Ultrasonics 62 (2015) 186-194頁に記載の式（７）、式（１２）および式（１３）を利用して、体積弾性率を算出した。
＜各種評価＞
（イオン伝導度測定（１））
　各実施例で得られたリチウム系固体電解質を２７℃（室温）にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して、圧粉体を得た。得られた圧粉体の表面および裏面にＩｎ箔を設置して、２つのＩｎ電極を介した交流インピーダンス測定（測定温度２７℃または６０℃、印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ～１ＭＨｚ）で得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキストプロット）の円弧径の解析から、イオン伝導度を見積もった。得られた測定温度２７℃および６０℃でのイオン伝導度の値を、後述する表２に示す。
（水の含有量）
　各実施例で得られたリチウム系固体電解質に含まれる水の含有量を、元素分析の手法によるリチウム系固体電解質の測定結果および使用した成分の種類から求めた。
　実施例１～６で得られたリチウム系固体電解質について上記方法で求めたリチウム系固体電解質の全質量に対する水の含有量を、後述する表２にまとめて示す。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）
　実施例５で得られたリチウム系固体電解質４００ｍｇを、加圧成型器を用いて２７℃にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して、圧粉体（ペレット）（１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍ）を作製した。得られた圧粉体を電池治具に挟み、６０ＭＰａの拘束圧を印加した状態で、シリカゲル乾燥剤を入れた気密容器内で４８時間保管することにより、圧粉体を乾燥した。
　乾燥した圧粉体を切断し、露出した粗断面をクロスセクションポリッシャー（ＣＣＰ）装置を用いて下記の条件で研磨した。
・装置：日本電子株式会社製「ＳＭ－９０２０ＣＰ」
・加工時間：４．５時間
・加工温度：－１２０℃
・加工範囲：５００μｍ（半値幅）
　次いで、下記ＳＥＭ－ＥＤＸ装置を用いて硫黄、ホウ素、窒素、酸素およびフッ素のそれぞれのＫ線スペクトルを検出することにより、露出した断面における組成分布を示すマッピング画像を得た。
・電界放射型電子プローブマイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ）：日本電子株式会社製「ＪＸＡ－８５３０Ｆ」
・加速電圧：１０ｋＶ
・観測倍率：１００～１０００倍
　上記装置で得られたマッピング画像から、圧粉体の断面構造の観察および組成分析を行った。
　図１４に、上記のＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られたマッピング画像を示す。得られたマッピング画像では、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により硫黄元素が検出された領域が明部で示されており、連続相を形成する明部によって粒子状の暗部が取り囲まれてなる網目状構造が形成されている。実施例５で得られたリチウム系固体電解質において、硫黄元素はリチウム塩に含まれる一方、四ホウ酸リチウムおよび水には含まれていない。このことから、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析による観察の結果、実施例５で得られたリチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面においてリチウム塩が存在する領域により網目状構造が形成されていることが確認された。図１４に示されるように、リチウム塩を含み、幅が広い網目状構造が優れたイオン伝導パスとして機能することにより、優れたイオン伝導性が得られたと推測される。
　実施例５と同様に、実施例１～４および６で得られたリチウム系固体電解質を用いて圧粉体を作製し、得られた圧粉体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した結果、リチウム塩が存在する領域により網目状構造が形成されていることが確認された。
（ＴＧ－ＤＴＡ）
　実施例５で得られたリチウム系固体電解質を、加圧成型器を用いて２７℃にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して、圧粉体（ペレット）（１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）を作製した。得られた圧粉体を電池治具内に挟み、６０ＭＰａの拘束圧を印加した状態で、１８時間、圧粉体を凍結真空乾燥した。凍結乾燥された圧粉体を粉砕し、得られた２０ｍｇの粉末につき、下記の条件で熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を実施した。
・装置：マックサイエンス社製「ＴＧ－ＤＴＡ　２０００Ｓ」
・温度プログラム：２５℃（室温）－８００℃　（スロープ：１０℃／ｍｉｎ）
・測定雰囲気：大気下
・試料重量：２０ｍｇ
・測定容器：Ｐｔ製深皿
　図１７に、上記のＴＧ－ＤＴＡ測定により得られたチャートを示す。得られたチャートでは、温度１４９℃付近に燃焼ピークが発現した。この燃焼ピークはＬｉ塩（ＬｉＦＳＩ）の燃焼に由来すると推測される。ＬｉＦＳＩ単独で上記測定条件でＴＧ－ＤＴＡ測定を実施した場合、１２０℃付近にＬｉＦＳＩの燃焼ピークが発現することから、実施例５のリチウム系固体電解質の圧粉体では、Ｌｉ塩とＢＭ－ＬＢＯ２４７（ボールミル処理されたＬｉ２Ｂ４Ｏ７）および／または水との相互作用の結果、燃焼ピークが高温にシフトした可能性が推測される。
（ＴＧ－ＭＳ）
　上記（ＴＧ－ＤＴＡ）に記載の方法に従って、実施例５で得られたリチウム系固体電解質の圧粉体を作製し、得られた圧粉体を凍結乾燥した。凍結乾燥された圧粉体を粉砕し、得られた粉末につき、下記の条件で熱重量質量分析（ＴＧ－ＭＳ）を実施した。
・装置：ネッチ社製「ＳＴＡ２５００」および日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ」
・温度プログラム：４０℃－５００℃　（スロープ：５℃／ｍｉｎ）
・測定雰囲気：Ｈｅ
・試料重量：８４．４６ｍｇ
・測定容器：Ａｌ製深皿
・質量分析計：四重極型質量分析計（ＱＭＳ）
・イオン化装置：ＥＩ　７０ｅＶキャピラリー（内径０．３２ｍｍブランクチューブ）
・スキャン範囲：１０－１０００Ｄａ
・トランスファーライン温度：３００℃
　図１８に、上記のＴＧ－ＭＳ測定により得られたチャートを示す。得られたチャートでは、１００～１３７℃の間において重量減少が見られ、この間、分子量１８の成分が主に検出された。このように、１００℃超の温度領域において水と推測される分子量１８の成分が検出されたことから、実施例５で得られたリチウム系固体電解質の圧粉体において、水（特に、第３状態および第４状態の水）が存在していることが示唆された。また、１３７℃から急激な重量減少が見られた。この温度において、主にＬｉ塩（ＬｉＦＳＩ）の燃焼に由来すると推測される成分が検出されたが、分子量１８の成分も検出された。このことから、Ｌｉ塩に拘束されていた水がＬｉ塩の燃焼とともに気化した可能性が高いと推測される。
　上記ＴＧ－ＭＳによる測定の結果、本発明のリチウム系固体電解質にはＬｉ塩の存在する領域に水（特に、第３状態および第４状態の水）が拘束されている可能性が示唆された。
（１Ｈ－ＮＭＲ）
　実施例５で得られたリチウム系固体電解質の粉体を、窒素雰囲気下で密閉式試験管に入れ、上述した条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。
　図１１に、上記の１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルを示す。得られたスペクトルからは、シャープなピークとブロードなピークとが観測された。このことから、実施例５のリチウム系固体電解質には、シャープなピークに対応する比較的運動性が高い水素原子と、ブロードなピークに対応する比較的運動性が低い水素原子が存在するものと推測される。
（１９Ｆ－ＮＭＲ）
　実施例５で得られたリチウム系固体電解質の粉体を、窒素雰囲気下で密閉式試験管に入れ、上述した条件で固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行った。
　図１９に、上記の１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られたスペクトルを示す。上記測定の結果、化学シフトが－２００～＋３００ｐｐｍの範囲に、シャープなピークが出現しており、比較的運動性が高く、イオン伝導度に寄与するリチウム塩またはアニオンが存在すると推測される。
（Ｘ線全散乱測定）
　各実施例のリチウム系固体電解質、比較例の結晶粉末および参考例のリチウム化合物を用いて、Ｘ線全散乱測定をＳＰｒｉｎｇ－８　ＢＬ０４Ｂ２（加速電圧：６１．４ｋｅＶ、波長：０．２０１９Å）にて行った。サンプルは２ｍｍφまたは１ｍｍφのカプトンキャピラリーに封止し、実験を行った。なお、得られたデータを、上述したようにフーリエ変換して還元二体分布関数を得た。
　解析の結果、Ｘ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが１．４３±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第１ピーク、および、ｒが２．４０±０．２Åの範囲にピークトップが位置する第２ピークが存在し、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）および第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）が１．０超を示す場合、表２における「短距離Ｇ（ｒ）」欄を「Ａ」とし、それ以外の場合を「Ｂ」とした。
　なお、後述する表２に示す実施例１～６、および、後述する表６に示す実施例９～１３においては、第１ピークのピークトップのＧ（ｒ）の値は１．２以上であった。
　また、上記還元二体分布関数Ｇ（ｒ）において、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値が１．０未満を示す場合には、表２における「長距離Ｇ（ｒ）」欄を「Ａ」とし、それ以外の場合を「Ｂ」とした。
（Ｘ線回折測定）
　ＣｕＫα線を使用し、実施例のリチウム系固体電解質、比較例の結晶粉末および参考例のリチウム化合物のＸ線回折測定を行った。測定条件は、０．０１°／ステップ、３°／ｍｉｎであった。
　測定の結果、得られた回折パターンにおいて、上述した要件Ｙを満たす場合を「Ａ」とし、満たさない場合を「Ｂ」とした。
　なお、後述する表２に示す実施例１～６、および、後述する表６に示す実施例７～１３においては、Ｘ線回折パターンにおいて、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークがいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークおよび第４ピークからなる群から選択される特定ピークの少なくとも１つの強度比が２．０以下であった。
　表１中、「元素分析」欄では、上述の元素分析の手法により特定した、各実施例で得られたリチウム系固体電解質の組成を、Ｂの含有量を「４．００」とした場合の相対値として各元素の含有モル量で表す。
　表中、「水（％）」欄は、各実施例で得られたリチウム系固体電解質に含まれる水の含有量（単位：質量％）を示す。
　表中、「半値全幅の割合（％）」欄は、リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅に対する、リチウム系固体電解質の固体７Ｌｉ－ＮＭＲ測定を１２０℃で行った際に得られるスペクトルにおける化学シフトが－１００～＋１００ｐｐｍの範囲に現れるピークの半値全幅の割合（％）を表す。
　表中、「面積強度の割合」欄は、上述した、第１ピークの面積強度に対する第２ピークの面積強度の割合を表す。「数値（％）」欄は具体的な数値を示し、「範囲」欄は、各実施例および比較例の数値が以下の基準（面積強度の割合範囲）に従ってどの範囲に属するかを示す。なお、実施例３、５および６においては、「数値（％）」欄に数値は示しておらず、「範囲」欄においてどの範囲であったかを示す。
（面積強度の割合範囲）
Ａ：面積強度の割合が１５％以上である場合
Ｂ：面積強度の割合が０．５％以上１５％未満の場合
Ｃ：面積強度の割合が０．５％未満の場合
　表中、「最大吸収強度比」欄は、リチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比を表す。「数値」欄は具体的な数値を示し、「範囲」欄は、各実施例および比較例の数値が以下の基準（最大吸収強度比範囲）に従ってどの範囲に属するかを示す。なお、実施例３、５および６においては、「数値」欄に数値は示しておらず、「範囲」欄においてどの範囲であったかを示す。
（最大吸収強度比範囲）
Ａ：最大吸収強度比範が０．２０以上である場合
Ｂ：最大吸収強度比範が０．２０未満の場合
　表中、「最大吸収強度比（Ｎ２雰囲気下、９０℃加熱）」欄は、得られたリチウム系固体電解質を９０℃で５分間加熱した後、加熱処理後のリチウム系固体電解質の赤外吸収スペクトル測定を行い、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比を表す。
　表中、「決定係数」欄は、実施例１および２に関しては、ラマンスペクトルの６００～８５０ｃｍ－１の波数領域での最小二乗法による線形回帰分析を行って得られる決定係数を表す。
　表中、「要件Ｔ」欄は、上述した要件Ｔを満たす場合を「Ａ」とし、満たさない場合を「Ｂ」とした。なお、実施例１～６のリチウム系固体電解質のラマンスペクトルにおいては、要件Ｔで規定する、７１０～７３０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第１ピーク、７７０～７９０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第２ピーク、および、１０２０～１０４０ｃｍ－１にピークトップを有し、半値全幅５ｃｍ－１以上の第３ピークのいずれも存在しなかった。
　表中、「質量減少率（％）」欄は、上述した、リチウム系固体電解質を８００℃まで加熱した際における質量減少率を表す。
　表中、「－」は、測定値を示していないことを意味する。
　なお、実施例１～６において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物は、いずれも、上述した要件α、要件β、要件γおよび要件δのいずれの要件も満たしていた。
　より具体的には、実施例１～６において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のラマンスペクトルでは、要件δで規定する第１ピーク～第３ピークのいずれも存在しなかった。
　また、実施例１～６において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンでは、要件αで規定する第１ピーク～第４ピークのいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在し、その特定ピークの少なくとも１つの強度測定方法により算出した強度比が２．０以下であった。
　上記表に示すように、本発明のリチウム系固体電解質は所望の効果を示した。特に、特許文献１で記載される発明ではイオン伝導度が１０－５Ｓ・ｃｍ－１程度であったのに対して、本発明はイオン伝導度がより優れることが確認された。
　表１に示すように、実施例３～６においてはＬｉの含有量がより多いことが確認された。Ｌｉの含有量が増加する原因としては、実施例３～６においては、メカニカルミリング処理されたリチウム化合物を含む水溶液と、リチウム塩を含む水溶液とを混合する方法（上述した工程２Ｂにおける方法３）が実施されており、この方法によればＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）の混合量を多くできるため、リチウム系固体電解質中に取り込まれるＬｉ量が増加したと推測される。また、表２に示すように、実施例３～６においてはイオン伝導度もより向上していることが確認された。イオン伝導度が向上する理由としては、Ｌｉ組成比（含有割合）が増加しており、増加したＬｉの中に運動性の高いＬｉが含まれており、全体として運動性の高いＬｉが増加したためと推測される。
　また、表２の「最大吸収強度比」欄および「最大吸収強度比（Ｎ２雰囲気下、９０℃加熱）」欄に示すように、実施例４においては加熱処理によって、８００～１６００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度に対する、３０００～３５００ｃｍ－１の波数領域における最大吸収強度の比が低下していた。これは、リチウム系固体電解質中に含まれる水（主に、第１状態の水）が気化したためと推測される。
　比較例１の結晶粉末のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）においては、ピークトップが１．４０Åに位置する第１ピーク（Ｂ－Ｏ近接に対応）、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピーク（Ｂ－Ｂ近接に対応）が存在し、第１ピークおよび第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）は１．０以上であった（図２０参照）。また、その他に、ピークトップが３．６５Å、５．２２Å、５．５１Å、および、８．５４Åに位置するピークが存在し、それぞれのピークのピークトップのＧ（ｒ）は１．０以上であった（図２０参照）。
　それに対して、参考例１のリチウム化合物のＸ線全散乱測定から得られた還元二体分布関数Ｇ（ｒ）においては、ピークトップが１．４０Åに位置する第１ピーク（Ｂ－Ｏ近接に対応）、ピークトップが２．４０Åに位置する第２ピーク（Ｂ－Ｂ近接に対応）が存在し、第１ピークおよび第２ピークのピークトップのＧ（ｒ）は１．０超であった。一方で、ｒが５Å超１０Å以下の範囲においてＧ（ｒ）の絶対値は１．０未満であった。
　これらの結果より、メカニカルミリング処理により、ｒが５Å超１０Å以下の範囲における長距離秩序構造のピークが減少することが確認された。一方で、メカニカルミリング処理後も、一般的な四ホウ酸リチウム結晶において観察されるＢ－Ｏ間距離およびＢ－Ｂ間距離に帰属されるピークは維持されていた。この結果より、メカニカルミリング処理においては、一般的な四ホウ酸リチウム結晶に含まれるＢＯ４四面体とＢＯ３三角形が１：１で存在する構造（ダイボレート構造）が維持されていると考えられる。
　図２１に比較例１の結晶粉末のＸ線回折パターンを示す。図２１に示すように、比較例１においては、上述した要件Ｙを満たさず、複数の幅の小さいピークが観測された。より具体的には、２θ値で２１．７８°の位置に（１，１，２）面に相当する最も強いピークが見られた。その他の主な回折ピークとして、２５．５４°の位置に（２，０，２）面に相当するピーク、３３．５８°の位置に（２，１，３）面に相当するピーク、３４．６２°の位置に（３，１，２）面に相当するピークが発現し、これら３つのピークの強度はほぼ同等であった。これらのピークは結晶成分に由来するものである。
　それに対して、図２２に実施例４のリチウム系固体電解質のＸ線回折パターンを示す。図２２に示すように、実施例４においては、上述した要件Ｙで規定した強度比５．０を２．０としても、要件を満たしていた。図２１では存在していた結晶成分がメカニカルミリング処理によって非晶化し、四ホウ酸リチウム結晶に由来する鋭敏なピークは消滅し、ブロード化していることが見てとれる。
（イオン伝導度測定（２））
　実施例４で得られたリチウム系固体電解質の圧粉体（ペレット）（１０ｍｍφ、厚さ０．９ｍｍ）を、６０ＭＰａ拘束下、２７℃で真空乾燥させ、真空乾燥時間に対する、圧力変化およびイオン伝導度を評価した。
　なお、圧粉体の作製方法、および、イオン伝導度評価は、上述した（イオン伝導度測定（１））に記載のＩｎ電極をＴｉ電極に変更した以外は、同様の方法で作製、評価を実施した。結果を表３に示す。
　実施例４のリチウム系固体電解質は、赤外吸収スペクトルにおいて３０００～３５００ｃｍ－１のＯＨ伸縮ピークが増大するため、多数のＯＨ基または水が存在していると考えられる。また、水については、上述のように第１状態～第４状態の水の存在も推測される。
　上記評価においては、第１状態および第２状態の水以外にイオン伝導性が良好な物質の存在を確認するため、真空乾燥により、まず、主に第１状態の水が気化すると考えられる条件でペレットを乾燥させ、さらに強度を増した条件でペレットを乾燥させ、各段階におけるイオン伝導度を評価した。
　表３に示すように、乾燥時間５分間では、圧力は２００Ｐａであり、主に第１状態の水は気化した状態であると考えられるが、イオン伝導度は３．８×１０－３Ｓ/ｃｍを示した。次いで、乾燥時間１０８０分間、圧力１５Ｐａの条件で真空乾燥を行った後の、第１状態および第２状態の水が気化したと考えられる状態においても、イオン伝導度は５．７×１０－４Ｓ／ｃｍを示すことが分かり、第１状態および第２状態の水以外にイオン伝導性が良好な物質が存在することを確認した。この物質は明らかではないが、水（特に、第３状態および第４状態の水）であることが推測される。
　また、乾燥過程で起こる現象は明らかではないが、表３に示すように、乾燥時間５０分間で圧力は１０Ｐａであり、この条件においては水（特に、第３状態および第４状態の水）が残存し、この水が徐々に脱離すると推測され、さらに、乾燥時間１０８０分間で圧力は１５Ｐａであり、より気化し難い性質をもつ水（特に、第４状態の水）が残存していると推測される。
　上記の結果より、乾燥時間を長くした後も、優れたイオン伝導度を示す点から、リチウム系固体電解質にはイオン伝導性が良好な水（特に、第３状態および第４状態の水）の存在が示唆された。
　さらに、圧力を維持したまま温度を１００℃まで上昇させて乾燥させ、イオン伝導度を測定したところ、１.２×１０―５Ｓ／ｃｍを示した。このように、リチウム系固体電解質に第４状態の水のみが存在すると推測される場合もイオン伝導性を示す。
（イオン伝導度測定（３））
　実施例５で得られたリチウム系固体電解質を、加圧成型器を用いて２７℃にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して、圧粉体（ペレット）（１０ｍｍφ、厚さ０．８ｍｍ）を作製した。得られた圧粉体を、電池治具で挟み、６０ＭＰａの拘束圧力を印加した状態で、温度４０℃、圧力２０Ｐａで１５時間真空乾燥した後、下記表に示す温度条件下、イオン伝導度を測定した。圧粉体のイオン伝導度の測定は、Ｉｎ電極を上記電池治具のＡｌ電極に変更したこと以外は、上述した（イオン伝導度測定（１））に記載の方法に従って実施した。
　得られた各温度でのイオン伝導度の値を、後述する表４に示す。
　表４に示すように、０℃未満の温度条件下では、圧粉体に含まれる少なくとも第１状態の水は凍結し、－１０℃の温度条件下では更に第２状態の水も凍結した状態にあると推測されるところ、－１０℃の温度条件下で６．７×１０－４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が測定されたことから、第１状態および第２状態の水以外にイオン伝導性が良好な物質が存在することが示唆された。この物質は明らかではないが、水（特に、第３状態および第４状態の水）であると推測される。
　上記の結果より、－１０℃の温度条件下でも優れたイオン伝導度を示す点から、リチウム系固体電解質にはイオン伝導性が良好な水（特に、第３状態および第４状態の水）の存在が示唆された。
（カールフィッシャー測定）
　実施例５で得られた各リチウム系固体電解質の粉体２００ｍｇを一軸プレス機で加圧（２００ＭＰａ、２分間）し、圧粉体を得た。得られた圧粉体を密閉式セルに入れ、６０ＭＰａの圧力を印加した状態で、セルに同封したシリカゲルを用いて大気圧下１か月間乾燥した。アルゴン雰囲気下でセルを開封し、乾燥された試料５～１０ｍｇ程度を測定用のバイアル瓶に入れ、バイアル瓶を封止した。また、ブランクとして上記試料を採取および封止した環境下で封止したバイアル瓶も準備した。カールフィッシャー測定装置に備え付けられている水分気化装置にバイアル瓶をセットし、室温（２７℃）から３００℃まで加熱して水分を気化させた。その後、電量滴定式水分測定装置を用いてカールフィッシャー滴定法にて気化された水分量を測定した。
　上記測定の結果、室温から１００℃まで加熱した間にリチウム系固体電解質から気化した水分量Ａよりも、室温から２００℃まで加熱した間にリチウム系固体電解質から気化した水分量Ｂが多いことから、リチウム系固体電解質には、第１状態の水に比較して強く周囲から束縛されている水の存在が示唆された。
＜実施例７＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。得られたリチウム化合物を、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液９を得た。
　次に、Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）７．１２ｇを、粉末濃度８７質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液１０を得た。
　得られた分散液９および溶液１０を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで１５時間真空乾燥させてリチウム系固体電解質の粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。
＜実施例８＞
　得られるリチウム系固体電解質中における水およびＬｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）の含有量が後述する表に記載の量になるように変更したこと以外は、実施例７と同様の方法でリチウム系固体電解質の粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。
＜実施例９～１３＞
　Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）をＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）に変更し、得られるリチウム系固体電解質中における水およびＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）の含有量が後述する表に記載の量になるように変更したこと以外は、実施例７と同様の方法でリチウム系固体電解質の粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で各種評価を実施した。なお、実施例１３で得られたリチウム系固体電解質の粉末については、大気下での各種評価を上記真空乾燥処理後に速やかに実施した。
　表５中、「ＢＭ－ＬＢＯ２４７」欄、「Ｌｉ塩」欄、および、「水」欄は、各実施例および参考例１にて得られた粉末中の各成分を表す。具体的には、「ＢＭ－ＬＢＯ２４７」はボールミル処理されたＬｉ２Ｂ４Ｏ７を表し、「Ｌｉ塩」は各実施例で使用したリチウム塩（Ｌｉ（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ））を表す。表の「モル比」欄は、ＢＭ－ＬＢＯ２４７のモル量を１とした際の、各成分の相対モル比を表す。例えば、実施例７で得られた粉末においては、ＢＭ－ＬＢＯ２４７に対するＬｉ塩のモル比が１であり、ＢＭ－ＬＢＯ２４７に対する水のモル比が１２である。また、表の「質量比」欄は、ＢＭ－ＬＢＯ２４７、Ｌｉ塩および水の合計質量を１００とした際の、各成分の相対質量比を表す。例えば、実施例７で得られた粉末に含まれるＢＭ－ＬＢＯ２４７、Ｌｉ塩および水の質量比は、２６：４４：３０である。
　上記モル比および質量比は、以下の方法で算出した。
　得られた粉末中の各元素の分析に関しては、リチウムおよびホウ素をＩＣＰ－ＯＥＳで、フッ素および硫黄を燃焼イオンクロマトグラフィー（燃焼ＩＣ）で定量分析し、Ｎに関しては、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もり、Ｏに関しては、Ｏ以外の元素の分析質量を足し合わせ、粉末全量からの差分として算出した。なお、実施例７および８において、炭素量は、Ｌｉ塩中の各原子量を考慮して硫黄の分析質量から見積もった。
　粉末中のＢＭ－ＬＢＯ２４７とＬｉ塩とのモル比は、ＢＭ－ＬＢＯ２４７中にしかない元素（例えばＢ）とＬｉ塩中にしかない元素（例えば特定元素）のモル比から算出した。また、ＢＭ－ＬＢＯ２４７と水とのモル比は、粉末中のＯのモル比からＢＭ－ＬＢＯ２４７、Ｌｉ塩に含まれるＯのモル比を減算して水に由来するＯのモル量を算出して、得られた水由来のＯのモル量とＢＭ－ＬＢＯ２４７のモル量とを用いて算出した。
　各成分の算出されたモル量および分子量に基づいて、各成分の質量比を算出した。
　なお、実施例７～１３において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物は、いずれも、上述要件α、要件β、要件γおよび要件δの要件を満たしていた。
　より具体的には、実施例７～１３において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のラマンスペクトルでは、要件δで規定する第１ピーク～第３ピークのいずれも存在しなかった。
　また、実施例７～１３において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンでは、要件αで規定する第１ピーク～第４ピークのいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在し、その特定ピークの少なくとも１つの強度測定方法により算出した強度比が２．０以下であった。
　また、実施例７～１３で得られたリチウム系固体電解質は、上述した要件Ｔ、要件Ｘ、および、要件Ｙを満たしていた。
　上記表に示すように、本発明のリチウム系固体電解質は所望の効果を示した。
＜実施例２１＞
　ボールミル（フリッチュ社製Ｐ－７）を用いて、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）を、ポット：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（４５ｍｌ）、粉砕用ボール：安定化ジルコニア（ＹＳＺ）製（平均粒子径：５ｍｍ、重量：７０ｇ）、回転数：５３０ｒｐｍ、ＬＢＯ粉末（粉末状のＬｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（レアメタリック製））量：４．２ｇ、雰囲気：大気、ボールミルの処理時間：１００時間の条件にて、ボールミルして、リチウム化合物を得た。複数のポットから得られたリチウム化合物を回収し、回収されたリチウム化合物５ｇを、粉末濃度４２質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、分散液Ａ１を得た。
　次に、２．５ｇのＬｉＣｌを、粉末濃度４０質量％で水に添加し、６０分間超音波処理して、溶液Ａ２を得た。
　得られた分散液Ａ１および溶液Ａ２を混合し、マグネチックスターラーで６０分間撹拌混合させた。続いて、得られた分散液を４０℃、１０Ｐａで３．５時間真空乾燥させて粉末（リチウム系固体電解質）を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置し、実施例１と同様に大気下で下記の評価を実施した。
＜実施例２２～２７＞
　ＬｉＣｌを後述する表に記載のＬｉ塩に変更し、得られるリチウム系固体電解質中における各Ｌｉ塩および水の含有量が後述する表に記載の量になるように変更したこと以外は、実施例２１と同様の方法でリチウム系固体電解質の粉末を得た。得られた粉末を大気下で一定時間静置した後、実施例１と同様に大気下で下記の評価を実施した。
　表７中、「ＢＭ－ＬＢＯ２４７」欄、「Ｌｉ塩」欄、および、「水」欄は、各実施例にて得られた粉末中の各成分を表す。具体的には、「ＢＭ－ＬＢＯ２４７」はボールミル処理されたＬｉ２Ｂ４Ｏ７を表し、「Ｌｉ塩」は各実施例で使用したリチウム塩（ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦＳＩ）を表す。表の「モル比」欄は、ＢＭ－ＬＢＯ２４７のモル量を１とした際の、各成分の相対モル比を表す。
　表７に、各実施例で得られたリチウム系固体電解質を２７℃（室温）にて実効圧力２００ＭＰａで圧粉成形して得られた圧粉体の、測定温度２７℃でのイオン伝導度の値を示す。各圧粉体のイオン伝導度は、上記（イオン伝導度測定（１））に記載の方法に従って測定した。
　実施例２１～２７で得られたリチウム系固体電解質に含まれる水の含有量を、実施例１～６と同様に測定した結果、いずれもリチウム系固体電解質の全質量に対して２０～４０質量％であった。
　また、実施例５と同様に、実施例２１～２７で得られたリチウム系固体電解質を用いて圧粉体を作製し、得られた圧粉体の断面をＳＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した結果、リチウム塩が存在する領域により網目状構造が形成されていることが確認された。
　なお、実施例２１～２７において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物は、いずれも、上述した要件α、要件β、要件γおよび要件δの要件を満たしていた。
　より具体的には、実施例２１～２７において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のラマンスペクトルでは、要件δで規定する第１ピーク～第３ピークのいずれも存在しなかった。
　また、実施例２１～２７において、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（２４７）粉末（レアメタリック製）をボールミル処理して得られたリチウム化合物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定から得られたＸ線回折パターンでは、要件αで規定する第１ピーク～第４ピークのいずれも存在しないか、または、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、および、第４ピークからなる群から選択される少なくとも１つの特定ピークが存在し、その特定ピークの少なくとも１つの強度測定方法により算出した強度比が２．０以下であった。
　また、実施例２１～２７で得られたリチウム系固体電解質は、上述した要件Ｔ、要件Ｘ、および、要件Ｙを満たしていた。
　上記表に示すように、本発明のリチウム系固体電解質は所望の効果を示した。
　１　負極集電体
　２　負極活物質層
　３　固体電解質層
　４　正極活物質層
　５　正極集電体
　６　作動部位
　１０　全固体リチウムイオン二次電池

Claims (17)

  1. 　非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、水と、リチウム塩とを含む、リチウム系固体電解質であって、
    　前記水の含有量が、リチウム系固体電解質全質量に対して４５質量％以下である、リチウム系固体電解質。
  2. 　前記四ホウ酸リチウムがＯ－Ｈ構造を有する、請求項１に記載のリチウム系固体電解質。
  3. 　前記四ホウ酸リチウムの含有量に対する前記リチウム塩の含有量のモル比が０．００１～１．５であり、
    　前記四ホウ酸リチウムの含有量に対する前記水の含有量のモル比が１～１２である、請求項１に記載のリチウム系固体電解質。
  4. 　前記リチウム塩が、式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のリチウム系固体電解質。
    　式（１）　　ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）
    　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示す。
  5. 　前記リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、前記リチウム塩が存在する領域が網目状に存在する、請求項１に記載のリチウム系固体電解質。
  6. 　非晶質状態の四ホウ酸リチウムと、リチウム塩とを含む、リチウム系固体電解質であって、
    　前記リチウム系固体電解質を加圧して得られた成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した際に、前記リチウム塩が存在する領域が網目状に存在する、リチウム系固体電解質。
  7. 　前記四ホウ酸リチウムが水酸基を有する、請求項６に記載のリチウム系固体電解質。
  8. 　前記リチウム塩が、式（１）で表される化合物である、請求項６に記載のリチウム系固体電解質。
    　式（１）　　ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）
    　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示す。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質の製造方法であって、
    　ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程１と、
    　前記工程１で得られた生成物と水とを混合する工程２と、
    　前記工程２で得られた分散液から水を除去して、リチウム系固体電解質を得る工程３とを有し、
    　以下の要件１～３のいずれかを満たす、リチウム系固体電解質の製造方法。
    要件１：前記工程１のメカニカルミリング処理を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、および、Ｎからなる群から選択される特定元素を１種以上含むリチウム塩の存在下で実施する。
    要件２：前記工程２において、前記生成物と水と前記リチウム塩とを混合する。
    要件３：前記工程３において、前記工程２で得られた分散液から水を除去して得られた生成物と前記リチウム塩とを混合して、前記リチウム系固体電解質を得る。
  10. 　前記工程３において、前記工程２で得られた分散液を２０Ｐａ以下および４０℃以下の条件下で乾燥させて、リチウム系固体電解質を得る、請求項９に記載のリチウム系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記要件１を満たし、
    　前記工程１の前に、前記リチウム塩が存在しない環境下で、ＬｉおよびＢを含むリチウム系酸化物にメカニカルミリング処理を施す工程０をさらに有する、請求項９に記載のリチウム系固体電解質の製造方法。
  12. 　正極活物質と、前記正極活物質上に配置された被覆層とを有し、
    　前記被覆層が、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む、修飾正極活物質。
  13. 　負極活物質と、前記負極活物質上に配置された被覆層とを有し、
    　前記被覆層が、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む、修飾負極活物質。
  14. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で備える全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層、および、前記負極活物質層の少なくとも１つは、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む、全固体二次電池。
  15. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む、全固体二次電池用電極シート。
  16. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む、固体電解質シート。
  17. 　活物質、および、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム系固体電解質を含む活物質層と、
    　集電体と、を有する、
    　全固体二次電池用電極。
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